CZ20004624A3

CZ20004624A3 - Způsob výroby síranu draselného

Info

Publication number: CZ20004624A3
Application number: CZ20004624A
Authority: CZ
Inventors: Robin Phinney
Original assignee: Airborne Ind Minerals Inc
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2001-06-13

Abstract

Způsob výroby síranu draselného

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu výroby síranu draselného a zvláště způsobu syntézy čistého síranu draselného se solanek síranu amonného obsahujícího jako nečistotu Na₂SO₄ až do 12%.

Dosavadní stav

Dosud existuje nespočet způsobů přípravy síranu draselného. Známy jsou zvláště způsoby, jejichž příkladem je americký patent č. 4,588,573 udělený 13. května 1986 Worhtingtonovi, et al. V tomto patentu se nechá spolu reagovat chlorid draselný a kyselina sírová. I když je tento způsob dobrý, vyžaduje kyselinu sírovou, která je obecně drahá a při manipulaci vyžaduje speciální způsoby zacházení.

Společná výroba síranu draselného, síranu sodného a chloridu sodného je uvedena v americkém patentu č. 5,552,126 uděleného Efraimovi, et al. 3.září 1996. Postup vyžaduje postupnou precipitaci s odpařováním. Jak je v chemickém inženýrství známo, přidávají se náklady na provoz jednotek s velkou spotřebou energie k celkovým výrobním nákladům, což se promítá do cenové marže. V postupuje tedy z toho důvodu žádoucí vyhnout se takovým operacím.

Americký patent č. 5,549,876 udělený 27. srpna 1996 Zisnerovi, et al., předkládá metodiku výroby síranu draselného zavádějící frakcionovanou reakci. K výrobě síranu draselného se potaš, voda a síran sodný umístí do frakcionačního protiproudného reaktoru.

Chlorid draselný a kyselina sírová se ponechají reagovat a výsledná směs se podle amerického patentu č. 4,342,737 uděleného 3. srpna 1982 Iwashitovi, et al. k získání síranu draselného hněte.

Mezi další způsoby výroby patří frakční krystalizace síranových rud nebo

0» · ·· ··

Hargreavesův postup.

U výroby síranu draselného je nejžádoucnější, aby se produktu dosáhlo bez použití kyselin, bez velkého energetického příkonu či dalších položek, jako například operací v provozních jednotkách. Předložený vynález takovýto postup zajišťuje.

Podstata vynálezu

Jedním z předmětů předloženého vynálezu je zdokonalení přípravy síranu draselného.

Obecně řečeno, postup vyúsťuje během syntézy síranu draselného do vytvoření vhodných produktů s regenerací síranu a draslíku vyšší než 95 % bez nutnosti odpařování. Tato významná charakteristika má zvláštní důležitost co se týká energetické účinnosti a tím i nákladů na postup.

Dalším předmětem jednoho z řešení předloženého vynálezu je zabezpečení způsobu výroby síranu draselného ze zdrojů obsahujících síran amonný a charakterizovaný tím, že tento způsob sestává z těchto stupňů:

styku chloridu draselného a síranu amonného v mísiči při teplotě mezi 20 °C a 40 °C.;

srážení prvního precipitátu podvojné sole ve filtrátu;

míšení filtrátu s chloridem draselným v druhém mísícím stupni;

vytvoření druhého filtrátu obsahujícího chlorid amonný a draselný a druhého precipitátu podvojné sole;

míšení precipitátu druhé podvojné sole s prvním precipitátem v roztoku chloridu draselného;

precipitace třetího precipitátu síranu draselného a třetího filtrátu;

vrácení třetího filtrátu do druhého mísícího stupně;

přimíšení druhého filtrátu do mísící nádrže při teplotě nižší než 70 °C do roztoku obsahujícího méně než 10 % hmotnostních chloridu sodného, chloridu vápenatého a síranu draselného; a • flfl · · flflfl « flflfl ······ flfl* fl flflfl·· fl · · * · · • fl··· ··· • •flfl ·· ·· ··· ·· ···

- 3 vytvoření syngenního precipitátu a čtvrtého filtrátu.

Dalším předmětem předloženého vynálezu je zajištění způsobu výroby síranu draselného ze zdroje obsahujícího síran amonný charakterizovaný tím, že tento způsob sestává z těchto stupňů:

styku chloridu draselného a síranu amonného v mísiči při teplotě nižší než 30 °C; precipitace prvního precipitátu podvojné sole ve filtrátu; míšení jmenovaného filtrátu s chloridem draselným v druhém mísícím stupni; vytvoření druhého filtrátu obsahujícího chlorid amonný a draselný a druhého precipitátu podvojné sole;

smísení precipitátu jmenované druhé podvojné sole se jmenovaným prvním precipitátem v roztoku chloridu draselného;

precipitace třetího precipitátu síranu draselného a třetího filtrátu;

vrácení jmenovaného třetího filtrátu do jmenovaného druhého mísícího stupně;

přimíšení jmenovaného druhého filtrátu v mísící nádrži při teplotě nižší než 70 °C do roztoku obsahujícího méně než 10 % hmotnostních chloridu sodného, chloridu vápenatého a síranu sodného;

vytvoření syngenního precipitátu a čtvrtého filtrátu;

smísení jmenovaného čtvrtého filtrátu v uzavřené mísící nádrži při teplotě okolo 80 °C s méně než přibližně 18 % hmotnostními chloridu sodného, přibližně 23,6 % chloridu amonného a vápna nebo vápenného hydrátu;

regenerace amoniaku ze jmenovaného čtvrtého filtrátu;

přivedení jmenovaného čtvrtého filtrátu do vzduchového skrubru a dalšího odstranění amoniaku z chloridu vápenatého a chloridu sodného; přivedení jmenovaného čtvrtého filtrátu do amoniakového skrubru k vytvoření síranu amonného;

převedení jmenovaného syngenního precipitátu do mísící nádrže při teplotě okolo 70 °C v přítomnosti bikarbonátu amonného;

vytvoření precipitátu uhličitanu vápenatého a pátého filtrátu obsahujícího síran draselný a síran amonný; a vrácení jmenovaného pátého filtrátu alespoň do jednoho z mísících kroků.

• · »· · · · ·

- 4 Když jsme takto popsali vynález, obrátíme se nyní k doprovodným výkresům znázorňujícím řešení, kterému se dává přednost.

Stručný popis výkresů

Obrázek 1 je schematickým znázorněním blokového diagramu postupu podle jednoho z řešení předloženého vynálezu; a

Obrázek 2 je schematickým znázorněním blokového diagramu postupu podle jiného z řešení předloženého vynálezu.

Podobné použité číslování v textu odkazuje na podobné prvky.

Příklady provedení vynálezu

Síran draselný je významná chemická komodita využívaná speciálně v analytické chemii, cementových směsích a hnojivech pro plodiny citlivé na chloridy jako jsou citrusy a tabákové rostliny. Sloučenina se také využívá při výrobě skla, kamence a jako potravinová přísada.

Nyní k výkresům: Vsázkovými látkami 12 jsou pevný chlorid draselný a síran amonný přičemž množství síranu amonného je menší než 40 % hmotnostních. Sloučeniny se mísí v první mísící nádrži 14, která je zahřívána na teplotu mezi 25 °C a 30 °C, aby se sloučeniny konvertovaly na podvojnou sůl. Po dostatečném promísení se roztok převede do prvního separátoru 16, kterým je například cyklon. Výslednou pevnou látkou je podvojná sůl K₂SO4.(NH₄)2SO4. První filtrát se následně převede do druhé mísící nádrže 18, do které se přidá přídavná solanka chloridu draselného. Nádrž je zahřívána podobně jako nádrž 14 a po zamíchání se roztok v druhém separátoru 20 oddělí. Výsledný druhý filtrát je předmětem dalšího zpracování, jak o tom bude řeč dále.

Druhý precipitát z druhé mísící nádrže 18, rovněž tak jako první precipitát z první nádrže 14 se v ohřívané třetí mísící nádrži 22 spojí s nasycenou solankou chloridu draselného. Produkt se potom oddělí v třetím separátoru 24 na třetí filtrát k navrácení do druhé mísící nádrže 18 a třetí pevnou látku skládající se z krystalů síranu draselného s rozdílem velikosti zrna v rozmezí přibližně od 20 mesh do 150 mesh. V této části pochodu je výtěžek přibližně 95 % SO₄ a 80 % draslíku.

• · 9 · · ·9 • · 9 · 9 9 9 « · ·

999 999 9·»· 9 • 99·· 999 ···· ·· 99 999 99 999

Nyní se vrátíme k druhému filtrátu ze druhého separátoru 20. který obsahuje chlorid amonný, chlorid sodný (přibližně 10 %) a chlorid draselný. Ten se převede společně s chloridem vápenatým a síranem sodným do čtvrté mísící nádrže 26. Čtvrtá mísící nádrž 26 se udržuje na teplotě mezi 25 °C a 70 °C. Výsledná směs se oddělí čtvrtým separátorem 28 na tuhou fázi, jmenovitě na syngenní (CaSO4.K2SO4.xH2O), který se promyje vodou a ponechá se pro další operace. Kapalina se převede do uzavřené páté mísící nádrže 30 obsahující vápno nebo Vápenný hydrát. Nádrž se udržuje na teplotě přibližně 80 °C, aby se uvolnil amoniak (přibližně 98 % objemových). Zbylý amoniak se vede jdo vzduchového skrubru 32, kde vznikne směsná solanka chloridu vápenatého a chloridu sodného. Ten může být předmětem dalšího zpracování na CaCI₂ nebo NaCl, zlikvidován v hlubinných vrtech nebo vrácen do moře.

Další zpracování se týká dalšího propírání amoniaku ve skrubru 34, do kterého může být přidávána kyselina sírová, což má za důsledek vytvoření síranu amonného, výhodného hnojivá. Pokud se navrátíme k syngenní směsi, ta se převede do šesté mísící nádrže 36 udržované na teplotě 70 °C, do které byl přidán bikarbonát amonný. Směs se převede do pátého separátoru 38, kde vznikne precipitát uhličitanu vápenatého s bělostí 95 % a filtrát obsahující síran draselný a síran amonný. Filtrát se může vrátit do výchozího stupně postupu. Alternativní způsob znázorňuje obrázek 2. Síran draselný se vytváří ze síranu amonného znečištěného síranem sodným. Jak je odborníkům známo, znečištěný síran amonný není vhodný jako prodejné vysoce jakostní hnojivo.

V mísící první nádobě 42 se společně smísí síran amonný a chlorid draselný při teplotě mezi 30 °C a 40 °C tak, aby tam bylo jen tolik vody, aby se nasytil jak síran amonný, tak chlorid draselný. Směs se ponechá projít prvním separátorem 44 za vzniku 80 % až 90 % krystalů síranu draselného obsahujících přibližně 10 % až 20 % síranu amonného. Krystalický produkt se odfiltruje a/nebo promyje (neznázorněno), a v mísící druhé nádobě 46 se při teplotě 30 °C přidá k roztoku nasycené solanky chloridu draselného. Roztok se zfiltruje filtrem 48 a získá se • · • · · · · 9 4 94 • · · · · · · ····· · 9 * · 9 9

9 4 4 9 9 4

49 444 44 444

- 6 pevná frakce obsahující až 98 % čistého síranu amonného. Bylo zjištěno, že krystaly po odstředění a promytí mají čistotu přesahující 99,5 %.

Solanka chloridu draselného z druhé nádoby 46 se vrátí do mísící první nádoby 42: solanka z první nádoby 42 obsahuje mezi 20 % a 30 %, přednostně mezi 22 % až 25 % chloridu amonného, 10 % nebo méně chloridu sodného a 15 % nebo méně chloridu draselného.

Zahřátá solanka reaguje s chloridem vápenatým a síranem amonným nebo bezvodým síranem sodným zevsázky v třetí nádobě 50 přibližně při teplotě 30 °C za vzniku rozpustného precipitátu chloridu draselného jako syngenního CaSO4.K₂SO4.(x)H₂O. v druhém separátoru 52.

Syngenní sůl se potom odfiltruje a promyje (neznázorněno) k odstranění zbytkové chloridové solanky. Sůl se potom ke konverzi síranu vápenatého na uhličitan vápenatý ohřeje ve čtvrté nádobě 54 zahřívané na teplotu mezi 70 °C a 90 °C spolu s vodou a zdrojem amoniaku a oxidu uhličitého nebo bikarbonátu amonného. Uhličitan vápenatý se oddělí ve třetím separátoru 56. Jelikož jsou síran amonný a SOP rozpustné, precipitát uhličitanu vápenatého se k odstranění strženého síranu amonného a dalších odfiltruje a promyje vodou.

Precipitát uhličitanu vápenatého má dostatečně vysokou jakost a velikost zrna, aby ho bylo možno použít jako objemného plnidla do papíru s 95 % odrazovostí modrého světla. Filtrát se vrací do první nádoby 42 , jak to je znázorněno symbolem A na obrázku 2.

Filtrát ze druhého separátoru 52 se v páté nádobě 58 zahřívá na teplotu mezi 60 °C a 100 °C a ponechá se reagovat s vápnem za vzniku solanky chloridu vápenatého, chloridu sodného a plynného amoniaku. Plynný amoniak se rekuperuje pro další využití.

Jako příklad jsou dále uvedeny výpočty a reakce podílející se na postupu podle obrázku 2.

Příklad 1 (Síran sodný/síran amonný jsou pevné)

Stupeň 1 (NH₄)₂SO4(s) + KCI(I) + H₂0 + Na₂SO₄(s) -+ (K₂SO₄)₈.(NH₄)₂SO₄)_2(s) + NH₄CI_(I) + KCI₍,) + NaCI(i) + H₂0

Stupeň 2 (K₂SO₄)₈.((NH₄)₂SO₄)₂₍s) + KCI_(I) + H₂0 -+ (K₂SO₄)₍s) + (NH₄)₂SO_4(l) + KCI(i)

Stupeň 3

NH₄CI₍i) + NaCI(i) + KCI(i) + H₂0 + CaCI_2(l) + Na₂SO_4(s) + CaSO₄.K₂SO₄.xH₂O + NH₄CI_(I) + NaCI₍i) + KCI₍i) + H₂0

Stupeň 4

CaSO₄.K₂SO₄.xH₂O + NH₄HCO_3(S) -> CaCO_3(S) + (NH₄)₂SO_4(I) + K₂SO_4(I)

Stupeň 5

NH₄CI(|) + NaCI(i) + H₂0 + CaO -> NH_3(g) + CaCI₂ + NaCl + KCI + H₂O

Část CaCI₂ může být vrácena do stupně 3, avšak pokud se vytvoří v řetězci Cl, potom se musí vysrážet CaCI₂ jako CaSO₄.2H₂O a pevnou sádru dát k recyklaci.

Vzorek granulátu

Vsázka 25 % (NH₄)₂SO₄ s 10 % Na₂SO₄ @ 30 °C m. hm. 1300, tudíž roztok obsahuje:

325 g (NH₄)₂SO₄ 80 % konverze

130 g Na₂SO₄100 % konverze

845 g H₂O

1300g

Přidání pevného KCI 291 + 135 + 120 (nadbytek) = 546 g ··

A) Pevné látky B) Kapalina

500,8 g K₂SO₄	304 g NH₄CI
65 g (NH₄)₂SO₄	106 g NaCl
566 g podvojné sole	120 g KCI 30 g K₂SO₄ 845 g H₂O 1405 g

A) Podvojná sůl + 150 g KCI+ 470 H₂O B) Kapalina

Pevné látky 68 g NH₄CI

556 g K₂SO₄ 30 g K₂SO₄ g KCI 470 g H₂O

645 g

B) Kapalina 304 g NH₄CI

106 g NaCl 168,2 g CaSO₄.H₂O + 102 g Na₂SO₄

120 g KCI 30 g K₂SO₄845 g H₂O

1405g

D) Pevné látky (syngenní) -140 g K₂SO₄ + 168 g —> CaSO₄.2H₂O - 309 g

E) Kapalina 304 g NH₄CI 189 g NaCl 14 g KCI 14 g K₂SO₄845 g H₂O

1366g ·· ·· ·· · 49 4 • · 4 · · 4 44 4 4 4 4

4 4 4 9 4 4 4 4 • 44944 4 · 4 9 4 4

4 4 4 4 4 4 4

4444 44 44 444 44 444

D) Pevné látky (syngenní) - 308 g + 152 g NH4HCO3 + 750 g H₂O -» F (pevné) + G (kapalina)

F) CaCO₃

G) Kapalina vracená do stupně 1 129 g (NH₄)₂SO₄

140 g K₂SO₄750 g H?O

1019g (Solanka)

E) Kapalina 253 g CaCI₂

304 g NH₄CI 189 g NaCl

189 g NaCl + 30 g CaO -> NH_3(g) 14 g KCI

120 g KCI 14gK₂SO₄ g K₂SO₄ 845 g H₂O

845 g H₂O 1315 g

1405 g

Recyklace G zvyšuje účinnost cyklu a lze tak nastavit rovnováhu požadované recyklace a regenerace. Likvidovaná solanka se injikuje do hlubinných vrtů nebo se odpařuje na CaCI₂ k prodeji. Stanovení regenerace K lze vypočítat:

KCI výstup =	14g		ř
K₂SO₄ výstup =	14 g	26	11,9 g KCI	26 g
Tudíž:	1 -	546	• x 100 -	95,2 %

Regenerace SO₄: 1 - -------x 100 = 97,5 %

324

- 10 Tento postup je dobře porovnatelný s kterýmkoliv běžným komerčním postupem, avšak nepoužívá odpařování.

I když bylo řešení vynálezu výše popsáno, nikterak jej neomezuje a odborníkům jsou zřejmé možné úpravy postupu, které nemění ducha, povahu a rozsah nároku a popisovaného vynálezu.

Průmyslová využitelnost > /

Předložený vynález má využití v oboru hnojiv.

Claims

Patentové nároky

1. Způsob výroby síranu draselného ze zdroje obsahujícího síran amonný vyznačující se tím, že sestává ze stupňů:

styku chloridu draselného a síranu amonného v mísiči při teplotě mezi 20 °C a 40 °C;

precipitace prvního precipitátu podvojné soli ve filtrátu; míšení jmenovaného filtrátu s chloridem draselným v druhém stupni míšení; vytvoření druhého filtrátu obsahujícího chlorid amonný a draselný a druhého precipitátu podvojné sole;

míšení jmenovaného precipitátu druhé podvojné sole se jmenovaným prvním precipitátem v roztoku chloridu draselného;

srážení třetího precipitátu síranu draselného a třetího filtrátu;

vrácení třetího filtrátu do jmenovaného druhého mísícího stupně;

přimíšení jmenovaného druhého filtrátu do mísící nádrže při teplotě nižší než 70 °C do roztoku obsahujícího méně než 10 % hmotnostních chloridu sodného, chloridu vápenatého a síranu sodného; a vytvoření syngenního precipitátu a čtvrtého filtrátu.
2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že jmenovaný síran amonný je přítomen v množství nižším než 40 % hmotnostních.
3. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že jmenovaná podvojná sůl sestává z K₂SO₄.(NH₄)₂SO₄.
4. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že jmenovaným roztokem chloridu draselného je nasycený roztok.
5. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že jmenovaný třetí precipitát síranu draselného sestává z precipitátu majícího rozdělení velikosti zrn mezi 20 mesh a 150 mesh.
6. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že jmenovaný druhý filtrát obsahuje chlorid draselný, chlorid sodný a chlorid amonný.

♦ · • · • ··· · · · • · · · ··· · · · »·

- 12
7. Způsob výroby síranu draselného ze zdroje obsahujícího síran amonný vyznačující se tím, že sestává z těchto stupňů:

styku chloridu draselného a síranu amonného v mísiči při teplotě nižší než 30 °C.; srážení prvního precipitátu podvojné sole ve filtrátu; míšení jmenovaného filtrátu s chloridem draselným v druhém mísícím stupni; vytvoření druhého filtrátu obsahujícího chlorid amonný a draselný a druhého precipitátu podvojné sole;

míšení jmenovaného precipitátu druhé podvojné sole s prvním jmenovaným precipitátem v roztoku chloridu draselného;

srážení třetího precipitátu síranu draselného a třetího filtrátu;

vrácení jmenovaného třetího filtrátu do jmenovaného druhého mísícího stupně;

přimíšení jmenovaného druhého filtrátu do mísící nádrže při teplotě nižší než

70 °C do roztoku obsahujícího méně než 10 % hmotnostních chloridu sodného, chloridu vápenatého a síranu sodného;

vytvoření syngenního precipitátu a čtvrtého filtrátu;

míšení jmenovaného čtvrtého filtrátu v uzavřené mísící nádrži při teplotě 80°C s méně než přibližně 18 % hmotnostními chloridu sodného, přibližně 23,6 % chloridu amonného a vápna nebo vápenného hydrátu;

vracení amoniaku ze jmenovaného čtvrtého filtrátu;

přivádění jmenovaného čtvrtého filtrátu do vzduchového skrubru a dalšího odstraňování amoniaku z chloridu vápenatého a chloridu sodného; průchodu jmenovaného čtvrtého filtrátu amoniakovým skrubrem k vytvoření síranu amonného;

přivedení jmenovaného syngenního precipitátu do mísící nádrže při teplotě přibližně 70 °C v přítomnosti bikarbonátu amonného;

vytvoření precipitátu uhličitanu vápenatého a pátého filtrátu obsahujícího síran draselný a síran amonný; a vracení jmenovaného pátého filtrátu alespoň do jednoho z mísících stupňů.
8. Způsob podle nároku 7 vyznačující se tím, že jmenovaný síran amonný je přítomen v množství nižším než 40 % hmotnostních.
9. Způsob podle nároku 7 vyznačující se tím, že jmenovaná podvojná sůl sestává z K₂SO4.(NH₄)₂SO4.

- 13
10. Způsob podle nároku 7 vyznačující se tím, že jmenovaný roztok chloridu draselného je nasyceným roztokem.
11. Způsob podle nároku 7 vyznačující se tím, že jmenovaný třetí precipitát síranu draselného sestává z precipitátu majícího rozdělení velikosti zrna mezi 20 mesh a 150 mesh.
12. Způsob podle nároku 7 vyznačující se tím, že jmenovaný druhý filtrát obsahuje chlorid draselný, chlorid sodný a chlorid amonný.