CZ20003676A3 - Způsob výroby peroxidu vodíku přímou syntézou - Google Patents

Abstract

Vodný roztok peroxidu vodíku se vyrábí přímou syntézou z vodíku a kyslíku v přítomnosti heterogenního katalyzátoru. Podstata řešení spočívá v tom, že se do reaktoru, ve kterémje uspořádán katalyzátor, přivádí plynná směs obsahující H2 a O2, kteráje v podstatě nasycená nebo přesycená vodní párou (t.j. obsahuje mlhu). Objemový poměr přivedené plynné směsi (Nl/h) k odebrané kapalině (1/h) se nastaví na hodnoty rovné nebo větší než 15.000, zejména pak 20.000 až 50.000 a plynná směs opouštějící reaktor se po obohacení H2, O2 a vodní párou recykluje. Získají se roztoky s vysokou koncentrací H202. Heterogenní katalyzátor obsahuje jeden nebo několik kovů 8. vedlejší skupiny periodického systému, s výhodou vázaný na nosiči, např. na aktivním uhlí.

Description

Způsob výroby peroxidu vodíku přímou syntézou

Vynález se týká způsobu výroby peroxidu vodíku ve formě vodného roztoku přímou syntézou z vodíku a kyslíku. Syntéza se provádí na heterogenním katalyzátoru v přítomnosti vody.

Dosavadní stav_techniky

Přímá syntéza peroxidu vodíku reakcí vodíku s kyslíkem v kyselém vodném médiu v přítomnosti katalyzátoru z ušlechtilého kovu na nosiči je známa z různých dokumentů. Například je možné ooukázat na US patenty4,OO9 252 a 4,

681 751 a EP patentu O 274 830. U zoůsobů popsaných v těchto dokumentech se používá čistě vodné reakční médium, které pro účely inhibice rozkladu vytvořeného peroxidu vodíku obsahuje silnou kyselinu, jako H₂SO₄ a/nebo HCI. Heterogenní katalyzátory, obsahující Pd na aktivním uhlí nebo jiné Pd a/nebo Pt, katalyzují reakci. Přísadou promotoru bromidu se zvyšuje selektivita. S těmito způsoby souvisí různé problémy, mezi nimi i příliš nízká selektivita a/nebo příliš malá koncentrace H₂0₂ a malá orostorově-časová výtěžnost, příliš velké vyhazování katalyzátoru a velká korozivita.

Rada dokumentů se zaměřuje na přípravu zlepšených katalyzátorů pro druhově stejné způsoby, aby se snížilo rozpouštění katalyzátoru a/nebo korozivní vlastnosti média, zde lze ooukázat například na EP-A 0 366 419, SP-A 0 498 166, EP-A 0 504 741 a EP-A 0 492 Ο64.

Druhově stejný způsob se může provádět podle EP-A 0 366 419, tím že se.plynná směs obsahující H₂ a 0₂ vede » · w · · • · • ···

-2přes lože katalyzátoru umístěné v reaktoru se zkrápěným ložem, zatím co se současně v souporoudu zkrápí katalyzátorové lože vodnou fází obsahující HgSO^a HCI; vodná fáze se vede v okruhu. Při tomto způsobu se sice za použitί,katalyzátoru ušlechtilého kovu, který je vázán na hydrofobním nosiči, docílí p*i obvyklých podmínkách tlaku a teoloty vysoké selektivita, protikladem toho je ale ten nedostatek, Že se docílí velmi rízká koncentrace H₂O₂ /0,15 až 0,3 %/. Pro získání roztoků obvyklých na trhu se musí o^ipojit nákladné, hospodárnost snižující, stupně zkoncentrování a/nebo destilace.

O zlepšení výše hodnoceného zoůsobu poučuje dokument E^p-A 579 109. I zde zkrápí kapalná fáze v souoroudu směs obsahující H₂ a Dřeš lože katalyzátoru na bázi ušlechtilého kovu vázaného na aktivním uhlí na anorganický oxid nebo síran. Podstatné je dodržení objemového ooměru olynné fáze ke kapalné fázi v rozmezí 50C až 10000. Například se p*i dobré selektivitě co se týká H₂ získá vodný roztok peroxidu s obsahem H₂0₂ okolo asi 5 % hmotn. . I tato koncentrace H₂0₂, která je onroti koncentraci obvyklé na trhu nízká, vyžaduje zpravidla i u tohoto způsobu následné zkoncentrování .

Podle způsobu, který je popsán v US patentu 5. 169 618, se plynná fáze , obsahující H₂ a O₂, s výhodou taková jejíž poměr parciálního tlaku H₂ k 0₂ je asi 1 k 10, a kyselá v> dná fáze vede^Bpulzujícím prouděním přes pevné lože katalyzátoru. Kapalná a plynná fáze vystuoující z reaktoru se hromadí a potom vedou ooět v okruhu. Pomocí oulzujícího tekoucího systému se má dosáhnout » ·

4 4

-3zlepšený přechod ke katalyzátoru a tím zvýšená prostorově-časová výtěžnost.PM tomto způsobu je možné, odtáhnout vodný roztok z okruhu, který obsahuje až do 20 % hmotn.Dodržení pulse-flow-regimes je kromě příkladu sice možné při objemovém poměru plynné fáze ke kapalné fázi okolo 100 až 150, ale je to co se týká technologie a řízení velmi nákladné. Existoval^proto notřeba jednoduchého ovladatelného konceptu způsobu.

Stejně za použití katalyzátoru na pevném loži , avšak v nepřítomnosti jakéhokoliv rozpouštědla, pracuje způsob podle WO 97/32812. Reakční plynná směs proudící pevným ležem není nasycená vodcu a peroxidem vodíku. Vzniklý peroxid vodíku se oddělí v separačním stupni dále zařazeného reaktoru od reakčního plynu. Vzhledem k tomu, že se reakce orovádí v nepřítomnosti kapali ny, je reakční rychlost a výtěžek vysoký. Nevýhodou je, že se musí nechat cirkulovat velice veliký objem plynu, aby se zabránilo kondenzaci í^O a ^02 v reaktoru. Pro izolování peroxidu vodíku se musí velice zvýšit tlak v dále zařazeném separačním stupni a/nebo se musí snížit teplota. Při kompresi plynné fáze obsahující existuje ale vysoké riziko bezpečnosti a kromě toho je komoresní stupeň technicky nákladný.

Úlohou vynálezu je dát k dispozici další druhově odpovídající stupeň, podle něhož by bylo možné odebírat z reaktoru přímo vodný roztok V-2^2 ^{8 obsahem ne}3“ méně 10 % hmotn. . Způsob by měl být technicky bezpečný a jednoduše ovladatelný.

Podstata_v^nálezu

Úloha je vyřešena způsobem výroby vodného roztoku peroxidu vodíku, který zahrnuje pMmou syntézu z vodíku

• · 9 •	9 •	999 9 9 999	• 99	99 9 9	99 9 9	9 9 9
9 9 9 9 9	9 9	» 9
9	9	9	9 9	9	9	9	9	9
9 9		99 9	9 9 9	99		9 ·	99

-4kyslíku, přičemž plynná směs, obsahující vodík a kyslík proudí v přítomnosti vody kontinuálně přes povrch heterogenního katalyzátoru, který je uspořádán v reaktoru jako pevné }ože nebo jako povlak stěny, a vzniklý vodný roztok peroxidu se odebírá na dolním konci reaktoru, jeho? podstata spočívá v tom, Že se do reaktoru přivádí plynná směs obsahující vodík a kyslík, kter,á je v podstatě nasycená nebo přesycená vodní párou, uvnitř reaktoru se část vodní páry nechá zkondenzovat a/nebo se zpracuje koalescencí, nastaví se poměr zavedené plynné směsi /Nl/h/ k odebrané kapalině /1/h/ větáí než 15.000 a plynná směs opouštějící reaktor se po naložení vodíkem, kyslíkem a vodní párou recykluje .

Při způsobu podle vynálezu se kaoalná fáze, která zkrápí lože katalyzátoru nebo zkrápí podélně stěny povlečené katalyzátorem, vyrobí kondenzací a/nebo koalescencí části vodní vodní páry obsažené v plynné směsi. Při použití plynných směsí, nasycených v podstatě vodní párou- znamená pojem v podstatě až 100 % stuoně nasycení- se snížením teploty v reaktoru nedosáhne rosný bod. S výhodou se používá plynný směs témě* nasycená nebo s výhodou přesycená HgO. Při použití přesycené plynné směsi, tedy směsi obsahující vodní mlhu, může se teplota v reaktoru udržet konstantní.V případě potřeby se může získat větší množství kapaliny dalším snížením teploty. Požadované množství vody, které je podstatné pro koncentraci vzniklého peroxidu vodíku, se tedy může regulovat pomocí teplotního profilu v reaktoru a/nebo vodní párou popřípadě obsahem mlhy.

S výhodou se plynná fáze a vznikající kapalná fáze vedou v souproudu, nebol při tomto způsobu se můžr snadno φφφ φ « φφφφ ·

Φφφ φφφ φ φ φφφ · * φ φ φ φ φ · φ · · · φ •Φ φφφ φφφ φ · * φ φ φ φ · φ φ φ ·

-5zabránit zatopení reaktoru. Aby se dosáhla vysoká prostorově-časová výtěžnost, nenakape se voda na lože katalyzátoru, nýbrž se přivádí ve formě mlhy, získané například kompresí vzduchu, který slouží jako zdroj 0₂. Tím se zaručí rovnoměrná vedení reakce. Použitím plynné směsi nasycené v podstatě vodní parou nebo obsahující mlhu se zabrání přehřátí katalyzátoru a snížení selektivity a získá se přímo vodný roztok peroxidu vodíku v požadované koncentraci.

Reakční plyny vodík a kyslík, obsažené v použité Dlynné směsi zreagují v reaktoru pouze částečně. Plynná směs, opouštějící reaktor, se po svém naložení vodíkem, kyslíkem a vodní parou se přivádí opět do reaktoru, Konverze H₂ uvnit* reaktoru a tím rychlost tvorby HgOg je určující pro velikost recirkulace olynu. Podstatné pro vynález je dodržení určitých poměrů plynné směsi zavedené za časovou jednotku k odebrané kapalině- poměr má být stejný nebo s výhodou větší než 15.000. Zejména výhodně se poměr nastaví v rozmezí 20.000 až 50.000, nejvýhodněji 25.000 až 40.000. Malé množství kaoalné fáze, vztaženo na plynnou fázi, dovoluje rychlou reakci plynů H₂ a 0₂ na povrchu katalyzátoru s vysokou selektivitou H₂ vztaženo na tvorbu H₂0₂ ^a získání vodného roztoku peroxidu vodíku a vysokou koncentrací H₂0₂ ve vysokém výtěžku.

H₂, 0₂, vodní páru a popřípadě inertní plyny obsahující plynná směs by z bezpečnostních důvodů neměla mít s výhodou složení, které má sklon k detonaci. Obsah H₂ se s výhodou omezuje na hodnoty okolo 6 % obj; s výhodou je obsah H₂ v rozmezí 3 až 5 % obj. Obsah kyslíku v plynné směsi může být stechiometrický nebo vyšší než stechiometrický.

• ΦΦΦ φ · • ΦΦΦ

-6φφ φφ φ

• ΦΦ φ φφ φφ ·· φφφ φ φ φ · ♦ φφφ φφφφ φφ ΦΦΦ ΦΦ φ φφφ φφφφ

ΦΦΦΦΦ φφ φφ

S výhodou se kyslík používá výhradně nebo převážně ve formě vzduchu. Obsah 0£ v používané plynné směsi je obecně v rozmezí 10 až 20 % obj., zejména pak 18 až 19 % obj. Nezbytná vodní párg se do plynné směsi může přivádět spolu s používaným vzduchem nebo jako taková, Plynná směs přesycená vodní parou obsahuje vodu ve formě mlhy.

Podmínky týkající se tlaku a teploty odpovídají podmínkám, které jsou známé ze stavu techniky. Tak může být reakční teplota v rozmezí 0 až 90 °C, s výhodou je ale rozmezí teploty 20 až 70 °C. Tlak může být v rozmezí atmosferického tlaku až asi 10 MPa. S výhodou se reakce provádí v rozmezí 0,5 až 5 MPa. Obvzláštní výhodou způsobu podle vynálezu je to, že se zde může pracovat při nižších tlacích, jako například 1 MPa až tlacích nižších než 5 MPa.

Při provádění způsobu podle vynálezu se mohou pro konverzi ooužívat známé katalyzátory. Při tom set jedná o takové, které obsahují jeden nebo několik prvků 8. a/nebo 1. vedlejší skupiny periodického systému, zejména prvky z řady Ru, Rh, Pd, Ir, Pt a Au, přičemž zejména výhodné je Pd a Pt. Prvek nebo prvky, které jsou katalyticky účinné, jsou nejčastěji vázány na nosič ve formě částic, tyto mohou být ale také uspořádány ve formě povlaku s dostatečně velkým účinným povrchem na monolitickém nosiči ooatřeném kanály nebo na jiných plochých nosičích. Zejména s výhodou se používají katalyzátory z ušlechtilých kovů vázaných na nosiči, nebol tyto se hodí pro použití v reaktorech se zkrápěným ložem jako násyp s předem stanovanou velikostí částic. Velikost částic vhodných nosičů je obecně v rozmezí 0,05 až 2mm. Obsah ušlechtilého kovu v nosiči katalyzátoru je obecně v rozmezí 0,01 až 10 % hmotn.

• 9	999 9	9 99	99	99
9 ·	•	99 9 9	♦ 9	9	9
• ·	• 99	• 9 9	• ·	•	f
					9
9 9	9	9 9 9	9 9	9	9
99	999	999 »9	9 ·	9 9

Jako materiály nosičů se kromě aktivního uhlí hodí ve vodě rozpustné oxidy, směsné oxidy, sírany, fosforečnany a křemičitany ušlechtilých kovů, Al, Si, Sn a kovů 3. až 8 vedlejší skupiny periodického systému. Nejčastěji používanými nosiči jsou aktivní uhlí, ale při výběru by se mělo dbát na to, aby co nejméně vyvolávaly rozklad peroxidu vodíku. Z oxidů jsou obecně výhodné SiO₂, A1₂O^, SnC>₂, TiC>₂, ZrC>₂, Nt^O^ a Ta₂O^ a ze síranů je výhodný síran barnatý.

P*i výběru vhodného materiálu nosičů je podle jedné zvláštní formy provedení výhodné, když nosič má kyselá centra, které stabilizují peroxid vodíku. Nosič může obsahovat například minerální kyseliny, jako nan^íklad zejména kyselinu sírovou, kyselinu fosforečnou nebo heteropolykyselinu ve fixované formě, nebo kyselý oxid, jako například V₂O^, je součástí směsného oxidu.

U jiných kyselých nosičů se jedná o anorganické nebo organické iontoměniče, jako například kyselé zeolity, snad ZSMS, dále polysiloxany obsahující skupiny kyseliny sulfonové, makroporézní organické iontoměniče obsahující skupiny kyseliny sulfonové nebo kyseliny fosfonové.

Podle další formy vytvoření vynálezu se konverze provádí v přítomnosti kyseliny, zejména minerální kyseliny, jako kyseliny sírové, kyseliny solné, kyseliny fosforečné. Tyto kyseliny se mohou nanášet na lože katalyzátoru v kapalné formě , možná vodném roztoku. Alternativně se mohou přidávat do plynné směsi, která se má používat, v malých množstvích kyselé plyny , jako například SC>₂, SO^, N0_{2 a} HCI, aby se omezil rozklad H₂0₂. Také přídavek kokatalyzátorů, jako halogenidů, ze

-8• 4 4444 4 4» 44 44

4*4 44 *4 4 · 4 ·

4 444 4 4 4 4 4 4 · «4 4 · 44444444

4 4 4 4 · 4444 ·· 444 444 44 |· *4 jména bromidů, je známý. Katalyzátory tohoto druhu mohou být fixovány na nosiči katalyzátoru nebo se mohou přivádět během konverze ve formě prášku nebo jako roztok do systému.

Reaktory, používané p^xi způsobu podle vynálezu, jsou s výhodou vytvořeny jako reaktory se zkrápěným ložem. Trubkové reaktory dovolí jednoduchým způsobem odvádět teplo chladícím pláštěm, který je uspořádán okolo nich. V takovýchto reaktorech se proud plynu zavádí nahoře, a vzniklý vodný roztok peroxidu vodíku a plyn obsahující H₂.-'nasycený vodní párou a 0^ vystupují dole. Po dle jiného způsobu provedení vynálezu se katalyzátor nachází na povrchu kovových nebo keramických stěn uspořádaných v reaktoru, které jsou uspořádány analogicky jako výměník tepla ve formě desek a rovněž jsou tak vytvořeny, nebo na povrchu kanálů monolitických bloků katalyzátoru.

Vynález je dále blíže vysvětlen pomocí následujících o^íkladů.

Příklady provedení^v^nálezu

Způsob podle vynálezu byl vyzkoušen v laboratorní aparatuře se zkrápěným ložem podle obr:

Trubkový dvouplášlový reaktor 1, opatřený chladícím pláštěm, obsahuje ve vnitřní trubce lože 2 katalyzátoru. Cirkulační potrubí 3 pro olyn obsahuje kompresoe 4, nezbytný pro cirkulaci, toto vede ze spodní části reaktoru, který slouží pro dělení plynu a kapaliny, ven a v horní části reaktoru dovnitř. Do cirkulačního potrubí 3 pro plyn ústí potrubí pro napájení vodíku 5, vodní páry 6 kyslíku nebo vzduchu 7 a při potřebě plynných aditiv 8: alternativně se aditiva mohou dostat do hlavy • fe fefefefe » ·· fefe fefe • fefe fefefefe fefefe* fe · fefefe fefefe fefefefe fe · fefe fefe fefefe fefe · fefe · fefefe fefefefe fefe fefe* fefefe fefe fefe fefe

-9reaktoru v plynné nebo kapalné formě i přes potrubí

9. Vodný roztok K₂0₂ se odtahuje na spodku reaktoru přes potrubí 10. Přebytek plynu se může odvádět přes potrubí 11.

Zkušební reaktor měl vnitřní průměr 18 mm a délku 400 mm.Náplň katalyzátoru byla 100 ml a sestávala z vytlačených výlisků /1,8 mm/ z 1 % paládia na aktivním uhlí.

Reakční podmínky a výsledky vyplývají z tabulky. Ve všech příkladech byl jako složka kyslíku použit syntetický vzduch v Messer Griesheimových tlakových plynových lahvích, /složení 21 % obj. kyslíku, zbytek dusík/. Reakce se prováděla v přítomnosti kyseliny a bromidu, které byly nadávkovány jako vodný roztok.

Při pokusech 1 až 3 se pracovalo s recyklací plynu, to znamená že odpadní plyn byl úplně vyfoukán. Ρ*ί nokusu 4 byl odpadní plyn doplnil syntetickým vzduchem a vodíkem, část odoadního plynu se vyfoukal, aby se odstranil inertní dusík.

-10• tf ·*· · • tftf • · · ·· • · · ·· ··· • ♦» ·· ·· tf·· · · tftf · • · · · · · · • · · · · · · • · · · · · tf · ·

Tabulka příklad č. 1 2 34 s/bez bez bez bez s recyklace plynu použitá směs olynu / % obj./

H2	4,0	4,0	4,0	4,0
°2	20,0	20,0	20,0	15,0
n2	75,4	75,4	75,7	80,9
h20	0,62	0, 62	0,32	0,06
H20 jako mlha /g/h/	-	30,3	17,6	65,3
kapalné aditivum	7,5	7,5	6	12
/g/h/
složení
H2S04 /mol/1/	0,05	0,1	0,05	0,1
NaBr /mol/1/	0,0005	0,001 0,0005 0,001
olynná směs	2000	2000	1000	3334
orosazení Nl/h
tlak /MPa/	2,0	2,0	1,0	5,0
teolota:
vstuo	50 °C	50 °C	25 °C	25 °C
výstup	20 °C	25 °C	25 °C	25 °C
kapalina	23	70	26	104
odběr ml/h
koncentrace H202	30,5	29,1	9,7	26,4
/% hmotn./
objemový poměr	86103	29103	39103	32103

plyn /Nl/h/ ke kaoalině /1/h/

• 4 • •	4 •	4 44 * • • 44	* 4 4 4 4 4	4» • 4	4·	4 4 4 4	4 4 4
• 4	4 4
•	4	4	• «	•	4	4	4	•
4 4		• 4 4	• · 4	• 4		4 4	44

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (8)

1. Způsob výroby oeroxidu vodíku přímou syntézou, zahrnující přímou syntézu z vodíku a kyslíku, přičemž plynná;·směs, obsahující vodík a kyslík, proudí v přítomnosti vody kontinuálně přes povrch heterogenního katalyzátoru uspořádaného v reaktoru jako pevné lože nebo povlak stěny a vzniklý vodný roztok peroxidu vodíku se odebírá na dolním konci reaktoru, vyznačující se t í m, Že se do reaktoru přivádí plynná směs obsahující vodík a kyslík, která je v podstatě nasycená nebo přesycená vodní parou, uvnitř reaktoru se část vodní oáry nechá zkondenzovat a/nebo se zpracuje koalescencí, poměr zavedené plynné směsi /Nl/h/ k odebrané kapalině /1/h/ se nastaví rovný nebo větší než 15.000 a plynná směs opouštějící reaktor se po naložení vodíkem, kyslíkem a vodní párou recykluje.

2. Zoůsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, že se poměr zaváděné plynné směsi /Nl/h/ k odebrané kapalině /1/h/ na staví na hodnoty v rozmezí 20.000 až 50.000.

3. Zoůsob podle nároku 1 nebo 2, vy značuj í c í se t í m, že se do reaktoru přivádí plynná pměs přesycená vodní párou.

4. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 3, v y z nač u j í c í se t í m, že se do reaktoru přivádí plynná směs se 3 až 5 % obj. vodíku a 10 až 20 % obj., zejména 18 až 19 % obj. kyslíku.

5. Zoůsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se reakce provádí při te9 9 9 9 * 9 9999

99 999 99« 99 99 99

-12plotě v rozmezí 20 až 70 °C a při tlaku 0,1 až 10 MPa, zejména pak 1 až 5 MPa.

6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že heterogenní katalyzátor obsahuje jeden nebo několik kovů 8. vedlejší sku plny periodického systému, zejména pak ušlechtilý kov z ř_ač|y Ru, Rh, Pd, a Pt.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se t í m, že katalyzátor je vázán na nosiči z řady aktivního uhlí, anorganických oxidů kovů, zejména SiC₂ AlgO^, ZrO₂, TiO₂ a křemičitanů, zejménakyselých křemi čltanů se strukturou zeolitů.

8. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující se t í m, že se katalyzátor se střední velikostí částic 0,05 až 3 mm umístí jako pevné ložev trubkovém reaktoru se zkrápěným ložem.

1. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se konverze provádí v přítomnosti kyseliny, ze jméně minerální kyseliny, a/nebo halogenidu, zejména bromidu.