CZ20003123A3 - Retortové saze, způsob jejich výroby a jejich pouľití - Google Patents
Retortové saze, způsob jejich výroby a jejich pouľití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20003123A3 CZ20003123A3 CZ20003123A CZ20003123A CZ20003123A3 CZ 20003123 A3 CZ20003123 A3 CZ 20003123A3 CZ 20003123 A CZ20003123 A CZ 20003123A CZ 20003123 A CZ20003123 A CZ 20003123A CZ 20003123 A3 CZ20003123 A3 CZ 20003123A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carbon black
- zone
- combustion
- atoms
- reactor
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 11
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 title abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 6
- 238000001427 incoherent neutron scattering Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000160 carbon, hydrogen and nitrogen elemental analysis Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 66
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 12
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- -1 methane Chemical class 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 238000001683 neutron diffraction Methods 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 229910002848 Pt–Ru Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006978 SSBR Polymers 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XQSBLCWFZRTIEO-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-amine;hydrobromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[NH3+] XQSBLCWFZRTIEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002040 inelastic incoherent neutron scattering Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N platinum ruthenium Chemical compound [Ru].[Pt] CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
- C09C1/50—Furnace black ; Preparation thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)
Description
Retortové saze, způsob jejich výroby a jejich použití
Oblast techniky
Vynález se týká retortových sazí, způsobu jejich výroby a rovněž jejich použití.
Dosavadní stav techniky
V reaktoru pro výrobu retortových sazí se mohou retortové saze vyrábět pyrolýzou uhlovodíků, jak je známo z (Jllmannovy Encyklopedie technické chemie (Encyklopádie der technischen Chemie), svazek 14, str. 637-640 (1977). V reaktoru pro výrobu retortových sazí se spalováním topného plynu nebo kapalného paliva se vzduchem vytváří zóna s vysokou hustotou energie a do ní se vstřikuje surovina pro výrobu sazí. Při teplotách mezi 1200 °C až 1900 °C se surovina pro výrobu sazi pyrolyzuje. Strukturu sazi lze ovlivňovat přítomnosti iontů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin při tvorbě sazí, proto se často k surovině pro výrobu sazí takové přísady přidávají ve formě vodných roztoků.
Reakce se ukončí vstřikováním vody (prudké ochlazení) a saze se pomocí odlučovače, popřípadě filtrů oddělí od zplodin spalování. Takto získané saze se z důvodu své malé sypné hustoty ještě granulují. To se může provádět v granulátoru za přidání vody, ke které se mohou přimíchat malá množství pomocného granulačního prostředku.
Při současném použití oleje pro výrobu sazí a plynných uhlovodíků, jako například methanu, jako suroviny pro výrobu sazí, se mohou plynné uhlovodíky vstřikovat do proudu horkých • ·· 9 9 9 9 9 9 9 9 ·
9 9 9 9 9 · · · · · • · · 9 9 9 ···
999 9999 999 9 · · · » · · ·
99999 99 9 99 999 zplodin spalování odděleně od oleje pro výrobu sazí vlastní soupravou přívodních trubek.
Jestliže se olej pro výrobu sazí rozděluje na dvě různá místa pro vstřikování, která jsou umístěna oproti sobě podél osy reaktoru, potom na prvním místě ležícím proti proudu existují vzhledem ke vstřikovanému oleji pro výrobu sazí v přebytku množství zbytkového kyslíku, ještě obsažená ve zplodinách spalování ze spalovací komory. Tvorba sazí se tedy provádí na tomto místě při vyšší teplotě ve srovnání s následujícími místy vstřikování sazí, tj. na prvním místě vstřikování se vytvářejí stále jemnozrnné saze s vyšším specifickým povrchem než na následujícím místě vstřikování.
Každé další vstřikování olejů pro výrobu sazí vede k dalšímu poklesu teploty a k sazím s většími primárními částicemi.
Saze vyrobené tímto způsobem tedy vykazují rozšíření distribuční křivky velikostí agregátů a po zapracování do kaučuku projevují jiné chování než saze s velmi úzkým monomodálním spektrem velikostí agregátů. Širší distribuční křivka velikostí agregátů vede k menšímu součiniteli ztrát kaučukové směsi, tj. k menší hysterezi, a proto se také říká o „low hysteresis sazích. Saze tohoto druhu, popřípadě způsob jejich výroby, se popisují v patentech EP 0 315 442 a EP 0 519 988.
Z DE 19521565 jsou známy retortové saze s hodnotami CTAB mezi 80 a 180 m2/g a absorpcí 24M4-DBP mezi 80 a 140 ml/100 g, pro které při zapracování do kaučukové směsi SSBR/BR platí poměr tan δο/tan δ6ο tan δο/tan δβο > 2,76 - 6,7 x 10“3 x CTAB
·· ·· ···· • · · · · ♦ ·· · a hodnota tan 6go je vždy menší než hodnota pro saze ASTM se stejným povrchem CTAB a absorpcí 24M4-DBP. Při tomto způsobu se palivo spaluje s čadivým plamenem pro tvorbu zárodků.
Úkolem předloženého vynálezu je vyrobit saze, které mají vyšší aktivitu při použití jako nosný materiál pro elektrokatalyzátory v palivových článcích.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu jsou retortové saze, vyznačující se tím, že mají obsah H, stanovený pomocí analýzy CHN, větší než 4000 ppm a poměr integrálů píků nekonjugovaných atomů H (1250-2000 cm'1) k aromatickým a grafitovým atomům H (10001250 cm-1 a 750-1000 cm-1) , stanovený nepružnou neutronovou difrakcí (INS), menší než 1,22.
Obsah H může být větší než 4200 ppm, přednostně větší než 4400 ppm. Poměr integrálů píků nekonjugovaných atomů H (1250-2000 cm-1) k aromatickým a grafitovým atomům H (10001250 cm-1 a 750-1000 cm1) může být menší než 1,20.
Povrch CTAB může být 20 až 200 m2/g, přednostně 20 až 70 m2/g. Číslo DBP může být 40 až 160 ml/100 g, přednostně 100 až 140 ml/100 g.
Velmi vysoký obsah vodíku poukazuje na silné poruchy krystalické mřížky uhlíku v důsledku zvýšeného počtu hran krystalitu.
Dalším předmětem vynálezu je způsob výroby retortových sazí podle vynálezu v reaktoru pro výrobu sazí, který obsahuje podél osy reaktoru spalovací zónu, reakční zónu a • «· 999999 ·· · • 999 · · « · 9 9 9
9 9 9 9 9 999 • 99999 99 99 9 9
9999 999
99999 99 9 99 999 terminační zónu, vytvořením proudu horkých zplodin spalování ve spalovací zóně dokonalým spalováním paliva v plynu obsahujícím kyslík a vedením zplodin spalování ze spalovací zóny přes reakční zónu do terminační zóny, vmícháním suroviny pro výrobu sazí do horkých zplodin spalování v reakční zóně a zastavením tvorby sazí v terminační zóně vstřikováním vody, který se vyznačuje tím, že se kapalná a plynná surovina pro výrobu sazí vstřikuje na stejném místě.
Kapalná surovina pro výrobu sazí se může rozprašovat tlakem, párou, stlačeným vzduchem nebo plynnou surovinou pro výrobu sazí.
Kapalné uhlovodíky se spalují pomaleji než plynné, protože se nejdříve převádějí do plynného stavu, to znamená, že se musí odpařit. Tím se v sazích nacházejí podíly, které se vytvářejí z plynu, a takové, které se vytvářejí z kapaliny.
Jako měrné číslo pro charakterizování přebytku vzduchu se často používá takzvaný součinitel K. Při součiniteli K se jedná o poměr množství vzduchu potřebného pro stechiometrické spálení paliva k množství vzduchu skutečně přivedeného ke spálení. Součinitel K rovný 1 znamená tedy stechiometrické spalování. Při přebytku vzduchu je součinitel K menší než 1. Při tom se mohou při známých sazích používat součinitele K mezi 0,3 a 0,9. Přednostně se pracuje se součiniteli K mezi 0,6 a 0,7.
Jako kapalné suroviny pro výrobu sazí se mohou použít kapalné alifatické nebo aromatické, nasycené nebo nenasycené uhlovodíky nebo jejich směsi, destiláty z černouhelního dehtu nebo zbytkové oleje, které vznikají při katalytickém • ·· ······ ·· · ···· · · · ···· • · · ··· ··· • ····· · · ·« · · • ···· ··· ····· ·· · ·· ··· krakování ropných frakcí, popřípadě při výrobě olefinů krakováním ropných derivátů nebo plynového oleje.
Jako plynné suroviny pro výrobu sazí se mohou použít plynné nasycené nebo nenasycené alifatické uhlovodíky, jejich směsi nebo zemní plyn.
Popsaný způsob není omezen na určitou geometrii reaktoru. Naopak se může přizpůsobit různým typům reaktoru a velikostem reaktoru.
Jako rozprašovače suroviny pro výrobu sazí se mohou použít pouhé tlakové rozprašovače (rozprašovače jedné látky) a rovněž rozprašovače dvou látek s vnitřním nebo vnějším směšováním, přičemž jako rozprašovací médium se může použít plynná surovina pro výrobu sazí. Výše popsaná kombinace kapalné a plynné suroviny pro výrobu sazí se může realizovat tedy například použitím plynné suroviny pro výrobu sazí jako rozprašovacího média pro kapalnou surovinu pro výrobu sazí.
Přednostně se mohou k rozprašování kapalné suroviny pro výrobu sazí používat rozprašovače dvou látek. Zatímco při rozprašovačích jedné látky může změna průtočné hmoty vést ke změně velikosti kapiček, při rozprašovačích dvou látek se může velikost kapiček rozsáhle ovlivňovat nezávisle na průtočné hmotě.
Pomocí způsobu podle vynálezu se může vyrábět celý sortiment průmyslových retortových sazí. Odborníkovi jsou známa opatření potřebná k tomuto účelu, jako například nastavení doby setrvání v reakční zóně a přídavek přísad k ovlivňování struktury sazí.
• ·* ·· ···« ·· • · · · · · · · · · • · · · · · ·· • ··· · · · · · · · • · · · · · · ·«· ·· ·· · ·· ·
Příklady provedení vynálezu
V následujících příkladech a srovnávacích příkladech se vyrábějí retortové saze podle vynálezu a popisuje se jejich použití jako nosného materiálu pro elektrokatalyzátory. Při tom se používají hodnoty elektrochemického výkonu v palivovém článku jako kritérium pro posouzení retortových sazí.
Výroba sazí Bl:
Saze podle vynálezu se vyrobí v reaktoru ji pro výrobu sazí znázorněném na obrázku 1. Tento reaktor 1 pro výrobu sazí má spalovací komoru 2. Olej a plyn se zavádí do spalovací komory axiální přívodní trubkou 2· Přívodní trubka se může pro optimalizaci tvorby sazí posouvat v axiálním směru.
Spalovací komora vybíhá k úzké části 4. Po přechodu úzkou částí expanduje reakční plynná směs do reakční komory
5.
Přívodní trubka má na své hlavě vhodné rozprašovací trysky (obrázek 2).
Pro způsob podle vynálezu důležitá spalovací zóna, reakční zóna a terminační zóna nemusí být od sebe ostře odděleny. Jejich axiální roztažení závisí na dané poloze přívodních trubek a přívodní trubky 6 pro chladicí vodu.
Rozměry použitého reaktoru jsou uvedeny v následujícím seznamu:
větší průměr spalovací komory
696 mm • 99 · 9 délka spalovací komory po úzkou část průměr úzké části délka úzké části průměr reakční komory poloha přívodních trubek pro olej1’ poloha přívodních trubek pro chladicí
630 mm 14 0 mm 230 mm 802 mm + 160 mm vodu1’ 2060 mm měřeno od bodu nula (začátek úzké části)
Parametry reaktoru pro výrobu sazí podle vynálezu jsou uvedeny v následující tabulce.
| Parametry reaktoru Parametr | Saze | |
| Jednotka | B1 | |
| Spalovací vzduch | Nirú/h | 1500 |
| Teplota spalovacího vzduchu | °C | 550 |
| Σ Zemní plyn | Nm3/h | 156 |
| Součinitel k (celkový) | 0,70 | |
| Olej pro výrobu sazí, axiální | kg/h | 670 |
| Poloha oleje pro výrobu sazí | mm | + 16 |
| Rozprašovací pára | kg/h | 100 |
| Přísada (roztok K2CO3) | 1/h x g/1 | 5,0 x 3,0 |
| Poloha přísady | axiální | |
| Výstup reaktoru | °C | 749 |
| Poloha chlazení | mm | 9/8810 |
Charakteristika sazí B1:
Obsah vodíku v sazích se stanoví elementární analýzou CHN (analyzátor LEČO RH-404 s detektorem tepelné vodivosti). Metoda nepružné neutronové difrakce (INS) je popsaná v literatuře (P. Albers, G. Prescher, K. Seibold, D. K. Ross a F. Fillaux, Inelastic Neutron Scattering Study Of Proton
| • 44 | • 4 | 4 4 4 4 | 4 4 | |||
| 4 · 4 | 4 | 4 | 4 | • | 4 | 4 4 |
| 4 >44 · | 4 | 4 4 | 4 4 | 4 | ||
| • 4 | 4 | • | 4 | 4 | 4 | |
| 4 4 44 | • 4 | • | 4 4 | 4 4 |
Dynamics In Carbon Blacks, Carbon 34 (1996) 903 a P. Albers,
K. Seibold, G. Prescher, B. Freund, S. F. Parker, J. Tomkinson, D. K. Ross, F. Fillaux, Neutron Spectroscopic Investigations On Different Grades Of Modified Furnace Blacks And Gas Blacks, Carbon 37 (1999) 437.
Metoda INS (popřípadě IINS - nepružná nekoherentní neutronová difrakce) nabízí několik vhodných jedinečných výhod pro ještě účinnější charakterizování sazí a aktivního uhlí.
Přídavně ke spolehlivé kvantifikaci obsahu H pomocí elementární analýzy umožňuje metoda INS podrobněji vzhledem k jeho vazbovému stavu roztřídit částečně velmi malý podíl vodíku do grafitizovaných sazí (přibližně 100-250 ppm), sazí (přibližně 2000-4000 ppm v retortových sazích) a do aktivního uhlí (přibližně 5000-12000 ppm v typických katalyzátorových nosičích).
V následující tabulce jsou uvedeny hodnoty celkového obsahu vodíku v sazích, stanovené pomocí analýzy CHN (analyzátor LEČO RH-404 s detektorem tepelné vodivosti).
Kromě toho jsou uvedeny integrály spekter, které se stanoví integrací oblastí spektra INS 750-1000 cm“1 (A) , 1000-1250 cm”1 (B) a 1250- 2000 cm”1 (C) . Aromatické a grafitové atomy H se vytvoří součtem integrálu píku A a B.
Saze se bez dalšího předběžného zpracování plní do speciálně vyvinutých hliníkových kyvet (hliník o čistotě 99,5 %, tloušťka stěn kyvet 0,35 mm), průměr kyvet 2,5 cm). Tyto kyvety se hermeticky uzavřou (přírubové těsnění z O-kroužku Kalrez).
| • *« • · · | ·· ··» · | • | • · • | • · | |
| • | • · | ||||
| • ··♦ · | • | • · | • · | • | |
| • · | • | • · | • | • | |
| • · ·· | ·· ♦ | • · | • · |
| Saze | Obsah H [ppm] stanovený elementár ní analýzou CHN | Integrál píků | Poměr C/(A+B) | ||
| pomocí měření INS | C | ||||
| A | B | ||||
| 750-lOOOcm1 out of plane C-H- deformační kmity | 1000-1250cm'1 in plane C-H- deformačni kmity | 1250-2000cm 1 C-H- deformační kmity nekonj ugova- ných složek | Nekonjugova- né atomy H k aromatickým a grafitovým atomům H | ||
| Bl | 4580±300 | 107 ± 1 | 99 ± 1 | 241 ±3 | 1,17 |
| N 234 | 3853 | 23,2 ± 1 | 21,4 ± 1 | 55 ± 3 | 1,23 |
| EB 111 DE 19521565 | 4189 | 27,4 ± 1 | 26,1 ± 1 | 68 ± 3 | 1,27 |
| Retortové saze Vulcan XC-72 | 2030±200 | 69 ± 1 | 63 ± 1 | 176 ± 3 | 1,33 |
Bl vykazují tedy kvantitativně více vodíku ve srovnání s jinými sazemi, ale jejich poměr sp3/sp2 vodíku je snížen, to znamená, že větší podíl vodíku je vázán zejména aromaticky/grafiticky. Jedná se o C-H protony na vodíkem nasycených přerušených hranách a defektech, a tedy o průměrně silněji porušený povrch. Přesto vykazují saze Bl, podíváme-li sena to absolutně, současně také nejvyšší podíl porušených nekonjugovaných složek, aniž by naproti tomu, absolutně vzato, jeho sp3/sp2 charakter byl velmi změněn směrem k sp3.
Poměr specifických povrchů adsorpce BET a adsorpce CTAB (cetylamoniumbromid) se stanoví podle normy DIN 66 132.
• ·« ·· «··· «· ···· · · · · · · • ··· · · · · · · · · • · · · · ··· ····· ·· 9 9 9 999
| Saze | Povrch CTAB [m2/g] | Povrch BET [m2/g] | Poměr povrchů BET:CTAB |
| B1 | 30 | 30 | 1 |
Příklad 1
20,1 g sazí B1 (vlhkost 0,5 % hmotn.) se suspenduje v 2000 ml úplně odsolené vody. Po zahřátí na 90 °C a nastavení hodnoty pH na 9 pomocí hydrogenuhličitanu sodného se přidá 5 g platiny ve formě roztoku kyseliny hexachloroplatičité (25 % hmotn. Pt), suspenze se znovu nastaví na pH 9, redukuje 6,8 ml roztoku formaldehydu (37 % hmotn.), po filtraci se promyje 2000 ml úplně odsolené vody a 16 hodin suší ve vakuu při 80 °C. Takto získaný elektrokatalyzátor má obsah platiny 20 % hmotn.
Srovnávací příklad 1
Podobně jako v příkladu 1 se 20,0 g sazí Vulcan XC-72 R (vztaženo na hmotnost v suchém stavu) od firmy Cabot suspenduje v 2000 ml úplně odsolené vody. Příprava elektrokatalyzátoru se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1. Po vysušení ve vakuu se získá elektrokatalyzátor, který má obsah platiny 20 % hmotn.
Příklad 2
K suspenzi 80,4 g sazí B1 (vlhkost 0,5 % hmotn.) v 2000 ml úplně odsolené vody se za míchání při teplotě místnosti přidá roztok 52,7 g kyseliny hexachloroplatičité (25 % hmotn. Pt) a 48,4 g roztoku chloridu ruthenitého (14 % hmotn. Ru) v 200 ml deionizované vody. Směs se zahřeje na 80 °C a roztokem hydroxidu sodného nastaví na pH 8,5. Po přídavku 27,2 ml • «· ·· ··♦· ·· · ·« « « · · « · · *· ·«* · · * · ♦ t « ··· ···· ··· * • · · · · · · · ··· ·· ·· · ·· ··* roztoku formaldehydu (37 % hmotn.) se směs přefiltruje, dodatečně promyje 2000 ml úplně odsolené vody a vlhký filtrační koláč se vysuší při 80 °C ve vakuové laboratorní sušárně. Získá se elektrokatalyzátor, který obsahuje 13,2 % hmotn. platiny a 6,8 % hmotn. ruthenia.
Srovnávací příklad 2
Podobně jako v příkladu 2 se za použití 81,1 g sazí Vulcan XC-72 R (vlhkost 1,39 % hmotn.) jako katalyzátorového nosiče získá platinově-rutheniový katalyzátor, který obsahuje 13,2 % hmotn. platiny a 6,8 % hmotn. ruthenia.
Syntéza ze srovnávacího příkladu 2 je popsána v DE 197 21 437 v příkladu 1.
Elektrokatalyzátory se zpracují pro elektrochemické charakterizování na jednotku s membránovými elektrodami (MEA = membrane electrode assembly). Elektrokatalyzátor podle vynálezu z příkladu 1 a rovněž elektrokatalyzátor ze srovnávacího příkladu 1 se charakterizují jako katodové katalyzátory v provozu vodík/vzduch a vodík/kyslík. Elektrokatalyzátor z příkladu 2 a také elektrokatalyzátor ze srovnávacího příkladu 2 se testují jako anodové katalyzátory tolerantní vůči CO v provozu reformovaný benzin/kyslík.
Katodové a anodové katalyzátory se podle příkladu 1 způsobu popsaného v US 5 861 222 nanesou na membránu s iontovou vodivostí (Nafion 115). Takto potažená membrána se položí mezi dva vodivé hydrofobované uhlové papíry (firma TORAY, TGC 90). Povlak katodové a anodové strany činí vždy 0,25 mg platiny/cm2. Tímto způsobem získaná jednotka s membránovými elektrodami (MEA) se měří v samostatném foto12 • ·· ··«·«· ·· *« · · · · · · · · • ··· · * · · · · · · • · · 9 · · · · ··· 99 99 9 99 999 elektromagnetickém článku (beztlaký provoz, teplota 80 °C), přičemž se nastaví hustota proudu 0,4 A/cm2.
K elektrochemickému testování katodových katalyzátorů se obě strany membrány pokryjí pastou platinového katalyzátoru popsaného v příkladu 1, popřípadě ve srovnávacím příkladu 1.
Jako topný plyn na katodě se použije kyslík, popřípadě vzduch, a na anodě vodík.
| Katalyzátor | Výkon článku při 400 mA/cm2 [mV] | Výkon článku při 500 mA/cm2 [mV] | ||
| o2 | Vzduch | o2 | Vzduch | |
| Příklad 1 | 687 | 606 | 649 | 545 |
| Srovnávací Příklad 1 | 630 | 518 | 576 | 429 |
Příprava jednotky s membránovými elektrodami k testování anodového katalyzátoru se provádí úplně analogicky jako při způsobu popsaném pro katodové katalyzátory podle US 5 861 222.
Při tom se jako anodový katalyzátor používá Pt-Ru-katalyzátor na nosiči vyrobený podle příkladu 2, popřípadě podle srovnávacího příkladu 2. Na katodové straně se používá v obou jednotkách s membránovými elektrodami platinový katalyzátor vyrobený podle srovnávacího příkladu 1.
Měření se provádí v samostatném fotoelektromagnetickém článku (provoz za tlaku 0,3 MPa, teplota 75 °C), přičemž se nastaví hustota proudu 0,5 A/cm2.
• 99 ·· ··W9 99
9* 9 9 99 9 999 • ··♦ 9··· 999 9
9999 999
999 99 99 9 99 999
Napětí článku U v provozu vodík/kyslík (bez přidávání reformovaného benzinu a/nebo CO na straně anody) se považuje za míru aktivity katalyzátoru.
Úbytek napětí AU, který vystupuje po přidání 100 ppm CO k topnému plynu, se považuje za míru tolerance katalyzátoru vůči CO.
Použije se následující složení topného plynu v provozu reformovaný benzin/CO: 58 % objemových H2; 15 % objemových N2; 24 % objemových CO2; 3 % objemové vzduchu („airbleed).
| Katalyzátor | Provoz H2/O2: Výkon článku při 500 mA/cm2 [mV] | Provoz reformovaný benzin/O2: Výkon článku při 500 mA/cm2 [mV] | AU úbytek napětí indukovaný CO [mV] |
| Příklad 2 | 715 | 661 | - 54 |
| Srovnávací příklad 2 | 686 | 620 | - 66 |
Výkon článku je pro příklad 1 a 2 zřetelně zvýšený ve srovnání s danými srovnávacími příklady.
Claims (3)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Retortové saze, vyznačující se tím, že mají obsah H, stanovený pomocí analýzy CHN, větší než 4000 ppm a poměr integrálů píku nekonjugovaných atomů H (1250-2000 cm1) k aromatickým a grafitovým atomům H (1000-1250 cm’1 a 750-1000 cm’1) , stanovený nepružnou neutronovou difrakcí (INS), menší než 1,22.
- 2. Způsob výroby retortových sazí podle nároku 1 v reaktoru pro výrobu sazí, který obsahuje podél osy reaktoru spalovací zónu, reakční zónu a terminační zónu, vytvořením proudu horkých zplodin spalování ve spalovací zóně dokonalým spalováním paliva v plynu obsahujícím kyslík a vedením zplodin spalování ze spalovací zóny přes reakční zónu do terminační zóny, vmícháním suroviny pro výrobu sazí do horkých zplodin spalování v reakční zóně a zastavením tvorby sazí v terminační zóně vstřikováním vody, vyznačuj í cí se tím, že se kapalná a plynná surovina pro výrobu sazí vstřikuje na stejném místě.
- 3. Použití retortových sazí podle nároku 1 pro výrobu elektrokatalyzátorů.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99116930A EP1078959B1 (de) | 1999-08-27 | 1999-08-27 | Furnaceruss, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20003123A3 true CZ20003123A3 (cs) | 2001-10-17 |
| CZ299609B6 CZ299609B6 (cs) | 2008-09-17 |
Family
ID=8238876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20003123A CZ299609B6 (cs) | 1999-08-27 | 2000-08-25 | Retortové saze, zpusob jejich výroby a jejich použití |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040248731A1 (cs) |
| EP (1) | EP1078959B1 (cs) |
| JP (1) | JP4856303B2 (cs) |
| KR (1) | KR100632719B1 (cs) |
| AT (1) | ATE214411T1 (cs) |
| BR (1) | BR0003851B1 (cs) |
| CA (1) | CA2317351C (cs) |
| CZ (1) | CZ299609B6 (cs) |
| DE (1) | DE59900983D1 (cs) |
| DK (1) | DK1078959T3 (cs) |
| ES (1) | ES2174560T3 (cs) |
| HU (1) | HU222689B1 (cs) |
| PT (1) | PT1078959E (cs) |
| TR (1) | TR200002473A2 (cs) |
| TW (1) | TW574324B (cs) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE50013678D1 (de) * | 1999-08-27 | 2006-12-14 | Umicore Ag & Co Kg | Elektrokatalysator für Brennstoffzellen |
| DE102005009321A1 (de) * | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Degussa Ag | Suspension |
| WO2007119574A2 (en) | 2006-03-23 | 2007-10-25 | Ajinomoto Co., Inc. | A method for producing an l-amino acid using bacterium of the enterobacteriaceae family with attenuated expression of a gene coding for small rna |
| DE102006037079A1 (de) | 2006-08-07 | 2008-02-14 | Evonik Degussa Gmbh | Ruß, Verfahren zur Herstellung von Ruß und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| DE102007047432A1 (de) * | 2007-10-04 | 2009-04-09 | Evonik Degussa Gmbh | Ruß, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| DE102007060307A1 (de) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Nachbehandlung von Ruß |
| DE102008005005A1 (de) | 2008-01-17 | 2009-07-23 | Evonik Degussa Gmbh | Kohlenstoff-Aerogele, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| WO2010043562A1 (de) * | 2008-10-16 | 2010-04-22 | Evonik Degussa Gmbh | Russ, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
| DE102008044116A1 (de) | 2008-11-27 | 2010-06-02 | Evonik Degussa Gmbh | Pigmentgranulat, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung |
| EP2196507B1 (de) | 2008-12-12 | 2011-07-13 | Evonik Carbon Black GmbH | Ink Jet Tinte |
| CN102574104A (zh) * | 2009-08-03 | 2012-07-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于电化学反应的催化剂 |
| MX2012009567A (es) | 2010-02-19 | 2012-10-01 | Cabot Corp | Metodo para la produccion de negro de humo con el uso de materia prima precalentada y aparato para su aplicacion. |
| DE102010002244A1 (de) | 2010-02-23 | 2011-08-25 | Evonik Carbon Black GmbH, 63457 | Ruß, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| CN102850826B (zh) * | 2012-09-14 | 2014-08-20 | 山西绛县申王化工有限公司 | 色素炭黑的制备工艺及其燃烧炉 |
| MX2017001891A (es) | 2014-08-29 | 2017-08-08 | Orion Eng Carbons Gmbh | Procedimiento para controlar la porosidad de negros de carbono. |
| DE102016201801A1 (de) | 2015-11-21 | 2017-05-24 | Suncoal Industries Gmbh | Partikelförmiges Kohlenstoffmaterial herstellbar aus nachwachsenden Rohstoffen und Verfahren zu dessen Herstellung |
| ES2913109T3 (es) | 2016-06-28 | 2022-05-31 | Carbonx Ip 3 B V | Producción de redes de estructuras de carbono cristalino |
| EP3757172B1 (en) | 2019-06-25 | 2023-08-09 | Orion Engineered Carbons GmbH | A process for producing carbon black and related furnace reactor |
| KR20210064987A (ko) | 2019-11-26 | 2021-06-03 | 황영리 | 제주무 단백질 추출물을 이용한 천연 화장품 제조방법 |
| CN116761677A (zh) | 2020-09-28 | 2023-09-15 | 海易森汽车股份有限公司 | 用于燃料电池的含铂催化剂的气固还原法制备方法 |
| KR20230138443A (ko) | 2020-11-25 | 2023-10-05 | 카본엑스 비.브이. | 열분해 오일로부터 탄소(나노) 구조의 새로운 생산 방법 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3592596A (en) * | 1968-05-23 | 1971-07-13 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the production of carbon black |
| IL36315A (en) * | 1970-03-19 | 1973-10-25 | Cabot Corp | Carbon black pigments and rubber compositions |
| JPS60235304A (ja) * | 1984-05-08 | 1985-11-22 | 株式会社フジクラ | 直流電力ケ−ブル |
| DE19521565A1 (de) * | 1995-06-19 | 1997-01-16 | Degussa | Verbesserte Furnaceruße und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19611510A1 (de) * | 1996-03-23 | 1997-09-25 | Degussa | Gasdiffusionselektrode für Membranbrennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| FR2775622A1 (fr) * | 1998-03-03 | 1999-09-03 | Atochem Elf Sa | Catalyseur bimetallique supporte a base de platine ou d'argent, son procede de fabrication et son utilisation pour les cellules electrochimiques |
| US6277350B1 (en) * | 1998-11-04 | 2001-08-21 | Sid Richardson Carbon, Ltd. | Carbon black and rubber products and methods of forming such products |
| DE50013678D1 (de) * | 1999-08-27 | 2006-12-14 | Umicore Ag & Co Kg | Elektrokatalysator für Brennstoffzellen |
| GB0606891D0 (en) * | 2006-04-05 | 2006-05-17 | Council Cent Lab Res Councils | Raman Analysis Of Pharmaceutical Tablets |
-
1999
- 1999-08-27 DE DE59900983T patent/DE59900983D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-27 AT AT99116930T patent/ATE214411T1/de active
- 1999-08-27 DK DK99116930T patent/DK1078959T3/da active
- 1999-08-27 ES ES99116930T patent/ES2174560T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-27 EP EP99116930A patent/EP1078959B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-27 PT PT99116930T patent/PT1078959E/pt unknown
-
2000
- 2000-07-15 TW TW89114193A patent/TW574324B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-08-24 TR TR2000/02473A patent/TR200002473A2/xx unknown
- 2000-08-24 JP JP2000254510A patent/JP4856303B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-24 KR KR1020000049269A patent/KR100632719B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-24 CA CA002317351A patent/CA2317351C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-25 CZ CZ20003123A patent/CZ299609B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-08-25 HU HU0003411A patent/HU222689B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-08-28 BR BRPI0003851-2A patent/BR0003851B1/pt not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-03-08 US US10/793,734 patent/US20040248731A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2317351A1 (en) | 2001-02-27 |
| EP1078959B1 (de) | 2002-03-13 |
| HU222689B1 (hu) | 2003-09-29 |
| EP1078959A1 (de) | 2001-02-28 |
| BR0003851B1 (pt) | 2009-08-11 |
| TR200002473A2 (tr) | 2001-04-20 |
| ATE214411T1 (de) | 2002-03-15 |
| HU0003411D0 (en) | 2000-08-25 |
| ES2174560T3 (es) | 2002-11-01 |
| PT1078959E (pt) | 2002-08-30 |
| US20040248731A1 (en) | 2004-12-09 |
| KR100632719B1 (ko) | 2006-10-16 |
| DE59900983D1 (de) | 2002-04-18 |
| HUP0003411A2 (hu) | 2001-04-28 |
| TW574324B (en) | 2004-02-01 |
| HUP0003411A3 (en) | 2002-02-28 |
| DK1078959T3 (da) | 2002-05-27 |
| CA2317351C (en) | 2007-10-23 |
| JP2001123091A (ja) | 2001-05-08 |
| KR20010050197A (ko) | 2001-06-15 |
| JP4856303B2 (ja) | 2012-01-18 |
| CZ299609B6 (cs) | 2008-09-17 |
| BR0003851A (pt) | 2001-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20003123A3 (cs) | Retortové saze, způsob jejich výroby a jejich pouľití | |
| JP4938165B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒 | |
| Xia et al. | Surface-functionalized palladium catalysts for electrochemical CO 2 reduction | |
| CN105047951B (zh) | 高表面积石墨化碳及其制造方法 | |
| Yu et al. | Electrochemical reduction of carbon dioxide at nanostructured SnO2/carbon aerogels: The effect of tin oxide content on the catalytic activity and formate selectivity | |
| Hwang et al. | Evaluation of pyrochar and hydrochar derived activated carbons for biosorbent and supercapacitor materials | |
| KR20070063532A (ko) | 감소된 수분 보유력을 가진 탄소에 지지된 촉매 | |
| Ayala-Cortés et al. | Exploring the influence of solar pyrolysis operation parameters on characteristics of carbon materials | |
| AU2003247424A1 (en) | Proton conductive carbon material | |
| Zhang et al. | Defect Engineered Microcrystalline Cellulose for Enhanced Cocatalyst‐Free Piezo‐Catalytic H2 Production | |
| Bai et al. | High-efficiency palladium catalysts supported on ppy-modified C 60 for formic acid oxidation | |
| Juang et al. | Size-controlled platinum nanoparticles prepared by modified-version atomic layer deposition for ethanol oxidation | |
| Liu et al. | Synthesis of narrow-band curled carbon nitride nanosheets with high specific surface area for hydrogen evolution from water splitting by low-temperature aqueous copolymerization to form copolymers | |
| Zhang et al. | Regulable pyrrolic-N-doped carbon materials as an efficient electrocatalyst for selective O 2 reduction to H 2 O 2 | |
| Castaño et al. | Synthesis and electrochemical applications of carbon nano-onions | |
| Friederici et al. | Effect of hydrothermal carbonization and eutectic salt mixture (KCl/LiCl) on the pyrolysis of Kraft lignin as revealed by thermal analysis coupled to advanced high-resolution mass spectrometry | |
| JP6923371B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒 | |
| Mekkat et al. | A novel N-doped porous carbon-supported g-C3N4 composite for enhanced photocatalytic CO2 conversion | |
| Asadullah et al. | Novel biomass gasification method with high efficiency: catalytic gasification at low temperature | |
| Calcerrada et al. | Optimization of the catalytic support and membrane for the electrochemical reforming of ethanol in alkaline media | |
| EP1079452B1 (de) | Elektrokatalysator für Brennstoffzellen | |
| Park et al. | Effect of fluorine–oxygen mixed gas treated graphite fibers on electrochemical behaviors of platinum–ruthenium nanoparticles toward methanol oxidation | |
| Zhu et al. | Petroleum diesel and biodiesel fuels used in a direct hydrocarbon phosphoric acid fuel cell | |
| Yue et al. | Carbon derived from treated rice husk as fuel for direct carbon fuel cells | |
| Shete et al. | Synthesis of a high dielectric constant graphene supported iron oxide and its electrocatalytic activity in a H 2 O 2 fuel cell and as an efficient photocatalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130825 |