CZ20001013A3 - Způsob přípravy tuhých polyurethanových pěn - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy tuhé polyurethanové nebo urethanem modifikované polyizokyanurátové pěny za použití směsného nadouvadla obsahujícího 1 až 50 molárních % 1,1,1,3,3- pentafluorpropanu a 50 až 99 molárních % izopentanu a/nebo n.pentanu.

Description

Způsob přípravy tuhých polyurěthanových pěn

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobů přípravy tuhých polyurěthanových nebo urethanem modifikovaných polyisokyanurátqvých pěn, takto připravených pěn a nových kompozic v tomto .způsobu použitelných.

/Tuhé polyurethanové a urethanem modifikované polyisokyanurátové pěny se všeobecně připravují reakcí vhodné polyisokyanátové a s isokyanátem reaktivní sloučeniny (zpravidla-polyolu) v přítomnosti nadouvadla. Jedno z možných použití takových pěn představuje funkce tepelně izolačního média například v konstrukci, mrazících zařízení. Tepelně izolační vlastnosti tuhých pěn závisejí na řádě faktorů, mezi které u pěn s uzavřenými komůrkami patří velikost komůrek a tepelná vodivost jejich obsahu.

Dosavadní stav techniky

Materiálovou skupinou široce používanou Ve funkci nadouvadel při výrobě polyurethanu a urethanem modifikovaných polyisokyanurátových pěn jsou plně halogenované chlorfluorokarbony, zvláště trichlorfluormethan (CFG-11). Výjimečně nízká tepelná vodivost těchto nadouvadel, zvláště CFC-11, umožnila přípravu tuhých pěn s vynikajícími izolačními vlastnostmi. Dnešní znepokojení ohledně možného poškozování ozónově vrstvy v atmosféře chlorfluořokarbony vyvolalo naléhavou potřebu vyvinout chemické systémy, v nichž se chlorfluorované uhlovodíky jako nadouvadla nahradí alternativními materiály přijatelnými z hlediska ochrany prostředí a s nezbytnými vlastnostmi pro četné aplikace, v nichž s používají.

Zpočátku se slibnou alternativou zdály být vodík obsahující chlorfluorokarbony (HCFC). Například patent USA • ·

popisuje použiti 1,l-dichlor-2,2,2-trifluorethanu (HCFC-123) a 1,1-dichlor-l-fluorethanu (HCFC-141b) . jako. nadouvadel pro . přípravu polyurethanových pěn, Avšak i sloučeniny HCFC jsou schopny poškozovat ozónovou, vrstvu.. Proto vzrůstá potřeba nalézt náhrady za sloučeniny typu HCFC i CFC.

.Alternativními nadouvadly v současné době považovanými za·slibné, protože neobsahují žádný ozón poškozující chlor, jsou částepně.fluorované uhlovodíky (HFC) a uhlovodíky (HC).

Jedním z nejperspektivnějích náhradních nadouvadel typu HFC je ,1,1,1,3,3-penťafluorpropan (HFCp245fa) popsaný v patentu USA 549-6866 a EP 3819816. ,

Mezi uhlovodíky (HC) jsou zvláště nadějné uhlovodíky s·’ pěti uhlíky jako je izoperjtan a n-pentan, popisované v patentu WO 90/12841. ’ .

. V současné době .se. věnuje hodně pozornosti směsným .nadouvadlům, jež kromě možného sníženi nákladů mají i další . přednosti jako snížení hustoty pěny nebo.tepelné vodivosti.

Patent USA 5562857 popisuje použití směsí obsahujících 50 až 70 molárních procent HFC-245fa a 30 až 5.0 molárních procent isopentánu jako nadouvadla pro tuhé polyurethanovésměsi.

Podstata vynálezuPředmětem .tohoto vynálezu, je poskytnout nové směsné nadouvadlo, bez chloru a tím i neškodně vůči ozónové vrstvě,. umožňující přípravu pěn· s dobrými tepelně izolačními • . · v vlastnostmi a. dalšími fyzikálními charakteristikami.

Tohoto cíle se dosahuje,.když se při přípravě tuhých polyurethanových nebo urethanem modifikovaných polyisokyanurátových pěn > z poly-izokyanátů a složek reaktivních s izokyanáty použije směsi obsahující 1- až 40 molárních procent HFC 245fa a 60 až 99 molárních procent «· ♦· ·· • · · ižopentanu a/nebo η-pentanu. '

Je výhodné, když molární poměr¹ HFC 245fa/izo- a/nebo npentan je mezi 10/90 a 40/60.

Z uhlovodíků se přednostně používá pouze, izopentan nebo n-pentan, přičemž je výhodnější použit pouze izopentan. Lze však též použít, směsi ižopentanu a-n-pentanu; v těchto, /

směsích je molární poměr izopentan/.n-pentan výhodně, mezi 80/20' a 20/80. ,

Vhodné sloučeniny reaktivní s izokyanátovýnií skupinami, použitelné ve spůsobu podle vynálezu, zahrnuji všechny 'sloučeniny dosud.v oboru známé a používané pro přípravu tuhých polyurethanových a urethanem modifikovaných polyizokyanurátových pěn. Zvláštní,.'význam pro přípravu tuhých pěn mají polyoiy a jejich směsi s·průměrným hydroxylovým číslem od 300 do 1000 mg ΚΌΗ/g, zvláště od 300 do 700 mg KOH/g a s počtem'hydroxylových skupin (funkčností · hydroxvlů) 2 až. 8, zvláště 3 až 8. Vhodné polyoiy byly zevrubně popsány ve starších patentech a zahrnují reakční produkty alkylenoxidů, například ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu, s iniciátory Obsahujícími 2 až 8 aktivních vodíků na molekulu. Vhodnými iniciátory jsou: polyoiy, například glycerin,' trimethylolpropan, trimethanolamin, 'pentaérythrit, sorbit a sacharózu; polyamíny, například ethylendiamin, tolylendiamin (TDA), diarninodif enyímethan (DADPM) a polymethylenpolyfenylenpolyaminy a arainoalkoholy, například ethanolamin a diethanolamín,' dále směsi, podobných iniciátorů. Další vhodně polymerní polyoiy zahrnují polyestery získané kondenzací glykolů a vicemocných polyolů s dikarboxylovými. a polykarboxylovými kyselinami ve vhodných podílech. Ještě dalšími vhodnými polymerními polyoiy jsou polythioethery ukončené hydroxylovou skupinou, polyamidy, poJ.yesteramidy, polykarbonáty, polyacetaly, polyolefiny a • ·· · • polysi.1 oxany.

Toto směsné nadouvadlo je zvláště vhodné pro použiti v kompozicích reaktivních s izokyanáty obsahujících polyetheralkoholy, zvláště ty/ které jsou odvozeny od , iniciátorů obsahujících alifatický'.nebo aromatický amin,, především však aromatický· amin jako je TQA.a' DADPM- .-Výhodná kompozice reaktivní s izokyanáty obsahuje od TO do 75 % . hmotnostních (z hmotnosti všech složek-reaktivních . s. izokyanáty) polyetheralkoholu iniciovaných aromatickým aminem.

•Vhodné organické póly izokyanáty použitelné ve způsobů podle vynálezu zahrnují všechny již v oboru známé polyizokyanáty používané pro přípravu .tuhých poiyurethanových nebo urethanem modifikovaných polyizokyanurátových pěn, zvláště aromatické polyizokyanáty _vp jako je difenylmethandiisokyanát ve formě svých 2,4'-, 2,2'a 4, 4.'-izomerů a jejich směsí, směsi . .

difenylmethandiisokyanátů .(MDI) a jejich oligomeru známých v oboru jako surový (.crude) ” nebo polymerní MDI . , ' i polymerhylenpoiyfenylenpolyisokyanáty) s více než 2. izokyanátovými skupinami’, toluendiizokyanát ve formě jeho

2.4- ,a 2, 6-iz.omerů a jejich směsi, 1,5-naftalendiizokyanát a

1.4- diizokyanátbenzen. Ostatní organické polyizokyanáty, jež stoji za zmínku, zahrnují alifatické diizokýánáty jako je izoforonďiizokyanát, 1,6-diizpkyanáthexan. a 4,4.'diizokyanátdicyklohexylméthan.

Množstevní poměr polyizokyanátových sloučenin a polyfunkčních sloučenin reaktivních s izokyanáty závisí na povaze, připravované tuhé polyurethanové nebo urethanem modifikované polyizokyanurátové pěny a odborník jej na

- základě svých zkušeností snadno stanoví.

Ostatní fyzikálně působící nadouvadla používaná při • · 4 · · 4 ···· 44 výrobě tuhých polyutethanových pěn se mohou užít v malých - množstvích (do 30 % hmotnostních veškerého směsného nadouvadla)' společně se směsným nadouvadlem.podle vynálezu.

. 'Jejich příklady zahrnují dialkylethery,;, cykloalkylenethery. a . . ... ketony, (per) fluorované ethery, chlorfluorokarbony, . perfluorované uhlovodíky, 'hydro.chlorfluorokarbony/ '.ostatní ' ' hydrofluorokaTbony a další uhlovodíky. ·.

Například lze použít směsi HFC-245'fa,· .izopentanu a . ., cy klopen tanu . ·. /

Analogicky jako směsi podle vynálezu lze ve funkci nadouvadel pro tuhé polyurethanové pěny použít směsi HFC' 245fa a dalších uhlovodíků (výhodně .lineárních alkanů) se., 3 až 7. uhlíky (jako je cyklopentan,. izofoutan a'n-hexan) . .

' '..-Obvykle .se společně- s fyzikálně-· působícími-nadouvadly · A-'^:·· ··. ..')( používá·, voda nebo; j iná sloučenina .uvolňuj ící-oxid uhličitý.

í, V případě, použití vody jako ,pomocného·chemického, nadouvadla ; z*^-1’ ‘ ' · - ' · ^! j sou typická' množství . v. rozmezí 0,'2..až-.5 výhodně,,0, 5'až % hmotnostní na:bázi.sloučeniny reaktivní s izokyanátem.

..... · Celkové množství nadouvadla, jež má obsahovat reakční ' - směs při. výrobě pěnového polymerního materiálu, odborníci . spolehlivě prčí, .ale typicky se pohybuje mezí 2 a 25 % z hmotnosti celé reakční směsi. . ¹ · , '·' ' Vedle pplyizokyanátových a polyfunkčních sloučenin reaktivních s izokyanáty a dalších nadouvadel reakční směs při tvorbě pěny zpravidla obsahuje jednu nebovíce pomocných, .látek nebo přísad vhodných pro formulace používané při výrobě tuhých-polyurethariových a urethanem modifikovaných polyizokyanurátových pěn. Tyto případně použitelné přísady zahrnují zesíťovací činidla, například nízkomolekulární polyoly-jako triethaiiolamin, stabilizátory pěny nebo povrchově aktivní prostředky, například kopolymery siloxanoxyalkylen, katalyzátory urethanů jako jsou sloučeniny cínu > ·

(oktanát cínatý nebo dibutylstanniumdilaurát), nebo terciární aminy jako dimethylcyklohexylamin nebo třiethylendiamin, katalyzátory izokyanurátů jako kvartérní amóníové soli nebo draselné soli,, zhášécí prostředky jako .jsou halogenované aikyifosfáty, například tris-. :

chíorpropylfosfát a plnidla jako karbonová čerň.

Při provedení tohoto způsobu přípravy.tuhých pěn podle vynálezu .se typicky užívá izokyanátových indexů v rozmezí 70 až 140, ale v případě potřeby lze ušít i nižších indexů.. Vyšších indexů například 150 až 500 nebo dokonce až 3000 lze užít., při použiti trimerizačních katalyzátorů pro přípravu pěn obsahujících izokyanurátové vazby.' \Ty.to .pěny s vyšším indexem se· obvykle .připravují za použití poly.esteralkoholůj.akq materiálu reaktivního .s izokyanáty.·'

Při .provedení způsobu pro přípravu tuhých pěn podle . vynálezu sé může spolu s ..běžnými způsoby mícháni použít · .jednorázovýchp prepolymeračnich nebo semiprepolymeračních technik a tuhá pěna se může vyrábět ve formě, výrobků , tvarovaných řezem, výlisků, těsnících výplni, nastřikovaných pěn,.volně napěněných pěnových apolikaci nebo vrstvených hmot s jinými materiály . jako je lepenka., sádrová deska,

I ' '· · ' plásty, papír nebo kov. .

Při mnoha aplikacích je vhodné dodávat komponenty pro výrobu polyurethanu v předmíšených formulacích ípreblendech) na, bázi bud’ primárního polyizokyanátu nebo složek s izokyanáty reaktivními. Mnohé reakční směsi -tedy v· kompozici reaktivní s-polyizokyanáty obsahuji vedle samotné složky (nebo složek) reaktivní s polyizokyanáty i hlavni přísady jako je zejména nadouvadlo.a katalyzátor.

Proto tento vynález též'poskytuje sloučeninu reaktivní. s polyizokyanáty obsahující směsné nadouvadlo.

Následující příklady ilustrují, různé aspekty tohoto

H ···· vynálezu, avšak neomezují jej.

V příkladech jsou uvedeny následující reakční složky:'

Polyol 1:. sacharózou iniciovaný polyetheralkohol s hydroxylovým číslem 495-mg KOH/g.

.Polyol 2: aromatickým aminem iniciovaný, polyetheralkohol s hydroxylovým číslem 310 mg KOH/g. '

Polyol 3: aromatickým aminem iniciovaný polyetheralkohol s, hydroxylovým číslem 500 mg KOH/g.

Polyol 4: glycerinem iniciovaný polyetheralkohol s hydroxylovým číslem 55 mg KOH/g.

Áreonate 1000: propylenkarboxylát od firmy Areo.

L.6900: silikonový povrchově aktivní prostředek od firmy

Union Carbide.

, Polycat 8:

.Desmorapid izopentan aminový katalyzátor od firmy Air Products. PV: aminový katalyzátor od firmy Baýer. izopentan '99,7% čistoty od firmy (Halterman..

HFC-245fa: 1,1,1,3,3-penťafluorpropan od firmy .PRC. Rubinate M: polymerní MDI od firmy Imperiál Chemical Industries. Rubinate je obchodní značka firmy Imperiál

Chemical Industries.

Pří klady provedeni vynálezu

Tuhé pěnové polyurethany se připravily'v laboratorním měřítku pomocí michadla Heidolph RZR 50 ze složek uvedených v tabulce 1. U získaných pěn se měřily tyto vlastnosti: hustota při volném napěnění měřená na pěnách z pohárku, tepelná vodivost (na vzorku s hustotou jádra asi 33 kg/m³) podle normy ISO 2581, jednak počáteční, jednak po stárnutí při pokojové teplotě nebo při 70 °C a pevnost v tlaku (pouze v nej slabším směru) (na vzorku s hustotou jádra, asi 33· kg/m³) podle.normy DIN 53421, počáteční a po stárnutí po ·· to··· ·· ·· • · · · • · · · · · • · · · · · « · · · · · ···· ·· ·· ·· ·'· ·· ·· dobu 5 týdnů při pokojově teplotě (vyjádřená j-ako napětí při 10% tlouštce) .,

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka I

Pěna		A	B '	c . ?	D
Polyol 1 -	..pbw	50,0 -	50, 0	50,0	50, 0
Polyol'2	pbw	26,0	26,0	26,0 .	26, 0
Polyol 3	pbw	19, 0	19, 0	19, 0	19, 0.
.Polyol 4	pbw’	1,-5	1/5	1,5	1, 5
Arconate 1000	pbw	1,5	1,5	1,5	1,5
. L 6900	pbw7	2,5	2,5	2,5 ;	2, 5
• Pólycat.8	pbw	2,5	2,5	. ·? ·=-· f	2,5
Desmorapid PV	pbw	0,3	0,3	0, 3	0, 3
, ' ’ · voda	pbw	1,4	- 1,4	1,4'	1,4
- izooentan..	pbw	. 18, 5	.12,- 4-	6,2	'0,0 1'
HFC-245fa	pbw	o, o	11,47	22, 95	1 34,42 .
RUBINATE M	pbw	. 136,0	136,0	136, 0	136,0
Index	% O	110	110 .	110	110
Hustota při volném . napěněni pěn z pohárku	kg/nV' '	24,5	24,0	24,3	23, 9
Lambda
Počáteční při pok. T	rnW/niK	2 3,2	21,2	20, 5	.19,8 -
Po 2 týdnech při pok. T	mW/mK	23,7-	21, 9	21,3	20,5 .
Po ’3 týdnech při pok. T	íriW/niK	24,3	22, 4	' 21, 8	21,3
Po 5.týdnech při pok. T	mW/ mK	.24,7	22,9	22,4·.	21, 8
Počáteční při 70 °C	mW/mK	24,1	21, 6	20, 8	20, 3

• t ···· ·· ··

0 0 0 0 0 0 0 ··

0 0 0 0 0 0 0 · 0 0 000 0 ' ·0· ··

0000 00 ··.

Po 2 týdnech při 70 cC f ·	mW/ mK	26, 3	23,4	22,5	21, 9
Po 3 týdnech, při 70 °C	. mW/mK.	27,4	24,8'	24,1	23, 4
. Po 5 týdnech při 70 °C	rnW/mK	' 27,6 .	9 2	24,6	24,1
Pevnost v tlaku		' - 1
Počáteční	kPa	.190, 5	1.82, 3	183,2	. 175,1
. Po 5 týdnech při pok. T	kPa	174,3	174,2	165,4	152,0

., . Na obrázku 1 se počáteční lambda vynáší jako funkce složení směsného nadouvadla.. Na obrázku 2 se hodnot! účinek tohoto sleženi na hodnotu lambda'po. stárnutí při pokojové teplotě. v , ?.,2 - obrázku. 1 vyplývá, . že^-, tepelná vodivost. směsného nadouvadla je vždy nižší než matematický průměr mezi dvěma •extrémními hodnotami, (vyjádřenými na obrázku 1 přímkou.)'. Odchylka od matematického průměru je větší pro směsné, nadouvadlo podle vynálezu (pěna B) .než pro. směsné nadouvadlo popsané v patentu USA 5562857 (pěna C).

Směsná nadouvadla podle,tohoto vynálezu proto poskytují

Z · . ¹ * .

pěny se srovnatelnými hodnotami tepelné izolace jako pěny popsané v patentu USA 5562857 i když se .použilo více izopenťanu s inherentně vyšší tepelnou vodivostí než má HFC245fa. Téhož výsledku se tedy dosáhne s nižšími náklady, protože izopentan je levnější než HFC-245fa. Ostatní fyzikální vlastnosti jako například pevnost v tlaku pěny nejsou v záporném smyslu ovlivněny. , ··

ΊΟ ··« ··

Vysvětlivky k obrázkům:'

Obr. 1 : ... . .

Měření-sé provádí- ná přistrčji Lasercomp FOX 200 .ini . znamená počáteční hodnota' lambda. ' .

Obr. 2: ' '

Měření se, provádí na.'přístroji. Lasercomp FOX '200. initia.l znamená počáteční .. hodnot-u: .'tepelné ₄1 wRT - po i týdnu při pokojové teplotě

3wRT = po 3 týdnech při pokojové teplotě 5wRT = po 5. týdnech při pokojové teplotě vodivosti

Claims (8)

1., Způsob přípravy tuhých polyurethanových.nebo urethanem modifikovaných polyicokyariurátových pěn, vyznač u j i cl . s-'e· t í m, že ' zahrnuje stupeň'reakce ·.·.’· organického polyizokyanátu s polyfunkční složkou reaktivní s., • izokyanátem v přítomnosti vody a směsného: nadouvadla s : ' •-fyzikálním .účinkem obsahujícího 1,1, 1/3., 3-p.entafluorpropan .a izopentan a/nebo n-pentan, charakterizovaný molárním poměrem 1,1,1,3,3-pentafluorpropanu k,izo- a/nebo n-pentanu, který je mezí 1/99 a 40/60,. ,

2. způsob podle nárd'ku -1, v v, z n a č u .j i c í s é η.;,· t,-í m,: že molární poměr :1,1/1,-

3, 3-pentaf luorpropan- k izo: a/nebo n-pentanu. je mezi 10/90·· á 40/60. ' v r’3Způsob podle nároků · 1 nebo 2, .v y z. n. a- č u. j ící se tím, že směsné nadouvadlo·s fyzikálním účinkem : sestává z 1,1,1, 3, 3-pentaf luorpropanu a izopentanu.·

4. Způsob podle kteréhokoliv z .předchozích nároků, v yznačující se t í m, že polyfunkční kompozice reaktivní s izokyanátem obsahuje polyethěralkoholy.

5. Způsob.podle nároku 4, v y z n a č u j í c í se t í m, -že polyfunkční sloučenina reaktivní, s.izokyanáty obsahuje 10 až 75 % (z hmotnosti všech složek reaktivních s izokyanátem) polyetheralkoholů iniciovaných aromatickým aminem.

f

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se1.2 • · t í ra, že se aromatický amin vybere ze skupiny sestávající ž tolylendiaminu, diaminodifenylmethanu a polymethylenpolyfeny.lenpQlyaminu. . ' .

7.Způsob .podle .kteréhokoliv z-.předchozích nároků, . . . .

v ”/· zn a > o u j r.c i ’ s e -./t/r m, Se '-množství vody-je 0,2 a£ 5 ,% z .hmotnosti. / všech . složek reaktivních -s: izokyanátem.. '

Tuhá 'polyurethanová nebo.urethanem modifikovaná polyizokyanurátová' pěna, vy z h. a č u j i c Se ji lze získat způsobem podle.kteréhokoliv s e' tím, předchozích nároků.

./. -' ·· 9.·.Polyfunkční kompozice -reakti-vní-_:-s obsahující polyfunkční složku-.-reakťivní/s a směsné, nadouvadlo s fyzikálním.účinkem, •izókyanáťero izokyaná,tem vodu v y, z n a č u j, .i c i -,δ'·®',.'·.! 1/ m, Se ..-obsahu je 1 až 40 .molárních % 1,1,1, 3, 3-pentaf lu.orpropanu a SO až 99 molárních procent izopentanu a/nebo n-pentanu.

10. Polyfunkční kompozice reaktivní s izókyanát.ěm podle nároku 9, v y z nač u j. i c i s e t i m, že 'molární poměr í, 1, 1,3,3-péntafluorpropan k izo- a/nebo n-pentanu je mezi 10/90 a 40/60.. -. - -