CZ20004575A3

CZ20004575A3 - Dvousloľková povlaková kompozice se zlepąenou odolností vůči poąkrábání

Info

Publication number: CZ20004575A3
Application number: CZ20004575A
Authority: CZ
Inventors: Patricia B. Jacobs; Robert Anthony Sylvester
Original assignee: Bayer Corporation
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 2000-12-07
Publication date: 2002-05-15
Also published as: EP1106636A1; MXPA00011860A; JP2001207114A; CA2327220A1; KR20010062190A

Description

't

Dvousložková nátěrová kompozice se zlepšenou odolností proti poškrábání

Oblast vynálezu

Vynález se týká dvousložkové nátěrové kompozice a z ní zhotovených nátěrů, které mají dobrou odolnost proti poleptání kyselinou i dobrou odolnost proti brzkému poškrábání a substrátu povlečeného touto dvousložkovou kompozicí.

Dosavadní stav techniky

V automobilovém průmyslu jsou zapotřebí vrchní nátěry, které mají odolnost proti poleptání kyselinou i proti poškrábání. Jedním ze známých dřívějších systémů je jednosložkovou kompozicí, která obsahuje polyol s vysokou molekulovou hmotnosti, obvykle polyester nebo polyakrylát, a melaminové zesířovací činidlo. I když nátěry připravené z těchto kompozic mají mnohé žádoucí vlastnosti nemají dobrou odolnost proti poleptání kyselinou. Jiným známým systémem z dosavadního stavu techniky je jednosložková kompozice obsahuj ící polyol s vysokou molekulovou hmotností, obvykle polyester nebo polyakrylát, a blokovaný polyisokyanát jako zesířovací činidlo. I když nátěry připravené z těchto kompozic mají dobrou odolnost proti poleptání kyselinou nemají dobrou odolnost proti poškrábání, zejména proti brzkému poškrábání. Dvousložkové polyurethanové nátěrové kompozice obsahuj ící tentýž polyol a neblokovaný polyisokyanát trpí stejnými nedostatky jako jednosložkové polyurethanové nátěrové kompozice.

······· ·· ···· ·· ·

X',

Vzhledem k výše uvedenému je cílem předmětného vynálezu poskytnout nátěrové kompozice, které mají dobrou odolnost proti poleptání kyselinou i proti poškrábání, zejména proti brzkému poškrábání.

Tento cíl je možno dosáhnout dvousložkovou nátěrovou kompozicí podle předmětného vynálezu, která obsahuje polyol s vysokou molekulovou hmotností a zesířovaci směs obsahující neblokovaný polyisokyanát a melaminový polymer.

Dokumenty podle dosavadního stavu techniky nepopisují směs zesilovacích činidel, které jsou požadovány podle předmětného vynálezu. Patenty Spojených států amerických č. 5 187 199, 5 424 009 a 5 432 888 popisují směsi blokovaných polyisokyanátů a melaminových polymerů jako zesíťovací činidla. Jednosložkové nátěrové kompozice, obsahující buď blokované polyisokyanáty nebo melaminové polymery se vytvrzují při zvýšených teplotách. Naproti tomu dvousložkové nátěrové kompozice na bázi neblokovaných polyisokyanátů se mohou vytvrzovat při teplotě místnosti. Protože melaminové polymery se musej i vytvrzovat při zvýšených teplotách, uvádí se v dokumentech podle dosavadního stavu techniky jejich používání v kombinaci s blokovanými polyisokyanáty, které se rovněž musejí vytvrzovat při zvýšených teplotách.

Podstata vynálezu

Předmětný vynález se týká dvousložkové nátěrové kompozice, obsahuj ící (a) sloučeninu s alespoň dvěma skupinami reaguj ícími s isokyanátem a (b) směs zesilovacích činidel, obsahujících • « ·· · · · *

9 4 · · ·

0··· 9 9 9 4

4 4 4 4 9

Λ Λ Λ · · · · Λ · * (i) polyisokyanát s volnými isokyanátovými skupinami, který je přítomen v množství, které dostačuje k docílení ekvivalentního poměru isokyanátových skupin ke skupinám reagujícím s isokyanátem z komponenty (a) 0,2 : 1 až 2 : 1, a (ii) 1 až 50 % hmotnostních z hmotnosti složky (a) aminoplastového polymeru obsahujícího aktivní methylolové skupiny nebo methylalkoxyskupiny.

Předmětný vynález se rovněž týká substrátu povlečeného touto dvousložkovou nátěrovou kompozicí.

K vhodným polyisokyanátům, které jsou vhodné pro použití při přípravě polyisokyanátů (b-i) patří monomerní polyisokyanáty a polyisokyanátové adukty, známé z chemie polyurethanových látek. Monomerní polyisokyanáty mají výhodně molekulovou hmotnost v rozmezí od 168 do 300 a výhodněji mají alifaticky a/nebo cykloalifaticky vázané isokyanátové skupiny. Jako příklad těchto látek je možno uvést 1,6-hexamethylendiisokyanát, 1,4-butandiisokyanát,

2.2.4- trimethyl-l,6-hexamethylendiisokyanát a/nebo

2.4.4- trimethyl-l,6-hexamethylendiisokyanát, dodekamethylendiisokyanát, cyklohexan-1,3-diisokyanát a cyklohexan-1,4-diisokyanát, l-isokyanato-2-isokyanatomethylcyklopentan, l-isokyanato-3-isokyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexan (isoforondiisokyanát neboli IPD) , bis-(4-isokyanatocyklohexyl)-methan (HMDI),

1,3-bis(isokyanatomethyl)-cyklohexan a 1,4-bis(isokyanatomethyl)-cyklohexan, bis-(4-isokyanato-3-methylcyklohexyl)-methan, xylylendiisokyanát, α,α,α’,a’-tetramethyl-1,3-xylylendiisokyanát a/nebo

4 · 9

4 4 «

α,α,α’, α ’-tetramethyl-1,4-xylylendiisokyanát,

1-isokyanatο-1-methyl-4(3) -isokyanatomethylcyklohexan a 2,4-hexahydrotoluylendiisokyanát a/nebo

2,6-hexahydrotoluylendiisokyanát.

Rovněž vhodné, ale méně výhodné, jsou aromatické polyisokyanáty, jako je 2,4’-diisokyanatodifenylmethan a/nebo 4,4-diisokyanatodifenylmethan a směsi těchto isomerů s jejich vyššími homology, které se získávají známým způsobem fosgenací anilin/formaldehydových kondenzátů,

2,4-diisokyanatotoluen a/nebo 2,6-diisokyanatotoluen a směsi těchto sloučenin. Pokud se tyto látky použijí, je výhodně je použít v množství do 40 % hmotnostních, výhodněji až do 20 % hmotnostních z hmotnosti polyisokyanátů. Nejvýhodněji se nepoužijí aromatické polyisokyanáty.

Místo výše zmíněných monomerních diisokyanátů je výhodné používat při přípravě blokovaných polyisokyanátů podle předmětného vynálezu adukty polyisokyanátů připravené z těchto monomerních polyisokyanátů. Tyto adukty polyisokyanátů obsahují polyisokyanáty s biuretovými skupinami, přičemž tyto látky jsou uváděné například v patentech Spojených států amerických č. US-PS 3 124 605, US-PS 3 201 372 a v německém DE-OS 1 101 394; polyisokyanáty obsahující isokyanurátové skupiny, které jsou popisovány například v patentech US-PS 3 001 973, DE-PS 1 022 789,

222 067 a 1 027 394 a v DE-OS 1 929 034 a 2 004 048; polyisokyanáty, obsahující uretdionové skupiny a připravené oligomerizací části isokyanátových skupin z diisokyanátů v přítomnosti trialkylfosfinového katalyzátoru;

polyisokyanáty obsahující oxadiazintrionové skupiny a obsahující reakční produkt dvou molů diisokyanátů a jednoho molu oxidu uhličitého; polyisokyanáty obsahující • · • · • · • ♦ urěthanové skupiny, které jsou například popisované v patentech DE-OS 953 012, BE-PS 752 261 a v US-PS 3 394 164 a 3 644 457; polyisokyanáty obsahující karbodiimidové skupiny, popisované například v patentech DE-PS 0 092 007, US-PS-3 152 162 a v DE-OS 2 504 400,

537 685 a 2 552 350; polyisokyanáty obsahující allofanátové skupiny, popisované například v patentech GB-PS 994 890, BE-PS 761 626 a NL-OS 7 102 524; polyisokyanáty obsahující allofanátové a isokyanurátové skupiny, popisované například v souvisejících patentových přihláškách Spojených států amerických č. 07/644 174,

07/733 549 a 07/733 566; přičemž jejich obsahy zde slouží jako odkazové materiály; a polyisokyanáty obsahující iminooxadiazindionové skupiny a případně polyisokyanáty obsahující isokyanurátové skupiny, které se mohou připravovat v přítomnosti speciálního katalyzátoru obsahujícího fluor, popisované například v DE-A 19 611 849.

Výhodnými polyisokyanátovými adukty jsou polyisokyanáty obsahující biuretovou skupinu připravené z 1,6-hexamethylendiisokyanátu a/nebo z isoforondiisokyanátu, polyisokyanátové adukty obsahující allofanátové skupiny a isokyanurátové skupiny, zejména takové, které j sou připravené z 1,6-hexamethylendiisokyanátu, a polyisokyanátové adukty obsahující iminooxadiazindionové skupiny a případně isokyanurátové skupiny.

Složka (b)-(ii) je zvolena ze skupiny aminoplastových polymerů obsahujících aktivní methylolové skupiny nebo methylalkoxyskupiny. Jako příklad těchto látek je možno uvést fenol/formaldehydové adukty, melaminformaldehydové polymery (běžněji označované jako melaminové pryskyřice, • · · · · · • · · včetně monomerních a polymerních melaminových pryskyřic a částečně nebo plně alkylované melaminové pryskyřice), močovinové polymery (například methylolmočoviny, jako jsou močovinoformaldehydové pryskyřice a alkyoxymočoviny, jako jsou butylované močovinoformaldehydové pryskyřice), N-methylolakrylamidové emulze, isobutoxymethylakrylamidové emulze. Výhodné jsou aminoplastové polymery, jako jsou například melaminformaldehydové pryskyřice nebo močovinoformaldehydové pryskyřice, výhodněji částečně nebo plně alkylované melaminové polymery.

Jako příklad výhodných alkyl-eterifikovaných melaminových pryskyřic je možno uvést alkoxymethylmelaminové pryskyřice, ve kterých je alkoxyskupinou methoxyskupina, ethoxyskupina, n-butoxyskupina nebo isobutoxyskupina, jako jsou například methylované, ethylované, n-butylované nebo isobutylované melaminové pryskyřice. Tyto pryskyřice se normálně získávají reakcí melaminu s aldehydem, jako je formaldehyd nebo paraformaldehyd, pomoci adiční reakce nebo adiční kondenzační reakce a pak eterifikací reakčního produktu j ednosytným alkoholem obsahuj ícím 1 až 4 atomy uhlíku.

Alkyl-eterifikované melaminové pryskyřice, které je možno připravit postupem popsaným v patentu Spojených států amerických č. 4 789 707, mají číselný průměr molekulové hmotnosti od 400 do 1200, výhodně od 600 do 1000.

V případech, kdy je molekulová hmotnost nižší než 400, nastane stav, kdy v melaminové pryskyřici je množství složek o nízké molekulové hmotnosti velké a konečná nátěrová kompozice má zvýšený obsah těkavých složek. V případě, že je molekulová hmotnost vyšší než 1200, má nátěrová kompozice snížený obsah pevných látek, což vede k nátěrům se zhoršeným

• · • · · • · · · • · · • · · · · · vzhledem.

K přípravě dvousložkových nátěrových kompozic podle předmětného vynálezu se zesířovací směs míchá se známými sloučeninami o vysoké molekulové hmotnosti (a) obsahuj ícimi skupiny reagující s isokyanátem, výhodně hydroxylové skupiny, a případně se sloučeninami o nízké molekulové hmotnosti reagujícími s isokyanátem. K příkladům sloučenin o vysoké molekulové hmotnosti patří polyesterpolyoly, polyetherpolyoly, polyhydroxypolykarbonáty, polyhydroxypolyacetaly, polyhydroxypolyakryláty, polyhydroxypolyesteramidy a polyhydroxypolythioethery. Výhodné jsou polyesterpolyoly, polyhydroxypolykarbonáty a polyhydroxypolyakryláty, zvláště polyhydroxypolyakryláty a jejich směsi s polyesterpolyoly. S výjimkou polyhydroxypolyakrylátů obsahují tyto sloučeniny alespoň 2, výhodně 2 až 15 a výhodněji 2 až 6 hydroxylových skupin, přičemž tyto sloučeniny maj i molekulovou hmotnost v rozmezí od 400 do 6000, výhodně 800 až 3000. Molekulové hmotnosti jsou číselnými průměry molekulových hmotností (M_n) a stanoví se analýzou koncových skupin (OH číslo).

Polyhydroxypolyakryláty mají průměrnou hydroxyfunkčnost alespoň 4. výhodně 4 až 200 a výhodněj i 7 až 100 a ekvivalentní hmotnost (stanovenou analýzou koncových skupin) alespoň 200, výhodně 200 až 5000, výhodněji 200 až 2500 a nejvýhodněji 200 až 1000.

K vhodným polyesterpolyolům patří reakční produkty vícesytných, výhodně dvojsytných alkoholů, ke kterým se mohou přidat trojsytné alkoholy, a vícesytných, výhodně dvojsytných karboxylových kyselin. Místo těchto polykarboxylových kyselin se při přípravě polyesterů mohou • ·

použít odpovídající anhydridy karboxylových kyselin nebo estery polykarboxylových kyselin s nižšími alkoholy nebo jejich směsi. Těmito polykarboxylovými kyselinami mohou být alifatické, cykloalifatické, aromatické a/nebo heterocyklické kyseliny, přičemž tyto polykarboxylové kyseliny mohou být substituované, například atomem halogenu, a/nebo nenasycené. V dalším jsou uvedeny příklady těchto látek: kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina suberová, kyselina azelaová, kyselina sebaková, kyselina ftalová, kyselina isoftalová, kyselina trimelitová, anhydrid kyseliny ftalové, anhydrid kyseliny tetrahydroftalové, anhydrid kyseliny hexahydroftalové, anhydrid kyseliny tetrachloroftalové, anhydrid kyseliny endomethylentetrahydroftalové, anhydrid kyseliny glutarové, kyselina maleinová. anhydrid kyseliny maleinové, kyselina fumarová, dimerni a trimerní mastné kyseliny, jako je kyselina olejová, která může být smísena s monomernimi mastnými kyselinami, dimethyltereftaláty a bis-glykoltereftalát. Ke vhodným vícesytným alkoholům patří například ethylenglykol, 1,2-propylenglykol a 1,3-propylenglykol, 1,4-butylenglykol a 1,3-butylenglykol, 1,6-hexandiol, 1,8-oktandiol, neopentylglykol, cyklohexandimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyklohexan), 2-methyl-l,3-propandiol,

2.2.4- trimethyl-l,3-pentandiol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, polyethylenglykol, dipropylenglykol, polypropylenglykol, dibutylenglykol a polybutylenglykol, glycerin, trimethylolpropan, 1,2,6-hexantriol,

1.2.4- butantriol, trimethylolethan, pentaerythritol, mannitol, sorbitol, sacharosa, hydrochinon a 1,1,1-tris(hydroxyfenyl)-ethan a 1,1,2-tris(hydroxyfenyl)-ethan. Tyto polyestery rovněž mohou obsahovat část karboxylových koncových skupin. Rovněž • · · · · *· se mohou použít polyestery laktonů, například e-kaprolakton nebo kyseliny hydroxykarboxylové, například kyselina gama-hydroxykapronová.

Do skupiny polykarbonátů obsahuj ících hydroxylové skupiny je možno zahrnout takové sloučeniny, které jsou známé jako produkty získané reakci diolů, jako jsou například 1,3-propandiol, 1,4-butandiol a/nebo

1,6-hexandiol, diethylenglykol, triethylenglykol nebo tetraethylenglykol s fosgenem, diarylkarbonáty, jako jsou difenylkarbonáty, nebo s cyklickými karbonáty, jako jsou ethylenkarbonát nebo propylenkarbonát. Rovněž j sou vhodné polyesterkarbonáty, získané z výše uvedených polyesterů nebo polylaktonů s fosgenem, diarylkarbonáty nebo cyklickými karbonáty.

Polyhydroxypolyakryláty mají výhodně ve statistickém průměru alespoň dvě alkoholické hydroxylové skupiny v molekule, i když může být rovněž přítomna malá část monohydroxylových sloučenin. Tyto polyhydroxypolyakryláty je možno připravit známými metodami z dosavadního stavu techniky, které jsou například popsány například v EP 68 383, v německém patentu 2 460 329, v patentu Velké Británie č. 1 515 868, v patentech Spojených států amerických č. 3 002 959 a 3 375 227 nebo v DE-AS 1 038 754. Tyto polyhydroxypolyakryláty se obecně připravuji radikálovou polymerizací nebo kopolymerizací hydroxyalkylesteru nenasycené karboxylové kyseliny, výhodně kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, samotné nebo výhodně spolu s dalším nenasycenými monomery neobsahujícími hydroxylové skupiny.

Ke vhodným hydroxyalkylesterům patří estery,

obsahující v alkylové skupině od 2 do 8 atomů uhlíku, výhodně od 2 do 4 atomy uhlíku a získané z α,β-nenasycených karboxylových kyselin obsahujících 3 až 5 atomů uhlíku, jako jsou například kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina fumarová, kyselina maleinová, kyselina itakonová nebo kyselina krotonová. Výhodné jsou estery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové. Rovněž se mohou použít hydroxyalkylestery výše uvedených kyselin obsahující etherové můstky v alkylových skupinách, jsou však méně výhodné. K zvláště výhodným monomerům s alkoholickými hydroxylovými skupinami patří 2-hydroxyethyl-, 2a 3-hydroxypropyl- a 2-, 3- a 4-hydroxybutyl-akryláty a methakryláty. Tyto monomery, obsahující alkoholické hydroxylové skupiny, se mohou připravit například reakcí výše uvedených kyselin s epoxidy, jako jsou alkylenoxid nebo propylenoxid.

Tyto polyhydroxypolyakryláty se rovněž mohou připravovat reakci odpovídajících polyakrylátů obsahujících skupiny karboxylových kyselin s alkylenoxidem, jako je propylenoxid a/nebo ethylenoxid, v přítomnosti vhodného alkoxylačního katalyzátoru, jako je například tetrabutylammoniumbromld. Výchozí materiály pro tuto alkoxylační reakci, tj. polyakryláty, obsahující skupiny karboxylových kyselin, se získávají známým způsobem kopolymerizací nenasycených karboxylových kyselin, jako je kyselina akrylová a/nebo kyselina methakrylová, s nenasycenými komonomery, které neobsahuj i karboxylové nebo hydroxylové skupiny. Výhodným způsobem přípravy polyhydroxypolyakrylátů je kopolymerizace hydroxyalkylesterů nenasycených karboxylových kyselin, uvedených výše.

Těmito komonomery, používanými pro výše zmíněné ·· ·· ·· • · • · • · monomery obsahující hydroxylové skupiny, mohou být libovolné a,β-olefinicky nenasycené sloučeniny s rozmezím molekulových hmotností od 28 do 350, které jsou prosté hydroxylových skupin, jako je například ethylen, propylen,

1- buten, 1-hexen, 1-okten, styren, α-methylstyren, divinylbenzen, různé isomerní vinyltolueny, estery a,β-nenasycených karboxylových kyselin, uvedených příkladně výše, s jednosytnými alifatickými alkoholy obsahujícími 1 až 18 atomů uhlíku, výhodně 1 až 10 atomů uhlíku, zvláště odpovídající estery kyseliny akrylové nebo methakrylové, jako jsou například methylestery, ethylestery,

N-butylestery, N-pentylestery, N-hexylestery.

2- ethylhexylestery nebo oktadecylestery kyseliny akrylové nebo methakrylové.

Vhodnými komonomery jsou rovněž neutrální estery polykarboxylových kyselin, příkladně uvedené výše, například estery kyseliny itakonové, kyseliny krotonové, kyseliny maleinové nebo kyseliny fumarové s jednosytnými alkoholy.

Vhodnými komonomery jsou rovněž kyselina akrylová, kyselina methakrylová, vinylacetát, akrylonitril, methakrylonitril a dieny, jako je isopren nebo butadien.

V zásadě se jako komonomer rovněž může použít vinylchlorid.

Zvláště výhodné polyhydroxypolyakryláty se získávají z asi 10 až 50 dílů hmotnostních hydroxyalkylesterů kyseliny akrylové nebo methakrylové, 0 až 80 dílů hmotnostních styrenu a/nebo α-methylstyrenu, asi 10 až 90 dílů hmotnostních esterů kyseliny akrylové a/nebo methakrylové, prostých hydroxylových skupin, stejného typu jako bylo uvedeno výše, a asi 0 až asi 5 dílů hmotnostních a,β-nenasycené monokarboxylové kyseliny nebo dikarboxylové

• · kyseliny, stejného typu jako bylo uvedeno výše, zejména kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové.

Tyto kompozice rovněž mohou obsahovat nízkomolekulární složku reagující s isokyanátem, která má průměrnou molekulovou hmotnost do 400. Mezi tyto sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností je možno zahrnout vícesytné alkoholy, které byly popsány v souvislosti s přípravou polylesterpolyolů, a rovněž polyaminy s nízkou molekulovou hmotností, které j sou známé z chemie polyurethanových sloučenin, například je možno uvést sekundární diaminy popsané v patentu Spojených států amerických č. 5 126 170, který je zde zařazen jako odkazový materiál.

Množství polyísokyanátu (b)-(i) a polyhydroxysloučenin (a) se volí tak, aby poskytlo ekvivalentní poměr isokyanátových skupin ke skupinám reagujícím s isokyanátem v rozmezí 0,2 : 1 až 2 : 1, výhodně 0,5 : 1 až 2 : 1, výhodněji 0,8 : 1 až 1,5 : la nejvýhodněji v rozmezí asi 0,9 : 1 až 1,2 : 1. Aminoplastový polymer je přítomen v množství v rozmezí od 1 do 50 % hmotnostních, výhodně od 10 do 45 % hmotnostních a výhodněji od 15 do 30 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost složky (a).

Pro urychlení vytvrzování může nátěrová kompozice obsahovat známé polyurethanové katalyzátory, například terciární aminy jako je triethylamin, pyridin, methylpyridin, benzyldimethylamin,

Ν, N-dimethylaminocyklohexan, N-methylpiperidin, pentamethyldiethylentriamin, 1,4-diaza-bicyklo[2,2,2]oktan a N,N’-dímethylpiperazin; nebo kovové soli jako je chlorid železitý, chlorid zinečnatý, zinek-2-ethylkapronát, cín-ethylkapronát, dibutylcín-dilaurát a molybdenglykolát.

• *· ·· ·· ·· ···· · · · · ·· • · · · · · · • · · · · ···· • · ♦ · · · · ··» ···· 99 9999 99

Tyto katalyzátory však nijak významně nekatalyzují reakci aminoplastového polymeru. V těchto systémech rovněž účinkuj silné kyselé katalyzátory, jako je kyselina para-toluensulfonová. Pro katalyzováni reakce, při které se získává urethan, a reakce aminoplastového polymeru je výhodné použít cínový katalyzátor, popsaný v patentu Spojených států amerických č. 5 981 685. K příkladům patří PL6701A a PE1042, které jsou k dispozici od firmy Atochem.

Nátěrové kompozice rovněž mohou obsahovat další přísady, jako jsou pigmenty, barviva, plnidla, vyrovnávací činidla a rozpouštědla. Nátěrové kompozice se mohou aplikovat na substrát povlékaný v roztoku nebo taveninou obvyklými metodami, jako je natírání, nanášení válečkem, polévání nebo stříkání.

Dvousložkové nátěrové kompozice obsahuj ící směs zesíťovacích činidel podle vynálezu se mohou aplikovat známým způsobem přímo na různé substráty, výhodně substráty kovové, nebo se mohou nanášet známým způsobem na primery a základní nátěry, případně za vlhka.

Nátěry získané z dvousložkových kompozic podle předmětného vynálezu mají lepší kombinaci odolnosti proti poleptání kyselinou a odolnosti proti brzkému poškrábání vedle ostatních cenných vlastností polyurethanových nátěrů, to znamená, že jsou zvláště stálé na světle a mají stabilní barvu v přítomnosti tepla, jsou velmi odolné proti abrazi a vyznačují se vysokou tvrdostí, pružností, velmi dobrou odolností vůči chemikáliím, mají vysoký lesk, vynikající odolnost proti povětrnosti a dobré pigmentační vlastnosti.

·« ·· « · · · » · • · » ♦ • · « · · » · · ·

4	4«
• 4	9 4
«	4
4	4
4	4

Příklady provedení vynálezu

Vynález je dále blíže vysvětlen s pomocí následujících příkladů, které však jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu. V těchto příkladech, pokud není výslovně uvedeno jinak, jsou všechna procenta hmotnostní, všechna množství uvedená v tabulkách j sou v gramech a poměr ekvivalentů NCO/OH je 1,1 : 1. Obsahy isokyanátu a ekvivalentní hmotnosti jsou vztaženy na hmotnost roztoku, pokud není výslovně uvedeno jinak.

Polyisokyanát I

Polyisokyanát obsahující isokyanurátovou skupinu připravený z 1,6-hexamethylendiisokyanátu, a mající obsah isokyanátu 21,6 % hmotnostních, obsah monomerního diisokyanátu < 0,2 % a viskozitu 3000 mPa.s při teplotě 20 °C.

Polyisokyanát II

Polyisokyanát obsahující isokyanurátovou skupinu, k dispozici jako 70 % roztok v rozpouštědle Aromatic 100, připravený z isoforondiisokyanátu a mající obsah isokyanátu 11,5 % hmotnostních, obsah monomerního diisokyanátu < 0,5 % a viskozitu 1300 až 2700 mPa.s při 20° C.

Polyisokyanát III

Polyisokyanát obsahující isokyanurátovou skupinu, k dispozici jako 70 % roztok ve směsi rozpouštědel Aromatic

100 a butylacetátu v poměru 1:1, připravený z isoforondiisokyanátu a mající obsah isokyanátu 11,9 % • · • · • · · · 8 · • · 8 · • « « · 4 • · · ♦ ···· 88 ···· • 8 · hmotnostních, obsah monomerního isokyanátu < 0,5 % a viskozitu 1000 až 2000 mPa.s při teplotě 20 °C.

Polyisokyanát IV

Směs 63,3 % pólyisokyanátu 2, 22,7 % pólyisokyanátu 1 a 14 % diisobutylketonu.

Polyol I

Polyakrylátpolyol s OH-ekvivalentní hmotností 567, obsahem OH 2,8 % a číslem kyselosti < 10, k dispozici jako 70 % roztok v butylacetátu a připravený z 38,6 % styrenu, 32,4 % hydroxyethylmethakrylátu, 24,0 % butylakrylátu,

1,0 % kyseliny akrylové a 4,0 % di-terc.butylperoxidu.

Polyol 2

Polyakrylátpolyol s OH-ekvivalentní hmotností 607, obsahem OH 2,8 % a číslem kyselosti 5, k dispozici jako 75 % roztok v xylenu a připravený z 0,7 % kapalného polybutadienu, 28,6 % 2-hydroxyethylmethakrylátu, 21,7 % styrenu, 18,8 % butylakrylátu, 0,7 % kyseliny akrylové,

1,1 % n-dodecylmerkaptanu, 3,0 % di-terc.butylperoxidu a 25,3 % e-kaprolaktonu a 0,1 % dioktoátu cinatého.

Melamin 1

Vysoce methylovaný/butylovaný melamin s obsahem 60 % monomeru, stupněm polymerizace 1,4, ekvivalentovou hmotností 90 až 200 a s obsahem pevných látek 98 % (k dispozici jako Resimine 755 od Solutia).

• · τ *

Mel amin 2

Vysoce methylovaný melamin se stupněm poiymerizace 1,75, hmotností ekvivalentu 130 až 190 a s obsahem pevných látek 98 % k dostání jako Cymel 303 od Cytec).

Melamin 3

Středně methylovaný a butylovaný melamin s obsahem monomeru 38 %, stupněm poiymerizace 2,0, ekvivalentní hmotností 110 až 190 a s obsahem pevných látek 94 % (k dispozici jako Resimine CE 4514 od Solutia).

Směs rozpouštědel 1

Směs butylacetátu, methylisobutylketonu, rozpouštědla Aromatic 100 a methylamylketonu v poměru 3:2:1:1.

Směs rozpouštědel 2

Směs butylacetátu, propylen glykolmonomethylether-acetátu v poměru 1:1:1.

Směs rozpouštědel 3

Směs butylacetátu, propylenglykolmonomethyl-etheracetátu a ethylmonoethyletherpropionátu v poměru 4:3:6.

Katalyzátor A

Dibutylcíndilaurát (k dostání jako Metacure T-12 od

Air Products and Chemicals) jako 10 % roztok ♦ · • * v propylenglykolmonomethyletheracetátu.

Katalyzátor B

Katalyzátor na bázi cínu (k dispozici jako PE1042 od Elf Atochem) ve formě 10 %-ního roztoku v N-methylpyrrolidonu.

Katalyzátor C

Katalyzátor na bázi cínu (k dispozici jako PL6701A od Elf Atochem) ve formě 10 %-ního roztoku v N-methylpyrrolidonu.

Katalyzátor B

Katalyzátor obsahuj ící polystanoxanovou sůl s organosulfonátovou skupinou (k dispozici jako PL1042 od Elf Atochem) ve formě 10 %-ního roztoku v N-methylpyrrolidonu.

Katalyzátor C

Katalyzátor obsahující polystanoxanovou sůl s organosulfonátovou skupinou (k dispozici jako PL6701A od Elf Atochem) ve formě 10 %-ního roztoku v N-methylpyrrolidonu.

Katalyzátor D

Kyselina para-toluensulfonová jako 10 % roztok v butylacetátu.

• ·

Přísada 1

Sféricky bráněný amin jako stabilizátor proti světlu (k dostání jako Tinuvin 292 od Ciba-Geigy) .

Přísada 2

Benzotriazol jako stabilizátor proti světlu (k dostání jako Tinuvin 1130 od Ciba-Geigy).

Přísada 3

Akrylátový kopolymer (k dispozici jako Byk 358 od Byk Chemie).

Přísada 4

Polydimethylsiloxan modifikovaný polyetherem (k dostání jako Byk 300 od Byk Chemie).

Obecný postup

Kompozice čirého nátěru se stříkaly na povlečené ocelové desky 25,4 centimetru x 25,4 centimetru (pro zkoušení odolnosti proti poleptání), nebo na ocelové desky válcované za studená o rozměru 10,16 centimetru x 15,24 centimetru (pro zkoušení odolnosti proti poškrábání), které se předem natřely základním nátěrem.

« · • »

Srovnání příkladu 1 a příkladu 2 podle vynálezu

Část 1	Příklad 1 (srov.)	Příklad 2
Polyol 1	20,6	20,6
Melamin 1	-	4,3
Přísada 3	0,3	0,3
Katalyzátor B	1,1	1,1
Směs rozpouštědel 1	10,0	9,0
Část 2
Polyisokyanát 4	13,9	13,9

Část 2 se ručně zamíchala do části 1 a výsledná kompozice se stříkala na připravené ocelové desky, nechala se schnout po dobu 5 minut a vytvrzovala se po dobu 30 minut při teplotě 121 °C.

Srovnání příkladu 3 a příkladu 4 podle vynálezu

Část 1	Příklad 3 (srov.)	Příklad 4
Polyol 2	39,6	40,8
Melamin 1	-	8,6
Přísada 4	0,3	0,3
Katalyzátor A	0,2	0,2
Katalyzátor B	-	1,5
Směs rozpouštědel 1	23,7	21,1
Část 2
Polyisokyanát 1	7,9	8,4
Polyisokyanát 2	11,3	12,0

Část 2 se ručně zamíchala do části 1 a výsledná kompozice se stříkala na připravené ocelové desky, nechala se schnout po dobu 5 minut a vytvrzovala se po dobu 30 minut při teplotě 129 °C.

Srovnání příkladu 5 a příkladů 6 a 7 podle vynálezu

Část 1	Příklad 5 (srov.)	Příklad 6	Příklad 7
Polyol 1	40,8	40,8	40,8
Melamin 1	-	5,7	-
Melamin 2			8,4
Přísada 4	0,3	0,3	0,3
Katalyzátor A	0,2	0,2	0,2
Katalyzátor B	-	1,4	1,5
Směs rozp.l	21,1	21,1	21,1
Část 2
Polyisokyanát 1	8,4	8,4	8,4
Polyisokyanát 2	12,0	12,0	12,0

Srovnání příkladu 8 a příkladu 9 podle vynálezu

Část 1	Přiklad 8 (srov.)	Příklad 9
Polyol 2	40,8	40,8
Melamin 3	8,6	-
Přísada 4	0,2	0,2
Katalyzátor A	0,2	0,2
Katalyzátor B	-	1,5
Směs rozpouštědel 1	21,1	21,1
Část 2
Polyisokyanát 1	8,4	8,4
Polyisokyanát 2	12,0	12,0

Odolnost proti poškrábáni

Odolnost proti poškrábáni se hodnotila přístrojem Atlas AATCC Crockmeter, model CM-5 (Atlas Electric Devices Company, Chicago, IL). Desky se základním a čirým nátěrem o rozměru 101,6 x 152,4 mm se připravily stejným způsobem jako je popsáno v příkladech. Pěnová poduška o délce asi 44,45 mm, šířce 38,1 mm a tloušťce 19,05 mm se upevnila na akrylový prst přístroje Crockmeter. Při každé zkoušce se na spodek pěnové podušky upevnil čerstvý kousek lněného plátna • Λ

ο velikosti podušky. Na každou natřenou desku se naneslo čistidlo Bon Ami Cleanser a přebytek se setřel, což zanechalo na desce tenký film prášku čistidla. Desky se upevnily do přístroje Crockmeter, který se nastavil na 10 otěrů tam a zpět. Po tření se desky umyly vodou, aby se odstranilo čistidlo, a pečlivě se usušily. Odolnost proti třeni se stanovila zachováním lesku 20° (odečty lesku po tření dělené odečty lesku před třením krát 100). Uváděné hodnoty lesku jsou průměrem ze tří odečtů z každé z duplicitních desek.

Příklad	Odolnost proti poškrábání
	1 hodina	24 hodin	1 týden
1 (srov.)	67%	71%	60%
2	81%	84%	75%
3 (srov.)		66%	63%
4		86%	89%
5 (srov.)		65%	68%
6		86%	79%
7		90%	89%
8 (srov.)		54%	47%
9		80%	77%

• · • 4 · · β · · · • · · · · ·

Srovnání příkladů 10, 13, 14 a příkladů 11 a 12 podle vynálezu

Část 1	Příklad 10 (srov.)	Příklad 11	Příklad 12
Polyol 1	40,8	39,6	39,6
Melamin 1	-	8,3	4,2
Melamin 2	-	-	-
Přísada 4	0,3	0,3	0,3
Katalyzátor A	0,2	0,2	0,2
Katalyzátor B	1,5	2,1	2,1
Katalyzátor D	-	-	-
Přísada B	0,6	0,6	0,6
Přísada A	0,3	0,3	0,3
Směs rozp.2	21,1	21,1	21,1
Směs rozp.3	-	-	-
Část 2
Polyisokyanát 1	8,2	8,2	8,4
Polyisokyanát 3	11,6	11,6	12,0

·«

Srovnání příkladů 10, 13, 14 a příkladů 11 a 12 podle vynálezu (pokračování)

Část 1	Příklad 13 (srov.)	Příklad 14 (srov.)
Polyol 1	55,8	55,0
Melamin 1	11,6	-
Melamin 2	-	11,6
Přísada 4	0,3	0,3
Katalyzátor A	-	-
Katalyzátor B	-	-
Katalyzátor D	0,5	0,5
Přísada B	0,9	0,9
Přísada A	0,4	0,4
Směs rozp.2	-	-
Směs rozp.3	31,3	31,3
Část 2
Polyisokyanát 1	-	-
Polyisokyanát 3	-	-

Část 2 se ručně zamíchala do části 1 a výsledná kompozice se stříkala na připravené ocelové desky a nechala se schnout po dobu 5 minut před vytvrzováním. Vzorek podle příkladu 10 se vytvrzoval po dobu 30 minut při teplotě 121 °C a vzorky podle příkladů 11-14 se vytvrzovaly po dobu 30 minut při teplotě 129 °C.

• ·

Odolnost proti poleptání prostředím

Hodnoty odolnosti proti leptání v prostředí se měřily po vystavení desek přímému slunečnímu záření v Jacksonville, Florida po dobu 14 týdnů. Hodnoty odolnosti proti leptání se měřily vizuálně na stupnici od 1 do 10. Hodnota 10 představuje silné leptání.

Příklad	Odolnost proti poleptání
10 srovnávací	4,0
11	4,3
12	4,6
13 srovnávací	8,0
14 srovnávací	7,0

I když v předchozím byl vynález podrobně popsán za účelem pouhého ilustrování, je třeba zdůraznit, že uvedené podrobnosti sloužily pouze pro tento účel a že pro odborníky pracující v daném oboru jsou v rámci popisu předmětného vynálezu zřejmé různé obměny a úpravy, aniž by se odchýlilo od pojetí a rozsahu vynálezu s výjimkou omezení daných patentovými nároky.

Claims

1. Dvousložková nátěrová kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje (a) sloučeninu s alespoň dvěma skupinami reaguj ícími s isokyanátem a (b) směs zesilovacích činidel, obsahující (i) polyisokyanát s volnými isokyanátovými skupinami, který je přítomen v množství, které dostačuje k docílení ekvivalentního poměru isokyanátových skupin ke skupinám reagujícím s isokyanátem ze složky (a) 0,2 : 1 až 2 : 1, a (ii) 1 až 50 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost složky (a), aminoplastového polymeru obsahujícího aktivní methylolové skupiny nebo methylalkoxyskupiny.

2. Dvousložková nátěrová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyisokyanát (b)-(i) je přítomen v množství dostačujícím k poskytnutí ekvivalentního poměru isokyanátových skupin ke skupinám reagujícím s isokyanátem ze složky (a) asi 0,5 až 2, a aminoplastová pryskyřice (b)-(ii) je přítomna v množství od 10 do 40 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost složky (a).

3. Dvousložková nátěrová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyisokyanát (b)-(i) obsahuje alifaticky a/nebo cykloalifaticky vázané isokyanátové skupiny.

4. Dvousložková nátěrová kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že polyisokyanát (b)-(i) obsahuje alifaticky a/nebo cykloalifaticky vázané isokyanátové • 4 skupiny.

5. Dvousložková nátěrová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka (b)-(ii) obsahuje částečně nebo plně alkylovanou melaminovou pryskyřici.

6. Dvousložková nátěrová kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že složka (b)-(ii) obsahuje částečně nebo plně alkylovanou melaminovou pryskyřici.

7. Dvousložková nátěrová kompozice podle nároku 3, vyznačující se tím, že složka (b)-(ii) obsahuje částečně nebo plně alkylovanou melaminovou pryskyřici.

8. Dvousložková nátěrová kompozice podle nároku 4, vyznačující se tím, že složka (b)-(ii) obsahuje částečně nebo plně alkylovanou melaminovou pryskyřici.

9. Dvousložková nátěrová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka (a) obsahuje polyakrylátpolyol.

10. Dvousložková nátěrová kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že složka (a) obsahuje polyakrylátpolyol.

11. Dvousložková nátěrová kompozice podle nároku 3, vyznačující se tím, že složka (a) obsahuje polyakrylátpolyol.

12. Dvousložková nátěrová kompozice podle nároku 4, vyznačující se tím, že složka (a) obsahuje polyakrylátpolyol.

·· • · · · · ·· · • · · ·· ·*··

13. Dvousložková nátěrová kompozice podle nároku 5, vyznačující se tím, že složka (a) obsahuje polyakrylátpolyol.

14. Dvousložková nátěrová kompozice podle nároku 6, vyznačující se tím, že složka (a) obsahuje polyakrylátpolyol.

15. Dvousložková nátěrová kompozice podle nároku 7 vyznačující se tím, že složka (a) obsahuje polyakrylátpolyol.

16. Dvousložková nátěrová kompozice podle nároku 8, vyznačující se tím, že kde složka (a) obsahuje polyakrylátpolyol.

17. Substrát, natřený dvousložkovou nátěrovou kompozicí podle nároku 1.