CZ20004141A3

CZ20004141A3 - Způsob přípravy aldehydů z olefinů hydroformylací

Info

Publication number: CZ20004141A3
Application number: CZ20004141A
Authority: CZ
Inventors: Dieter Dr. Hess; Dirk Dr. Röttger; Detlef Dr. Selent; Armin Prof. Dr. Börner
Original assignee: Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2002-04-17
Also published as: ID28361A; SA01210710A; CA2325675A1; EP1099677A1; BR0005320A; ATE262501T1; MXPA00011027A; DE19954721A1; EP1099677B1; AR026426A1; DE50005778D1; ES2215536T3; TW546284B; SG97970A1; KR20010051610A; CN1319580A; JP2001187758A; US20030144559A1; ZA200006513B; PL343791A1

Description

(57) Anotace:

Způsob katalytické hydroformylace olefínů se 3 až 24 atomy uhlíku, přičemž jako katalyzátor se používá kov 8. vedlejší skupiny periodického systému za přítomnosti ligandu vzorce

I, R^{* 1} a R² = H, alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo alkoxyskupina pokaždé až s 25 atomy uhlíku, Q¹,

Q², Q³, Q⁴ = O, S, NR⁷, CR⁷R⁸, přičemž R⁷ a R⁸ mohou mít některý z významů R¹, n, m, o, p = 0 nebo 1, přičemž buď o nebo p je rovno 1, Y = -O-R⁵, -COOR⁵, -COOM, -SR⁵, NR⁵R⁶, -N=CR⁵R⁶, -COR⁵, -CONR⁵R⁶, -F, -Cl, -Br, -I, přičemž R⁵ a R⁶ označují H, alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek až s 25 atomy uhlíku a M je H, Li, Na,

K nebo NH₄, Z¹, Z² = uhlovodíkový zbytek až s 75 atomy uhlíku.

CZ 2000-4141 A3 ·· • 0 ·

0 ·

0 0 • 0 0 0 00 00

0

ZPŮSOB PRIPRAVÝ ALDEHYDU Z OLEFINU HYDROFORMYLACI

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy aldehydů hydroformylácí olefinů nebo směsí olefinů za přítomnosti katalyzátoru, sestávajícího z kovu osmé vedlejší skupiny a funkcionalizovaného fosfonitového ligandu.

Dosavadní stav techniky

Aldehydy mohou být připraveny katalytickou hydroformylací (nebo oxoreakcí) z olefinů kratších o jeden atom uhlíku. Hydrogenací těchto aldehydů vznikají alkoholy, které lze například použít k výrobě změkčovadel nebo jako detergenty. Oxidace aldehydů poskytuje karboxylové kyseliny, které se například mohou použít k přípravě urychlovačů sušení laků nebo jako stabilizátory pro PVC.

Druh katalyzátorového systému a optimální reakční podmínky pro hydroformylaci závisí na reaktivitě použitého olefinů. Celkový přehled o hydroformylaci, příklady katalyzátorů a oblasti jejich použití, běžné technologické procesy atd., se nacházejí v knize B. Cornils, W. A. Herrmann (Ed.), „Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, VCH, Weinheim, New-York, Basel, Cambridge, Tokyo, 1996, Vol. 1, S. 29-104. Závislost reaktivity olefinů na jejich struktuře popisuje mimo jiné J. Falbe, „New Syntheses with Carbon Monoxide, SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1980, S. 98 ff. Různá • 4 ·· 4 · 44 44

4*· 44 44 4444

4 4 4 4444

44 4 444444

4 4 4 4444

4444 4444 444 444 44 44 reaktivita izomerních oktenů je rovněž známa (B. L. Haymore, A. van Hasselt, R. Beck, Annals of the New York Acad. Sci., 415 (1983), S. 159-175).

Pomocí různých procesů a katalyzátorů je řada olefinů přístupná oxoreakcím. Co do množství je významnou surovinou propen získávaný z n-butyraldehydu a i-butyraldehydu. Technické směsi olefinů, které se užívají jako vstupní suroviny pro oxosyntézy, obsahují často olefiny nej různějších struktur s různými stupni rozvětvení, rozdílnou polohou dvojné vazby v molekule a rovněž různým počtem C. Typický příklad je rafinát I jakožto směs C₄olefinů 1-butenu, 2-butenu a isobutenu,Zejména to platí pro tyto směsi olefinů, které vznikají dimerizací, trimerizací nebo dále jdoucí oligomerizací C₂ až C5 olefinů nebo jiných lehce dostupných vyšších olefinů, respektive kooligomerizací olefinů. Jako příklady pro technické směsi olefinů, které mohou být použity do reakcí jako je hydrof ormylace na odpovídající směsi alkoholů, budiž jmenovány tripropen a tetrapropen jakož i dibuten, tributen a tetrabuten.

Produkty hydroformylace jsou určeny strukturou výchozích olefinů, systémem katalyzátorů a reakčními podmínkami. Za podmínek, při nichž nedochází k posunu dvojné vazby v olefinů, v následujícím označených jako neizomerizační podmínky, se zavádí formylskupina na to místo v molekule, na kterém se nacházela dvojná vazba, přičemž opět mohou vznikat dva různé produkty. Tak se může například při hydroformylaci z 1-pentenu tvořit hexanal a 2metylpentanal. Při hydroformylaci za izomerizačních podmínek, při nichž kromě vlastní oxoreakce dochází také k posunu dvojné vazby v olefinů, by se dal očekávat jako produkt hydroformylace 1-pentenu navíc 2-ethylbutanal.

Je-li snaha získat jako následný produkt oxoaldehydů alkoholy pro přípravu detergentů a změkčovadel, tak je třeba

ΦΦ φφ φ φ φφ φφ φφφφ φφ φφ ΦΦΦ· φ · · φ φφφφ φ φφ φ φφφφφφ φ φ φ φ φφφφ φφφφ φφφφ φφφ φφφ φφ φφ připravit oxoreakcí pokud možno lineární aldehydy. Takto získatelné lineární alkoholy mohou reagovat na příslušné ftaláty; tyto ftaláty mají obzvláště výhodné vlastnosti, jako například nízkou viskozitu.

Výše zmíněné technické směsi olefinů často obsahují jenom malé podíly olefinů s koncovou dvojnou vazbou. Aby se z nich připravily produkty, v nichž existuje více terminálně hydroformylováných olefinů než v původní olefinové směsi s koncovou dvojnou vazbou, musí se hydroformylovat za izomerizačních podmínek. Vhodné způsoby pro to jsou například vysokotlaké hydroformylace s kobaltovými katalyzátory. Tyto způsoby mají však tu nevýhodu, že se tvoří relativně hodně vedlejších produktů, například alkanů, acetalů nebo etherů.

Při použití komplexů rhodia jako katalyzátoru pro oxoreakce je ligand pro složení aldehydových produktů spolurozhodující. Karbonyly rhodia bez ligandů obsahujících fosfor, arsen nebo dusík (nemodifikovaný rhodiový katalyzátor) katalyzují hydroformylaci olefinů s koncovými a vnitřními dvojnými vazbami, přičemž olefiny mohou být také rozvětvené, na aldehydy s vysokým stupněm rozvětvení. Podíl koncových oxoskupin olefinů je ve srovnání s produktem hydroformylace katalyzované kobaltem výrazně menší.

Katalyzátory rhodia s modifikovanými ligandy, sestávajícími z rhodia a triorganofosfinu, například trifenylfosfinu, se terminálně hydroformyluji a-olefiny s vysokou selektivitou. Izomerizace dvojných vazeb a/nebo hydroformylace vnitřních dvojných vazeb se vyskytují zřídka.

Pomocí katalyzátorových systémů, které obsahují stericky náročné fosfitové ligandy, se sice dosahuje izomerizační hydroformylace, ovšem výtěžky olefinů s koncovou oxoskupinou, které obsahují vnitřní dvojné vazby na místech větvení, nejsou uspokojivé. Přehled o vlivu ·· ·♦ • · « · « · • 9 4 • · ligandů na aktivitu a selektivitu při hydroformylaci se nachází ve shora citované knize B. Cornilse a W. A. Herrmanna.

Ve srovnání s fosfinovými nebo fosfitovými ligandy se nachází v odborné literatuře jenom málo publikací o použití diesterů kyseliny fosforité (v dalším zvaných fosfonity) V WO 98/43935 byly popsány sestávej ící z rhodia, dvojmocného acyklických jako ligandů v oxoreakcích. katalyzátorové systémy, triorganofosfonitového ligandů nebo fosfonitového ligandů pro hydroformylaci olefinů, cyklických olefinů, případně olefinových směsí.

JP-OS Hei 9-268152 zveřejňuje použití acyklických fosfonitových ligandů pro hydroformylační reakce. Tyto acyklické ligandy lze připravit jen nákladným způsobem a nejsou proto pro technologický proces vhodné.

JP-OS 9-255610 popisuje analogicky použití cyklických fosfonitů. Zde tvoří bisarylsystém s fosforovým a kyslíkovým atomem konstrukci podobnou fenantrenu, na který je vázán rovněž substituovaný arylový zbytek přes další kyslíkový atom. Systémy tohoto druhu jsou v souvislosti se selektivitou hydroformylačních reakcí ještě vylepšitelné.

Úkolem předkládaného vynálezu je proto dát k dispozici způsob hydroformylace olefinů za použití fosfonitových ligandů, při kterém se mohou terminálně hydroformylovat rozvětvené, nerozvětvené, koncové nebo vnitřní olefiny s vysokými výtěžky a selektivitami, to znamená pokud možno moci připravit lineární aldehydy.

Překvapivě se nalezlo, že hydroformyláce olefinů za katalýzy komplexů kovů, sestávajících z kovu osmé vedlejší skupiny a fosfonitů, arsenonitů a stibenonitů vede s vysokými výtěžky a selektivitami k lineárním oxoproduktům olefinů s terminální oxoskupinou.

·· · :99.9.

99

9 9 9

9 9 · • · 9 9 9

9 9 9

99

Podstata vynálezu

Předmětem předkládaného vynálezu je proto způsob katalytické hydroformylace olefinů s 3 až 24 uhlíkovými atomy, přičemž jako katalyzátor se používá kov 8. vedlejší skupiny periodického systému za přítomnosti ligandu vzorce I

kde X = As, Sb, P ,

R²a-d - H, alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek, alifatická nebo aromatická alkoxyskupina, vždy s 1 až 25 atomy uhlíku, přičemž R^-dz R^za-d mohou být stejné nebo rozdílné,

Q¹, Q²z Q³z Q⁴ = O, S, NR⁷, CR⁷R⁸, přičemž R⁷ a R⁸ mohou být stejné nebo rozdílné a mohou mít význam R^, s pravidlem, že buďto Q³ nebo Q⁴znamenají 0, S, NR⁷, n, m, o, p - 0 nebo 1, s pravidlem, že buď o nebo p je lz

Y = -0-R⁵, -COOR⁵, -COOM, -SR⁵, -NR⁵R⁶, -N=CR⁵R⁶, COR⁵, -CONR⁵R⁶, -F, -Cl, -Br, -I, přičemž R⁵ a «· • · « ·* ·· ·· • ♦ · · • · · · • · · · · • · · · • ·· ··

R⁶ mohou být stejné nebo rozdílné a označují H, alifatický nebo aromatický uhlíkový zbytek s 1 až 25 atomy uhlíku a M má význam Μ = H, Li, Na, K nebo NH₄ a

Z¹, Z¹ = substituovaný nebo nesubstituovaný, alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek s 1 až 75 atomy uhlíku, přičemž Z¹ a Z² mohou vykazovat koválentní vazbu.

Ve zvláštních formách provedení předkládaného vynálezu mohou být použity také ligandy vzorců II, III nebo IV:

c

·0 0 0 ·· ··

00«· ·· ·· 0000 • 0 0 » 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0000

Zbytky R¹^, R²a-d, R³a-e a R⁴a-_e znamenají v těchto vzorcích H, alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek, alifatickou nebo aromatickou alkoxyskupinu, pokaždé s 1 až 25 atomy uhlíku, přičemž R^-a, R²a-d, R³a-_e a R⁴a-_e mohou být vždy stejné nebo rozdílné. Tak například může R^xa označovat methylskupinu a R^Xb methoxyskupinu; analogicky to platí pro zbytky R²a__d, R³a-_e , R⁴a-«.

Q¹ a Q² zastupují vždy pro 0, S, NR⁷ methylenový zbytek CR⁷R⁸, přičemž R⁷ a R⁸ mohou být stejné nebo rozdílné a mohou mít význam R¹a.

Q³ a Q⁴ zastupují vždy methylenový zbytek CR⁷R⁸, přičemž R⁷ a R⁸ mohou být stejné nebo rozdílné a mohou mít význam R^xa. Indexy n, m, o a p jsou vždy 0 nebo 1, eventuálně s pravidlem, že je buď o nebo p 1.

Y zastupuje -0-R⁵, -COOR⁵, -C00M, -SR⁵, -NR⁵R⁶, -N=CR^SR⁶,

-COR⁵, -CONR⁵R⁶, -F, -Cl, -Br, -I, přičemž R⁵ a R⁶ mohou být stejné nebo rozdílné a označují H, alifatický nebo aromatický uhlíkový zbytek s 1 až 25 atomy uhlíku a M má význam M = H, Li, Na, K nebo NH₄.

X označuje jako ve vzorci I prvky As, Sb nebo P.

Ligandy, které mohou být použity způsobem podle vynálezu, jsou například:

Tabulka 1 φφ ·· φ · ·· ·· • φφ φ φφφφ φ φ · φ • φ · * φφφφ φ φφ φ φφφφφφ φ φ · φ φφφφ φφφφ «φφφ φφφ φφφ φφ «φ

I-a

I-e *Bu

I-g

II-a

I-f

Il-d

Il-e

OMe

H-g

OMe

Il-h

Ligandy vzorců I, II, III nebo IV použité způsobem označovaný arsenonity jako nebo podle vynálezu budou dále heterofunkcionalizované fosfonity, stibonity. Ligandy tohoto druhu mohou s atomy kovů 8. vedlejší skupiny periodického systému tvořit hemilabilní komplexy.

Těmito heterofunkcionalizovanými fosfonity, arsenonity nebo sti .bonity se rozumí sloučeniny s atomem 5. hlavní skupiny periodického systému (P, As, Sb), který má volný elektronový pár a dvě jednoduché vazby ke každému kyslíkovému atomu a jednoduchou vazbu k uhlíkovému atomu. Obecné vzorce I až IV a příklady v tabulce 1 ukazují možné ligandy pro způsob podle vynálezu.

Ligandy obsahují kromě atomu 5. hlavní skupiny alespoň s minimálně jedním volným páté hlavní skupiny a další jeden další heteroatom elektronovým párem. Atom • ta • · · ·· «

• ta • » ·· r • ·· ·· • ta ta · · ta • · · · ta • · · · · · • · · · · ta·· ·· ·· heteroatom jsou v ligandu uspořádány tak, aby současně mohl být koordinován kovový atom intrámolekulárně na oba tyto atomy. To nastává například, jestliže atom fosforu, heteroatom a atomy ležící mezi nimi mohou tvořit s koordinovaným kovovým atomem 4 až 15, s výhodou 8 až 12 členný kruh. Tento kruh může být utvořen obecným vzorcem I až IV přes kov 8. vedlejší skupiny, atom X a substituenty Q²-Y.

Heteroatomy obsažené ve zbytku Y mohou být kyslík, síra, dusík, fluor, chlór, bróm nebo jód. Heteroatomy mohou být obsaženy ve funkčních skupinách jako například etherech, thioetherech a terciárních aminech a/nebo být částí řetězce nebo kruhu. Je také možné, aby ligandy obsahovaly víc než 1 heteroatom, který odpovídá těmto požadavkům. Ligandy použité podle vynálezu by mely vykazovat koordinační vazbu mezi heteroatomem a kovem, která je méně silná než mezi atomem a pátou hlavní skupinou, to je P, As, Sb a kovem.

V odborné literatuře se ligandy, které vedle silné interakce ke kovu vykazují výrazně slabší (labilní) interakci, často označují jako hemilabilní ligandy (přehledný článek: A. Bader, E. Linder, Coord. chem. Rev. 1991, 108, 27 - 110; S. Slone, D. A. Weinbergeer, C. A. Mirkin, Prog. Inorg. Chem. 1999, 48, 223). Pro některé příklady z literatury se může na základě rentgenové struktury dokázat druhá, slabší interakce ligandu, to znamená interakce heteroatomů s kovem. Pro předkládané heterofunkcionalizované ligandy A není koordinační chování známo, lze se však na základě sférických úvah domnívat, že existuje pokaždé koordinace kovového atomu přes například fosforový atom a heteroatom.

Způsobem podle vynálezu použité ligandy obecných vzorců I, II, III nebo IV tvoří pravděpodobně hemilabilní vazbu • · • ·

přes skupinu označenou Y. Substituent bisaryl s funkční skupinou Y představuje důležitou charakteristiku ligandů použitých způsobem podle vynálezu, protože se s těmito ligandy mohou vytvářet hemilabilni vazby k centrálnímu kovu katalyzátorového komplexu.

Způsob podle vynálezu může být prováděn s různými katalyzátory a/nebo ligandy.

Jako katalyticky aktivní kovy přicházejí v úvahu kovy 8. vedlejší skupiny periodického systému prvků, jako rhodium, kobalt, platina nebo ruthenium.

katalyzátoru), provádí in katalyzátoru vynálezu jsou olefiny monoolefiny se 3 až 24,

Aktivní komplex katalyzátoru pro hydroformylaci se přitom tvoří ze soli nebo sloučeniny kovu (prekurzor ligandu a syntézního plynu, účelně se to šitu během hydroformylace. Prekurzory jsou obvykle například oktanoáty nebo acetylacetonáty.

Molární poměr mezi kovem a ligandem leží u 1/1 až 1/1000, s výhodou mezi 1/1 a 1/50. Koncentrace kovu v reakční směsi leži v oblasti od 1 ppm do 1000 ppm, s výhodou v oblasti 5 ppm až 300 ppm. Reakční teploty způsobu podle vynálezu leží mezi 60 °C a 180 °C, přednostně mezi 90 °C a 150 °C, tlaky obnášely 1 - 300 bar, s výhodou 15 - 60 bar.

Katalyzátor, to je kov a ligand, je homogenně rozpuštěn v hydroformylační směsi sestávající z výchozí sloučeniny (olefinu) a produktu (aldehydů, alkoholů, výše vroucích složek). Podle volby se může navíc použít rozpouštědlo, například toluen, texanol, výševroucí zbytky z oxoprocesu nebo ftaláty jako di(2-ethyl-hexyl)ftalát.

Výchozí látky pro hydroformylaci způsobem podle nebo směsi olefinů, zejména s výhodou se 4 až 16, zvláště výhodně se 3 až 12 uhlíkovými atomy s koncovými nebo vnitřními C-C-dvojnými vazbami, jako například 1-penten nebo 2-penten, 2-methylbuten-l, 2-methylbuten-2, 3-methylbuten-l, 1-hexen, 2-hexen nebo 3-hexen, směs C6~olefinů (dipropen) vypadávající při dimerizaci propenu, hepteny, 2-methyl-lhexen nebo 3- methyl-l-hexen, okteny, 2-methylhepteny, 3methylhepteny, 5-methylhepten-2, 6-methylhepten-2, 2ethylhexen-1, izomerní směs C₈-olefinů (dibuten) vypadávající při dimerizaci butenů, noneny, 2-methylokteny nebo 3-methylokteny, směs Cg-olefinů (tripropen) vypadávající při trimerizaci propenu, deceny, 2-ethyl-lokten, dodeceny, směs Ci2~olefinů (tetrapropen nebo tributen) vypadávající při tetramerizaci butenů, tetradeceny, hexadeceny, směs Ci6~olefinů (tetrabuten) vypadávající při tetramerizaci butenů jakož i směsi olefinů připravené kooligomerací olefinů s různým počtem atomů uhlíku (s výhodou 2 až 4), v daném případě po separaci destilací do frakcí se stejnou nebo podobnou délkou řetězce. Rovněž se mohou použít olefiny nebo směsi olefinů, které byly vyrobeny Fischerovou a Tropschovou syntézou, jakož i olefiny získané oligomerizací ethenu nebo olefiny, přístupné methathetickými reakcemi. Výhodné výchozí látky jsou směsi olefinů C4, Cs, Cg, C12 nebo Cie .

Způsobem podle vynálezu mohou být za použití heterofunkcionalizovaných ligandů s vysokými výtěžky hydroformylovány α-olefiny, rozvětvené, vnitřní nebo vnitřně rozvětvené olefiny. Pozoruhodné jsou přitom vysoké výtěžky terminálně hydroformylovaného olefinů, a to i když se ve výchozí látce nacházela jen velmi malá část olefinů s koncovou dvojnou vazbou.

• · • · · ··

Příklady provedeni vynálezu

Následující příklady mají vynález dále objasnit, aniž by omezovaly rozsah jeho použití, vyplývající z patentových nároků.

Příklady 1-17 (oxoreakce oktenů)

V 200 ml autoklávu bylo rozpuštěno pod inertním plynem 30 ml čistého suchého toluenu, 1,875 mg (0,00604 mmol) [acacRh(COD)] (rhodiumcyklooktadienylacetylacetonat) rozpuštěného v 10 ml toluenu a bylo přidáno 0,00604 respektive 0,01208 mmol příslušného ligandu rozpuštěného v 1 ml toluenu. Do tlakové pipety nad reaktorem se dalo 15 ml (10,62 g, 94,63 mmol) směsi oktenu (složení viz tabulka 2). Reaktor a tlaková pipeta byly napájeny bypassem 33 bar CO/H₂ (syntézní plyn 1/1) zařazeným paralelně ke dráze regulace tlaku a obsah reaktoru byl za míchání a přívodu plynu míchadlem s 1500 otáčkami za minutu přiveden k reakční teplotě. Po zvýšení tlaku na 45 až 47 bar byla do reaktoru natlačena tlakovou pipetou směs olefinů. Byla nastavena požadovaná teplota a jmenovitý tlak. Bypass byl uzavřen a tlak udržován konstantní po celkovou reakční dobu regulátorem tlaku (50 bar u příkladů 1 až 11) . Pokus byl ukončen za nezbytného chlazení, jestliže průtokoměrem pozorované dávky spotřebovaného plynu se snížily pod 2 ml/min. Reakční roztok byl odebírán pod ochranným plynem a chromatografíčky analyzován.

Pro příklady 1 až 11 přehledně uvedené v tabulce 3 byly použity směsi (A a B) oktenů (složení viz tabulka 2) . Číslování použitých fosfonitových ligandů (la, lb, Ha, lib, líc) odpovídá číslování v tabulce 1.

• · • ·

Tabulka 2

	A (% hmotn.)	B (% hmotn.)
n-okten-1	9,8	3,4
cis+trans-okten-2	70,0	49,8
cis+trans-okten-3	15, 5	30, 0
cis+trans-okten-4	4,7	16, 8

Tabulka 3

Příklad	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Ligand	I-a	I-a	I-a	I-a	I-a	II-a	II-a	II-a	II-a	II-a	II-a
Směs oktenů	A	A	A	B	A	A	A	A	A	A	B
P/Rh	1/1	2/1	1/1	1/1	1/1	1/1	2/1	1/1	1/1	1/1	1/1
Teplota (°C)	120	120	140	120	120	120	120	140	120	140	120
Tlak (bar)	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50	50
Doba (h)	4	4	4	4	3	3	2	3	3	3	3
Složení aldehydů v %
nonanal	29,5	29,2	31,8	28,5	29,7	29,1	27,4	33,0	30, 6	32,0	29,1
1-octanal	39,3	39,4	37,9	38,8	39,4	38,4	38,1	37,1	38,6	37, 6	37,3
3-ethyl- heptanal	16, 6	16,7	16,1	17,2	16,5	17,5	18, 6	15,9	16, 6	15,6	17,7
4-propyl- hexanal	14,6	14,7	14,2	15,5	14,4	15,0	15,9	14,0	14,2	14,8	15,9
Výtěžky (%)	89	94	91	95	86	98	98	97	99	88	98

9

9 lť» -

Příklad	12	13	14	15	16	17	Srovnání
Ligand	II-c	II-C	II-c	II-c	II-c	II-c	Fosfit
Směs oktenů	B	B	B	B	B	B	B
P/Rh	1/1	5/1	10/1	20/1	50/1	50/1	20/1
Teplota (°C)	140	140	140	140	140	140	140
Tlak (bar)	20	20	20	20	20	20	20
Doba (h)	6	6	6	6	6	6	6
Složení aldehydů v %
nonanal	31,7	41, 0	47, 8	45,9	47,9	41, 8	24,5
2-methyl- octanal	38,4	33,7	30, 0	30,4	27, 6	31, 9	37, 4
3-ethyl- heptanal	15, 9	13,5	11, 8	12, 6	12, 9	14,0	21,2
4-propyl- hexanal	14,0	11,8	10,4	11,1	11, 6	12,3	16,9
Výtěžky (%)	21, 0	37,7	51,9	76,6	86, 0	72,7	89,3

Poznámka k příkladu 17:

Trojnásobná koncentrace olefinů, inverzní provedení pokusu: olefin byl předložen a temperován, Rh a ligand rozpuštěn v toluenu, přidáván z pipety.

Srovnávací příklad

Byla provedena oxoreakce za podmínek příkladu 12, místo heterofunkcionalizovaného fosfonitu byl však použit

4 4· ·4 · 44 4 · 4 · · · · 4 ·

4 4 4 · · ·

4 · · · ·

4·4 »·· »· ·» fosfitový ligand (tris[2,4-ditercbutylfeny]fosfit). Podíl nonanalu v celkovém množství aldehydů činil 24,5 %.

Příklady 18 - 21 (oxoreakce di-n-butenu)

Pokusy 18 až 21 byly provedeny analogicky jako pokusy 1 až 17. Jako olefin byl použit dimerizovaný n-buten (di-nbuten). Podíl olefinu s koncovou dvojnou vazbou (převážně okten-1, 3-methylhepten-l, 5-methylhepten-l, 2-ethylhexen-l,

3,4-dimethylhexen-l, 2-ethyl-3-methylpenten-l) byl menší než 5 %.

Pokusy byly ukončeny pokaždé po 8 hodinách.

Tabulka 4

Příklad	18	19	20	21
Teplota (°C)	140	140	150	130
Tlak (bar)	20	20	30	30
Doba (h)	8	8	8	8
Koncentrace Rh (ppm)	20	150	150	20
P/Rh	10	10	10	10
Olefin	di-n-buten	di-n-buten	di-n-buten	di-n-buten
Ligand	Il-a	Il-a	Il-a	Il-a
Konverze (%)	19, 5	30,2	52, 4	29,0
n % *	41,3	40,3	38,8	35,4

*Podíl vzniklých aldehydů zavedením koncové oxoskupiny (převážně nonanal, 4-methyloktanal, 3-ethylheptanal, 6methyloktanal, 4,5-dimethylheptanal) v celkovém množství vytvořených aldehydů.

V příkladech 18 až 21 se ukazuje, že s novými systémy ♦ · • · katalyzátorů se také při oxoreakcích technických směsí olefinů, které obsahují hlavně rozvětvené olefiny s vnitřními dvojnými vazbami, získá vysoký podíl terminálně hydroformylovaného produktu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob katalytické hydroformylace olefinů se 3 až 24 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že jako katalyzátor se používá kov 8. vedlejší skupiny periodického systému za přítomnosti ligandu vzorce I, kde X = As, Sb, P,

R¹a-dz R²a-d - H, alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek, alifatická nebo aromatická alkoxyskupina, vždy s 1 až 25 atomy uhlíku, přičemž R¹a__d, R²a-d mohou být stejné nebo rozdílné,

Q¹, Q², Q³, Q⁴ - 0, S, NR⁷, CR⁷R⁸, přičemž R⁷ a R⁸ mohou být stejné nebo rozdílné a mohou mít význam některého R¹az s pravidlem, že buďto Q³ nebo Q⁴ znamenají O, S, NR⁷, n, m, o, p - 0 nebo 1, s pravidlem, že buď o nebo p je

49 99

9 9 4 9

4 4 4 ·

4 4 9 4 9

9 4 9 9

94 94 rovno 1,

Y == -O-R⁵, -COOR⁵, -COOM, -SR⁵, -NR^SR⁶, -N=CR⁵R⁶, COR⁵, -CONR⁵R⁶, -F, -Cl, -Br, -I, přičemž R⁵ a R⁶ mohou být stejné nebo rozdílné a označují H, alifatický nebo aromatický uhlíkový zbytek s 1 až 25 atomy uhlíku a M má význam M-H, Li, Na, K nebo NH4 a

Z¹, Z¹ = substituovaný nebo nesubstituovaný, alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek s 1 až 75 atomy uhlíku, přičemž Z¹ a Z² mohou vykazovat kovalentní vazbu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydroformylace se provádí za přítomnosti ligandu vzorce II kde X

As, Sb ,

4 44 4«

44 4 4« 4 • 4 · 4 ·

4« 4 4 4 4 4 · 4 4 4 4 »·♦ 4 4 4 4

R^-dz R²a-d/ R³a-ez R%-e = H, alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek, alifatická nebo aromatická alkoxyskupina, pokaždé s 1 až 25 atomy uhlíku, přičemž RVd, R²a-d, R³a-_e a R%-_e mohou být stejné nebo rozdílné.

Q¹, Q² = 0, S, NR⁷, CR⁷R⁸, přičemž R⁷ a R⁸ mohou být stejné nebo rozdílné a a mohou mít význam některého R^.

n, m, =0 nebo 1 a

Y = -O-R⁵, -COOR⁵, -C00M, -SR⁵, -NR⁵R⁶, -N=CR⁵R⁶, -COR⁵,

-CONR⁵R⁶, -F, -Cl, -Br, -I, přičemž R⁵ a R⁶ mohou být stejné nebo rozdílné a označují H, alifatický nebo aromatický uhlíkový zbytek s 1 až 25 atomy uhlíku a M má význam Μ = H, Li, Na, K nebo NH₄.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se hydroformylace se provádí za přítomnosti ligandu vzorce III ::

kde X = As, Sb , P

R^-dr R^Za-dr R³a-d/ R⁴a-d = H, alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek, alifatická nebo aromatická alkoxyskupina, pokaždé s 1 až 25 atomy uhlíku, přičemž R¹a-d, R²a-dz R³a-d a R⁴a-_d mohou být stejné nebo rozdílné.

Q¹, Q² = O, S, NR⁷, CR⁷R⁸, přičemž R⁷ a R⁸ mohou být stejné nebo rozdílné a a mohou mít význam některého R¹a.

Q⁴ ~ CR⁷R, přičemž R⁷ a R⁸ mohou být stejné nebo rozdílné a mohou mít význam některého R¹a.

n, m, p = 0 nebo 1

Y = -O-R⁵, -COOR⁵, -COOM, -SR⁵, -NR⁵R⁶, -N=CR⁵R⁶, -COR⁵,

-CONR⁵R⁶, -F, -Cl, -Br, -I, přičemž R⁵ a R⁶ mohou být stejné nebo rozdílné a označují H, alifatický nebo aromatický uhlíkový zbytek s 1 až 25 atomy uhlíku a M má význam Μ - H, Li, Na, K nebo NH₄.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydroformylace se provádí za přítomnosti ligandu vzorce IV

2Λ • φφφφ φφφ φφ φφ kde X = As, Sb , Ρ,

R\-_d, zbytek,

R a-d z R a-d z R a-d z uhlovodíkový = H, alifatický nebo aromatický alifatická nebo aromatická alkoxyskupina, pokaždé s 1 až 25 atomy uhlíku, přičemž R¹a__d, R²a-dz R³a-d a R⁴a-dz mohou být vždy stejné nebo různé

Q¹, Q² - O, S, NR⁷, CR⁷R⁸, přičemž R⁷ a R⁸ mohou být stejné nebo rozdílné a a mohou mít význam některého R¹a,

Q³ = CR⁷R⁸, přičemž R⁷ a R⁸ jsou stejné nebo rozdílné a mohou mít význam R^xa, n, m, o =0 nebo 1 ,

Y = -O-R⁵, -COOR⁵, -COOM, -SR⁵, -NR⁵R⁶, -N=CR^SR⁶, -COR⁵,

-CONR⁵R⁶, -F, -Cl, -Br, -I, přičemž R⁵ a R⁶ mohou být stejné nebo rozdílné a označují H, alifatický nebo aromatický uhlíkový zbytek s 1 až 25 atomy uhlíku a M má význam Μ = H, Li, Na, K nebo NH₄.
5. Způsob podle některého z nároků vyznačující se tím, že se jako kov 8 skupiny používá kobalt nebo rhodium.

1 až 4, vedlejší
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se používá olefinů se 3 až 8 uhlíkovými atomy.