CZ20002954A3 - Způsob výroby barviva TiO2 podle způsobu sulfatace a pec k provádění tohoto způsobu - Google Patents

Abstract

Způsob výroby oxidu titaničitého rozpuštštěním surových materiálů obsahujících titan v kyselině sírové, vyrobením roztoku titansulfátu s obsahem sulfátu kovu, hydrolyzováním tohoto titanylsulfátu, separací hydrátu oxidu titaničitého od kyseliny sírové obsahující kovový sulfát filtrací, případně bělením hydrátu oxidu titaničitého redukční úpravou v kyselém roztoku smícháním hydrátu oxidu titaničitého s přídavnými chemikáliemi a kalcinací hydrátu oxidu titaničitého, případně smíchaného s přídavnými chemikáliemi a rutilovými jádry na oxid titaničitý, jehož podstatou je, že hydrát oxidu titaničitého obsahující síru se suší v sušárně při teplotách od 90 do 400 °C, výhodně v rozmezí 90 až 200 °C a nejlépe v rozmezí 90 až 150 °C a prach hydrátu oxidu titaničitého z výfukových plynů sušárny se oddělí filtrací, usušený hydrát oxidu titaničitého se následně kalcinuje v přímo vyhřívané rotační peci s postupujícími pevnými látkami a plyny proti proudu, při teplotách v rozmezí 800 až 1100 °C (teplota pevné látky) a výfukové plyny se zbaví prachu a odsíří se. kalcinaění pec pro výrobu oxidu titaničitého z vysušeného hydrátu oxidu titaničitého obsahujícího siru, jejíž podstatou je, že je tvaru rotační pece, přičemž poměrjejí délky k jejímu průměru v rozmezí 5 až 10.

Description

Způsob výroby barviva TiO₂ podle způsobu sulfatace a pec k provádění tohoto způsobu.

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby barviva TiO₂ z hydrátu oxidu titaničitého a pece pro kalcinaci hydrátu oxidu titaničitého.

Dosavadní stav techniky

Podle dosavadního stavu techniky (Ullmanns Encyklopedia of ío Technical Chemistry, 4. edice, svazek 18 (1979), str. 574 - 576), hydrát oxidu titaničitého hromadící se v hydrolýze titanylsulfátu, je oddělen filtrací ze základní tekutiny, kyseliny sírové obsahující asi 25% sulfátu kovu. Obsah barvicích kovových iontů jako jsou ionty Fe, V, Cr je sníženo na minimum redukční úpravou ve zředěné kyselině. Po této úpravě nazývané jako bělení, hydrát oxidu titaničitého stále obsahuje asi 80 kg SO4² iontů, na tunu TiO₂ které nemohou být odstraněny promýváním vodou. Po přidání tak zvaných přídavných chemikálií, různých množství alkalického hydroxidu, kyseliny fosforečné a případně rutilových jader pro řízení kvality barviva, je hydrát oxidu titaničitého sušen v přímo vyhřáté rotační sušicí peci. Kouřové plyny o teplotě 1100 až 1400°C a pevné částice se pohybují proti proudu rotační pecí. V první sekci rotační pece hydrát oxidu titaničitého se suší. Poté, co se ohřeje na asi 500°C, kyselina sírová, odštěpená dalším zvyšováním teploty, se částečně rozloží v horkém kouřovém plynu na SO₂, O₂, a H₂O. Při 800 až

1000°C se konečně objeví tvorba částic barviva do modifikací anatasu nebo rutilu.

Rotační pece jsou velice velká zařízení pokud jde o výrobní kapacitu., zejména kvůli první sekci vyžadující asi 50% délky pece, kde φφ φφφφ

- 2 ♦ φ * φ • φ φφφφ φ ♦ Φ φφ φφ φφ φφφφ φφφφ φφφφ φφφφ φ φ φφφ · φ φ φ φ

Φ »2104-textHoc φ φ φ φ

ΦΦ ·Φ ΦΦ φφ se provádí sušení filtračního koláče hydrátu oxidu titaničitého. Zavedení teploty do produktu je velmi neefektivní (Dumont, Belanger, Ind. Egn, Chem., Process Des. Dev. 17(1978), 107-114). Filtrační koláče, které vypadávají ven z rotační pece v oblasti podávacího konce musí být rozemlety a vráceny pro filtraci. Kouřový plyn vypuštěný z rotační pece s teplotou přibližně 400°C obsahuje prach TiO₂, který je částečně přeměněn na barvivo, až na SO₂ a páry kyseliny sírové, které tvoří mlhu tou měrou jak plyn chladne. Toto vyžaduje ve velkém měřítku příslušenství pro shromažďování prachu a regeneraci prachu TiO_2j stejně ío jako pro odstranění mlhy H₂SO₄ a SO₂ (EP-A 0320682). Využití tepelné energie kouřového plynuje technicky komplikované, zejména následkem obsahu páry kyseliny sírové (EP-A 476172, EP-A 0097259).

Obvyklý způsob výroby oxidu titaničitého sušením, kalcinací hydrátu oxidu titaničitého s obsahem sulfátu v rotačních pecích je charakterizován několika nevýhodami.

- Jednotlivé postupy nemohou být prováděny optimálně vinou jejich spřažením, tj.spřažení sušení filtračních koláčů, kalcinace pevných látek s vodou a štěpení kyseliny sírové, stejně jako růst krystalu a to vše v jednou zařízení.

- Rotační pec je mimořádně neefektivní jako zařízení pro sušení filtračního koláče. Aby bylo možné získat přijatelnou rychlost sušení, musí být mezi spalovacím plynem a vlhkou pevnou látkou udržovány teplotní rozdíly v rozmezí 300 až 600 K. To způsobuje vysoké teplotní ztráty jako důsledek obsahu výfukového tepla a ztráty vyzářením

-. Vysoké teploty plynu vyžadované v sušicí zóně pece si vynutí vysoké rychlosti plynu v kalcinační zóně pece. Tím je částečně odnesen usušený, prachu podobný materiál. Proto je kapacita rotační pece omezena

0 0 0 0 0 • 0 · 0 · 0 0 0000 • 0 0000 ···« ~ 00000 000 00 00 0 “ J * 0 0 0 · c2104-te<doc · · · ·

0000 0 00 00 00 00 zejména odvodem prachu, který se neúměrně zvyšuje se zvyšující se rychlostí plynu.

- Vliv zvyšující se rychlostí plynu na tok usušených pevných látek se zvětšuje a pokud se rychlost sníží, může se objevit vystřelování produktu a zavinit nedostatečný kalcinovaný produkt.

- Musí být upravován velký specifický objem plynu na tunu vyrobeného TiO₂ pro odstranění prachu TiO₂ kyseliny sírové a SO₂.

Je známě, že výsledky kalcinační pece mohou být zvýšeny a určitá spotřeba energie může být snížena předsušením vkládaného materiálu ío před kalcinaci (DE-A 3725513, US-A 42 až 2K 4288, Kirk-Othmer,

Encyklopedie Chem.Techn., třetí svazek 14 (1981), str. 360-364).

Jenomže popsaná technologie nemůže být použita pro běžnou kalcinaci

TiO₂, protože páry kyseliny sírové uvolněné v kalcinační peci by v předsunuté sušárně kondenzovaly. Vnitřní cirkulace kyseliny sírové se spojitě se zvyšujícím množstvím kyseliny by byl toho důsledkem. Určité zvýšení kapacity příslušenství může být získáno podle EP-A 0406605 tak, že část filtračního koláče hydrátu oxidu titaničitého, který měl být kalcinován je předsušena s odděleně vyrobenou H₂SO₄ volný kouřový plyn a vysušený hydrát oxidu titaničitého se smíchá se zbytkem filtračního koláče před vložením do rotační kalcinační pece. Požadovanou drobivou konzistencí směsi jsou stanoveny úzké hranice pro předsušení

Proto mohou být výsledky konvenční rotační pece pro kalcinaci TiO₂ s poměrem délky k průměru asi 20:1 zvýšeny pouze v jistých mezích a to kvůli již zmíněnému silnému vlivu chování toku pevných částic a zvýšenému výstupu prachu při zvýšení rychlosti plynu.

Cílem vynálezu je vyřešit způsob a zařízení pro výrobu oxidu titaničitého sušením a kalcinaci hydrátu oxidu titaničitého s vysokou φφ «« φ φφφφ φ φφφφ

Φ ΦΦΦ ΦΦΦ 4

Φ · <t2104-tedMoc

Φ ΦΦ ΦΦ *·

Φ· ·»··

Φ φφφφ

Φ Φ Φ Φ

Φ Φ Φ Φ

Φ Φ Φ Φ

Φ Φ Φ Φ

ΦΦ ΦΦ rychlostí přísunu a nízkou cenou, který by odstranil nevýhody dosud známých způsobů a zařízení.

Podstata vynálezu

Tento problém řeší vynález, podle něhož se celý filtrační koláč hydrátu oxidu titaničitého obsahující sulfát suší v jakékoliv vhodné přímo či nepřímo vyhřívané sušárně při výrobních teplotách až do maxima 400°C, s výhodou při maximu 200°C a nejlépe v rozmezí 90 až 150 °C usušený hydrát oxidu titaničitého s obsahem sulfátu se kalcinuje ío ve vhodné rotační peci a výfukové plyny se zbaví prachu.

Předmětem vynálezu je způsob výroby oxidu titaničitého, zahrnující rozpuštění surových materiálů obsahujících titan v kyselině sírové, vyrobení roztoku obsahujícího titanylsulfát, hydrolyzováním tohoto titanylsulfátu, separací hydrátu oxidu titaničitého od kyseliny sírové obsahující kovový sulfát filtrací, případným bělením hydrátu oxidu titaničitého redukční úpravou v kyselém roztoku, smícháním hydrátu oxidu titaničitého s přídavnými chemikáliemi a kalcinaci hydrátu oxidu titaničitého případně smíchaného s přídavnými chemikáliemi a rutilovými jádry na kysličník titaničitý, jehož podstatou je, že se hydrát oxidu titaničitého obsahující sulfát suší při teplotách 90 až 400°C, s výhodou zejména v rozmezí 90 až 150°C, a že prach hydrátu oxidu titaničitého z výfuku sušárny je oddělen filtrací, usušený hydrát oxidu titaničitého se kalcinuje v přímo vytápěné rotační kalcinační peci s protiproudovým tokem plynů a pevných částic při teplotách v rozmezí

800 až 1100°C (teplota pevné látky) a výfukové plyny se zbaví prachu a odsíří se.

V zásadě je možné použít konvenční kalcinační pec TiO₂ jako rotační pec zejména v případě, že se suchý materiál slisuje. Ale v této ·<* ·««·

00 00 00 • · · 9 0 0 0 0 9 9 « • 0 · · · 0 · · 0 0 0 0 0 0 0 ··· · · · 0 · • 0 · 02104-textHioc · · « ·

0000 0 ·· ·· 0· 00 spojitosti mohou být výhody způsobu podle vynálezu využity jen v z . v v castecne.

Proto je předmětem vynálezu rovněž kalcinační pec pro provádění způsobu podle vynálezu. Kalcinační pec je rotační pec, přičemž poměr její délky k jejímu průměru je v rozmezí 5:1 až 10:1. Navíc k prstencovým přepadovým deskám na koncích rotační pece jsou instalovány přídavné přepadové desky rozmístěné s výhodou podél délky pece; Počet 1 až 5 těchto přepadů je zejména výhodný. Pro zaručení optimálního nastavení výrobních parametrů vzhledem ke kvalitě oxidu ío titaničitého a požadavku paliva při různých výrobních rychlostech, je rotační pec podle vynálezu s výhodou opatřena zařízením pro měnění rychlosti rotace, která se s výhodou mění v rozmezí 0,2 až 1 za minutu. Těsnější spektrum doby zdržení pevných látek v rotační peci je výsledkem přídavných přepadových desek. Rychlost rotace pece může být poměrně vysoká aniž by se podstatně zkrátila doba zdržení produktu. Současně je povrch produktu častěji obnovován a výsledkem toho je, že rozdíl teplot mezi palivovým plynem a produktem může být snížen. To také vede k mnohem stejnoměrnější kvalitě produktu. Změny rychlosti plynu v peci mají výrazně menší vliv na dobu zdržení produktu, než v případě dosud známých kalcinační ch pecí TiO₂.

Pro oddělení prachu z H₂SO₄ a SO₂, které obsahují prach z kalcinační pece, se dává přednost elektrostatickým srážedlům, o nichž je oddělený prach veden zpět znovu do rotační pece buď přímo nebo po slisování se suchým materiálem.. V zásadě je odstranění prachu z kalcinační ch spalin také možné filtrací nebo mokrým vymýváním ještě dříve, než jsou spaliny běžným známým způsobem zpracovány pro odstranění H₂SO₄ a SO₂.

«φ «>·

- 6 • · · φ φ · · ·· • · * φ · φφφφ φ φφφφ φφφφ φ φφφ φφφ φ φ φ φ φ

Je výhodné, když se prach, oddělený ve filtru, případně společně s hrubým suchým materiálem vyjmutým ze sušárny, naplní rovnou do rotační pece nebo s výhodou do pece po slisování.

Významnou výhodou způsobu podle vynálezu je, že měrný objem 5 kalcinačních spalin uložených s H₂SO₄ a SO₂ je pouze 30 až 50 % v porovnání s dosud známými způsoby. Výsledkem je rozhodně nižší cena odsíření spalin.

Protože filtrační koláč a suchý kalcinační materiál může být každý zpracováván za optimálních podmínek, vede způsob podle vynálezu k io úspoře energie od 15 až do 25 % v porovnání s dosud známými způsoby výroby oxidu titaničitého.

Přehled obrázků na výkresech

Na obr. 1 je nakreslen schematicky výhodný příklad provádění 15 způsobu podle vynálezu v zařízení. Na obr. 2 je nakreslen příklad výhodného provedení zařízení rotační pece podle vynálezu.

Příklad provedení vynálezu

Provádění způsobu výroby barviva TiO₂ v zařízení podle vynálezu 20 je pro výhodný příklad provedení popsáno pomocí obr. 1. Filtrační koláč 7, hydrátu oxidu titaničitého s obsahem sulfátu, s výhodou smíchaný s přídavnými chemikáliemi, je zaveden do sušárny 1 , která je přímo vyhřívána kouřovým plynem 8. Plyny 9, obsahující prach, které vystupují ze sušárny 1 s teplotou v rozmezí 90 až 400°C, s výhodou 90 až 150°C jsou zbaveny prachu ve filtru 2 a jsou odvedeny do atmosféry 10 . Suchý materiál 11 , vyjmutý ze sušárny 1 a prach 12, vyjmutý z filtru 2 jsou společně slisovány s prachem z rotační pece 13 v lisu 3 , například válcový lis. Slisovaný suchý materiál 14 se plní do rotační pece 4 tak, že ·· 4 « « Φ ·· ·« • · · Φ • · 4 9 * *

99

99 » · · ·

I 9 9 9

I · · ·

I 9 9 9

9 99 je veden proti proudu kouřového plynu 16 , vytvořeného v hořáku. Oxid titaničitý 15 , získaný z rotační pece 4 se zchladí běžně známým způsobem, rozemele se a případně podrobí dalšímu zpracování. Horké výfukové plyny 17, obsahující prach, H2SO4 a SO2, které opouští rotační pec při 250 až 450°C, lépe při 300 až 350°C, jsou s výhodou zbaveny prachu v elektrostatickém srážecím zařízení 5. Prachu zbavené výfukové plyny 18 zbavené prachu, jejichž obsah sloučenin síry H₂SO₄ a SO2 je dvakrát až třikrát vyšší, než je u běžně akumulovaných spalin, tedy tyto spaliny se odsíří v zařízení 6 pro čištění odpadních plynů a následně se vypustí do atmosféry 19.

Výhodný příklad provedení týkající se zařízení rotační pece podle vynálezu je nakreslen na obr. 2. Rotační pec 20 je typická tím, že její délka pro danou výrobní kapacitu pece je menší než 50 % těchto doposud známých rotačních pecí pro kalcinací TiO₂.

Navíc k přepadovým deskám ve tvaru prstence na horním pevném podávacím konci trubky 21 a na spodním výstupním konci 22 jsou instalovány čtyři další přepadové desky takovým způsobem, že jsou rozmístěny podél délky pece. Ohřev se provádí pomocí hořáku 25 umístěném ve spalovací komoře 24. Případné zavedení sekundárního vzduchu do spalovací komory není nakresleno. Výstup 26 produktu je umístěn dole pod hořákem 25. Vysušená pevná látka obsahující hydrát oxidu titaničitého padá do rotační pece přívodní trubkou 27. Obdobně podávání pevné látky může být provedeno pomocí dopravního šneku nebo pásu. Kalcinační výfukové plyny obsahující prach jsou vedeny z výstupní nádrže 28 plynu potrubím 29 do srážecího zařízení 5 prachu, sušárny 1 pevné látky. Podle požadavku výfukový plyn, zbavený prachu ve výstupní nádrži 28 plynu může být vypouštěn ven z výstupního otvoru 30 a přidáván k usušenému hydrátu oxidu titaničitého 11,12.

*· 4·Β· • · » ··· * · · · t • t c21G4-tq|,doc φ φ φ q et Bt 99 Bt

Výhody vynálezu jsou ilustrovány příklady, na předmět vynálezu neomezuje.

Příklady

Srovnávací příklad:

Hydrát oxidu titaničitého obsahující síru smíchaný s doplňkovými chemikáliemi a rutilovými jádry byl kalcinován v běžné rotační peci na slinuté barvivo oxidu titaničitého.

Rotační pec měla délku 60 m, vnitřní průměr 206 m a přepadové desky u ío vstupu a výstupu o výšce 0,3 m. Rychlost rotace byla 0,15 za min. Pec byla naplněna 6,8 t/h filtračním koláčem, který obsahoval 44 % TiO₂ a

0,24 t/h SO₄ ². Hořák pracoval pro 925 m³/h přírodní plyn. Celkově bylo zavedeno asi 18,800 m /h vzduchu (primární vzduch do hořáku + sekundární vzduch + únik vzduchu). Teplota plynů za přepadovými deskami pevné látky byla 1,230 °C odpovídající rychlosti plynu 5,7 m/s (počítáno pro prázdnou rotační pec).

Na straně hořáku byl průměrný výstup 3,0 t/h barviva oxidu titaničitého o teplotě 980°C. Množství získaného výstupu, ovlivněné změnou rychlosti plynu způsobené řízením teploty, se měnilo mezi 2,85 a

3,1 t/h s přijatelným kolísáním kvality.

Asi 25000 m³ vlhkých spalin o teplotě 395 °C, které obsahují 4,lg SO₂/m³ a 4,8 g prachu obsahujícího titan/ m³ bylo emitováno z horního konce pece. To odpovídá rychlosti toku plynu 61000 m³/h za pracovních podmínek. Plyn, který se ochladil a vyčistil od prachu v čisticí věži a pak byl zbaven H₂SO₄ zavlažen v ESP a katalyticky zbaven SO₂ pomocí aktivního dřevěného uhlí.

které se však • · • · · · · ♦ · · · · • · ··· · · * · c2lA-textddř · 9 ·

- 9 ···· *

Příklad

Podle vynálezu 17,4 t/h filtračního koláče popsaného ve srovnávacím příkladu bylo vysušeno v sušárně pevné látky (typu míchané zkapalněné lože) při 125 °C. Sušárna byla provozována s kouřovým o

plynem vytvořeným v hořáku s plynem s 26500 m /h vzduchu. Asi 38000 m /h vlhkého výfukového plynu bylo emitováno ze sušárny a zbaveno prachu ve filtru. Sušením bylo shromážděno 9,1 t/h prachu usušeného hydrátu oxidu titaničitého. Toto množství bylo slisováno válcovým lisem a pak podle vynálezu vloženo do rotační pece.

ío Rotační pec měla délku 28 m a vnitřní průměr 3,2 m, Kromě 0,3 m vysokých přepadů u konců rotační pece, byly podél délky pece rovnoměrně rozmístěny další čtyři stejně vysoké přepadové desky. Rychlost rotace je 0,5 min'¹. Hořák byl provozován s přírodním plynem 960 m /h. Celkem bylo zavedeno asi 17700 m /h vzduchu. Teplota plynů za přepadovou deskou výstupu byla 1320 °C; rychlost plynu 3,3 m/s.

Bylo získáno 7,65 t/h barviva oxidu titaničitého o teplotě 975°C. Vystupující produkt a kvalita barviva se liší v užším rozmezí než ve srovnávacím příkladu.

Proud vlhkých spalin asi 21100 m³/h o teplotě 310 °C, který obsahoval 13,4 g SO₂, 14,8 g H₂SO₄ a 3,6 g prachu na m³/h jak suchý plyn akumulovaný z rotační pece. Byl vyčištěn jako ve srovnávacím příkladu.

Podstatné výhody vynálezu jsou vyjádřeny porovnáním s dosavadním stavem techniky.

« · » · · · · • · · · · · · c2A4-text.dBc · ·

	Příklad vynálezu	podle	srovnávací příklad podle stavu techniky
rotační pec:
délka m	28		60
vnější povrch m	335		600
A měrný povrch m /t TiO2
	43,8		200

Spaliny z rotační pece (obsahující SO2/H2SO4):

teplota °C	310	395
měrný objem m /t TiO2	5880	20390
výstup prachu
% produktu TiO2	0,83	4,18

sušení filtračního koláče: spaliny (bez síry)

teplota °C	125
měrný objem m /t TiO2	6590

Celková spotřeba přírodního plynu
m3/t TiO2	242	308

• m³ zde, objem za pracovních podmínek

Claims (7)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby oxidu titaničitého rozpuštěním surových materiálů 5 obsahujících titan v kyselině sírové, vyrobením roztoku titanylsulfátu s obsahem sulfátu kovu, hydrolyzováním tohoto titanylsulfátu, separací hydrátu oxidu titaničitého od kyseliny sírové obsahující kovový sulfát filtrací, případně bělením hydrátu oxidu titaničitého redukční úpravou v kyselém roztoku, smícháním hydrátu oxidu titaničitého s přídavnými ío chemikáliemi a kalcinací hydrátu oxidu titaničitého, případně smíchaného s přídavnými chemikáliemi a rublovými jádry na oxid titaničitý, vyznačující se tím, že hydrát oxidu titaničitého obsahující síru se suší v sušárně při teplotách od 90 do 400 °C, výhodně v rozmezí 90 až 200 °C a nejlépe v rozmezí 90 až 150 °C a prach hydrátu

   15 oxidu titaničitého z výfukových plynů sušárny se oddělí filtrací, usušený Hydrát oxidu titaničitého se následně kalcinuje v přímo vyhřívané rotační peci s postupujícími pevnými látkami a plyny proti proudu, při teplotách v rozmezí 800 až 1100°C (teplota pevné látky) a výfukové plyny se zbaví prachu a odsíří se.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,že usušený hydrát oxidu titaničitého se slisuje a následně kalcinuje.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,že plyny,

   25 obsahující prach, H2SO4 a SO₂, které jsou vypouštěny z kalcinační pece s teplotou 250 až 450°C, s výhodou 300 až 350°C, se zbaví prachu a odsíří se nezávisle na výfukových plynech sušárny hydrátu oxidu titaničitého.

   00 0000

   0 0 · 0 • · · • 0 0 0

   0 0 ·

   0 0 0 0 0 • 0 0 0 »· >

   0 0 0 0 · · ♦

   0 0 0 0 0 0 0· · • £2f04-text®>^ _t * ⁹
4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,že výfukové plyny z kalcinační pece jsou zbaveny prachu v elektrostatickém srážecím zařízení nebo ve filtru prachu a oddělený prach se plyn, obsahující prach, zavede do kalcinační pece spolu s usušeným hydrátem oxidu titaničitého,
5. 5 případně po slisování.

   5. Kalcinační pec pro výrobu oxidu titaničitého z vysušeného hydrátu oxidu titaničitého obsahujícího síru, vyznačující se tím, že je tvaru rotační pece, přičemž poměr její délky k jejímu průměru je v ío rozmezí 5až 10 .
6. 6. Kalcinační pec podle nároku 5, vyznačující se tím, že rotační pec obsahuje vedle prstencových přepadových desek na svých koncích ještě další přepadové desky, rozmístěné podél délky pece.
7. 7. Kalcinační pec podle nároku 5, vyznačující se tím, že rotační pec je opatřena jednou až pěti přídavnými prstencovými přepadovými deskami.

   20 8. Kalcinační pec podle nároku 5, vyznačující se tím, že rotační válcová pec je opatřena zařízením pro měnění rychlosti rotace.