CZ192697A3 - Elastomer funkcionalizovaný roubovanými karboxylovými nebo esterovými skupinami a jeho použití pro přípravu funkcionalizovaných elastomer/bitumenových kompozic, které je možno použít pro přípravu povlaků - Google Patents
Elastomer funkcionalizovaný roubovanými karboxylovými nebo esterovými skupinami a jeho použití pro přípravu funkcionalizovaných elastomer/bitumenových kompozic, které je možno použít pro přípravu povlaků Download PDFInfo
- Publication number
- CZ192697A3 CZ192697A3 CZ971926A CZ192697A CZ192697A3 CZ 192697 A3 CZ192697 A3 CZ 192697A3 CZ 971926 A CZ971926 A CZ 971926A CZ 192697 A CZ192697 A CZ 192697A CZ 192697 A3 CZ192697 A3 CZ 192697A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- elastomer
- weight
- functionalized
- cooh
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 191
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims abstract description 191
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 title abstract description 4
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 title 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 58
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 25
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 24
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 52
- -1 hydrocarbon radical Chemical class 0.000 claims description 48
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 24
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 20
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 17
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims description 11
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 11
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 10
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 8
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 8
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 7
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical class [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 claims 1
- 125000002081 peroxide group Chemical class 0.000 claims 1
- YCLSOMLVSHPPFV-UHFFFAOYSA-N 3-(2-carboxyethyldisulfanyl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCSSCCC(O)=O YCLSOMLVSHPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- DUYAAUVXQSMXQP-UHFFFAOYSA-N ethanethioic S-acid Chemical compound CC(S)=O DUYAAUVXQSMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- MJPVYTKZYZPIQA-UHFFFAOYSA-N 3-thiophen-2-ylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=CS1 MJPVYTKZYZPIQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- XHMWGEWUBYMZDB-UHFFFAOYSA-N cyclooctane-1,1-diamine Chemical compound NC1(N)CCCCCCC1 XHMWGEWUBYMZDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical group 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920005674 ethylene-propylene random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WECIKJKLCDCIMY-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-n-(2-cyanoethyl)acetamide Chemical compound ClCC(=O)NCCC#N WECIKJKLCDCIMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYSCJLLOWOUSHH-UHFFFAOYSA-N 4,4'-disulfanyldibutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCSSCCCC(O)=O YYSCJLLOWOUSHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N alpha-mercaptoacetic acid Natural products OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHWVXCQZPNWFRO-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diamine Chemical compound CC(N)C(C)N GHWVXCQZPNWFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 210000004534 cecum Anatomy 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diamine Chemical compound NC1(N)CCCCC1 YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWEZJUPKTBEISC-UHFFFAOYSA-N decane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCC(N)N OWEZJUPKTBEISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000012897 dilution medium Substances 0.000 description 1
- 239000012738 dissolution medium Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- JMLPVHXESHXUSV-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)N JMLPVHXESHXUSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N lacidipine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C1=CC=CC=C1\C=C\C(=O)OC(C)(C)C GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004704 methoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- NTNWKDHZTDQSST-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-diamine Chemical compound C1=CC=CC2=C(N)C(N)=CC=C21 NTNWKDHZTDQSST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000636 poly(norbornene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- ZNZJJSYHZBXQSM-UHFFFAOYSA-N propane-2,2-diamine Chemical compound CC(C)(N)N ZNZJJSYHZBXQSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- ACTRVOBWPAIOHC-UHFFFAOYSA-N succimer Chemical compound OC(=O)C(S)C(S)C(O)=O ACTRVOBWPAIOHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical group 0.000 description 1
- NJRXVEJTAYWCQJ-UHFFFAOYSA-N thiomalic acid Chemical compound OC(=O)CC(S)C(O)=O NJRXVEJTAYWCQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N thiosalicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1S NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940103494 thiosalicylic acid Drugs 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
- C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
Oblast vynálezu
Vynález se týká elastomeru, funkcionalizovaného karboxylovými, nebo esterovými skupinami, které j sou neseny roubovanými sekvencemi řízené délky. Vynález se dále týká použití tohoto funkcionalizováného elastomeru při získávání funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic, které mohou být použity při přípravě povlaků, zejména u silničních povrchů, při výrobě asfaltových směsí, nebo také při vytváření vodotěsných obkladů.
Dosavadní stav techniky
Podle dosavadního stavu techniky j sou známy funkcionalizováné bitumen/elastomerní kompozice, které jsou tvořeny směsí, zahrnující jeden, nebo více bitumenů, dále funkcionalizovaný elastomer obsahující funkční karboxylové skupiny, nebo funkční skupiny, odvozené od karboxylových skupin, například esterové nebo anhydridové funkční skupiny karboxylových kyselin, a případně také salifikační činidlo, které je schopné reagovat s funkčními skupinami funkcionalizovaného elastomeru, a tím tedy v důsledku umožňuje vznik můstkových vazeb mezi makromolekulárními řetězci a funkcionalizovaným elastomerem (viz například patenty Spojených států amerických č. US-A-5 189 083,
US-A-5 214 082, US-A-5 278 207, a evropský patent č. EP-A-0 548 412).
Tento funkcionalizovaný elastomer může být tvořen blokovým kopolymerem styrenu a konjugovaného dřenu, jako je například butadien nebo isopren, který navíc obsahuje přinejmenším jeden blok odvozený od akrylového monomeru, schopného hydrolýzou poskytnout karboxylové funkční skupiny (viz například patenty Spojených států amerických č.
US-A-5 189 083, US-A-5 214 082, US-A-5 278 207), nebo případně může být tento elastomer tvořen blokovým kopolymerem styrenu a konjugovaného dienu, jako například butadienu nebo isoprenu obsahujících roubované řetězce obsahujíc! karboxylové funkční skupiny nebo funkční skupiny esterů karboxylových kyselin (viz například patent Spojených států amerických č. US-A-5 278 207 a evropský patent č. EP-A-0 548 412).
Uvedené salifikační činidlo může být vybráno ze skupiny, zahrnující aminy, kvartérní amonné soli, oxidy a hydroxidy kovů, uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, karboxyláty kovů, alkoholy, aminoalkoholy a epoxidy (viz například evropský patent EP-A-0 548 412). Toto salifikační činidlo může být zejména vybráno ze skupiny polyfunkčních aminů obsahujících přinejmenším dvě aminoskupiny (viz například patent Spojených států amerických č. US-A-5 278 207).
Tyto elastomery, které jsou funkcionalízovány karboxylovými kyselinami, nebo od karboxylové kyseliny odvozenými funkčními skupinami, a které jsou používány při přípravě těchto funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic podle výše uvedených odkazů, nesou pouze omezené množství karboxylových, nebo od karboxylu odvozených funkčních skupin, navázaných podél makromolekulárních řetězců elastomeru a schopných vyvolat zesítění nebo vznik můstkových vazeb mezi těmito řetězci vzájemně, a/nebo mezi těmito řetězci a bitumenem, af už přímo, nebo po přídavku salifikačního činidla. Z tohoto důvodu nejsou fyzikálněmechanické charakteristiky takto získaných funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic, zejména rozsah plasticity (rozdíl mezi teplotou měknutí, určenou metodou kroužek-kulička a bodem lámavosti podle Fraasse) a jejich mechanické charakteristiky při nízkých teplotách použití, plně uspokojivé.
Podstata vynálezu
Cílem uvedeného vynálezu je vytvoření elastomerů, funkcionalizovaného roubovanými karboxylovými, nebo esterovými funkčními skupinami, s tím, že tento elastomer vykazuje index polydispersity velmi podobný indexu polydispersity odpovídajícího nefunkcionalizovaného elastomerů, a rovněž vykazuje výhodnější distribuci těchto funkčních skupin podél makromolekulárních řetězců tohoto elastomerů, což při použití tohoto funkcionalizovaného elastomerů pro přípravu funkcionalizovaných bitumen/ elastomernich kompozic umožňuje získat funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice, které vykazují rozšířený rozsah plasticity, stejně tak jako výhodnější mechanické charakteristiky v tahu.
Tento funkcionalizovaný elastomer zahrnuje v provedení podle vynálezu substrátový elastomer, vykazuj ící hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (Mw)o pohybující se v rozmezí od 10 000 daltonů do 600 000 daltonů, a dále index polydispersity ΡΙθ o hodnotě menší než 5, na který jsou v množství, pohybujícím se v rozmezí od 0,1 % do 10 % hmotnosti tohoto substrátu, naroubovány sekvence obsahující karboxylové, nebo esterové funkční skupiny, přičemž tento elastomer je v provedení podle vynálezu charakterizován tím, že jeho hmotnostní průměr molekulové hmotnosti Mw dosahuje takové hodnoty, aby poměr | Mv - (Mw)o J (Mw)o byl menší než 20 % a ve výhodném provedení podle vynálezu nižší než 12 %, a dále tím, že sekvence, naroubované na tento substrát, odpovídají vzorci —S-Rx-(COOX) χ (SH)Z ve kterém :
R^ znamená uhlovodíkový zbytek obsahující jeden až dvanáct uhlíkových atomů, ve výhodném provedení podle vynálezu od jeden až osm uhlíkových atomů, a jehož mocenství je dáno vztahem (x + z + 1),
X představuje vodíkový atom H, nebo jednovazný uhlovodíkový zbytek R, který obsahuje jeden až dvanáct atomů uhlíku, ve výhodném provedení podle vynálezu jeden až osm uhlíkových atomů, z značí číslo, jehož hodnota je rovna 0 nebo 1, x vyznačuje celé číslo, jehož hodnota se pohybuje od do 3, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu je rovna 1 nebo 2, s tím, že platí vztah x + z 3.
Sekvence, roubované na tento substrátový elastomer, ve výhodném provedení podle vynálezu odpovídají vzorci :
-s-r3-(COOX)x ve kterém :
X a x maj í výše uvedený význam, a
R3 značí uhlovodíkový zbytek obsahující jeden až dvanáct uhlíkových atomů, ve výhodném provedení jeden až osm uhlíkových atomů, jehož mocenství je dáno vztahem (x + 1), přičemž ve zvlášť výhodném provedení jsou tyto sekvence representovány vzorcem :
-s-r3-(COOH)x .
Ve výše uvedených vzorcích sekvencí, roubovaných na substrátový elastomer, může každý z uhlovodíkových zbytků Rl, jejichž mocenství je dané vztahem (x + z + 1), uhlovodíkových zbytků R3, jejichž mocenství je dané vztahem (x + 1), a jednomocných uhlovodíkových zbytků R, představovat nasycený lineární, nebo nasycený rozvětvený alifatický zbytek obsahující jeden až dvanáct uhlíkových atomů, ve výhodném provedení podle vynálezu jeden až osm uhlíkových atomů, dále nenasycený lineární, nebo nenasycený rozvětvený alifatický zbytek obsahující dva až dvanáct uhlíkových atomů, ve výhodném provedení podle vynálezu dva až osm uhlíkových atomů, dále cykloalifatický zbytek obsahující čtyři až dvanáct uhlíkových atomů, ve výhodném provedení podle vynálezu šest až osm uhlíkových atomů, a rovněž aromatický zbytek obsahující šest až dvanáct uhlíkových atomů, ve výhodném provedení podle vynálezu šest až osm uhlíkových atomů. Ve výhodném provedení podle vynálezu představuje zbytek R lineární, nebo rozvětvený alkylový zbytek obsahující jeden až dvanáct uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu potom od jednoho do osmi uhlíkových atomů, jako například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, isooktylovou skupinu, 2-ethylhexylovou skupinu, nebo n-oktylovou skupinu.
Jako příklady sekvencí, které odpovídají výše uvedeným vzorcům a které mohou být roubovány na substrátový elastomer a vytvořit tak funkcionalizovaný elastomer v provedení podle vynálezu, mohou být zmíněny sekvence, u nichž ve výše uvedených vzorcích představuje symbol X vodíkový atom, a zejména skupiny
-s-ch2-cooh,
-s-ch2-ch2-cooh,
-S-ch2-ch2-ch2-COOH,
-S-CH-COOH,
I ch2-cooh
-S-CH-COOH
HS-CH-COOH a
a dále odpovídající sekvence v nichž jsou karboxylové funkční skupiny -COOH nahrazeny funkčními skupinami esterů karboxylových kyselin -COOR’, kde symbol R’ představuje alkylovou skupinu obsahující jeden až dvanáct uhlíkových atomů, ve výhodném provedení podle vynálezu potom od jednoho do osmi uhlíkových atomů, jako je například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, n-oktylová skupina, nebo isooktylová skupina.
Elastomerem, který v provedení podle vynálezu tvoří substrát tohoto funkcionalizovaného elastomerů, může například být polyisopren, polynorbornen, polybutadien, butylový kaučuk, statistický kopolymer ethylenu a propylenu (EP), nebo statistický terpolymer ethylenu, propylenu a dienu (EPDM). Tento elastomer je ve výhodném provedení podle vynálezu vybrán ze skupiny statistických nebo blokových kopolymerů styrenu a konjugovaného dienu, například butadíen, ísopren, chloropren, karboxylovaný butadien, nebo karboxylovaný isopren, s tím, že ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu je tento elastomer tvořen jedním nebo několika kopolymery, vybranými ze skupiny blokových kopolymerů styrenu a butadienu, styrenu a isoprenu, styrenu a chloropřenu, styrenu a karboxylovaného butadienu, nebo alternativně styrenu a karboxylovaného isoprenu, přičemž tyto blokové kopolymery mohou, nebo nemusí vykazovat statistické uspořádání. Tento kopolymer styrenu a konjugovaného dienu, stejně tak jako každý z výše uvedených kopolymerů, vykazuje ve výhodném provedení podle vynálezu obsah styrenu pohybující se v rozmezí od 5 % do 50 % hmotnostních.
Hmotnostní průměr molekulová hmotnost (Mw) uvedeného substrátového elastomerů, stejně tak jako polymeru styrenu a konjugovaného dienu, a zejména potom těchto výše uvedených kopolymerů, se ve výhodném provedení podle vynálezu pohybují v rozmezí od 10 000 daltonů do 600 000 daltonů, ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu potom v rozmezí od 30 000 daltonů do 400 000 daltonů.
Hodnota indexu polydispersity tohoto substrátového elastomeru ΡΙθ, která je určena poměrem hmotnostního průměru molekulové hmotnosti (Mw)o tohoto substrátu a číselného průměru střední molekulové hmotnosti (Μη)θ tohoto substrátu, je, jak již bylo uvedeno, nižší než 5, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se tato hodnota pohybuje v rozmezí od 1 do 3.
Substrátový elastomer tohoto funkcionalizovaného elastomeru je ve výhodném provedení podle vynálezu tvořen kopolymerem styrenu a konjugovaného dlenu, vybraným ze skupiny diblokových, nebo triblokových kopolymerů styrenu a butadienu, styrenu a isoprenu, styrenu a karboxylovaného butadienu, nebo alternativně styrenu a karboxylovaného isoprenu, přičemž tyto kopolymery mohou, nebo nemusí vykazovat statistické uspořádání, a dále tyto kopolymery vykazují hmotnostní obsahy styrenu, hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (Mw)o, a hodnoty indexu polydispersity ΡΙθ, pohybující se v rámci výše definovaných rozmezí.
Podíl naroubovaných sekvencí, který je obsažen v tomto funkcionalizovaném elastomeru, se v provedení podle vynálezu pohybuje v rozmezí od 0,1 % do 6 % hmotnostních, ve výhodném provedení potom v rozmezí od 0,3 % do 3 % hmotnostních, vztažených na hmotnost substrátového elastomeru.
Tento funkcionalizovaný elastomer je ve výhodném provedení podle vynálezu získáván metodou roubování, která spočívá v přivedení (i) výše definovaného substrátového elastomeru, vykazujícího hmotnostní průměr molekulové hmotnost (Mw)o, pohybující se v rozmezí od 10 000 daltonů do 600 000 daltonů, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 30 000 daltonů do 400 000 daltonů, a dále hodnotu indexu polydispersity ΡΙθ nižší než 5, ve zvlášť výhodném provedení pohybuj ící se v rozmezí od do 3, do kontaktu s (ii) prekurzorem těchto sekvencí obsahujícím karboxylové, nebo esterové funkční skupiny, a zahrnujícím přinejmenším jednu sloučeninu, representovanou vzorcem (XOOC) -R1-S-Y,
I (SH)Z ve které :
Y znamená vodíkový atom H, nebo jednomocný zbytek, representovaný vzorcem
-S-R1-(COOX)x,
I (SH)Z a kde symboly X, R^, z, x mají stejný význam jako bylo definováno výše, s tím, že toto kontaktování je prováděno po takovou dobu, aby došlo k vytvoření tohoto funkcionalizovaného elastomeru, přičemž množství tohoto prekurzoru se pohybuje v rozmezí od 0,5 % do 25 % hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 1 % do 15 % hmotnostních, vztažených na hmotnost substrátového elastomeru, s tím, že toto přivedení elastomeru do kontaktu s prekurzorem může být provedeno ve hmotě, nebo v rozpouštěcím a/nebo ředícím médiu, při teplotě, pohybující se v rozmezí od 40 °G do 250 °C, a v přítomnosti blokovaného fenolu, jehož množství se pohybuje v rozmezí od 0,1 b% do 1,5 % hmotnostního, ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 0,1 % do 1 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost substrátového elastomeru, a dále v přítomnosti tri(dialkylfenyl)fosfítu, jehož množství se pohybuje v rozmezí od 0% do 2% hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 0 % do 1,5 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost substrátového elastomerů.
Tento prekurzor roubovaných sekvencí je ve výhodném provedení podle vynálezu tvořen přinejmenším jednou sloučeninou, representovanou obecným vzorcem
Y^S-R^ (COOX)x ve kterém :
Y-£ znamená vodíkový atom H, nebo jednovazný zbytek
-s-r3-(COOX)x ve zvlášť výhodném provedení potom vzorcem :
y2-s-r3-(COOH)x ve kterém :
Y2 znamená vodíkový atom H, nebo jednovazný zbytek
-S-R3-(COOH)x přičemž symboly R3, X, x mají stejné významy, které byly definovány výše.
Přítomnost blokovaného fenolu samotného nebo blokovaného fenolu v kombinaci s tri(dialkylfenyl)fosfitem v reakční směsi, v níž dochází k roubování, chrání v průběhu tohoto roubování substrátový elastomer proti zesítění.
V případě, kdy reakční směs, v níž dochází k roubování, zahrnuje jak blokovaný fenol, tak i tri(dialkylfenyl)fosfit, potom je ve výhodném provedení podle vynálezu hmotnostní množství trifosfitu přinejmenším stejné jako množství blokovaného fenolu, ve zvlášť výhodném provedení je potom hmotnostní množství trifosfitu větší, než je množství blokovaného fenolu.
Blokovaný fenol je v provedení podle vynálezu vybrán ze skupiny sloučenin, representovaných obecným vzorcem :
OH
(CH2)—s— r4 ve kterém ;
R2, R9, R4s které jsou identické, nebo různé, znamenají jednovazné alifatické uhlovodíkové zbytky obsahující jeden až osmnáct uhlíkových atomů, ve výhodném provedení jeden až dvanáct uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení potom symbol R2 znamená methylovou skupinu, nebo t-butylovou skupinu, a symboly R9, R^ znamenají hexylovou skupinu, heptylovou skupinu, nonylovou skupinu, nebo oktylovou skupinu, přičemž n představuje číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 0 do 5. Tri(díalkylfenyl)fosfít je v provedení podle vynálezu vybrán ze skupiny sloučenin representovaných obecným vzorcem :
ve kterém :
a Rg, které jsou identické nebo různé, znamenají vodíkový atom H, nebo jednovazné alifatické uhlovodíkové zbytky obsahující jeden až osmnáct uhlíkových atomů, ve výhodném provedení jeden až dvanáct uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení potom symbol znamená vodíkový atom H, isopropylovou skupinu nebo t-butylovou skupinu, a symbol Rg znamená vodíkový atom H, t-butylovou skupinu, hexylovou skupinu, heptylovou skupinu, oktylovou skupinu, nebo nonylovou skupinu.
V případech, kdy je zapotřebí usnadnit navázání sekvenci, které mají být naroubovány, a které jsou generovány prekurzorovými sloučeninami těchto sekvencí, na substrátový elastomer, je možné přidat k reakční směsi, v níž probíhá roubování, radikálový iniciátor, generuj ící při teplotách zvolených pro roubování a ležících v rozmezí pohybujícím se od 40 °C do 250 °C, volné radikály, s tím, že ve výhodném provedení podle vynálezu je tímto radikálovým iniciátorem sloučenina peroxidového typu, například dihydrokarbylperoxid jako lauroylperoxid, benzoylperoxid, dikumylperoxid, nebo di-terc-butylperoxid. Množství tohoto přidaného radikálového iniciátoru může v provedení podle vynálezu kolísat ve značně širokém rozmezí, a může se například pohybovat v rozmezí od 0,01 % do 6 % hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 0,05 % do 3 % hmotnostních, vztažených na hmotnost substrátového elastomeru.
Jak bylo uvedeno výše, toto roubování může být provedeno ve hmotě, to znamená bez přítomnosti jakékoli rozpouštěcí nebo ředící fáze, nebo naopak může být provedeno v rozpouštěcím a/nebo ředícím médiu. Hmotnost substrátového elastomeru se tedy v provedení podle vynálezu může pohybovat v rozmezí od 10 % do 100 %, ve výhodném provedení v rozmezí od 15 % do 100 % celkového součtu hmotností substrátového elastomeru a rozpouštěcího a/nebo ředícího média. Toto rozpouštěcí a/nebo ředící médium, v němž může být provedeno roubování, může být tvořeno jakoukoli kapalinou, která svou přítomností neovlivní složky, podílející se na roubovací reakci, a může být například vybráno ze skupiny uhlovodíků, ve výhodném provedení aromatických uhlovodíků, zahrnujících například ethylbenzen, které jsou při teplotě, při níž roubování probíhá, kapalné.
Doba trvání této roubovací reakce se může v provedení podle vynálezu pohybovat v rozmezí od několika minut, například 5 až 10 minut, do několika hodin, například 4 až 5 hodin.
V případě, kdy je tato roubovací reakce prováděna v rozpouštěcím a/nebo ředícím médiu, je funkcionalizovaný elastomer, vznikající jako produkt této reakce, oddělen od tohoto média jakoukoli známou technikou, použitelnou pro tento účel, například technikou, která zahrnuje naředění výsledné reakění směsi po provedeném roubování, a následné vysrážení této naředěné směsi ze srážecí kapaliny, jako například acetonu.
Je-li prekurzorem roubovaných sekvencí sloučenina, která zahrnuje thiolovou funkční skupinu, a která je v provedení podle vynálezu representována obecným vzorcem :
HS-R-l- (COOX)x (SH)Z ve výhodném provedení podle vynálezu obecným vzorcem :
HS-R3-(COOX)x, a ve zvlášť výhodném provedení potom obecným vzorcem :
HS-R3-(COOH)x, potom je roubovací reakce prováděna při teplotě, pohybující se v rozmezí od 40 °C do 150 °C, přičemž tato reakce může být uskutečněna v rozpouštěcím a/nebo ředícím médiu, nebo ve hmotě. Je-li prekurzorem roubovaných sekvencí sloučenina disulfidového typu, která je v provedení podle vynálezu representována obecným vzorcem ;
(XOOC)x-R1-S-S-R1-(COOX)x (SH)Z (SH)Z ve výhodném provedení podle vynálezu obecným vzorcem :
(XOOC)x-R3-S-S-R3-(COOX)x ve zvlášť výhodném provedení potom obecným vzorcem :
(hooc)x-r3-s-s-r3-(COOH)x potom je roubovací reakce prováděna ve hmotě při teplotě pohybující se v rozmezí od 150 °C do 250 ’C, přičemž ve zvlášť výhodném provedení je tato reakce uskutečněna bez přítomnosti radikálového iniciátoru.
Jako příklady prekurzorových sloučenin roubovaných sekvencí mohou být uvedeny následující sloučeniny:
(i) sloučeniny s thiolovou funkční skupinou, jako například kyselina thioloctová (kyselina thioglykolová), representovaná vzorcem HS-Cb^-COOH, kyselina thiolpropionová kyselina, representovaná vzorcem HS-CH^-CH^-COOH, kyselina thiolbutanová, representovaná vzorcem HS-CH2-CH2-CH2-COOH, kyselina merkaptojantarová, representovaná vzorcem hooc-ch2-ch-cooh
SH kyselina dimerkaptojantarová, representovaná vzorcem
HOOC-CH-CH-COOH
I I
SH SH nebo thiosalicylová kyselina, representovaná vzorcem
COOH (ii) sloučeniny disulfidového typu, jako například kyselina 2,2’-dithiodioctová, representovaná vzorcem HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH, kyselina 3,3’-dithiodipropionová, representovaná vzorcem HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH, kyselina 4,4’-dithiodibutanová, representovaná vzorcem
HOOC-(CH2)3-S-S-(CH2)3~COOH, a kyselina 2,2’-dithiodisalicylová, representovaná vzorcem
(iii) esterové sloučeniny, odvozené od výše uvedených kyselin a získané nahrazením karboxylové funkční skupiny -COOH esterovou funkční skupinou -COOR’, kde symbol R’ představuje alkylový zbytek obsahující jeden až dvanáct uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu jeden až osm uhlíkových atomů, například znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, 2-ethylhexylovou skupinu, n-oktylovou skupinu nebo isooktylovou skupinu.
Tento funkcionalizovaný elastomer může být ve výhodném provedení podle vynálezu použit pro přípravu funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic s širokým rozsahem plasticity tím, že v rámci této přípravy je tento funkcionalizovaný elastomer přidán k bituminózní složce v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,5 % do 25 % hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 1 % do 15 % hmotnostních, vztažených na hmotnost této bituminózní složky.
Tato bituminózní složka, použitá při přípravě bitumen/ elastomerních kompozic, může být tvořena jedním, nebo více bitumeny, které vykazují při teplotě 100 °C hodnotu kinematické viskozity, pohybující se v rozmezí od 0,5 χ 10-4 m^/s do 3 χ 10-7 m7/s, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 1 x 10” m/s do 2 x 102 m^/s. Těmito bitumeny mohou být bitumeny pocházející z atmosférické nebo vakuové destilace, foukané, nebo polofoukané bitumeny, zbytky, vznikající při odasfaltování propanu nebo pentanu, dále některé ropné frakce, nebo směsi bitumenů a produktů vakuové destilace, nebo případně i směsi přinejmenším dvou z výše zmíněných produktů. Kromě kinematické viskozity, jejíž hodnota se pohybuje v rámci výše uvedených rozsahů, tato bituminózní složka, tvořící součást složení funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice, vykazuje ve výhodném provedení podle vynálezu hodnotu penetrability při 25 °C, definovanou podle NF Standard T 66004, pohybující se v rozmezí od 5 do 800, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 10 do 400.
Toto přidání funkcionalizovaného elastomeru do bituminózní složky je provedeno prohnětením těchto ingrediencí, s tím, že tato operace je prováděna při teplotě, pohybující se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve výhodném provedení potom v rozmezí od 120 °C do 190 °C, a po dostatečně dlouhý časový úsek, jehož délka se pohybuje v rozmezí řádů od několika desítek minut do několika hodin, například v rozmezí od 30 minut do osmi hodin tak, aby byla vytvořena homogenní směs, tvořící funkcionalizovanou bitumen/elastomerní kompozici.
K této uvedené směsí může ve výhodném provedení podle vynálezu být přidána jedna, nebo několik přísad, schopných reagovat s karboxylovýmí funkčními skupinami nesenými funkcionalizovaným elastomerem, přičemž toto přidání přísad je provedeno za účelem aktivace nebo zpevnění zesítění makromolekulárních řetězců tohoto elastomeru a/nebo makromolekulami ch řetězců tohoto bitumenu, s cílem dosáhnout výhodnějších fyzikálně-mechanických charakteristik funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice, s tím, že ve výhodném provedení podle vynálezu je toto přidání přísad provedeno za míchání a při teplotě, pohybující se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od 120 °C do 190 °C. V provedení podle vynálezu je rovněž možné nejprve přivést tento funkcionalizovaný elastomer k reakci s touto reaktivní přísadou, nebo s těmito reaktivními přísadami, a poté přidat tímto způsobem vytvořený reakční produkt k bituminózní složce. Těmito reaktivními přísadami mohou v provedení podle vynálezu být primární nebo sekundární aminy, ve výhodném provedení zejména polyaminy, alkoholy, aminoalkoholy, epoxidy, nebo případně sloučeniny kovů.
Reaktivními přísadami typu aminu jsou například aromatické diaminy, jako 1,4-diaminobenzen,
2,4-diaminotoluen, diaminonaftalen, bis(4-aminofenyl)sulfon, bis(4-aminofenyl)ether, nebo bis(4-aminofenyl)methan, alifatické nebo cykloalifatické diaminy, jako například diaminy vyjádřené obecným vzorcem :
h2n-r7-nh2 ve kterém :
Ry znamená alkylenový zbytek obsahuj ící dva až dvanáct uhlíkových atomů, nebo cykloalkylenový zbytek obsahující šest až dvanáct uhlíkových atomů, například ethylendiamin, diaminopropan, diaminobutan, diaminohexan, diaminooktan, diaminodekan, diaminododekan, diaminocyklohexan, diaminocyklooktan, nebo diaminocyklododekan, polyethylenpolyaminy, nebo polypropylenpolyaminy, jako například diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin nebo dipropylentriamin, a rovněž mastné aminy, nebo polyaminy, tedy takové aminy, nebo polyaminy, které obsahuj í alkylové nebo alkenylové skupiny obsahuj ící dvanáct až osmnáct uhlíkových atomů, a jsou navázané na atom dusíku, nebo na aminoskupinu.
Reaktivními přísadami typu alkoholu jsou ve výhodném provedení podle vynálezu polyoly, jako například dioly, nebo trioly, ve zvlášť výhodném provedeni potom dioly, vyjádřené obecným vzorcem :
HO-Rg-OH ve kterém :
Rg znamená uhlovodíkový zbytek, zejména alkylenový zbytek obsahující dva až osmnáct uhlíkových atomů, arylenový zbytek obsahující šest až osm uhlíkových atomů, a cykloalkylenový zbytek obsahující šest až osm uhlíkových atomů, a rovněž polyetherdioly, vyjádřené obecným vzorcem :
H°-(CqH2q°)r-H ve kterém :
q představuje číslo, pohybující se v rozmezí od 2 do 6, ve zvlášť výhodném provedení potom rovné 2, nebo 3, a r představuje číslo, které je rovno přinejmenším 2, a jehož hodnota se pohybuje například v rozmezí od 2 do 20.
Těmito polyoly jsou například ethylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, hexandiol, oktandiol, a polyhydroxylované polybutadieny.
Reaktivními přísadami typu sloučenin kovu jsou ve výhodném provedení podle vynálezu sloučeniny jako hydroxidy, oxidy, alkoholáty, karboxyláty, jako například mravenčany a octany, methoxidy, ethoxidy, dusitany, uhličitany, a hydrogenuhličitany kovů I, II, III, nebo VIII skupiny periodické tabulky prvků, například sodíku, draslíku, lithia, hořčíku, vápníku, kadmia, zinku, barya, hliníku, a železa.
Množství této reaktivní přísady, nebo těchto reaktivních přísad, zahrnutých ve funkcionalizované bitumen/ elastomerní kompozici, se může pohybovat v rozmezí od 0,01 % do 10 % hmotnostních, ve výhodném provedení potom od 0,05 % do 5 % hmotnostních, vztažených na hmotnost bituminózní složky přítomné v této kompozici. Toto množství se ve výhodném provedení podle vynálezu pohybuje v rozmezí od jedno- do čtyřnásobku stechiometrického množství, odpovídajícího úplnému zreagování této reaktivní přísady, nebo těchto reaktivních přísad, s funkčními skupinami, nesenými tímto funkcionalizovaným elastomerem.
V průběhu přípravy funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice, nebo po ukončení této přípravy může být k této kompozici dále přidáno tavidlo, jehož množství se pohybuje v rozmezí od 1 % do 40 % hmotnostních, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 2 % do 30 % hmotnostních, vztažených na hmotnost bitumenu, přičemž toto tavidlo, může být tvořeno uhlovodíkovou frakcí, jejíž destílační rozsah při atmosférické destilaci, určený podle ASTM Standard D 86-67, se pohybuje v rozmezí od 100 °C do 600 °C, ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 150 °C do
400 “C, s tím, že toto přidání tavidla je provedeno za míchání a při teplotě, pohybující se v rozmezí od 100 °C do 230 “C, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 120 C do 190 °C. Tato uhlovodíková frakce, kterou ve výhodném provedení podle vynálezu může být ropná frakce aromatického charakteru, ropná frakce nafteno-aromatického charakteru, ropná frakce nafteno-parafinického charakteru, ropná frakce parafinického charakteru, frakce ze zpracování uhlí, nebo frakce rostlinného původu, je dostatečně těžká, aby intenzita jejího vypařování v okamžiku přidání této frakce k bituminózní složce byla omezená, a současně je tato uhlovodíková frakce dostatečně lehká, aby byla po rozprostření funkcionalizované bitumen/ elastomerní kompozice, jejíž je součástí, pokud možno co nejvíce odstraněna, aby tím takto připravená kompozice znovu získala stejné mechanické vlastnosti, které by po rozprostření za horka vykazovala funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice, připravená bez použití jakéhokoli tavidla. Množství tohoto přidávaného tavidla je voleno v rámci rozsahů definovaných výše, aby tak byla zajištěna kompatibilita výsledného produktu v místě jeho použití.
Kromě reaktivních přísad a tavidla je v průběhu přípravy funkcionalizované bitumen/ elastomerní kompozice, nebo po ukončení této přípravy, rovněž možné přidat k této kompozici přísady, které bývají běžně používány při přípravě kompozic na bázi bituminózních složek a polymerů, jako například promotory adhese této funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice vůči minerálním povrchům, nebo plnidla, jako například mastek, saze nebo použité pneumatiky, zpracované na jemný prach.
V případě, kdy je podle jednoho z možných provedení podle vynálezu, v souladu s výše popsaným způsobem, zahrnuto využití uhlovodíkové frakce plnící úlohu tavidla přidaného k funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozici, je funkcionalizovaný elastomer přidáván k bituminózní složce ve formě matečného roztoku v této uhlovodíkové frakci, představující tavidlo.
Tento matečný roztok je připravován přivedením ingrediencí, z nichž je složen, tedy uhlovodíkové frakce, působící jako rozpouštědlo a funkcionalizovaného elastomeru, do vzájemného kontaktu, s tím, že tato příprava je prováděna za mícháni a při teplotě, pohybující se v rozmezí od 10 °C do 170 °C, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 40 ”C do 120 °C, a dále s tím, že tato příprava je prováděna v rámci dostatečně dlouhého časového úseku, pohybujícího se například v rozmezí od přibližně 30 minut do přibližně 90 minut, aby tak bylo dosaženo úplného rozpuštění tohoto funkcionalizovaného elastomeru.
Koncentrace funkcionalizovaného elastomeru v matečném roztoku může v provedení podle vynálezu kolísat ve značně širokém rozmezí, a to zejména v závislosti na charakteru této uhlovodíkové frakce, použité pro rozpouštění tohoto funkcionalizovaného elastomeru. Množství tohoto funkcionalizovaného elastomeru v matečném roztoku se tedy může pohybovat v rozmezí od 5 % do 40 % hmotnostních, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 10 % do 30 % hmotnostních, vztažených na hmotnost této uhlovodíkové frakce.
Je-li při přípravě funkcionalizované bitumen/ elastomerní kompozice použit způsob, využívající matečný roztok, je tento matečný roztok, obsahující funkcionalizovaný elastomer, přidán k bituminózní složce, s tím, že toto přidání je provedeno v míchaném systému, při teplotě, pohybující se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 120 °C do 190 °C. Toto míchání je prováděno tak dlouho, dokud není míchaná směs zhomogenizována, přičemž se doba míchání může pohybovat například v rozmezí od 10 minut do 90 minut. Množství tohoto matečného roztoku, přidaného k bituminózní složce, je voleno tak, aby v závislosti na této bituminózní složce bylo tímto způsobem přidáno potřebné množství funkcionalizovaného elastomeru, s tím, že se toto množství pohybuje v rámci rozsahů, definovaných výše.
Funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice, získané v provedení podle vynálezu, mohou být dále použity ve stavu, v němž jsou připraveny, nebo mohou být použity v naředěném stavu, přičemž toto ředění může být provedeno pomocí různého množství bitumenu nebo směsi bitumenů nebo pomocí kompozice, získané v provedení podle vynálezu a vykazující odlišné charakteristiky, aby tak byla vytvořena funkcionallzovaná bitumen/elastomerní pojivá, která vykazují požadovaný obsah funkcionalizovaného elastomeru. Tyto obsahy mohou být buď shodné (neředěné kompozice) s obsahy funkcionalizovaného elastomeru v odpovídaj ících výchozích funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozicích, nebo se mohou od těchto posledně jmenovaných obsahů odlišovat (ředěné kompozice). Toto naředění funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic v provedení podle vynálezu bitumenem, nebo směsí bitumenů, nebo kompozicí v provedení podle vynálezu, vykazující odlišné charakteristiky, může být provedeno buď bezprostředně po provedené přípravě těchto kompozic, v případě, kdy je vyžadováno okamžité následné použití výsledných funkcionalizovaných bitumen/elastomerních pojiv, nebo může být toto naředěni provedeno po kratším nebo delším skladování těchto funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic, v případě, kdy je zapotřebí vyhovět nároku na pozdější použití výsledných funkcionalizovaných bitumen/ elastomerních pojiv. Bitumeny, nebo směs bitumenů, použitých pro naředění funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic v provedení podle vynálezu, mohou být vybrány ze skupiny bitumenů, které byly výše označeny jako vhodné pro přípravu těchto funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic.
Toto naředění funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice v provedení podle vynálezu bitumenem, nebo směsí bitumenů, nebo druhou kompozicí v provedení podle vynálezu, zahrnující nižší obsah funkcionalizovaného eláštomerů, prováděné za účelem vytvoření funkcionalizovaného bitumen/elastomerního pojivá s požadovaným obsahem funkcionalizovaného eláštomerů, který je nižší než obsah tohoto eláštomerů ve funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozici, která má být ředěna, je všeobecně prováděno tak, že jsou do vzájemného kontaktu přivedeny vhodné poměry této funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice, která má být naředěna, tohoto bitumenu nebo směsi bitumenů, a nebo této druhé funkcionalizované bitumen/ elastomerní kompozice, přičemž toto přivedení do kontaktu je provedeno v míchaném systému a při teplotách, pohybujících se v rozsahu od 100 °C do 230 °C, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozsahu od 120 °C do 190 °C.
Tato funkcionalizovaná bitumen/elastomerní pojivá, tvořená funkcionalizovanými bitumen/elastomerními kompozicemi v provedení podle vynálezu nebo vznikající jako výsledek příslušného naředění těchto kompozic bitumenem, nebo směsí bitumenů nebo jinou funkcionalizovanou bitumen/elastomerní kompozicí v provedení podle vynálezu, na požadovaný obsah funkcionalizovaného elastomeru v tomto pojivu, mohou být použita při vytváření, nebo pokrýváni povrchů silnic a cest, dále při výrobě asfaltových směsí, které jsou používány za studená, nebo po předehřátí, a rovněž také při vytváření vodotěsných obkladů, s tím, že při těchto uvedených aplikacích mohou být tato poj iva použita přímo, nebo po jejich konverzi do formy vodné emulze.
Příklady provedení vynálezu
Elastomery funkcionalizované roubovanými karboxylovými nebo esterovými skupinami a příprava těchto funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic budou v dalším blíže popsány pomocí příkladů, které jsou pouze ilustrativní a neomezují nijak rozsah vynálezu.
Pokud není v dalším vyznačeno jinak, představují množství, uvedená v těchto příkladech, hmotnostní množství a procenta, uvedená v těchto příkladech, představují hmotnostní procenta.
V dále uvedených příkladech jsou rovněž provedeny odkazy na následuj ící reologické a mechanické charakteristiky bitumenů nebo funkcionalizovaných bitumen/ elastomerních kompozic:
- penatrabilita, vyjádřená v desetinách milimetru a určená podle NF Standard T 66004,
- teplota měknutí, vyjádřená ve stupních Celsia °C a určená metodou kroužek-kulička, definovanou podle
NF Standard T 66008,
- reologické charakteristiky v tahu, určené podle NF Standard T 46002 a zahrnující následující veličiny:
. poměrné protažení při přetržení vyjádřené v %, . napětí při lomu , vyjádřené v daN/cm , . Pfeifferovo číslo (dále uváděné pod zkratkou PN) , vyjádřené vztahem
- 500A log10800 - log10pen
PN = - kde A = -1 + 50 A RBT - 25 kde symbol pen vyznačuje výše definovanou penetrabilitu, a symbol RBT vyznačuje výše definovanou teplotu měknutí, určenou metodou kroužek-kulička, s tím, že takto vyjádřené PN umožňuje u kompozic v provedení podle vynálezu posouzení odolnosti proti působení teploty.
Příklad 1
Syntéza styren/butadienového diblokového elastomeru, obsahujícího roubované karboxylové funkční skupiny, zavedené naroubováním kyseliny thioloctové, provedená v roztoku.
Syntéza v provedení podle příkladu 1 byla uskutečněna v reaktoru o objemu tři litry, který byl vyroben z nerezové oceli a opatřen míchadlem a zařízením na regulaci teploty.
281 dílů elastomeru, tvořeného styren/butadienovým diblokovým blokovým kopolymerem, rozpuštěným v 1125 dílech ethylbenzenu, bylo přivedeno při teplotě 20 °C do reaktoru, udržovaného pod dusíkovou atmosférou, přičemž tento kopolymer obsahoval 25 % styrenu a vykazoval hmotnostní průměr molekulové hmotnost (Mw)o 144 000.
17,9 dílů kyseliny thioloctové (HS-CH^-COOH) bylo poté přidáno k obsahu reaktoru, přičemž potom následovalo přidání
1,4 dílu blokovaného fenolu (výrobek, dodávaný společností CIBA pod obchodním názvem Irganox 1520), representovaného vzorcem :
a 1,7 dílu trifosfitu (výrobek dodávaný společností CIBA pod obchodním názvem Irgafos 168), representovaného vzorcem
Teplota náplně v reaktoru byla poté za současného míchání (200 otáček za minutu) a pod dusíkovou atmosférou o tlaku 0,2 MPa zvýšena na 92 °C, a následně bylo k této náplni přidáno 6 dílů 10 % roztoku benzoylperoxidu v toluenu, a po jedné hodině byly přidány další tři díly tohoto roztoku.
Po tomto druhém přídavku benzoylperoxidu byl obsah reaktoru udržován tři hodiny při teplotě 92 °C.
Po uplynutí této doby byla výsledná reakční směs ochlazena a odpařováním této ochlazené reakční směsi za vakua byl získán naroubovaný produkt.
Tímto způsobem byl získán roubovaný elastomer, který zahrnoval styren/butadienový diblokový blokový kopolymer, obsahuj ící 25 % styrenu a obsahuj ící roubované sekvence -S-CH2-COOH v množství, které bylo určeno metodou infračervené spektroskopie, a které představovalo 0,92 % hmotnosti tohoto diblokového blokového kopolymeru.
Hmotnostní průměr molekulové hmotností (Mw)Q tohoto roubovaného elastomeru činila 138 000, to znamená poměr |Mw - (Mw)o| (Mw)o činil 4,2 %) a obsah gelu v tomto elastomeru byl menší než 1 %, což svědčí o pouze velmi slabé degradaci v průběhu roubování.
Příklad 2
Syntéza styren/butadienového diblokového elastomeru, obsahujícího roubované karboxylové funkční skupiny, zavedené naroubováním kyseliny thiolpropionové, provedená v roztoku.
Syntéza v provedení podle příkladu 2 byla uskutečněna obdobným způsobem jako u příkladu 1, s tím rozdílem, že místo kyseliny thioloctové bylo použito 20,6 dílu kyseliny thiolpropionové (HS-CH2-CH2-COOH).
Tímto způsobem byl získán roubovaný elastomer, který zahrnoval styren/butadienový diblokový blokový kopolymer, obsahuj ící 25 % styrenu a obsahuj ící roubované sekvence -S-CH2-CH2-COOH v množství, které bylo určeno metodou infračervené spektroskopie, a které představovalo 1,1 % hmotnosti tohoto diblokového blokového kopolymerů.
Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (Mw)o tohoto roubovaného elastomerů činila 139 000, to znamená poměr |Mu - (Mw)θI (Mw)o činil 3,5 %) a obsah gelu v tomto elastomerů byl menší než 1 %.
Příklad 3
Syntéza styren/butadienového diblokového elastomerů, obsahujícího roubované karboxylové funkční skupiny, zavedené naroubováním kyseliny dithiodipropionové, provedená ve hmotě,
Syntéza v provedení podle přikladu 3 byla uskutečněna v hnětacím zařízení typu Bradender (Rheomix 600), vybavené vícenásobnými rotory, a udržované v průběhu této operace pod dusíkovou atmosférou při teplotě 180 °C.
dílů elastomerů, tvořeného diblokovým blokovým kopolymerem, stejným jaký byl použit v příkladu 1 a 2, bylo přivedeno do hnětači nádoby, přičemž tento blokový kopolymer byl chráněn proti oxidací přídavkem 0,25 dílu blokovaného fenolu Irganox 1520 a 0,3 dílu trifosfitu Irgafos 168. Poté bylo zahájeno hnětení hmoty, přítomné v této nádobě, které bylo prováděno rychlostí, odpovídající rychlostí otáčení rotorů této nádoby, představující 32 otáček za minutu, a rovněž bylo k této hmotě přidáno 1,5 dílu kyseliny dithiodipropionové (HOOC-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-COOH), což bylo následováno prohnětením obsahu nádoby, prováděným po dobu 30 minut při teplotě 180 °C.
Po uplynutí této doby byl roubovaný polymer vyjmut z hnětači nádoby a poté ochlazen.
Tímto způsobem byl získán roubovaný elastomer, který zahrnoval styren/butadienový diblokový blokový kopolymer, obsahující 25 % styrenu, a nesoucí roubované sekvence -S-CH2-CH2-COOH v množství, které bylo určeno metodou infračervené spektroskopie, a které představovalo 0,45 % hmotnosti tohoto diblokového blokového kopolymerů.
Hmotnostní průměr molekulové hmotností (Mw)o tohoto roubovaného elastomeru činila 154 500, to znamená poměr |Mw - (Mw)o| (Mw)o činil 7,3 %). Tento roubovaný elastomer vykazoval vynikající rozpustnost v běžně používaných rozpouštědlech, například v ethylbenzenu, a vytvořený roztok neobsahoval žádné gely.
Příklad 4
Syntéza styren/butadienového diblokového elastomeru, obsahujícího roubované karboxylové funkční skupiny, zavedené naroubováním kyseliny dithiodipropionové, provedená ve hmotě.
Syntéza v provedení podle příkladu 4 byla uskutečněna obdobným způsobem jako u příkladu 3, s tím rozdílem, že bylo do hnětači nádoby přidáno navíc dodatečné množství kyseliny dithiodipropionové, a to 15 minut po přivedení prvního množství této kyseliny, přičemž toto dodatečné množství představovalo 1,5 dílu.
Tímto způsobem byl získán roubovaný elastomer, který zahrnoval styren/butadienový diblokový blokový kopolymer, obsahující 25 % styrenu, a nesoucí roubované sekvence -S-CH2-CH2-COOH v množství, které bylo určeno metodou infračervené spektroskopie, a které představovalo 0,89 % hmotnosti tohoto diblokového blokového kopolymeru. Hmotnostní průměr molekulová hmotnosti (Mw)o tohoto roubovaného elastomeru činila 159 000, to znamená poměr |Mw - (Mw)o| (Μν)θ činil 10,4 %) . Tento roubovaný elastomer vykazoval vynikající rozpustnost v běžně používaných rozpouštědlech, například v ethylbenzenu, a vytvořený roztok neobsahoval žádné gely.
Příklad 5
Podle tohoto postupu byla provedena příprava srovnávací bitumen/elastomerní kompozice (test 5.A) a funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic postupem podle vynálezu (test 5.B až 5F), aby bylo možné zjistit a porovnat fyzikálně-mechanické charakteristiky těchto kompozic.
Tyto kompozice byly připraveny za následujících podmínek.
Test 5.A (srovnávací)
Postup přípravy nefunkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice.
965 dílů bitumenu, jehož penetrabilita při 25 °C, určená za podmínek daných v NF Standard T 66004, vykazovala hodnotu 63, a 35 dílů diblokového blokového kopolymeru styrenu a butadienu, představujícího elastomer, bylo za míchání přivedeno do reaktoru, udržovaného při teplotě 180 °C, přičemž tento kopolymer vykazoval hmotnostní průměr molekulové hmotnosti Mw 144 000 daltonů a obsahoval 25 % styrenu. Po následném míchání, prováděném po dobu 3 hodin při teplotě 180 °C, byla získána homogenní hmota tvořící nefunkcionalizovanou bitumen/elastomerní kompozici.
Test 5.B (provedení podle vynálezu)
Příprava funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice (roubované funkční sekvence: -S-CH^-COOH).
940 dílů bitumenu, jehož penetrabilita při 25 °C, určená za podmínek daných v NF Standard T 66004, vykazovala hodnotu 88, a 60 dílů elastomeru, obsahujícího roubované karboxylové funkční skupiny a tvořeného roubovaným kopolymerem, získaným v provedení podle příkladu 1, bylo za míchání přivedeno do reaktoru, udržovaného při teplotě 180 °C. Po následném míchání, prováděném po dobu 6 hodin při teplotě 180 °C, byla získána homogenní hmota tvořící funkcionalizovanou bitumen/elastomerní kompozici. Tato kompozice obsahovala 6,4 % funkcionalizovaného elastomeru, s tím, že tento procentuální obsah je vyjádřen ve vztahu k přítomné bituminózní složce.
Test 5.C (provedení podle vynálezu)
Příprava ředěné funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice (roubované funkční sekvence: -S-CH^-COOH).
Podle tohoto provedení byla připravena funkcionalizovaná bitumen/elastomerní kompozice s vysokým obsahem funkcionalizovaného elastomeru, s tím, že tato příprava byla provedena způsobem, popsaným výše v testu 5.B.
Funkcionalizovaná bitumen/elastomerní kompozice, získaná tímto způsobem, byla poté naředěna pomocí stejného bitumenu, jaký byl použit v příkladu 5.B, s tím, že výsledný obsah funkcionalizovaného elastomeru v této naředěné kompozici činil 3,5 %. Tato ředící operace byla prováděna po dobu čtyř hodin v míchaném systému a pří teplotě 180 °C.
Test 5.D (provedení podle vynálezu)
Příprava ředěné funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice (roubované funkční sekvence: -S-CH2-COOH), neutralizované pomocí reaktivní přísady typu polyaminu.
Byla připravena naředěna funkcionalizovaná bitumen/ elastomerní kompozice s tím, že tato příprava byla provedena způsobem, popsaným výše v testu 5.C.
1,1 dílu mastného aminu, jmenovitě N-lojový zbytek-3-amino-1-propyltetrahydropyrimidinu, dodávaného n
společností CECA pod obchodním názvem Polyram L200 , bylo přidáno k této naředěné kompozici, s tím, že toto přidáni bylo provedeno za míchání a při teplotě 180 °C, a poté byla celá takto vytvořená směs udržována po dobu tří hodin za míchání a při teplotě, aby tak tento amin zneutralizoval karboxylové funkční skupiny funkcionalizovaného elastomeru, přítomného v této kompozici.
Test 5.E (provedení podle vynálezu)
Příprava funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice (roubované funkční sekvence: -S-CH2-C00H).
Tato příprava byla proveden obdobným způsobem jako v testu 5.C, s tím rozdílem, že funkcionalizovaný elastomer, obsahující roubované sekvence -S-CH2-COOH, byl nahrazen stejným hmotnostním množstvím eláštomerů, obsahujícího roubované sekvence -S-CH2-CH2-C00H, a získaného způsobem, popsaným v příkladu 4.
Test 5.F (provedení podle vynálezu)
Příprava funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice (roubovaná funkční sekvence: -S-CH2-CH2-COOH), neutralizované pomocí reaktivní přísady typu polyamínu.
Funkcionalizovaná bitumen/elastomerní kompozice byla připravena způsobem, popsaným v testu 5.E.
0,64 dílu mastného aminu obchodního názvu Polyram L200^ bylo přidáno k takto připravené kompozici, s tím, že toto přidání bylo provedeno způsobem, popsaným v testu 5.D, aby tak tento amin zneutralízoval karboxylové funkční skupiny funkcionalizovaného eláštomerů, přítomného v této kompozici.
U srovnávací bitumen/elastomerní kompozice, získané v provedení podle testu 5.A, stejně tak jako u funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic, získaných v provedeních podle vynálezu, jmenovitě u funkcionalizované bitumen/elastomerní koncentrované kompozice, připravené v provedení podle testu 5.B, a u funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic, připravených v provedení podle testů 5.C až 5.F, byly určeny následující charakteristiky:
- penetrabilita při 25 °C (Pen.25),
- teplota měknutí metodou kroužek-kulička (RBT),
- Pfeifferovo číslo (PN)
- teologické charakteristiky v tahu . napětí při lomu (σ^) . poměrné protažení při přetržení (eb)
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
TABULKA
| Příklad | 5. A | 5.B | 5.C | 5.D | 5 .E | 5.F |
| Počáteční bitumen (hmotn. díly) | 965 | 940 | 940 | 940 | 940 | 940 |
| Elastomer (hmotn. díly) | 35 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| Sekvence roubované na elastomer - charakter - % elastomeru | TGA 0,92 | TGA 0,92 | TGA 0,92 | TPA 0,89 | TPA 0,89 | |
| Amin (Hmotn. díly) | 1,1 | 0,64 | ||||
| Ředící bitumen (Hmotn. díly) | 774 | 774 | 774 | 774 | ||
| Pen. 25 (O,lmm) | 68 | 50 | 61 | 48 | 60 | 45 |
| RBT (°C) | 52 | 67 | 55,4 | 59 | 59 | 65 |
| PN | +0,06 | +3,3 | +0,57 | +0,73 | +1,30 | +1,71 |
| Charakteristiky v tahu při 20 °C (daN/cm2) eb W | 0 > 700 | 0,8 > 700 | 1,1 > 700 | 1,0 >700 | 1,3 >700 | |
| Charakteristiky v tahu při 5 °C σι. (daN/cm2) % W | 4 100 | 6 >700 | 7,7 ^700 | 6,8 ^700 | 8,5 >700 |
TGA roubované sekvence: -S-CH2-COOH TPA roubované sekvence: -S-CH2-CH2-COOH
- 37 Z porovnání výsledků, uvedených v tabulce, vedlo je možno vyvodit následující závěry:
- nahrazení běžně používaného elastomeru v porovnávací bitumen/elastomerní kompozici (test 5.A) stejným hmotnostním množstvím elastomeru, funkcionalizovaného podle vynálezu sekvencemi -S-CH2-COOH (test 5.C), nebo sekvencemi
-S-CH2-CH2-COOH (test 5.E), vedlo prostřednictvím efektu zesítění u těchto bitumen/elastomerních kompozic k výhodnější konsistenci (vyšší hodnoty RBT), zvýšené odolnosti proti působení teploty (vyšší hodnoty Pfeifferova čísla), a ke zvýšené elastomernosti (větší poměrné protažení při přetržení a vyšší napětí při lomu);
- přidání reaktivní přísady, jako například polyaminu (test 5.D a 5.F) k funkcionalizovaným bitumen/elastomerním kompozicím v provedení podle vynálezu vedlo prostřednictvím efektu ionomerního zesítění k dalšímu zpevnění konsistence, a rovněž ke zvýšení odolnosti proti působení teploty a k vyšší elastomernosti těchto funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic;
- funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice pří jejichž přípravě byl elastomer funkcionalizován sekvencemi -S-CH2-CH2-COOH, vykazovaly výhodnější fyzikálně-mechanické charakteristiky než funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice při jejichž přípravě byl elastomer funkcionalizován sekvencemi -S-CH2-COOH, což vyplynulo ze srovnání testů 5.C a 5.E, nebo testů 5.D a 5.F, které u funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic prvního typu demonstrovaly výhodnější konsistenci (RBT), zvýšené odolnosti proti působení teploty (Pfeifferovo číslo), a zvýšenou elastomernost (napětí při lomu);
- ve výhodném provedení podle vynálezu bylo možné získat koncentrované funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice, které nepodléhaly procesu gelovatění, a u nichž ani po prodlouženém skladování při vysoké teplotě nedocházelo k oddělování zastoupených složek, například koncentráty, obsahující 6 % funkcionalizovaného elastomeru (test 5.B), s tím, že tyto koncentrované kompozice umožnily následným ředěním připravit naředěné funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice, obsahující například 3,5 % funkcionalizovaného elastomeru, které vykazovaly velmi dobré vlastnosti.
TWnin ..
PATENTOVÉ
O o
C/7^ r~
O
Claims (29)
1. Funkcionalizovaný elastomer typu obsahujícího substrátový elastomer, vykazuj ící hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (Mw)Q pohybující se v rozmezí od 10 000 daltonů do 600 000 daltonů, a dále index polydispersity o hodnotě menší než 5, na který jsou v množství, pohybujícím se v rozmezí od 0,1 % do 10 % hmotnosti tohoto substrátu, naroubovány sekvence obsahující karboxylové nebo esterové funkční skupiny, vyznačující se tím, že jeho hmotnostní průměr molekulové hmotnosti Mw dosahuje takové hodnoty, aby poměr |Mw - (Mw)o| (Mw)o byl nižší než 20 %, přičemž sekvence, naroubované na tento substrát, odpovídaj í vzorci (COOX)x (SH)Z ve kterém :
znamená uhlovodíkový zbytek obsahující jeden až dvanáct uhlíkových atomů, a jehož mocenství je dáno vztahem (x + z + 1) ,
X znamená vodíkový atom H, nebo jednovazný uhlovodíkový zbytek R obsahující jeden až dvanáct uhlíkových atomů, z značí číslo, jehož hodnota je rovna 0 nebo 1, x znamená celé číslo, jehož hodnota se pohybuje od 1 do 3, přičemž platí vztah x + z 3.
2. Funkcionalizovaný elastomer podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený poměr |Mw - (Mw)o| (Mw)o je nižší než 12 %.
3. Funkcionalizovaný elastomer podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že hodnota čísla x ve vzorci sekvencí
-S-ϊ^-(COOX)x <SH)Z j e rovna 1 nebo 2.
4. Funkcionalizovaný elastomer podle jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že sekvence, roubované na tento substrátový elastomer, odpovídají vzorci
-S-R3-(COOX)x ve kterém :
R3 znamená uhlovodíkový zbytek obsahující jeden až dvanáct uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení jeden až osm uhlíkových atomů, jehož mocenství je dáno vztahem (x + 1), přičemž ve zvlášť výhodném provedení odpovídají tyto sekvence vzorci
-S-R3-(COOH)x.
5. Funkcionalizovaný elastomer podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že každý ze zbytků , R3 a R, je nasycený lineární, nebo nasycený rozvětvený alifatický zbytek obsahující jeden až dvanáct uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení jeden až osm uhlíkových atomů, nenasycený lineární, nebo nenasycený rozvětvený alifatický zbytek obsahující dva až dvanáct uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení dva až osm uhlíkových atomů, cykloalifatický zbytek obsahující čtyři až dvanáct uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení šest až osm uhlíkových atomů, nebo aromatický radikál obsahující šest až dvanáct uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení šest až osm uhlíkových atomů, přičemž tento zbytek R je ve výhodném provedení alkylový zbytek obsahující jeden až dvanáct uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení jeden až osm uhlíkových atomů.
6. Funkcionalizovaný elastomer podle jednoho z nároků
1 až 5, vyznačující se tím, že sekvence, které jsou roubovány na substrátový elastomer jsou vybrány ze skupiny sekvencí representovaných vzorci
-s-ch2-cooh,
-s-ch2-ch2-cooh,
-S-ch2-ch2-ch2-COOH,
-S-CH-COOH,
I ch2-cooh
-S-CH-COOH,
I
HS-CH-COOH
COOH a ze skupiny odpovídajících sekvencí v nichž jsou karboxylové funkční skupiny -COOH nahrazeny funkčními skupinami esterů karboxylových kyselin -COOR’, kde symbol R’ označuje alkylový zbytek obsahující jeden až dvanáct uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení jeden až osm uhlíkových atomů.
7. Funkcionalizovaný elastomer podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že substrátový elastomer je vybrán ze skupiny statistických nebo blokových kopolymerů styrenu a konjugovaného dienu, například butadienu, isoprenu, chloropřenu, karboxylovaného butadienu, nebo karboxylovaného isoprenu.
8. Funkcionalizovaný elastomer podle nároku 7, vyznačující se tím, že tento substrátový elastomer je tvořen jedním nebo několika kopolymery, vybranými ze skupiny blokových kopolymerů styrenu a butadienu, styrenu a isoprenu, styrenu a chloroprenu, styrenu a karboxylovaného butadienu, nebo případně styrenu a karboxylovaného isoprenu, přičemž tyto blokové kopolymery mohou, nebo nemusí vykazovat statistické uspořádání, s tím, že ve zvlášť výhodném provedení jsou těmito kopolymery diblokové, nebo triblokové kopolymery, které mohou, nebo nemusí vykazovat statistické uspořádání.
9. Funkcionalizovaný elastomer podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že tento kopolymer styrenu a konjugovaného dienu představující substrátový elastomer vykazuje obsah styrenu, pohybující se v rozmezí od 5 % do 50 % hmotnostních.
10. Funkcionalizovaný elastomer podle jednoho z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že hmotnostní průměr molekulové hmotnosti (Mw)o tohoto substrátového elastomeru, se pohybuje v rozmezí od 30 000 daltonů do 400 000 daltonů.
11. Funkcionalizovaný elastomer podle jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že hodnota indexu polydispersity tohoto substrátového elastomerů se pohybuje v rozmezí od 1 do 3.
12. Funkcionalizovaný elastomer podle jednoho z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že obsahuje podíl naroubovaných sekvenci, pohybující se v rozmezí od 0,1 % do 6 % hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od
0,3 % do 3 % hmotnostních, vztažených na hmotnost substrátového elastomerů.
13. Funkcionalizovaný elastomer podle jednoho z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že je získáván technikou roubováni, která spočívá v přivedení (i) substrátového elastomerů do kontaktu s (ii) prekurzorem sekvencí, obsahujícím karboxylové, nebo esterové funkční skupiny, a tvořeným přinejmenším jednou sloučeninou, representovanou vzorcem (ΧΟΟΟχ-R-L-S-Y, (SH)Z ve kterém :
Y vyznačuje vodíkový atom H, nebo jednovazný zbytek, representovaný vzorcem
-S-R^ (COOX) χ, (SH)Z přičemž toto kontaktování je prováděno po takovou dobu, aby došlo k vytvoření tohoto funkcíonalizovaného elastomerů, s tím, že množství tohoto prekurzoru se pohybuje v rozmezí od 0,5 % do 25 % hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 1 % do 15 % hmotnostních, vztažených na hmotnost substrátového elastomeru, přičemž toto přivedení elastomeru do kontaktu s prekurzorem je provedeno ve hmotě nebo v rozpouštěcím a/nebo ředícím médiu, při teplotách, pohybujících se v rozmezí od 40 °C do 250 °C, a v přítomnosti blokovaného fenolu, jehož množství se pohybuje v rozmezí od 0,1 % do 1,5 % hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 0,1 % do 1 % hmotnostního, vztažených na hmotnost substrátového elastomeru, a dále v přítomnosti tri(dialkylfenyl)fosfitu, jehož množství se pohybuje v rozmezí od 0 % do 2 % hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení od 0 % do 1,5 % hmotnostního, vztažených na hmotnost substrátového elastomeru, s tím, že tento prekurzor je ve výhodném provedení tvořen přinejmenším jednou sloučeninou, representovanou vzorcem
Y1-S-R3-(COOX)χ ve kterém :
znamená vodíkový atom H, nebo jednovazný zbytek
-s-r3-(COOX)x přičemž ve zvlášť výhodném provedení je tento prekurzor tvořen přinejmenším jednou sloučeninou, representovanou vzorcem
Y2-s-R3-(COOH)x ve kterém :
Y2 znamená vodíkový atom H, nebo jednovazný zbytek
-S-R3-(COOH)x.
14. Funkcionalizovaný elastomer podle nároku 13, vyznačující se tím, že reakční směs, v níž probíhá roubováni, zahrnuje jak blokovaný fenol, tak i tri(dialkylfenyl)fosfit.
15. Funkcionalizovaný elastomer podle nároku 14, vyznačující se tím, že hmotnostní množství trifosfitu je stejné jako hmotnostní množství blokovaného fenolu, nebo větší než hmotnostní množství blokovaného fenolu.
16. Funkcionalizovaný elastomer podle jednoho z nároků 13 až 15, vyznačující se tím, že blokovaný fenol je vybrán ze skupiny sloučenin, representovaných vzorcem ve kterém :
R2» Rq, R4, které jsou identické, nebo různé, znamenají jednovazné alifatické uhlovodíkové zbytky obsahující jeden až osmnáct uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení jeden až dvanáct uhlíkových atomů, n představuje číslo, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 0 do 5.
17. Funkcionalizovaný elastomer podle jednoho z nároků 13 až 16, vyznačující se tím, že tri(dialkylfenyl)fosfit je vybrán ze skupiny sloučenin, representovaných vzorcem ve kterém :
, Rg, které jsou identické, nebo různé, znamenají vodíkový atom H, nebo jednovazné alifatické uhlovodíkové zbytky obsahující jeden až osmnáct uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení jeden až dvanáct uhlíkových atomů.
18. Funkcionalizovaný elastomer podle jednoho z nároků 13 až 17, vyznačující se tím, že k reakční směsi, v níž probíhá roubování, je přidán radikálový iniciátor, generující při teplotách, zvolených pro roubování, a ležících v teplotním rozmezí, pohybujícím se od 40 °C do 250 °C, volné radikály, přičemž ve zvlášť výhodném provedení je tímto radikálovým iniciátorem sloučenina peroxidového typu, například dihydrokarbylperoxid, s tím, že tento radikálový iniciátor je přidán v množství, pohybujícím se v rozmezí od 0,01 % do 6 % hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 0,05 % do 3 % hmotnostních, vztažených na hmotnost substrátového elastomeru.
19. Funkcionalizovaný elastomer podle jednoho z nároků 13 až 18, vyznačující se tím, že roubovací reakce je provedena v rozpouštěcím a/nebo ředícím médiu nebo ve hmotě při teplotě pohybující se v rozmezí od 40 °C do 150 °C, přičemž prekurzorové sloučeniny sekvencí zahrnuj ících karboxylové nebo esterové funkční skupiny jsou representovány obecným vzorcem :
HS-R-j - (COOX)Y I (SH)Z ve výhodném provedení obecným vzorcem :
HS-R3-(COOX)x, ve zvlášť výhodném provedení obecným vzorcem :
HS-R3-(COOH)X s tím, že těmito prekurzorovými sloučeninami mohou být například sloučeniny, vyjádřené vzorci hs-ch2-cooh hs-ch2-ch2-cooh hs-ch2-ch2-ch2-cooh
HS-CH-COOH ch2cooh
HS-CH-COOH
I
HS-CH-COOH nebo
SH
COOH nebo alternativně sloučeniny, které mají některý z výše uvedených vzorců, v nichž je karboxylová funkční skupina -COOH nahrazena esterovou funkční skupinou -COOR’, kde symbol R’ znamená alkylovou skupinu obsahující jeden až dvanáct uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení jeden až osm uhlíkových atomů.
20. Funkcionalizováný elastomer podle jednoho z nároků 13 až 18, vyznačující se tím, že roubovací reakce je provedena ve hmotě při teplotě, pohybující se v rozmezí od 150 °C do 250 °C, přičemž prekurzorové sloučeniny sekvencí, zahrnujících karboxylové nebo esterové funkční skupiny, jsou representovány obecným vzorcem (XOOC^-R-l-S-S-R-l- (COOX)x, (SH)Z (SH)Z ve výhodném provedení obecným vzorcem :
(xooc)x-r3-s-s-r3-(COOX)x ve zvlášť výhodném obecným vzorcem :
(HOOC)X-R3-S-S-R3-(COOH)X přičemž ve zvlášť výhodném provedení je tato roubovací reakce uskutečněna bez přítomnosti radikálového iniciátoru, s tím, že těmito prekurzorovými sloučeninami mohou být například sloučeniny, vyjádřené vzorci
HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH hooc-ch2-ch2-s-s-ch2-ch2-cooh
HOOC-(ch2)3-s-s-(ch2)3-cooh nebo nebo sloučeniny odvozené od sloučenin výše výše uvedených vzorců, v nichž je karboxylové funkční skupina -COOH nahrazena esterovou funkční skupinou -COOR’, kde symbol R’ znamená alkylovou skupinu obsahující jeden až dvanáct uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení jeden až osm uhlíkových atomů.
21. Použití funkcionalizovaného elastomeru podle jednoho z nároků 1 až 20 k přípravě funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic s širokým rozsahem plasticity, přičemž v rámci této přípravy je tento funkcionalizovaný elastomer přidán k bituminózní složce v množství, pohybujícím se v rozmezí od 0,5 % do 25 % hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 1 % do 15 % hmotnostních, vztažených na hmotnost této bituminózní složky.
22. Použití podle nároku 21, při kterém je bituminózní složka tvořena jedním, nebo více bitumeny, které vykazují při teplotě 100 “C hodnotu kinematické viskozity, pohybující _ 4 2 -2 2 5 se v rozmezí od 0,5 x 10“ m/s do 3 x 10“ m/s, ve zvlášt výhodném provedení v rozmezí od 1 x 10“ m /s do 2 x 10” nt^/s.
23. Použití podle nároku 22, při kterém bituminózní složka vykazuje hodnotu penetrability při 25 °C, definovanou podle NF Standard T 66004, pohybující se v rozmezí od 5 do 800, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 10 do 400.
24. Použití podle jednoho z nároků 21 až 23, při kterém přidání funkcionalizovaného elastomerů k bituminózní složce je provedeno prohnětením těchto ingrediencí, přičemž tato operace je provedena při teplotě, pohybující se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 120 °C do 190 °C, s tím, že doba provedení této operace se pohybuje v rozmezí od 30 minut do osmi hodin tak, aby byla vytvořena homogenní směs, tvořící funkcionalizovanou bitumen/elastomerní kompozicí.
25. Použití podle nároku 24, pří kterém k této homogenní směsi je přidána jedna, nebo několik přísad, schopných reagovat s karboxylovými nebo esterovými funkčními skupinami, nesenými funkcionalizovaným elastomerem, přičemž toto přidání přísad je provedeno za míchání a při teplotě, pohybující se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 120 °C do 190 °C, s tím, že ve výhodném provedení jsou těmito reaktivními přísadami primární nebo sekundární aminy, ve zvlášť výhodném provedení polyaminy, alkoholy, ve zvlášť výhodném provedení aminoalkoholy, epoxidy, nebo případně sloučeniny kovů, ve zvlášť výhodném provedení sloučeniny kovů I, II, III, a VIII, skupiny periodické soustavy prvků.
26. Použití podle nároku 25, při kterém množství této reaktivní přísady, nebo těchto reaktivních přísad, zahrnutých ve funkcionalizované bitumen/ elastomerní kompozici, se pohybuje v rozmezí od 0,01 % do 10 % hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od
0,05 % do 5 % hmotnostních, vztažených na hmotnost bituminózní složky přítomné v této kompozici.
27. Použití podle jednoho z nároků 21 až 26, při kterém v průběhu přípravy funkcionalizované bitumen/elastomerní kompozice, nebo po ukončení této ' přípravy je k této kompozici přidáno tavidlo, jehož množství, se pohybuje v rozmezí od 1 % do 40 % hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 2 % do 30 % hmotnostních, vztažených na hmotnost bituminózní složky, s tím, že toto přidání tavidla je provedeno za míchání a při teplotě, pohybující se v rozmezí od 100 °C do 230 °C, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 120 °C do 190 °C, přičemž ve zvlášť výhodném provedení je toto tavidlo tvořeno uhlovodíkovou frakcí, jejíž destilační rozsah při atmosférické destilaci, určený podle ASTM Standard D 86-67, se pohybuje v rozmezí od 100 °C do 600 °C, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 150 °C do 400 °C.
28. Použití podle nároku 27, při kterém toto tavidlo je tvořeno uhlovodíkovou frakcí a funkcionalizovaný elastomer je přidáván k bituminózní složce ve formě matečného roztoku v této uhlovodíkové frakci, tvořící tavidlo, přičemž množství tohoto funkcionalizovaného elastomeru se pohybuje v rozmezí od 5 % do 40 % i hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od
10 % do 30 % hmotnostních, vztažených na hmotnost této * uhlovodíkové frakce.
29. Použití podle jednoho z nároků 21 až 28, při kterém funkcionalizovaná bitumen/elastomerní kompozice, tak jak byla připravena, nebo po naředění bituminózní složkou, nebo jinou funkcionalízovanou bitumen/ elastomerní kompozicí podle jednoho z nároků 21 až 28, vykazující odlišné charakteristiky, je použita jako funkcionalizované bitumen/elastomerní pojivo, které je, buď přímo, nebo po konverzi do formy vodné emulze, zvlášť vhodné pro použití při vytváření, nebo pokrývání povrchů silnic a cest, dále při výrobě asfaltových směsí, které jsou používány za studená, nebo po předehřátí, a rovněž také při vytváření vodotěsných obkladů.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9512275A FR2740138B1 (fr) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | Elastomere fonctionnalise par des groupements carboxyliques ou esters greffes et son application a la production de compositions bitume/elastomere fonctionnalise utilisables pour la realisation de revetements |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ192697A3 true CZ192697A3 (cs) | 1998-04-15 |
| CZ293412B6 CZ293412B6 (cs) | 2004-04-14 |
Family
ID=9483687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19971926A CZ293412B6 (cs) | 1995-10-19 | 1996-10-16 | Způsob přípravy bitumen/funkcionalizovaných elastomerních kompozic s širokým rozsahem plasticity |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5804619A (cs) |
| EP (1) | EP0799252B1 (cs) |
| JP (1) | JPH10511137A (cs) |
| KR (1) | KR100450717B1 (cs) |
| CN (1) | CN1127523C (cs) |
| AT (1) | ATE188490T1 (cs) |
| AU (1) | AU7305296A (cs) |
| BR (1) | BR9607168A (cs) |
| CZ (1) | CZ293412B6 (cs) |
| DE (1) | DE69606018T2 (cs) |
| DK (1) | DK0799252T3 (cs) |
| EE (1) | EE9700129A (cs) |
| ES (1) | ES2143785T3 (cs) |
| FR (1) | FR2740138B1 (cs) |
| MY (1) | MY115055A (cs) |
| NO (1) | NO315087B1 (cs) |
| PL (1) | PL188799B1 (cs) |
| PT (1) | PT799252E (cs) |
| WO (1) | WO1997014726A1 (cs) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2740140B1 (fr) * | 1995-10-19 | 1997-11-21 | Elf Antar France | Procede de preparation de compositions bitume/elastomere fonctionnalise a large intervalle de plasticite, application des compositions obtenues a la realisation de revetements et solution mere pour cette preparation |
| US6040389A (en) * | 1998-05-28 | 2000-03-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Bis(hydroxyalkyl alky lester) polysulfides |
| US6472486B2 (en) | 1999-03-09 | 2002-10-29 | Symyx Technologies, Inc. | Controlled stable free radical emulsion polymerization processes |
| US6716948B1 (en) * | 1999-07-31 | 2004-04-06 | Symyx Technologies, Inc. | Controlled-architecture polymers and use thereof as separation media |
| FR2854404B1 (fr) | 2003-04-29 | 2005-07-01 | Michelin Soc Tech | Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et compositions de caoutchouc |
| FR2869320B1 (fr) * | 2004-04-26 | 2006-07-21 | Total France Sa | Composition bitume/polymere resistant aux agressions chimiques et revetement obtenu a partir d'un enrobe comprenant cette composition |
| FR2967414B1 (fr) * | 2010-11-12 | 2014-01-24 | Total Raffinage Marketing | Polymeres greffes reticules de maniere thermoreversible |
| CN106243749B (zh) * | 2016-08-05 | 2019-01-04 | 浙江众立合成材料科技股份有限公司 | 一种含改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的道路沥青改性剂及其制备方法 |
| JP7758916B2 (ja) * | 2021-04-30 | 2025-10-23 | 横浜ゴム株式会社 | 変性液状ジエン系重合体及びその製造方法 |
| CN116265490A (zh) * | 2021-12-16 | 2023-06-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性丁苯橡胶与橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法及应用 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2419943A (en) * | 1943-09-22 | 1947-05-06 | Du Pont | Preparation of sulfur-containing polymers |
| GB852304A (en) * | 1957-07-25 | 1960-10-26 | Dow Chemical Co | Preparation of ion exchange resins |
| US4239636A (en) * | 1978-10-23 | 1980-12-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Thio-bis-(alkyl lactone acid esters) and thio-bis-(hydrocarbyl diacid esters) are useful additives for lubricating compositions |
| DE2653144C2 (de) * | 1976-11-23 | 1984-12-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polybutadien |
| US4145379A (en) * | 1977-11-29 | 1979-03-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Sulfonated polymer composition |
| GB2030573B (en) * | 1978-09-14 | 1982-10-20 | Dainichiseika Colore Chemicals | Hydrophilic polymer and process for producing the same |
| US4578428A (en) * | 1983-12-16 | 1986-03-25 | Montedison S.P.A. | Modified olefine polymers and process for their manufacture |
| GB8507328D0 (en) * | 1985-03-21 | 1985-05-01 | Shell Int Research | Thermally stable sulfonic acid resins |
| US4826613A (en) * | 1986-09-22 | 1989-05-02 | Texaco Inc. | Lubricating oil containing dispersant viscosity index improver |
| DE3720322A1 (de) * | 1987-06-19 | 1988-12-29 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von mercapto-endgruppen aufweisenden homo- oder copolymerisaten und deren verwendung |
| IT1244685B (it) * | 1991-01-24 | 1994-08-08 | Euron Spa | Miscele di bitume polimero e procedimento per la loro preparazione |
| US5130354A (en) * | 1991-05-13 | 1992-07-14 | Shell Oil Company | Asphalt-diene polymer composition with improved adhesion to polar materials |
| CA2089599C (en) * | 1992-03-05 | 2000-05-16 | Martin L. Gorbaty | New polymer-modified, functionalized asphalt compositions and methods of preparation |
| US5348994A (en) * | 1992-03-05 | 1994-09-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymer-modified functionalized asphalt compositions and methods of preparation (C-2747) |
| US5336705A (en) * | 1992-03-05 | 1994-08-09 | Exxon Research And Engineering Company | Polymer-modified, oxidized asphalt compositions and methods of preparation |
| FR2703063A1 (fr) * | 1993-03-26 | 1994-09-30 | Elf Antar France | Compositions bitume/polymère non gélifiables et stables au stockage à température élevée, leur procédé de préparation et leur application à la production de liants bitume/polymère pour revêtements. |
| US5278207A (en) * | 1992-11-06 | 1994-01-11 | Shell Oil Company | Asphalt amine functionalized polymer composition |
-
1995
- 1995-10-19 FR FR9512275A patent/FR2740138B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-10-16 AU AU73052/96A patent/AU7305296A/en not_active Abandoned
- 1996-10-16 CZ CZ19971926A patent/CZ293412B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-10-16 JP JP9515566A patent/JPH10511137A/ja not_active Ceased
- 1996-10-16 DK DK96934919T patent/DK0799252T3/da active
- 1996-10-16 PT PT96934919T patent/PT799252E/pt unknown
- 1996-10-16 WO PCT/FR1996/001613 patent/WO1997014726A1/fr not_active Ceased
- 1996-10-16 AT AT96934919T patent/ATE188490T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-10-16 KR KR1019970704129A patent/KR100450717B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-16 EE EE9700129A patent/EE9700129A/xx unknown
- 1996-10-16 ES ES96934919T patent/ES2143785T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-16 BR BR9607168A patent/BR9607168A/pt active Search and Examination
- 1996-10-16 DE DE69606018T patent/DE69606018T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-16 CN CN96191561A patent/CN1127523C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-16 PL PL96320796A patent/PL188799B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-10-16 US US08/849,905 patent/US5804619A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-16 EP EP96934919A patent/EP0799252B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-19 MY MYPI96004354A patent/MY115055A/en unknown
-
1997
- 1997-06-18 NO NO19972808A patent/NO315087B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO972808D0 (no) | 1997-06-18 |
| FR2740138B1 (fr) | 1997-11-21 |
| KR100450717B1 (ko) | 2004-12-08 |
| EP0799252A1 (fr) | 1997-10-08 |
| PL188799B1 (pl) | 2005-04-29 |
| US5804619A (en) | 1998-09-08 |
| WO1997014726A1 (fr) | 1997-04-24 |
| ATE188490T1 (de) | 2000-01-15 |
| EE9700129A (et) | 1997-12-15 |
| AU7305296A (en) | 1997-05-07 |
| KR980700349A (ko) | 1998-03-30 |
| CN1127523C (zh) | 2003-11-12 |
| BR9607168A (pt) | 1997-11-11 |
| DE69606018T2 (de) | 2000-08-03 |
| ES2143785T3 (es) | 2000-05-16 |
| CZ293412B6 (cs) | 2004-04-14 |
| JPH10511137A (ja) | 1998-10-27 |
| DE69606018D1 (de) | 2000-02-10 |
| MY115055A (en) | 2003-03-31 |
| PT799252E (pt) | 2000-06-30 |
| FR2740138A1 (fr) | 1997-04-25 |
| PL320796A1 (en) | 1997-10-27 |
| MX9704595A (es) | 1997-10-31 |
| CN1169151A (zh) | 1997-12-31 |
| EP0799252B1 (fr) | 2000-01-05 |
| NO315087B1 (no) | 2003-07-07 |
| NO972808L (no) | 1997-08-15 |
| DK0799252T3 (da) | 2000-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4531139B2 (ja) | ビチューメン／ポリマー組成物の調製方法およびコーティングにおけるその使用 | |
| US6011095A (en) | Method for preparing bitumen/polymer compositions and use thereof | |
| US6011094A (en) | Process for the preparation of bitumen-polymer compositions containing a crosslinked elastomer and a functionalized olefinic polymer | |
| CZ291716B6 (cs) | Způsob přípravy funkcionalizovaných bitumen/elastomerních kompozic a matečný roztok pro přípravu těchto kompozic | |
| CZ192697A3 (cs) | Elastomer funkcionalizovaný roubovanými karboxylovými nebo esterovými skupinami a jeho použití pro přípravu funkcionalizovaných elastomer/bitumenových kompozic, které je možno použít pro přípravu povlaků | |
| US6218449B1 (en) | Process for the preparation of functionalized elastomer/bitumen compositions and their use in coatings | |
| MXPA97004595A (es) | Elastomero funcionalizado por medio de grupos carboxilicos o esteres injertados, y uso del mismo para producir composiciones funcionalizadas de elastomero/betun adecuadas para fabricar superficies | |
| KR100558497B1 (ko) | 작용화된 엘라스토머/비투먼 조성물의 제조방법 및 외장재에의응용 | |
| HK1022164B (en) | Method for preparing bitumen/functionalised elastomer compositions, use thereof in surfacing materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20081016 |