CZ20001451A3 - Vysoce účinný katalyzátor a způsob jeho výroby - Google Patents

Abstract

Katalyzátor obsahuje vnitřní a vnější vrstvu na inertní nosné kostře a platinové kovy, uložené na podkladových materiálech. Vnitřní vrstva zahrnuje platinu, uloženou na prvním podkladu a na první, kyslík zachycující složce a vnější vrstva zahrnuje platinu a rhodium, uložené na druhém podkladu, přičemž vnější vrstva dále zahrnuje druhou, kyslík zachycující složku. Způsob výroby spočívá v tom, že stěny kanálů nosné kostry se pokryjí povlékací směsí obsahující první podkladový materiál a první kyslík zachycující složku. Vytvořený povlak se suší a kalcinuje. Povlečená kostra se namáčí do roztoku prekurzorové sloučeniny platiny, kalcinuje se a nanese se vnější vrstva.

Description

Oblast vynálezu

Předložený vynález se týká vysoce účinného troj čestného katalyzátoru (TWC - three-way catalyst) obsahujícího vnitřní a vnější vrstvu na inertní nosné kostře. Vrstvy zahrnují vzácné kovy z platinové skupiny uložené na podkladových materiálech.

Dosavadní stav techniky

Troj čestné katalyzátory se používají především pro konvertování polutantů oxidu uhelnatého (CO) , uhlovodíků (HC) a oxidů dusíku (N0_x) obsažených ve výfukovém plynu motorů s vnitřním spalováním na neškodné substance. Známé troj čestné katalyzátory s dobrou aktivitou a trvanlivostí používají jednu nebo více katalytických složek z kovů platinové skupiny jako jsou platina, paladium, rhodium a iridium uložených na velké ploše povrchu, žáruvzdorném oxidovém podkladu, např. oxidu hlinitém s velkou plochou povrchu. Podklad je obvykle tvořen tenkou vrstvou nebo povlakem na vhodném nosiči nebo substrátu, jako je monolitický nosič zahrnující žáruvzdornou keramickou nebo kovovou voštinovou strukturu.

Stále rostoucí požadavky na zlepšení aktivity a životnosti katalyzátoru vedly ke komplexním návrhům katalyzátoru zahrnujícím mnohočetné 'katalyzátorové vrstvy na nosných

e.

-2strukturách, přičemž každá z vrstev obsahuje vybrané podkladové materiály a katalytické složky, a také promotory, stabilizátory a složky zachycující kyslík.

US patentová přihláška č. 5 063 192 popisuje trojcestný katalyzátor se zlepšenou odolností proti tepelným změnám, který sestává z první a druhé katalyzátorové vrstvy. První vrstvou je povlečen přímo povrch monolitického voštinového nosiče a zahrnuje aktivní oxid hlinitý a na něm uložené katalytické složky zahrnující platinu a/nebo rhodium a alespoň jednu sloučeninu oxidu zirkoničitého, lanthanitého nebo barnatého. Druhá vrstva je povlečena na povrchu první vrstvy a zahrnuje aktivní oxid hlinitý, oxid ceričitý a katalytickou složku, která zahrnuje paladium. Oxidy zirkonia, lanthanu a/nebo barya zamezují sintrování částic aktivního oxidu hlinitého v důsledku vysokých teplot výfukového plynu, čímž zlepšují tepelnou odolnost troj čestného katalyzátoru.

US patent č. 5 677 258 popisuje trojcestný katalyzátor obsahující oxid barnatý se zlepšenou odolností proti otrávení sírou a vodou. Katalyzátor sestává ze dvou vrstev na voštinovém nosiči. Spodní katalyzátorová vrstva je umístěna přímo na nosiči a zahrnuje alespoň baryum nebo lanthan. Horní vrstva zahrnuje složku absorbující vodu. Katalyzátor dále zahrnuje katalyticky aktivní kov, který je umístěn alespoň v jedné, spodní nebo horní vrstvě. Ve zvláštním vytvoření spodní vrstva zahrnuje dále paladium a aktivní oxid hlinitý a horní vrstva zahrnuje dále platinu a rhodium.

• · · · • · • ·, · · * • · · · · · · · « · · · · · #··« «. · · ·

US patent č. 5 057 483 popisuje trojcestný katalyzátor zahrnující dvě diskrétní vrstvy na monolitickém nosiči. První, spodní vrstva zahrnuje první hlinitého, katalyticky účinné katalytické složky dispergované na prvním podkladu oxidu hlinitého, a katalyticky účinné množství sypkého oxidu aktivovaný podklad oxidu množství první platinové ceričitého vytvořený

Druhá nebo vnější podklad oxidu kovu zirkoničitého, katalyticky účinné množství první katalytické složky rhodia dispergované na současně vytvořeném podkladu oxidu kovu vzácných zemin - oxidu zirkoničitém, druhý aktivovaný podklad oxidu hlinitého, a katalyticky účinné množství druhé platinové katalytické složky dispergované na druhém podkladu oxidu hlinitého.

vrstva zahrnuje současně vzácných zemin - oxidu

PCT - přihláška WO 95/35152 popisuje jiný trojcestný katalyzátor sestávající ze dvou vrstev, který je tepelně stabilní až do 900 °C nebo více. První vrstva zahrnuje první podklad; alespoň jednu první složku paladia, podle volby první složku platinové skupiny; podle volby alespoň jeden první stabilizátor; podle volby alespoň jednu první složku kovu vzácných zemin a podle volby sloučeninu zirkonia. Druhá vrstva zahrnuje druhý podklad; druhou složku platiny; složku rhodia; druhou kyslík zachycující směs zahrnující rozpuštěnou druhou kyslík zachycující složku; a podle volby složku zirkonia.

Německá přihláška DE 197 26 322 Al popisuje trojcestný katalyzátor, který vykazuje zlepšenou aktivitu a tepelnou stabilitu, a který sestává ze dvou vrstev na inertním nosiči. První nebo spodní vrstva zahrnuje několik částicových • · · · · · φ · · · * • · · · · · · · φ · · · • · · · · φ ··· ti · · φ

- 4 - ·······. ·«..·· ·» .

materiálů a jeden nebo více vysoce dispergovaných oxidů kovů alkalických zemin a alespoň jeden kov z platinové skupiny, který vykazuje úzký kontakt se všemi složkami první vrstvy. Částicové materiály první vrstvy zahrnují alespoň jeden částicový kyslík zachycující materiál a alespoň jednu další částicovou složku. Druhá vrstva zahrnuje opět několik částicových materiálů a alespoň jeden kov z platinové skupiny. Částicové materiály druhé vrstvy zahrnují alespoň částicový kyslík zachycující materiál a další částicovou složku. Kovy z platinové skupiny druhé vrstvy jsou selektivně uloženy na částicových materiálech druhé vrstvy. Kov z platinové skupiny v první vrstvě je s výhodou paladium a kovy z platinové skupiny druhé vrstvy jsou platina a rhodium.

Tento poslední zmíněný troj čestný katalyzátor vykazuje výbornou katalytickou aktivitu obzvláště v průběhu studené startovací fáze moderních motorů s vnitřním spalováním, které jsou v průběhu studeného startování poháněny chudými směsmi vzduch/palivo pro tak rychlé zvýšení teploty výfukového plynu, jak je to jen možné. Výborné chováni katalyzátoru je způsobeno hlavně použitím paladia, které za podmínek chudého výfukového plynu poskytuje nižší pokles teplot než platina. Navzdory své výborné účinnosti čelí tento katalyzátor problému, že se v průběhu posledních let objevil nedostatek v zásobování paladiem plynoucí z rostoucích cen a nejisté situace v zásobování.

Dalším problémem u existujících troj čestných katalyzátorů je skutečnost, že trpí stárnutím způsobeným přerušením přívodu paliva. Termín stárnutí způsobené přerušením přívodu paliva · · ·······* • · · · · ······ t · '· · · · · ······· · ~ -9 · · · 9 9 9 9 9· 9 £ J “ ······ · 9 99 9 9 9-9 popisuje degradaci účinnosti katalyzátoru způsobenou přerušením přívodu paliva po činnosti motoru s vnitřním spalováním ve vysokém výkonu. K takové situaci dochází často v průběhu fáze rychlého řízení, kdy je vyžadováno náhlé zpomalení. V průběhu fází rychlého řízení pracuje motor při poměrech vzduch/palivo nepatrně pod stechiometrickou hodnotou. Výfukové plyny mohou dosáhnout hodnot hodně nad 800 °C, které mají za následek ještě vyšší teploty katalyzátoru, způsobené exotermickými konverzními reakcemi v katalyzátoru. V případě náhlého zpomalení moderní motor elektronicky zcela uzavře přívod paliva do motoru, což má za následek, že normalizovaný poměr vzduch/palivo (nazývaný také hodnota lambda λ) výfukového plynu skočí z bohatých na chudé hodnoty.

Tyto velké výkyvy od normalizovaného poměru vzduch/palivo od bohatých k chudým hodnotám při vysokých teplotách katalyzátoru degradují katalytickou aktivitu. Katalytická aktivita může být alespoň částečně obnovena prodlouženou činnosti za podmínek stechiometrického výfukového plynu. Katalytické aktivity je znovu dosaženo po stárnutí způsobeném přerušením přívodu paliva tím rychleji, čím lepší je celková účinnost katalyzátoru. Proto je urychlení znovuzískáni katalytické aktivity po stárnutí způsobeném přerušením přívodu paliva pro moderní troj čestné katalyzátory povinné.

Podstata vynálezu

Cílem předloženého vynálezu je vyvinutí trojcestného katalyzátoru založeného na platině a rhodiu, který vykazuje • · · · • · · · · • · · • · · • · ·

-6podobnou katalytickou účinnost jako známé paladio/rhodiové katalyzátory, a který komerčně konkuruje naposledy zmíněnému katalyzátoru. Katalyzátor by dále měl po vysokoteplotním stárnutí za podmínek chudého výfukového plynu rychle znovu získat svoji plnou troj čestnou účinnost. Katalyzátor by měl také vykazovat zlepšenou konverzi pro snížení potenciálu tvorby ozónu vyčištěného výfukového plynu.

Tohoto a jiných cílů je dosaženo pomocí katalyzátoru obsahujícího vnitřní a vnější vrstvu na inertní nosné kostře zahrnující vzácné kovy z platinové skupiny uložené na podkladových materiálech. Katalyzátor se vyznačuje tím, že vnitřní vrstva zahrnuje platinu uloženou na prvním podkladu a na první kyslík zachycující složce a vnější vrstva zahrnuje platinu a rhodium uložené na druhém podkladu, a vnější vrstva dále zahrnuje druhou kyslík zachycující složku.

Katalyzátor podle předloženého vynálezu sestává z katalytického povlaku zahrnujícího vnitřní a vnější vrstvu na inertním katalyzátorovém nosiči, a proto tvoří takzvaný dvouvrstvý katalyzátor. „Vnitřní vrstva má být první vrstva katalytického povlaku uložená přímo na katalyzátorovém nosiči. Vnitřní vrstva je překryta „vnější vrstvou nebo druhou vrstvou. Katalyzátorem upravovaný výfukový plyn přichází do styku přímo s vnější vrstvou.

Termín „podkladový materiál nebo „podklad se v předloženém vynálezu používá pro označení částicového materiálu, na který mohou být ve vysoce dispergované formě uloženy katalyticky aktiVní složky jako jsou vzácné kovy z • · • · · · • · · · · · · · · · ···· ·· ·· ·· ·· ·· platinové skupiny prvků nebo jiné promotorové složky, tj. s velikostmi krystalitu mezi 1 a 10 nm. Za tímto účelem by podkladové materiály měly mít specifickou plochu povrchu (také nazývanou BET povrch, měřený podle DIN 66132) větší než 5 m²/g. První a druhé kyslík zachycující složky katalyzátoru jsou používány také v částicové formě.

Bez omezení předloženého vynálezu na specifickou teorii se předpokládá, že přispění nižší vrstvy k celkové katalytické účinnosti katalyzátoru spočívá především v oxidaci uhlovodíků a oxidu uhelnatého, zatímco hlavní úkol vnější vrstvy spočívá v redukci oxidů dusíku. Ale vnější vrstva přispívá také, zejména ve fázi studeného startování, ke konverzi uhlovodíků a oxidu uhelnatého.

Lepší vlastnosti katalyzátoru podle vynálezu pokud jde o stárnutí způsobené přerušením přívodu paliva a o konverzi oxidu uhelnatého jsou připisovány především skutečnosti, že jsou ve vnější vrstvě uloženy platina a rhodium pouze na druhém podkladovém materiálu.

Bylo zjištěno, že ukládání platiny a rhodia na stejný podkladový materiál zkracuje čas potřebný pro znovuzískáni katalytické aktivity po vystavení podmínkám chudého výfukového plynu při vysokých teplotách. To zase poskytuje větší konverzní účinnost pro oxidy dusíku při úplném cyklu. Ukládání platiny a rhodia na stejný podkladový materiál v kontextu předloženého vynálezu znamená, že jsou platina a rhodium dispergovány na stejné částice druhého podkladového materiálu, což znamená, že platind a rhodium alespoň bezprostředně • · · · φ φ φ φφφ φ φ

-8'· · · φ φ φ φ φ φ φ φφφφ; .φφ sousedí na stejných částicích. Další zlepšení mohou být získána zajištěním těsného kontaktu mezi oběma vzácnými kovy. 0 tom, jak toho lze dosáhnout, bude pojednáno níže.

Podle předloženého vynálezu mohou být důvodem pro stárnutí způsobené přerušením přívodu paliva troj čestných katalyzátorů velké odchylky od normalizovaného poměru vzduch/palivo od bohatých na chudé hodnoty při vysokých teplotách katalyzátoru degradující katalytickou aktivitu obzvláště rhodia. Rhodium je za podmínek stechiometrického nebo bohatého výfukového plynu redukováno téměř na oxidační stav nula, který je nej efektivnějším stavem pro troj čestnou katalýzu. Při chudých výfukových plynech a při vysokých teplotách katalyzátoru rhodium oxiduje na oxidační stupeň +3. Tento oxidační stav rhodia je méně aktivní pro troj čestnou konverzi polutantů. Navíc protože Rh₂O₃ je izomorfní v krystalografické struktuře s Al₂O₃, může migrovat při teplotách nad 600 °C do mřížky oxidu hlinitého nebo jiných izomorfních podkladových oxidů obecného složení M₂O₃ (M zastupuje atom kovu), způsobující permanentní degradaci katalytické aktivity.

Pro opětovné získání své katalytické aktivity a zabránění ztrátám rhodia do mřížky oxidu hlinitého musí být rhodium redukováno tak rychle, jak je to jen možně, když se směs výfukového plynu mění zpět na stechiometrickou. Podle předloženého vynálezu je redukce rhodia do oxidačního stavu nula katalyzována platinou. Čím je užší kontakt mezi platinou a rhodiem, tím lepší je redukční účinek.

4

-9• ·4 4 • · ·· φ 4 · 4 φ φφ φ

Φ Φ ΦΦΦ Φ ΦΦΦ Φ'· · φ Φ • · Φ . 4 · · Φ 4 · φ φ • ΦΦΦ ΦΦ ΦΦ ΦΦ ·4 ΦΦ

Navíc tendence Rh₂O₃ migrovat do izomorfních podkladových oxidů může být omezena vhodným legováním těchto oxidů. Užitečné jsou legovací složky, které jsou schopné generování aktivovaného vodíku za redukčních podmínek. Aktivovaný vodík pomáhá rychleji konvertovat oxid rhodia na kovovou formu za redukčních podmínek, a proto je dále minimalizováno riziko migrace Rh₂O₃ do podkladového oxidu. Vhodná legovací složka pro tento účel je oxid ceričitý. Ale protože oxid ceričitý vykazuje také schopnost zachycovat a uvolňovat kyslík, musí být míra legování oxidem ceričitým držena nízko, aby příliš vysokou úrovní oxidu ceričitého v podkladovém oxidu nezpůsobila oxidaci rhodia.

Přehled obrázků na výkresech

Předložený vynález bude dále popsán s poukazem na přiložené výkresy, kde Obr. 1 představuje schematické znázornění principu měření pro určováni CO/NO_X průsečíků.

Příklady provedení

Nyní bude detailněji vysvětleno specifické vytvoření katalyzátoru podle vynálezu.

První a druhý podklad katalyzátoru mohou být stejné nebo různé. První a druhý podklad byly s výhodou vybrány ze skupiny sestávající z oxidu křemičitého, oxidu hlinitého, oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, směsných oxidů nebo jejich • · ·

• 4 • ·* 4

4 4 4

-10'4.4 4·. 4 4 směsí. Termín „směsný oxid označuje dobře promísenou směs dvou nebo více oxidů na atomické úrovni, která může být považována za novou chemickou sloučeninu, zatímco termín směs označuje mechanickou směs dvou nebo více částicových oxidových materiálů.

Podklady jsou nejvýhodněji vybrány z aktivovaných oxidů hlinitých, podle volby doplněných oxidem zirkoničitým nebo směsným oxidem zirkoničitým bohatým na oxid zirkoničitý. Aktivované oxidy hlinité vykazují specifickou plochu povrchu až 400 m²/g. Zahrnují různé fáze od přechodného stádia oxidů hlinitých, které jsou tvořeny zahříváním hydroxidů hlinitých ve vzduchu (viz Ullmanova Encyklopedie průmyslové chemie, 5. vydání, 1985, svazek Al, strany 561 a 562) . Pro zlepšenou tepelnou stabilitu mohou být aktivní oxidy hlinité stabilizovány 0,5 až 20 hmotn. % oxidu lanthanitého. Takové materiály jsou komerčně dosažitelné. Často využívaná stabilizace oxidu hlinitého oxidem barnatým je méně výhodná, pokud je oxid hlinitý použit jako podkladový materiál pro platinu, protože to s sebou nese riziko vytvoření platiničitanu barnatého.

Termín „bohatý na oxid zirkoničitý znamená, že materiál obsahuje více než 50 % hmotnosti oxidu zirkoničitého, s výhodou více než 60 a nej výhodně ji více než 80 % hmotnosti, přičemž je _otvořena rovnováha oxidem yttritým, oxidem neodymitým, oxidem vápenatým, oxidem křemičitým, oxidem lanthanitým nebo oxidem ceričitým, které slouží ke stabilizaci oxidu zirkoničitého proti tepelným změnám. Nejvýhodněji je použit směsný oxid oxidu zirkoničitého/oxidu ceričitého bohatý na oxid zirkoničitý. Čistý oxid zirkoničitý a stabilizované sloučeniny oxidu zirkoničitého budou dále shrnuty pod termínem „složka oxidu zirkoničitého.

Vnitřní nebo první vrstva katalyzátoru obsahuje, kromě stabilizovaného oxidu hlinitého a volitelně sloučeniny oxidu zirkoničitého, kyslík zachycující materiál pro zlepšenou trojcestnou konverzi polutantů. 0 oxidu ceričitém je známo, že vykazuje schopnost zachycovat kyslík. Za podmínek chudého výfukového plynu je cer zcela zoxidován do oxidačního stavu Ce⁴⁺. Za podmínek bohatého výfukového plynu oxid ceričitý uvolňuje kyslík a dosahuje oxidačního stavu Ce³⁺. Místo použití čistého oxidu ceričitého jako kyslík zachycující sloučeniny je výhodnější použít sloučeniny směsného oxidu ceričitého/oxidu zirkoničitého bohatého na oxid ceričitý s koncentrací oxidu ceričitého od 60 do 90 hmotn.% vzhledem k celkové hmotnosti směsného oxidu. Takové materiály jsou dosažitelné se specifickými plochami povrchu 20 až 200 m²/g a vykazují dobrou tepelnou stabilitu plochy povrchu. Dalších zlepšení lze dosáhnout stabilizováním tohoto materiálu oxidem praseodymitým, oxidem yttritým, oxidem neodymitým, oxidem lanthanitým nebo jejich směsmi. Jsou vhodné pro stabilizaci koncentrací stabilizačních sloučenin od 0,5 do 10 hmotn.%, vzhledem k celkové hmotnosti stabilizovaného materiálu. Stabilizování kyslík zachycujících materiálů založených na oxidu ceričitém používající oxid praseodymitý, oxid neodymitý, oxid lanthanitý nebo jejich směsi je popsáno v německé patentové přihlášce DE 197 14 707 Al.

• · · · · · · · · « φ φ φφφ φφφ φ φ φ φ φ * φ φ φ φ φ φφφ φ φ φφφ _1Ο φφφφφ φ φφφφ £ -12- φφφφφφ φφφφ φφφφ

Podle, předloženého vynálezu slouží obojí, podkladové materiály i kyslík zachycující sloučenina, jako podklady pro platinu v první vrstvě. Ukládání platiny pouze na jeden z těchto materiálů dokázalo poskytnout nižší katalytické aktivity.

Kyslík zachycující materiál vnější vrstvy může být stejný jako zachycující materiál vnitřní vrstvy, nebo může být jiný. S výhodou se používá stejný zachycující materiál pro vnitřní i vnější vrstvu, obzvláště směsné oxidy oxidu ceričitého/oxidu zirkoničitého stabilizované oxidem praseodymitým. Druhý kyslík zachycující materiál vnější vrstvy musí být bez rhodia. Uloženi rhodia na druhý kyslík zachycující materiál může vést k deaktivaci redukční aktivity rhodia oxidací rhodia.

Vnější nebo druhá vrstva může dále zahrnovat jisté množství aktivního oxidu hlinitého v částicové formě, který slouží jako zřeďovací materiál. Tento materiál může nebo nemusí být stabilizován oxidem lanthanitým nebo oxidem barnatým.

Další zlepšení katalytické aktivity a tepelné stability může být získáno, pokud se druhá vrstva doplní vysoce dispergovanou složkou vybranou ze skupiny sestávající z oxidu yttritého, oxidu neodymitého, oxidu lanthanitého nebo oxidu praseodymitého, přičemž je preferován oxid praseodymitý. Tyto sloučeniny mohou být zavedeny do vrstvy přidáním rozpustné prekurzorové sloučeniny těchto sloučenin do povlékací směsi druhé vrstvy.

• tt tttt tttt tttt »♦ tttt • tttt · tttttt tttttt · • tttttt ··· ····« • tt · · · · tttttt tttttttt · • tttt ·· tt tttt·· £ -13 - ···· ·· ·· ·· ·* ·»

Termín „dispergovaná složka znamená, že v protikladu k „částicové složce je tento materiál přidán do povlékací směsi ve formě rozpustné prekurzorové sloučeniny, která dosahuje své konečné dispergované formy při kalcinaci katalytického povlaku. Průměrná velikost částic dispergovaných složek může být v rozmezí mezi 0,001 a 0,1 μιη, zatímco částicové složky obvykle vykazují průměrné průměry částic mezi 1 a 15 μιη.

Dispergovaná složka druhé vrstvy má několik funkcí. Zaprvé stabilizuje částicové složky (podklad oxidu hlinitého a kyslík zachycující složka oxid ceričitý/oxid zirkoničitý) druhé vrstvy proti tepelné degradaci. Proto, pokud se přidá např. oxid praseodymitý v dispergované formě do druhé vrstvy, oxid ceričitý/oxid zirkoničitý nemusejí být stabilizovány předem, ale budou stabilizovány in šitu v průběhu výroby povlaku. Za druhé, oxid praseodymitý také vykazuje funkci zachycování a uvolňování kyslíku, která pomáhá zlepšit dynamické chování konečného katalyzátoru, ačkoli schopnost zachycovat kyslík oxidu praseodymitého není tak zřetelná jako u oxidu ceričitého.

Katalyzátorová nosná kostra použitá v předloženém vynálezu má tvar voštinového monolitu s množstvím v podstatě paralelních kanálů táhnoucích se skrz něj. Kanály jsou vymezeny stěnami, na kterých je aplikován katalytický povlak zahrnující vnitřní a vnější vrstvu.

Kanály nosné kostry slouží jako vedení toku pro výfukový plyn motoru s vnitřním spalováním. Když teče výfukový plyn skrz tyto kanály, přichází do těsného kontaktu s katalytickým • φ φφ φφ ** φφ φφ • * φ. · φ* φ φ φφ φ • φφφ φφφφφφφ· φ φ » φ φ φ φφφ φ φ φ φ φ

- . φφφφφ φφφφφ £ — 14 - φφφφ φφ φφ φ φ φφ ·« povlakem, čímž jsou polutanty obsažené ve výfukovém plynu konvertovány na příznivé produkty. Nosné kostry mohou být vyrobeny z jakéhokoli vhodného materiálu, jako jsou kovové nebo keramické materiály, což je v této oblasti techniky známo. Kanály jsou uspořádány v průřezu nosných koster v pravidelném vzorci. Takzvaná hustota buněk (kanály v oblasti průřezu) může kolísat mezi 10 a 200 cm'². Jiné vhodné nosné kostry mohou mít pěnovou strukturu s otevřenými póry. Mohou být použity kovové nebo keramické pěny.

Vnitřní vrstva katalytického povlaku je aplikována na nosnou kostru v množstvích od 50 do 250 g/l, a vnější vrstva je aplikována v množstvích od 10 do 150 g/l nosné kostry. Vnitřní vrstva zahrnuje s výhodou od 20 do 150 g/l uvedené první podkladové složky a od 10 do 100 g/l uvedené první kyslík zachycující složky. Vnitřní vrstva může dále zahrnovat 5 až 60 g/l oxidu zirkoničitého nebo složky oxidu zirkoničitého. Platina je přítomna v první vrstvě v koncentraci od 0,01 do 5, s výhodou od 0,05 do 1 hmotn. %, vzhledem k celkové hmotnosti první vrstvy. Koncentrace platiny vzhledem k objemu katalyzátorového nosiče je v rozmezí od 0,01 do 12,5 g/l, přičemž nejvhodnější jsou koncentrace mezi 0,25 a 2 g/l.

V nejvýhodnějším vytvoření první podklad zahrnuje aktivní oxid hlinitý se specifickou plochou povrchu mezi 50 a 200 m²/g stabilizovaný oxidem lanthanitým, zatímco první kyslík zachycující složka je s výhodou vybrána ze směsných oxidů oxidu ceričitého/oxidu zirkoničitého bohatých na oxid ceričitý obsahujících 60 až 90 hmotn.% oxidu ceričitého a navíc • · · ·

- 15stabilizovaných 0,5 až 10 hmotn.% oxidu praseodymitého (Pr_ÉO_xl) . Má se za to, že tato směs první vrstvy zlepšuje svoji katalytickou funkci pokud jde o oxidaci uhlovodíků (HC) a oxidu uhelnatého (CO).

Vnější vrstva katalytického povlaku zahrnuje od 5 do 100, s výhodou od 5 do 20 g/l uvedeného druhého podkladu, a od 5 do 100, s výhodou od 5 do 50 g/l uvedené druhé kyslík zachycující složky. Vnější vrstva může dále zahrnovat od 5 do 60 g/l aktivovaného oxidu hlinitého. Ve vnější vrstvě jsou platina a rhodium uloženy na druhém podkladu. Ve srovnání s vnitřní vrstvou je ve vnější vrstvě s výhodou vyšší koncentrace vzácných kovů vzhledem k hmotnosti podkladových materiálů. Může být tedy zvolena koncentrace platiny plus rhodia mezi 0,5 a 20 hmotn.% vzhledem k hmotnosti druhého podkladového materiálu, přičemž je preferována koncentrace mezi 1 a 15 hmotn.%. Tyto koncentrace odpovídají koncentracím vzhledem k objemu katalyzátorového nosiče mezi 0,025 a 20 g/l, s výhodou mezi 0,05 a 15 g/l.

Jak již bylo vysvětleno, platina v těsném kontaktu s rhodiem ve vnější vrstvě pomáhá redukovat oxid rhodia vytvořený v průběhu fází přerušení přívodu paliva zpět do kovového stavu. Pro provedení tohoto úkolu by měl být hmotnostní poměr mezi platinou a rhodiem vybrán v rozmezí 5:1 a 1:3. Nej efektivnější jsou hmotnostní poměry mezi 3:1 a 1:1.

Jako v případě vnitřní vrstvy je s výhodou jako druhý podklad zvolen aktivní oxid hlinitý se specifickou plochou povrchu mezi 50 a 200 m /g stabilizovaný oxidem lanthanitým, • · · ,'·-.·· · · • ··· ·' · · · · · · · .;······'····· · · ·

-16- «·«« · · . z··.*» · · · · zatímco druhá kyslík zachycující složka je vybrána ze směsných oxidů oxidu ceričitého/oxidu zirkoničitého bohatých na oxid ceričitý obsahujících 60 až 90 hmotn.% oxidu ceričitého navíc stabilizovaných 0,5 až 10 hmotn.% oxidu praseodymitého (Pr₆0_n).

Jak bylo uvedeno výše, stabilizace oxidem praseodymitým, nebo alternativně oxidem yttritým, oxidem neodymitým nebo oxidem lanthanitým, může být dosaženo také přidáním těchto sloučenin jako vysoce dispergovaných složek do druhé vrstvy.

Za účelem potlačení emise hydrosulfidu mohou první a druhá vrstva katalytického povlaku dále zahrnovat od asi 1 do 40 g/1 niklu, železa nebo manganové složky.

Katalyzátor podle předloženého vynálezu může být vyroben různými způsoby. Některé z nich budou popsány níže:

Pro opatření vnitřní vrstvy mohou být kanály katalyzátoru povlečeny vodnou povlékací směsí obsahující částicové podkladové materiály vnější vrstvy (zahrnující první kyslík zachycující materiál). Povlékací směs bude v kontextu tohoto vynálezu nazývána také povlékací disperze. Metody povlékání katalyzátorových nosičů takovou povlékací směsí jsou odborníkům dobře známy. Povlak je pak sušen a kalcinován ve vzduchu. Sušení se provádí s výhodou při zvýšených teplotách do 150 °C. Pro kalcinování by měly být použity teploty od 200 do 500 °C po dobu od 0,1 do 5 hodin.

Po kalcinaci může být platina dispergována na povlečenou nosnou kostru máčením monolitu do roztoku obsahujícího prekurzorovou sloučeninu platiny. Roztok může být vodný nebo • · • · • · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 · '· · ·«· · ····'·.·· »

Π · 9 9 9 9 .9 9 9 9 9 . ···* ·· .«·' .··./' ·· nevodný roztok (organické rozpouštědlo). Může být použita jakákoli sloučenina platinového prekurzoru, která je rozpustná ve vybraném rozpouštědle a rozkládá se při zahřívání ve vzduchu při zvýšených teplotách. Z těchto platinových sloučenin jsou ilustrativní kyselina chloroplatičitá, chloroplatičitan amonný, chlorid platičitý hydrát, dichlorkarbonyl dichlorid platičitý, dusičnan diamoplatnatý, dusičnan platnatý, dusičnan tetramoplatnatý, hydroxid tetramoplatnatý. Po impregnaci je povlak opět kalcinován při teplotách mezi 200 a 500 °C ve vzduchu.

Vnitřní vrstva může být alternativně připravena nejprve impregnací částicových materiálů vnitřní vrstvy vodným roztokem rozpustné prekurzorové sloučeniny platiny, sušením a kalcinováním impregnovaných částicových materiálů pro tepelné upevnění platiny na nich. Tento katalyzovaný materiál je pak použit pro přípravu vodné povlékací směsi pro povlékání stěn kanálů nosné kostry. Povlak je pak sušen a kalcinován, jak je popsáno výše.

Výhodným způsobem opatření vnitřní vrstvy je příprava vodné disperze z částicových materiálů vnitřní vrstvy. Pro uložení a upevnění platiny na částicové materiály disperze je roztok sloučenin platinového prekurzoru sloučenin pomalu vstřikován do disperze a pak je platinová sloučenina srážena na částicové materiály vhodným upravováním hodnoty pH disperze pro získání konečné povlékací směsi. V průběhu vstřikování a srážení je disperze průběžně míchána pro rychlé rozptýlení vstřikovaného roztoku homogenně v celém objemu disperze. Srážené sloučeniny pevně drží na podkladových materiálech.

to ·

-18• · · • · · to· to • · · · · · · ·· · • toto· ·· ·> ·· ·· <*·

Způsob srážení vstřikováním je popsán v německých patentových přihláškách DE 197 14 732 Al a DE 197 14 707 Al. Dále je tento způsob nazýván také vstřikovací srážení.

Vhodné sloučeniny platinového prekurzoru pro tento způsob ukládání jsou sloučeniny již popsané výše. Navíc mohou být použity aminem solubilizované platinové sloučeniny jako jsou hexahydroxid metyletanolamin platičitý ( (MEA) ₂Pt(OH)₆ = (OHC₂H₄-NH₂-CH₃) ₂ ⁺Pt^IV (OH) ₆) a hexahydroxid etanolamin platičitý nebo jiné organické ( (EA)₂Pt (OH)₆ = (OH-C₂H₄-NH₃) ₂ ⁺Pt^IV (OH) ₆) deriváty kvartérních amonných solí. Je známo, že pomocí těchto aniontových komplexních sloučenin platiny lze získat vysoce dispergované platinové kovové povlaky.

Aminem solubilizované prekurzorové sloučeniny poskytují vysoce bazické vodné roztoky. Pokud je použit oxid hlinitý jako podkladový materiál, aminem solubilizované prekurzorové složky jsou snadno upevněny na povrch oxidu hlinitého adsorbcí. Adsorbovaná látka může být upevněna chemicky neutralizací disperze.

Takto připravená povlékací disperze je pak použita pro povlékání stěn kanálů nosné kostry. Poté je povlak sušen a kalcinován ve vzduchu.

Výhodný je výše popsaný způsob vstřikovacího srážení, protože zahrnuje pouze jeden krok sušení a kalcinování, přičemž první dva způsoby oba vyžadují dva kroky sušení a kalcinování.

Φ · · φ · • · · · · * ·

-19..'-φ · · ···· φ« • · · · φ · »» ·· ·· prekurzorové ceričitý/oxid

Jako první kyslík zachycující složka pro spodní vrstvu je s výhodou zvolen směsný oxid oxidu ceričitého/oxidu zirkoničitého bohatý na oxid ceričitý stabilizovaný oxidem praseodymitým. Může být použit již stabilizovaný materiál, nebo může být stabilizace provedena v odděleném výrobním kroku. Oxid ceričitý/oxid zirkoničitý může být také stabilizován oxidem praseodymitým in sítu v průběhu přípravy první vrstvy. Za tímto účelem může být připraven roztok sloučeniny oxidu praseodymitého a oxid zirkoničitý v něm dispergován. Pak je do disperze vstřikován amoniak pro sražení prekurzorové sloučeniny na oxid ceričitý/oxid zirkoničitý. Vhodné prekurzorové sloučeniny praseodymu jsou acetát praseodymitý nebo dusičnan praseodymitý.

Výsledná disperze je pak použita pro přípravu konečné povlékací směsi dalším přidáním aktivního oxidu hlinitého a podle volby částicovité složky oxidu zirkoničitého. Částicovité materiály této disperze jsou pak katalyzovány platinou vstřikovacím srážením, o kterém již byla řeč výše.

Po uložení vnitřní vrstvy na katalyzátorový nosič může být vnější vrstva připravena následovně:

Nejprve je připraven druhý podklad nesoucí platinu a rhodium impregnací tohoto podkladu vodným roztokem rozpustných prekurzorových sloučenin platiny a rhodia, a sušením a kalcinováním impregnovaného podkladu. Poté jsou katalyzovaný podklad, druhá kyslík zachycující sloučenina a přídavný • ··« · · · ' ··. .· · · · ······ 444 4 4 4 4 · £ - 20 “ : ···· ·· · · ? · · * · aktivní oxid hlinitý dispergovány do vody pro získání povlékací směsi. Tato povlékací směs je použita pro aplikaci vnější vrstvy na povrch uvedené vnitřní vrstvy. Nakonec je povlečená nosná kostra opět sušena a kalcinována, jak je zde popsáno.

Vhodné prekurzorové sloučeniny pro platinu jsou ty, které již byly zmíněny výše. Jako prekurzory pro rhodium mohou být použity s výhodou hexaaminorhodium chlorid, chlorid rhoditý, rhodium karbonylchlorid, chlorid rhoditý hydrát, dusičnan rhodia a acetát rhodia, ale s výhodou dusičnan rhodia.

Druhý podklad může být impregnován platinovými a rhodiovými prekurzory v jakémkoli pořadí nebo současně z jednoho společného roztoku. Nicméně, jak bylo zdůrazněno výše, je velmi žádoucí získat co nejužší kontakt mezi platinou a rhodiem. Bylo zjištěno, že toho lze nejlépe dosáhnout uložením nejprve platiny a následně rhodia na podkladový materiál výše popsaným vstřikovacím srážením. Pro tento účel je jako prekurzorová sloučenina pro platinu zvolen aminem solubilizovaný hydroxid etanolamin platičitý a srážení platiny je ovlivněno vhodným upravením hodnoty pH této disperze. Po srážení platiny není podklad sušen a kalcinován, ale rhodium je pak přímo sráženo z roztoku kyselé prekurzorové sloučeniny rhodia, jako je dusičnan rhodia.

Z tohoto důvodu je vodná povlékací disperze pro vnější vrstvu připravována připravením první vodné disperze z druhého nosného materiálu, s výhodou aktivního oxidu hlinitého, a pak vstřikováním vodného roztoku aminem solubilizované • « · « * * * » ·· * • · · · ··· » ···· · « ·«· · · · · · ♦ · · · • · · ·· · · · · ·

-21- «·».·. ··»» .»·· prekurzorové sloučeniny platiny do disperze. Aminem solubilizovaná prekurzorová sloučenina platiny je snadno adsorbována na aktivním oxidu hlinitém. Poté je vodný roztok kyselé prekurzorové sloučeniny rhodia vstřikován do této disperze a hodnota pH disperze je vhodně upravena pro upevnění platinových a rhodiových sloučenin na druhém podkladu.

Potě může být katalyzovaný druhý podkladový materiál oddělen z kapalné fáze první disperze a sušen a kalcinován před jeho opětovným dispergováním s druhou kyslík zachycující složkou, a podle volby s dalším aktivním oxidem hlinitým, pro vytvoření povlékací disperze pro vnější vrstvu. Nejvýhodněji může být použita pro kalcinaci katalyzovaného podkladového materiálu rozprašovací nebo mžiková kalcinace. V případě rozprašovací nebo mžikové kalcinace je vlhký materiál vstřikován do horkého proudu plynu s teplotou mezi 700 a 1000 °C, což vyvolává sušení a dekompozici prekurzorových sloučenin v několika sekundách nebo dokonce dříve než v jedné sekundě. To způsobuje velkou disperzi vytváření krystalitů vzácného kovu.

Nicméně je výhodné vyhnout se střednímu kroku sušení a kalcinování katalyzovaného druhého podkladového materiálu a přímo přidat druhou kyslík zachycující složku a podle volby další aktivní oxid hlinitý do první disperze obsahující katalyzovaný (druhý podklad. To je možné, protože platina a rhodium jsou upevněny pevně k druhému podkladovému materiálu popsaným vstřikovacím srážením.

• * »9 9 • · · • · ·

-22·♦ 99 ·· «·

Takto získaná povlékací disperze je pak použita k aplikaci vnější vrstvy na povrch vnitřní vrstvy následované sušením a kalcinováním povlečeného katalyzátorového nosiče. Poslední zmíněný způsob přípravy vnější vrstvy je výhodnější než dříve popsaný způsob, protože se vyhýbá oddělenému tepelnému zpracování katalyzovaného druhého podkladu.

Jako druhá kyslík zachycující složka je s výhodou zvolen směsný oxid oxidu ceričitého/oxidu zirkoničitého stabilizovaný oxidem praseodymitým. Stabilizace oxidu ceričitého/oxidu zirkoničitého lze dosáhnout in šitu způsobem již výše popsaným. Za tímto účelem jsou přidány roztok sloučeniny prekurzoru praseodymu, oxid ceričitý/oxid zirkoničitý a podle volby oxid hlinitý do disperze obsahující oxid hlinitý katalyzovaný platinou a rhodiem. Výsledná disperze je pak použita k aplikaci druhé povlékací vrstvy. Při kalcinaci této vrstvy tvoří prekurzor praseodymu vysoce dispergovaný oxid praseodymitý na povrchu částicových materiálů druhé vrstvy. Tímto se oxid ceričitý/oxid zirkoničitý stabilizují proti tepelným změnám a navíc je zvýšena kapacita zachycování kyslíku katalyzátoru kapacitou zachycování kyslíku oxidu praseodymitého.

Shrnuto, v nejvýhodnějším vytvoření vynálezu zahrnuje vnitřní vrstva katalyzátoru platinu uloženou na aktivním oxidu hlinitém a na směsném oxidu ceričitém/oxidu zirkoničitém bohatém na oxid ceričitý, a vnější vrstva katalyzátoru zahrnuje platinu a rhodium uložené na aktivním oxidu hlinitém, a vnější vrstva dále zahrnuje směsný oxid oxidu ♦ · í

-23* · φ β • « φ · φ φ « φφφ φ φ φ φ • φφ » φ φ φ » φφ ceričitého/oxidu zirkoničitého bohatý na oxid ceričitý. Tento katalyzátor lze získat způsobem zahrnujícím následující kroky:

a) příprava roztoku prekurzoru praseodymu, směsného oxidu ceričitého/oxidu zirkoničitého a upravení pH hodnoty disperze, čímž se sráží prekurzor praseodymu na oxid ceričitý/oxid zirkoničitý,

b) další přidávání oxidu hlinitého a podle volby složky oxidu zirkoničitého do disperze podle kroku a),

c) vstřikování roztoku platinového prekurzoru do disperze podle kroku b) a její srážení na oxid hlinitý, oxid ceričitý/oxid zirkoničitý a podle volby na složku oxidu zirkoničitého pro získáni první povlékací směsi pro vnitřní vrstvu katalyzátoru,

d) povlékání uvedeného monolitického nosiče uvedenou první povlékací směsí a sušeni a kalcinování povlaku, čím se získá nosič povlečený uvedenou vnitřní vrstvou,

e) příprava disperze aktivního oxidu hlinitého a vstřikování roztoku platinové sloučeniny do této disperze,

f) poté vstřikování vodného roztoku rozpustného rhodiového prekurzoru do disperze podle kroku e) a upravení pH hodnoty disperze, čímž se získá disperze aktivního oxidu hlinitého katalyzovaného platinou a rhodiem,

-24• ♦ · * • · · · · • * ·· · «··· ·· >*· ··

g) přidávání aktivního oxidu hlinitého, směsného oxidu ceričitého/oxidu zirkoničitého bohatého na oxid ceričitý a podle volby roztoku prekurzoru praseodymu do disperze podle kroku f) pro získání druhé povlékací směsi pro vnější vrstvu katalyzátoru,

h) použití uvedené druhé povlékací směsi pro aplikaci uvedené vnější vrstvy na povrch uvedené vnitřní vrstvy a

i) sušení a kalcinování povlečeného monolitického nosiče.

Nejvýhodněji je aktivní oxid hlinitý použitý v krocích a) a d) pro vnitřní a vnější vrstvy stabilizován 0,5 až 20 hmotn.% oxidu lanthanitého. Ve výše popsaném způsobu jsou podkladové materiály a oxid ceričitý/oxid zirkoničitý in šitu stabilizovány oxidem praseodymitým. Stabilizace oxidu ceričitého/oxidu zirkoničitého oxidem praseodymitým, oxidem yttritým, oxidem neodymitým, oxidem lanthanitým nebo jejich směsmi alternativně může být dosaženo v odděleném kroku s výše uvedenými legovacími sloučeninami impregnací, vstřikovacím srážením, současným srážením nebo současnou tepelnou hydrolýzou.

Pro stabilizování oxidu ceričitého/oxidu zirkoničitého impregnací je částicový oxid ceričitý/oxid zirkoničitý smáčen vodným roztokem prekurzorových sloučenin požadovaných legovacích prvků a pak sušen a kalcinován. K tomuto účelu se často používá impregnace objemu pórů. V tomto případě jsou prekurzorové sloučeniny rozpouštěny v takovém množství vody, φ · <··· ·· £

-25• · · φ Φ

ΦΦ ΦΦ které odpovídá absorpční kapacitě oxidu ceričitého/oxidu zirkoničitého.

Vstřikovací srážení již bylo vysvětleno výše pro ukládání sloučenin vzácných kovů na podkladové materiály.

Pro stabilizování oxidu ceričitého/oxidu zirkoničitého současným srážením je připraven běžný roztok z prekurzorových sloučenin oxidu ceričitého a oxidu zirkoničitého a z prekurzorové sloučeniny stabilizačního prvku. Pak jsou tři sloučeniny souběžně sráženy přidáním vhodného srážecího činidla. Oxid ceričitý/oxid zirkoničitý stabilizovaný praseodymem může být tedy vyroben připravením běžného roztoku dusičnanu ceričitého, dusičnanu zirkoničitého a dusičnanu praseodymitého, a přidáním uhličitanu amonného nebo oxalátu amonného, takže cer, zirkonium a praseodym jsou sráženy souběžně jako uhličitany nebo oxaláty. Po filtraci a sušení je získán požadovaný stabilizovaný oxid ceričitý/oxid zirkoničitý kalcinací. Současné srážení může být alternativně prováděno také v bazickém prostředí.

Pro stabilizování oxidu ceričitého/oxidu zirkoničitého současnou tepelnou hydrolýzou je připraven sol z hydroxydusičnanu ceričitého, hydroxydusičnanu zirkoničitého a hydroxydusičnanu legovacího prvku. Sol je pak odvodněn stoupající teplotou. Tím jsou hydroxynitráty rozloženy na odpovídající oxidy. Současná tepelná hydrolýza je popsána např. v WO 98/16472.

• 9

9 99 ·

► · »·♦ 99

-26999-99 99 9

9 9 · 9 9 9 * « · ··· 99 99 9

9 9 9 9 9 9

99 99 99

Pomocí následujících příkladů nyní budou dále vysvětleny užitečné vlastnosti katalyzátoru podle vynálezu.

Obrázek 1 zachycuje schematické znázornění principu měření pro určování CO/NO_X průsečíků.

Srovnávací příklad 1

Obvyklý jednovrstvý platina/rhodium katalyzátor CC1 (comparison catalyst 1 - srovnávací katalyzátor 1) byl připraven následovně:

Uhličitan ceričitý a zirkoničitý byly podrobeny chemickému působení vody a kyseliny octové přes noc při teplotě prostředí pro částečné vytvoření odpovídajících acetátů. Do výsledné disperze byly přidány stabilizovaný oxid hlinitý a sypký oxid ceričitý s malou plochou povrchu. Po mletí za vlhka byl monolitický nosič povlečen řídkou kaší běžným namáčecím způsobem. Povlečený substrát byl sušen ve vzduchu a kalcinován po dobu 2 hodin při teplotě vzduchu 500 °C.

Celkový povlakový nátěr svislých kanálů nosiče byl 205 g/1 sestávající ze 112 g/1 stabilizovaného oxidu hlinitého, 34 g/1 sypkého oxidu ceričitého, 34 g/1 oxidu ceričitého a 25 g/1 oxidu zirkoničitého, přičemž obě poslední zmíněné sloučeniny pocházejí z acetátových prekurzorů.

Vrstva povlaku byla impregnována platinovými a rhodiovými solemi bez chloridu (dusičnan aminoplatičitý a dusičnan

-27• 9

9 9·

9·* 9 • » · . ·' « • 9 9 9 9 .· ·

999.9 99 99 99 99 rhoditý). Hmotnostní poměr platiny a rhodia byl 5Pt/lRh při koncentraci 1,41 g/l (40 g/ft³).

Konečný katalyzátor měl složení uvedené v tabulce 1:

Tabulka 1: složení srovnávacího katalyzátoru CC1

složka	koncentrace (g/l)
oxid hlinitý (stabilizovaný 3 hmotn.%	112
La2O3)
CeO2 (sypký)	34
CeO2 (z acetátu)	34
ZrO2 (z acetátu)	25
celkový obsah oxidů	205
platina	1,175
rhodium	0,235
celkový obsah vzácných kovů	1,41

Příklad 1

Dvouvrstvý katalyzátor Cl podle vynálezu byl připraven následovně:

Příprava první (vnitřní) vrstvy:

Do roztoku acetátu praseodymitého byla přidána kyslík zachycující složka bohatá na cer (70 hmotn.% oxidu ceričitého, 30 hmotn.% oxidu zirkoničitého). Kontrolovaným vstřikováním amoniaku a mícháním po dobu 30 minut byl acetát praseodymitý ζ

srážen na oxid ceričitý/oxid zirkoničitý. Následně byly • · • · přidány stabilizovaný oxid hlinitý (3 hmotn.% La₂O₃, 97 hmotn.% Al₂O₃) a sypký oxid zirkoničitý. Poté byl platinový roztok ( (EA) ₂Pt (OH) ₆) vstřikován do břečky a platina byla srážena na oxid hlinitý a oxid ceričitý/oxid zirkoničitý vhodným upravením hodnoty pH disperze kyselinou octovou. Po mletí břečky byl namáčen monolitický nosič do břečky pro aplikování první vrstvy.

Hotový povlakový nátěr svislých kanálů byl 160 g/l. První vrstva byla nakonec sušena a poté kalcinována ve vzduchu při 500 °C.

Příprava druhé (vnější) vrstvy:

Stabilizovaný oxid hlinitý (4 hmotn.% La₂O₃, 96 hmotn.% Al₂O₃) byl dispergován do vody. Poté byla vstřikována platinová sůl bez chloridu ( (EA) ₂Pt (OH) ₆) a byla snadno adsorbována na oxidu hlinitém. Poté byl vstřikován dusičnan rhodia. Upravením hodnoty pH obou katalytických složek byl upevněn na podkladový oxid hlinitý.

Pro ukončení povlakového nátěru oxidu hlinitého byly zavedeny acetát praseodymitý a kyslík zachycující složka bohatá na oxid ceričitý (70 hmotn.% oxidu ceričitého, 30 hmotn.% oxidu zirkoničitého).

Před povlékáním monolitického substrátu byla hodnota pH břečky upravena na přibližně 6 a břečka byla mleta. Úplný povlakový nátěr svislých kanálů druhé vrstvy byl 70 g/l. Katalyzátor byl susen a kalcinován při 500 °C ve vzduchu.

• φ φ · ί

-29φ φ φ φ φ φ • Φ ·* ·· φφ

Konečný katalyzátor měl kompozici zachycenou v tabulkách 2 a 3 :

Tabulka 2: kompozice vnitřní vrstvy katalyzátoru Cl

složka	koncentrace (g/l)
oxid hlinitý (stabilizovaný 3 hmotn.%
LČ12O3 )	80
CeO2/ZrO3 (70 hmotn. % CeO2; 3 0 hmotn. % ZrO2)
Pr6Oxl	51,7
ZrO2	4,3
	24
celkový obsah oxidů	160
platina	0, 94

Tabulka 3: kompozice vnější vrstvy katalyzátoru Cl

složka	koncentrace (g/l)
oxid hlinitý (stabilizovaný 3 hmotn.%
LCÍ2O3 )	10
CeO2/ZrO3 (70 hmotn. % CeO2; 3 0 hmotn. % ZrO2)
Pr60n	18,5
oxid hlinitý (nestabilizovaný)	1,5 40
celkový obsah oxidů	70
platina	0,235
rhodium	0,235
celkový obsah vzácných kovů	0,47

-30Hmotnostní poměr platiny a rhodia byl lPt/lRh v horní vrstvě. Celkový obsah platiny a rhodia byl 1,41 g/l (1,175 g Pt/1 a 0,235 g Rh/1) při hmotnostním poměru 5Pt/lRh (sloučené hmotnostní poměry obou vrstev).

Srovnávací příklad 2

Dvouvrstvý katalyzátor CC2 byl připraven stejným způsobem jako katalyzátor z příkladu 1. V protikladu k příkladu 1 byla platina v první vrstvě uložena v odděleném přípravném kroku na oxid hlinitý pouze před tím, než byla připravena povlékací břečka pro první vrstvu.

Srovnávací příklad 3

Dvouvrstvý katalyzátor CC3 byl připraven stejným způsobem jako katalyzátor z příkladu 1. V protikladu k příkladu 1 bylo celé množství platiny použito pouze v první vrstvě. Ve výsledném srovnávacím katalyzátoru byly tedy platina a rhodium navzájem zcela odděleny.

Hodnocení katalyzátorů

a) motorové testy:

Katalyzátory podle výše uvedených příkladů a srovnávacích příkladů nejprve stárly v motoru s vnitřním spalováním (zdvihový objem motoru: 2,8 1) po dobu 76 hodin při teplotě výfukového plynu před katalyzátorem 850 °C. Poté byly určeny zhasínací teploty konverze HC, CO a N0_x a CO/NO_X průsečíky.

• · · · · • · · · · ··· · · 9 9 9 £

-31 ·· ·· ·· ··

Termín „zhasínací teploty označuje teplotu výfukového plynu při které je konvertováno 50 % příslušných polutantů katalyzátorem. Zhasínací teplota může být odlišná pro HC, CO a N0_x. .

Byly provedeny dva oddělené postupy stárnutí. Při prvním běhu stárly vzorek katalyzátoru Cl a srovnávací katalyzátor CC1 společně, zatímco při druhém běhu jiný vzorek katalyzátoru Cl stárl společně se srovnávacími katalyzátory CC2 a CC3. Protože běhy stárnutí nemohou být přesně reprodukovány, katalyzátory z těchto dvou postupů stárnutí se liší nepatrně. Proto mohou být navzájem srovnávány pouze katalyzátory, které stárly při tomtéž běhu stárnutí.

Zhasínací testy byly prováděny při objemové rychlosti 65 000 h'¹ s postupně se zvyšující teplotou výfukového plynu (38 K/min) motoru.

Měření CO/NO_X průsečíků je schematicky znázorněno na obrázku 1. Lambda hodnota směsi vzduch/palivo dodávané do motoru je periodicky měněna z 0,98 (bohatá směs vzduch/palivo) na 1,02 (chudá směs vzduch/palivo) a opačně. Obě doby zdržení při λ=0,98 a λ=1,02 byly stanoveny na 1 minutu. K přechodu z bohaté na chudou a zpět došlo ve 3 minutách. Odpovídající λkřivka je znázorněna na obrázku 1 (spodní křivka). Přidružené konverzní křivky pro CO a NO_X jsou znázorněny také na obrázku 1. V průběhu chudé fáze je konverze CO vlastně 100 % a padá přibližně na 50 až 60 % v průběhu bohaté fáze. Konverzní křivka pro NO_X se chová inverzním způsobem. V průběhu bohaté fáze je konverze NO_X přibližně 100 %, zatímco v průběhu chudé £

32«· ·* ·* ·* ·· • » · · · · · · ♦ · · • ··· * ·· · · · · · • 4444 9 444 9 4 4 4 9 f · · · 9 9 4 9 4 4

4444 44 44 ·· ·· ·· fáze konverze NO_X padá na hodnoty mezi 50 a 60 %. Při hodnotě lambda 1 se obě konverzní křivky navzájem protínají. Odpovídající hodnota konverze je nejvyšší konverze, které může být dosaženo simultánně pro CO a N0_x. Čím vyšší je tento průsečík, tím lepší je dynamické fungování katalytické aktivity katalyzátoru.

Právě popsané určení průsečíku používá takzvanou stálou lambda křivku. Může být použita také dynamická lambda křivka. V tomto případě je křivka zakřivená podle lambda hodnoty navíc modulována frekvencí 1 Hz nebo 0,5 Hz. Amplituda může bít + 1 V/P nebo ±0,5 V/P (vzduch/palivo) . Tato amplituda je obvykle větší než amplituda křivky zakřivené podle +0,02 λ, odpovídající V/P amplitudě ±0,3.

• Dynamické průsečíky pro katalyzátory předcházejících příkladů byly měřeny při objemové rychlosti 65 000 ^Η_1 a při 450 °C a při teplotě výfukového plynu 400 °C. Při teplotě výfukového plynu 450 °C byl poměr vzduch/palivo modulován frekvenci 1 Hz a amplitudou 1 V/P (1 Hz ±1 vzduch/palivo) . Při teplotě výfukového plynu 400 °C byla snížena modulační amplituda na 0,5 V/P (1 Hz ±0,5 vzduch/palivo).

Naměřené výsledky jsou shrnuty v tabulkách 4 a 5. Tabulka 4 srovnává katalyzátory, které stárly v průběhu prvního běhu stárnutí, zatímco tabulka 5 srovnává katalyzátory, které stárly v průběhu druhého běhu stárnutí:

Tabulka 4 kataly50 (°C)

CO/NO_X (%) ·» ·* • · · • ··· • * • · ·

44 4 44 • 44 ί

44 ·4 44

4 4 44 4

4 4 4 4 4 4

444 44 4 4 4

4 4 4 4 4 4

44 44 44

zátor	HC	CO	NOX	1 Hz ± 1 V/P	1 Hz ± 0,5 V/P
Cl	360	363	354	84	88
CC1	387	407	382	76	62

CC: srovnánací katalyzátor; C: katalyzátor; T₅₀: zhasínací teplota pro 50% konverzi

Tabulka 5

kataly-		T50 (°c)		CO/NOX (%)
zátor	HC	CO	N0x	1 Hz ± 1	1 Hz ± 0,5
				V/P	V/P
Cl	366	355	354	90	87
CC1	373	374	359	85
CC3	389	391	379	72	79

a) modelové plynové testy:

Po stárnutí katalyzátoru podle příkladu 1 a srovnávacího příkladu 3 po dobu 16 hodin při 985 °C v chudé směsi syntetického plynu obsahující 6 obj.% 0₂, 10 obj.% H₂0, 20 ppm

SO₂ a zbytek N₂ byly určeny CO/NO_X průsečíky při teplotě plynu 400 °C a objemové rychlosti 100 000 h'¹. Průsečíky byly určeny pro tři odlišné koncentrace SO₂ směsi plynu (0,5 a 20 ppm) . Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6:

Tabulka 6

	CO/NOX (%)
katalyzátor	0 ppm SO2	5 ppm SO2	20 ppm SO2
Cl	65	61	52

tt· ·· ·· ·· tttt tttt tt tttt · · · tt · tttt tt • tttt· · · · · · tttt tt tttt · · * · tt·· * · tttt · ···»»· ···«· -34- ···· ·· ·· ·· ·· ··

CC3

42

35

30

Příklad 2

Podle příkladu 1 byl připraven další soubor čtyř odlišných katalyzátorů C2, C3, C4 a C5. Odlišně od příkladu 1 byly všechny katalyzátory vyrobeny s celkovým zatížením vzácnými kovy 2,12 g/l (60 g/ft³). Hmotnostní poměr platiny a rhodia v horní vrstvě byl pozměňován pro určení jeho vlivu na katalytické vlastnosti katalyzátorů. Rozložení vzácných kovů na těchto katalyzátorech je zachyceno v tabulce 7:

Tabulka 7: rozložení vzácných kovů

kataly-	vnitřní	vnější vrstva	vnější	obě
zátor	vrstva			vrstva	vrstvy
	Pt (g/l)	Pt (g/l)	Rh (g/l)	Pt/Rh	Pt/Rh
C2	1,41	0,35	0,35	1:1	5 :1
C3	1,73	0,035	0,35	1:10	5 :1
C4	0,71	1,01	0,35	3 : 1	5 :1
C5	1,77	0,0	0,35	0 :1	5 :1

Před určením CO/NO_X průsečíků všechny čtyři katalyzátory stárly po dobu 12 hodin při teplotě výfukového plynu před katalyzátory 1100 °C ve směsi syntetického plynu s 6 obj . % kyslíku, 10 oÉj.% vodní páry, 20 ppm oxidu siřičitého a zbytek dusík.

Stálé průsečíky těchto katalyzátorů byly určeny při teplotě výfukového plynu 400 °C a objemové rychlosti 100 000 h' • ·« · ·

-35¹. V průběhu testu stoupla hodnota lambda výfukového plynu z 0,98 na 1,02 v 5 minutách. Při 1,02 byla hodnota lambda udržována konstantní po dobu 1 minuty. Pak byla hodnota lambda opět snížena na 0,98 v 5 minutách. Po prodlevě 1 minuty byl popsaný cyklus dvakrát opět opakován. CO/NO_X hodnoty průsečíků zachycené v tabulce 8 jsou průměrné hodnoty ze dvou posledních testovacích cyklů.

Tabulka 8: CO/NO_X průsečíky

katalyzátor	CO/NOX (%) stálý
C2	90
C3	55
C4	94
C5	<30*’

*): žádný průsečík

Pro tato měření měl modelový plyn následující složení:

CO	1,40	ob j . %	h2	0,47	obj . %
NO	0,1	ob j . %	CO2	14,0	obj . %
SO2	20	ppm	h2o	10	obj . %
c3h6	666	ppm	c3h8	333	ppm
o2	0,93	- 1,77 obj .%	N2	zbytek

Pro vytvoření lambda křivky obsah kyslíku modelového plynu kolísal mezi 0,93 a 1,77 obj.%.

Příklad 3 • »φ φ φ ί

-36• · φ ··

Podle příkladu 1 byly připraveny dva další katalyzátory, C6 a C7, s celkovým zatížením vzácnými kovy 1,41 g/1 (40 g/ft³) . Pro přípravu katalyzátoru C6 byl přesně kopírován příklad 1, zatímco pro přípravu katalyzátoru C7 byla převráceno pořadí impregnace druhého podkladu platinou a rhodiem. Nejprve bylo uloženo rhodium na podklad aktivovaného oxidu hlinitého a teprve poté platina.

U obou katalyzátorů bylo testováno jejich chování v CO/NO_X průsečících a jejich zhasínací teploty. Výsledky jsou zachyceny v tabulce 9.

Tabulka 9

kataly- zátor	HC	T50 (°c)	1 Hz 0,25	+ V/P	CO/ΝΟχ (%)
CO	NOX	1 Hz ± 0,5 V/P	1 Hz + 1 V/P
C6	360	362	354	99	95	90
C7	359	355	353	97	90	82

Z výsledků v tabulce 9 je zřejmé, že dynamické chování katalyzátoru C6 je mnohem lepší než u katalyzátoru C7. Aniž by došlo k omezení jakoukoli teorií, lze tento výsledek vysvětlit užším kontaktem mezi platinou a rhodiem, pokud je uložena první platina a pak rhodium.

Přiklad 4

Čtyři další katalyzátory C8, C9, CIO a Cil byly připraveny podle příkladu 1 s následujícími změnami:

9 9 9 9 9 9 9 ' 9 9 9 9 9 9 · • 9« 9 9 9 ·· • · 9 9 9 9 9 99 · ί

-379999 99

Celkové zatížení vzácnými kovy bylo stanoveno na 1,77 g/l (50 g/ft³) . Poměr platina/rhodium byl změněn na 3:2. Navíc bylo přidáno odlišné množství MnO₂ a NiO v částicové formě do povlékací disperze pro vnitřní vrstvy katalyzátorů C9 až Cil. Tyto složky potlačující hydrosulfid byly přidány do povlékacích disperzí po vstřikování platinové sloučeniny.

Pro měření hydrosulfidových emisí těchto katalyzátorů byly nejprve zatíženy za chudých podmínek sírou (objemová rychlost 65 000 h’¹; teplota 550 °C; lambda 1,01; přibližný obsah síry v palivu 200 ppm; přibližná doba zatížení >0,5 h) . Poté byla a byla měřena emise spektrometrem. Vrcholné snížena lambda hodnota na 0,88 hydrosulfidu připojeným hmotovým maximum emise hydrosulfidu je pro katalyzátory C8 až Cil uvedeno v tabulce 10.

Tabulka 10: potlačení emise H₂S pomocí MnO₂ a NiO

kataly-	obě	celekové	vnitřní vrstva	maximum
zátor	vrstvy	množství	složka potlačující	H2S
	Pt/Rh	Pt + Rh (g/l)	H2S(g/l)	(ppm)
C8	3:2	1,77		750
C9	3 :2	1,77	20 MnO2	380
CIO	3 :2	1,77	40 MnO2	330
Cil	3:2	1,77	5 NiO	100

Příklad 5 • · · · ► * · ·

I · · · • · · • · · ·

-38Katalyzátory podle vynálezu neobsahují paladium. Nicméně dokázaly poskytnout srovnatelně nízké emise uhlovodíků, oxidu uhelnatého a oxidů dusíku jako katalyzátory používající paladium a rhodium.

Dalším předmětem vynálezu bylo redukování nákladů na kovy platinové skupiny (PGM - platinum group metals) nových ve srovnání s běžnými katalyzátory při cenách platino/rhodiových katalyzátorů dvojvrstvými paladio/rhodiovými z dubna 1999. Proto byly vyrobeny katalyzátory podle příkladu 1 s odlišným celkovým zatížením vzácnými kovy a měnícím se poměrem platiny/rhodia a srovnávány s ohledem na aktivitu čištění výfukového plynu a PGM náklady.

Katalyzátory byly testovány na EU-II přezkoušeném vozidle jako hlavní katalyzátorového katalyzátory motoru 0,67 s pomerem Všechny podpodlahové obj emu/kapacity katalyzátory byly měřeny následně po stárnutí 16 hodin při 985 °C v dusíku s 10 % obj . vody. Testy byly prováděny se stechiometrickým studeným startem podle nového evropského testovacího cyklu MVEG-EU III.

Poměrné emise jsou zachyceny v tabulce 11, přičemž byly hodnoty paladio/rhodiového srovnávacího katalyzátoru (14Pd/lRh) stanoveny na 100.

£.

-39• · · • · * • ♦ · • · ·

Tabulka 11: poměrné emise versus PGM náklady

celkové	PGM	poměrné emise	PGM
PGM zatížení (g/1)	poměr	HC	CO	NOX	náklady
3,53	14Pd/lRh	100	100	100	100
1,41	5Pt/lRh	119	110	112	51
1,77	3Pt/2Rh	92	91	83	75
3,32	45Pt/2Rh	128	108	110	108
3,89	9Pt/2Rh	80	75	56	142

Jak je znázorněno v tabulce 11, konverze HC, CO a N0_x je silně ovlivněna rhodiovým zatížením, což je prospěšné pro daný emisní cíl, kterým je redukování obsahu platiny ve prospěch obsahu rhodia. Zatímco například rhodiem obohacené zatížení 1,77 g/1 (3Pt/2Rh) v EU-II přezkoušeném vozidle vykazuje nižší emise pro všechny tři znečištovací složky při srovnání s Pd/Rh (3,53 g/1, 14Pd/lRh), varianta 3,32 g/1 (45Pt/2Rh) s vysokým obsahem platiny padá pod výsledky 1,77 g/1 zatížení (3Pt/2Rh), navzdory vyššímu celkovému zatížení a zřetelně vyšší náklady na vzácné kovy.

Další variace a modifikace předcházejícího budou zřejmé odborníkům v této oblasti techniky a měly by být zahrnuty v připojených nárocích.

Claims (23)

1. Vysoce účinný katalyzátor obsahující vnitřní a vnější vrstvu na inertní nosné kostře zahrnující vzácné kovy z platinové skupiny uložené na podkladových materiálech, vyznačující se tím, že vnitřní vrstva zahrnuje platinu uloženou na prvním podkladu a na první kyslík zachycující složce a vnější vrstva zahrnuje platinu a rhodium uložené na druhém podkladu, a vnější vrstva dále zahrnuje druhou kyslík zachycující složku.

2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený první a druhý podklad jsou stejné nebo různé a jsou to sloučeniny vybrané ze skupiny sestávající z oxidu křemičitého, oxidu hlinitého, oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, jejich směsných oxidů nebo směsí a směsného oxidu oxid zirkoničitý /oxid ceričitý bohatého na oxid zirkoničitý.

3. Katalyzátor podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený první a druhý podklad jsou aktivovaný oxid hlinitý stabilizovaný 0,5 až 20 hmotn.% oxidu lanthanitého.

4. Katalyzátor podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedený podklad dále zahrnuje složku oxidu zirkoničitého.

·· ·· • · · · • · · · • · ♦ ·

-41

5. Katalyzátor podle nároku 1, vyzná Sují c í se tím, že uvedená první a druhá kyslík zachycující složka jsou stejné nebo různé a zahrnují sloučeniny směsného oxidu ceričitého/oxidu zirkoničitého bohatého na oxid ceričitý.

6. Katalyzátor podle nároku 5, vyznačující se tím, že uvedené sloučeniny směsného oxidu ceričitého/oxidu zirkoničitého jsou stabilizovány oxidem praseodymitým, oxidem yttritým, oxidem neodymitým, oxidem lanthanitým nebo jejich směsmi.

7. Katalyzátor podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedená vnější vrstva dále zahrnuje aktivovaný oxid hlinitý.

8. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená vnější vrstva dále zahrnuje vysoce dispergovaný oxid yttritý, oxid neodymitý, oxid lanthanitý nebo oxid praseodymitý.

9. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že platina a rhodium jsou přítomny na uvedeném druhém podkladu navzájem v těsném kontaktu.

10. Katalyzátor podle jednoho z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že uvedená nosná kostra je ve tvaru voštiny s množstvím v podstatě paralelních kanálů táhnoucích se skrz ni, přičemž kanály jsou vymezeny stěnami, na kterých je aplikována vnitřní vrstva v množství od asi 50

í - 42 - * W w w - • · · · · .*··'·' · · · * • · · * ·· ·♦ ·· do 250 g/l a vnější vrstva je aplikována v množství od 10 do 150 g/l nosné kostry. 11 Katalyzátor podle nároku 10, v y z n a č u jící se t í m, že uvedený první podklad je přítomen v množství

od 20 do 150 g/l, uvedená první kyslík zachycující složka je přítomna v množství od 10 do 100 g/l a podklad oxidu zirkoničitého je přítomen v množství od 5 do 60 g/l.

12. Katalyzátor podle nároku 11, vyznačující se tím, že platina je přítomna v uvedené vnitřní vrstvě v koncentraci od 0,01 do 5 hmotn.% vzhledem k celkové hmotnosti uvedené vnitřní vrstvy.

13. Katalyzátor podle nároku 12, vyznačující se tím, že uvedený druhý podklad je přítomen v množství od 5 do 100 g/l, uvedená druhá kyslík zachycující složka je přítomna od 5 do 100 g/l a aktivovaný oxid hlinitý je přítomen v množství od 5 do 60 g/l.

14. Katalyzátor podle nároku 13, vyznačující se tím, že platina a rhodium jsou přítomny v uvedené vnější vrstvě v koncentraci od 0,5 do 20 hmotn.% vzhledem k celkové hmotnosti uvedené vnější vrstvy a hmotnostní poměr platina/rhodium je vybrán z rozmezí od 5:1 do 1:3.

15. Katalyzátor podle nároku 14, vyznačující se tím, že alespoň jedna z uvedených vrstev vnitřní a vnější dále zahrnuje od asi 1 do 40 g/l niklové, železné nebo manganové složky.

• φ ·· )

» · ·

-43 φφφ φ

'φ φ

16. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 1, vyznačující se tím, že tento způsob zahrnuje kroky:

a) povlékání stěn kanálů nosné kostry povlékací směsí obsahující částicové materiály zahrnující uvedený první podkladový materiál a uvedenou první kyslík zachycující složku,

b) sušeni a kalcinování uvedeného povlaku,

c) namáčení povlečené nosné kostry do roztoku rozpustné prekurzorové sloučeniny platiny a kalcinování povlaku, a

d) aplikace vnější vrstvy na povrch vnitřní vrstvy.

17. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 1, vyznačující se tím, že tento způsob zahrnuje kroky:

a) katalyzování částicových materiálů zahrnujících uvedený první nosný materiál a uvedenou první kyslík zachycující složku jejich impregnací roztokem rozpustné prekurzorové sloučeniny platiny, sušení a kalcinování materiálů pro tepelné upevnění platiny na těchto materiálech,

b) příprava vodné povlékací směsi z katalyzovaných materiálů z kroku a) a povlékání stěn kanálů nosné kostry touto povlékací směsí,

c) sušení a kalcinování uvedeného povlaku, a

d) aplikování vnější vrstvy na povrch vnitřní vrstvy.

18. Způsob výroby katalyzátoru podle nároku 1, vyznačující se tím, že tento způsob zahrnuje kroky:

• · · • · ·· · φ · φ φ ♦ • · ·

a) příprava disperze z částicových materiálů zahrnujících uvedený první podkladový materiál a uvedenou první kyslík zachycující složku a vstřikování roztoku rozpustné sloučeniny platinového prekurzoru,

b) upevnění platinové sloučeniny na všechny částicové materiály upravením pH hodnoty disperze pro získání povlékací kompozice,

c) povlékání stěn kanálů nosné kostry vodnou povlékací směsí z kroku a),

d) sušení a kalcinování uvedeného povlaku, a

e) aplikace vnější vrstvy na povrch vnitřní vrstvy.

19, Způsob výroby katalyzátoru podle jakéhokoli nároků 16 až 18, vyznačující se tím, že tento způsob dále zahrnuje kroky:

a) impregnace uvedeného druhého podkladu roztokem rozpustné prekurzorové sloučeniny platiny a sloučeniny rhodia, sušení a kalcinování impregnovaného podkladu pro získání katalyzovaného podkladu,

b) příprava vodné povlékací směsi z uvedeného katalyzovaného podkladu, uvedené druhé kyslík zachycující složky a přídavného aktivního oxidu hlinitého, a

c) použití uvedené povlékací směsi pro aplikaci uvedené vnější vrstvy na povrch uvedené vnitřní vrstvy.

20. Způsob výroby katalyzátoru podle jakéhokoli nároků 16 až 18, vyznačující se tím, že tento způsob dále zahrnuje kroky:

··

44 44 • 4 4

4 4 49

4 4 4

4 9 9

4949 44

-45příprava disperze z uvedeného druhého podkladového

4 94 4

4 4 materiálu a vstřikování platinového prekurzoru,

b) poté vstřikování roztoku rozpustné sloučeniny roztoku rozpustné prekurzorové sloučeniny rhodia do disperze z kroku a) a upravení pH hodnoty disperze pro získání podkladu katalyzovaného platinou a rhodiem,

c) příprava povlékací směsi z disperze podle kroku b) přidáním uvedené druhé kyslík zachycující sloučeniny a přídavného aktivního oxidu hlinitého,

d) použití uvedené povlékací směsi pro aplikaci uvedené vnější vrstvy na povrch uvedené vnitřní vrstvy a

e) sušení a kalcinování povlečeného monolitického nosiče.

21. Vysoce účinný katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že vnitřní vrstva zahrnuje platinu uloženou na aktivním oxidu hlinitém a na směsném oxidu ceričitého/oxidu zirkoničitého bohatém na oxid ceričitý a vnější vrstva zahrnuje platinu a rhodium uložené na aktivním oxidu hlinitém a vnější vrstva dále zahrnuje směsný oxid oxidu ceričitého/oxidu zirkoničitého bohatý na oxid ceričitý a katalyzátor lze získat

a) přípravou roztoku prekurzoru praseodymu, přidáním směsného oxidu ceričitého/oxidu zirkoničitého a upravením pH hodnoty disperze pro srážení prekurzoru praseodymu na oxid ceričitý/oxid zirkoničitý,

b) dalším přidáváním oxidu hlinitého do disperze podle kroku a),

c) vstřikováním roztoku sloučeniny platinového prekurzoru do disperze podle kroku b) a jejím srážením na oxid hlinitý a φ· φφ ·· ·· φφφ φφφ φφφφ φ · <

φ φ φφφ φ φφ φ φ φ > · φφφφ φφ ·· ··

-46oxid ceričitý/oxid zirkoničitý pro získání první povlékací směsi pro vnitřní vrstvu katalyzátoru,

d) povlékáním monolitického nosiče uvedenou první povlékací směsí a sušením a kalcinováním povlaku pro získání nosiče povlečeného uvedenou vnitřní vrstvou,

e) přípravou disperze aktivního oxidu hlinitého a vstřikováním roztoku platinové sloučeniny do této disperze,

f) poté vstřikováním roztoku rozpustné sloučeniny rhodiového prekurzoru do disperze z kroku e) a upravením pH hodnoty disperze pro získání vodné disperze aktivního oxidu hlinitého katalyzovaného platinou a rhodiem,

g) přidáváním aktivního oxidu hlinitého, směsného oxidu ceričitého/oxidu zirkoničitého bohatého na oxid ceričitý do disperze podle kroku f) ,

h) použitím uvedené druhé povlékací směsi pro aplikaci uvedené vnější vrstvy na povrch uvedené vnitřní vrstvy a

i) sušením a kalcinováním povlečeného monolitického nosiče.

22. Katalyzátor podle nároku 21, vyznačující se tím, že aktivní oxidy hlinité z kroku b) a e) jsou stabilizovány 0,5 až’20 hmotn.% oxidu lanthanitého.

23. Katalyzátor podle nároku 21, vyznačující se tím, že v kroku b) je přidána další složka oxidu zirkoničitého

24. Katalyzátor podle nároku 21, vyznačující se tím, že do disperze podle kroku e) je přidán roztok sloučeniny prekurzoru praseodymu.