CZ200010A3 - Termoplastická formovací směs s malým přebarvením, způsob její výroby a její použití - Google Patents

Abstract

Termoplastická formovací směs, obsahující jako komponenty A) až F), A) 5 až 80 hmotn. % roubovaného polymeru A) s biomodálním rozdělením velikosti částic, z, vztaženo na A), al) 40 až 90 hmotn. % kaučukově elastického částicového roubovaného základu al), získaného polymerací, vztaženo na al), al 1) 70 až 100 hmotn. % alespoňjednoho konjugovaného dienu, al 2) 0 až 30 hmotn. % alespoň jednoho dalšího monoethylenického nenasyceného monomeru a al 3) 0 až 10 hmotn. %, přednostně 0,01 až 5 hmotn. % a zvláště přednostně 0,02 až 2 hmotn. % alespoň jednoho polyfunkčního, zesilovaného monomeru, á2) 10 až 60 hmotn. % roubovaného podkladu a2) z, vztaženo na a2), a21) 65 až 95 hmotn. % alespoň vinylaromatického monomeru, a22) 5 až 35 hmotn. % akrylnitrilu, a23) 0 až 30 hmotn. % alespoň jednoho dalšího monoethylenického nenasyceného monomeru a a24) 0 až 10 hmotn. % alespoň jednoho polyfunkčního, zesilovaného monomeru, B) 20 až 95 hmotn. % termoplastického polymeru B) s viskozitním číslem VZ 50 až 120) ml/g z, vztaženo na B), bl) 69 až 81 hmotn. % alespoň jednoho vinylaromatického monomeru, b2) 19 až 31 hmotn. % akrylnitrilu, b3) 0 až 30 hmotn. % alespoň jednoho dalšího, monoethylenicky nenasyceného monomeru, a případně dalších termoplastických polymerů C), D) a/nebo E) sestávajících z alespoň jednoho vinylaromatického monomeru a případně přísady F), získané 1) výrobou roubovaných polymerů způsobem emulzní polymerace, 2) smícháním roubovaného polymeru A) s polymerem B) a, pokud jsou obsaženy, s dalšími komponentami C), D), E) a/nebo F), v mísícím zařízení, přičemž vzniká v podstatě roztavená tekutá polymerová směs, 3) rychlým ochlazením v podstatě roztavené tekuté polymerové směsi.

Description

Termoplastická formovací směs s malým probarvením, způsob její výroby a její použití

Oblast techniky

Předložený vynález se týká termoplastické formovací směsi. Kromě toho se vynález týká způsobu výroby termoplastické formovací směsi a použití termoplastické formovací směsi.

Dosavadní stav techniky

Výlisky z ABS (polybutadienkaučukové částice roubované polystyrenakrylnytri 1em, v polystyrenakrylnitri lově matrici) se vyznačují dobrými mechanickými vlastnostmi, například vysokou pevností a houževnatostí, zvláště dobrou rázovou houženatostí při nízkých teplotách, podmíněnou nízkou teplotou přechodu k zeskelnění Tq polybutadienu.

ABS polymery však často mají, zejména takové, které jsou vyrobeny emulsní polymerací, zabarvení, například žlutavé až hnědavé. Toto zabarvení se může vyjádřit například pomocí indexu žlutého zabarvení (yellowness index YI), který činí pro takovéto ABS polymery se zřetelným zabarvením více než 30 až přes 50. Přitom závisí index žlutého zabarvení YI na více faktorech, mezi jiným také na obsahu kaučuku v ABS. Dále mohou také při výrobě formovacích hmot, jejich dalším zpracování na výlisky a při upotřebení výlisků často vznikat například žlutavě-hnědá zabarvení. Žlutavé, respektive hnědavé zabarvení podporují vysoké teploty, jaké se vyskytují například při vstřikovacím lití nebo při míšení s přísadami na extruderu a je tím zřetelnější, čím silnější je vlastní barva nezpracovaného ABS granulátu před vstřikovacím litím nebo extruzí. Zejména žluté zabarvení polymerů je problematické, poněvadž žluté zabarvení zhoršuje požadovaný barevný odstín, nebo vyžaduje použití větších množství drahých barviv (vyšší náklady na zabarvení). Dále je pozorována u probarvených ABS formovacích směsí často malá hloubka barvy, vyvolaná vysokým

rozptylem světla u formovacích směsí, Poněvadž je za barevný dojem výlisku odpovědná výchozí úroveň zabarvení a hloubka barvy zabarveného výlisku, mnohokrát se snižuje vlastní barvou a žlucením užitná hodnota formovací směsi.

V EP-A 6341 je uvedeno zpracování akrylnitrilového kaučuku v extruderu vypláchnutém inertními plyny jako N2 nebo CO2, čímž se minimalizuje žluté zabarvení polymeru. Provoz extruderu za inertních podmínek je nevýhodný, poněvadž je tento postup nákladný a cenově nepříznivý.

V DE-AS 2503966 je uvedena ABS formovací směs, jejíž barevná stabilita se zlepšuje použitím C1-Ce-alkoholu během emulsní polymerace butadienu. Rozsah zmenšení žlutého zabarvení však ještě není stále uspokojivý. Alkohol dále může nevýhodně ovlivňovat stanovené vlastnosti formovacích směsí.

V DE-AS 2427960 jsou zveřejněny ABS formovací směsi, jejichž kaučukové částice byly aglomerizovány přídavkem aglomerizačních disperzí a tím mají široké nebo bimodální rozdělení velikosti částic.

V DE-OS 3505749 se uvádí vysrážení polybutadienkaučuku roubovaného styrenem a akrylnitri lem z jeho latexu pomocí roubovacího přídavku obsahujícího síru na bázi polybutadienu, čímž se zlepší termostabi 1 i ta vysráženého a na formovací směs zpracovaného polybutadienkaučuku. Vysoké obsahy sloučenin síry často vedou k nepříjemnému zápachu formovací směsi.

V EP-A 678531 jsou popsány ABS formovací směsi s polybutadienovým roubovaným kaučukem s bimodální rozdělením velikosti částic, přičemž monomery styrenu a akrylnitrilu, roubované na částice polybutadienu, se přidávají převážně během první poloviny doby přidávání monomeru. Takovéto ABS směsi mají sice vysokou houževnatost a dobrou zpracovatelnost, vykazují však zřetelné žluté zabarvení.

WO 95/22570 zveřejňuje způsob výroby ABS polymeru, při kterém se parciálně aglomeruje kaučukový latex vyrobený v emulzi s malými částicemi a bimodální latex v emulzi se roubuje SAN. Potom se roubovaný polymer oddělí od vodnaté fáze a jeho tavenina se promíchá s taveninou polymeru SAN matrice, přičemž se SAN roubovací obálky a matrice SAN neodlišují v AN obsahu o více než 6 hmotn. Při odvodnění, respektive promíchání taveniny roubovacího polymeru a SAN matrice nastává další parciální aglomerace roubovaných částic. Také takovéto formovací směsi vykazují nevýhodné žluté zabarvení.

Podstata vynálezu

Vynález spočívá v úkolu odstranit existující nevýhody. Zejména musí být vytvořeny formovací směsi, které mají malé zabarvení, tedy mají nízkou výchozí úroveň žlutého zabarvení a kromě toho mají malé sklony ke žlutému zabarvení. Zejména v podstatě nemají žluté zabarvení také po delší akumulaci tepla nebo zpracováním za tepla (například při vstřikovacím lití při zamísení na extruderu).

Kromě toho existuje úkol vytvořit formovací směsi s dobrou barvitelnosti, které po zabarvení mají co nejmenší odchylky existujícího barevného tónu od požadovaného barevného tónu a k jejich barvení dostačují malá množství barvítek. Barvené formovací směsi musí mít vysokou hloubku barvy, takže nebarvená formovací směs musí mít pokud možno nízký rozptyl světla.

V úkolu vynálezu požadované malé zabarvení lze charakterizovat hodnotou žlutého zabarvení (yellowness index YI) <25, případně hodnotou absorbce < 0,1 %.. V úkolu vynálezu požadovanou vysokou hloubku barvy, tedy nízký rozptyl světla, lze charakterizovat hodnotou rozptylu < 4,9. Uvedené číselné hodnoty se přirozeně vztahují na barvenou formovací směs a zjišťují se, jak je popsáno v příkladech.

Dále existuje úkol vytvořit formovací směsi, jejichž nízké zabarvení se nedociluje na úkor jejich jiných výhodných vlastností, například mechanických vlastností jako houževnatost a pevnost, a stupně povrchového lesku. Zejména existuje úkol vytvořit formovací směsi, jejichž mechanické vlastnosti jako houževnatost a houževnatost za studená a pevnost jsou vzhledem ke stavu techniky dokonce zlepšeny.

Proto byly nalezeny termoplastické formovací směsi, obsahující jako komponenty A) až F), vztaženo na celkovou hmotnost formovací směsi,

A) 5 až 80 hmotn. % roubovaného polymeru A) s bimodálním rozdělením velikosti částic, z, vztaženo na A), al) 40 až 90 hmotn. % kaučukově elastického částicového roubovaného základu al), obdrženého polymerací, vztaženo na al), all) 70 až 100 hmotn. X alespoň jednoho konjugováného dienu, al2) 0 až 30 hmotn. % alespoň jednoho dalšího monoethylenické nenasyceného monomeru a al3) 0 až 10 hmotn. X, přednostně 0,01 až 5 a zvláště přednostně 0,02 až 2 hmotn. % alespoň jednoho polyfunkčního, zesilovaného monomeru, a2) 10 až 60 hmotn. X roubovaného podkladu a2) z, vztaženo na a2), a21) 65 až 95 hmotn. X alespoň vinylaromatického monomeru , a22) 5 až 35 hmotn. X akrylnitrilu, • β

a23) Ο až 30 hmotn. % alespoň jednoho dalšího monoethylenického nenasyceného monomeru a a24) 0 až 10 hmotn. Z, přednostně 0,01 až 5 a zvláště přednostně 0,02 až 2 hmotn. % alespoň jednoho polyfunkčního, zesilovaného monomeru,

B) 20 až 95 hmotn. % termoplastického polymeru B) s viskozitním číslem VZ (zjištěno podle DIN 53726 při 25 °C, 0,5 hmotn. % dimethylformamidu) 50 až 120 ml/g z, vztaženo na B), bl) 69 až 81 hmotn. % alespoň jednoho vinylaromatického monomeru, b2) 19 až 31 hmotn. % akrylnitrilu, b3) 0 až 30 hmotn. % alespoň jednoho dalšího, monoethylenicky nenasyceného monomeru,

C) 0 až 50 hmotn. % termoplastického polymeru C) s viskozitním číslem VZ 50 až 120 ml/g z, vztaženo na C), cl) 69 až 81 hmotn. Z alespoň jednoho vinylaromatického monomeru, c2) 19 až 31 hmotn. Z akrylnitrilu, c3) 0 až 30 hmotn. Z alespoň jednoho dalšího, monoethylenicky nenasyceného monomeru, přičemž se komponenty B) a C) ve svém viskozitním čísle VZ odlišují o alespoň 5 jednotek (ml/g), nebo se odlišují ve svém obsahu akrylnitrilu o alespoň 5 jednotek (hmotn. Z) nebo se odlišují v obou znacích, viskozitním čísle VZ a obsahu alkylnitrilu o alespoň 5 jednotek,

D) 0 až 95 hmotn. Z termoplastického polymeru D) z, vztaženo na D) , dl) 63 až pod 69 hmotn. % alespoň jednoho vinylaromatického monomeru, d2) přes 31 až 37 hmotn. % akrylnitrilu, d3) 0 až 40 hmotn. Z alespoň jednoho dalšího, monoethylenicky nenasyceného monomeru,

E) 0 až 50 hmotn. Z termoplastického polymeru E) z, vztaženo na E} , el) 4 až 96 hmotn. Z alespoň jednoho vinylaromatického monomeru, e2) 4 až 96 hmotn. Z alespoň jednoho monomeru ze skupiny methylmetakrylan, anhydrid kyseliny maleinové a maleinimid a e3) 0 až 50 hmotn. Z akrylnitrilu, přičemž polymer E) je odlišný od polymerů B) a, pokud jsou obsaženy C) a D),

F) 0 až 50 hmotn. Z přísad F) z í skaných

1) výrobou roubovaných polymerů způsobem emulzní polymerace,

2) smícháním roubovaného polymeru A) s polymerem B) a, pokud jsou obsaženy, s dalšími komponentami C), D), E) a/nebo

F), v mísícím zařízení, přičemž vzniká v podstatě roztavená tekutá polymerová směs,

3) rychlým ochlazením v podstatě roztavené tekuté polymerové ···* * · * « * ». » • · · · * · · » · · · ι 9

- 7 směsi .

Kromě toho byly nalezeny způsob výroby termoplastických formovacích směsí, použití termoplastických formovacích směsí k výrobě výlisků a výlisky vyrobené z termoplastických formovacích směsí.

Rozumí se, že součet komponent A) až F), případně součet monomerů all) až al3), případně součet monomerů a21) až a24), případně součet monomerů bl) až b3), případně součet monomerů cl) až c3), případně součet monomerů dl) až d3), případně součet monomerů el) až e3) činí 100 hmotn. 2.

Komponenta A) je roubovaný kopolymer s bimodálním rozdělením velikosti částic a je obsažena ve formovací směsi podle vynálezu s podílem 5 až 80, přednostně 10 až 70 a zvláště přednostně 15 až 60 hmotn. 2, vztaženo na součet komponent A) a

B) a rovněž, pokud jsou obsaženy, C), D), E) a F). Roubovaný polymer A) je vytvořen z měkkého kaučukově elastického, částicovitého roubovaného základu al) a tvrdého roubovaného podkladu a2).

Roubovaný základ al) je obsažen s podílem 40 až 90 hmotn. 2, přednostně 45 až 85 hmotn. 2 a zvláště přednostně 50 až 80 hmotn. 2, vztaženo na komponentu A).

Roubovaný základ al) se obdrží polymerací z, vztaženo na al), all) 70 až 100 hmotn. 2, přednostně 75 až 100 hmotn. 2 a zvláště přednostně 80 až 100 hmotn. 2 alespoň jednoho konjugovaného dienu, al2) 0 až 30 hmotn. 2, přednostně 0 až 25 hmotn. 2 a zvláště přednostně 0 až 20 hmotn. 2 alespoň jednoho dalšího monoethylenické nenasyceného monomeru a al3) O až 10 hmotn. %, přednostně 0,01 až 5 a zvláště přednostně 0,02 až 2 hmotn. % alespoň jednoho polyfunkčního, zesilovaného monomeru.

Jako konjugované dieny all) přichází do úvahy butadien, isopren, chloropren nebo jejich směsi. Zvláště se používají butadien nebo isopren nebo směsi, zejména butadien.

Složka al) formovací směsi může kromě toho obsahovat místo monomerů all) další monomery al2), které ve stanoveném rozsahu mění mechanické a termické vlastnosti jádra. Jako příklad pro takovéto monoethylenicky nenasycené komonomery se uvádí :

R²

C-CH·;

nebo Ci-Ce-alkyl a n je rovno 0, methakrylová, dále kyseliny vinylaromatické monomery jako styren a styrenové deriváty obecného vzorce (I) ve kterém R¹ a R² značí vodík 1 , 2 nebo 3, methakrylnitri 1, akrylnitryl, kyselina akrylová, kyselina dikarboxylové jako kyselina maleinová a kyselina fumarová a rovněž jejich anhydridy jako anhydrid kyseliny maleinové, dusíkové funkční monomery jako dimethylaminoehylakrylan, diethylaminoethylakrylan, vinylimidazol, vinylpyrrolidon, vinylkaprolaktam, vinylkarbazol, vinylanilin, akrylamid,

Cí-Cío-alkylester kyseliny akrylové jako methylakrylan, ethylakrylan, n-propylakrylan, isopropylakrylan, n-butylakrylan, isobutylakrylan, sek. butylakrylan, tert. butylakrylan, ethylahexylakrylan a příslušné Cí-Cío-alkylestery kyseliny akrylové a kyseliny fenylmethakrylan, methakrylové a rovněž hydroxyethylakrylan, aromatické a aralifatické estery kyseliny methakrylové jako fenylakrylan, benzylakrylan, benzylmethakrylan, 2-fenylethylakrylan , 2-fenylethylmethakrylan, 2-fenoxyethylakrylan a 2-fenoxyethylmethakrylan,

N-substituované maleinimidy jako Ν-methyl-, N-fenyl- a N-cyklohexylmaleinimid, nenasycené ethery jako vinylmethylether a rovněž směsi těchto monomerů.

Přednostně se používají jako monomery al2) styren, α-methylstyren, n-butylakrylan nebo jejich směsi, zvláště přednostně styren a n-butylakrylan nebo jejich směsi a zejména styren. Styren nebo n-butylakrylan nebo jejich směsi se používají zejména v souhrnném množství až k 20 hmotn. %, vztaženo na al) .

Roubovaný základ al) může obsahovat zesítované monomery al3). Jako polyfunkční, zesítované monomery al3) přichází do úvahy monomery s alespoň dvěma ethylenicky nenasycenými, v poloze 1,3 nekonjugovanými dvojnými vazbami. Příkladně se uvádí trialylkyanurat, divinylbenzen, divinylester dikarboxylových kyselin jako dialylmaleat, dialylfumarat, dialylftalat, rovněž alylakrylan a alylmethakrylan, dihydrodicyklopentadienakrylan, dialylethery a divinylethery bifunkčních alkoholů jako ethylenglykolu a 1,4-butandiolu, diestery vícemocných alkoholů s akrylovou a methakrylovou kyselinou jako například butandioldiakrylan, ethylenglykoldiakrylan, hexadioldimethakrylan.

Ve zvláštním provedení se používá roubovaný základ z, vztaženo na al),

all) 70 až 99,9 hmotn. %, přednostně 90 až 99 hmotn. % butadienu a al2) 0,1 až 30 hmotn. Z, přednostně 1 až 10 hmotn. % styrenu.

Roubovaný podklad a2) je obsažen podílem 10 až 60 hmotn. Z, přednostně 15 až 55 hmotn. Z, zvláště přednostně 20 až 50 hmotn. Z, vztaženo na komponentu A).

Roubovaný podklad a2) se obdrží polymerací z, vztaženo na a2), a21) 65 až 95 hmotn. Z, přednostně 70 až 90 hmotn. Z a zvláště přednostně 75 až 85 hmotn. Z alespoň vinylaromatického monomeru, a22) 5 až 35 hmotn., přednostně 10 až 30 hmotn. Z a zvláště přednostně 15 až 25 hmotn. Z akrylnitrilu, a23) 0 až 30 hmotn. Z, přednostně 0 až 20 hmotn. Z a zvláště přednostně 0 až 15 hmotn. Z alespoň jednoho dalšího monoethylenického nenasyceného monomeru a a24) 0 až 10 hmotn. Z, přednostně 0,01 až 5 a zvláště přednostně 0,02 až 2 hmotn. Z alespoň jednoho polyfunkčního, zesilovaného monomeru.

Jako vinylaromatické monomery a21) přichází do úvahy styren a styrenové deriváty obecného vzorce (I)

R2

ve kterém R¹ a R² značí vodík nebo Ci-Ca-alkyl a n je rovno 0, 1, 2 nebo 3. Přednostně se používá styren.

Jako další monomery a23) přichází do úvahy další

- 11 monomery shora uvedené pro komponentu al2). Zejména jsou vhodné methylmethakrylan a akrylany jako n-butylkrylan. Zvláště je jako monomer a23) vhodný methylmethakrylan MMA, přičemž přednostní je množství až ke 20 hmotn. % MMA, vztaženo na a2).

Roubovaný podklad a2) může obsahovat zesítované monomery a24). Jako polyfunkční, zesítované monomery a24) přichází do úvahy další shora pro al3) uvedené monomery.

Roubované polymery se vyrobí emulsní polymerací. Obvykle se polymerizuje při teplotě 20 až 100 °C, přednostně 30 až 80 °C. Zpravidla se používají obvyklé emulgátory, například soli alkalických kovů kyselin alkyl- nebo alkylarylsulfonové, alkylsírany, sulfonáty mastných alkoholů, soli vyšších mastných kyselin s 10 až 30 atomy uhlíku, sulfojantarany, ethersulfonáty nebo pryskyřičná mýdla. Přednostně se používají soli alkalických kovů, zejména sodné a draselné soli, alkylsulfonátů nebo mastných kyselin s 10 až 18 atomy uhlíku.

Zpravidla se používají emulgátory v množstvích 0,5 až 5 hmotn. Z, zejména 0,5 až 3 hmotn. Z, vztaženo na monomery použité při výrobě roubovaného základu al).

Přednostně se k výrobě používá vodní disperze, přičemž hotová disperze má obsah pevné látky 20 až 50 hmotn. Z. Obvykle se pracuje při poměru voda/monomery 2:1 až 0,7:1.

K nastartování polymer i začni reakce jsou vhodná všechna radikálová pojivá, která se při zvolené reakční teplotě rozpadají, tedy taková, která se sami termicky rozpadají, jakož také taková, která se rozpadají v přítomnosti redox systému. Jako polymer i začni iniciátory přichází do úvahy přednostně radikálová pojivá, například peroxidy jako peroxosírany (persíran sodný nebo draselný) a azosloučeniny jako azodiisobutyronitril . Mohou se však také použít redoxové systémy, zejména takové na bázi hydroperoxidů jako kumenhydroperoxid.

Zpravidla se iniciátory polymerace používají v množství 0,1 až 1 hmotn. Z, vztaženo na monomery all) a al2).

Radikálová pojivá a také emulgátory a rovněž případně regulátory molekulové hmotnosti (viz následující odstavec) se k reakční vsázce přidávají například diskontinuálně jako celkové množství na začátku reakce, nebo oddděleně ve více dávkách na začátku a v jednom nebo více okamžicích, nebo kontinuálně během stanoveného časového intervalu. Kontinuální přídavek může také nastat podél gradientu, který může být stoupající nebo klesající, linerání nebo exponenciální, nebo také stupňovitý (schodovitá funkce).

Rovněž se přednostně používají regulátory molekulové hmotnosti jako například ethylhexylthioglykolat, n- nebo tdodekylmerkaptan nebo jiné merkaptany, terpineol a dimersní α-methylstyren nebo jiné k regulaci molekulové hmotnosti vhodné sloučeniny. Regulátory molekulové hmotnosti se přidávají k reakční vsázce diskontinuálně nebo kontinuálně, jak to již bylo popsáno u radikálových pojiv nebo emulgátorů.

Jestliže se regulátory molekulové hmotnosti používají při polymeraci, tak se mohou dříve popsaným způsobem přidat při výrobě roubovaného základu al) nebo při výrobě roubovaného podkladu a2) nebo při výrobě al) a a2). Ve vztahu k roubovanému podkladu se uvádí dole uvedené jednotlivosti.

K obdržení konstantní hodnoty pH, přednostně 6 až 9, se mohou použít pufrové substance jako Na2HPO4/NaH2PO4, hydrouhličitan sodný nebo pufr na bázi kyseliny citronové/citrát. Regulátor a pufrové substance se používají v obvyklých množstvích, takže se k tomu neuvádí bližší údaje.

Ve zvláště přednostním provedení se během roubování roubovaného základu al) monomery a21) až a23) přidává redukční prostředek.

« · • ·

- 13 Roubovaný základ se ve zvláštním provedení může vyrobit také polymerací monomerů al) za přítomnosti latexu s jemnými částicemi (tak zvaná polymerace Saatlatex-Fahrweise“). Tento latex je k dispozici a může sestávat z monomerů tvořících kaučukově elastické polymery, nebo také jiných monomerů, jaké již byly uvedeny. Vhodné latexy sestávají například z polybutadienu nebo polystyrenu. Zvláště přednostní je polystyrénový latex.

je k dispozici polymerací, část) jako gradientu, podmínkách

V jiném přednostním provedení se může roubovaný základ al) vyrobit tak zvaným přítokovým způsobem. Při tomto způsobu stanovený podíl monomerů al) a startuje načež se přidává zbytek monomerů al) (přítoková přítok během polymerace. Přítokové parametry (tvar množství, doba a podobně) závisí na dalších polymerace. Logicky platí také zde opatření pro přídavek radikálových pojiv, respektive emulgátorů. Přednostně činí při přítokovém způsobu podíl monomerů al), který je k dispozici, 5 až 50 hmotn. X, zvláště přednostně 8 až 40 hmotn. X, vztaženo na al). Přednostně může přítokový podíl al) přitékat během 1 až 18 hodin, zejména během 2 až 16 hodin, zvláště přednostně během 4 až 12 hodin.

Dále měkkými a al)-a2)-al)-a2) částic.

jsou vhodné také roubované polymery tvrdými obálkami, například se nebo a2)-al-a2), především v případě s více stavbou větších

Stejné podmínky polymerace, zejména typ, množství a dávkování emulgátoru a další pomocné látky při polymerací se volí tak, že získaný latex roubovaného polymeru A má střední velikost částic, definovanou pomocí hodnoty dso rozdělení velikosti částic, 80 až 800, přednostně 80 až 600 a zvláště přednostně 85 až 400.

Reakční podmínky se navzájem sladí tak, že částice polymeru mají bimodální rozdělení velikosti částic, tedy

- 14 rozdělení velikosti se dvěma více nebo méně významnými maximy. První maximum je zřetelně výraznější (poměrně úzký vrchol) než druhé maximum a činí zpravidla 25 až 200 nm, přednostně 60 až 170 nm, zvláště přednostně 70 až pod 150 nm. Druhé maximum je poměrně širší a činí zpravidla 150 až 800 nm, přednostně 180 až 700 nm, zvláště přednostně 200 až 600 nm. Druhé maximum (150 až 800 nm) přitom leží u větších velikostí částic než první maximum (25 až 200 nm).

Přednostně se bimodální rozdělení velikostí částic docílí (částečnou) aglomerací částic polymeru. K tomu se například může postupovat, jak je uvedeno v následujícím: Polymerizují se monomery al), které tvoří jádro, až k obratu obvykle alespoň 90 X, přednostně více než 95 X, vztaženo na použité monomery. Tento obrat se zpravidla docílí po 4 až 20 hodinách. Získaný kaučukový latex má střední velikost částic dso maximálně 200 nm, přednostně pod 150 nm, a úzké rozdělení velikosti částic (téměř monodisperzní systém).

Ve druhém stupni se aglomerizuje kaučukový latex. Toto se děje zpravidla přídavkem disperze akrylesterového polymeru. Přednostně se používají disperze kopolymerů ( Ci-C4-alky 1) esterů kyseliny akrylové, přednostně ethylakrylanu, s 0,1 až 10 hmotn. X monomerů tvořících polární polymery, jako například kyselina akrylová, kyselina methakrylová, akrylamid nebo methakrylamid, N-methylolmethakrylamid nebo N-vinylpyrrolidon. Uvláště přednostní je kopolymer z 90 až 96 hmotn. X ethylakrylanu a 4 až 10 hmotn. X methakrylamidu. Aglomerační disperze mohou případně také obsahovat více z uvedených akry1 esterových polymerů.

Koncentrace akrylesterových polymerů v disperzi použité k aglomeraci musí být obecně mezi 3 a 40 hmotn. X. Při aglomeraci se používá 0,2 až 20 hmotn. dílů, přednostně 1 až 5 hmotn. dílů aglomerační disperze na 100 dílů kaučukového latexu, vypočteno na pevné látky. Aglomerace se provádí přídavkem aglomerizační disperze ke kaučuku. Rychlost přídavku • · · · * ··· ♦ ··(< · ··*·· ·» ο · • · » ··· · ♦ ·· » · · * · · c » •· ·· ·· ···

- 15 není běžně kritická, obecně trvá 1 až 60 minut při teplotě mezi 20 a 90 °C, přednostně mezi 30 a 75 °C.

Kaučukový latex se může kromě pomocí akrylesterové polymerové disperze aglomerovat také pomocí dalších aglomeračních prostředků, například anhydridu kyseliny octové. Také je možná aglomerace tlakem a zeskelněním. Uvedené postupy jsou odborníkovi známé.

Za uvedených podmínek se aglomeruje jen část kaučukových částic, takže vzniká bimodální rozdělení. Přitom je k dispozici zpravidla více než 40 X, přednostně mezi 45 a 95 X částic v neaglomerovaném stavu. Získaný částečně aglomerovaný kaučukový latex je poměrně stabilní, takže se může bez dalšího skladovat a dopravovat, aniž dojde ke koagulaci.

K docílení bimodálního rozdělení velikosti částic roubovaného polymeru A) je také možné navzájem odděleně vyrobit dva různé roubované polymery A') a A''), které se odlišují ve své střední velikosti částic a roubované polymery A') a A') smíchat v požadovaném poměru.

Obvykle se polymerace roubovaného základu al) vede volbou reakčních podmínek tak, že vzniká roubovaný základ se stanoveným zesíťovaným stavem. Jako podstatné parametry jsou proto uváděny například reakční teplota, reakční doba, poměr monomerů, regulátor, radikálový startér a například při přiváděcím způsobu rychlost přivádění a množství a okamžik přidání regulátoru a iniciátoru.

Způsobem k charakterizaci stavu zesítění zesilovaných částic polymeru je měření indexu bobtnání QI, který je měřítkem pro bobtnání více nebo méně zesilovaného polymeru pomocí rozpouštědla. Obvyklým bobtnadlem jsou například methyletylketon nebo toluen. Obvykle leží QI formovacích směsí podle vynálezu v rozsahu QI=10 až 60, přednostně 15 až 55 a zvláště přednostně 20 až 50.

• · • ·

Jiným způsobem k charakterizaci zesilovacího stavu je měření NMR relaxačních časů pohyblivých protonů, tak zvaných časů T2. Cím silněji je stanovená mřížkovina zesilována, tím níže leží její časy T2. Obvyklé časy T2 pro roubovanou základnu al) podle vynálezu jsou v rozsahu 2,0 až 5,0 ms, přednostně 2, 5 až 4,5 ms a zvláště přednostně 2,5 až 4,0 ms, měřeno na zkoušce v podobě filmu při 80 °C.

Další měřítko pro charakterizaci roubované základny a jejího stavu zesíťování je obsah gelu, to znamená podíl produktu, který je zesíťován a tím není rozpustný ve stanoveném rozpouštědle. Je účelné stanovit obsah gelu ve stejném rozpouštědle jako index bobtnání. Obvyklé obsahy gelu roubovaného základu al) podle vynálezu leží v rozsahu 50 až 90 X, přednostně 55 až 90 % a zvláště přednostně 60 až 85 %.

Stanovení indexu bobtnání následujícího postupu: roubovaného základu, v odpovídajícím množství se děje pevné vodou například podle látky disperze se nabobtná Po 24 h se cca 0,2 g propařené (například 50 g) toluenu odsaje toluen a zkouška se zváží. Po sušení zkoušky ve vakuu se znovu zváží. Index bobtnání je poměr hmotnosti po bobtnání k suché hmotnosti po novém sušení. Na základě toho se z poměru suché hmotnosti po bobtnání k navážce před bobtnáním (x 100 %) vypočítá podíl gelu.

Stanovení T2 času se děje pomocí měření NMR relaxace odvodněné a do filmu rozprostřené zkoušky disperze roubovaného základu. Proto se například zkouška po odvětrání přes noc při například 60 °C 3 h suší ve vakuu a potom se při 80 °C měří vhodným měřícím zařízením, například od firmy Brucker. Srovnatelné jsou jen zkoušky, které byly měřeny podle stejného postupu, poněvadž relaxace je zřetelně závislá na teplotě.

Výroba roubovaného pokladu a2) může nastat za stejných podmínek jako výroba roubovaného základu al), přičemž se základ a2) může vyrobit v jednom nebo více postupových krocích.

• · • · • · • ·

- 17 Například se může při dvoustupňovém roubování vyrobit nejprve samotný styren, případně α-methylsryren a potom se mohou styren a akrylnitril ve dvou navzájem následujících krocích polymerizovat. Toto dvoustupňové roubování (nejprve styren, potom styren/akrylnitri 1) je přednostní provedení. Další jednotlivosti k výrobě roubovaných polymerů A) jsou popsány v DE-OS 12 60 135 a DE-OS 31 49 358.

Je výhodné provádět roubovací polymerací na roubovaném základu al) opět ve vodné emulzi. Může se provést ve stejném systému jako polymerace roubovaného základu, přičemž se dále může přidat emulgátor a iniciátor. Tyto nemusí být identické s emulgátory, respektive iniciátory použitými k výrobě roubovacího základu al). Tak například může být účelné použít jako iniciátor pro výrobu roubovaného základu al) persíran a k polymerizaci roubovaného podkladu a2) redoxový iniciační systém. Obvykle platí pro volbu emulgátorů, iniciátorů a pomocných polymer i začnich látek to, co bylo řečeno u výroby roubovaného základu al). Roubovaná monomerová směs se může přidávat k reakční směsi jednou, ve více stupních nebo přednostně kontinuálně během polymerace.

K nastavení požadovaných vlastností může být výhodné při polymerizaci roubovaného podkladu a2) přidávat zesilované monomery a24) a regulátory molekulové hmotnosti, jak již bylo popsáno.

Jestliže se pro roubovaný podklad a2) používají regulátory molekulové hmotnosti, činí množství 0,001 až 5 hmotn. 2, přednostně 0,005 až 2 hmotn. 2a zvláště přednostně 0,01 až 2 hmotn. 2, vztaženo na monomery a21) až a24). Regulátory se přidají buď na začátku roubovací reakce nebo později najednou, nebo ve více stupních ve stejných nebo různých dílech rovnoměrně po celou dobu přivádění nebo společně s roubovanými polymery a21) až 24) po celou dobu přivádění nebo během stanoveného časového úseku doby přivádění. Bližší k přidávání již bylo řečeno u al).

• · » · • ·

- 18 V dále shora popsaném provedení výroby roubovaného podkladu a2) ve dvou stupních se může například v prvním stupni přidávat regulátor a ve druhém stupni zesíťovací prostředek a24) nebo naopak. Rovněž se může v obou stupních použít jak regulátor tak také zesíťovací prostředek, přičemž poměr množství regulátor/zesíťovací prostředek a24) může být ve stupních stejný nebo různý.

Pro dávkování regulátoru a zesilovacího prostředku při výrobě roubovaného základu al) a roubovaného podkladu a2) dále platí shora řečené, přičemž obě látky mohou být dávkovány stejným nebo odlišným způsobem.

Pokud při roubování roubované základny al) vznikají z monomerů a2) neroubované polymery, přidá se množství komponenty A), které zpravidla leží pod 20 hmotn. Z, přednostně pod 15 hmotn. Z.

Komponenta B) je termoplastický polymer a je obsažena ve formovací směsi podle vynálezu s podílem 20 až 95 hmot. Z, přednostně 30 až 90 hmotn. Z a zvláště přednostně 40 až 85 hmotn. Z, vztaženo na součet komponent A) a B) a, pokud jsou obsaženy, C), D), E) a F).

Komponenta B) se obdrží polymerací z, vztaženo na B), bl) 69 až 81 hmotn. Z, přednostně 70 až 78 hmotn přednostně 70 až 77 hmotn. Z alespoň jednoho tického monomeru, b2) 19 až 31 hmotn. Z, přednostně 22 až 30 hmotn přednostně 23 až 30 hmotn. Z akry1nitrilu,

Z a zvláště vinylaromaZ a zvláště b3) 0 až 30 hmotn. Z, přednostně 0 až 28 hmotn. Z alespoň jednoho dalšího, monoethylenicky nenasyceného monomeru.

Jako vinylaromatické monomery přichází do úvahy styren

- 19 a styrenové deriváty obecného vzorce (I), jaký je popsán pro komponenty a21). Přednostně se používá styren a/nebo amethylstyren.

V přednostním provedení sestává roubovaný podklad a2) roubovaného polymeru A) v podstatě z, vztaženo na a2), a21) 75 až 85 hmotn. % styrenu a/nebo α-methylstyrenu, a22) 15 až 25 hmotn. % akrylnitrilu a termoplastický polymer B) v podstatě z, vztaženo na B) bl) 71 až 78 hmotn. % styrenu a b2) 22 až 29 hmotn. % akrylnitrilu.

Ve zvláštním provedení sestává komponenta B) ze dvou polymerů B') a B''). Přitom polymer B') odpovídá již popsanému polymeru B), přičemž jako vinylaromatické monomery bl') se používají jen takové vzorce (I), kde R¹ a R² značí vodík, tedy nealkylované vinylaromáty, Přednostně se jako monomer bl') v B') používá styren.

Polymer B'') odpovídá již popsanému polymeru B), přičemž jako vinylaromatické polymery bl'') se používají jen takové vzorce (I) s R¹ a R² značícími Cí-Ca-alkylový zbytek, tedy alkylované vinylaromáty. Přednostně se používá jako monomer bl'') v B'') α-methylstyren.

Přednostně se u polymerů B'') jedná o kopolymery α-methylstyrenu a akrylnitrilu. Zvláště přednostně sestává komponenta B), jestliže obsahuje dvě komponenty B') a B''), z kopolymeru B') styrenu a akrylnitrilu a kopolymeru B' ' ) α-methylstyrenu a akrylnitrilu.

Jestliže B) sestává z B') a B''), činí poměr B')/B'') mezi 99:1 a 1:99, přednostně mezi 95:5 a 5:95.

Jako další monomery b3) se mohou dále použít monomery uvedené pro komponentu al2). Zvláště jsou vhodné • ·

- 20 methylmetakrylan a Ν-alkyl-, respektive N-arylmaleinové imidy, jako například N-fenylmalei nový imid.

Polymery B), které se z důvodu svých hlavních komponent styrenu a akrylnitrilu obecně také označují jako SAN polymery, jsou známé a zčásti také obchodně obvyklé.

Komponenta B) má viskozitní číslo VZ (zjištěné podle DIN 53 726 při 25 °C, na 0,5 hmotn. Zním roztoku komponenty B) v dimethy1formamidu) 50 až 120 ml/g, přednostně 52 až 110 ml/g a zvláště přednostně 55 až 105 ml/g. Získá se známým způsobem hmotnostní, roztokovou, suspenzní, srážecí nebo emulzní polymeraci, přičemž přednostní jsou hmotnostní a roztoková polymerace. Jednotlivosti těchto způsobů jsou popsány například v příručce Kunststoffhandbuch, Hrg. R. Vieweg a G. Daumiller, svazek V Polystyrol, Car 1-Hanser-Verlag Mnichov 1969 , strana 118 a následující.

Komponenta C) je rovněž termoplastický polymer a je obsažena ve formovací směsi podle vynálezu s podílem 0 až 50 hmotn. Z, přednostně 0 až 48 hmotn. Z a zvláště přednostně 0 až 45 hmotn. Z, vztaženo na součet komponent A) a B) a, pokud jsou obsaženy, C), D), E) a F).

Komponenta C) se obdrží polymeraci z, vztaženo na C), cl) 69 až 81 hmotn. Z, přednostně 71 až 78 hmotn přednostně 72 až 77 hmotn, Z alespoň jednoho tického monomeru,

Z a zvláště v inylaromac2) až 31 hmotn. Z, přednostně 23 až 28 přednostně 22 až 29 hmotn hmotn. Z akrylnitrilu a

Z a zvláště až 40 hmotn. jednoho dalšího,

Z, přednostně 0 až 30 hmotn. Z alespoň monoethylenicky nenasyceného monomeru.

Jako vinylaromatické monomery cl) přichází do úvahy • ·

- 21 styren a styrenové deriváty obecného vzorce (I), jaké jsou popsány pro komponentu a21). Přednostně se používá styren. Jako další monomery c3) se mohou použít monomery uvedené pro komponentu al2). Zvláště jsou vhodné methylmetakrylát, anhydrid kyseliny maleinové a N-fenylmaleinový imid.

Komponenta C) má viskozitní číslo VZ 50 až 120 ml/g, přednostně 52 až 110 ml/g a zvláště přednostně 55 až 105 ml/g. Získá se známým způsobem hmotnostní, roztokovou, suspenzní, srážecí nebo emulzní polymerací, přičemž přednostní jsou hmotnostní a roztoková polymerace. Jednotlivosti těchto způsobů jsou popsány například v příručce Kunststoffhandbuch, Hrg. R. Vieweg a G. Daumiller, svazek V Polystyrol, Car1-Hanser-Verlag Mnichov 1969, strana 118 a následující.

U komponent B) a C) se jedná o polymery typu SAN. které zpolymerizované obsahují poměrně málo akrylnitrilu (maximálně 31 hmotn. Z). Podle vynálezu se odlišují komponenty

B) a C)

- buď v tom, že se viskozitní odlišují o alespoň 5 jednotek střední molární hmotnosti M odlišné), čísla VZ komponent B) a C) (ml/g) (v tomto případě jsou komponent B) a C) navzájem

- nebo v tom, že se obsah akrylnitrilu v B) a C) respektive c2)) odlišují o alespoň 5 jednotek (monomery b2), (hmotn. Z) ,

- nebo se oba uvedené znaky, viskozitní číslo VZ a obsah akrylnitrilu odlišují o alespoň 5 jednotek.

Komponenta D) je rovněž termoplastický polymer a ve formovací směsi podle vynálezu je obsažena podílem 0 až 95 hmotn. Z, přednostně 0 až 80 hmotn. Z a zvláště 0 až 70 hmotn. Z, vztaženo na součet komponent A) a B] a, pokud jsou obsaženy,

C), D), E) a F). Komponenta D) se obdrží polymerací, vztaženo na D) , • « ··· · · · β ·««« • ···· · · « * .? · «·*···« β ♦ * « ···· ·· r · tf * · • · · · ·· ··· «· ·«

- 22 dl) 63 až pod 69 hmotn. X, přednostně 64 až 68 hmotn. X alespoň jednoho vinylaromatického monomeru, d2) 31 až 37 hmotn. X, přednostně 32 až 36 hmotn. X akryln i tr ilu, d3) 0 až 40 hmotn. X, přednostně 0 až 30 hmotn. X alespoň jednoho dalšího, monoethylenicky nenasyceného monomeru.

Jako vinylaromatické monomery dl) přichází do úvahy styren a styrenové deriváty obecného vzorce (I), jaký je popsán pro komponentu a21). Přednostně se používá styren a/nebo α-methylstyren, zejména styren. Jako další monomery d3) se mohou použít monomery uvedené pro komponentu a21). Zejména jsou vhodné methylmetakrylan, anhydrid kyseliny maleinové, N-fenylmaleinový imid a jiné N substituované maleinové imidy.

Komponenta D) je rovněž jako komponenty B) a C) SAN polymerem, odlišuje se však od B) a C) malým obsahem vinylaromatických monomerů dl), případně vyšším obsahem akrylnitrilu d2) (přes 31 hmotn. X).

Komponenta D) má zpravidla viskozitní číslo VZ 55 až 110 ml/g, přednostně 56 až 105 ml/g a zvláště přednostně 58 až 103 ml/g. Komponenta D) se získá známým způsobem hmotnostní, roztokovou, suspenzní, srážecí nebo emulzní polymerací. Jednotlivosti těchto způsobů jsou popsány například v příručce Kunststoffhandbuch, Hrg. R. Vieweg a G. Daumiller, svazek V Polystyrol, Car1-Hanser-Verlag Mnichov 1969, strana 118 a následující .

Komponenta E) je rovněž termoplastický polymer a ve formovací směsi podle vynálezu je obsažena podílem 0 až 50 hmotn. X, přednostně. 0 až 40 hmotn. X a zvláště přednostně 0 až 30 hmotn, X, vztaženo na součet komponent A) a B) a, pokud jsou obsaženy, C), D), E) a F). Komponenta E) se obdrží polymerací, vztaženo na E) , ·· *· ·« · · » * « • · · ···» » » · ·»»·· »» β *. * • * . · » · v & a>

··»· ·· « ·· ·« ·· »· · »# a·

- 23 el) 4 až 96 hmotn. X, přednostně 8 až 92 hmotn. X a zvláště přednostně 10 až 90 hmotn. X alespoň jednoho vinylaromatického monomeru, e2) 4 až 96 hmotn. X, přednostně 8 až 92 hmotn. X a zvláště přednostně 10 až 90 hmotn. X alespoň jednoho monomeru ze skupiny anhydrid kyseliny maleinové, maleinimid, (C1-C20alkyl)akrylany a {Cí-C2o-alkyl)metakrylany a e3) 0 až 50 hmotn. X, přednostně 0 až 40 a zvláště přednostně 0 až 30 hmotn. X akrylnitrilu.

Jako vinylaromatické monomery al) přichází do úvahy styren a styrenové deriváty obecného vzorce (I), který je popsán pro a21). Přednostně se používají styren a/nebo α-methylstyren. U (C1-C2o-alkyl)metakrylanů (jeden z mnonomerů e2)) je přednostní methylmethakrylan MMA. Zvláště přednostně se jedná u komponenty E) o kopolymery ze styrenu a anhydridu kyseliny maleinové, nebo ze styrenu a maleinimidu, nebo ze styrenu, maleinimidu a MMA, nebo ze styrenu, maleinimidů, MMA a akrylnitrilu.

Podle vynálezu se monomery el) až e3) volí tak, že se polymer E) odlišuje od polymerů B) a, jestliže jsou ve formovací směsi rovněž obsaženy, C) a D). Polymery E) mohou sloužit ke zvýšení tepelné odolnosti termoplastické formovací směsi.

Komponenta E) má zpravidla viskozitní číslo VZ 50 až 120 ml/g, přednostně 55 až 110 ml/g. Komponenta E) se získá známým způsobem hmotnostní, roztokovou, suspenzní, srážecí nebo emulzní polymerací. Jednotlivosti těchto způsobů jsou popsány například v příručce Kunststoffhandbuch, Hrg. R. Vieweg a G. Daumiller, svazek V Polystyrol, Carl-Hanser-Verlag Mnichov 1969, strana 118 a následující.

Komponenty F) jsou přísady, které jsou obsaženy v • «

• · ·

Λ * * * t , • · *

- 24 termoplastických formovacích směsích podle vynálezu podílem 0 až 50 hmotn. Z, přednostně 0,1 až 45 hmotn. Z a zvláště přednostně 0,2 až 30 hmotn. Z, vztaženo na součet komponent A) a B) a, pokud jsou obsaženy, C), D), E) a F).

Komponenta F) zahrnuje mazadla nebo odformovací prostředky, vosky, pigmenty, barviva, ochranné látky proti ohni, antioxidanty, stabilizátory proti působení světla a působení tepla, prostředky k docílení matného povrchu výlisku, antitropfní prostředky, vláknitá a práškovitá plniva nebo ztužovadla nebo antistatika a přísady, které jsou popsány například Gáchter a Miiller, čtvrté rovněž další obvyklé v Plastics Additives vydání, Hanser Publ.,

Handbook , Ed. Mnichov, 1996, některé příklady nebo jejich směsi. V následujícím jsou uvedeny

Vhodná maziva a odformovací prostředky jsou například kyseliny stearové, stearylalkohol, estery nebo amidy kyseliny stearové, silikonové oleje, montánní vosky a na bázi polyethylenu a polypropylenu.

Pigmenty jsou například oxid titaničitý, ftalocyanin, ultramarínová modř, oxidy železa nebo saze a rovněž celé třídy organických pigmentů.

Pod barvivý se rozumí všechna barviva, která se mohou použít k transparentnímu, polotransparentnímu nebo netransparentnímu zabarvení polymerů, zejména takové, které jsou vhodné k zabarvení styrenových polymerů. Takováto barviva jsou odborníkovi známá.

Jako ochranné látky proti ohni se mohou například použít odborníkovi známé sloučeniny vázající halogen nebo fosfor, hydroxid hořečnatý a rovněž další používané sloučeniny nebo jejich směsi. Rovněž je vhodný červený fosfor.

Vhodné antioxidanty jsou zejména stericky zabraňující • ft ·· • · * « · «·· • · « • · · ·· ·· ·· • 9 jednořetězcové nebo víceřetězcové fenolické antioxidanty, které mohou být různým způsobem substituovány a také mohou být substituenty přemostěny. K nim se počítají vedle monomerních také oligomerní sloučeniny, které mohou být vytvořeny z více fenolických základních těles. Rovněž přichází do úvahy hydrochinony a analogy hydrochinonu a substituované sloučeniny a rovněž antioxidanty na bázi tokoferolenu a jeho derivátů. Také se mohou používat směsi různých antioxidantů. Principiálně se mohou použít všechny obchodně obvyklé nebo pro styrenové kopolymery vhodné sloučeniny, jako Topanol” nebo Irganox”.

Společně s dříve příkladně uvedenými fenolickými antioxidanty se mohou použít tak zvané kostabi1 izátory, zejména kostabi1 izátory vázající fosfor nebo síru. Takovéto kostabi1 izátory vázající fosfor nebo síru jsou odborníkovi známé a obchodně obvyklé.

Vhodné stabilizátory proti například různé substituované benzotriazoly, benzofenony a HALS stabilizers), jaké lze komerčně Tinuvin*.

působení resorciny, (hindered světla jsou salicyláty, amine light obdržet například jako

Jako prostředky k docílení matového vzhledu přichází do úvahy anorganické látky jako mastek, skleněné perličky, nebo uhličitany kovu (jako MgC03, CaC03), jakož také polymerové částice, zejména sférické částice s průměry dso přes 1 pm , na bázi methylmetakrylanu, styrenových sloučenin, akrylnitrilu nebo jejich směsí. Rovněž se mohou také používat polymery, které zapolymerizované obsahují kyselé a/nebo zásadité monomery.

Vhodné antitropfní prostředky jsou například polytetrafluorethylenové polymery (Teflon^fi) a ultravysokomolekulární polystyren (molární hmotnost Mw přes 2 000 000).

Jako příklady pro vláknitá, respektive práškovitá • · • ·

- 26 plniva se uvádí uhlíková nebo skelná vlákna v podobě skleněné tkaniny, skleněné rohože, skleněných provazců, skleněných odřezků, skleněných kuliček a wollastonitu zvláště přednostně skelná vlákna. Při použití skelných vláken mohou být k lepší kompaktibi 1 i tě s ostatními komponentami opatřeny adhezními prostředky. Zapracování skelných vláken může nastat jak ve formě krátkých vláken tak také ve formě nekonečných provazců (rovings).

amorfní práškový vápenaté

Jako plniva tvořená částicemi kyselina křemičitá, uhličitan křemen, slída, bentonity, mastek, silikáty jako wollastonjt a kaolin jsou vhodné saze, hořečnatý (křída), živec nebo zejména

Vhodná anti státika jsou například deriváty aminu, jako N,N-bis(hydroxyalkyl)alkylaminy nebo -alkylenaminy, polyethylenglykolester, kopolymery z ethylenoxidu a propylenoxidu (zejména dvoublokové a tříblokové kopolymery z ethylenoxidových a propylenoxidových bloků) a glycerinmonoesteráty a glycerindiesteráty a rovněž jejich směsi.

Jednotlivé přísady se používají v obvyklých množstvích, takže k tomu není třeba uvádět bližší údaje.

K výrobě termoplastických směsí je v jednotlivostech uvedeno následující.

Roubované polymery s bimodálním rozdělením velikosti částic se vyrábí způsobem emulzní polymerace, jak již bylo popsáno u komponenty A). Bimodální rozdělení velikosti částic se nastaví, jak již bylo popsáno, vhodnými opatřeními. Přitom je přednostní uvedená (dílčí) aglomerace částic polymeru pomocí přídavku aglomeračně působící disperze akrylesterového polymeru. Místo toho nebo v kombinaci s (dílčí) aglomerací se mohou provést jiná pro odborníka běžná opatření k nastavení bimodálního rozdělení velikosti částic.

- 27 Získaná disperze roubovaného polymeru A) se může buď přímo smíchat s komponentami B) až F) nebo se předtím může zpracovat. Druhý postup je přednostní.

Zpracování disperze roubovaného polymeru A) nastává známým způsobem. Jako obvykle se nejprve roubovaný polymer A) vysráží z disperze, například přídavkem roztoku soli působící srážení (například chlorid vápenatý, síran hořečnatý, kamenec) nebo kyselin (jako kyselina octová, kyselina solná nebo kyselina sírová) nebo zeskelněním. Také je možné vysrážení vysokou smykovou silou, přičemž vysoká smyková síla se vytvoří například pomocí systému rotor/stator nebo lisováním disperze úzkou štěrbinou. Vodné fáze se mohou oddělit obvyklým způsobem proséváním. filtrací, dekantací nebo odstřeďováním. Tímto uvedeným oddělením disperzní vody se obdrží roubovaný polymer A) s obsahem zbytkové vody až k 60 hmotn. 2, vztaženo na A), přičemž zbytková voda například může být jak na roubovaném polymeru zachycena na povrchu, tak také může být uzavřena v něm.

Roubovaný polymer se potom může podle potřeby dále známým způsobem sušit, například teplým vzduchem nebo pomocí proudového sušiče. Rovněž je možné disperzi zpracovat v rozprašovací sušárně.

Roubovaný polymer A) se podle vynálezu smíchá v mísícím zařízení s polymerem B) a, pokud jsou obsaženy, s dalšími komponentami C), D), E) a/nebo F), přičemž vzniká polymerová směs v podobě v podstatě tekuté taveniny.

V podstatě tekutá tavenina znamená, že polymerová směs může vedle převážného podílu tekuté taveniny obsahovat ještě jistý podíl pevných součástí, například neroztaveného plniva nebo ztužidla, jako skelných vláken, kovových vloček nebo také neroztavených pigmentů, barviv a podobně. Tekutá tavenina znamená, že polymerová směs je alespoň viskozní, je tedy měkká alespoň v takovém rozsahu, že má plastické vlastnosti.

Jako míchací zařízení se používají zařízení, která jsou odborníkovi známá. Komponenty A) a B) a, pokud jsou obsaženy, C), D), E) a F) se mohou například smíchat pomocí společného extrudování, hnětení nebo válcování, přičemž komponenty A) až F) byly předtím v případě potřeby izolovány z roztoku získaného při polymerací nebo z vodnaté disperze.

V případě zamísení jedné nebo více komponent ve formě vodnaté disperze, případně vodnatého nebo nevodnatého roztoku, se voda, případně rozpouštědlo oddělí z míchacího zařízení, přednostně extruderu, pomocí odplyňovací jednotky.

Jako míchací zařízení pro provádění způsobu podle vynálezu jsou uváděny například diskontinuálně pracující, ohřívané vnitřní hnětače s nebo bez tvárníku, kontinuálně pracující hnětače, jako například kontinuální vnitřní hnětače, šnekové hnětače s axiálními oscilujícími šneky, Banburyho hnětače, dále extrudery a rovněž válcovací stolice, míchací dvouválce s ohřívanými válci a kalandry.

Přednostně se jako míchací zařízení používá extruder. Pro extruzi taveniny jsou například zvláště vhodné jednohřídelové nebo dvouhřídelové extrudery. Přednostní je dvouhřídelový extruder.

V mnoha případech způsobuje tavení směsi již mechanická energie vnesená při míchání míchacím zařízením, takže se míchací zařízení nemusí ohřívat. Jinak se míchací zařízení zpravidla ohřívá. Teplota se volí podle chemických a fyzikálních vlastností komponent A) a B) a, pokud jsou obsaženy, C), D), E) a F) a je volena tak, že vzniká směs polymerů v podstatě ve formě tekuté taveniny. Jinak teplota nemá být nepotřebně vysoká, aby se zabránilo tepelnému poškození směsi polymerů. Vnesená mechanická energie však může být také tak vysoká, že se míchací zařízení musí dokonce chladit. Obvykle pracuje míchací zařízení při teplotě 150 až 300 °C, přednostně 180 až 300 °C.

V přednostním provedení nastává míchání roubovaného polymeru A) s polymerem B) a, pokud jsou obsaženy, s komponentami C), D), E) a/nebo F) v extruderu, přičemž disperze roubovaného polymeru A) se dávkuje bez předchozího oddělení disperzní vody přímo do extruderu. Voda se odstraňuje obvykle podél extruderu vhodnými odplyňovacími zařízeními. Jako odplyňovací zařízení se mohou používat například odplyňovací otvory, které jsou opatřeny pomocnými šneky (které zabraňují vystoupení polymerové směsi).

V dalším, rovněž přednostním provedení se provádí smíchání roubovaného polymeru A) s polymerem B) a, pokud jsou obsaženy, dalšími komponentami C), D), E) a/nebo F) v extruderu, přičemž z roubovaného polymeru A) se nejprve proséváním, filtrací, dekantací nebo odstředěním oddělí disperzní voda. Tímto oddělováním disperzní vody se obdrží roubované polymery A) se zbytkovým obsahem vody až k 60 hmotn.

vztaženo na A), přičemž zbytková voda může být zachycena jak na povrchu roubovaného polymeru tak také uzavřena uvnitř něho. Získaná zbytková voda se potom může odstranit, jak bylo popsáno, pomocí odplyňovacích zařízení extruderu jako pára.

Ve zvláště přednostním provedení se však zbytková voda v extruderu neodstraňuje pouze jako pára, nýbrž část zbytkové vody se odstraní v extruderu mechanicky a opouští extruder v tekuté fázi. Do stejného extruderu se přivede polymer B) a, pokud jsou obsaženy, komponenty C), D), E) a/nebo F), takže se jako produkt způsobu extruduje hotová formovací směs. Tento způsob (ždímací způsob) je blíže popsán v následujícím.

Z roubovacího polymeru se nejdříve, například proséváním, lisováním, filtrováním, dekantací, sedimentací, odstřeďováním, nebo částečným termickým sušením, odstraní disperzní voda. Tímto způsobem částečně odvodněný roubovaný polymer obsahující až k 60 hmotn. % zbytkové vody se dávkuje do extruderu.

• · · • * · · « ♦ · « » « · • · · ·

- 30 Dávkovaný materiál se dopravuje šnekem proti zahrazení působícímu jako zábrana, které je zpravidla umístěno na konci ždímacího úseku. Pomocí tohoto zahrazení vzroste tlak a z roubovaného polymeru se vylisuje voda. Tlak se může zvýšit podle Teologických poměrů kaučuku prostřednictvím různého umístění šnekových prvků, hnětačích prvků nebo jiných zahrazovacích prvků. V zásadě jsou vhodné všechny obchodně obvyklé prvky zařízení sloužící k nárůstu tlaku.

Příkladně se jako možné zahrazovací prvky uvádí:

- přesuvné prvky dopravního šneku,

- prvky šneku se stoupáním vzhledem k dopravnímu zařízení, včetně šnekových prvků s dopravními závity velkého stoupání vzhledem k dopravnímu zařízení,

- hnětači bloky s hnětacími kotouči o různé šířce, které nejsou určeny pro dopravu,

- hnětači bloky se stoupáním pro zpětnou dopravu,

- hnětači bloky s dopravním stoupáním,

- válcové kotouče, vačkové kotouče a z nich vytvořené bloky,

- neutrální brzdné kotouče (škrtící clona),

- mechanicky nastavitelná škrcení (posuvný plášť, radiální škrcení, centrální škrcení).

Mohou se také navzájem kombinovat dva nebo více zahrazovacích prvků. Rovněž se může zahrazovací účinek zahrazovací zóny přizpůsobit délkou a intenzitou působení jednotlivých zahrazovacích prvků roubovanému kaučuku.

V popsaném ždímacím úseku jsou šnekové prvky, které jsou umístěny před zahrazovací zónou (před prvním zahrazovací® prvkem), zpravidla vytvořeny jako obvyklé dopravní šneky. V přednostním provedení se používají dopravní šneky, jejichž stoupání ve směru k zahrazovací zóně narůstá, tedy je strmé. Toto provedení způsobuje poměrně pomalý nárůst tlaku, mluví se o kompresní zóně, jaká může být výhodná k odvodnění kaučuku.

V dalším přednostním provedení nastává nárůst tlaku bez předchozí kompresní zóny (to znamená dopravní šnek ve ždímací oblasti má konstantní stoupání) tedy bezprostředně před, respektive v zahrazovací zóně.

Ve ždímacím úseku jsou přednostně všechny konstrukční znaky a všechny provozní parametry extruderu sladěny tak, že při zvolených otáčkách šneku se elastomerový materiál sice dopravuje a komprimuje, avšak neplastifikuje se nebo se nenatavuje, nebo pouze v malé míře.

Přednostně sestává ždímací úsek extruderu k nárůstu tlaku ze šnekových prvků se stoupáním vzhledem ke směru dopravy a/nebo hnětačích bloků.

Voda vylisovaná z roubovaného úseku opouští extruder v tekuté fázi a méně přednostním provedení vystupuje až oddělené v tomto úseku jako pára.

polymeru ve ždímacím nikoliv jako pára. V k 20 hmotn. % vody

Ždímací úsek je opatřen jedním nebo více odvodňovacími otvory zpravidla s běžným tlakem. Pojem běžný tlak znamená, že voda vystupuje z odvodňovacího otvoru pod atmosferickým tlakem. Odvodňovací otvory jsou přednostně umístěny na horní straně extruderu, je však také možné boční umístění nebo umístění dole. Dále jsou odvodňovací otvory opatřeny přednostně zařízením, které zabraňuje vystoupení dopravováného roubovaného polymeru A). Zvláště přednostně se k tomu používají pomocné šneky.

Odvodňovací otvory jsou vytvořeny známým způsobem. Přednostně se používají odvodňovací otvory, které jsou dimenzovány tak, že se otvory nemohou zanést obsahem extruderu. Zvláště přednostně se jako odvodňovací otvory používají vybrání nebo vývrty ve válci (plášti) extruderu.

Ve zvláště přednostním provedení se jako odvodňovací otvory nepoužívají žádné cedníkové pláště nebo podobné, rychle zanesené součásti jako síta. Cedníkové pláště totiž jsou, jak již bylo popsáno, náchylné k zanesení.

Odvodňovací otvor příslušející k zahrazovacím prvkům je obvykle umístěn v odstupu alespoň jednoho průměru šneku, přednostně v rozsahu 1 až 4 průměry šneku a zvláště přednostně 1 až 2 průměry šneku, před zahrazovacím prvkem, případně v případě více zahrazovacích prvků před prvním zahrazovacím prvkem (proti proudu). Pod odstupem se přitom rozumí vzdálenost mezi středem odvodňovacího otvoru a okrajem prvního odvodňovacího prvku.

Teplota vystupující vody činí zpravidla 20 až 95 °C, přednostně 25 až 70 °C, měřeno na výstupním otvoru. V prvním ždímacím úseku, v závislosti na elastomerové komponentě a na začátku existující obsah zbytkové vody, se obvykle oddělí 10 až 90 hmotn. %, přednostně 20 až 80 hmotn. % na začátku obsažené zbytkové vody.

V přednostním provedení se extruder v dávkovačích úsecích a ve ždímacích úsecích neohřívá. V jednom z provedení se extruder v těchto uvedených úsecích ochlazuje.

Parciálně odvodněný roubovaný polymer A) se dopravuje zahrazovací zónou a pokračuje do následujícího úseku extruderu.

V provedení přednostním pro výrobu mnohých termoplastů s rázovou houževnatostí následuje za již popsaným prvním ždímacím úsekem druhý ždímací úsek, který opět sestává z dopravního úseku a zahrazovací zóny působící jako zábrana. Tento úsek je proveden v podstatě stejně jako první ždímací úsek, zejména také z hlediska odstupu odvodňovacího otvoru od následující zahrazovací zóny.

Vylisovaná voda opouští extruder zpravidla všemi odvodňovacími otvory. Podle vlastností elastomerových komponent a obsahu zbytkové vody je také možné, že vyždímaná voda

• · ·

- 33 vystupuje jen z jednoho nebo některých z použitelných odvodňovacich otvorů a další odvodňovací otvory jsou suché, tedy neodvádí žádnou nebo téměř žádnou vodu. Toto se nejeví nijak nevýhodné.

Podíl zbytkové vody, který se neoddělí mechanickým vylisováním, se může odvést obvyklým způsobem přes odplyňovací zařízení extruderu jako pára.

Přednostně se alespoň 30 hmotn. X zbytkové vody (která například může být povrchově zachycena na roubovaném polymeru A) a/nebo v něm uzavřena) vytlačí v extruderu jako tekutá voda. Zpravidla se 30 až 90 hmotn. X zbytkové vody v tekuté formě odstraní pomocí ždímání a 10 až 70 hmotn. X se odstraní pomocí odplyňovacích zařízení jako pára.

V popsaném způsobu se polymer B) a, pokud jsou obsaženy, polymery C), D) a/nebo E) přivedou ve formě polymerové taveniny. Přívod polymerové taveniny se může provést pomocí extruderu nebo technicky jednoduššími zařízeními, jako jsou čerpadla tvaeniny nebo dávkovači šneky.

Polymerová tavenina B) se do extruderu přivádí po ždímacích úsecích. Směs z vylisovaného, ještě však nenataveného roubovaného polymeru A) a polymerové taveniny se v následujících úsecích, které obsahují míchací, hnětači a/nebo další pláštifikační prvky, nataví a homogenizuje.

Bližší k tomuto způsobu je uvedeno například ve WO-A

98/13412.

Jestliže se extruder použije jako mísící zařízení pro komponenty A) a B) a, pokud jsou obsaženy, C), D), E) a F), pak se mohou, jak je obecně známo, různé zóny extruderu individuálně ohřívány nebo chlazeny k nastavení optimálního teplotního profilu podél hřídele šneku. Dále pro odborníka běžné, že běžně mohou být jednotlivé úseky extruderu různě ···· ·· · * » · ·· · » ·· «·· ·· ··

- 34 dlouhé .

V jednotlivých případech zvolené teploty a délky jednotlivých úseků se mohou lišit v závislosti na chemických a fyzikálních vlastnostech komponent A) a B) a, pokud jsou obsaženy, C), D), E) a F) a poměru jejich množství. Stejné platí také pro otáčky šneku, které mohou variovat uvnitř širokého rozmezí. Například jen otáčky šneku extruderu jsou uváděny v rozmezí 100 až 350 min^-1 .

V mísícím zařízení z komponent A) a B) a, pokud jsou obsaženy, C), D), E) a F) vyrobená polymerová směs v podstatě v podobě tekuté taveniny se podle vynálezu podrobí rychlému ochlazení.

Rychlé ochlazení nastává obvykle uvedením polymerové směsi v podstatě v podobě tekuté taveniny (následně zkráceně označované jako polymerová tavenina) do kontaktu se studeným médiem nebo se studeným povrchem.

Přitom studený znamená teplotu, která leží pod teplotou polymerové taveniny, takže se polymerová tavenina při kontaktu rychle ochladí. Studený proto v každém případě neznamená ochlazený. Například se může 200 °C teplá polymerová tavenina podrobit rychlému ochlazení vodou, která předtím byla ohřátá na například 30 až 90 °C. Rozhodující je, že je rozdíl mezi teplotou polymerové taveniny a teplotou studeného média, případně studeného povrchu, dostatečný k rychlému ochlazení taveniny.

Rychle znamená, že se polymerová tavenina v intervalu 0 až 10 s, přednostně 0 až 5 s a zvláště přednostně 0 až 3 s převede ze stavu tekuté taveniny do pevného stavu a ochladí se.

Přednostně se polymerová tavenina rychle ochladí studeným médiem. Takovým médiem mohou být plyny nebo tekutiny.

• ·

- 35 Jako studená plynná média (následně označovaná jako chladící plyn) se uvádí chlazený nebo nechlazený vzduch nebo, zejména u oxidačně citlivých polymerových tavenin, plyny jako oxid uhličitý, dusík nebo vzácné plyny. Přednostně se jako chladící plyn používá vzduch nebo dusík. Chladící plyn se zpravidla fouká polymerovou taveninu vystupující z mísícího září zení

Jako studená tekutá média (následně označovaná chladící tekutina) se mohou použít organické a anorganické chladící tekutiny. Vhodné organické tekutiny jsou například oleje a jiné vysoko vroucí organické tekuté látky, které s ochlazující se polymerovou taveninou nevstupují ani do chemického ani fyzikálního vzájemného působení (bobtnání, rozpouštění a podobně), tedy jsou vzhledem k polymerové tavenině chemicky a fyzikálně inertní.

Přednostně se používají anorganické chladící tekutiny, zejména vodnaté roztoky a voda. Zvláště přednostní je voda, které se může použít chladící (bod mrazu až teplota místnosti), nechladící nebo temperovaná (teplota místnosti až teplota varu) .

Chladící tekutina se zpravidla na vystupující polymerovou taveninu vstřikuje, nebo polymerová tavenina vystupuje z mísícího zařízení přímo do lázně z chladící tekutiny. Chladící tekutina se může na vystupující polymerovou taveninu nanášet také jako široký paprsek (proud) tekutiny.

Postříkání polymerové taveniny chladící tekutinou je zvláště výhodné při použití mísících zařízení, kterými se vyrábí fólie (válcovací stolice, míchací dvouválce a kalandry). Polymerová tavenina vystupující jako film se postříkáním chladící tekutinou zpevní do fólie.

Zvláště přednostně vystupuje polymerová tavenina z mísícího zařízení přímo do lázně z chladící tekutiny, zvláště • ·

- 36 přednostně do lázně z vody.

Je polymerovou uvedením do temperovaným také možné a v mnoha případech přednostní taveninu vystupující z mísícího zařízení nejprve kontaktu s chladícím plynem, například ofukováním vzduchem nebo ochranným plynem jako dusík, je mírně ochladit. Tím se zpevní pouze vnější povrch taveniny, naproti tomu vnitřek polymeru zůstává ještě tekutý. Vlastní rychlé ochazení pak nastane uvedením taveniny dříve zpevněné na povrchu do styku s chladící tekutinou, například vodou, přičemž se vytvrdí také vnitřek taveniny.

Příkladně se provazce polymerové taveniny vystupující z hlavy trysky extruderu mohou nejprve povrchově zpevnit ofukováním vzduchem a provazce se potom převádí do vodní lázně, kde nastává vlastní, rychlé ochlazení.

Polymerová tavenina vytvrzená rychlým ochlazením se může dále zpracovat odborníkovi známým postupem. Zpravidla se pevný polymer rozmělní mletím, řezáním, granulováním nebo jinými postupy.

Ve zvláště přednostním provedení se rychlé ochlazení a rozmělnění provede podle způsobu podvodní granulace. Při podvodní granulaci vystupuje polymerová tavenina z mísícícho zařízení vstřikovacími destičkami, jejichž vývrty jsou přednostně oválné a které jsou přednostně umístěny kruhově. Vstřikovací destičky jsou umístěna pod vodou (nebo jinou chladící tekutinou) nebo jsou vstřikovací destičky ostřikovány vodou (nebo jinou chladící tekutinou), což se může dít pod ochranným plynem. Bezprostředně za vstřikovacími destičkami jsou na jejich vnější straně umístěny řezací zařízení, přednostně rotující nože, které oddělují vystupující polymer. Polymer se potom rychle odděluje od rotujícího nože a ve vodě (nebo jiném chladícím médiu) se rychle ochlazuje, přičemž se vytvrdí zpravidla více nebo méně oválná, perlovitá zrna.

• ·

- 37 U vstřikovacích destiček však lze použít také ještě jiná než kruhová uspořádání vývrtů a jiné než kruhové podoby otvorů.

V jiném příkladu provedení se používá tak zvaná podvodní granulace z provazce. Přitom vystupuje tavenina ze vstřikovací destičky jako provazec a ihned se používá proud vody nebo chladícího prostředku a tím se rychle chladí, potom se provazec vede pomocí šikmé roviny do vodní lázně nebo lázně chladícího prostředku a po chlazení se granuluje.

Ve zvláště přednostním provedení se extruder používá jako mísící zařízení pro komponenty A) a B) a, pokud jsou obsaženy C), D), E) a F) s rovněž předepsanou podvodní granulací . provedení ostřikovaná noži.

Za výstupním otvorem extruderu vstřikovací destička umístěná vodou) s řezacími zařízeními, následuje v tomto pod vodou (nebo zejména rotujícími

Přednostní jsou termoplastické formovací hmoty, obsahující dříve popsané komponenty A) a B) a, pokud jsou obsaženy, C), D), E) a F) s butadienem jako konjugovaným dienem all), získané

1) výrobou roubovaného polymeru A) způsobem emulsní polymerace, přičemž se obdrží polymer A) s vodní vlhkostí, který obsahuje až k 60 hmotn. 2, vztaženo na A), zbytkové vody,

2) roubovaný polymer A), obsahující vodu se smíchá s dalšími komponentami B) až F) v extruderu, přičemž vznikne v podstatě tavenina polymerové směsi a přičemž alespoň 30 2 hmotn. zbytkové vody z roubovaného polymeru A) se vylisuje nárůstem tlaku v extruderu jako tekutá voda,

3) rychlé ochlazení v podstatě taveniny polymerové směsi způsobem podvodní granulace.

• · • ·

- 38 Termoplastické formovací směsi se mohou zpracovat podle známých způsobů zpracování termoplastů, tedy například extrudací, vstřikovacím litím, kalandrováním, vefukováním do konečné formy, lisováním nebo slinováním.

Formovací směsi podle vynálezu mají dobré mechanické vlastnosti, zejména dobrou houževnatost, také dobrou houževnatost za studená a vynikající poměr houženatosti a pevnosti. Vykazuje zlepšený přechod ke křehkému lomu. Formovací směsi mají nepatrné zabarvení (index žlutého zabarvení YI < 25), a rovněž jen nepatrný sklon ke žloutnutí a také žloutnou jen nepatrně po delším skladování v teple nebo zpracováním v teple. Formovací směsi se dále vyznačují vysokou hloubkou barvy při barvení (nízký rozptyl světla s hodnotou rozptylu < 4,9) .

Příklady provedení vynálezu

1. Výroba roubovaného polymeru A)

1.1 Výroba roubovaného základu al)

43120 g monomerové směsi uvedené v tabulce 1 se polymeruje v přítomnosti tert. dodekylmerkaptanu (TDM), 311 g draselné soli C12-C20 mastných kyselin, 82 g persíranu draselného, 147 g hydrouhliči tanu sodného a 58400 g vody při 65 °C na polybutadienlatex. Množství TDM se udává v hmotn. %, vztaženo na monomerovou směs, rovněž pořadí přídavku monomerů a TDM je uvedeno v tabulce 1, respektive v následujícím postupu. Jinak se postupovalo, jak je popsáno v EP-A 62901, příklad 1, sloupec 9, řádka 20 až sloupec 10, řádka 6. Obrat činil 95 % nebo více. Střední velikost částic dso latexu činila 80 až 120 nm, index bobtnání činil více než 18. Pomocí NMR stanovená doba T2 činila 2,5 až 3,8 ms. Obsah pevných látek činil 41 hmotn. %.

Postup:

• · • ·

Varinata 0: Vsázka obsahuje 1 hmotn. % TDM, celkové množství styrenu, respektive n-butylakrylan (pokud byly tyto komonomery použity) a rovněž butadien, takže vsázka činí 16,6 hmotn. z celkového množství monomerů. 1 hodinu po začátku polymerace byl během 5 hodin dávkován zbývající butadien. Dávkování TDM bylo provedeno při zahájení polymerace.

Varianta 1: Bylo vloženo celkové množství styrenu a 20 hmotn X butadienu a 20 hmotn. X TDM. Zbývajících 80 hmotn. X butadienu bylo dávkováno během 5 hodin, přičemž každou hodinu bylo přidáno 20 hmotn. X zbývajícího TDM.

Varianta 2: Jako varianta 0, přičemž TDM bylo dávkováno ve třech stejně velkých dávkách na začátku, uprostřed a na konci fáze přidávání zbývajícího butadienu.

Varianta 3

Jako varianta 0, avšak s 1,2 hmotn. X TDM.

Varianta 4: Jako varianta 0, přičemž přídavně bylo dávkováno 0,5 hmotn. X TDM 10 min po zahájení přidávání zbývajícího butadienu.

Varianta 5: Jako varianta 4, avšak vsázka obsahuje jen tolik butadienu, že vsázka činí 12,5 hmotn. X celkového množství monomeru.

Varianta 6: Jako varianta 3, avšak obsahuje jen tolik butadienu, že vsázka činí 12,5 hmotn. X celkového množství monomeru.

Varianta 7: Jako varianta 3, přičemž vsázka přídavně obsahuje 0,2 hmotn. X butadioldiakrylanu.

Varianta 8: Saatlatex obsahující částice polystyrenu o velikosti částic dso 29 nm, vodu, pufrovou sůl a persíran • · * ·

- 40 sodný (obsah pevné látky 33 %) byl použit v takovém množství, že obsah polystyrenu vychází 1,9 hmotn. %, vztaženo na monomery roubovacího základu al). Během 80 min byla přikapána monomerová směs, která obsahovala 0,33 hmotn. % TDM a celkové množství monomerového styrenu a tolik butadienu, že směs činila 16,6 hmotn. % celkového množství monomeru. Zbývající butadien byl následně dávkován během 6,5 hodin, přičemž po 2,5 hodinách a po 6,5 hodinách bylo přidáno 0,33 hmotn. % TDM.

K aglomeraci latexu bylo aglomerováno 35000 g získaného latexu při 65 °C přídavkem 2870 g disperze (10 hmotn. % obsahu pevné látky) z 96 hmotn. % ethylakrylanu a 4 hmotn. % amidu kyseliny methakrylové (parciální aglomerace).

• ·

Tabulka 1: Roubovaný základ

	monomery /hmotn. %/_ . _ „	CO	-·	O	r—4	O	vlastnosti	L0 ÍN	73	•e r*
	93	Γ-Μ»	o	«—i	o	21	78	LO CO
LO fy·	uo co	LO	o	»—t	o	18	CO	88
ÍC ΙΓ x	in σ\	uo	o	r—l	1-d	43	62	78
	97	co	o	i—í	o	12	CM co	78
K3	in	o	UO	i—l	o	23	76	78
CN	Γ- σ*	o	co	i—i	o	14	06	82
K1	001	o	o		o	32	70	82
příklad	butadien	styren	f G Π5 i—i λ: <3 i—i > -U 2 JQ 1 G	regulátor TDM ' /hmotn. %/	varianta č.	index bobtnání	obsah gelu /%/	rozptyl světla

• »

- 42 Tabulka 1 - pokračování:

rC		100	O	o	-	ÍN		ΡΌ	I	1
K14		100	o	O	i—H	r—i		29	72	77
K13		93.1	LO σ	o	r-4	CO		CO ΓΟ	t	1
K12		93	O-	o	1.2			32	«3, Γ	87
Kil		93	r-	o	1.2			41	99	98
K10		σι	r*	o	1 + 0.5	lo		<0 ΓΜ	*3* Γ	98
σ		93	r*	o	1 + 0.5			31	66	85
ΚΘ		93	r*	o	1.2	fO		(N CM	79	S8
příklad	oP G +J 0 ε λ G 0) ε 0 G 0 ε	butadien	styren	j n-butylakrylan	ε a \ G cx G o\o 0 4-> KO G -1 b G 0 tn ε 0) 45 G	varianta č.	vlastnosti	1 index bobtnání	obsah qelu /%/	rozptyl světla

>1

G

O ε

o c

o ε

o jx ιΰ

-ο oV

G +>

O ε

λ

LO

	G X 0 4-1 (0 i-d b (0 (0 co >0) ε G 0 M-4 0 G O G >1	>1	ir> (0 λ: i—I G 43 (0 b N -H > 0 >N G (0 Xfl XL) G
	4-1	G	1—1
	(fl	0)	Ή
	>1	ε	TO
	1—1	o	N
	0	G	0
	&	0	G
	G	ε (0	5*1 G
	ιΰ	G	xo
	> 0	0	> 0
		G	O
	>O	0	(0
	0	>N	G
	0	(0 b	ϋ N
	X <0	N >	rfl
0 G	•0		>1
O	dP	a	G
>		0	0)
0	•	EH	43
G	c		0
ιΰ	4-1	o\°	G
4-1	0
ω	ε	»	>
V4	JG	G b
G	σ>	Q	r-4
<u		s	>K
G	ř-H	45	43
	\
1	1—1	CM	n

• · ·

- 43 9300 S vodv

1.2 Výroba roubovací podložky a2)

K aglomerizovanému latexu bylo přidáno

130 g draselné soli C12-C20 mastných kyselin a 17 g peroxodvojsíranu draselného. Následně se postupuje podle jedné z následujících variant:

Roubovací varianta 1: Bylo přidáno při 75 ⁰ C během 4 hodin za míchání 8970 g směsi roubovaných monomerů uvedené v tabulce 2.

Roubovací varianta 2: Celkové množství směsi roubovaných monomerů uvedené v tabulce 2 činilo 8970 g. Nejprve bylo při 75 °C za míchání přidáno tolik styrenu, že množství styrenu činilo 30 hmotn. % celkového množství roubovaných monomerů. Po 30 minutách prodlevy byla během 2 hodin přidána monomerová směs ze zbývajícího množství styrenu a celkového množství akrylnitrilu, respektive methylmethakrylanu.

Roubovací varianta 3: Jako roubovací varinata 1, přičemž k monomerové směsi bylo přidáno 0,5 hmotn. % TDM.

Obrat, vztaženo na roubovací monomery, byl po dalších 2 hodinách téměř kvantitativní.

Získaná disperze roubovaných polymerů s bimodálním rozdělením velikosti částic má střední velikost částic dso 150 až 350 nm a hodnotu d9o 400 až 600 nm. První maximum rozdělení velikosti částic leží v oblasti 50 až pod 150 nm, druhé maximum v oblasti 200 až 600 nm. Hustota menších částic roubovaného polymeru (první maximum 50 až pod 150 nm) činila 0,90 až 0,93 g/cm³, hustota velkých částic (druhé maximum 200 až 600 nm) činila 0,96 až 0,98 g/cm³.

Získaná disperze byla přidána k vodnaté disperzi antioxidantu a následně koagulována přídavkem roztoku síranu hořečnatého. Koagulovaný kaučuk byl odstředěn od disperzní vody a prán vodou. Obdržel se kaučuk s cca 30 hmotn. % na povrchu nebo uvnitř zachycené zbytkové vody.

• v

- 44 tí

Φ '>i tí tí >

O tí

O tí >

O o

os (0 n3 tí

1-1 'tí

N tí tí >

O

Λ tí

O

OS (N tí r-d tí tí

Eh

A10	^0 ř<S		08	O CN	o	r—1		1	CO	σ» CO
σ'. <	r* In		O co	, 20	o	i“4		I	co	σ» co
co <	Kla		08	20	o	r“{		1	—-i	«Η
	(3 if) X							r-
<		08	1 20	o	rH		in r—1	1	1
								\0
ío			O	O	o			•	I	1
	S4		co	cs				m
								t—i
								σι
ΙΓ5	»—l		o	o				*	I	1
<	>4		Γ*·	m				σι rH
<5ř	rH		m	m	o			1	I	1
<	*		Γ*	CM
m	i—i		co	CM	o			1	I	1
<			r*	OJ
								m
CM	rd		o	o	o				t	1
	í4		co	OJ				cn
								o
r—1	r-4		m	Γ*	o			•	1	1
			00	t—1				σ\
	tí
	Ό							H
	tí
	r-ď
	04							M
	V4							tí
	>tí							Φ
	&							>
						tí	tí
	N	o>P					tí	tí
					tí		Φ	00
		•			tí		ε	tí
	f0	tí			r-}		>1	N
		4-1			>1		r—1		M
	X	0			tí		0	0	tí	ctf>
	X0	ε			04		co	os	'tí
··	N	00		r-d	tí	•		X*)	c
>				•rd	Λ	>u	•rd	40	-tí	tí
40	v>			tí	40		40	tí	00	r-1
c	c	>1		40	Φ	tí	tn	rd	0	Φ
<D	tí	tí		•tí	ε	-P	0	>N	00	0
£	>	O	tí	tí	r-l	tí	tí	X	X
o	0	ε	Φ	Γ—1	>1	tí	40	os
ά	oo	0	tí	>1	OS	•rd	tn	Φ	Φ	tí
g	tí	c	>1	tí	40	tí	tí	Ό	Ό	tn
o	o	0	-tí	04	Φ	tí	rd	C	tí	OO
04!	tí	ε	tn	rd	ε	>	>	•rd	-rd	o

• · • » • ·

Tabulka 2 - pokračování:

O CM <	r-M ítí		CM	O	CO CM	CM			kO	rd CO
			O	*3*
Ch									CM
rH	ítí		•tí* co	ιη rd	O	CM				co
CO r—I <	K14		o co	20	o	rd		1	rd •-d	98
A17	CO ítí		kO co	^d	o	CM		1	rd	σ co
kO rH	K13		o co	O CM	o	co		I	<* rd	r-
A15	K12		o co	O CM	o	rd		1	o rd	ďV co
rd	Kil		o 00	20 i	o	i-Í		1	O rd	•3· co
A13	K10		o co	o CM	o	rd		1	CO	co co
A12	σι ítí		o co	O CM	o	rd		1	rd rd	co co
All	co ítí		kO co	rp rd	o	CM		1	o rd	> co
	—0.
	P							H
	fd							>H
	rd
	X							M
	Md							G
	>G							<D
	P							>
							P	P
	N						P	(0
		o\o			G		tu	42
	P	•			(tí		£	(tí
	(tí	G			rd			CM
		44			>		rd		\d	\
	44	0			P		0	0	G	oY>
	Xtí	g			44		P	4tí	Xtí	\
	N	4tí		1-1	(0			XU	G
>				•id	4tí	>c	•rd	44	44	P
4-1	'>			P	44		44	P	43	rd
G	G			44	0	ct:	to	rd	0	tu
0)	(0	P		•rd	ε	4-	0	>N	42
c	>	o	G	G	r-“f	C	G		X
0	0	g	0	1—1	>	(t	•P	X	4tí
&	43	0	P	>	4tí	•r	to	OJ	tu	(0
g	P	G	>	P	44	s-	(tí	P	P	to
0	0	0	44	44	ω	c	rd	G	G	43
44	P	ε	to	(tí	ε		>	•rd	•rd	0

in (tí 44 1—I P Λ (tí +J

N

Ή >

(tí rd w

P P (0 1—I 44 Xtí N

O

4tí

XU ítí (tí >

O

Λ

P

O

P

OJ >N

P (tí >01

XU

G

N •P

O P Stí tu >i > 4-1

O Ή G >N (tí P 4-> O ra o.

M >1 G

O >1

G 43 • · *

- 46 2. Výroba polymerů B), C), D) a E) až E) byly vyrobeny jak je popsáno v G. Daumiller, svazek V 1969, str, 122 až 124.

Termoplastické polymery B) kontinuální polymerací roztoku, Kunststoff-Handbuch, Hrg. R. Vieweg a Polystyrol , Carl-Hanser-Verlag Miinchen Tabulka 3 shrnuje složení a vlastnosti.

Tabulka 3: Komponenty B) až D)

komponenta	BI	B2	B3	Cl	C2	Dl
monomery (hmotn. X)
styren	75	75	0	75	75	67
a-methylstyren	0	0	70	0	0	0
akrylnitril	25	25	30	25	25	33
viskozitní číslo VZ (ml/g)	67	80	80	80	100	60

Komponenta El je tvořena kopolymerem ze 63 hmotn. % styrenu, 13 hmotn. % akrylnitrilu a 25 hmotn. % N-fenylmaleinimidu s tepelnou tvarovou stálostí Vicat B 144 °C.

Komponenta E2 je tvořena kopolymerem z 59 hmotn. % styrenu a 41 hmotn. % N-fenylma1einimidu.

3. Výroba komponenty F

Komponenta F1 hmotn. X pigmentu z oxidu titaničitého a 40 hmotn. X komponenty B2 bylo promícháno na hnětači, vyneseno a po ochlazení granulováno.

4. Výroba a promíchání • · ···» ·· · · * * · « fc * v ·· ··· ·· ··

4.1. Smíchání .po předchozím sušení roubovaného kaučuku A), příklady 1 a 2

Pfleiderer, výkonu 10 kg/h.

ZSK 30, zbytkovou vodu byl komponentami B) až firma Werner und a otáčkách 250 min^-1 a při byla extrudována a tavenina

Roubovací kaučuk A) obsahující sušen teplým vzduchem ve vakuu a s dalšími F) smíchána v extruderu, typ při teplotě 250 °C Formovací směs polymerové směsi byla podrobena rychlému ochlazení, při kterém byla zavedena do vodní lázně 30 °C. Vytvrzená formovací směs byla granulována.

4.2.

Smíchání bez předchozího sušení příklady 3 až 35V roubovaného kaučuku A),

Roubovaný kaučuk A) obsahující zbytkovou vodu byl dávkován do extruderu typu ZSK firmy Werner und Pfleiderer, jehož dva dopravní šneky byly v přední části opatřeny zahrazovacími prvky pro nárůst tlaku. Značná část zbytkové vody byla tímto způsobem mechanicky vylisována a opustila extruder v tekuté formě odvodňovacími otvory. Další komponenty B) až F) byly do extruderu přivedeny ve formě taveniny po proudu za zahrazovací zónou a byly promíchány s odvodněnou komponentou A). Zůstávající zbytková voda byla odvedena prostřednictvím odplyňovacích otvorů v zadní části extruderu jako pára. Extruder byl provozován při otáčkách 250 min^-1 a výkonu 80 kg/h nebo 250 kg /h, přičemž byl podle toho zvolen poloměr použitého šneku extruderu.

Formovací směs byla extrudována a tavenina polymerové směsi byla podrobena rychlému ochlazení. Rychlé ochlazení bylo v příkladech 7 až 28 provedeno podvodní granulací podvodním granulátorem firmy GALA: vstřikovací destička extruderu byla umístěna pod vodou při teplotě vody 60 °C. Polymer vystupující jako provazec taveniny do vodní lázně byl oddělen rotujícími noži, které byly umístěny bezprostředně na vnější straně vstřikovací destičky. Obdržela se perlovitá polymerová zrna.

« 4

- 48 V příkladech 3 až 6 a 29 až 35V nastalo rychlé ochlazení následně: vstřikovací destička extruderu byla umístěna v bezprostřední blízkosti vodní lázně o teplotě 30 °C. Provazec taveniny vystupující z vstřikovací destičky byl krátce veden vzduchem a přímo potom byl zaveden do vodní lázně, čímž se rychle ochladil. Ochlazené provazce byly granulovány na obvyklém granulátoru.

Použité komponenty a jejich množstevní podíly jsou uvedeny v tabulce 4 až 7.

5. Provedená měření

Index bobtnání roubovacího základu: z vodné disperze roubovacího základu byl odpařením vody vytvořen film. K 0,2 g tohoto filmu bylo přidáno 50 g toluenu. Po 24 hodinách byl toluen z nabobtnané zkoušky odsátý a zkouška byla zvážena. Po 16 hodinách sušení zkoušky ve vakuu při 110 °C byla zkouška znovu zvážena. Byl proveden výpočet:

hmotnost nabobtnané, odsáté zkoušky index bobtnání QI = ----------------------------------hmotnost zkoušky sušené ve vakuu hmotnost zkoušky sušené ve vakuu obsah gelu = -------------------------------- 100 % navážka zkoušky před bobtnáním

Velikosti částic kaučukového latexu:

U údaje střední velikosti částic d se jedná o hmotnostní střed velikosti částic, jaká byla stanovena pomocí analytické ultraodstředivky metodou W. Scholtana a H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) strany 782 až 796. Měření u1traodstředivkou poskytuje integrální rozdělení hmotnosti průměru částic zkoušky. Z toho lze zjistit kolik hmotnostních

procent částic má průměr stejný nebo menší, než je stanovená velikost.

Hodnota dio udává průměr částic, u něhož má 10 hmotn, všech částic menší průměr a 90 hmotn. pro hodnotu dao platí, že 90 hmotn. 2 10 hmotn. 2 větší průměr než Hmotnostní střední průměr větší průměr. Naopak všech částic má menší průměr, který odpovídá dso částic, případně průměr a hodnotě d9o objemový střední průměr Dso částic udává průměr částic, u něhož má 50 hmotn. 2, respektive 50 objemových 2 všech částic větší průměr a 50 hmotn. 2, respektive 50 objemových 2 menší průměr částic. Hodnoty dio, dso a d90 charakterizují šířku Q rozdělení částic, přičemž Q = ( d9o-dio)/dso . Čím menší je Q, tím užší je rozdělení.

Cas T2: Čas T2 byl měřen měřením NMR relaxace odvodněné a v podobě filmu vytvořené zkoušky. Proto byla zkouška po odvětrání přes noc sušena při 60 °C 3 hodiny ve vakuu a měřena zařízením firmy Brucker při 80 °C.

Index žlutého zabarvení YI: Stanovení indexu žlutého zabarvení YI bylo provedeno stanovením barevných koordinát X, Y, Z podle DIN 5033 při normovém světle D 65 a 10° běžným pozorovatelem podle následující rovnice:

YI = (131.48 X - 116.46 Z)/Y

Viskozitní číslo VZ: Bylo zjištěno podle DIN 53726 na 0,5 hmotn. 2 roztoku polymeru v dimethylformamidu.

Index tavení MVR: Byl stanoven podle DIN 53735/30 při teplotě taveniny 220 °C a zatížení 10 kg, případně 21,6 kg.

Pro stanovení následujících mechanických hodnot a hodnot lesku byly vyrobeny z granulátu vstřikovacím litím zkušební tělesa a to normové malé tyče (viz DIN 53453), osazené tyče, kruhové kotouče o průměru 60 mm a tlouštce 2 mm,

- 50 respektive pravoúhlé kotouče o tlouštce 2 mm. Teplota taveniny činila 250 °C a formovací teplota 60 °C, pokud není uvedeno jinak.

Lesk: Byl stanoven podle ISO 2813 na pravoúhlých kotoučích 40 x 60 mm při úhlu ozařování 45° měřícím zařízením od firmy Byk.

ak: Charpyho vrubová houževnatost ax byla stanovena na normových malých tyčích rázovou zkouškou ohybem podle ISO 179-2/leA (S) při 23 °C, 10 °C a -30 °C.

an: Charpyho rázová houževnatost an byla stanovena na normovaných malých tyčích podle ISO 179-2/lfU při -30 °C.

Vicat: tepelná tvarová stálost podle Vicata byla stanovena podle ISO 306/B zatížením 50 N a ohřevu 50 K/h.

aD: protlaková práce ap byla stanovena podle ISO 6603-2 na oválných kotoučích nebo prvouhlých kotoučích 40 x 40 mm pomocí zkoušky plastechontest při -30 °C a 23 °C, přičemž zkušební tělesa byla vyrobena při teplotě taveniny 220, 250 a 280 °C.

Pevnost v tahu, tažnost a modul pružnosti E byly stanoveny podle ISO 527 na tyčích s osazením při teplotě 23 °C.

Rozptyl světla a absorpce: z granulátu byly vyrobeny vstřikovacím litím při teplotě taveniny 240 °C a formovací teplotě 80 °C stupňové destičky, přičemž tenčí stupeň byl tlustý 1 mm a tlustší stupeň byl tlustý 2 mm. Stupňové destičky byly ke stanovení rozptylu a absorpce měřeny jak nad bílým tak i černým podkladem spektrálním fotometrem VIS (Ultrascan firmy Hunter). Pomocí systému měření barvy BCS byla vypočtena z těchto měření specifická absorpce a rozptyl při vlnových délkách 400 až 700 nm.

6. Výsledky měření « · * · » ··>·» · # «

	- 51 -	9 · c * 9 · * ·* «« · · *··	« fc e· · · ·
Výsledky měření jsou shrnuty	v tabulkách	4 až 7 .
Tabulky 4 a 6 obsahují	směsi z různých	komponent A a	různých
komponent B. Tabulka 5	obsahuje směsi	komponenty A8 s	různými

komponentami B.

Tabulka 7 obsahuje směs podle vynálezu a k porovnání formovací směs, která není podle vynálezu, se stejným obsahem kaučuku.

• ·

« · · · · • 1 · « * · · · ·

- 52 χ:

ο φ

I—I Ή Ό β

-Ρ

Ο >

ο ω

•ΓΊ

-μ β

Φ β

Ο

Ο

Μ >

-Ρ ω

>Ν

Ο β

ε '«ο β

(0 >

νο

Ό

D

Μ β

Φ >φ ε

>1 44 Ό Φ ί—I U3 >

Φ

Ή ω

>φ ε

ω •ςτ

Φ rH β

Λ

Φ ε·

3 0 Λ4

70 Β2

25.3

72

21

12

155

101

in

20

ΓΩ

20

15

21

10

ΓΩ

ΟΙ

24.2

LT)

< γω

m ο-

Ol 0*

25

12

164

o o rH

m

20

kO

23

16

20

12

γω

kO

οι

ΟΙ

3 Α

7 Β

e OJ

73

24

12

180

Os Os

tn

21

CO

22

15

rH Ol

0*

ΓΩ

νθ

rH

ΟΙ

co

-

CQ

ΓΩ

ΓΩ

O

OS

in

os

00

OJ

ΓΩ

O

o

ΓΩ

ΓΩ

Γ-

23

θ'

OJ

rH

00 rH

Os

rH

OJ

rH

OJ

rH

ΓΩ

kO

ΟΙ

rH

in o

ΟΙ

CQ

ΓΩ 0-

21

OS

1

86

11

0-

t—1

θ'

ΓΩ

15

00

04

CO

04

ΓΩ

kO

γ-Η

OJ

CQ

«3*

o

CO

Ol

O*

04

<3»

lO

CO

co

rH

Ch

OS

0*

Ol

rH

os

rH

rH

rH

rH

ΓΩ

kO

M

β

Φ > P

s Ή &

tí

r—*

l—l

43

F—R

£

£

r-^

tí

£

Z

£

z

ε

Z

N

Z

—

Z

·—·

z

—-

r-R

rH

*•4

0

!_!

OJ

Oí

C

•r-K

·—(

—

«

X

OJ

£

£

u

—S.

u

O

'φ

u

0

u

0

u

0

tí

tí

44

—

c

o

0

o

0

o

Ρ

44

β

ÍO

44

44

O

ΓΩ

<3*

ΓΩ

ΓΩ

-tí*

·· Φ3 Φ

β φ β

β Φ β

r-1 >N

dP

4á υ

u

u o

U 0

0/1C

04 \ O 0

1 o 0

Ol \ O c

1 υ 0

04 \ O 0

1 u c

»—ι

0

0

o

o

Ol

o

o

o

o

o

o

44

&

Ou

Φ

44

ΓΩ

ΓΩ 1

ΓΩ I

-U

Ol

04

04

LO

m

co

co

Ή

ε

ε

Ul

OJ

tí

OJ

OJ

Ol

Oí

OJ

OJ

>Ρ

0

0

β

Φ

0

·—

*—·

*-*

,i4

44

is£

%

-

•H

>

O

O

a

o

a

o

tí

tí

Φ

>

2

tí

tí

tí

tí

tí

tí

Tabulka 4 - pokračování:

ω	<3·	35		2170	1	I
				Ο
ιΓϊ	ΚΟ	34	Ο*	13	1	1
				ΟΙ
				ο
	<0	η		Οί
	<*	η		•-Η
				OJ
				Ο
η	45	31	θ'	14	1	1
				<Ν
					U3
				Ο	04 Ο
04	*3< *5*	35	00	20	*3*
				04	ΓΟ	Ο
				Ο	*3*	cn 04
1—1	43	33	C0	θ' !—ι	*3*	ο
				Οί	m	ο
	3
	CX
	S
	Ο	3
	0	(X
	m	S
	04
	\
		υ
	3	0
	Λ	ΓΟ		3
	3	04		(X
	+J		ο\ο	S
	>	3	\	\
		Λ	υ	υ
	•Η	3	3	b
	4J	+J	m	Ο		<κ>
	ω		C4	CN		\
	0	>	\
··	3					3
Ρ	>	+J	4-1	ι—1	rH	Ο
(0		ω	ω	3	>,	U,
r—i	ω	0	0	Ό	χ>	3
λ:	C	3	0	CX	0
Μ	Ν	>	>Ν	ε	Ν	ω
>u	ω	0	3	I	0	X!
ÍX	ε	CX	4-)	W	3	3

• ·

Μ β

MJ >

Ο >υ π3

S-I (X

I τΡ π3 02 I—i μ

X!

ctí

Η

^τ γΗ

r-4 < SO CM

48 BI 26 B2

I

19

CO

114

86

15

15

LO

co

ro ι-Η

< C0

2 B2

r-4 tu in

I

I

SO CM

OS

120

1

10

1

1

1

1

1

1

CM

12

Γ** < ο

0 BI

22.4

I

CO

o

75

95

19

CM

in

ro

25

<Ti

ΓΟ

r*

11

κΟ < Ο

0 BI

22.3

I

17

r*

140

97 |

17

I—< CM

16

00

21

10

η

Γ·

ι-4

B2

00

OS

o

ro

os

r-4

co

co

CO

m

ίΟ

20

I

<3·

CM

so rH

σ>

r4

rH

CM

rO

CM

rH

*3*

in

r-i ro

24.5

0.5

os

ο

8 B 2 B

I

26

Cs

100

101

OS

Os

22

22

00

η

ro co

γΗ

i-4

co

uo

00

ιη

Lfl

uo

I

16

CO

90

99

24

CM

1

r*

00

O CM

CO

•

•

ro

so

CM

r-

r“t

1—1

4

co

00 •

CO

o

O

r*

Os

so

uo

o

r**

uo

i-4

Γ·

ID

m

os

I

CM

t-4

Os

r-4

r4

CM

CM

•

•

CO

t-4

CM

Γ*

Cl

P-R

(ti

E

P—«

E

R

E

£5

e

Z

£

Z

E

Z

(ti

2

b—»

Z

Z

·—*

N

—*

ZR

»—»

l—l

rH

—4

—K

CS

fS

rM

z—%

i-4

0

CN

£

E

o

—R.

O

-—»·

o

<

PO

fc

oo

S

CJ

0

tj

0

O

0

X!)

\

►o

μ-j

0

o

0

o

0

o

(ti

(0

cí

+J

í0

02

CS

r~

fO

co

ro

co

ro

co

Ό

ent.

ent

X c 4!

žlu

02 ϋ

u

O

O 0

0/K

•H

CM \ O o

1 \ a 0

CM U 0

l \ u 0

CM \ U 0

I u 0

(ΰ

c

q

c

o

o

CM

o

o

o

o

o

o

o

,—ι

0

0

c

X

co

co 1

co 1

40

CM

r-i

CM

CM

in

in

co

co

ο2

(X

c

Q)

02

CS

(ti

\

CM

CM

CM

CM

CM

CM

Ή

g

g

£

T5

tn

o

K

ι—Ί

—z

r-*

>Μ CU

0 02

0 02

0 02

i ni

le

íti

hC Íti

íti

•H >

> Σ

g

O (0

O íti

O íti

íti

Q íti

O íti

- 55 Tabulka 4 - pokračování:

14	co	38 1	2.7	2350	1	1
			kO	O
CO	P*	o	o	1	1
			CN	CN
						VO
CN	kD	co	00	06	12	021
r“í		co	CN	rH CN	CO	O
						kO
r-4	o	C*	σ>	40	14	CN O
í-H	LO	co	CN	co CN	CO	O
O	σ>	co	o	20	p· kO	029
r4	co	CN	CO	CO r—J	co	O
σ\	co	CO		10	18	033
<g<	co	CN	22	• co	O
					3.15	co
co	51	40	2.6	2460	CN O • O
		o		70	30	CN o
C*·	*5*	*T	CN	22	CO	O
	P
	X			P
	P			CL
	4->		CÁ°	S
	>	P		\
		jp	u	lU
	-H	(0	0	0
	4-)	4-1	co	CO		dP
	co P	(0	CN	CN		\
	0 CL	> CL	\			Φ
··	p s	s
	>	4-í	4-1	Γ—i	i—1	0
(0	Φ	w \	CO	P	>	b
i—i	. CL u	0 u	0	T3	44	C4
44	0	co	c	0	CL	0
M	N n	> m	>N	ε	N	tn
>S-I	φ CN	Φ CN	(0	1	0	XI
O,	ε \	. CL\	. -P j	w	P	P

&1 >i λ: a:

>cn

P	M
0	P
λ:	Φ
N	>N V4
p	+4
+1	P
0	N
f—í
CL	u
Φ	0
X
>1	>1
p	p
•H	r4	0
p	P	p
Φ	Φ	Φ
>	>	>
p	P	0
4-)	44	P P
P	P	44
4J	44	co
0	0
rH	1—1	V4
CL	CL	P
Φ	Φ	Φ
4-)	44	P

CM

I • · • *

Tabulka 5: Směsi a výsledky měření. Udávaná množství komponent jsou v hmotn. dílech

rH CM	O o		39			co c o o m ID Ή 'C*	CM	CO	rc	O			σ' CM		1
20	31.1	kO	CM	3.28	10.6	68.9 112	18.7	—> CM	1	100	kO	1	IT, f*7	3.7	0.040
19	O 1—i	ď)	f-w CM	3.26	10.7	CM X O & ID	18.4	33	I	96	m	I	33	3.86	0.038
18	49.3		35	3.29	11. 1	50.7 B1	21.9	<5? m	18	88	1	23	O	1	I
17	co	CO	28	3.25	11.0	61.6 B1	19.0	rH m	CM rH	94	10	1	3 2	3.8	0.041
16	33.0	CM	36	3.53	11.7	67.0 B1	20.1	20	σ\	96	16	1	36	3.7	0.041
15	25.5	rH	31	3.15	10.7	| 75.5 B1	18.8	13	r-	CO σ	21	1	r-	3.6	0.038
příklad	komponenta A8 |	z šarže Kla č.	index bobtnání šarže Kla	cn .£ <0 rH w 0) >N P «5 Xfi cx E-i to Λ 0 Ό	index bobtnání A8	komponenta B	index žlutého zabarvení	cs s (-> λ: y CM \ O c c in CM £ <c	<N 1—» X V C O i y ó LO CM Π3	o -P o u -H >	c -H £ o rH \ 1—f ε 04 O rH \ O CM CM H-i > £	•i—i g o rH \ rH ε CN kO rH CM \ O CM CM t-H >	c \ 2 y n CM y 6 ιΛ CM íf	rozptyl světla	absorpce /%/

^4 xn b

o

Λ4

N rtj •P 0 «—I <u >1 c

Ή

C

OJ >

(0

-P to p

o i—I

Cu

O

P teplota taveniny /°C/zatížení /kg/ ι-H (N

Tabulka 6: Směsi a výsledky měření. Udávaná množství komponent jsou v hmotn. dílech

CM	r4 4 07 to CM	CM c r*- 07 Γ*·	23.2	1 23		00 l			07	3 . 14	0.046
	07	CM
	r-4 a.	Q	Ό						to	07	> *c*
Ό			•	o	i	07	tO		O	o
CM	07		CM	CM		07		07	•	•
	•	CM	CM							07	o
	Γ*	o-*
	CM
	CM	CM
	e—1	o								07	m
in		U7	•	<*	J	07	to	I	07	O	o
CM	m	CM	CM		07		07	•	•
	•	CM	CM							07	o
	Γ*	r*
	CM
	r—I r-4	CM ffl	r-						Ch 07	to	to 07
24	tO		Γ**	i-4 CM	I	cn Ch	to	1	CO •	O
	CM	r4							CM	o
	0- CM	r-
23	O i-4 c •	1.4 B2	19.6	O CM	1	»-4 O r*4	Γ-	1	to 07	07 07 • CM	0.040
	co CM	0-
	i-4	CM
	c	o	Lí7							to	Γ**
22	Lí7	m	07	CM	1	07 07	ω	1	CO 07	O	o •
00	i-4	CM							07	o
	CM	r*
			1-4
			M					c
			β	F—«	OJ
			0)	OJ	5		c	g
			>	£	\		*ř4		**
			u				g	o	2
				1-3	.a				\
			Λ	X			o		2
			nj	·—1			1-4	r—i
			N				\	ε
							í-4		—<	Π3
			0		o		ε		“*·*	i-4
		m	,β	O	0				o	+)	\
			Ml)	0	o			tc	0	><D	ο'Ρ
	ιΰ -P β	<0 p β	4J β ι—I	07 CM u o	07 1 υ o	o	CM O «—4	i“4 CM	07 CM \ Z)	> ω	\ CD
	0	CD	>N	0		\		r*4	U
(0	c	β		O	o	*—	o	O	6	>	04
	0	Γ)	X	in	LT7	4J	CM	CM	07	+J	u
	SX	SX	CD	CM	CM	CM	CM	CM	d	0
M	g	g	Ό			<0			—r	N	ω
>U CU	0 ^4	0 λ:	c •H	% <C	£ Π3	0 Ή >	44 > s	> 2	(C	0 d	Λ ní

Tabulka 6 - pokračování:

33	O 04 < m OJ	57.5 B1	19.0	1—(	1	1		59	25	1	1
32	45.4 Λ19	54.6 B1	23.2	30	1	1	1	O* OJ	28		I
31	44.0 A18	56.0 B1	24.6	37	1	1	1	30	29	1	1
30	27.6 A17	72.4 B1	22.0	22	co	96	12 1	1	22	3.35	0.039
29	29.5 A16	70.5 B1	22.1	22	1	100	12	I	43	3.15	0.049
28	27.0 A15	73.0 B2	22.8	23	1	100	o-	1	38	2.83	0.044
příklad	komponenta A	komponenta B	index žlutého zabarvení YI	CM 2 \ * u 0 m 04 \ U 0 o in 04 (0	CM Ξ ►o O 0 o m 1 o o O 04 HÍ fC	υ c -U ti 0 •H >	c Ή = o rS \ ε CM O \ O 04 Oi W > 2	c -H ε o t-H \ £ CM O cH 04 \ O 04 04 H > 2	sT s •H O c m 04 \ O 0 c in 04 □ <0	rozptyl světla	absorpce ,/%/_

	(Τ' 42
42	\
>01 b	Ή
0	£
42	<u
N	>N
cd	Ή P
4->	(0
0	N
r—1	\
	U

o o

4-1 \

>1	>1
C
Ή	•r4	0
c	C	c
o	cu	cu
>	>	>
(0	cd	0
+1	-P	c cd
cd	cd	4.)
+j	-P	01
0	0
r—1	r—1	M
a	Č4	b
cu	CU	(U
4->	4-1	c
\
rH	(N	1

Tabulka 7: Směsi a výsledky měření jsou v hmotn. dílech

Údaje množství komponent

příklad	34	35V (srovnání)
komponenta A	29,9 A8	30,1 A5
komponenta B	70,1 Bl	0
komponenta D	0	69,9 Dl
index YI	18,1	38,4
au (250°C/23°C)1> (kJ/m2)	21	17
ax (250°C/l0°C)1 > (kJ/m2)	19	12
ax ( 250° C/-300 C )1 ) (kJ/m2)	8	6
Vicat (°C)	97	99
MVR 220/102) (ml/10 min)	18	16
ao (250°C/23°C)1) (N/m)	31	25
rozptyl světla	3,6	-
absorpce (%)	0,036	0,080

¹> teplota taveniny/teplota zkoušky ²> teplota taveniny (⁰C)/zatížení (kg) není stanoveno

Tabulky ukazují, že formovací směsi podle vynálezu mají nepatrné zabarvení (malý index žlutého zabrevní YI pod 25 a absorpce pod 0,1 %) a jsou dobře barvitelné (rozptyl světla pod 4,9). Zároveň jsou formovací směsi podle vynálezu houževnaté, také za chladu (vysoké hodnoty an, ak a ao ) a lze je z hlediska tekutosti uvnitř širokého rozsahu (hodnota MVR).

Tabulka 7 poskytuje přímé srovnání dvou formovacích směsí s identickým obsahem kaučuku 30 + 0,1 hmotn. %. Formovací směs podle vynálezu podle příkladu 34 obsahuje jako matriční polymer SAN polymer Bl s podle vynálezu nízkým obsahem akrylnitrilu 25 hmotn. %. Formovací směs, která není podle • · • * ·· · · · · ··· ·· ··

- 60 vynálezu podle příkladu 35V obsahuje místo polymerů Bl chudých na akrylnitryl polymer Dl bohatý na akrylnitril s 33 hmotn. % akrylnitrilu.

Formovací směs podle vynálezu podle příkladu 34 má značně nižší hodnotu hodnotu indexu žlutého zabarvení (18,1 místo 38,4) a má zároveň zřetelně lepší vrubovou houževnatost (ak 21/19/8 kJ/m² místo 17/12/6 kJ/m², aD 31 místo 25 N/m při 23 °C).

Ve srovnání s formovacími směsemi podle stavu techniky není vrubová houževnatost formovacích směsí podle vynálezu jen srovnatelná, nýbrž zřetelně lepší. Docílená minimalzace zabarvení tedy nepřináší zhoršení mechanických vlastností, nýbrž naopak jejich zlepšení.

Claims (3)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Termoplastická formovací směs, obsahující jako komponenty

   A) až F) ,

   A) 5 až 80 hmotn. % roubovaného polymeru A) s bimodálním rozdělením velikosti částic, z, vztaženo na A), al) 40 až 90 hmotn. % kaučukově elastického částicového roubovaného základu al), obdrženého polymeraci, vztaženo na al), all) 70 až 100 hmotn. % alespoň jednoho konjugovaného dienu, al2) 0 až 30 hmotn. % alespoň jednoho dalšího monoethylenického nenasyceného monomeru a al3) 0 až 10 hmotn. X, přednostně 0,01 až 5 hmotn. % a zvláště přednostně 0,02 až 2 hmotn. % alespoň jednoho polyfunkčního, zesilovaného monomeru, a2) 10 až 60 hmotn. X roubovaného podkladu a2) z, vztaženo na a2 ) , a21) 65 až 95 hmotn. % alespoň vinylaromatického monomeru, a22) 5 až 35 hmotn. % akrylnitrilu, a23) 0 až 30 hmotn. % alespoň jednoho dalšího monoethylenického nenasyceného monomeru a a24) 0 až 10 hmotn. X, přednostně 0,01 až 5 hmotn. % a zvláště přednostně 0,02 až 2 hmotn. X alespoň jednoho polyfunkčního, zesilovaného monomeru,

   B) 20 až 95 hmotn. % termoplastického polymeru B) s viskozitním číslem VZ (zjištěno podle DIN 53726 při 25 °C, 0,5 hmotn. X dimethy1formamidu) 50 až 120 ml/g z, vztaženo na B), bl) 69 až 81 hmotn. X alespoň jednoho vinylaromatického monomeru, b2) 19 až 31 hmotn. X akrylnitrilu, b3) 0 až 30 hmotn. X alespoň jednoho dalšího, monoethylenicky nenasyceného monomeru,

   C) 0 až 50 hmotn. X termoplastického polymeru C) s viskozitním číslem VZ 50 až 120 ml/g z, vztaženo na C), • · • · • · · · ·· ··· ·· ··

   - 62 cl) 69 až 81 hmotn. % alespoň jednoho vinylaromatického monomeru, c2) 19 až 31 hmotn. % akrylnitrilu, c3) 0 až 30 hmotn. % alespoň jednoho dalšího, monoethylenicky nenasyceného monomeru, přičemž se komponenty B) a C) ve svém viskozitním čísle VZ odlišují o alespoň 5 jednotek (ml/g), nebo se odlišují ve svém obsahu akrylnitrilu o alespoň 5 jednotek (hmotn. %) nebo se odlišují v obou znacích, viskozitním čísle VZ a obsahu alkylnitrilu o alespoň 5 jednotek,

   D) 0 až 95 hmotn. % termoplastického polymeru D) z, vztaženo na D), dl) 63 až pod 69 hmotn. % alespoň jednoho vinylaromatického monomeru, d2) přes 31 až 37 hmotn. % akrylnitrilu, d3) 0 až 40 hmotn. % alespoň jednoho dalšího, monoethylenicky nenasyceného monomeru,

   E) 0 až 50 hmotn. % termoplastického polymeru E) z, vztaženo na E) , el) 4 až 96 hmotn. % alespoň jednoho vinylaromatického monomeru, e2) 4 až 96 hmotn. % alespoň jednoho monomeru ze skupiny methylmetakrylan, anhydrid kyseliny maleinové a maleinimid a e3) 0 až 50 hmotn. % akrylnitrilu, přičemž polymer E) je odlišný od polymerů B) a, pokud jsou obsaženy, C) a D),

   F) 0 až 50 hmotn. % přísad F), získaných

   1) výrobou roubovaných polymerů A) způsobem emulzní polymerace ,
2. 2) smícháním roubovaného polymeru A) s polymerem B) a, pokud jsou obsaženy, s dalšími komponentami C), D), E) a/nebo F), v mísícím zařízení, přičemž vzniká v podstatě roztavená tekutá polymerová směs,
3. 3) rychlým ochlazením v podstatě roztavené tekuté polymero• · «« · · · ♦ ·*«·

   - 63 vé směsi.

   2. Termoplastická formovací směs podle nároku 1, v níž je konjugovaný dien all) tvořen butadienem.

   3. Termoplastická formovací směs podle nároku 1 nebo 2, v níž je v inylaromatický monomer a21) a bl) a rovněž, pokud jsou obsaženy komponenty C), D) a/nebo E), cl), dl) a el) tvořen styrenem nebo α-methylstyrenem nebo směsí styrenu a d-methylstyrenu.

   4. Termoplastická formovací směs podle nároků 1 až 3, v níž sestává roubovací podklad a2), vztaženo na a2), z a21) 75 až 85 hmotn. % styrenu a/nebo d-methylstyrenu, a22) 15 až 25 hmotn. Z akrylnitrilu a termoplastický polymer B) sestává, vztaženo na B), z bl) 71 až 78 hmotn. Z styrenu, b2) 22 až 29 hmotn. Z akrylnitrilu.

   5. Termoplastická formovací směs podle nároků 1 až 4, v níž je monoethy1enický nenasycený monomer al2) tvořen styrenem nebo n-butylakrylanem nebo jejich směsí.

   6. Termoplastická formovací směs podle nároku 5, v níž je část styrenu v polymer izované formě zapolymerizovaná jako polystyrénový očkovaný latex a druhá část styrenu je zapolymerizovaná jako monomerový styren.

   7. Termoplastická formovací směs podle nároků 1 až 6, v níž má bimodální rozdělení velikosti částic roubovaného polymeru A) dvě maxima, které leží jednak u velikosti částic 25 až 200 nm a jednak u velikosti částic 150 až 800 nm.

   8. Termoplastická formovací směs podle nároků 1 až 7, v níž je bimodální rozdělení velikostí částic roubovaného polymeru A) tvořeno aglomerací polymerových částic.

   - 64 9. Termoplastická formovací směs podle nároků 1 až 8, u níž se v prvním postupovém kroku 1} vyrobí roubovaný základ al) v emulzi za použití alespoň jednoho regulátoru molekulové hmotnosti.

   10. Termoplastická formovací směs podle nároků 1 až 9, u níž se v prvním postupovém kroku 1) vyrobí roubovaný podklad a2) v emulzi za použití alespoň jednoho regulátoru molekulové hmotnosti .

   11. Termoplastická formovací směs podle nároků 1 až 10, u níž roubovaný podklad a2) obsahuje polyfunkční zesilované monomery a24) a je vyroben v emulzi za použití alespoň jednoho regulátoru molekulové hmotnosti.

   12. Termoplastická formovací směs podle nároků 1 až 11, v níž je roubovaný podklad vytvořen ze dvou stupňů různých monomerových složení.

   13. Termoplastická formovací se v postupovém kroku 1) směs podle nároků 1 až obdrží roubovaný polymer X zbytkové vody, vztaženo 12, u níž A) , na který A) . obsahuje až k 60 hmotn. 14 . Termoplastická formovací směs podle nároků 1 až 13, u níž

   se ve druhém postupovém kroku 2) používá jako míchací zařízení extruder, přičemž alespoň 30 hmotn. X zbytkové vody z roubovaného polymeru A) se vytlačí v extruderu jako tekutá voda.

   Termoplastická formovací směs podle nároků 1 až se ve třetím postupovém kroku 3) používá k ochlazení způsob granulace pod vodou za použití jiné chladící tekutiny.

   14, u níž rychlému vody nebo

   16. Termoplastická formovací směs podle nároků 1 až 14, u níž ve třetím postupovém kroku 3) vystupuje tavenina polymerové směsi pod vzduchem nebo ochranným plynem a potom se rychle • * » ··· · · 9 · * ·* · ··*· · · « ·*·· • · ·· 9 9 ··· · · · ·

   - 65 ochladí uvedením do kontaktu s vodou nebo jiným chladící kapalinou.

   17. Způsob výroby termoplastické formovací směsi podle nároků 1 až 16, vyznačující se tím, že se provádí za postupových podmínek nároku 1.

   18. Použití termoplastické směsi podle nároků 1 až 16 k výrobě výlisků.

   19. Výlisek vyrobený z termoplastické formovací směsi podle nároků 1 až 11.