CZ20002371A3

CZ20002371A3 - A process for preparing oxidic catalysts containing copper having an oxidation number greater than 0 and a catalyst so produced

Info

Publication number: CZ20002371A3
Application number: CZ20002371A
Authority: CZ
Inventors: Daniel Heineke; Ruprecht Meissner; Michael Hesse; Henning-Peter Gehrken
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2001-05-16

Abstract

Způsob přípravy oxidického katalyzátoru obsahujícího měď s oxidačním číslem větším než 0, zahrnuje zpracování pevného oxidického nosiče s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu sůl mědi a nejméně jeden ve vodě rozpustný organický polymer, který koordinačně váže ionty mědi v koncentracích od 0,1 do 100 g/1, a dále zahrnuje kalcinaci, přičemž organický polymerje zvolen z homopolymerů a kopolymerů N-vinylpyrrolidonu. Katalyzátor takto vyrobený, kde měď uložená na nosiči má průměrnou velikost částic pod 20 nm a způsob dehydrogenace sekundárních alkoholů na odpovídající ketony s použitím tohoto katalyzátoru.A method for preparing an oxide catalyst containing copper with an oxidation number greater than 0, comprising treating a solid oxide support with an aqueous solution containing at least one copper salt and at least one water-soluble organic polymer that coordinately binds copper ions in concentrations from 0.1 to 100 g/l, and further comprising calcination, wherein the organic polymer is selected from homopolymers and copolymers of N-vinylpyrrolidone. A catalyst so prepared, wherein the copper supported on the support has an average particle size below 20 nm, and a method for dehydrogenating secondary alcohols to the corresponding ketones using said catalyst.

Description

Způsob přípravy oxidického katalyzátoru obsahujícího měď s oxidačním číslem větším než 0, zahrnuje zpracování pevného oxidického nosiče s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu sůl mědi a nejméně jeden ve vodě rozpustný organický polymer, který koordinačně váže ionty mědi v koncentracích od 0,1 do 100 g/1, a dále zahrnuje kalcinaci, přičemž organický polymer je zvolen z homopolymerů a kopolymerů N-vinylpyrrolidonu. Katalyzátor takto vyrobený, kde měď uložená na nosiči má průměrnou velikost částic pod 20 nm a způsob dehydrogenace sekundárních alkoholů na odpovídající ketony s použitím tohoto katalyzátoru.A method for preparing an oxide catalyst containing copper with an oxidation number greater than 0, comprising treating a solid oxide support with an aqueous solution containing at least one copper salt and at least one water-soluble organic polymer that coordinately binds copper ions in concentrations of from 0.1 to 100 g/l, and further comprising calcination, wherein the organic polymer is selected from homopolymers and copolymers of N-vinylpyrrolidone. A catalyst so prepared, wherein the copper supported on the support has an average particle size below 20 nm, and a method for dehydrogenating secondary alcohols to the corresponding ketones using said catalyst.

7>1/ 700-2717>1/ 700-271

Způsob přípravy oxidických katalyzátorů obsahujících měď s oxidačním číslem větším než 0Method for preparing oxide catalysts containing copper with an oxidation number greater than 0

Oblast technikyTechnical area

Tento vynález se týká způsobu přípravy oxidických katalyzátorů obsahujících měď s oxidačním číslem větším než 0 pomocí napouštění pevného oxidického nosiče vodným roztokem soli mědi a následnou kalcinací. Uvedený vynález se též týká katalyzátorů, které se získají tímto způsobem a jejich použití pro dehydrogenaci sekundárních alkoholů na ketony, zvláště dehydrogenaci cyklohexanolu na cyklohexanon.The present invention relates to a process for the preparation of oxide catalysts containing copper with an oxidation number greater than 0 by impregnating a solid oxide support with an aqueous solution of a copper salt and subsequent calcination. The present invention also relates to the catalysts obtained in this way and their use for the dehydrogenation of secondary alcohols to ketones, in particular the dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone.

Dosavadní stav technikyState of the art

Katalytická dehydrogenace sekundárních alkoholů je široce používána v průmyslu pro výrobu ketonů, například pro výrobu cyklohexanonu z cyklohexanolu (viz například K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4 vydání, Verlag Chemie, Weinheim, str. 274 (1994)). Tyto způsoby jsou známy v mnoha variantách (kromě ztělesnění tohoto vynálezu) a tedy stačí objasnit podstatu. Způsoby obvykle zahrnují průchod alkanolů nebo směsi alkanolů a ketonu přes měděný katalyzátor při zvýšené teplotě, obecně nad 200 °C. Zde je důležité zdůraznit, že katalytická dehydrogenace alkoholů na ketony je vratná a že se rovnováha reakce se snižující teplotou posouvá směrem k výchozím látkám. Dále, při nízké teplotě se rovnováha ustavuje pomalu, čímž obecně znemožňuje dosažení vyšší konverze, neboť konverze je nízká. Naopak, pokud je proces veden přiCatalytic dehydrogenation of secondary alcohols is widely used in industry for the production of ketones, for example for the production of cyclohexanone from cyclohexanol (see for example K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, p. 274 (1994)). These processes are known in many variants (apart from the embodiments of the present invention) and therefore it is sufficient to explain the essence. The processes usually involve passing alkanols or a mixture of alkanols and ketones over a copper catalyst at an elevated temperature, generally above 200 °C. It is important to emphasize here that the catalytic dehydrogenation of alcohols to ketones is reversible and that the reaction equilibrium shifts towards the starting materials with decreasing temperature. Furthermore, at low temperatures the equilibrium is established slowly, which generally makes it impossible to achieve higher conversions, since the conversion is low. Conversely, if the process is carried out at

4 4 »'· 9} 44 4 • 4 · 4 4 · · · « 4 4 4 • 4 4 4 4 444 • 4444 44 4 4 ·4 4 »'· 9} 44 4 • 4 · 4 4 · · · « 4 4 4 • 4 4 4 4 444 • 4444 44 4 4 ·

444 444 •44 4444 44 444 44 44« zvýšené teplotě, například při teplotě vyšší než 400°C, se získají díky vedlejším reakcím nižší hodnoty selektivity vzhledem k produktu, například v některých případech probíhá při těchto teplotách výrazně dehydratace alkoholů nebo dimerizace produkovaných ketonů.444 444 •44 4444 44 444 444« at elevated temperatures, for example at temperatures higher than 400°C, lower selectivity values with respect to the product are obtained due to side reactions, for example in some cases significant dehydration of alcohols or dimerization of produced ketones takes place at these temperatures.

Alkanoly jsou často dehydrogenovány při teplotách pod 400°C za použití - katalyzátorů obsahujících jako aktivní složku měď na pevném oxidickém nosiči. Obsah mědi v takových katalyzátorech může být až do 50 % hmotnostních vzhledem k celkové hmotnosti katalyzátoru. Typickými nosiči oxidického typu jsou keramické oxidy jako jsou oxid křemičitý, například křemen, křemičitany, hlinitokřemičitany, oxid hlinitý, oxid zirkoničitý a oxid titaničitý, též zeolity a pemza. Stejně jako měď jako aktivní složka, jsou v dosavadním stavu techniky často obsažena malá množství alkalických kovů jako aktivátory.Alkanols are often dehydrogenated at temperatures below 400°C using catalysts containing copper as the active component on a solid oxide support. The copper content in such catalysts can be up to 50% by weight based on the total weight of the catalyst. Typical oxide-type supports are ceramic oxides such as silica, for example quartz, silicates, aluminosilicates, alumina, zirconia and titania, as well as zeolites and pumice. As well as copper as the active component, small amounts of alkali metals as activators are often included in the prior art.

GB-A-1 081 491 zveřejňuje Cu/A1₂O₃, SU-A 465 217 zveřejňuje Cu/Li/Si02 a SU-A 522 853 zveřejňuje CU/K/AI2O3 pro neoxidativní dehydrogenaci cyklohexanolu. Dotyčné katalyzátory s obsahem mědi se obecně připraví nanesením aktivní složky s obsahem mědi buď na předem vyrobený nosič, srážením soli mědi nebo nanesením vhodné soli mědi nebo spolusrážením složek za vzniku katalyzátoru.GB-A-1 081 491 discloses Cu/Al ₂ O ₃ , SU-A 465 217 discloses Cu/Li/SiO 2 and SU-A 522 853 discloses CU/K/Al 2 O 3 for the non-oxidative dehydrogenation of cyclohexanol. The copper-containing catalysts in question are generally prepared by supporting the copper-containing active component either on a pre-formed support, by precipitation of a copper salt or by supporting a suitable copper salt or by coprecipitation of the components to form the catalyst.

Chang a kol. v (Appl. Catal. A 103, 233 až 242 (1994)) popisují katalyzátory s obsahem mědi pro dehydrogenaci cyklohexanolu na cyklohexanon , které se dají získat reduktivním srážením mědi na (X-AI2O3 jako nosiči. Reduktivní srážení je nevýhodné v tom, že nosič musí být obecně nejdříve naočkován ušlechtilým kovem jako je platina, rhodium, iridium, zlato nebo palladium pro zajištění dosažení jednotného povlaku mědi na nosiči. Tímto jsou způsobeny další náklady. Navíc jsou katalyzátory popsané Changem a kol. ve formě těžko tabletovatelných prášků, majících omezenou • · _n »······ — J — 9 9999 99 9 9Chang et al. (Appl. Catal. A 103, 233-242 (1994)) describe copper-containing catalysts for the dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone, which can be obtained by reductive precipitation of copper on (X-Al2O3) as a support. Reductive precipitation is disadvantageous in that the support must generally be first seeded with a noble metal such as platinum, rhodium, iridium, gold or palladium to ensure a uniform coating of copper on the support. This results in additional costs. In addition, the catalysts described by Chang et al. are in the form of difficult to tablet powders, having limited • · _n »······ — J — 9 9999 99 9 9

9 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9

9999999 99 999 9 9 9 zpracovatelnost na tvarované předměty jako jsou tablety.9999999 99 999 9 9 9 processability into shaped objects such as tablets.

Tyto katalyzátory jsou tedy nevhodné pro průmyslové použití .These catalysts are therefore unsuitable for industrial use.

Chung et al.[přesná citace] (Appl. Catal. A 115, 29 až 44 (1994)) dále popisuje katalyzátory s obsahem mědi, které se získají alkalickým srážením mědi z vodného roztoku solí mědi na nosič z oxidu křemičitého. Ve skutečnosti katalyzátory které se dají získat zde popsaným způsobem mají srovnatelně vysokou selektivitu, ale jejich aktivita je pro požadovaná použití příliš nízká.Chung et al. [exact citation] (Appl. Catal. A 115, 29-44 (1994)) further describes copper-containing catalysts which are obtained by alkaline precipitation of copper from an aqueous solution of copper salts onto a silica support. In fact, the catalysts which can be obtained by the method described there have a comparably high selectivity, but their activity is too low for the desired applications.

Kromě toho katalyzátory známé za dosavadního stavu techniky se zvětšující se dobou provozu ztrácejí aktivitu. Následně při prodlouženém chodu se musí průběžně zvyšovat pracovní teplota reaktoru, což způsobuje ztrátu selektivity. Navíc zvyšování teploty urychluje deaktivaci katalyzátoru.Furthermore, the catalysts known in the prior art lose activity with increasing operating time. Consequently, during prolonged operation, the operating temperature of the reactor must be continuously increased, which causes a loss of selectivity. Furthermore, increasing the temperature accelerates the deactivation of the catalyst.

Podstata vynálezuThe essence of the invention

Předmětem tohoto vynálezu je poskytnout katalyzátor pro neoxidativní dehydrogenaci sekundárních alkoholů na odpovídající ketony, které mají zároveň vysokou aktivitu a zároveň vysokou úroveň selektivity. Navíc nesmí ztrácet svou aktivitu při prodlouženém provozování. Navíc katalyzátor musí být hospodárný při získávání a má mít zlepšené mechanické vlastnosti.The object of the present invention is to provide a catalyst for the non-oxidative dehydrogenation of secondary alcohols to the corresponding ketones, which has both high activity and a high level of selectivity. Moreover, it must not lose its activity during prolonged operation. Moreover, the catalyst must be economical in recovery and have improved mechanical properties.

Nyní jsme nalezli, že tohoto předmětu se dosáhne pomocí katalyzátoru, který se dá získat zpracováním materiálu pevného oxidického nosiče s vodným roztokem soli obsahujícím nejméně jeden ve vodě rozpustný organický polymer, který váže koordinační vazbou ionty mědi a následnou kalcinací.We have now found that this object is achieved by a catalyst obtainable by treating a solid oxide support material with an aqueous salt solution containing at least one water-soluble organic polymer that binds copper ions by coordination and subsequent calcination.

Uvedený vynález tedy poskytuje způsob přípravy oxidického katalyzátoru obsahujícího měď v oxidačním stavu větším než 0, který zahrnuje zpracování pevného oxidického nosiče s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu sůl mědi a nejméně jeden ve vodě rozpustný organický polymer, který váže ionty mědi koordinační vazbou v koncentracích do 0,1 to 100 g/1, a poté kalcinaci. Tento vynález dále poskytuje katalyzátor, který se tímto způsobem dá získat.The present invention thus provides a method for preparing an oxide catalyst containing copper in an oxidation state greater than 0, which comprises treating a solid oxide support with an aqueous solution containing at least one copper salt and at least one water-soluble organic polymer that binds copper ions by coordination bonding in concentrations of up to 0.1 to 100 g/l, and then calcining. The present invention further provides a catalyst obtainable by this method.

Podle tohoto vynálezu mají vhodné, ve vodě rozpustné polymery, které vážou koordinační vazbou ionty mědi buď karboxylové skupiny nebo mají aminoskupiny a/nebo karboxamidové skupiny. Polymery obsahující karboxylové skupiny jsou obvykle homo- nebo kopolymery olefinických nenasycených karboxylových kyselin, například homo- a kopolymery kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové, kyseliny krotonové, kyseliny maleinové, kyseliny fumarové a kyseliny itakonové. Obecně obsahují vhodné polymery s obsahem karboxylových skupin ne méně než 50 % molárních vzhledem k celkovému počtu konstitutivních monomerů, dříve popsaných olefinických nenasycených karboxylových kyselin.According to the present invention, suitable water-soluble polymers which coordinately bind copper ions either have carboxyl groups or have amino groups and/or carboxamide groups. The polymers containing carboxyl groups are usually homo- or copolymers of olefinic unsaturated carboxylic acids, for example homo- and copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. In general, suitable polymers containing carboxyl groups contain not less than 50% by mole, based on the total number of constituent monomers, of the previously described olefinic unsaturated carboxylic acids.

Vhodnými komonomery jsou zvláště monomery s vysokou rozpustností ve vodě (např. >60 g/1 při 25 °C), například amidy dříve popsaných nenasycených olefinických karboxylových kyselin, N-vinyllaktamy a hydroxyalkylestery dříve popsaných olefinických nenasycených karboxylových kyselin. Výhodnými polymery s obsahem karboxylatových skupin jsou homopolymery a kopolymery kyseliny akrylové.Suitable comonomers are particularly monomers with high water solubility (e.g. >60 g/l at 25° C.), for example amides of the previously described unsaturated olefinic carboxylic acids, N-vinyl lactams and hydroxyalkyl esters of the previously described unsaturated olefinic carboxylic acids. Preferred polymers containing carboxylate groups are homopolymers and copolymers of acrylic acid.

Typickými polymery s obsahem amidových skupin jsou homo- a kopolymery amidů monoolefinických nenasycených karboxylových kyselin, například polymery akrylamidu a/nebo methakrylamidu. Takové polymery obsahují obecně nejméně 50 • · · · 0 0 00Typical polymers containing amide groups are homo- and copolymers of amides of monoolefinic unsaturated carboxylic acids, for example polymers of acrylamide and/or methacrylamide. Such polymers generally contain at least 50 • · · · 0 0 00

0 0 0 · · · · · · · • 0 0 0 0 · ·0 0 0 · · · · · · · • 0 0 0 0 · ·

0 0 0 0 · · · · % molárních jednotek, odvozených z monomerů s obsahem amidových skupin v polymerované podobě. Vhodnými komonomery jsou dříve popsané olefinické nenasycené karboxylové kyseliny nebo N-vinyllaktamy. Další třída polymerů s obsahem amidových skupin obsahuje ne méně než 50 % molárních jednotek, odvozených z N-vinyllaktamů jako jsou N-vinylpyrrolidon, N-vinylkaprolaktam a N-vinylpiperidon. Vhodnými komonomery pro N-vinyllaktamy jsou výše popsané olefinické nenasycené karboxylové kyseliny, jejich amidy, jejich hydroxyalkylestery, ester kyseliny vinyloctové, ester kyseliny vinylpropionové a heterocykly obsahující dusík s nasubstituovanou vinylovou skupinou, jako jsou vinylpyridiny a vinylimidazol.0 0 0 0 · · · · % molar units derived from monomers containing amide groups in polymerized form. Suitable comonomers are the previously described olefinically unsaturated carboxylic acids or N-vinyl lactams. Another class of polymers containing amide groups contains not less than 50% molar units derived from N-vinyl lactams such as N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam and N-vinyl piperidone. Suitable comonomers for N-vinyl lactams are the above described olefinically unsaturated carboxylic acids, their amides, their hydroxyalkyl esters, vinylacetic acid ester, vinylpropionic acid ester and nitrogen-containing heterocycles with a substituted vinyl group such as vinyl pyridines and vinylimidazole.

Polymery obsahující aminoskupinu zahrnují nejen homoa kopolymery monomerů obsahujících aminoskupinu, ale též polymery, které se dají získat polymeranalogickou konverzí funkčních skupin na aminoskupiny. Příklady prvních monomerů jsou homo- a kopolymery aminoalkylakrylátů a -methakrylátů, jako je N,N-dimethylaminoethylakrylát a N,N-dimethylaminoethyl-methakrylát, vinylpyridinů a vinylimidazolů. Vhodnými komonomery pro monomery obsahující aminoskupinu jsou například amidy olefinických nenasycených karboxylových kyselin, N-vinyllaktamy a heterocykly obsahující dusík s nasubstituovanou vinylovou skupinou. Polymery jejichž aminoskupiny se získají polymeranalogickou reakcí funkčních skupin na polymeru, zahrnují produkty hydrolýzy polymerů založených na N-vinylamidech, například produkty hydrolýzy homo- a kopolymerů N-vinylacetamidu a též hydrogenační produkty polymerů založených na olefinických nenasycených nitrilech, například hydrogenační produkty homo- a kopolymerů akrylonitrilu a methakrylonitrilu.Amino-containing polymers include not only homo- and copolymers of amino-containing monomers, but also polymers which can be obtained by polymer-analogous conversion of functional groups to amino groups. Examples of the first monomers are homo- and copolymers of aminoalkyl acrylates and methacrylates, such as N,N-dimethylaminoethyl acrylate and N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, vinylpyridines and vinylimidazoles. Suitable comonomers for amino-containing monomers are, for example, amides of olefinic unsaturated carboxylic acids, N-vinyl lactams and nitrogen-containing heterocycles with a vinyl group substituted thereon. Polymers whose amino groups are obtained by polymer-analogous reaction of functional groups on the polymer include hydrolysis products of polymers based on N-vinylamides, for example hydrolysis products of homo- and copolymers of N-vinylacetamide, and also hydrogenation products of polymers based on olefinically unsaturated nitriles, for example hydrogenation products of homo- and copolymers of acrylonitrile and methacrylonitrile.

Ve vodě rozpustné polymery použité podle tohoto vynálezu mají obecně hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost (M_w) větší než 500 daltonů a menší nebo rovnu 10^δ daltonů.The water-soluble polymers used in this invention generally have a weight average molecular weight (M _w ) greater than 500 daltons and less than or equal to 10 ^δ daltons.

Výhodné ve vodě rozpustné polymery podle tohoto vynálezu mají molekulovou hmotnost (M_w) v rozsahu od 1000 do 100 000, zvláště v rozsahu od 2000 do 50 000, zvláště výhodně v rozsahu od 5000 to 30 000 daltonů. Jsou dobře známy odborníku v oboru a jsou komerčně dostupné nebo připravitelné známými způsoby.Preferred water-soluble polymers according to the invention have a molecular weight (M _w ) in the range of 1000 to 100,000, especially in the range of 2000 to 50,000, particularly preferably in the range of 5000 to 30,000 daltons. They are well known to the person skilled in the art and are commercially available or can be prepared by known methods.

Přednost je podle tohoto vynálezu dávána homo- a kopolymerům N-vinyllaktamů, zvláště N-vinylpyrrolidonu.Preference is given according to the present invention to homo- and copolymers of N-vinyl lactams, especially N-vinyl pyrrolidone.

Z těchto je přednost dávána homo- a kopolymerům, zvláště homopolymerům, které mají průměrnou molekulovou hmotnost v rozsahu od 1000 do 100 000, zvláště v rozsahu od 2000 do 50 000 a nejvýhodněji v rozsahu od 5000 do 30 000. Homo- a kopolymery N-vinyllaktamů jsou velmi dobře známy odborníku v oboru, například z Ullmannovy Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. vydání, sv. A21, str. 752 až 756, a též z Rompp, Chemielexikon, 9. vydání, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1989 až 1992, str. 3583 a násl. a též tam citované odkazy (viz též Davidson, Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, McGraw-Hill, New York - Londýn, str. 21.1 až 21.21 (1980); Houben-Weyl, E20/2, 1267 až 1276).Of these, preference is given to homo- and copolymers, especially homopolymers having an average molecular weight in the range of 1000 to 100,000, especially in the range of 2000 to 50,000 and most preferably in the range of 5000 to 30,000. Homo- and copolymers of N-vinyl lactams are very well known to the person skilled in the art, for example from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A21, pp. 752 to 756, and also from Rompp, Chemielexikon, 9th edition, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1989 to 1992, pp. 3583 et seq. and also the references cited therein (see also Davidson, Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, McGraw-Hill, New York-London, pp. 21.1 to 21.21 (1980); Houben-Weyl, E20/2, 1267 to 1276).

Při způsobu podle tohoto vynálezu je měď nanášena na pevný oxidický nosič impregnací nosiče vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu sůl mědi a nejméně jeden ve vodě rozpustný polymer v množství popsaném výše. Měď se nanáší takovým způsobem, že se na pevném oxidickém nosiči vyloučí v oxidačním stavu vyšším než 0.In the process of the present invention, copper is deposited on a solid oxide support by impregnating the support with an aqueous solution containing at least one copper salt and at least one water-soluble polymer in the amount described above. The copper is deposited in such a way that it is deposited on the solid oxide support in an oxidation state greater than 0.

Inventivní zpracování pevného oxidického nosiče s vodným roztokem soli mědi může být v podstatě dosaženo dvěma odlišnými cestami. V jednom ztělesnění tohoto vynálezu se pevný oxidický nosič impregnuje vodným roztokem soli mědi obsahujícím ve vodě rozpustný polymer, vysuší a pokud je nezbytné tak se tento postup opakuje až do dosažení požadovaného obsahu mědi. Impregnace je možno dosáhnout například • ti · ti · * · · ti «·· ti · tititi ti tititi • ti ti ti ti tititi • titi·· titi·· ti • ti titi ti ti ti ti •••«••ti titi tititi titi tititi postříkáním pevného oxidického nosiče ve fluidním loži vodným roztokem soli mědi. Příklady vhodných zařízení zahrnují potahovací pánve a granulátory s fluidním ložem.The inventive treatment of a solid oxide support with an aqueous solution of a copper salt can essentially be achieved in two different ways. In one embodiment of the present invention, the solid oxide support is impregnated with an aqueous solution of a copper salt containing a water-soluble polymer, dried and if necessary this process is repeated until the desired copper content is achieved. Impregnation can be achieved, for example, by spraying the solid oxide support in a fluidized bed with an aqueous solution of a copper salt. Examples of suitable equipment include coating pans and fluidized bed granulators.

Dále se dá pevný oxidický nosič impregnovat tak, že se rozptýlí ve vodném roztoku soli mědi a vévodě rozpustného polymeru, odfiltruje a vysuší (viz dále), pokud je nutno opakovaně, až se dosáhne požadovaného obsahu mědi.Furthermore, the solid oxide support can be impregnated by dispersing it in an aqueous solution of a copper salt and a water-soluble polymer, filtering it off and drying it (see below), if necessary repeatedly, until the desired copper content is reached.

Ve výhodném ztělesnění způsobu podle tohoto vynálezu se měď nanáší s užitím srážedla pro vysrážení mědi na pevný oxidický nosič. Pevný oxidický nosič se obecně rozptýlí ve vodném roztoku obsahujícím nejméně jednu sůl mědi a nejméně jeden ve vodě rozpustný polymer a poté se přidá srážedlo. K vodné suspenzi pevného oxidického nosiče mohou být přidány jak sůl mědi, tak ve vodě rozpustný polymer v rozpuštěné podobě nebo jako pevná látka. To podstatné v tomto vynálezu je, že polymer a sůl mědi jsou přítomné v rozpuštěné podobě ve vodné disperzi nosiče před přidáním srážedla. Po vysrážení se výsledná pevná látka (nosič s vysráženou sloučeninou mědi) odfiltruje a vysuší. Před vysušením výsledné pevné látky se může promýt vodou nebo s vodou mísitelným rozpouštědlem pro odstranění přebytku srážedla. Sušení probíhá obecně při teplotách přes 100 °C a za atmosférického tlaku. Nicméně se může sušit za sníženého tlaku a, pokud je nezbytné, za nízké teploty. Doba sušení se obecně pohybuje v rozsahu od 1 až do 48 hodin.In a preferred embodiment of the process of the present invention, copper is deposited using a precipitant to precipitate copper onto a solid oxide support. The solid oxide support is generally dispersed in an aqueous solution containing at least one copper salt and at least one water-soluble polymer, and then the precipitant is added. Both the copper salt and the water-soluble polymer can be added to the aqueous suspension of the solid oxide support in dissolved form or as a solid. What is essential in the present invention is that the polymer and the copper salt are present in dissolved form in the aqueous dispersion of the support before the addition of the precipitant. After precipitation, the resulting solid (support with precipitated copper compound) is filtered off and dried. Before drying the resulting solid, it can be washed with water or a water-miscible solvent to remove excess precipitant. Drying is generally carried out at temperatures above 100°C and at atmospheric pressure. However, drying can be carried out under reduced pressure and, if necessary, at low temperature. Drying time generally ranges from 1 to 48 hours.

Teplota sušení obecně nepřekračuje 200 °C.The drying temperature generally does not exceed 200°C.

Vhodná srážedla zahrnují vodné roztoky ve vodě rozpustných solí, zahrnujících fosforečnanové, sulfidové, uhličitanové, oxalatové nebo hydroxidové ionty v koncentraci dostatečné pro vysrážení mědi. Přidáním srážedla se měď vysráží na pevném oxidickém nosiči jako těžko rozpustná sůl. Na rozdíl od elektrolytického poměďování je zde měď přítomna v oxidačním stavu vyšším než 0.Suitable precipitants include aqueous solutions of water-soluble salts, including phosphate, sulfide, carbonate, oxalate or hydroxide ions, in a concentration sufficient to precipitate the copper. By adding the precipitant, the copper is precipitated on a solid oxide support as a sparingly soluble salt. In contrast to electrolytic copper plating, the copper is present in an oxidation state higher than 0.

Typická srážedla zahrnují soli alkalických kovů s výše popsanými anionty, zvláště soli sodné a draselné. Sulfidové ionty se mohou použít v podobě sirovodíku.Typical precipitants include alkali metal salts of the anions described above, particularly the sodium and potassium salts. Sulfide ions may be used in the form of hydrogen sulfide.

Výhodnými srážedly pro vodné roztoky jsou ve vodě rozpustné uhličitany a hydroxidy, například vodné roztoky uhličitanu sodného, uhličitanu draselného, hydroxidu sodného a hydroxidu draselného. Nejvýhodnějšími srážedly jsou vodné roztoky uhličitanu sodného nebo uhličitanu draselného.Preferred precipitants for aqueous solutions are water-soluble carbonates and hydroxides, for example aqueous solutions of sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide. The most preferred precipitants are aqueous solutions of sodium carbonate or potassium carbonate.

Srážení může být prováděno jak při teplotě místnosti, tak při zvýšené teplotě. Srážení se s výhodou provádí při teplotách nad 50 °C, zvláště pokud se jako srážedlo použije uhličitan nebo hydroxid. Srážedlo se s výhodou nepřidává v jedné dávce, ale během delší doby, s výhodou v rozsahu od 0,5 do 10 hodin, zvláště v rozsahu od 1 do 5 hodin.The precipitation can be carried out both at room temperature and at elevated temperature. The precipitation is preferably carried out at temperatures above 50°C, especially if a carbonate or hydroxide is used as the precipitant. The precipitant is preferably not added in one portion, but over a longer period of time, preferably in the range of 0.5 to 10 hours, in particular in the range of 1 to 5 hours.

Způsob podle tohoto vynálezu se obecně provádí s použitím oxidického materiálu jako nosiče, který je vybrán ze skupiny keramických oxidů jako je oxid křemičitý, například dinasy a silikagely, křemičitany, hlinitokřemičitany, oxid hlinitý, zvláště α-alumina, oxid zirkoničitý a oxid titaničitý nebo jejich směsi a též zeolity a pemza. Látky výhodné jako nosič pro tento vynález zahrnují nejméně 80 % hmotnostních oxidu křemičitého, například ve formě silikagelu nebo ve formě dinasu. Materiály oxidického nosiče použité podle tohoto vynálezu mají obecně měrný povrch BET (jak se měří podle německé normy DIN 66 131) větší než 30 m²/g, s výhodou nad 50 m²/g, zvláště nad 100 m²/g. Plocha povrchu BET nepřekročí 600 m²/g, zvláště 500 m²/g. Ve výhodném ztělesnění tohoto vynálezu se jako oxidický materiál nosiče používá dinas, který má měrný povrch BET v rozsahu od 200 do 400 m²/g.The process according to the invention is generally carried out using an oxide material as a support, which is selected from the group of ceramic oxides such as silica, for example dinases and silica gels, silicates, aluminosilicates, alumina, in particular α-alumina, zirconia and titania or mixtures thereof and also zeolites and pumice. Preferred support materials for the invention include at least 80% by weight of silica, for example in the form of silica gel or in the form of dinases. The oxide support materials used according to the invention generally have a BET specific surface area (as measured according to German standard DIN 66 131) of greater than 30 m ² /g, preferably above 50 m ² /g, in particular above 100 m ² /g. The BET surface area does not exceed 600 m ² /g, in particular 500 m ² /g. In a preferred embodiment of the present invention, a dinas having a BET surface area in the range of 200 to 400 m ² /g is used as the oxide support material.

Vodné roztoky soli mědi použité ve způsobu podle tohoto vynálezu zahrnují obecně ve vodě rozpustnou sůl mědi v koncentracích od 0,05 do 5 mol/1, s výhodou od 0,1 do 3The aqueous copper salt solutions used in the process of the present invention generally comprise a water-soluble copper salt in concentrations of from 0.05 to 5 mol/l, preferably from 0.1 to 3 mol/l.

·· • · « mol/1 (vzhledem k vodné fázi před přidáním srážedla nebo vzhledem k roztoku mědi použitému jako impregnační prostředek) . Koncentrace obecně závisí na rozpustnosti soli mědi, nebo je určována na základě proveditelnosti. Typickými solemi mědi jsou octan měďnatý, chlorid měďnatý, síran měďnatý, dusičnan měďnatý a též odpovídající hydráty těchto solí. Koncentrace polymeru rozpustného ve vodě se v těchto roztocích pohybuje v rozsahu od 0,1 do 100 g/1, s výhodou v rozsahu od 0,5 do 50 g/1, zvláště výhodně v rozsahu od 1 do 10 g/1. Poměr mědi k polymeru je obecně v rozsahu od 100:1 do 1:2, s výhodou v rozsahu od 50:1 do 1:1, zvláště v rozsahu od 20:1 do 2:1 (hmotnostní poměr měď:polymer).·· • · « mol/l (relative to the aqueous phase before the addition of the precipitant or to the copper solution used as impregnating agent). The concentration generally depends on the solubility of the copper salt or is determined on the basis of feasibility. Typical copper salts are copper acetate, copper chloride, copper sulfate, copper nitrate and also the corresponding hydrates of these salts. The concentration of the water-soluble polymer in these solutions ranges from 0.1 to 100 g/l, preferably in the range from 0.5 to 50 g/l, particularly preferably in the range from 1 to 10 g/l. The ratio of copper to polymer is generally in the range from 100:1 to 1:2, preferably in the range from 50:1 to 1:1, especially in the range from 20:1 to 2:1 (copper:polymer weight ratio).

Inventivní zpracování pevného materiálu oxidického nosiče vodným roztokem solí mědi může být následováno kalcinací. Kalcinační krok se s výhodou provádí v atmosféře vzduchu nebo v atmosféře inertního plynu, s výhodou dusíku, při teplotách od 250 do 450 °C. Kalcinace obecně trvá od 1 do 24 hodin.The inventive treatment of the solid oxide support material with an aqueous solution of copper salts may be followed by calcination. The calcination step is preferably carried out in an air atmosphere or in an inert gas atmosphere, preferably nitrogen, at temperatures from 250 to 450°C. The calcination generally lasts from 1 to 24 hours.

Práškový katalyzátor získaný způsobem podle tohoto vynálezu je obecně s výhodou lisován do tvarovaného předmětu jako jsou tablety, provazce, kroužky, kolečka jako od vagonu, hvězdy, voštinová tělesa, koule, granule nebo výrobky získané vytlačováním, s výhodou tablety, výhodně smíšením s tabletovacími pomocnými prostředky. Mohou být použity obvyklé pomocné tabletovací prostředky. Příklady jsou grafit, stearát hořečnatý, methylcelulózy (jako je Walocel®), prášek mědi nebo jejich směsi. Tvarové předměty se mohou tvarovat před nebo po kalcinačním kroku.The powder catalyst obtained by the process of the present invention is generally preferably pressed into a shaped article such as tablets, strings, rings, wagon wheels, stars, honeycomb bodies, spheres, granules or products obtained by extrusion, preferably tablets, preferably by mixing with tableting aids. Conventional tableting aids can be used. Examples are graphite, magnesium stearate, methylcelluloses (such as Walocel®), copper powder or mixtures thereof. The shaped articles can be shaped before or after the calcination step.

Obsah mědi v katalyzátoru (počítaný jako kovová měď) se bude běžně pohybovat v rozsahu od 0,01 do 50 % hmotnostních, s výhodou v rozsahu od 2 do 30 % hmotnostních, se zvláštní výhodou v rozsahu od 5 do 20 % hmotnostních, vzhledem k celkové hmotnosti katalytického materiálu.The copper content of the catalyst (calculated as metallic copper) will normally range from 0.01 to 50% by weight, preferably from 2 to 30% by weight, particularly preferably from 5 to 20% by weight, based on the total weight of the catalytic material.

• · · · · · • 9 · · 9 9*9 · · · «9 • · · 9 · · · » · ·• · · · · · • 9 · · 9 9*9 · · · «9 • · · 9 · · · » · ·

Katalyzátory podle tohoto vynálezu mohou dále ze své výroby obsahovat do 2 % hmotnostních alkalických kovů, zvláště sodíku nebo draslíku. Měrný povrch BET katalyzátoru (jak se měří podle německé normy DIN 66 131) není obecně nižší než 30 m²/g, s výhodou je v rozsahu od 50 do 600 m²/g, zvlášť výhodně je v rozsahu od 100 do 500 m²/g. Ve výhodném ztělesnění tohoto vynálezu je v rozsahu od 200 do 400 m²/g. Průměrná velikost částice soli mědi uložená na katalyzátoru podle tohoto vynálezu je obecně pod 20 nm. Velikost částice se může určit například transmisní elektronovou mikroskopií nebo určením velikosti krystalických oblastí rentgenovou difrakční (XRD) analýzou.The catalysts according to the invention may further contain up to 2% by weight of alkali metals, in particular sodium or potassium, from their production. The specific BET surface area of the catalyst (as measured according to German standard DIN 66 131) is generally not less than 30 m ² /g, preferably in the range of 50 to 600 m ² /g, particularly preferably in the range of 100 to 500 m ² /g. In a preferred embodiment of the invention, it is in the range of 200 to 400 m ² /g. The average particle size of the copper salt deposited on the catalyst according to the invention is generally below 20 nm. The particle size can be determined, for example, by transmission electron microscopy or by determining the size of the crystalline regions by X-ray diffraction (XRD) analysis.

Katalyzátory podle tohoto vynálezu se mohou použít pro dehydrogenaci sekundárních alkoholů na odpovídající ketony. Sekundárními alkoholy nemusí být pouze alkoholy s otevřeným řetězcem, ale též cykloalkanoly. Výhodnými výchozími látkami pro způsob podle tohoto vynálezu jsou alkanoly a cykloalkanoly které mají v řetězci 3 až 14 atomů uhlíku. Zvláště výhodnými výchozími látkami jsou cykloalkanoly jako jsou cyklopentanol, cyklohexanol, methylcyklohexanoly a cyklododekanol. Katalyzátory podle tohoto vynálezu jsou obzvláště vhodné pro dehydrogenaci cyklohexanolu.The catalysts of the present invention can be used for the dehydrogenation of secondary alcohols to the corresponding ketones. The secondary alcohols need not be only open-chain alcohols, but also cycloalkanols. Preferred starting materials for the process of the present invention are alkanols and cycloalkanols having 3 to 14 carbon atoms in the chain. Particularly preferred starting materials are cycloalkanols such as cyclopentanol, cyclohexanol, methylcyclohexanols and cyclododecanol. The catalysts of the present invention are particularly suitable for the dehydrogenation of cyclohexanol.

Výchozí látky pro dehydrogenaci nemusí být pouze ve formě čistých alkoholů, ale mohou to být též směsi různých alkoholů. Obvykle jsou stejně tak používány směsi alkoholu a produktu dehydrogenace. Výchozí látkou pro dehydrogenaci cyklohexanolu je obecně směs cyklohexanolu a cyklóhexanonu. Může se použít též čistý cyklohexanol. Použitelná směs běžně obsahuje od 50 do 100 %, s výhodou od 60 do 99 %, zvláště 96 % hmotnostních cyklohexanolu a od 50 do 0 %, s výhodou od 40 do 1 %, zvláště 4 % hmotnostní cyklohexanonu. Cyklohexanon a cyklohexanol se často získají oxidací cyklohexanu a následným zakoncentrováním cyklohexanoluThe starting materials for the dehydrogenation need not only be in the form of pure alcohols, but can also be mixtures of different alcohols. Mixtures of alcohol and dehydrogenation product are also commonly used. The starting material for the dehydrogenation of cyclohexanol is generally a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone. Pure cyclohexanol can also be used. The mixture used usually contains from 50 to 100%, preferably from 60 to 99%, in particular 96% by weight of cyclohexanol and from 50 to 0%, preferably from 40 to 1%, in particular 4% by weight of cyclohexanone. Cyclohexanone and cyclohexanol are often obtained by oxidizing cyclohexane and subsequently concentrating the cyclohexanol.

oddestilováním cyklohexanonu a dalších podílů s nízkou teplotou varu.by distilling off cyclohexanone and other low-boiling fractions.

Dehydrogenace sekundárních alkoholů na ketony se obecně provádí v plynné fázi při teplotách od 180 °C do 400 °C, s výhodou v rozsahu od 200 až do 350 °C, zvlášť výhodně v rozsahu od 220 °C do 260 °C. Tlak se obecně volí v rozsahu od 50 kPa do 5 MPa a zvláště se využívá tlak atmosférický.The dehydrogenation of secondary alcohols to ketones is generally carried out in the gas phase at temperatures from 180°C to 400°C, preferably in the range from 200 to 350°C, particularly preferably in the range from 220°C to 260°C. The pressure is generally chosen in the range from 50 kPa to 5 MPa, and atmospheric pressure is particularly used.

Katalyzátor se obecně před reakcí aktivuje vodíkem (fáze formování). To se obecně provádí průchodem proudu vodíku ředěného inertním plynem, s výhodou dusíkem, přes katalyzátor při určité teplotě, s výhodou při teplotě v rozsahu od 120 do 300 °C. Obsah vodíku v redukujícím plynu se poté obyčejně plynule zvyšuje až nedochází k výrazné změně teploty.The catalyst is generally activated with hydrogen prior to the reaction (formation phase). This is generally done by passing a stream of hydrogen diluted with an inert gas, preferably nitrogen, over the catalyst at a certain temperature, preferably at a temperature in the range of 120 to 300 °C. The hydrogen content in the reducing gas is then usually increased continuously until there is no significant change in temperature.

Ve výhodném ztělesnění se nechá výchozí látka ve formě plynu procházet přes katalyzátor prostorovou rychlostí kapaliny od 0,1 do 100 h¹, s výhodou od 0,1 do 20 h¹. Výchozí látka se může mísit s inertním plynem jako je dusík nebo s párou. Dehydrogenační produkt může být pro další použití zpracováván běžným způsobem (pro cyklohexanon viz například DE-A 1 296 625 a DE-A 1 443 462).In a preferred embodiment, the starting material in gaseous form is passed over the catalyst at a liquid space velocity of from 0.1 to 100 h ¹ , preferably from 0.1 to 20 h ¹ . The starting material can be mixed with an inert gas such as nitrogen or with steam. The dehydrogenation product can be processed for further use in a conventional manner (for cyclohexanone, see, for example, DE-A 1 296 625 and DE-A 1 443 462).

V dalším výhodném ztělesnění se vodík oddělí od reakční směsi při opouštění reakčního pásma a přidá se ke směsi plynů vstupující do reakčního pásma. Dále je výhodné recyklovat reakční směs až do dosažení požadované konverze.In another preferred embodiment, hydrogen is separated from the reaction mixture as it leaves the reaction zone and added to the gas mixture entering the reaction zone. It is further preferred to recycle the reaction mixture until the desired conversion is achieved.

Katalyzátor podle tohoto vynálezu je velmi aktivní a může tedy být provozován při výrazně nižších teplotách než katalyzátory používané v průmyslu v současnosti, rychle se aktivuje a poskytuje vysokou selektivitu a konverze poblíž rovnováhy. Navíc výrazná deaktivace se vyskytuje pouze poThe catalyst of the present invention is very active and can therefore be operated at significantly lower temperatures than catalysts currently used in industry, is rapidly activated and provides high selectivity and conversions near equilibrium. Furthermore, significant deactivation occurs only after

zřetelně delších obdobích, než doposud obvyklé u existujících katalyzátorů.significantly longer periods than is usual with existing catalysts.

Katalyzátor podle tohoto vynálezu je pozoruhodný pro dobrou tabletovatelnost, odpovídající tvrdost, vysokou konverzi při nízkých pracovních teplotách, vysoké selektivity na cyklohexanon a dlouhou dobu životnosti.The catalyst of the present invention is notable for good tabletability, adequate hardness, high conversion at low operating temperatures, high selectivity to cyclohexanone and long shelf life.

Příklady provedení vynálezuExamples of embodiments of the invention

I. Příprava katalyzátorů podle tohoto vynálezu (příklad vynálezu 1)I. Preparation of catalysts according to the invention (Inventive example 1)

271 g oxidu křemičitého s měrným povrchem BET 270 m²/g se rozptýlí v jednom litru deionizované vody. Přidá se 5 g polyvinylpyrrolidonu (PVP od fy. Merck, číslo # 7443, průměrná molekulová hmotnost 25 000 g/mol) a 339 ml 2M vodného roztoku dusičnanu měďnatého. Suspenze se zahřívá na 90 °C. Přidá se 3000 ml koncentrovaného vodného roztoku uhličitanu sodného a za dobu přes 4 hodiny při teplotě 90 °C se dosáhne konstantní hodnoty pH asi 9,6. Várka se ochladí na teplotu místnosti a výsledná našedle černá suspenze se odfiltruje a promyje 80 litry vody. Prášek se poté suší při teplotě 120 °C po dobu 16 hodin. Poté se 2 hodiny kalcinuje při teplotě 300 °C.271 g of silica with a BET surface area of 270 m ² /g are dispersed in one liter of deionized water. 5 g of polyvinylpyrrolidone (PVP from Merck, number # 7443, average molecular weight 25,000 g/mol) and 339 ml of a 2M aqueous solution of copper nitrate are added. The suspension is heated to 90 °C. 3000 ml of concentrated aqueous sodium carbonate solution are added and a constant pH of about 9.6 is reached over 4 hours at 90 °C. The batch is cooled to room temperature and the resulting grayish-black suspension is filtered off and washed with 80 liters of water. The powder is then dried at 120 °C for 16 hours. It is then calcined at 300 °C for 2 hours.

Elementární analýza takto připraveného práškového katalyzátoru (atomovou absorpční spektroskopií) odpovídá obsahu mědi 15,1 % hmotn. (počítáno na elementární měď) a 1,0 % hmotn. sodíku (rovněž počítáno na elementární sodík).Elemental analysis of the thus prepared powder catalyst (by atomic absorption spectroscopy) corresponds to a copper content of 15.1 wt. % (calculated as elemental copper) and 1.0 wt. % sodium (also calculated as elemental sodium).

Ohledání práškového katalyzátoru pomocí transmisní elektronové mikroskopie ukazuje, že uložené částice mědi mají výrazně menší průměr než je 10 nm.Examination of the powder catalyst using transmission electron microscopy shows that the deposited copper particles have a diameter significantly smaller than 10 nm.

0 0 0 · 0 0 00 0 0 000 0 0 · 0 0 00 0 0 00

0000 0 0 00000 0 0 0

0 00 0 000 0 00 00 0 000 0 0

0 0 0 0000 0 0 000

000 0000 00 000 00 000000 0000 00 000 00 000

100 g práškového katalyzátoru získaného v příkladu 1 se předběžně zhutní s 3 g grafitu a 1 g stearátu hořečnatého do tablet o průměru 20 mm a tloušťce 2 mm. Tablety se poté protlučou sítem o velikosti ok 1 mm a vytvarují lisováním do tablet o průměru 5 mm a tloušťce 3 mm. Pevnost tablety při bočním nárazu je 36 ± 4 N. Pevnost tablety při bočním nárazu byla určena použitím nástrojů od fy. Frank, model # 81557.100 g of the powder catalyst obtained in Example 1 are pre-compacted with 3 g of graphite and 1 g of magnesium stearate into tablets with a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm. The tablets are then pressed through a 1 mm mesh screen and shaped by compression into tablets with a diameter of 5 mm and a thickness of 3 mm. The lateral impact strength of the tablet is 36 ± 4 N. The lateral impact strength of the tablet was determined using tools from Frank, model # 81557.

Srovnávací příklad 1Comparative example 1

133,93 g trihydrátu dusičnanu měďnatého se rozptýlí v 1500 ml destilované vody dohromady s 200 g oxidu křemičitého (BET měrný povrch 372 m²/g). Suspenze se ohřeje na teplotu 80 °C. Během dvou hodin se při teplotě 80°C přikapá 500 ml vodného 0,3 N roztoku hydroxidu draselného. Poté se během 4 hodin přidá 4200 ml 0,3N vodného roztoku hydroxidu draselného do dosažení konstantní hodnoty pH asi 9,5.133.93 g of copper nitrate trihydrate are dispersed in 1500 ml of distilled water together with 200 g of silicon dioxide (BET specific surface area 372 m ² /g). The suspension is heated to 80 °C. 500 ml of an aqueous 0.3 N potassium hydroxide solution are added dropwise at 80 °C over a period of two hours. Then 4200 ml of an aqueous 0.3 N potassium hydroxide solution are added over a period of 4 hours until a constant pH value of about 9.5 is reached.

Teplota 90°C se udržuje po dobu čtyř hodin za neustálého míchání. Našedle černý katalyzátor se poté odfiltruje a suší při teplotě 120 °C po dobu 8 hodin. Poté se kalcinuje při teplotě 300 °C po dobu 5 hodin.The temperature of 90°C is maintained for four hours with constant stirring. The greyish black catalyst is then filtered off and dried at 120°C for 8 hours. It is then calcined at 300°C for 5 hours.

Elementární analýza (atomovou absorpční spektroskopií) takto připraveného práškového katalyzátoru odpovídá obsahu mědi 14,3 % hmotnostních (počítáno jako elementární měď) a 3,3 % hmotnostních draslíku (taktéž počítán jako elementární draslík).Elemental analysis (by atomic absorption spectroscopy) of the thus prepared powder catalyst corresponds to a copper content of 14.3% by weight (calculated as elemental copper) and 3.3% by weight of potassium (also calculated as elemental potassium).

Posouzení katalyzátoru pomocí transmisní elektronové mikroskopie ukazuje, že uložené částice mědi mají podstatně menší průměr než 150 nm.Assessment of the catalyst using transmission electron microscopy shows that the deposited copper particles have a diameter significantly smaller than 150 nm.

Takto získaný práškový katalyzátor se výše popsaným způsobem lisuje s 1,5 g grafitu za vzniku tablet velikosti 5x4 mm. Pevnost tablety při bočním nárazu je 60 ± 8 N.The powder catalyst thus obtained is compressed with 1.5 g of graphite as described above to form tablets measuring 5x4 mm. The tablet strength upon lateral impact is 60 ± 8 N.

II. Test katalyzátoruII. Catalyst test

Testy katalyzátorů se provádějí v trubkovém reaktoru o průměru 5 cm a délce 60 cm. Pro každý test se nainstaluje 200 ml katalyzátoru I a aktivuje před reakcí vodíkem. Katalyzátor se před zaváděním výchozí látky aktivuje 150 1 N₂/h a 1,5 1 H₂/h při teplotě 120 °C. Proud vodíku se zastaví, jakmile se teplota zvýší více než o 10°C. Teplota se poté zvyšuje po 20°C krocích na 200 °C, zatímco průtok plynu se udržuje konstantní. Při 200 °C se poté katalyzátor aktivuje 150 1 N₂/h a 7,5 1 H₂/h. Po aktivaci se katalyzátor zatíží směsí 96 % cyklohexanolu a 4 % cyklohexanonu při prostorové rychlosti asi 0,7 h-¹. Proudy vystupující z reaktoru se po různých časech analyzují plynovou chromatografií. Výsledky jsou ukázány v tabulce 1.The catalyst tests are carried out in a tubular reactor with a diameter of 5 cm and a length of 60 cm. For each test, 200 ml of catalyst I are installed and activated before the reaction with hydrogen. The catalyst is activated with 150 l N ₂ /h and 1.5 l H ₂ /h at 120 °C before the introduction of the starting material. The hydrogen flow is stopped as soon as the temperature increases by more than 10 °C. The temperature is then increased in 20 °C steps to 200 °C, while the gas flow is kept constant. At 200 °C, the catalyst is then activated with 150 l N ₂ /h and 7.5 l H ₂ /h. After activation, the catalyst is loaded with a mixture of 96% cyclohexanol and 4% cyclohexanone at a space velocity of about 0.7 h- ¹ . The streams leaving the reactor are analyzed by gas chromatography after various times. The results are shown in Table 1.

Tabulka 1Table 1

Katalyzátor Catalyst Teplota [°C] Temperature [°C] Čas [h] Time [h] Konverze [%] Conversion [%] Selektivita [%] Selectivity [%] Příklad vynálezu 1 Example of invention 1 217 217 34 34 49 49 99,4 99.4 221 221 106 106 47 47 99,6 99.6 234 234 322 322 48 48 99,4 99.4 235 235 466 466 50 50 99,9 99.9 235 235 562 562 51 51 99,9 99.9 Srovnávací příklad 1 Comparative example 1 224 224 34 34 7 7 99,4 99.4 236 236 58 58 12 12 99,5 99.5 237 237 106 106 10 10 99,4 99.4 237 237 226 226 10 10 99,5 99.5 236 236 346 346 9 9 99,3 99.3

Katalyzátor podle uvedeného vynálezu poskytuje konverzi poblíž rovnováhy s velmi vysokou selektivitou vyšší než 99 % při teplotách nižších než 220 °C. Při této teplotě katalyzátor vykazuje deaktivaci jen postupně, jak je zřejmé z malého zvýšení teploty potřebné pro udržení konverze.The catalyst according to the invention provides conversion near equilibrium with a very high selectivity of more than 99% at temperatures below 220° C. At this temperature, the catalyst shows only gradual deactivation, as is evident from the small increase in temperature required to maintain conversion.

Claims

A process for preparing an oxide catalyst comprising copper with an oxidation number greater than 0, by treating the solid oxidic carrier material with an aqueous solution containing at least one copper salt and then calcining, characterized in that the copper is deposited by precipitation from the aqueous solution with a precipitant to a solid. an oxidic carrier material, wherein the aqueous solution comprises at least one water-soluble organic polymer in a concentration of from 0.1 to 100 g / l, which binds the copper ions by coordination bonding and is selected from homopolymers and copolymers of N-vinylpyrrolidone.

Method according to claim 1, characterized in that the precipitation is carried out at a temperature higher than 50 ° C.

Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the oxide support material has a BET specific surface area of greater than 50 m ² / g as measured according to DIN 66131.

Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the oxide support material comprises at least 70% by weight of SiO ₂ based on the total weight of the support material.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the copper is applied to the carrier material in an amount of from 0.1 to 50% by weight, based on the total weight of the catalyst.

6. Catalyst containing copper with an oxidation number greater than 0, on a solid oxidic support material, obtainable (replacement side) · · náhradní · náhradní náhradní náhradní náhradní náhradní náhradní náhradní náhradní The method of any one of the preceding claims, wherein the supported copper has an average particle size below 20 nm.

A process for dehydrogenating secondary alcohols to the corresponding ketones, characterized in that the dehydrogenation is carried out on a catalyst according to claim 6.

8. The process of claim 7 wherein the secondary alcohol is cyclohexanol.

(spare page)