CZ20004299A3 - Způsob selektivní oxidace alkoholů za pouľití snadno odstranitelných nitroxylových radikálů - Google Patents

Způsob selektivní oxidace alkoholů za pouľití snadno odstranitelných nitroxylových radikálů Download PDF

Info

Publication number
CZ20004299A3
CZ20004299A3 CZ20004299A CZ20004299A CZ20004299A3 CZ 20004299 A3 CZ20004299 A3 CZ 20004299A3 CZ 20004299 A CZ20004299 A CZ 20004299A CZ 20004299 A CZ20004299 A CZ 20004299A CZ 20004299 A3 CZ20004299 A3 CZ 20004299A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
oxy
alcohols
compound
oxidation
reaction
Prior art date
Application number
CZ20004299A
Other languages
English (en)
Inventor
Reinhard Sommerlade
Hansjörg Grützmacher
Souâd Boulmaâz
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of CZ20004299A3 publication Critical patent/CZ20004299A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/025—Polyphosphazenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/59—Hydrogenated pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
    • C07F9/65815—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n = 3
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

Oblast., techniky
Vynález se týká způsobu selektivní oxidace alkoholů na aldehydy a ketony za použití snadno odstranitelného heterogenního oxidačního katalyzátoru obsahujícího nitroxylový radikál a za použití halogennanu alkalického kovu jako oxidačního činidla.
Dosavadní, stav techniky
Alkoholy jsou jedním z nejvýznamnějších stavebních bloků v organické syntéze. Protože existuje velké množství způsobů přípravy primárních a sekundárních alkoholů, jsou tyto sloučeniny ideálními výchozími látkami pro výrobu aldehydů, ketonů a karboxylových kyselin. Obvyklými oxidačními činidly jsou látky na bázi těžkých kovů, například sloučeniny šestimocného chrómu, čtyřmocného olova a ruthenia, sloučeniny hořčíku a vanadu, peroxykyselíny, aktivovaný dimethylsulfoxid (DMSO) a hypervalentní sloučeniny jodu.
Při těchto způsobech oxidace je nejdůležitější selektivita. Další funkční skupiny přítomné v molekule, jako jsou například dvojné vazby, by se za použitých podmínek neměly měnit. Často je potřeba oxidovat sekundární alkoholovou skupinu vedle primární a naopak, aniž by došlo k ovlivnění druhé funkční skupiny. Při syntéze aldehydů z primárních alkoholů často jako vedlejší produkty oxidační reakce vznikají karboxylové kyseliny (přeoxidování) a oxidace 1,2-diolů nebo a-hydroxyketonů je často provázena štěpením vazby C-C. Další nevýhodou mnoha oxidačních činidel je, že se s nimi často relativně těžko manipuluje nebo je obtížné je připravit; činidla obsahující těžké kovy jsou dále v mnoha případech velmi toxická a ekologicky
IHSSiiR!
·· · · ··
44 44 « · · ···- · 4 · 99
9 9 9 4 444 ··· 99 «·· 444 44 velice škodlivá. Nakonec však má v případě, že se uvažuje průmyslové použití, největší význam cena oxidační metody.
Je známo, že se primární a sekundární alkoholy mohou převést na odpovídající karbonylové sloučeniny za použití vodného roztoku chlornanu sodného v přítomnosti katalytického množství organického nitroxylového radikálu (A. E. J. de Nooy, A. C. Besemer, H. van Bekkum, Synthesis, 1996, 1153) .
Dosud se tyto reakce, zejména když se použil 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyl (TEMPO), převážně prováděly v homogenní fázi. Reakce se prováděly bud' stechiometricky nebo katalyticky vzhledem k TEMPO nebo ke vznikajícím oxidačním produktům. Zpracování reakčních produktů vznikajících při těchto způsobech bylo často nepříjemné a obtížné, protože se muselo vynaložit velké úsilí pro odstranění katalyzátoru a jeho doprovodných produktů .
Dosud nebyl popsán způsob oxidace, při kterém by se využívaly imobilizované nebo snadno odstranitelné.nitroxylové sloučeniny.
Nyní bylo překvapivě zjištěno, že se alkoholy mohou reagovat s chlornanem sodným jako oxidačním činidlem za vzniku odpovídajících karbonylových sloučenin v dobrém výtěžku za použití určitých výsokomolekulárních nebo oligomerních 2,2,6,6-piperidin1-oxylů zakotvených na polymeru jako katalyzátorů.
Alifatické 1,3-diolý se mohou přímo reagovat v přítomnosti aldehydu nebo ketonu za vhodných experimentálních podmínek v bazickém médiu za vzniku odpovídajících cyklických acetalů a ketalů (1,3-dioxanů). 1,5-Dioly se za experimentálních podmínek reagují za vzniku tetrahydropyran-2-olů nebo jejich etherů nebo za vzniku tetrahydropyran-2-onů (δ-valerolaktonů). Hydroxylové
• *· ·· · • · ' • • · ·· • • ·· • 9
• ··· • • • * •
9
• · · • • • • • 9
·»· ·· ·· · ··· • · 99
skupiny v poloze a vzhledem ke nereagují.
karboxylové funkční skupině
Přidání bromidu, které v případě oxidace za použití systému chlornan/TEMPO prováděné homogenně, vede k významnému urychlení reakce (S.D.Rychnovsky, R. Vaidyanathan, J. Org. Chem., 1999, 64, 310), se může při tomto způsobu béz obtíží obejít. Způsob podle předkládaného vynálezu spočívá ve zjednodušení zpracování reakční směsi, v možnosti opakovaného použití katalyzátoru a vynechání bromidu jako přísady urychlující reakci.
Podstata vynálezu
Předkládaný vynalez se týká způsobu selektivní oxidace alkoholů na ketony nebo na aldehydy pomocí chlornanu alkalického kovu za alkalických podmínek, kdy tento způsob zahrnuje oxidaci v přítomnosti heterogenního oxidačního katalyzátoru, který je nerozpustný v reakcnim médiu tvoří sloučeniny vzorce I, II, a je vybrán ze skupiny, kterou III
i • *· 9 9 99 99 φ 99 99 9 9 9 9 • ·99 9 9 9999
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 · 9 9 9 9
999 99 999 999 99 99
(III) kde η je číslo 3 až 3000; nebo
4-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyl, který je 4-oxy-vázaný k Merrifieldovu polymeru.
S výhodou je n číslo 10 až 1000, zejména 10 až 500 a zvláště 10 až 100.
Výhodný je způsob, kdy se jako halogennan alkalického kovu používá chlornan lithný, chlornan sodný, chlornan draselný, bromnan lithný, bromnan sodný nebo bromnan draselný.
Oxidační činidlo se k alkoholu, který se má oxidovat, s výhodou přidá ve formě vodného roztoku. Koncentrace se může měnit v širokém rozmezí a je s výhodou 5 % až 20 % hmotnostních, zejména 10 až 15 % hmotnostních, aktivního chloru vzhledem k alkoholu, který se má oxidovat.
Společné s oxidačním činidlem se může vodný roztok pomocí báze zalkalizovat. Výhodnými bázemi jsou vodné roztoky hydroxidů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, uhličitanů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a odpovídající hydrogenuhličitany.
Hydrogenuhličitany alkalických kovů jsou zvláště výhodné, zejména hydrogenuhličitan sodný.
*
000
000 · 0
0 •
000 ··
000
00
0 0 • 0 0 • 0 0 0 • · 0 0
00
Hodnota pH vodného oxidačního roztoku po přidání vhodné báze se pohybuje v rozmezí 8 až 12, zejména v rozmezí 9 až 11 a zvláště v rozmezí 9 až 10.
Alkohol, který se má oxidovat, může být kapalný nebo pevný. Pokud je alkohol kapalný, reakce se může provádět bez přidání dalšího rozpouštědla, ale může být výhodné provádět oxidační reakci při vyšším zředění. Pokud jsou alkoholy pevné, je vždy nutné přidat vhodné organické rozpouštědlo.
Vhodná jsou organická rozpouštědla nebo směsi rozpouštědel, která nejsou mísitelná s vodou. Mezi příklady patří alifatické uhlovodíky, aromatické uhlovodíky, chlorované uhlovodíky nebo směsi těchto rozpouštědel s ketony, amidy nebo estery.
Výhodnými rozpouštědly jsou aromatické uhlovodíky nebo jejich směsi s ketony. Mezi výhodné příklady patří benzen, toluen a izomery xylenu, které mohou být, pokud je to vhodné, smíseny s acetonem.
Směšovací poměr může být 10:1 až 2:1, ale s výhodou 5:1 až 2:1.
Zvláště výhodná je směs toluenu a acetonu v poměru 3:1.
Výhodný je. způsob, kdy se použije 4-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyl, který je 4-oxyvázaný k Merrifieldovu polymeru.
Tak zvané Merrifieldovy polymery jsou odborníkům pracujícím v této oblasti známé a jsou komerčně dostupné. V této souvislosti je Merrifieldův polymer chlormethylovaný polystyren, který je· částečně zesítěný divinylbenzenem a proto je nerozpustný v běžných organických rozpouštědlech.
Stupeň zesítění může být například 1 až 5 % a typicky 1 až 2 %.
Velikost částic se může měnit v širokém rozmezí a typicky je i,.j,u-JUJíi!iiUlHB5!eSSSgS
100 až 400 mesh. Obsah chloru je například 0,2 až 5 mmol/g; obvyklé polymery obsahují 0,6 až 4 mmol/g.
Merrifieldúv polymer a výměnu atomu chloru je možné schematicky znázornit následujícím způsobem:
S výhodou se přidá heterogenní oxidační katalyzátor v množství 0,1 až 20 % hmotnostních, zejména 1 až 10 % hmotnostních a výhodněji 2 až 6 % hmotnostních vzhledem ke hmotnosti použitého alkoholu.
Výhodný je způsob, kdy se použije dvoufázový systém rozpouštědel, kdy je jedna fáze vodná a obsahuje oxidační činidlo.
Mezi vhodná rozpouštědla a směsi rozpouštědel, včetně těch, která jsou výhodná, patří ta, která jsou uvedena výše.
Reakce se s výhodou provádí při teplotě nižší, než 10 °C.
Zvláště výhodná je teplota 0 až 10 °C.
Příprava sloučenin vzorce I až III a příprava modifikovaného Merrifieldova polymeru se provádí pomocí způsobů, které jsou odborníkům v této oblasti známé, podle reakčního schématu,.které následuje.
V prvním kroku se sloučenina 3, kterou je 4-hydroxy-2,2,6,6piperidin-l-oxyl (4-hydroxy-TEMPO), reaguje s hydridem sodným. 4-Hydróxy-TEMPO je činidlo, které je komerčně dostupné.
(1) HO
• · • ··
Sloučenina 4 se dále reaguje podle reakce 2, 3, 4 nebo 5 za vzniku požadovaného cílového produktu.
• · · 9 · 9 9 • · · · · · · · 9 9 · • · · · 9 9 9 9·· ·· ·· · · 9 9 9 9 · Λ ♦·· ······ g · ··· · ······ 99
Sloučeniny vzorce II a III jsou nové a předkládaný vynález se jich také týká.
Předkládaný vynález se také týká použití sloučeniny vzorce I, II, III nebo 4-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxylu, který je 4-oxyvázaný k Merrifieldovu polymeru, jako katalyzátoru pro selektivní oxidaci alkoholů na ketony pomocí hypohalogenidu alkalického kovu za alkalických podmínek.
Vynález ilustrují následující příklady.
Příklady provedeni vynálezu
Příklad ,A1
Příprava sloučeniny 6
V 500ml Schlenkově baňce se rozpustí 20 g (113,6 mmol) 4hydroxy-TEMPO, sloučeniny 3, v 200 ml bezvodého toluenu a potom se po malých částech přidá 3,34 g (139,2 mmol) hydridu sodného. Reakční směs se míchá 12 hodin při teplotě místnosti potom se přikape roztok 4,75 g (25,75 mmol) kyanurylchloridu, sloučeniny 5, v 50 ml toluenu. Roztok se míchá nejprve 2,5 hodiny při teplotě místnosti a potom 72 hodin při teplotě 70 až 90 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se organická fáze promyje třikrát 100 ml 10% vodného roztoku uhličitanu sodného a potom se suší nad síranem sodným. Všechny těkavé složky se odpaří ve vakuu při tlaku 1,33 Pa a červený olej, který se získá, se rekrystalizuje z malého množství ethylacetátu a získá se 9,3 g (61 %) produktu ve formě jemných oranžově červených jehel o teplotě tání 164-166 °C. Produkt je nerozpustný ve vodě, ale je rozpustný v dichlormethanu, chloroformu, chlorbenzenu, toluenu a ethyalcetátu.
·· ·· • ♦ · • · · • · · » · « · • · · ·
Přiklad Ά2
Příprava sloučeniny 8
V 500ml Schlenkově baňce se rozpustí 20 g (113,6 mmol) 4hydroxy-TEMPO, sloučeniny 3, v 200 ml bezvodého tetrahydrofuranu a potom se po malých částech přidá 3,34 g (139,2 mmol) hydridu sodného. Reakční směs se míchá 12 hodin při teplotě místnosti a potom se přikape roztok 6,26 g (18 mmol) hexachlorcyklotrifosfazenu, sloučeniny 7, asi v 50 ml tetrahydrofuranu a reakční směs se 24 hodin zahřívá k varu asi na 70 °C pod zpětným chladičem. Po ochlazení na teplotu místnosti se těkavé složky odpaří ve vakuu (asi 1,33 Pa) a zbytek se rozpustí v 100 ml dichlormethanu. Organická fáze se dvakrát promyje 50 ml 10% vodného roztoku hydroxidu sodného a potom třikrát asi 50 ml vody. Organická fáze se suší nad síranem sodným a těkavé složky se odpaří ve vakuu (asi 1,33 Pa) a získá se práškovitá oranžově červená pevná látka, která je nerozpustná ve vodě a hexanu a relativně snadno rozpustná v tetrahydrofuranu, chloroformu a dichlormethanu.
Příklad A3
Příprava sloučeniny, 10
V 500ml Schlenkově baňce se rozpustí 29,62 g (168,3 mmol) 4hydroxy-TEMPO, sloučeniny 3, v 200 ml tetrahydrofuranu a přidá se 5,0 g (2 08 mmol) hydridu sodného. Reakční směs se míchá 12 hodin při teplotě místnosti a potom se přikape k roztoku 5 g (43,1 mmol) póly(dichlorfosfazenu), sloučeniny 9, v 100'ml tetrahydrofuranu. Reakční směs se míchá 12 hodin při teplotě místnosti a potom se dvě hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem, potom se odpaří asi na 10 % objemu a nalije se do vody. Vysrážený polymer se odfiltruje a promyje se ledovou vodou. LoΗΗΒβΗ^^ sosovitě zbarvená práškovitá sraženina se odfiltruje a potom se promyje směsí tetrahydrofuranu a vody (20/80) a potom hexanem. Získaný prášek se asi 12 hodin suší ve vakuu a získá se 16 g (95,7 %) produktu sloučeniny 10 o teplotě tání vyšší než
180 °C. Sloučenina 10 je rozpustná v dichlormethanu, chloroformu, acetonu, tetrahydrofuranu a toluenu; Mw asi 25 000.
Příklad A4
Příprava sloučeniny 12
V 500ml Schlenkově baňce se rozpustí 7 g (40,63 mmol) 4hydroxy-TEMPO, sloučeniny 3, v 120 ml dimethylformamidu nebo tetrahydrofuranu (čerstvě destilovaného) . Při teplotě 0 °C se k roztoku přidá 1,6 g (66,67 mmol) hydridu sodného. Reakční směs se zahřeje na teplotu místnosti a míchá se 1 hodinu. Reakční roztok se pomalu v ledové lázni ochladí na 0 °C a přidá se 3,5 g polymeru (Merrifieldúv polymer od společnosti Fluka, 200-400 mesh, 1 % divinylbenzen, 1,7 mmol Cl/g). Reakční směs se míchá 30 minut při teplotě 0 °C a potom se ohřeje na teplotu místnosti a míchá se 1 až 4 dny. Reakční směs se potom zředí ledovou vodou, míchá se a filtruje. Zbytek se promývá ledovou vodou, dokud není filtrát bezbarvý. Produkt se potom suspenduje v toluenu a míchá se 1 až 2' hodiny, aby se odstranil nezakotvený 4-hydroxy-TEMPO. Potom se znovu provede filtrace a žlutý prášek se suší v proudu vzduchu. Prášek obsahuje 0,9 mmol N-oxyl/g.
Příklady B: Oxidace alkoholů
Obecný postup oxidace primárního nebo sekundárního alkoholu
a) Příprava roztoku NaC10/NaHC03:
·· · 44 44 · 9 « · ••99 44 * 94 9 •449 4 44944 9
-- 444444444 ··· ·· ...... ·· ·· ml nasyceného roztoku hydrogenuhličitanu sodného se smísí s 2 ml roztoku chlornanu sodného (13-14 %) . Roztok se skladuje v uzavřené nádobě při teplotě 0 °C.
b) Postup oxidace:
1,0 g alkoholu a 0,25 g sloučeniny 12 z příkladu A4 se umístí do 250ml baňky s kulatým dnem á potom se suspendují ve směsi ml acetonu a 15 ml toluenu. Reakční směs se energicky míchá 5 až 10 minut při teplotě místnosti dokud se alkohol nerozpustí a pryskyřice nenabobtná. Reakční nádoba se ochladí na 0 °C. Za bouřlivého míchání se přidá 6 ml roztoku.NaC10/NaHC03 připraveného v kroku 1) a reakční směs se míchá 0,5 hodiny při teplotě 0 až 5 °C. Po obvyklém zpracování se získá keton v téměř kvantitativním výtěžku.
c) Odstranění katalyzátoru:
Pokud se má katalyzátor použít v mnoha reakcích následujících přímo po sobě, potom se po ukončení každé reakce katalyzátor odfiltruje (frita G3), krátce se promyje acetonem a okamžitě se znovu použije. Po deseti použitích nebyla zjištěna žádná ztráta aktivity. Katalytická aktivita sloučeniny 12 se může také zachovat při skladování. Pro tento účel se odfiltrovaný katalyzátor opakovaně promyje směsí acetonu a toluenu, potom vodou, znovu acetonem a nakonec směsí acetonu a toluenu (odstranění chlornanu sodného, výchozí látky a produktu). Látka se skladuje ve vlhkém stavu v bezpečně uzavřené nádobě.
Příklady B1 a B2
Oxidace jednoduchých alkoholů:
Φ φφ φ φ ·φ. φ φ φφ φ * φ · · φφφφ φφφφ φ φ φφφφ φφ φφ φ φ φφ φφ φ φ φφ · φ «φφφ •ΦΦ Φ· φφφ «φφ φφ ««
ΟΗ
ΟΗ
NaOCI / kat..
OH
OH
NaOCI / kat.
Pokusy se provádějí podle postupu popsaného v obecném postupu. a-Hydroxyketon 14 se získá ze sloučeniny 13 a aceton 18 se získá s isoprópanolu 17 v téměř kvantitativním výtěžku.
Příklad B3
Příprava α-hydroxyacetofenonu z fenylglykolu:
Fenylglykol 19 se reaguje podle popsaného obecného postupu s chlornanem sodným v přítomnosti 5 % hmotnostních sloučeniny 12 jako katalyzátoru a získá se cc-hydroxyacetofenon 20. Produkt 20 se izoluje v téměř kvantitativním výtěžku ve formě krystalické pevné látky.
Příklad B4
Příprava acetylacetonu
H OH
NaOCI / kat.
♦ 4 4 • 4
..... ··· ··· ·· ·*
1,0 g alkoholu 21 a 0,25 g sloučeniny 12 se umístí do 250ml baňky s kulatým dnem a přidá se 20 ml toluenu. Reakční nádoba se potom ochladí na 0 °C. Za energického míchání se přidá 12 ml výše popsané směsi NaOCl/NaHCO3 a reakční směs se míchá půl hodiny při teplotě 0 až 5 °C. Získá se 1,3-diketon 22 v téměř kvantitativním výtěžku.
Příklad B5
Příprava 2,2,4,6-tetramethyl-l,3-dioxanu (23):
Reakce se provádí podle postupu popsaného v příkladu 4 kromě toho, že se provádí ve směsi 15 ml toluenu a 5 ml acetonu místo 2 0 ml toluenu. Jako reakční produkt se podle analýzy pomocí plynové chromatografie získá 2,2,4,6-tetramethyl-l,3-dioxan 23 v téměř kvantitativním výtěžku.
Příklad B6
Příprava 2-ethyl-2,4,6-trimethyl-l,3-dioxanu (24):
Reakce se provádí podle postupu popsaného v příkladu B4 kromě toho, že se použije směs 15 ml toluenu a 5 ml 2-butanonu místo 20 ml toluenu. Jako reakční produkt se získá 2-ethyl-2,4,6trimethyl-1,3-dioxan 24 v téměř kvantitativním výtěžku.
Příprava tetrahydropyran-2-olu (21) a tetrahydropyran-2-onu (22) ·« . ·· ·· · 9 9 ·· ···· • 9·· · · 9999
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 ··· ·· ··· ♦·· ·· ·♦
Příklad Β7
1, 5-Pentandiol 25 se oxiduje podle postupu popsaného v příkladu B4 bazickým chlornanem sodným v přítomnosti sloučeniny 12 jako katalyzátoru kromě toho, že se oxidační činidlo, kterým je chlornan sodný (13 % aktivního chloru), použije stechiometricky. Po 30 minutách reakce se získá směs 75 % sloučeniny 26 a 25 % sloučeniny 27.
Příklad B8
Příprava tetrahydropyran-2-onu (27)
OH
NaOCI/ kat.
27
Směs sloučeniny 26 a 27 připravená v příkladu B7 se reaguje podle popisu s přebytkem roztoku chlornanu sodného pufrovaného na pH 9,0-9,5. Sloučenina 26 se úplně oxiduje na sloučeninu 27.
Příklad B9
Příprava 2-(5-hydroxypentyloxy)terahydropyranu (26)
4 ·
• · I • ·
HO'
NaOCI/ kat.
50%
Reakce uvedená výše se provádí se čtyřnásobným přebytkem diolu 25 vzhledem k chlornanu sodnému. Po obvyklém zpracování se získá směs 50 % acetalu 28 a 50 % tetrahydropyran-2-olu 26.
Příklad BIO
5,0 g (23,5 mmol) benzoinu 28 se reaguje podle obecného postupu s chlornanem sodným v přítomnosti 1 g sloučeniny 12 při teplotě 0 až 5 °C v 50 ml směsi 3:1 toluenu a acetonu. Během přidávání chlornanu se pevná látka původně přítomná v reakční směsi rozpouští. Když se dokončí přidávání, reakční směs se míchá 45 minut. Monitorování pomocí tenkovrstvé chromatografie ukazuje, že došlo k úplné a selektivní konverzi. Po běžném zpracování a následné reakrystalizaci surové látky z n-hexanu se získá 4,6 g benzylu 29 (výtěžek 93 %) .

Claims (8)

1. Způsob selektivní oxidace alkoholů na ketony nebo aldehydy pomocí halogennanu alkalického kovu za alkalických podmínek, vyznačující se tím, že se oxidace provádí v přítomnosti heterogenního oxidačního katalyzátoru, který je nerozpustný v reakčním médiu a je vybrán ze skupiny, kterou tvoří sloučeniny vzorce I, II, III (I),
N—O· o
(II), (ni), kde n je číslo 3 až 3000; nebo
4-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, který je 4-oxy-vázaný k Merrifieldovu polymeru.
·· • ·· ·· ·· ' · « · · • · · · ··· ··
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako halogennan alkalického kovu použije chlornan lithný, chlornan sodný, chlornan draselný, bromnan lithný, bromnan sodný nebo bromnan draselný.
3. - Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije
4-oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyl, který je 4-oxy-vázaný k Merrifieldovu polymeru.
,4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se přidá heterogenní oxidační katalyzátor v množství 0,1 až 20 % hmotnostních vzhledem ke hmotnosti použitého alkoholu.
5. Způsob podle nároku 1, vyznač, uj ící se tím, že se použije dvoufázový systém rozpouštědel, kde je jedna fáze vodná fáze a obsahuje oxidační činidlo.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se se reakce provádí při teplotě nižší než '10 °C.
7. Sloučenina vzorce II nebo III podle nároku 1.
tím, že
8. Použití sloučeniny vzorce I, II, II! nebo 4-oxy-2,2,6,6tetramethylpiperidin-l-oxylu, který je 4-oxy-vázaný k Merrifieldovu polymeru, jako katalyzátoru pro selektivního oxidaci alkoholů na ketony pomocí halogennanu alkalického kovu za alkalických podmínek.
CZ20004299A 1999-11-19 2000-11-16 Způsob selektivní oxidace alkoholů za pouľití snadno odstranitelných nitroxylových radikálů CZ20004299A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH211399 1999-11-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20004299A3 true CZ20004299A3 (cs) 2002-05-15

Family

ID=4226187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20004299A CZ20004299A3 (cs) 1999-11-19 2000-11-16 Způsob selektivní oxidace alkoholů za pouľití snadno odstranitelných nitroxylových radikálů

Country Status (11)

Country Link
US (2) US6441243B1 (cs)
EP (1) EP1103537B1 (cs)
JP (1) JP4727806B2 (cs)
KR (1) KR100707839B1 (cs)
CN (1) CN1173913C (cs)
AT (1) ATE240285T1 (cs)
CA (1) CA2326304A1 (cs)
CZ (1) CZ20004299A3 (cs)
DE (1) DE50002160D1 (cs)
SK (1) SK284566B6 (cs)
TW (1) TWI266763B (cs)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004524296A (ja) * 2001-01-23 2004-08-12 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド 酸化触媒としての安定なフリーニトロキシルラジカル及び酸化方法
EP1302456B1 (de) 2001-10-11 2004-01-02 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Verfahren zur Oxidation von Alkoholen unter Katalyse von Nitroxylverbindungen
CN1302060C (zh) * 2001-12-21 2007-02-28 西巴特殊化学品控股有限公司 新型阻燃化合物
WO2003064362A1 (en) * 2002-01-29 2003-08-07 Firmenich Sa A process for the oxidation of unsaturated alcohols
JPWO2003080575A1 (ja) * 2002-03-26 2005-07-21 広栄化学工業株式会社 複素環式アルデヒドの製造方法
CA2480788A1 (en) * 2002-04-05 2003-10-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for converting alcohols to carbonyl compounds
DE10244633B3 (de) 2002-09-25 2004-02-26 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Verfahren zur Herstellung von Alkincarbonsäuren durch Oxidation von Alkinalkoholen
AU2003276010A1 (en) * 2002-10-07 2004-04-23 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxoammonium salts of 1-oxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine (tempo) and their use as oxidizing agents
WO2005084800A1 (en) * 2004-03-02 2005-09-15 Johnson Matthey Plc Oxidation catalysts
CN1300081C (zh) * 2004-12-30 2007-02-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化空气氧化醇制备醛和酮的方法
US7658802B2 (en) * 2005-11-22 2010-02-09 Applied Materials, Inc. Apparatus and a method for cleaning a dielectric film
CN101774898B (zh) * 2009-01-14 2012-08-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种丙酮醇的制备方法
CN105272954B (zh) * 2014-06-27 2017-10-13 上海弈柯莱生物医药科技有限公司 一种6‑取代甲基‑4‑羟基四氢吡喃‑2‑酮及其衍生物的制备方法
CN111646963B (zh) * 2020-06-29 2022-09-27 张明 一种δ-环戊内酯的制备方法
CN115819388B (zh) * 2021-09-17 2024-06-11 台州学院 一种δ-环戊内酯的制备方法
EP4487952A4 (en) * 2022-03-02 2025-01-22 Asymchem Life Science (Tianjin) Co., Ltd CATALYST LOADED WITH TEMPO COMPOUND AND MANUFACTURING METHOD AND USE THEREOF
US20240199566A1 (en) * 2022-11-16 2024-06-20 Wisconsin Alumni Research Foundation Catalytic synthesis of delta-valerolactone (dvl) from furfural-derived 2-hydroxytetrahydropyran (hthp)
CN116751173A (zh) * 2023-05-05 2023-09-15 易简和成(江苏)医药科技有限公司 一种药物中间体的绿色合成方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01132635A (ja) * 1987-11-19 1989-05-25 Nippon Soda Co Ltd オルガノホスファゼンポリマーの製造法
JPH0832647B2 (ja) * 1989-01-27 1996-03-29 大阪有機化学工業株式会社 １級アルコールからアルデヒドの製造法
JP3039025B2 (ja) * 1991-07-19 2000-05-08 吉富製薬株式会社 置換アセトアルデヒドの製造方法
US5155280A (en) * 1991-09-30 1992-10-13 Shell Oil Company Process for the oxidation of alcohols to aldehydes
US5155278A (en) * 1991-09-30 1992-10-13 Shell Oil Company Process for the oxidation of alcohols to aldehydes
US5155279A (en) * 1991-10-18 1992-10-13 Shell Oil Company Process for the oxidation of alcohols to aldehydes
JPH05310632A (ja) * 1992-04-28 1993-11-22 Sumitomo Chem Co Ltd ｍ−フェノキシベンズアルデヒドの製造方法
RU2131437C1 (ru) * 1993-12-17 1999-06-10 Фармация Энд Апджон Компани Способ получения бисноральдегида
US5856584A (en) * 1997-08-06 1999-01-05 The Nutrasweet Company Preparation of 3,3-dimethylbutyraldehyde by oxidation of 3, 3-dimethylbutanol
JP3775919B2 (ja) * 1998-03-13 2006-05-17 大塚化学ホールディングス株式会社 難燃性樹脂、その組成物及びその製造法
JP2000290214A (ja) * 1999-04-02 2000-10-17 Kuraray Co Ltd ベンジルオキシアセトアルデヒドの製造方法
JP2001011007A (ja) * 1999-07-01 2001-01-16 Sumika Fine Chemicals Co Ltd ベンジルオキシアセトアルデヒド化合物の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
US6441243B1 (en) 2002-08-27
TWI266763B (en) 2006-11-21
EP1103537B1 (de) 2003-05-14
CN1173913C (zh) 2004-11-03
KR100707839B1 (ko) 2007-04-17
DE50002160D1 (de) 2003-06-18
JP2001199923A (ja) 2001-07-24
JP4727806B2 (ja) 2011-07-20
US20020161265A1 (en) 2002-10-31
US6660860B2 (en) 2003-12-09
CN1304921A (zh) 2001-07-25
EP1103537A1 (de) 2001-05-30
CA2326304A1 (en) 2001-05-19
ATE240285T1 (de) 2003-05-15
KR20010051782A (ko) 2001-06-25
SK284566B6 (sk) 2005-06-02
SK17582000A3 (sk) 2001-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK17582000A3 (sk) Spôsob selektívnej oxidácie alkoholov použitím ľahko odstrániteľných nitroxylových radikálov
Corma et al. Sn-MCM-41—a heterogeneous selective catalyst for the Baeyer–Villiger oxidation with hydrogen peroxideElectronic supplementary information (ESI) available: XRD pattern of as-prepared Sn-MCM-41. See http://www. rsc. org/suppdata/cc/b1/b105927k
JP5406525B2 (ja) ルテニウム錯体配位子、ルテニウム錯体、固定化ルテニウム錯体触媒及びその調製方法と用途
FR2987759A1 (fr) Utilisation de certaine plantes accumulatrices de metaux pour la mise en oeuvre de reactions de chimie organique
Krishnaveni et al. Study of the Michael addition of β-cyclodextrin–thiol complexes to conjugated alkenes in water
Gowda et al. A TBADT photocatalyst-enabled radical-induced cyclization pathway to access functionalized dihydrobenzofurans
EP1590312B1 (en) Bromine free tempo based catalyst system for oxidation of primary and secondary alcohols using naoci as an oxidant.
Barroso et al. Chemistry and reactivity of mononuclear manganese oxamate complexes: Oxidative carbon–carbon bond cleavage of vic-diols by dioxygen and aldehydes catalyzed by a trans-dipyridine manganese (III) complex with a tetradentate o-phenylenedioxamate ligand
US4286068A (en) Catalyst and process for oxidation of organic substrates by hydrogen peroxide
MXPA00011305A (en) Process for the selective oxidation of alcohols using easily separable nitroxyl radicals
JP4747355B2 (ja) 新規タングステン触媒，およびそれを用いるアリル型アルコールのエポキシ化法
WO2006095477A1 (ja) レジン白金複合体及びレジン担持白金クラスター触媒
JP5077795B2 (ja) カルボニル化合物の製造方法
Gajeles et al. Recyclable anhydride catalyst for H 2 O 2 oxidation: N-oxidation of pyridine derivatives
Surendra et al. A simple biomimetic protocol for the oxidation of alcohols with sodium hypochlorite in the presence of β-cyclodextrin in water
Yamamoto et al. Co-Catalyzed atom transfer radical addition of bromodifluoroacetamides, expanding the scope of radical difluoroalkylation
WO1999047258A1 (en) Catalytic materials for selective oxidation of alcohols, process for production thereof and their use in alcohol oxidation process
Stanković et al. The MTO-catalyzed oxidative conversion of N, N-dimethylhydrazones to nitriles
JP2845982B2 (ja) フッ素置換されたポルフィリン化合物
CN117185916B (zh) 一种1,1'-联苯-2-2',6,6'-四甲酸的制备方法
KR20010075249A (ko) 4-치환된 ｎ-[(알크-2-엔-1-일)옥시]- 및ｎ-아르알킬옥시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘의 합성방법
JPWO2004060844A1 (ja) α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法
JPS61171450A (ja) シス‐ジヤスモンの製法
JP2775319B2 (ja) ジアリールエチレングリコールの製造方法
JP2002201156A (ja) β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類およびカルボン酸類の製造法とその触媒