CZ192898A3

CZ192898A3 - Postup k odstraňování barev ze starého použitého papíru

Info

Publication number: CZ192898A3
Application number: CZ981928A
Authority: CZ
Inventors: Eric Larson; Marie Lafon
Original assignee: Rhodia Chimie
Priority date: 1995-12-18
Filing date: 1996-12-10
Publication date: 1999-01-13
Also published as: CA2240959A1; PL327316A1; ES2181921T3; ATE226986T1; SK85298A3; AU722160B2; BR9612665A; DE69624589D1; JP2001507408A; EP0868561B1; NO982814L; EP0868561A2; HUP9904336A2; NO982814D0; KR20000064460A; DE69624589T2; WO1997022751A3; DK0868561T3; US5651861A; AU7637896A

Description

Postup k odstraňování barev ze starého použitého papíru

Oblast techniky

Vynález se týká postupu k odstraňováni barev ze starého použitého papíru. Konkrétně se vynález týká postupu k zesvětlovánl barev starého použitého papíru, jenž zahrnuje rozvlákňování starého použitého papíru na kaši vláken, kontakt kaše se zesvětlovacím činidlem, které zahrnuje vodnou suspenzi povrchově aktivního kopolymeru s navázanými kvarterními atomy dusíku, a následně odstranění barvy z kaše.

Dosavadní stav techniky

Starý použitý papir slouží dlouho jako zdroj vláknité suroviny na výrobu papíru, na výrobu rozličných výrobků z papíru a z lepenky. Dnes je vzrůstající využívání regenerovaných vláken podnětem k nahrazováni výrobků z nich jakostnějšími regenerovanými produkty. Tyto postupy zahrnují kroky k účinnějšímu odstranění barvy z vláken starého použitého papíru tak, aby jejich kvalita vyhovovala následné výrobě papíru např. novinového a hygienického papíru a při výrobě vysoce kvalitních papírů.

Pro získání prvotřídní kvality výrobků s vysokou užitnou hodnotou je proto zejména žádoucí co nejefektivněji ze suroviny odstranit barvu.

Při tradičním způsobu zpracování starého použitého papíru tvoří zesvětlovací postup následující kroky:

1) rozmělnění starého použitého papíru na kaši, t.j. jeho rozvláknění ve vodě

2) kontakt kaše vláken a alkalického vodného

prostředí na odstraňování barvy, které obsahuje chemické zesvětlovací činidlo

Fyzikální rozmělněni a alkalita vodního prostředí prostředí Je příčinou alespoň částečného odstranění barvy z rozvlákněného vlákna. Zesvětlovací činidlo dokončuje toto odstraněni za vzniku vodné suspenze a/nebo disperze částic barev.

3) Odstranění oddělené suspendované dispergované barvy z kaše vláken. Tato separace se může provádět vypíracími a/nebo flotačními technikami dobře známými ze stavu techniky.

Kroky (1) a (2) se mohou provádět po alespoň část doby souběžně.

Existuji dva hlavní odlišné druhy barev:

-Obvyklé barvy nebo barvy na bázi oleje jejichž základem jsou organická uhlovodíky a nitrocelulóza. např. estery a/nebo methylethylketon a alkohol obvyk1é vlákna rozpouštědla, minerální oleje, Jako vhodná rozpouštědla jsou ketony, např. ethylacetát, a syntetické pryskyřice. Tyto barvy jsou po většinu času během rozmělňování na v alkalickém prostředí dobře oddělitelné od vláken a dobře se odstraňují během flotačního kroku za přítomnosti vhodného zesvětlovacího činidla.

-Barvy rozpustné ve vodě se vyvíjely po dobu víc než několik let a hlavně se používají při flexografickém tisku novin.

Důvodem stále většího rozšíření barev rozpustných ve vodě je zejména ochrana životního prostředí. Pro použití těchto barev existuji také bezpečnostní a ekonomické důvody. Barvy rozpustné ve vodě jsou nehořlavé, což vylučuje potřebu drahých bezpečnostních systémů, které se musí instalovat v továrnách, kde se používají barvy na bázi oleje. Kromě toho barvy rozpustné ve vodě mají další výhody při snižování problémů • ·· · · · · · ·· · · ·· · ···· · • · · · · · během spouštění tiskařského stroje a zvyšuji možnost použití papírů s nižším hmotnostním základem.

Avšak odstraňování barev rozpustných ve vodě, zvláště vodorozpustných barev na flexograficky tištěných novinách vede při flotačním procesu k velkým obtížím v továrnách může snižovat efektivitu procesu.

což př i f1otaci

Další obtíží je, aby dávka na vlákna rozmělněného regenerovaného papíru neobsahovala jakékoliv množství flexograficky tištěného novinového papíru. Ve skutečnosti se většinou staré použité papiry misi mezi sebou a je nemožné nebo alespoň neekonomické oddělovat dvě vzájemně odlišné barvy. Jindy jde o nepříznivý účinek některých barev rozpustných ve vodě během obvyklých postupů odstraňování barev; obsah už jenom 5 % flexograficky tištěného novinového papíru v recyklovaném novinovém papíru může značně snižovat bělost recyklované vlákniny.

Obvyklou praxí je, použít pro flexografický novinový papir vypírací zesvětlovacl postup, papíru vypíráním je jednoduchá operace,

Zatímco zesvětlování a vyžaduje minimální kapitálové investice, jsou velké objemy vody nutné na vypírání barvy v souvislosti ekologicky nepřijatelné, silným tlakem snižovat s životním prostředím stále Průmysl papíru jako takový je množství spotřebované vody.

výsledek tohoto trendu v průmyslu recyklovaného papíru více pod

Jako při odstraňování barev je směr k používání flotačních nebo hybridně flotačních/promývacích systémů. Pro odstraňování barev rozpustných ve vodě z recyklovaného novinového papíru je zejména nežádoucí flotace buď pro malou velikost částic nebo pro hydrofilní povahu barvy, čehož výsledkem je nízký stupeň vazby na bublinu a nízká separačni účinnost. Nízká účinnost flotace při odstraňování barev rozpustných ve vodě je zejména překážkou pro recyklaci takto kontaminovaného novinového

papíru a tyto případy omezují rozvoj používáni barev rozpustných ve vodě jako prostředků vedoucích ke snižování emisi těkavých organických sloučenin.

Byly zde návrhy, které popisovaly dvoustupňový proces odstraňováni pigmentů barev rozpustných ve vodě za použití flotačního kroku v kyselém prostředí s následnou flotací v alkalickém prostředí. Udržení kyselého prostředí limituje hydrofilitu částic pigmentu a snižuje stupeň disperze těchto barev. Výhodou tohoto procesu je, že se během systému vypírání vyhýbá vysoké spotřebě vody, avšak hlavni provozní náklady na je jednostupňová flotace, a kromě v

obsahuje-li starý použitý papír alkalická plniva jako je např. uhličitan vápenatý.

tento postup jsou vyšši než toho rozmělněni na vlákna kyselém prostředí je obtížné,

Borchardt a dalši popisuje podrobně (TAPPI 1994 Pulping Conference, November 6-10, Proceedings pages 1067-1103) mnoho obtíži při recyklaci flexografického novinového papíru; zejména malou velikost pigmentových částic a jejich hydrofilní povahu, a potiže při odstraňováni částic buď při vlastní operaci vypíráni nebo při flotaci. Jako účinné pro snižování opětného usazování pigmentů při těchto aplikacích popisuje také Borchardt polyakryláty.

V patentové přihlášce WO 93/21376 se popisuje použití aniontových polymerů jako pomocných prostředků při zesvětlováni starého použitého papíru v podstatě v neutrálním prostředí. Zdůrazňuje se zde, že se sám tento postup nemůže použit při pH vyšším než 9, jinak rozmělněná buničitá vlákna mohou ž1outnout.

US patent 5 094 716 popisuje kombinaci aniontového povrchově aktivního činidla s aniontovým dispergovadlem k odstraněni hydrofobních barev při vypiracích postupech.

Odkaz nenavrhuje použít tento postup na odstranění hydrofilních barev nebo při úpravě použit ne iontové povrchově aktivní činidlo.

··· · • · ·· «

US patent 4 599 190 popisuje použití polyelektrolytických dispergovadel v kombinaci s neiontovými povrchově aktivními činidly při zesvětlování sekundárního vlákna. Zde uvedený postup nenavrhuje jako jednotkový postup flotaci a ze zmíněných dat není jasné, je-li možné jej použít na odstraněni hydrof i 1n i ch barev.

Kanadský patent 2 003 406 uvádí směs na zesvětlování starého použitého papíru zahrnující alespoň částečně vodou rozpustný polymer.

Přes výše uvedené znalosti ze stavu techniky existuje ještě stále potřeba nalézt postup na odstranění barev na bázi oleje a/nebo na barev rozpustných ve vodě v slabě kyselém, neutrálním nebo alkalickém prostředí při použití buď flotační technologie a/nebo vypírací technologie s použitím nového zesvětlovací ho činidla.

Podstata vynálezu

V souhlasu s předkládaným vynálezem se poskytuje nový postup k zesvětleni starého použitého papíru, jenž odkrývá překvapivé spojeni kladných účinků v prostředí slabě kyselém, neutrálním, nebo alkalickém a které může být účinné buď pro barvy rozpustné ve vodě nebo barvy na bázi oleje.

Všechna procenta a poměry jsou udávány jako hmotnostní není-li řečeno jinak.

Jedno z provedení předkládaného vynálezu poskytuje postup k zesvětlování starého použitého papíru, který zahrnuje kroky'· (1) převedení starého použitého papíru na kaši vláken (2) kontakt vlákniny se zesvětlovacím činidlem, které tvoří vodná disperze povrchově aktivního kopolymeru, kterým je^-· (A) od asi 0,1 - 99,5, výhodněji asi 5 - 95, nejvýhodněji od asi 20 - 95 hmotn. % vztaženo k celkové hmotnosti monomerů alespoň jednoho vinylového monomeru, který má alespoň jeden kvartemí dusíkový atom;

(B) od asi O - 95, výhodněji od asi O - 70, nejvýhodněji od asi O - 60 hmotn. % vztaženo na celkovou hmotnost monomerů, alespoň jednoho vinylového monomeru, který má alespoň jednu amidovou skupinou;

(C) od as i 0,5 - 75, výhodně j i od as i 5 - 50, nejvýhodněji od asi 1 - 50 hmotn. % vztaženo na celkovou hmotnost monomerů, alespoň jednoho vinylového monomeru nesoucí jak hydrofobní tak hydrofilní skupinou;

(Dl od asi 0 - 10, výhodněji od asi 0 - 5 hmotn. %, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů, alespoň jednoho vinylového monomeru nesoucího alespoň jednu karboxylovou skupinu, a (3) odstranění barvy z kaše vláken; za podmínky, že suma procent monomerů (A) až (D) je 1OO.

Amoniové monomery (A) jsou výhodně obecného vzorce¹

CH

CH₂

X6 • t ·· ·· 44

4 4 4 · ·· «

4 4 4 · 94«

4 444 4 ··« 4 ·

4 · 4 4 4

44 44 44 v němž Ri a Rz jsou identické nebo rozdílné alkyly Ci - Ca jako např. methyl, ethyl, propyl, a hexyl. Výhodněji je Ri stejné jako R2 a je methyl nebo ethyl. Všeobecně řečeno, opačný iont (X) k amoniovému kvarternimu atomu je jakýkoliv anorganický a/nebo organický aniont, jako např. chloridový nebo síranový.

Tyto výhodné monomery jsou dimethyldiallylamoniumchlorid nebo sulfát a diethyldiallylamoniumchlorid nebo sulfát.

Dalši výhodné monomery (A) jsou vybrány ze skupiny sestávající z‘· (meth)akryloyloxyethyltrialkylamonium( chloridu nebo methylsulfátu) , ( meth) akryloyloxyhydroxypropyl tri alkyl amoni umí chloridu nebo methylsulfátu) , (meth)akrylamidopropyltrialkylamoniumíchloridu nebo methylsulfátu).

Je možné také použít prekurzoru monomeru (A). Tímto prekurzorem může být vinylový monomer mající atom dusíku, který může být následně kvartem i zován během polymerace nebo po polymeraci. Tyto prekurzory mohou být vybrány ze skupiny, zahrnuj icí

-vinylpyridin nebo vinylaminy jako např.

(meth)akryloyloxyethy1trialkylamin, (meth)akryloyloxyhydroxypropyltrialkylamin módi f ikovaný g1yci dy1tr i a1ky1amon i umch1or i dem,

-vinylamidy jako např. (meth)akrylamid obsahujíc! N-substituované analogy z nichž jsou modifikovány Mannichovou reakci, buď před nebo po polymeraci, a které mohou být následně kvartemizovány methylchloride, benzylchloridem nebo dimethylsulfátem.

-kyselinu (meth)akrylovou modifikovanou glycidyltrialkylamoniumchloridem v průběhu před nebo po • · • · ♦

• · · · * ·· ·· ·· ·♦ «« « » · » »··« . ··«· ·»·« • « · · ··· ♦ ··· « · « · · · . . · ··· ·« »» «· ♦· po1ymer i 2aci,

-vinylformámid, který je- hydro1yzováný v průběhu před nebo po polymerizaci, a jeho anorganická sůl nebo z něj připravené kvartem i deriváty.

Jiné monomery, které obsahují amino skupiny nebo kvartem i amino skupiny popisuje US patent 3 766 156 a jeho popis je zde začleněn jako odkaz.

Vhodné monomery (B) jsou např. obecného vzorce:

H₂C = C(R₃) - C(O) - N(R4,Rs>) kde R3 je H nebo Ci- Ce alkyl, R4 a Rs mohou být identické nebo rozdílné a jsou H nebo Ci- C12 uhlovodíkový radikál např. alkyl, aryl, alkylaryl, nebo arylalkyl. Příklady alkylových skupin jsou methyl, ethyl, propy1, ethyl-2 hexyl a dodecyl, příklady arylových skupin jsou fenyl a naftyl, příklady alkylarylových skupin jsou methylfenyl, etylfenyl, příklady arylalkylových skupin jsou fenylmethyl a fenylalkyl.

Příklady vhodného monomeru (B) jsou (meth)akrylamid nebo alkyl nebo dialkyl N-substituovaný (meth)akrylamid a N-(dimethylaminoethyl)akrylamid. Je možné část monomeru <B) použít jako prekurzoru pro alespoň část monomeru (A) např. při kvarternizaci monomeru (B), před nebo po polymerizaci s kvartemizačnim činidlem např. methylchloridem, jak bylo uvedeno výše.

Kopolymer také obsahuje od asi 0,5 - 40 monomeru (C), výhodněji od asi 1 - 40, nejvýhodněji od asi 10 - 30 hmotn. % alespoň jednoho vinylového monomeru nesoucího jak hydrofobní tak hydrofilní skupinu, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů. Konkrétně monomery (C) mohou být obecného vzorce:

• · * • · · • ··· ♦

• · · • ·· · ·

H₂C = C(Re) - C(0) - O - £CHaCHíRy)01« - (CH₂CH₂O)_n - Rs kde Re je H nebo Ci - Ce alkylová skupina, výhodně H nebo methyl; Ry je Ci - C4 alkyl, výhodně methyl; n je průměrné číslo od asi 6 - 100, výhodně 10 - 40 a m je průměrné číslo od asi O - 50, výhodně od asi O - 1O, zajišťující, že n je vyšší nebo rovno m a suma (n - m) je asi 6 - 1OO; Rs je hydrofobni Cg - C40 lineární nebo rozvětvená alkylová, alkylarylová, nebo arylalkylová skupina, výhodně Cis - C30 alkyl, výhodněji C22 behenylový radikál nebo tristylfenylová skupina vzorce:

[CHÍCH3) kde x je průměrné číslo od asi 2 do asi 3, kde označený substituent je nahodile rozložen asi benzenového kruhu s nímž je spojen.

Výše uvedený monomer se získá reakcí vinylmonomeru esterkyseliny methakrylové s alkoxylovaným alkoholem nebo s alkoxylovaným polystyrylfenolem nebo jakýmkoliv jiným známým postupem.

Vinylový monomer obecného vzorce:

HaC = CíRe) - C(0) - O - [CH3CH(Ry)Olm - (CHaCHaO)n - Rs v němž Re, Ry, Rs, m a n mají stejný význam udávaný výše u vzorce monomeru (C). Tyto sloučeniny jsou podrobně popsány v evropských patentech EP Ol1 806, EP 013 836, a v US patentové přihlášce SN 08/317 261, která byla podána 3. října 1994, popis těchto dokumentů je zde začleněn jako odkaz.

K některým účelům může také kopolymer obsahovat od O do asi 10 hmotn. % alespoň jednoho monomeru (D) nesoucího alespoň jednu karboxylovou skupinu, konkrétně je obecného vzorce:

ΙΟ

RgCH

C(Rio)COOH kde Rg je H, C(O)OY nebo CH3, kde, když Rg je H, Rio je H, Ci - C4 alkyl, nebo CHaCOOY; když Rg je COOY, Rio je H nebo CHaCOOY; nebo když Rg je CH3, R10 je Η; Y je H nebo Ci - C4 alkyl.

Mezi těmito monomery je výhodná kyselina akrylová nebo methakrylová nebo jejich směsi s kyselinou itakonovou nebo fumarovou, ale také jsou vhodné kyselina krotonová a itakonová a poloviční estery těchto a jiných polykarboxylových kyselin jako např. kyselina maleinová s Ci - C4 alkanoly, zejména jsou-li použity v menším množství v kombinaci s kyselinou akrylovou nebo methakrylovou. Pro účely dalšího zdokonaleni je výhodné alespoň asi 0,5 hmotn. % a nejvýhodněji od asi 1-5 hmotn. % monomeru karboxylové kyseliny.

Kopolymerem může být statistický blokový nebo sledový polymer. Po většinu času je kopolymer statistickým kopolymerem.

Ve výhodném provedeni podle tohoto vynálezu se relativní množství monomerů (A), (B), (C) a volitelně (D) vybere tak, aby se poskytla disperze povrchově aktivního polymeru s molekulární hmotnosti M_w mezi asi 5 000 a asi 5 OOO 000 a nejvýhodněji mezi asi 10 000 a asi 2 000 000 daltonů.

Zde používaný termín vinylový monomer znamená monomer zahrnující alespoň jednu z následujících skupin:

CHa = C, CHa = CH, CH = CH

Polymerizace kopolymeru

Kapalná disperze kopolymerů podle vynálezu se může • « ··«» «»·· « * · · · ··« * ·*« · · • * *· · · · » ···· ·♦· ·· ·· ·» ·· pohodlně připravit z výše popsaných monomerů obvyklými polymer1začnimi technikami ve vodě při pH nižším než asi 9,0, ale vyšš 1 m než 3, výhodně as i 7 za použ ití inici átorů vytvářejících volné radikály, obvykle v množství od 0,01 % do 3 % vztaženo na hmotnost monomerů. Iniciátory vytvářející volné radikály jsou bez obtíží peroxosloučeniny obzvláště Sloučeniny anorganických peroxosIránů např. peroxos1ran amonný, peroxosÍrán draselný, peroxosÍrán sodný; peroxidy např. peroxid vodíku,; organické hydroperoxidy, např. hydroperoxid kumenu, hydroperoxid t-butylu; organické peroxidy např. benzoylperoxid, acety1peroxid, lauroylperoxid, kyselina peroxooctová, a kyselina peroxobenzoová (někdy jsou aktivovány vodorozpustným redukčním činidlem např. sloučeninou dvojmocného železa nebo hydrogensířičí taném sodným). Tyto iniciátory jsou výhodně rozpustné ve vodě jako např.:

2, 2	azob i s	(N,
2,2'	azob i s	(2-
2,2'	azob i s	(N,

N -d i methylení sobutyram i d i n)d i hydroch1or i d amidino-propan)dihydrochlorid N -dimethylenisobutyramidin).

Volitelně může být použit přenašeč řetězce. Typické přenašeče řetězce zahrnují chlorid uhličitý, bromoform, bromotrichloromethan, dlouhé řetězce alkyllerkaptanů a thioesterů jako např. n-dodecylmerkaptan, t-dodecy1merkaptan, okty1merkaptante tradecy1merkaptan, hexadecy1lmerkaptan, butylthioglýko1át, isooktylthioglykolát,a dodecylthioglýko1át. Přenašeče řetězců se mohou použit v množství vyšším než asi 1O dílů na 1OO dílů polymerizovateIných monomerů.

Volitelně mohou být zahrnuty pro polymerizaci ve vodném prostředí další složky dobře známé ze stavu techniky doplňující jako např. chelatačni činidla, pufrovací činidla, povrchově aktivní látky, anorganické soli, a činidla upravující pH. Použití povrchově aktivních látek při ·» · ·· ·· ·· ·· «··· ··** ··«* • « *««· « · ·· * · « * ····* ··*· « « « »· · ·»· ···· ··« *« ·· ·· ♦ ♦ polymerizačnim postupu je např. popsáno v práci “Progress in Organic Coatings 24 (1994) 11-19, jejíž popis je zde začleněn j ako odkaz.

Obvykle se kopolymerizace provádí při teplotě mezi asi 80 °C a 100 °C, ale mohou se využít i vyšší nebo nižší teploty za vákua nebo za zvýšeného tlaku. Polymerizace se obvyklým způsobem může provádět přerušovaně, po krocích nebo kontinuelně s jednou vloženou dávkou a/nebo s kontinuelním přídavkem monomerů.

Kopo1ymerizace monomerů se může provádět v takových poměrech, aby mohla být přirozeně namíchána výsledná disperze polymerů za vzniku produktů s žádoucími rovnovážnými vlastnostmi. K zajištěni dalšího ovlivnění struktury polymeru se vnáší minoritní množství polyfunkčního monomeru, např. kyseliny itakonové nebo fumarové pro zvýšení obsahu karboxylové kyseliny nebo limitující zesíCování. Optimální zesvětlovaci vlastnosti kopolymerů lze tedy ovlivňovat proměnlivosti monomerů a jejich vzájemnými poměry. Zejména účinnou je kapalná disperze kopolymerů, kterou je možno získat kopolymerižací asi 0,1 - 95, výhodněji 5 - 70, nejvýhodněji 1 - 20 hmotn. % monomeru (A), asi 0,1 - 95, výhodněji 10

- 70, nejvýhodněji 20 - 60 hmotn. % monomeru (B), asi 0,5

- 40, výhodněji 1 - 40, nejvýhodněji 10 - 30 hmotn. % monomeru (C) a asi 0 - 1O, výhodněji 0 - 5 hmotn. % volitelného monomeru (D), všechna procenta jsou vztažena na celkovou hmotnost monomerů.

Přidané množství povrchově aktivního kopolymerů (počítáno

j ako suchá	1átka),	je	ve	vodném prostředí	rozvlákňovače
v rozmezí od	asi O	,01	do	asi 5,0 % hmotn.	, vztaženo na
hmotnost veškerého	suchého	papíru, výhodně	je množství
kopolymerů v	rozsahu	od	asi O,	1 do as i 2 %.
ods42

to toto·· · ·· ·· to · · · to · · · • ··> to • «

··

Zpracování starého použitého papíru:

Papír, jenž má být rozmělněn na kaši vláken, která také zahrnuje podle definice jakýkoliv celulosový plošný materiál, s obsahem hydrofilních flexografických barev (hydrofi lnich barev) a/nebo barevna bázi olejů (hydrofobních barev) tvořený např. novinovým papírem, papíry s plnidly, papíry bez plnidel a papírovými lepenkami se vytváří v alkalickém prostředí před vstupem do rozvlákňovače. Z toho důvodu barva na papíře, jenž má být rozmělněn na kaši, zahrnuje vodorozpustnou flexografickou barvu a/nebo barvu na bázi oleje.

Překvapivě bylo objeveno, že zesvětlovací činidlo podle tohoto vynálezu je vhodné pro prostředí, od slabě kyselého pH (asi 4 do 6), neutrálního (asi 6 do 8), nebo alkalického pH (asi 8 do 10,5). Výhodnější je neutrální nebo alkalické pH.

pH vodného prostředí v rozv1ákňovači se výhodně udržuje mezi asi 8 do asi 10,5, výhodněji mezi 9 do asi 1O, a nejvýhodněji mezi asi 9 do asi 9,5. Rozsah s alkalickým pH je zejména vhodný pro papír s obsahem více jak 50 % barev na základě oleje. Udrženi alkalického pH se dosahuje přidáním jednoho nebo více zásaditých činidel ke kaši. Činidla, která je možno vybrat, zahrnuji jakákoliv činidla známá ze stavu techniky, která jsou schopná zvýšit pH prostředí na hodnotu mezi 8,0 a asi 10,5. Příklady těchto alkalických činidel zahrnují, ale nejsou vyčerpávající, následující látky jako'· NaOH, NH4OH, KOH, Na2CO₃, KzC0₃, křemičitany ( Na2O (Si0₂)x>, kde x=0,4 do 4,0, Na₃PO4, Na2HPO4 a jejich vzájemné směsi. Množství alkalického činidla, přidávané do rozvlákňovače je adekvátní k dosaženi požadovaného pH. Toto množství se může ihned měřit, jak je známo osobám obeznámeným se stavem techniky.

Podle jednoho z výhodných provedení podle vynálezu se do

- 14 vodného prostředí rozvlákňovače může dále přidat jedna nebo více ne iontových povrchově aktivních sloučenin konkrétně, když ···· · ·« ·9 ·* ·· ···· · · · t • · · · · · ·« • · · ··· « ·♦« 9 · • · 9 9 9 9

99 99 99 je přítomno více jak 50 povrchově aktivních činidel prostředí během rozmělnění.

% barev na bázi oleje. Funkcí je dispergovat barvu do vodného

Jako ne iontová povrchově aktivní činidla jsou vhodné alkoxyláty vyšších (vyšších než Cs) alifatických alkoholů, alkoxyláty alifatických kyselin, alkoxyláty vyšších aromatických alkoholů, amidy mastných kyselin alkanolaminů, alkoxyláty amidů mastnýcch kyselin, alkoxyláty propylenglykolu, blokové nebo nahodilé kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu, blokové nebo nahodilé adukty polyethylenpolypropylénu s vyššími ( alkoholy a jejich vzájemné směsi, povrchově aktivních činidel, jež je možné použit s předkládaným vynálezem zahrnují následující třídy chemických sloučenin;

tj. vyšší Spéci f ické než Cs) př i k1ady v souladu

1) mastný alkohol, který má počet uhlíků od asi 8 do asi 22, alkoxylováného ethylenoxidem a propylenoxidem s obecným vzorcem (I) '· (I) Rii-O-(CH2CH2O)χ-(CHzCHÍCH3)- O)_y-Zi;

kde Ri1 je alkylová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem, který má počet uhlíků v řetězci od asi 8 do 22; Zi je H nebo Cl; x představuje počet oxyethylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 3 do asi 25 a y představuje počet oxypropylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 1 do asi 1O. Příklady komerčně dostupných výrobků prodávaných pod obchodními značkami InkMaster™ Antarox¹* jsou od firmy Rhone-Poulenc lne.;

2) mastný alkohol s počtem alkoxylovaný ethylenoxidem uhlíků od asi 8 do asi 22, a propylenoxidem s obecným • 9

9

9999 •9 · 999 « • * 9 «β 99

99

9 9 9 9

999 9 9

9 9

99 vzorcem (II):

(II) Rii-O-(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH₃)-O)γ-(CH2CH3O)x’-<CH2CH(CH3)-O)y-Zi kde Ri1 je alkylová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem s počtem uhlíků od asi 8 do asi 22; Zi je H nebo Cl; x a x' může být stejné nebo rozdílné, představuje počet oxyethylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 2 do asi 25: a y a y', může být stejné nebo rozdílné a představuje počet oxypropylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi O do asi 10. Příklady komerčně dostupných výrobků prodávaných pod obchodní značkou InkMaster™ jsou od firmy Rtíone-Pouleno lne

3) mastná kyselina s počtem uhlíků od asi 8 do asi 22, a1koxy1ováná ethylenoxidem a propylenoxidem s obecným vzorcem (III) :

(III) Ri 1 -C( O) O-( CH2CH2O) x~ ( CHzCIK CH3) y-O) - Zi;

kde Ri1 je alkylová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem s počtem uhliků od asi 8 do asi 22; Zi je H nebo Cl; x představuje počet oxyethylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 3 do asi 25: a y reprezentuje počet oxypropylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 2 do asi 15. Příklady komerčně dostupných výrobků prodávaných pod obchodními značkami Lionsurf¹⁴, Nonatell*⁴, Hipochem*⁴, a Berocell¹⁴ jsou od firmy Lion Industries, lne., resp. Shell Oil Company, High Point Chemical Corp. a EKA Nobel AB;

4) aromatický alkohol jako např. fenol s alkylovým řetězcem(y) o počtu uhlíků od asi 8 do asi 20, alkoxylovaný ethylenoxidem, s obecným vzorcem ( IV) = ·· ··

I · · · » · · · ·· ·· » · · <

I · ·· ···· · (IV) (Ri2)(Ri3) $ - (OCH2CH3) - OZi;

kde O je fenylový kruh, R12 a R13 jsou na sobě nezávislé a jsou H nebo alkylová skupina, která je rozvětvena nebo je s přímým řetězcem a která má počet uhlíků od asi 8 do asi 14; Zi je H nebo Cl; a x je počet oxyethylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 1 do asi

20. Příklady komerčně dostupných výrobků prodávaných pod obchodními značkami InkMaster™, Igepal^R, a Alkasurf^Rjsou od firmy Rhone-Poulenc lne.;

5) mastný amid alkanolamidu obecného vzorce (V);

(V) Rn - C(0) - N - R’ l

R’ ‘ kde R' a R’ ’ mohou být stejné nebo rozdílné a jsou H nebo CH2CH2OH nebo CH2CH(CH3) - OH a R11 je skupina mastného alkylu o počtu uhlíků od asi 8 do asi 20. Příklady komerčně dostupných výrobků jsou výrobky Alkám id^R prodávané firmou Rhone-Poulenc lne.

(6) alkoxylovaný amid mastné kyseliny alkanolamidu obecného vzorce (VI);

Rl l - C(O) - N -(CH2CH20)_x - Zi (VI) <CH2CH20)x· - Zf kde Ri1 je skupina mastného alkylu s počtem uhlíků od asi 8 do asi 20; Zi a Zi' mohou být stejné nebo rozdílné a jsou H nebo Cl; a x a x' může být stejné nebo rozdílné, představuje počet. oxye thy lenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 2 do asi ÍO. Příklady komerčně dostupných výrobků jsou výrobky Alkámid^K prodávané firmou

Rhone-Poulenc lne.

♦ · A

A

AAAA A

AA AA AA AA

AAAA AAAA

AAAA A A AA

A· A AAAA AAAA A A A A AAA

AA AA AA AA (7) alkoxylát propylenglykolu obecného vzorce (VII):

ZiO - (CH2CH20)o <CH2CH(CH3) - 0)m (CHaCHaO)p - Zi* kde Zi a Zi, které mohou být stejné nebo rozdílné jsou

H nebo Cl; o a p je počet oxyethylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 3 do asi 15 a m udává počet oxypropylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 2 do asi 40. Příklady komerčně dostupných výrobků jsou výrobky Antarox¹* prodávané firmou A

Rhone-Poulenc lne. a výrobky podle označení CTFA jako Poloxamer;

8) blokový nebo nahodilý kopolymer ethylenoxidu a propylenoxidu obecného vzorce (VIII):

(VIII) Zi0(CH(CH3>CH₂0)»(CHaCHaO)_P(CH(CH3)CHaO)n Zi' kde Zt a Zi' mohou být stejné nebo rozdílné a jsou H nebo Cl; man udávají počet oxypropylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 10 do asi 25 a p udává počet oxyethylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 5 do asi 25. Příklady komerčně dostupných výrobků jsou výrobky Antarox¹* prodávané firmou Rhone-Poulenc lne. a výrobky podle označeni CTFA jako Meroxopol.

9) ethoxy1ováné glykolestery a/nebo polyethylenglykolestery mastných kyselin obecného vzorce (IX):

• · ( IX) • ·· · φφ Φ· • φ « · • · φ · • · φφφφ φ φ φ φ· φφ ·· Φ· • φφφ « φ φ φ

Rie - C(O)O - (CH2CH2O)_X - Rte kde Ris je skupina mastného alkylu vyšší než Cs, Rie je alkyl vyšší než Cs nebo H; x představuje počet oxyethylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 5 do asi 200. Příklady komerčně dostupných výrobků jsou výrobky Alkamus^K prodávané firmou Rhone-Pouleno lne. a výrobky podle označení CTFA jako PEG ricínový olej; a

10) ethoxylovaný mastný alkohol obecného vzorce (X):

(X) RisO(CH2CH2O)_x - Zi kde Ris je mastná alkylová skupina; Zi je H nebo Cl; a x představuje počet oxyethylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 1 do asi 20. Příklady komerčně dostupných výrobků jsou výrobky Rhodasurf^K prodávané

A firmou Rhone-Poulenc lne.

Zvláště výhodné neiontové povrchově aktivní sloučeniny ve výše uvedených třídách zahrnují:

1) Uvedené třídy obecného vzorce (I) kde Rii je přímý nebo rozvětvený řetězec alkylové skupiny s počtem uhliků od asi 16 do 20, Zi je H, x představuje počet oxyethylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 10 do asi 20, y představuje počet oxypropylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 4 do asi

8. Komerční příklad takové neiontové povrchově aktivní sloučeniny je InkMaster™ 750; nebo kde Ri i je přímý nebo rozvětvený řetězec alkylové skupiny s počtemx uhliků od asi 8 do asi 14, Zi je H, x představuje počet oxyethylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 3 do asi 12, a y představuje počet oxypropylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 1 do asi 6. Komerčním příkladem takové ne iontové povrchově aktivní látky je Antarox^R LA-EP-16, kterou prodává firma

Rhone-Pou1enc;

·« · 9* ·· ·* ·· • · ·· · · · · 9 · · 9 • 9 · · · 9 9 9 »9 • » 9 · · ·99 9 ··· « · • 9 · 9 9 9 9 9 «999 ··· 49 «· 99 94

2) Uvedené třídy obecného vzorce (II), kde Rii je přímý nebo rozvětvený řetězec alkylové skupiny s počtem uhlíků od asi 16 do asi 20, Zi je Η, x a x' představuje počet oxyethylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 4 do asi 10, a y a y'představuje počet oxypropylenových skupin na molekulu, a je v rozsahu od asi 1 do asi 5;

3) Uvedené třídy obecného vzorce (III), kde Rit je přímý nebo rozvětvený řetězec alkylové skupiny s počtem uhlíků od asi 12 do asi 18, Zi je Η, x představuje počet oxyethylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 3 do asi 25, a y představuje počet oxypropylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 2 od asi 15. Komerčním příkladem takové neIontové povrchově aktivní látky je Hipochem^R DI600, kterou prodává firma High Point Chemicals;

4) Uvedené třídy obecného vzorce (IV), kde R12 a R13 je

H nebo rozvětvený nebo rovný řetězec s počtem uhlíků od asi 8 do asi 14, Zi je H, a x je počet oxyethylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 8 do asi 12. Komerčním příkladem takové neiontové povrchově aktivní látky je InkMaster™ 730:

5) Uvedené třídy obecného vzorce (V), kde R' a R' ' je H nebo CH2CH2OH nebo CH2CH(CH3) - OH a Ru je skupina mastného alkylu s počtem uhlíků od asi 8 do asi 14;

• · · • · • ·

·· ··· · • · · · • · ·· ··· · ·

6) Uvedené třídy obecného vzorce (VI), kde Ru je skupina mastného alkylu s počtem uhlíků od asi 8 do asi 14, Zi je H, a x a x' představuje počet oxyethylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 4 do asi 8;

7) Uvedené třídy obecného vzorce (IX), kde Rt© je skupina mastného alkylu vyšší než Cs! Ri© je alkyl vyšší než Cs nebo H, a x představuje počet oxyethylenových skupin na molekulu, který je v rozmez! od asi 8 do asi 30; a

8) Uvedené třídy obecného vzorce (X), kde Ri© je skupina mastného alkylu s počtem uhlíků od asi 12 do asi 18, Zi je H, a x představuje počet oxyethylenových skupin na molekulu, který je v rozsahu od asi 5 do asi 15. Komerčním příkladem takové neiontové povrchově aktivní látky je Rhodasurf^R BC720, kterou prodává firma Rhone-Poulenc lne.

Z výše uvedeného se navrhuje použít konkrétně následujíc! třídy neiontových povrchově aktivních látek: třídy definované výše uvedenými obecnými vzorci (I), (II), (IX).

Další ne iontové povrchově aktivní látky zahrnují alkylpolyglykosidy, N-oktyIpyrrolidony a ethoxylované tri styry1feno1y.

Množství povrchově aktivní látky, které je ve vodném prostředí rozvlákňovače se pohybuje od asi 0,01 do asi 5,O % hmotn. vztaženo na suchou hmotnost veškerého papíru přidaného do rozvlákňovače, výhodně je v množství od asi 0,05 do asi 0,5 % a nejvýhodněji v množství od asi 0,05 do asi 0,4 %.

Volitelně může být také ve vodném prostředí rozv1ákňovače jeden nebo více aniontových polyelektrolytů. Tyto materiály • · • · • · ···· ···· ···· • · ···· ···· • · · · · ··· · ··· · · • · · · · · · · ···· ··· · · ·· «· ·» jsou charakteristické svou aniontovou povahou a funkcí snižovat opětné ukládání sazi jako barviva do kaše vláken. Volitelně jsou ve vodném prostředí rozvlákňovače všeobecně známá zesvětlovaci aditiva, která se přidávají v množství, které osoby obeznámené se stavem techniky mohou běžně zjistit. Tato aditiva zahrnují, ale nejsou jimi nijak omezeny bělicí prostředky, křemičitan sodný, cheláty, sequestranty, dispergovadlá jiná než jsou již definovaná ne iontová povrchově aktivní činidla, koagulanty, detergentní buildery, a jiná podobná povrchově aktivní činidla. Kromě toho může rozvlákňovač také zahrnovat určité množství novinového papíru, tištěného hydrofobní tiskařskou barvou.

Důležité je udržet vhodnou teplotu vláknité kaše během rozvlákňování. Stanovení vhodného teplotního rozsahu je pro odborníka rutinní asi 30 °C do asi a nejvýhodněji od záležitost. Všeobecně jde rozsah teplot od 65 °C, výhodně od asi 35 °C do asi 60 °C asi 40 °C do asi 55 °C. Jakmile se papír přidal do rozvlákňovače, kde byl dostatečně rozmělněn na kaši ve vodném prostředí, byla kaše dopravena do flotační jednotky. Jak je definováno pro rozvlákňování buničiny, ve flotační jednotce se může udržovat pH slabě kyselé (asi 4 do 6), nebo neutrální ( asi 6 do 8) nebo alkalické (asi 8 do 10,5). Výhodné je neutrální nebo alkalické pH.

Celkové pH reakce je často shodné s pH kaše, která přichází do flotační jednotky. Je-li nezbytné upravit hodnotu pH, lze přidat jedno pufrovacích činidel v nebo více zásaditých, kyselých nebo takovém množství, aby ve flotační jednotce bylo zajištěno pH definované výše.

Kaše zůstává ve flotační jednotce po dobu, při teplotě a rychlosti promíchávání nezbytnou pro tvorbu pěny, která obsahuje podstatné množství odstraněné barvy. Výhodné je při postupu dosáhnout takových podmínek vzhledem k pracovním • ·

podmínkám jednotky, které určuje sám výrobce flotační jednotky. Typicky tyto podmínky zahrnuji zpracování kaše při teploté asi 40 °C do asi 50 °C po dobu asi 1 do asi 30 min. s přívodem vháněného vzduchem do flotační jednotky v množství dostatečném pro dispergaci bublin vzduchu v celém objemu, s dobrým promícháváním bez vzniku turbulence, jenž by vypudila barvu z bublin vzduchu. Množství vháněného vzduchu je takové, že vyplní typicky asi 1 objem flotační jednotky za 1 min. Koncentrace vláken papíru je asi 0,5 do asi 2,O % vztaženo na objem jednotky.

Jakmile byla dokončena flotace, flotační pěna, která se vytváří na kaši během flotace se odstraní pomocí známých způsobů ze stavu techniky např. pomocí stěrače. Ze zbylé kaše se může vyrobit papír, jenž má vysokou bělost. Alternativně se může na zbylou kaši působit dalšími dodatečnými kroky postupu, jako jsou např. dokončující flotační postupy ve vodě, jenž by měly být známy osobám obeznámeným se stavem techniky, a získají se tak dokonce mnohem kvalitnější výrobky z papíru.

Zesvětlovaci činidlo podle tohoto vynálezu, které zahrnuje disperzi povrchově aktivního kopolymerů a zvláště neiontové povrchově aktivní látky, se může přidat do vody v době než se starý použitý papír na počátku rozmělní na kaši vláken: nebo se může přidat k vodné kaši vláken vzniklé po rozvlákněni starého použitého papíru; nebo během flotace a/nebo při vypíračím kroku. Výhodně se zesvětlovaci činidlo vnáši po rozvlákněni starého použitého papíru ,t.j. během flotace.

Příklady provedeni

Vynález bude dále popsán podrobněji pomocí následujících příkladů, nijak jej však neomezujících.

S. φ · · φ φ ·· • · φ φφφφ φφφφ φ

Přiklad 1

A) Polymerizace povrchově aktivního

DMDAAC/SEM/kopolymerů akrylamidu (Pi):

Byl použit reaktor skládající se z 1 1 elektricky plastu se čtyřmi hrdly ve víku. V prvním uchycen chladič s chladicím prostředkem do centrálního hrdla byla vsunuta hřídel byla utěsněna teflonovým nástavcem ohřívané baňky z hrdlu baňky byl vodovodní vodou; mlchadla, která a O-kroužkem a namazána silikonovou vazelínou; monomer byl přiveden trubicí z nerezové oceli, pryžového uzávěru ve třetím hrdlu; vsunuty trubkou v pryžovém uzávěru teplotní čidlo, nástřik iniciátoru a přívod dusíku. Odtok chladiče byl ponořen k probublávání do vody, k udržení přetlaku v reaktoru. Michadlo bylo opatřeno vysoce účinným Lightinovým oběžným kolem vířivé turbiny s průměrem 52 mm s axiálním tokem vyrobené z nerezové oceli, s počtem otáček 500 ot/min umístěným těsně nade dnem baňky. Teplota byla regulována přes kontrolní senzor spojený s regulátorem trojího režimu používajícího časovou proporcionalitu k modulování elektrického ohřevu reaktoru. Monomer byl vstříknut do reaktoru pomocí přetlakového čerpadla v periodě po 2 hod. Roztok iniciátoru byl přiveden do reaktoru za použití oddělené která byla vložena do do čtvrtého hrdla byly přetlakové vývěvy také v periodě po 2 přetlak asi 1 cm Hg sloupce, byl do hod. Aby se udrže1 hmoty v reaktoru dostatečně rychle vstříknut dusík. Pro většinu reakcí odpovídá rychlost průtoku dusíku hodnotě asi bary.

0,75 1/min při tlaku 3

Na počátku složeni '

0,16 g persiranu měla reaktorová vsázka ÍRC) následující (40% roztok amonného, 0,019 Versenexu 80 kyseliny diethylentriaminpentaoctové nebo (DTPA)) a 200 g deionizované vody, které se zavedlo do reaktoru a následně

• ·

se do reaktoru nastříkl monomeru a iniciátor'.

Nástřik monomeru (MF) měl následující složení:

14,64 g tristyryfenolpolyethoxy1át(40 EO) kyseliny methakrylové (SEM) se vzorcem:

H2C = C(CH3> = C(0) -O- (CH2CH2O) 40 O- [CHÍCH3) -013

81,5 g 53% vodného roztoku akrylamidů

68,42 g 62% vodného roztoku dimethyldiallylamoniumchloridu (DMDAAC) a,

84,22g deionizované vody a 0,61 g MAA (kyseliny me t hakry1ové)

Nástřik iniciátoru ( IF) měl následující složení'· 50 g deionizované vody 1,08 persÍránu amonného 60ml deionizované vody. a jedna kapka 15% NaOH (hmotnostně).

Reakce proběhla při pH asi 7 a při teplotě 90 °C. Po kompletním nástřiku monomeru a iniciátoru byla reakce udržována při teplotě 90 °C po dobu 30 min. Získaný kopolymer byl označen (Pt).

B) Zhodnocení výsledného kopolymeru (Pi):

Následující zhodnocení postupu;

(1) Označení FONP znamená na bázi vody flexograficky tištěný starý novinový papír. FONP byl novinový papír Knoxville News - Sentinel. ONP znamená staré noviny. OMG označuje staré časopisy. Zpracovávána byla směs starého použitého papíru o složení 30% FONP/40% ONP/30% OMG.

(2) OMG byl dříve rozvlákněn na asi 3,6% konzistenci • · • 0 • 19 • ·

0 0 0 (

0 <

• · ·0 v laboratorním mísiči Karing^R po dobu 2 min bez chemikálii při teplotě 45 °C a pH asi 9,5. Kaše vlákniny byla potom přimíšena k FONP a QNP v mísiči Kitchen Aid^H, se shodnou teplotou lázně a po dobu 5 min se misi střední ustálenou rychlostí. Do rozv1ákňovače se poté přidal i% peroxid vodíku (50%), křemičitan sodný (PQ Corp. Type N) , NaOH (0,9%). Uváděná procenta jsou vztažena na bázi suchých vláken. Dále byl přidán 0,1% roztok Rhoditek 1000. Rhoditek 1000 je Cie - 20 ethoxylováná (20 EO) - propoxy1ováná <8 PO) povrchově aktivní látka.

(3) Výsledná vlákninová kaše byla zředěna na 1% konzistenci.

(4) Kaše vlákniny byla potom podrobena flotaci ve flotačním zařízení Denver Cell ( s kapacitou 5 1, se vstřikováním vzduchu 3 1/min, flotačni čas = 3 min, 2100 ot/min, se

shromažďován i m 9,2.	odpadu) a	přidal	se po1ymer.	pH reakce	bylo	asi
(5) Působením	flotace	byla	v1ákn i na	rozředěna	na	0,5%
konz i stene i, k	f i 1trac i	přes krepový filtrační papír	za vákua
se př i prav i 1a	f i 1tračn1	v1ožka.	. F i 1tračn i	zákal se	měř i 1	za

použiti turbidimetru Hach Ratio XR.

(6) Filtrační papír se sloupl z filtrační vložky a byl sušen přes noc podle standardní metody TAPPI 204. Vložka pak byla rozdělena na 7 klínovitých stejně velkých ploch přikryta a byla měřena nejvyšší a nejnižší bělost každého segmentu za použiti zařízeni Technidyne Handibright, které je kalibrováno bílými a žlutými keramickými standardy dodávanými jako příslušenství od výrobce. Naměřené údaje jsou uvedeny v Tabulce 1:

• 0 • · • » * • 000 0 * · · 0 ·· » · • · · · · · · 0 0 0 · · 9 · • 0 0 0 · 0000 0 • · 0 0 · 00 0« · · 00

Tabulka 1

Dávka rozt.	Nejvyšší	Nejniěší	Fi1trfiní	Odpady
polymeru x[g]	bělost	bělost	zákal NTU	tg]
2	49, 1	48,2	65	1033
1	49, 1	47,8	166	974

χ koncentrace polymeru je 20 % hmotn. polymeru v roztoku.

Přiklad 2

Polymerizace kopolymerů <P2)

Polymerizace probíhala stejným postupem jak uvádí Příklad 1 s tím rozdílem, áe složeni (MF), < IF) a (RC) bylo následuj ící:

Nástřik monomeru (MF)

1aurylmethakrylát 3,89 g 62% vodný roztok DMDAAC 77,58 g Akrylamid 91,68 (53% vodný roztok) g voda 76,86 g

Nástřik iniciátoru (IF)·

0,216 g persiran amonný 60 g voda 1 kapka 15% NaOH «· ·· ·· 4 • · · · · · · • · · · · · « • 9 9999 99 9 9

9 9 9 9

9 99 9 9 4

Náplň reaktoru (RC) ^:

0, 032	g	persíran	amonný
250	g	voda
0,0168	g	Versenex	80

Získaný polymer byl označen (Pz)

B) Zhodnoceni výsledného polymeru (P2)··

Prováděl se stejný flotační postup jako v Příkladu 1, s tlm rozdílem, že místo polymeru (Pt) byl použit (P2) a nebyla přítomna povrchově aktivní látka Rhoditek ÍOOO.

Naměřené údaje jsou uvedeny v Tabulce 2 =

Tabulka 2

Dávka rozt.	Nejvyšší	Nejnižší	Fi1trační	Odpady
polymeru* [gj	bělost	bělost	zákal NTU	[gl
2	49, 99	49,36	16	1430
1	45, 29	47, 69	58	983
0	52, 24	47, 54	649	572
0,6	50, 50	46, 64	224	523

x Koncentrace polymeru je 20 % hmotn. polymeru v roztoku.

Přiklad 3 «· * ·· ♦· ·· AA

A A · · A A φ A ·· A

A · A··· · A · A • A A · A A A A A ·«* · » « A A · A A··

I··· <·» ·« AA ·« «·

A) Pólymerizace kopolymerů (P3)

Prováděl se stejný flotační postup jako v Příkladu 1, s tim rozdílem, Se sloáeni (ME), (IF) a (RC) bylo následující:

Nástřik monomeru (ME):

Behenyla1kohoIethoxylát methakrylové 1,26 g

Kyselina methakrylová DI vater

DMDAAC , 62% vodný roztok Akryíamid, 62% vodný rozt (25 molů)

O, 63 g 81,6 g

109,41 g 56,47 g ester kyseliny

Nástřik iniciátoru (IF):

0,216 g persíran amonný 60 g voda kapka 15% NaOH

Náplň reaktoru <RC) '

0, 032	9	persíran	amonný
250	g	voda
0, 0168	g	Versenex	80

Získaný kopolymer byl označen (P3).

Zhodnocení výsledného polymeru (P3):

Prováděl se stejný flotační postup jako v Příkladu 1 s tím rozdílem, Se místo polymeru (Pi) byl použit polymer (P3) .

Naměřené údaje jsou uvedeny v Tabulce 3:

»· • · · · « · • · ♦ · · *«· • · · » · « · * · ♦· · · · 9· • · *» • ♦ * * » ··· ♦ ·

9 t « » « *

Tabulka 3

Dávka rozt.	Nejvyšš	Nejnižší	F i 1tračn í	Odpady
polymeru* tg]	bělost	bě1ost	zákal NTU	tgl
2	47, 97	43, 93	261	1430
2	47, 93	43, 47	307	1247
0	51,20	44, 56	705	955
3	46, 56	46, 79	37	1148

χ Koncentrace polymeru je 20 % hmotn. polymeru v roztoku.

Ve všech případech (Tab. 1-3) redukovaly svým působením kopolymery (Pi), (P2), a (P3) úspěšně filtrační zákal ve flotační jednotce s minimálním vlivem na bělost papíru. Kromě toho , polymer zvyšuje pozorovatelné pěnění během operace flotace; v případě Příkladu 2, kde nebyla přítomna povrchově aktivní látka to vysvětluje, že potenciál polymeru snižuje úhrnně potřebu chemických látek. Na druhou stranu, při nepřítomnosti kopolymeru (P2) a (P3>, je hodnota filtračního zákalu vysoká.

Příklad 4 ( a)__Po 1 ymer i zace___povrchově_____akt i vn i ho

DMDAňC/BEM/akrylamidového kopolymeru ( Ρλ )_

Použil se reaktor skládající se z 1 1 elektricky ohřívané baňky z plastu se čtyřmi hrdly ve víku. Do prvého hrdla byl uchycen chladič s vodovodní vodou jako chladicím médiem;

• 4 44 • · 9 * 4 4

4 » 4 ·

4 4 « * 4 4 hřídel mlchadla byla vsunuta do středového hrdla a utěsněna teflonovým nástavcem a O-kroužkem, který je namazán silikonovou vazelínou: monomer byl přiveden trubkou z nerezové oceli, která byla vložena do pryžového uzávěru ve třetím hrdlu; do čtvrtého hrdla byly vsunuty trubkou teplotní čidlo, nástřik iniciátoru a přívod dusíku. Odtok z chladiče byl zaveden k probublávání do vody, aby se udržel přetlak v reaktoru.

Mlchadlo bylo opatřeno vysoce účinným Lightninovým oběžným kolem vířivé turbiny s průměrem 52 mm s axiálním tokem, vyrobené z nerezové oceli, s počtem otáček 500 ot/min., umístěným těsně nade dnem baňky. Teplota byla regulována přes kontrolní senzor spojený s regulátorem trojího režimu používajícího časovou proporcionalitu k modulování elektrického ohřevu reaktoru. Monomer byl přiveden do reaktoru pomocí přetlakového čerpadla po dobu delší než 2 hodiny. Pro udrženi přetlaku v reaktoru byl do hmoty v reaktoru vstříknut dusik, jehož rychlost průtoku byla taková, aby udržel přetlak asi 1 cm Hg sloupce. Pro většinu reakcí odpovídá průtok hodnotě 0,75 1/min při tlaku 3 barů.

Nejprve se do reaktoru vložilo 0,16 g persíranu amonného, 0,026 g Versenexu 80 (40% roztok kyseliny diethylentriaminpentaoctové nebo DTPA) a 200 g deionizované vody a následoval nástřik monomeru a nástřik iniciátoru.

Nástřik monomeru měl následující složení:

27,4 g monomeru (BEM) se vzorcem:

H2C = C(CH₃) - C(O) - 0 - (CH2CH20)25 - (CH2)z 1 - (CH3) 11Ο g 52,5% vodného roztoku akrylamidu

23,9 g 62% vodného roztoku dimethyldiallylamoniumchloridu (DMDAAC), a

95,2 g deionizované vody a 13,7 g MAA (methakrylové kyseliny).

• to to to •

to • ••to to · ··· toto • · • · • · to · • to ·· to · • · • ·« c

·« to· ·· to ·* » • · ·· • to · to · • » · <· «♦

Nástřik iniciátoru měl následující složení:

1,08 persIránu amonného ml deionizované vody a 1 kapka 15% vodného roztoku NaOH (hmotn.)

Reakce proběhla při pH asi 7 a při teplotě 90 °C. Po kompletním nástřiku iniciátoru a monomeru byla reakce udržována na teplotě 90 ^UC po dobu 30 min. U výsledného kopolymeru byla dosažena molekulová hmotnost 50 000 dal tonů. Následovalo rozvlákňování výmětu skupiny recyklovaného papíru.

(b)__Rozvlákňovaci krok bez ( P4)_

Použitý papír jako vstupní produkt byl vzájemně promlsen 3 měsíce v poměru 50/50 ONP/ONG (staré noviny a staré časopisy) bez jakéhokoliv množství vody, vztaženo na flexograficky potištěný materiál. Rozvlákňovačem byl typ LAMORT 151 s tangenciálním prouděním. Rozv1ákňovač obsahoval:

- Směs starého papíru v poměru 50/50·· 1500 g

Roztok křemičitanu sodného: 111 g

- Ci6 - C20 alkohol ethoxylovaný (11 E0) propoxylovaný (4 PO) Rhoditek 1000): 2,25 g

Symperonic (Symperonic A7 od ICI, 7-9 EO C12 - Cie alkohol):

0,18 9

- Peroxid vodíku 30% vodný roztok: 50 g

Voda s regulovanou tvrdostí (3.10 mol/1 Ca a 1.10 mol/1 Mg) při 45 °C 1O litrů

Rozv1ákňovač byl naplněn starými novinami včetně všech dalších složek. Během 12 min při rychlosti otáček 2100 ot/min došlo k rozvláknění na kaši. Rozvlákněná kaše se potom nechala 30 min. stát. Poté byla kaše promyta vodou s regulovanou tvrdosti definovanou výše a získala se tak 3% suspenze pevné hmoty, přičemž pH bylo zpětně upraveno na hodnotu mezi 8 a 9.

Φφ φ φφ φφ φφ φφ φ φ φφ φφφφ φφφφ φφ φφφφ φφφφ • φ φφ «φφφφ φφφφ φ φ φ φφ φ φφφ φφφφ φφφ φφ ·φ φφ ·♦

Κ této suspenzi se přidalo 0,05 rozvlákněné kaše).

% (P₄) vztaženo na hmotnost (c) Flotační krok: Vláknitá kaše získaná s regulovanou tvrdosti a dříve se proiývala vodou získala se tak IX suspenze pevné hmoty, pH bylo upraveno na hodnotu 9. Flotační krok se provedl ve flotační jednotce typu LAMORT 151. Otevřela se klapka pro a během 12 min. došlo k flotaci. Po rozvlákněná kaše následně filtrována na Získaný filtrační kal se potom sušil měřila jeho bělost podle standardu vstříknutí vzduchu odtaženi pěny byla Buchnerově nálevce.

a nás1edně se

N F Q 03-039. Bělost měla hodnotu 63.

Srovnávací přiklad 5

Provedl se opět flotační postup podle Příkladu 4 (b) a podle Příkladu 4 (c) s tím rozdílem, že během rozvlákňování nebyl přidán kopolymer (P4). Získaná bělost měla hodnotu 61. Z Příkladu 4 a srovnávacího Přikladu 5 bylo zřejmé, že přídavek polymeru podle vynálezu významně zvyšuje bělost konečné vlákniny.

Claims

PATEHTOVE____MAROKY (2) kontakt

4 do asi 10,5

1. Postup k zesvět1ováni starého použitého papíru zahrnující kroky:

(1) převední starého použitého papíru na rozvlákněnou kaši rozvlákněné kaše s vodným prostředím s pH asi a se zesvětlovacim činidlem, které zahrnuje vodnou disperzi povrchově aktivního kopolymeru, kterým je'· (A) od asi 0,1 - 95 hmotn. % vztaženo na celkovou hmotnost monomerů alespoň jednoho vinylového monomeru, který má alespoň jeden kvartemi atom dusíku (B) od asi O - 95 hmotn. % vztaženo na celkovou hmotnost monomerů alespoň jednoho vinylového monomeru, který má alespoň jednu amidovou skupinou (C) od asi 0,5 - 75 hmotn. % vztaženo na celkovou hmotnost monomerů alespoň jednoho vinylového monomeru nesoucího jak hydrofobní tak hydrofilní skupinu (D) od asi O - 10 vztaženo na celkovou hmotnost monomerů alespoň jednoho vinylovéhho monomeru nesoucího alespoň jednu karboxylovou skupinu, a (3) odstraněni barvy z rozvlákněné kaše; za podmínky, že celkový součet hmotn. % monomerů (A) - (D) je

1OO.

číslo od as i m a součet <n přímá nebo

2. Postup k zesvět1ování starého použitého papíru podle nároku 1, vyznačující se tím, že monomer (C) má obecný vzorec:

H3C = CCRe) - C(0) - O - t ClfeCHí Ry) Olm - (CH2CH20)n - Rs ve kterém Re je H nebo Ci - Ce alkylová skupina; Ry je Ci - C4 alkyl; n je průměrné číslo od asi 6 - 1OO a m je průměrné O - 50 zajišťující, že n je vyšší nebo rovno + m) je asi 6 - 1OO, Rs je hydrofobní Cs - C40 rozvětvená alkylová, alkylarylová, nebo »9 99

9 9 9

9999 9

9 9 9 * • · 99

9 99 9 9 arylalkylová skupina.

3. Postup k zesvětlováni starého použitého papíru podle nároku 1 , vyznačující se tim, že monomer (D) má obecný vzorec:

Rg CH = C(Rio)COOH ve kterém Rg je Ha Rio je H, Ci - C4 alkyl nebo CH2COOY; Rg je COOY, a R10 je H nebo COOY; nebo Rg je CH3 a R10 je H a Y je H nebo Ci - C₄ alkyl.

4. Postup k zesvětlování podle nároku 1, vyznačující se tím, že monomer (A) má obecný vzorec:

H3C = CH - zHC CHa - CH = CH₂ kde Ri a R3 jsou identické nebo odlišné a jsou Ci - C‘e alkyl, a X^- je anorganický a/nebo organický aniont.

5. Postup k zesvětlování podle nároku 4, vyznačující se tím, že monomerem (A) je dimethyldiallylamoniuchlorid nebo sulf át.

6. Postup k zesvětlování podle nároku 4, vyznačující se tim, že monomerem je diethyldiallylamoniumchlorid nebo sulfát.

7. Postup k zesvětlování podle nároku 1, vyznačující se *

• 999 9

99 »« «· «· • · · · · · 9 9

9 9 9 9 9 9 99

9 9 · ··· 9 999 9 9 tím, že monomer (A) je vybrán ze skupiny skládající se z ( meth)akryloyloxyethyltrialkylamoniumíchloridu nebo methylsulfátu), ( meth) akryloylohydroxypropy1 trialkylamoniumí chloridu nebo methylsulfátu) , a (meth)akrylamidopropyltrialkylamoniumchloridu nebo methylsulfátu).

8. Postup k zesvětlování podle nároku 1, vyznačující se tím, že monomer (B) je formě prekurzorů vybraného ze skupiny sestávajíc! z'·

-vinylpyridinů nebo vinylaminů

-vinylamidů, které mohou být následně kvartemizované methylchloridem, benzylchloridem nebo dimethylsulfátem,

-kyselina methakrylová modifikovaná g1yc i dy1tr i a1ky1amon i umch1or idem,

-hydro1yzovaný vinyl formámid, a jeho anorganická sul nebo jejich kvartem izované deriváty.

9. Postup k zesvětlování podle nároku 1, vyznačující se tím, že monomer (B) má obecný vzorec'·

HC = C(R₃) - C(O) - N(R4,Rs) kde R3 je H nebo Ci - C© alkyl, R4 a R© jsou identické nebo odlišné a jsou H nebo uhlovodíkové radikály Ci - C12.

10. Postup k zesvětlování podle nároku 2, vyznačující se tím, že monomer ÍC) má obecný vzorec:

HzC = CÍR©) - CtO) - O - tCH2CH(Ry)0J_m - (CH2CHzO)n - Rs kde R© je H nebo methyl; Ry je methyl; n je průměrné číslo od asi 10 - 40 a m je průměrné číslo od asi O - 1O, Rs je hydrofobni Cs - C40 přímá nebo rozvětvená alkylová, • 9 99 9· 99

9 99 9 9 9«· ♦ · 9 9 9 9 99

9 9 9 999 9 999 9 9

9 9 9 9 9 9

99 9· «9 99 alkylarylová nebo arylalkylová skupina.

11. Postup k zesvětlováni podle nároku 1O, vyznačující se tím, že Rs je Cis - C30 alkylový radikál.

12. Postup k zesvětlováni podle nároku 1O, vyznačující se tím, že Rs je behenylový radikál.

13. Postup k zesvětlováni podle nároku 1O, vyznačující se tim, že Rs má obecný vzorec:

O tCH(CH3) O ]_x kde x je průměrné čislo od asi 2 do asi 3, kde označený substituent x je náhodně rozložen asi benzenového kruhu s nimž je spojen.

14. Postup k zesvětlováni podle nároku 1, vyznačující se tím, že monomer (D) má obecný vzorec

RgCH = C(Rio)COOH kde Rg je H, C(O)OY nebo CH3, kde, je-li Rg je H, R10 je H, Ci - C4 alkyl, nebo CH2COOY; je-li Rg je COOY, R10 je H nebo CW3COOY; nebo je-li Rg je CH3, R10 je Η, Y je H nebo Ci - C4 alkyl.

15. Postup k zesvětlováni podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství povrchově aktivního kopolymerů tpočitáno jako suchá látka) je v rozmezí od asi 0,01 do asi 5,0 % hmotn. vztaženo na suchou hmotnost veškerého starého použitého papíru.

16. Postup k zesvětlováni podle nároku 1, vyznačující se tím, že monomerem (D) je akrylová nebo methakrylová kyselina

37 ·♦ ···· * ·» »· ·· *· ···· »»»< « · * · » · ·· • · · ··· ♦ ·**» « • « · · * a »· ♦ · «· »· nebo jejich směs s kyselinou itakonovou nebo fumarovou.

17. Postup k zesvětlováni podle nároku 1, vyznačující se tím, že molekulová hmotnost uvedeného povrchově aktivního polymeru je mezi 5 OOO a 5 OOO OOO dal tonů.

18. Postup k zesvětlováni podle nároku 1, vyznačující se tím, še barva se odstraňuje z rozvlákněné kaše flotací, vypíráním ve vodě, nebo kombinaci flotace a vypírání.

19. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, še pH uvedeného vodného prostředku v kroku (2) lešl mezi asi 4 do as i 8.

20. Postup podle nároku 1, vyznačujíc! se tlm, še pH uvedeného vodného roztoku v kroku (2) leži mezi asi 8 do asi IO, 5.

21. Postup podle nároku 20, vyznačující se tím, papír obsahuje vlče neš asi 50 % barev na bázi oleje.

22. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, še uvedený vodný prostředek dále zahrnuje jednu nebo vlče ne iontových povrchově aktivních látek vybraných ze skupiny sestávající z:

1) mastného alkoholu s počtem uhliků od asi 8 do asi 22, alkoxylováného ethylenoxidem a propylenoxidem, jak uvádí obecný vzorec (I)^: (I) Ri i -O-( CH2CH3O) x- ( CH2CIK. CH3) -0)_y-Zi kde R11 řetězcem, nebo Cl;

molekulu alkylová skupina s přímým nebo rozvětveným s počtem uhliků od asi 8 do asi 22, Zi je H x představuje počet oxyethylenových skupin na a je v rozsahu od asi 3 do asi 25; a y ···· ···· ···<

• · · · · · · φ ·« • φ φ < ♦ φ«φ φ φφφ · · φ · · < φ φφφ φφφ· φφφ ·« *· «· φ· představuje počet oxypropylenových skupin na molekulu a je v rozsahu od asi 1 do asi 1O.
2) mastného alkoholu s počtem uhlíků od asi 8 do asi 22, alkoxylováného ethylenoxidem a propylenoxidem, jak uvádí obecný vzorec (II) '· (II) Rii- 0-(CH2CH20)_x-(CHzCH(CH3)-0)_y— -(CH2CH2O)_x'-(CH2CH(CH3) -O)_y' - Zu kde Ru je alkylová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem s počtem atomů uhlíku od asi 8 do asi 22; Zi je H nebo Cl; x a x může být stejné nebo odlišné, představuje počet oxyethylenových skupin na molekulu a je v rozsahu od asi 2 do asi 25; a y a y může být stejné nebo odlišné, představuje počet oxypropylenových skupin na molekulu a je v rozsahu od asi O do asi 10.
3) mastné kyseliny s počtem uhlíků od asi 8 do asi 22 alkoxylováné ethylenoxidera a propylenoxidem, jak uvádí obecný vzorec (III) :

(III) Ru - C(O)O -(CH2CH20)_x - (CH2CH(CH3) -O)y - Zi kde Rii je alkylová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem s počtem uhlíků od asi 8 do asi 22; Zi je H nebo Cl; x představuje počet oxyethylenových skupin na molekulu a je v rozsahu od asi 3 do asi 25; a y představuje počet oxypropylenových skupin na molekulu a je v rozsahu od asi 2 do asi 15.
4) aromatického alkoholu např. fenolu s a1kýlovým řetězcem od asi 8 do asi 20, a lkoxyl ováného ethylenoxidem, jak uvádí obecný vzorec (IV):

• · • · ··· · ·*· · · ( IV) <Ri3><Ri3> Ψ -<OCH₃CH₂>x -OZi kde ψ je fenylový kruh, R12 a R13 jsou nezávisle H nebo alkylová skupina, která má rozvětvený nebo přímý řetězec s počtem uhlíků od asi 8 do asi 14; Zi je H nebo Cl; a x je počet oxyethy1enových skupin na molekulu a je v rozsahu od asi 1 do asi 20.
5) mastného amidu a1káno1amidu s obecným vzorcem (V):

( V)

R - C(0) - N -R kde R a R mohou být stejné nebo odlišné a jsou H nebo

CH2CH2OH. nebo CH2CH( CH3)-OH a R11 je skupina mastného alkylu s počtem uhlíků od asi 8 do asi 20.
6) alkoxylováného amidu mastné kyseliny alkanolamidu s obecným vzorcem (VI) :

Rl 1 - C(O) - N-(CH2CH20)_x -Zi (VI) (CH2CH20)_x -Zi' kde Ri1 je skupina mastného alkylu s počtem uhlíků od asi 8 do asi 20; Zi a Zi může být stejné nebo odlišné a je H nebo Cl; x a x může být stejné nebo odlišné, představuje počet oxyethylenových skupin na molekulu a je v rozsahu od asi 2 do asi 10.
7) alkoxylátu propylenglykolu s obecným vzorcem (VII):

(VII)

Zi0-(CH2CH20)_o (CH2CH(CH₃)-0)_m <CH2CH2O)_P-Zi kde Zi a Zi , které mohou být stejné nebo odlišné jsou H nebo Cl; o a p uvádí počet oxyethylenových skupin na molekulu a je v rozsahu od asi 3 do asi 15 a m je počet oxypropylenových skupin na molekulu a je v rozsahu od asi 5 do asi 40.

AQ ·* * • · ·· • · * * « · ««»« ··· ·9 • · · · « · * · « ··· « · • · · ·· ··
8) blokového nebo nahodilého kopolymeru ethylenoxidu a propylenoxidu s obecným vzorcem (VIII):

(VIII) ZiO (CH(CH₃)CH₂O)_m (CHgCHgOjp (CH(CHa)CH₂O)_n Zi' kde 2i a Zi , které mohou být stejné nebo odlišné jsou H nebo Cl; man uvádějí počet oxypropylenových skupin na na molekulu a jsou v rozsahu od asi 1O do asi 25 a p je počet oxyethylenových skupin na molekulu a je v rozsahu od asi 5 do asi 25.
9) esterů ethoxylováných mastných kyselin s glykoly a/nebo polyethylenglykoly s obecným vzorcem (IX);

(IX) Ris - C( O) O-( CH2CH2O) x-Rie>

kde R15 je skupina mastného alkylu větší než Cg: Rte je alkyl větší než Cg nebo H; a x představuje počet oxyethylenových skupin na molekulu a je v rozsahu od asi 5 do asi 200. Příklady komerčně dostupných výrobků j sou výrobky A1kamus^K prodávané f i rmou Rhone-Poulenc lne. a výrobky s PEG ricínovým olejem podle označeni CTFA; a
10) ethoxy1ováných mastných alkoholů s obecným vzorcem (X) (X) Ri5O(CH2CH2O)-Zi kde R15 je skupina mastného alkylu; Zi je H nebo Cl; a x představuje počet oxyethylenových skupin na molekulu ·· ·» «· ·· *«·· « « · » • · · · · · «· * * · «·· · ···« « ···· « ·· ·* «· *» a j e v rozsahu od as i 1 do as i 20.

23. Postup podle nároku 22, uvedená ne iontová povrchově aktivní (2) v množství od asi 0,01 do asi hmotnost veškerého výchozího suchého papírového materiálu z kroku t1).

vyznačující se tím, že látka je přítomna v kroku 3,0 % hmotn. vztaženo na

24. Postup podle nároku 1, vyznačující se tlm, že se uvedené kroky (1) a (2) provádějí alespoň z části souběžně.