CZ2000710A3 - Způsob modifikování reologie polymerů připravených pomocí metalocenů - Google Patents

Abstract

Způsob modifikování reologie polymerů spočívá v přípravě kopulovaného polymeru zahříváním směsi, obsahující: (1) { alespoň jeden polyolefin, obsahující ethylen a alespoň jeden <*... komonomer, zvolený z alfa-olefinů s alespoň 3 atomy uhlíku, dienů a (2) kopulační množství alespoň jednoho • poly(sulfonylazidu), přičemž polyolefin je produktem polymerizace ethylenu a alespoň jednoho dalšího alfa-olefinu v přítomnosti jednopolohového ("single site") katalyzátoru ’ obsahujícího přechodový kov, jako je například V nebo Cr, metalocen.

Description

Způsob modifikování reologie polymerů připravených pomocí metalocenů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu kopulace polyolefinů, konkrétně kopulace polyolefinů pomocí inzerce do vazeb uhlíku a vodíku (C-H).

Dosavadní stav techniky

V popisu předmětného vynálezu používaný výraz modifikace reologie značí změnu ve viskozitě taveniny polymeru, stanovenou dynamickou mechanickou spektroskopií. Pevnost taveniny výhodně stoupá při udržení vysoké smykové viskozity (to je viskozity, měřené při smyku 100 rad/sec pomocí DMS), takže polymer vykazuje vyšší odolnost vůči protahování během tažení roztaveného polymeru za podmínek nízkého smyku (to je viskozity měřené při smyku 0,1 rad/sec pomocí DMS) a neztrácí vlastnosti za podmínek vysokého smyku.

Polyolefiny jsou často reologický modifikovány pomocí neselektivních chemických postupů, využívajících volné radikály, vytvářené například pomocí peroxidů nebo záření s Vysokou energií. Chemické postupy, používající tvorbu volných radikálů při zvýšených teplotách, však rovněž snižují molekulovou hmotnost, zejména u polymerů, obsahujících terciární vodík, jako je například polystyren, polypropylen, polyethylenové kopolymery, atd. Reakce polypropylenu s peroxidy a triakrylátem pentaerythritolu je popisována v publikaci Wang a kol. v Journal of Applied • · ♦ · • · « • · · «

Polymer Science, vol. 61, 1395-1404 (1996). V této publikaci se uvádí, že větvení isotaktického polypropylenu se může uskutečnit roubováním volných radikálů divinylových a trivinylových sloučenin na polypropylen. Ve skutečné praxi však tento mechanizmus neprobíhá dobře, protože vyšší rychlost štěpení řetězce má sklon k převážení nad probíhajícím omezeným rozsahem spojování řetězce. K tomu dochází proto, že štěpení řetězce je intramolekulární proces s kinetikou prvého řádu, zatímco větvení je intermolekulární proces s kinetikou, která je minimálně druhého řádu. Štěpení řetězce vede k nižší molekulové hmotnosti a k vyšší rychlosti toku taveniny, než by bylo pozorováno, kdyby spojování řetězce nebylo doprovázeno štěpením. Protože štěpení není stejnoměrné, zvyšuje se rozdělení molekulových hmotností, protože se vytvářejí řetězce polymeru s nižší molekulovou hmotností, označované v oboru jako paty.

V patentech Spojených států amerických č.

US 3 058 944, 3 336 268 a 3 530 108 sepopisují reakce některých póly(sulfonylazid)ových sloučenin s isotaktickým polypropylenem nebo s jinými polyolefiny vložením nitrenu do vazeb C-H. Produkt uvedený v patentu Spojených států amerických č. 3 058 944 je zesítěný. Produkt uvedený v patentu Spojených států amerických č. 3 530 108 je napěněný a vytvrzený cykloalkan-disulfonylazidem o uvedeném vzorci. V patentu Spojených států amerických č. 3 336 268 jsou výsledné reakční produkty označovány jako můstkové polymery, protože řetězce polymeru jsou přemostěny sulfonamidovými můstky. Popisovaný postup zahrnuje krok míchání, jako je například mletí nebo míchání póly(sulfonylazid)u s polymerem v roztoku nebo disperzi, pak krok zahřívání, kdy se použije dostatečná teplota k rozkladu póly(sulfonylazid)u (100 °C až 225 °C v závislosti na

teplotě rozkladu azidu). Výchozí polypropylenový polymer pro takto chráněný postup má molekulovou hmotnost alespoň

275 000. Směsi uvedené v patentu Spojených států amerických

č. 3 336 268 mají až do 25 procent ethylenpropylenového elastomeru.

V patent Spojených států amerických č.3 631 282 se uvádí použití azidomravenčanu pro zesíťování polyolefinů.

V patentu Spojených států amerických č.3 341 418 se uvádí použití sulfonylazidových sloučenin a azidomravenčanu pro zesíťování některých termoplastů (PP (polypropylen), PS (polystyren), PVC (polyvinylchlorid)) a jejich směsí s některými kaučuky (polyisobuten, EPDM (ethylenpropylendienový kaučuk)).

Podobně se v kanadském patentu č. 797 917 (součást family vynálezů NL 6 503 188) popisuje způsob modifikování reologie pomocí 0,001 až 0,075 % hmotnostního poly(sulfonylazid)u k modifikaci homopolymerů polyethylenu a jeho směsí s polyisobutylenem. Bylo by žádoucí získat polymery spíše s modifikovanou reologií než zesítované (to je obsahující méně než 10 procent gelu, stanoveno extrakcí xylenem podle ASTM 2765). Takovéto polymery se výhodně vyrábějí pomocí jednopolohových (single site) katalyzátorů, výhodně jednopolohových single site metalocenů nebo jednopolohových single site katalyzátorů s omezenou geometrií (constrained geometry), a tedy výhodně s úzkým rozdělením molekulových hmotností (MWD = Mw/Mn, kde Mw je hmotnostní průměr molekulové hmotnosti a Mn je číselný průměr molekulové hmotnosti) (to je takových, které mají MWD výhodně menší než 3,0 nebo rovné této hodnotě, výhodněji nižší než 2,5 Mw/Mn). Překvapující výsledky jsou zvláště patrné, jestliže výchozím materiálem je polyethylen o vysoké

« ♦· • w » — • · ···· · • · · hustotě (hustota vyšší než 0,945 g/ml) (dále označovaný jako HDPE s úzkým MWD), kde tyto polymery vykazují výhodně kombinaci dobré zpracovatelnosti, jak ukazuje vyšší pevnost taveniny při konstantní nízké smykové viskozitě, například 0,1 rad/sec měřeno DMS, a vyšší houževnatost a tahové prodloužení, než polyethylen s vysokou hustotou se širším rozdělením molekulových hmotností zpracovaný sulfonylazidy podle předchozí metody známé z dřívějšího stavu techniky, pomocí stejných ekvivalentů (stechiometricky) kopulačního činidla k.polymeru, a vyšší houževnatosti, než je houževnatost stejného výchozího materiálu kopulovaného nebo reologicky modifikovaného pomocí stejných ekvivalentů kopulačního činidla s volnými radikály. Produkt by měl vhodně mít lepší organoleptické vlastnosti než kopulovaný HDPE se širším MWD. Kompozice by výhodně měly mít méně nežádoucího pachu než stejné výchozí materiály kopulované nebo reologicky modifikované pomocí stejných chemických ekvivalentů činidel vytvářejících volné radikály. Postup podle vynálezu výhodně povede ke konzistentnější kopulaci, než způsoby kopulace používající volné radikály, to znamená, že použití stejných reagujících činidel, množství a podmínek povede ke konzistentnímu rozsahu kopulace nebo ke konzistentním (reprodukovatelným) změnám vlastností, zejména ke konzistentní výši tvorby gelu. Tento postup by měl být výhodně méně vystaven vlivům přítomnosti kyslíku, než kopulace nebo postup modifikování reologie používající činidla, která vytvářejí volné radikály.

V případě polyethylenu o střední nebo nízké hustotě (to je polymerů s hustotou od 0,94 g/cm³ do asi 0.90 g/cm³), což jsou výhodně kopolymery ethylenu, ve kterých je procentuální podíl komonomerů výhodně 0,5 až 5 mol % komonomerů vztaženo na celkový polymer, stanoveno ·· · · • · · · • * · ·

• · · · · _ ·· · · · · — ς — ··· · · · ** · ···· · · · · i · * · ··· · ··

J metodou podle ASTM 5017, by polymery měly výhodně vykazovat kombinaci zlepšené zpracovatelnosti oproti výchozímu materiálu při zachování houževnatosti, nízké počáteční teploty zatavování, nízkého zákalu, vysokého lesku a lepivosti za tepla, tedy charakteristických vlastností výchozího materiálu.

V případě elastomerních polymerů, které obsahují opakující se ethylenové jednotky, ve kterých je výhodný obsah komonomerů 5 až 25 mol % a hustota výhodně nižší než 0,89 g/ml, by bylo žádoucí dosáhnout lepších mechanických vlastností, jako je například prodloužení a pevnost v tahu, než by se dosáhlo u výchozího materiálu nebo kopulací za použití stejných chemických ekvivalentů činidla vytvářejícího volné radikály, jako je například peroxid.

Podstata vynálezu

Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že polymery s úzkým rozdělením molekulových hmotností nebo vytvořené pomocí single site katalyzátorů, zejména polyolefiny, vyrobené pomocí katalyzátorů na bázi přechodových kovů, jiných než jsou katalyzátory Ziegler Natta, zvláště takové, kde rozdělení molekulových hmotností je 3 nebo méně, se překvapivě účinně kopulují pomocí poly(sulfonylazid)ových kopulačních činidel. Výsledné kopulované polymery mají alespoň jednu z uvedených žádoucích vlastností.

Do rozsahu předmětného vynálezu tudíž náleží postup přípravy kopulovaných polymerů, zahrnující zahřívání směsi, obsahující (1) alespoň jeden polyolefin, obsahující ethylen a případně alespoň jeden komonomer, který je zvolen ze • · ·

O · «· · skupiny alfa-olefinů obsahujících alespoň 3 atomy uhlíku, dienů a jejich kombinací, přičemž uvedený polyolefin má rozdělení molekulových hmotností nižší než 3, nebo rovné 3 a (2) kopulační množství alespoň jednoho poly(sulfonylazid)u, na alespoň rozkladnou teplotu polysulfonylazidu po dobu dostačující pro rozklad alespoň 80 % hmotnostních poly(sulfonylazid)u a dostačující k získání kopulovaného polymeru; zejména v případech, kdy polyolefin je produktem polymerizace ethylenu a případně alespoň jednoho jiného alfa-olefinu v přítomnosti single sítě katalyzátoru (například přechodného kovu, jako je V nebo Cr, metalocen, nebo katalyzátor s omezenou geometrií (constrained geometry)). Množství poly(sulfonylazid)u činí výhodně 0,01 až 5 % hmotnostních, vztaženo na polyolefin.

Polysulfonylazid a polyolefin výhodně reagují při teplotě rovné alespoň teplotě rozkladu a vyšší než 150 °C. Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží všechny kompozice vyrobené postupem podle vynálezu a všechny výrobky vyrobené z této kompozice, jakož i způsoby výroby těchto výrobků, zejména zpracováním taveniny (zejména tehdy, když je výrobek vytvořen z taveniny kompozice podle vynálezu), výhodněji metodou odlévání, vyfukování z taveniny a extruzního vyfukování taveniny. Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží použití kompozice podle vynálezu v kterémkoliv z těchto postupů.

Postup podle vynález je aplikovatelný pro jakýkoliv termoplastický polymer, získaný polymerací pomocí single sítě katalyzátoru, který má alespoň jednu vazbu C-H, která může reagovat s azidem, včetně homopolymerů a kopolymerů s úzkým a širokým rozdělením komonomeru (včetně bimodálního), jako jsou například kopolymery ethylenu s jedním alfa-olefinem (obsahujícím 3 až 20 atomů uhlíku), nebo s více takovými alfa-olefiny, kopolymery ethylenu s nenasycenou vazbou (EPDM nebo EODM, tj.

ethylen-propylen-dien, nebo ethylen-okten-dien), nebo další polymery, jako je například lineární polyethylen s vysokou hustotou, blokové kopolymery na bázi styrenu (SBS, SEBS,

SIS, tj. styren/butadien/styren, styren/ethylen/butylen/styren (hydrogenovaný SEBS), styren/isopren/styren), v podstatě statistické interpolymery alespoň jednoho alfa-olefinu s alespoň jedním vinylidenovým aromatickým nebo stericky bráněným vinylidenovým alifatickým komonomerem, zahrnující ethylen-styrenové interpolymery, syndiotaktický polystyren, ataktický polystyren a jejich kombinace. Tyto polymery se výhodně připravují pomocí single site katalyzátorů a mají tedy výhodně úzké rozdělení molekulových hmotností MWD = Mw/Mn, výhodně nižší než 3, nebo rovné 3, to je nižší MWD než má polymer o stejném složení a s průměrnou molekulovou hmotností, vyrobený pomocí katalyzátoru Ziegler-Natta.

Termín bimodální, který je použit v popisu předmětného vynálezu, se vztahuje na polymery, které vykazují dva píky na grafickém znázornění· dat získaných analýzou vhodnou ke změření diskutovaných vlastností. Například v případě molekulové hmotnosti se ke stanovení distribuce molekulových hmotností používá křivky sestrojené na základě výsledků získaných metodou gelové permeační chromatografie (GPC). Tyto distribuce jsou považovány za statistické hodnoty, to znamená, že se jedná o statistické distribuce. To znamená, že v případě, kdy se zjistí jeden pík, potom má distribuce jeden mód a jedná se tudíž o unimodální charakteristiku. Polymery, které vykazují dva

·« · ·· ·* • · · · · · • ♦ * · · · · ····«·· ·· · • 9 9 9 9 9

9 99 99 nebo více módů jsou multimodální. V případě distribuce molekulových hmotností se v případě bimodálních polymerů jedná velmi často o směs dvou polymerů s různými číselným průměrem molekulových hmotností. Tato směs je případně vyrobena jako směs získaná v jednom reaktoru nebo směs vyrobená vedením prvního polymeru, vyrobeného v prvním reaktoru, do druhého reaktoru, ve kterém se získá druhý polymer. Bimodální polymery představují ilustrativní příklad multimodálních polymerů v popisu předmětného vynálezu. To znamená, že v případě, že se diskuze vede o polymerech, které mají bimodální charakteristiky, platí tato diskuze rovněž analogicky pro multimodální typy. Pro odborníky pracující v daném oboru je zřejmé, že uvedené píky mají běžně překrývající se oblasti, takže je někdy k odlišení multimodálních křivek z širokého spektra nepravidelných křivek nutná matematická analýza.

Podle předmětného vynálezu, v případě kdy jsou uváděny výhodné distribuce molekulových hmotností (MWD), vztahují se tyto distribuce na MWD přinejmenším jedné komponenty, která je reprezentována jedním pikem na GPC křivce. Touto komponentou je ve výhodném provedení podle vynálezu komponenta, která je vyrobena za použití single site (jednopolohového) katalyzátoru.

Výhodnými polymery, které se používají v praktickém měřítku podle předmětného vynálezu, jsou polymery připravené z ethylenu, ve výhodném provedení z ethylenu v kombinaci s jinými monomery polymerizovatelnými s tímto ethylenem.

Mezi tyto monomery patří alf a-olef iny a jiné monomery, které mají přinejmenším jednu dvojnou vazbu. Tímto polymerem je polyolefin, případně homopolymer, kopolymer nebo interpolymer. Výhodné tyto homo- nebo kopolymery obsahují • · >· ethylenové opakující se jednotky. V případě polyethylenových kopolymeru je obsah komonomerů ve výhodném provedení podle vynálezu vyšší než 1 hmotnostní procento, stanovené metodou ¹³C NMR (nukleární magnetická rezonance s uhlíkem 13), a podle ještě výhodnějšího provedení je tento podíl vyšší než 3 hmotnostní procenta libovolného monomeru kopolymerizovatelného s ethylenem, ve výhodném provedení se jedná o alfa-olefin nebo cyklický olefin, podle výhodného provedení tento olefin obsahuje obsahuje méně než 20 atomů uhlíku, nejvýhodněji obsahuje 2 až 18 atomů uhlíku. Tento podíl komonomerů tvoří přinejmenším jeden komonomer polymerizovatelný s ethylenem, ve výhodném provedení se jedná o méně než 4 komonomery polymer i zovatelné s ethylenem, podle ještě výhodnějšího provedení méně než 2 tyto komonomery.

Tyto ethylenové polymery jsou případně libovolné interpolymery ethylenu a přinejmenším jednoho α-olefinu. Výhodné a-olefiny je možno reprezentovat následujícím obecným vzorcem :

CH₂ = CHR ve kterém :

R znamená hydrokarbylovou skupinu.

Tento substituent R obsahuje obvykle jeden až dvacet atomů uhlíku. Mezi vhodné α-olefiny, které se používají jako komonomery pro polymerační procesy prováděné v roztoku, plynové fázi nebo v suspenzi nebo pro kombinované uvedené procesy, patří 1-propylen, 1-buten, 1-isobutylen, l-penten,

1-hexen, 4-methyl-l-penten, l-hepten a l-okten, a rovněž i další monomerní typy, jako je například tetrafluorethylen, vinylbenzocyklobutan a cykloalkeny, například cyklopenten, • ft · • « · • ftftft cyklohexen, cyklookten a 5-ethyliden-2-norbornen (ENB). Ve výhodném provedení podle vynálezu je tímto a-olefinem

1-buten, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, 14-hepten,

1-okten nebo ENB nebo směsi těchto látek. Podle ještě výhodnějšího provedení podle vynálezu je tímto a-olefinem

1-hexen, 1-hepten, 1-okten nebo směsi těchto látek. Podle nejvýhodnějšího provedení podle vynálezu je tímto a-olefinem

1-okten. Reologická modifikace ethylenového polymeru, provedená podle předmětného vynálezu, je podle výhodného provedení modifikace typu SLEP (vysvětlení viz dále uvedený popis). Tyto interpolymery ve výhodném provedení obsahují přinejmenším 2 hmotnostní procenta α-olefinu, a podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 5 hmotnostních procent a-olefinu.

Interpolymery vhodné pro praktické použití podle předmětného vynálezu případně a podle jednoho z výhodných provedení obsahují monomery obsahující přinejmenším dvě dvojné vazby, kterými jsou výhodně dieny nebo trieny. Mezi vhodné dienové a trienové komonomery patří například

7-methyl-1,6-oktadien, 3,7-dimethyl-l,6-oktadien,

5,7-dimethyl-l,6-oktadien,

3,7,11-trimethyl-l,6,10-oktatrien, 6-methyl-l,5-heptadien,

1,3-butadien, 1,6-heptadien, 1,7-oktadien, 1,8-nonadien, 1,9-dekadien, 1,10-undekadien, bicyklo[2,2,1]hepta-2,5-dien (norbornadien), tetracyklododecen nebo směsi těchto látek, ve výhodném provedení patří mezi tyto látky butadien, hexadieny a oktadieny, podle nejvýhodnějšího provedení patří mezi tyto látky 1,4-hexadien, 4-methyl-1,4-hexadien, 5-methyl-l,4-hexadien, dicyklopentadien, bicyklo[2,2,1]hepta-2,5-dien (norbornadien) a 5-ethyliden-2-norbornen (ENB).

• ·

Polyolefiny se připraví prostředky a metodami, které jsou odborníkům pracujícím v daném oboru běžně známé.

Uvedené alfa-olefinové monomery a případně další adiční polymerizovatelné monomery se polymerizují za podmínek, které jsou odborníkům pracujícím v daném oboru z dosavadního stavu techniky běžně známé. Tyto podmínky zahrnují provedení procesů, při kterých se používá metalocenových katalyzátorů a jiných single site (jednopolohových) katalyzátorů, přičemž příklady těchto katalyzátorů a podmínek provádění těchto procesů je možno nalézt v patentech Spojených států amerických č. 4,937,299 (Ewen a kol.), 5^218,071 Tsutsui a kol.), 5,278,272, 5,324,800, 5,084,534, 5,405,922, 4,588,794, 5,204,419 a podmínky podrobněji diskutované v dalším popisu.

Podle jednoho z provedení podle vynálezu jsou jako výchozí polyolefiny výhodně používány v podstatě lineární ethylenové polymery (SLEP). Tyto v podstatě lineární ethylenové polymery (SLEP) jsou homogenní polymery, které mají větve s dlouhým řetězcem. Tyto látky jsou podrobně ji popisovány v patentech Spojených států amerických č.

272 236 a 5 278 272. Tyto SLEP polymery jsou k dispozici jako polymery vyrobené postupem Insite™ Process and Catalyst Technology, přičemž jako příklad je možno uvést polymerní elastomery (POE) typu Engage™, které jsou běžně na trhu k dispozici od DuPont Dow Elastomers LLC a Affinity™ polyolefinové plastomery (POP), které jsou běžně k dispozici na trhu od The Dow Chemical Company. Mezi specifické příklady vhodných Engage™ POE elastomerů patří polymery označované SM 8400, EG 8100, a CL 8001, a jako specifické příklady vhodných Affinity POP plastomerů je možno uvést FM-1570, HM 1100 a SM 1300, přičemž všechny tyto produkty jsou běžně k dispozici od firmy The Dow Chemical • 0 • · 0 · 0 · ···· · 0 · ····

0 0 ·

00 ·

Company Corporation. Tyto polymery SLEP je možno připravit polymeraci v roztoku, suspenzní polymeraci nebo polymeraci v plynné fázi, ve výhodném provedení se připravují polymeraci v roztoku, při kterých se polymerují α-olefinové komonomery v přítomnosti katalyzátoru s omezenou geometrií, jako jsou například katalyzátory popisované v evropské patentové přihlášce 416 815-A.

Tyto v podstatě lineární ethylen/a-olefinové polymery se vyrábějí kontinuálním procesem za použití vhodných katalyzátorů s omezenou geometrií (constrained geometry catalyst), ve výhodném provedení za použití katalyzátorů s omezenou geometrií podle patentů Spojených států amerických č. 5,132,380 a podle patentové přihlášky Spojených států amerických č. 545,403, podané 3.července 1990. Rovněž je vhodné pro výrobu polymerů podle předmětného vynálezu použít monocyklopentadienylových katalyzátorů s přechodným kovem, které se používají jako katalyzátory pro polymeraci olefinů a které jsou popisovány v patentu Spojených států amerických č. 5,026,798, pokudovšem se použije specifických reakčních podmínek detailně popisovaných v dalším textu.

Mezi vhodné kokatályzátory, které se používají podle předmětného vynálezu, patří například polymerni nebo oligomerní aluminoxany, zejména methylaluminoxan, a rovněž tak inertní kompatibilní ne-koordinační iontotvorné sloučeniny, ovšem postup podle vynálezu není nijak na tyto látky omezen. Výhodnými kokatalyzátory jsou inertní, ne-koordinační sloučeniny boru.

Termínem kontinuální postup se míní postup, při kterém jsou reakční složky kontinuálně přidávány do procesu • · • · a produkt je kontinuálně odtahován z procesu, takže se dosáhne přibližně rovnovážného stavu (to znamená v podstatě konstantních koncentraci reakčních látek a produktu při provádění tohoto procesu). Polymerační podmínky pro výrobu těchto v podstatě lineárních ethylen/a-olefinových polymerů podle předmětného vynálezu obecně zahrnují podmínky vhodné k provádění polymeračního procesu v roztoku, přičemž ovšem aplikace předmětného vynálezu není nijak omezena na právě tyto podmínky. Rovněž je možno vhodným způsobem použít polymeračního procesu prováděného v suspenzi nebo v plynové fázi s tou podmínkou, že se použijí vhodné katalyzátory a polymerační podmínky.

Při přípravě těchto v podstatě lineárních olefinových polymerů a kopolymerů, které jsou určeny k modifikování reologických vlastností postupem podle předmětného vynálezu, je možno rovněž použít polymeračních procesů prováděných za použití více reaktorů, jako jsou například systémy popisované v patentu Spojených států amerických č.

3,914,342. Tyto systémy s více reaktory mohou být provozovány v sérii nebo v paralelním uspořádání, přičemž v jednom z těchto reaktorů je použit přinejmenším jeden katalyzátor s omezenou geometrií.

Termínem v podstatě lineární se textu předmětného vynálezu míní to, že kromě větví s krátkým řetězcem, které jsou charakteristickým znakem inkorporování homogenního komonomeru, je tento ethylenový polymer dále charakterizován tím, žerná větve s dlouhým řetězcem, to znamená, že tento polymerní základní řetězec je substituován průměrně 0,01 až 3 větvemi s dlouhým řetězcem na 1000 uhlíkových atomů. Ve. výhodném provedení jsou tyto v podstatě lineární polymery používané podle předmětného vynálezu substituovány 0,01 v“

I větví s dlouhým řetězcem na 1000 uhlíkových atomů až 1 větví s dlouhým řetězcem na 1000 uhlíkových atomů a podle ještě výhodnějšího provedení 0,05 větví s dlouhým řetězcem na

1000 uhlíkových atomů až 1 větev s dlouhým řetězcem na 1000 uhlíkových atomů.

·« · • · · · • · · · · • · · ·· · ·· <· • · · · • · · · • · · ·· · > φ φ · • φ ·φ ¢-.

Na rozdíl od termínu v podstatě lineární se termínem lineární míní to, že polymer postrádá zjistitelný podíl nebo prokazatelný podíl větví s dlouhým řetězcem, to znamená, že tento polymer je substituován průměrně méně než 0,01 větví s dlouhým řetězcem na 1000 atomů uhlíku.

V případě ethylen/a-olefinových interpolymerů se termínem větve s dlouhým řetězcem (LCB) míní délka řetězce delší než větev s krátkým řetězcem jako výsledek inkorporování α-olefinu (nebo olefinů) do základního řetězce (kostry) polymeru. Každá větev s dlouhým řetězcem má stejnou distribuci komonomerů jako základní řetězec polymeru (kostra polymeru), přičemž délku může mít dokonce tak velkou jako je tomu u základního řetězce polymeru, ke kterému je tato větev připojena.

Empirický účinek, který se týká přítomnosti větví s dlouhým řetězcem ve v podstatě lineárních ethylen/a-olefinových interpolymerech, použitých podle předmětného vynálezu, se projeví ve zlepšených reologických Vlastnostech, které jsou kvantifikovány a vyjádřeny pomocí výsledků plynové extruzní reometřie (GER), přičemž poměr indexů toku taveniny, Ijo/ⁱ2 ^vzrůstá.

Přítomnost větví s krátkým řetězcem o délce odpovídající do 6 atomů uhlíku může být u ethylenových polymerů určena za použití ¹³C nukleární magnetické *· · • ·<

• « · · • · ····· · · · ·· t • · • fe · • · · fe fefefefe • e ·«· t ·* «« • · · * • · · · • ♦ ·· · • ·· fe ·· ·>

rezonanční spektroskopie (NMR), přičemž kvantifikaci je možno provést za použití metody popsané v publikaci : Randall Rev. Macromol. Chem. Phys., C.29, V.2&3, str. 285-297.

V praktických podmínkách ovšem současná ¹³C nukleární magnetická rezonanční spektroskopie nedokáže určit délku větví s dlouhým řetězcem, které mají více než šest atomů uhlíku. Ovšem existují jiné známé metody, které jsou vhodné ke stanovení přítomnosti větví s dlouhým řetězcem v ethylenových polymerech, včetně ethylen/l-oktenových interpolymerů. Dvě z těchto metod jsou gelová permeační chromatografie spřažená s úzkopásmovým laserovým rozptylovým detektorem (GPC-LALLS) a gelová permeační chromatografie spřažená s diferenčním viskometr/detektorem (GPC-DV).

Použití těchto metod pro stanovení větví s dlouhým řetězcem a s tím souvisící teoretické zpracování je dobře dokumentováno v literatuře podle dosavadního stavu techniky, viz. například Zimm, G.H, a Stockmayer, W.H., J. Chem.

Phys., 17, 1301 (1949) a Rudin A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991), str. 103-112.

Na konferenci Federation of Analytical Chemistry and Spectroskopy Society (FACSS) v St. Louis, Missouri,

4.října 1994, byla A. Willemem deGrotem a P. Steve Chumem, oba pracovníci The Dow Chemical Company,’prezentována data demonstrující skutečnost, že GPC-DV metoda je vhodnou metodou pro kvantifikaci přítomnosti větví s dlouhým řetězcem u polymerů SLEP. Konkrétně je možno uvést, že deGroot a Chum zjistili, že úroveň větví s dlouhým řetězcem v homogenních SLEP vzorcích, zjištěná podle Zimm-Stockmayerovy rovnice, dobře souhlasí s úrovní větví t

s dlouhým řetězcem zjištěná ¹³C NMR metodou.

Dále deGroot a Chem zjistili, že přítomnost oktenu nezpůsobuje změnu hydrodynamického objemu polyethylenových vzorků v roztoku, a takto je tedy možno vypočítat zvýšení molekulové hmotnosti způsobené oktenovými větvemi s krátkým řetězcem na základě znalosti molového procenta oktenu v tomto vzorku. Na základě rozřešení tohoto vztahu, že příspěvek ke zvýšení molekulové hmotnosti je možno přisoudit

1-oktenovým větvím s krátkým řetězcem, deGroot a Chum prokázali, že je možno metodu GPC-DV použít ke kvantifikování úrovně větví s dlouhým řetězcem ve v podstatě lineárních ethylen/oktenových kopolymerech.

Rovněž bylo deGrootem a Chumem potvrzeno, že diagram závislosti Log (I₂, index toku taveniny) jako funkce Log (Mw) stanovený metodou GPC ilustruje to, že aspekty týkající se větví s dlouhým řetězcem (ovšem nikoliv rozsahu větví s dlouhým řetězcem) polymerů SLEP jsou srovnatelné s vysokotlakým, vysoce rozvětveným nízkohustotním polyethylenem (LDPE) a tyto aspekty jsou zcela odlišné než u ethylenových polymerů vyrobených za použití katalyzátorů Zieglerova typu, jako jsou například komplexy titanu a běžné katalyzátory pro přípravu homogenních polymerů, jako jsou například komplexy na bázi hafnia a vanadu.

Polymery SLEP jsou dále charakterizovány tím, že mají následující charakteristiky :

(a) poměr indexů toku taveniny 5,63, (b) rozdělení molekulové hmotnosti, M_w/M_n, které je stanovené metodou gelové permeační chromatografie, je definováno vztahem :

• · j · · » • · ·· · I ·,···· (Mw/Mn) < (^Ii0/^I2) 4,63, (c) kritické smykové namáhání na počátku tvorby hrubého lomu taveniny, stanoveno metodou plynové extruzní reometrie, je větší než 4 x 10⁶ dyn/cm², nebo jsou výsledky plynové extruzní reologie takové, že kritická střihová rychlost na počátku povrchového lomu taveniny v případě polymerů SLEP je přinejmenším o 50 procent větší než je kritická střihová rychlost na počátku povrchového lomu taveniny v případě lineárních ethylenových polymerů, přičemž tento lineární ethylenový polymer má hodnotu I₂, Mw/Mn a výhodně hustotu v rozsahu deseti procent hodnoty SLEP, a dále odpovídající kritické střihové rychlosti polymeru SLEP a lineárního ethylenového polymery jsou měřeny při stejné teplotě tavení za použití plynového extruzního reometru, a dále výhodně (d) jediný pík tavení stanovený metodou diferenciální skanovací kalorimetrie (DSC) v rozmezí od -30 do 150 °C.

V případě v podstatě lineárních ethylen/a-olefinových polymerů, používaných v kompozici podle předmětného vynálezu, poměr Ii₀/I₂ indikuje stupeň rozsahu větví s dlouhým řetězcem, to znamená, že čím vyšší je tento poměr ^Ι1θ/^Ι2 ^t^^{ni v}^^ce větvi s dlouhým řetězcem je přítomno v polymeru. Obecně je tento poměr Iio/I₂ ^v případě těchto v podstatě lineárních ethylen/a-olefinových polymerů přinejmenším 5,63, ve výhodném provedení podle vynálezu přinejmenším 7, zejména výhodně přinejmenším 8 nebo vyšší, přičemž tato hodnota může být až 25.

Index toku taveniny (měřený metodou podle ASTM D-1238 (190 °C/2,16 kilogramů závaží) v případě v podstatě lineárních olefinových polymerů vhodných k použití podle *

• ♦/

0 předmětného vynálezu je ve výhodném provedení přinejmenším 0,1 gramů/10 minut (g/10 minut), podle ještě výhodnějšího provedení je tato hodnota přinejmenším 0,5 g/10 minut a zejména výhodně je tato hodnota přinejmenším 1 gram/10 minut, přičemž dosahuje hodnot ve výhodném provedení až 100 gramů/10 minut, ještě výhodněji hodnot až gramů/10 minut a zejména výhodně hodnot až 20 gramů/10 minut.

Stanovení kritické střihové rychlosti a kritického střihového namáhání ve vztahu k lomu taveniny a rovněž tak další reologické vlastnosti, jako je například reologický index zpracovávání (Pl), se provádí za pomoci plynového extruzního reometru (GER). Metoda a zařízení plynové extruzní reometrie jsou popsány v publikaci : M. Shida,

R.N. Shroff a L.V. Cancio : Polymer Engineering Science,

Vol. 17, No. 11, str. 770 (1977), a v publikaci :

Rheometers for Molten Plastics, John Dealy, publikace Van Nostrand Reinhold Co. (1982) na str. 97-99. Postup měření metodou GER se provádí při teplotě 190 °c a při tlaku dusíku v rozmezí od 1723,7 kPa do 37922,5 kPa (to znamená od 250 psig do 5500 psig), za použití trysky o průměru 0,0754 milimetru, s poměrem L/D 20 : 1 a se vstupním úhlem 180°.

Pro SLEP polymery uváděné v předmětném vynálezu, Pl znamená zdánlivou viskozitu (v kpoise) materiálu měřenou metodou GER při zdánlivém střihovém namáhání 2,15 χ 10⁶ dyn/cm². Mezi SLEP polymery, které se používají v předmětném vynálezu patří ethylenové interpolymery, které mají Pl hodnotu v rozmezí od 1 Pa.s do 5000 Pa.s (0,01 kpoise do 50 kpoise), ve výhodném provedení hodnotu 1500 Pa.s (15 kpoise) nebo menší. Dále mají SLEP polymery, použité v předmětném vynálezu, hodnotu Pl menší nebo rovnou 70 procentům hodnoty Pl lineárního ethylenového polymeru (to znamená budto «· e « · · • ·

9·· · ·. !

polymeru získaného polymeraci podle Zieglera nebo lineárních stejnoměrně rozvětvených polymerů, popisovaných například v patentu Spojených států amerických č. 3 645992, autor

Elston),, které mají hodnoty I₂, M^^/Mj^ a hustotu všechny v rozsahu deseti procent hodnot pro SLEP polymer.

Reologické chování polymeru SLEP je možno rovněž charakterizovat reologickým indexem Dow neboli Dow Rheology Index (DRI), který vyjadřuje normalizovaný relaxační interval jako výsledek přítomnosti větví s dlouhým řetězcem u polymeru (viz. například publikace : S. Lai a G.W. Knight Antec '93 Proceedings, INSITE™ Technology Polyolef ins (SLEP) - New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene α-Olefin Copolymers, New Orleans, La., květen 1993). Hodnoty DRI se pohybují od hodnoty 0 pro polymery, které nemají měřitelnou přítomnost větví s dlouhým řetězcem (například produkty Tafmer™, které jsou k dispozici od firmy Mitsui Petrochemical Industries a produkty Exact™, které jsou k dispozici od firmy Exxon Chemical Company), až do hodnoty asi 15, přičemž tyto hodnoty nejsou závisle na indexu toku taveniny. Obecně je možno uvést, že v případě nízkotlakých až střednětlakých ethylenových polymerů (zejména se to týká produktů s nižšími hustotami) hodnoty DRI poskytují lepší vzájemné souvislosti s elasticitou taveniny a vysokou střihovou tekutostí v porovnání se vztahem se stejnými charakteristikami o který se pokouší index toku taveniny. V případě polymeru SLEP, používaných podle předmětného vynálezu, je hodnota DRI ve výhodném provedení podle vynálezu přinejmenším 0,1 a zejména je přinejmenším 0,5, přičemž nejvýhodněji je tato hodnota přinejmenším 0,8. Tuto hodnotu DRI je možno vypočítat podle vztahu :

t • ·

DRI = (3652879 * Τθ¹ · ^θ0649/ϊ}_θ - 1)/10 ve kterém :

τθ charakteristická relaxační doba daného materiálu, a ^0 je nulová střihová viskozita tohoto materiálu.

Obě hodnoty τθ a představují nejlépe se hodící hodnoty do

Crossovy rovnice, která je následující :

T)/i)_Q = 1/(1 + γ * τθ)¹“¹¹ ve které :

n je index silového zákona materiálu, a

i) a γ jsou hodnoty naměřené viskozity a střihové rychlosti.

Stanovení hodnot viskozity a střihové rychlosti vztažené na základní hodnoty je možno provést za použití spektrometru Rheometric Mechanical Spectrometer RMS-800, s dynamickým modem od 0,1 do 100 radiánů/sekundu při teplotě 190 °C, a za použití plynového extruzního reometru (GER, Gas Extrusion Rheometer), při vytlačovacím tlaku v rozmezí od 6,89 MPa do 34,5 MPa (neboli od 1000 psi do 5000 psi), které odpovídají střihovému namáhání v rozmezí od 0,086 do 0,43 MPa, přičemž se použije trysky o průměru 0,0754 milimetru s hodnotou 1/D 20 : l,při teplotě 190 °C. Konkrétní měření je možno provést při teplotě v rozmezí od 140 do 190 °C, což závisí na požadavku přizpůsobení se změnám hodnot indexu toku taveniny. . .

K identifikaci závislosti zdánlivého střihového namáhání a zdánlivé střihové rychlosti a ke kvantifikaci kritické střihové rychlosti a kritického střihového namáhání se používá jevu lomu taveniny ethylenových polymerů. Podle Ramamurthyho, viz publikace Journal of Rheology, 30(2), • · .

337-357, 1986, nad určitou kritickou hodnotou průtokové rychlosti je možno pozorované nepravidelnosti extrudátu zhruba klasifikovat na dva hlavní typy : povrchový lom taveniny a hrubý lom taveniny.

Povrchový lom taveniny se objevuje při zdánlivě stabilních průtokových podmínkách a detailně se projevuje od ztráty zrcadlového lesku filmu až k intenzivnější formě podobající se žraločí kůži (sharkskin). V popisu předmětného vynálezu je počátek povrchového lomu taveniny (OSMF), jak je možno určit výše popisovanou metodou GER, charakterizován počáteční ztrátou lesku taveniny, při které je možno tuto povrchovou hrubost extrudátu stanovit pouze při čtyřicetinásobném zvětšení. Kritická střihová rychlost na začátku povrchového lomu taveniny v případě polymeru SLEP je přinejmenším o 50 procent větší než je kritická střihová rychlost na začátku povrchového lomu taveniny lineárního ethylenového polymeru, který má v podstatě,stejnou hodnotu

I₂ a

Hrubý lom taveniny se objevuje při nestabilních extruzních průtokových podmínkách, přičemž tento jev se v detailech projevuje od pravidelných deformací (střídající se hrubý a hladký povrch, spirálové deformace) až po nahodilé deformace. Z hlediska komerční přijatelnosti a při snáze v maximální míře využít funkční vlastnosti fólií, povlaků a tvarovaných hmot, by měly být povrchové defekty minimalizováno nebo dokonce úplně odstraněny. Hodnota kritického střihového namáhání na počátku hrubého lomu taveniny v případě polymerů SLEP, zejména u polymerů, které mají hustotu > 0,910 g/cm³, použitých podle předmětného vynálezu je větší než 4 χ 10⁶ dynů/cm². Kritická střihová rychlost na počátku povrchového lomu taveniny (OSMF) a na «>· • · · * • · · ♦

4 · · · • · · * ·· 4 · počátku hrubého lomu taveniny (OGMF), tak jak je použita v textu předmětného vynálezu, je založena na změnách povrchové hrubosti a konfigurace extrudátů vytlačovaných metodou GER.

Polymery SLEP, použité podle předmětného vynálezu jsou rovněž charakterizovány jedním DSC pikem tavení. Tento jediný pík tavení je se stanoví za použití diferenční skanovací kalorimetrické metody standartizované indiem a deionizovanou vodou. Při této metodě se použijí vzorky o hmotností 3 až 7 miligramů, provede se první zahřátí na teplotu asi 180 °C, přičemž tato teplota se udržuje po dobu 4 minut, načež se provede ochlazení rychlostí 10 “C/minutu na teplotu -30 °C, při které se udržuje vzorek po dobu 3 minuty, a potom se zahřívá rychlostí zahřívání 10 “C/minutu na teplotu 140 “C, čímž se uskuteční druhé zahřátí. Jediný pík tavení se zjistí z průběhu druhého zahřátí z křivky závislosti přívodu tepla proti teplotě. Celkové skupenské teplo tání tohoto polymeru se vypočte z plochy pod touto křivkou.

V případě polymerů, které mají hustotu v rozmezí od ' - o . o

0,875 g/cm do 0,910 g/cm^J, tento jediný pík tavení vykazuje, v závislosti na citlivosti použitého přístrojového vybavení, výstupek nebo hrbolek. na spodní straně tavení, který představuje méně než než 12 procent celkového skupenského tepla tání polymeru, obvykle méně než 9 procent ' tohoto skupenského tepla tání a nejčastěji méně než 6 procent celkového skupenského tepla tání polymeru. Tuto skutečnost je možno pozorovat v případě dalších homogenních rozvětvených polymerů, jako jsou například polymery Exact™, a tento jev je rozpoznatelný ze sklonu tohoto jediného píku. tavení, který probíhá monotónně oblastí tavení. Tento jev se ·· · · » « · 4 t · · <

objevuje v intervalu 34 °C, obvykle v intervalu 27 °C a nejobvykleji v intervalu 20 °C teploty tavení tohoto jediného píku tavení. Skupenské teplo tání, které odpovídá tomuto jevu, je možno odděleně stanovit specifickou integrací jeho spojené plochy pod křivkou znázorňující závislost tepelného toku na teplotě.

Distribuci molekulové hmotnostně ethylen/a-olefinových polymerů je možno analyzovat metodou gelové permeační chromatografie (GPC) na vysokoteplotní chromatografické jednotce Waters 150°C vybavené diferenciálním refraktometrem a třemi kolonami s náplní o směsné porozitě. Tyto kolony vyrábí firma Polymer Laboratories, přičemž obvykle se v nich používá náplň o velikosti pórů ΙΟ³, ΙΟ⁴, 10⁵ a 10⁶ Á (10, 10“⁴, io^-3 a 10² mm). Použitým rozpouštědlem je 1,2,4-trichlorbenzen, přičemž pro nastřikování se připraví vzorky roztoků o koncentraci 0,3 procenta hmotnostního. Průtokové množství odpovídá 1,0 mililitru/minutu, provozní teploty této jednotky je 140 C a nastřikované množství je 100 mikrolitrů.

Stanovení molekulové hmotnosti, pokud se týče polymerního základního řetězce (kostry polymeru) se odvodí od polystyrénových standardů s úzkým (pravidelným) . rozdělením molekulové hmotnosti (tyto.standardy jsou k dispozici od firmy Polymer Laboratories) v kombinaci’' s jejich.elučními objemy. Ekvivalentní molekulové hmotnosti polyethylenů se stanoví za použití vhodných

Mark-Houwinkových koeficientů pro polyethylen a polystyren (v tomto směru je možno poukázat článek Williamse a Warda v publikaci Journal of Polymer Science, Polymer Letters,

Vol. 6, str. 621, 1968), na základě rovnice :

polyethylen ^a ' (polystyren^ ve které :

a je 0,4316, a b je 1,0.

Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti M_w se vypočítá obvyklým způsobem podle rovnice :

Mj = ( Σ (Wi x Μ_χ^))3 ve které :

je hmotnostní frakce molekul s molekulovou ' hmotností M^ eluovaná z GPC kolony ve frakci i, a j = 1 při výpočtu a j = -1 při výpočtu M_n.

Hustota lineárních nebo v podstatě lineárních ethylenových polymerů (měřená metodou podle normy ;

ASTM D-792) používaných podle předmětného vynálezu je obvykle menší než 0,95 gramů/cm . Tato hustota je ve výhodném provedení přinejmenším 0,85 gramů/cm³ a zejména výhodně přinejmenším 0,86 gramů/cm³, přičemž výhodně je tato hodnota až 0,94 gramů/cm³, ještě výhodněji až

0,92 gramů/cm³. V případě použití těchto modifikovaných polymerů pro extrudování a vstřikování je hustota takto použitého polymeru ve výhodném provedení přinejmenším 0,855 gramů/cm³, podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 0,965 gramů/cm³ a podle ještě výhodnějšího provedení přinejmenším 0,840 gramů/cm³, a tato hodnota hustoty se v případě takto použitého polymeru výhodně pohybuje do hodnot až 0,900 gramů/cm³, podle ještě ? ·>

> >·ί 5* 3·) 3«J ? 7 > 1 Ί -5 7 >

Ί 3 -i j H 3 > 5 l 1

·)♦>·>> Ί 7 Ο ♦>·)«? 7 7 ti ϊ

J 7 7 7 ί 3 5 ί

J ι« > ί· όυ výhodnějšího provedení do 0,885 gřamů/cm³ a podle ještě výhodnějšího provedení do hodnot až 0,880.gramů/cm³.

Nejvýhodnější hustota se stanoví zejména modulem pružnosti nebo flexibility požadovaným pro daný tvarovaný výrobek. Tato hustota zůstává v podstatě konstantní během reologické modifikace podle předmětného vynálezu.

Podle jiného provedení jsou výhodnými polymery, používanými jako výchozí materiály při praktické aplikaci předmětného vynálezu, vysokohustotní polyethylenové homopolymery připravené polymerací v suspenzi, výhodně vyrobené za použití single sítě (jednopolohových) katalyzátorů, s úzkou MWD (distribuce molekulové hmotnosti), výhodně menší než 3,0 Mw/Mn nebo rovnou této hodnotě, podle ještě výhodnějšího provedení s hodnotou MWD menší než 2,5, podle nejvýhodnějšího provedení s hustotou větší než 0,945 gramů/mililitr. Výhodný index toku taveniny výchozího materiálu závisí na požadované aplikaci, přičemž ovšem výhodný index toku taveniny v případě vstřikovacího tvarování se pohybuje v rozmezí od 0,5 do 50 gramů/10 minut, v případě výroby fólie a tvarování za tepla se výhodný index toku taveniny pohybuje v rozmezí od 0,1 do 20 gramů/10 minut a v případě vyfukování se výhodný index toku taveniny pohybuje v rozmezí od 0,01 do 20 gramů/10 minut. Tyto polymery mají dobrou rovnováhu mechanických vlastností a zpracovatelnosti.

* . ».· ,3 »' fr, VA,.,*·».»* · —·. · k · ' - ř

Nejvýhodnějšími polymery, jako výchozími materiály pro předmětný vynález, jsou ethylenové kopolymery s úzkým MWD (to znamená s hodnotou Mw/Mn menší než 3, podle ještě výhodnějšího provedení s touto hodnotou menší než 3,0 a podle nejvýhodnějšího provedení menší než 2,5). Tyto polymery je možno vyrobit-za použití přinejmenším jednoho '· · • · φ · olefinového komonomerů obsahujícího 3 až 20 atomů uhlíku. Podle nejvýhodnějšího provedení tento kopolymer.obsahuje 3 až 10 atomů uhlíku. Ve výchozím materiálu je výhodný obsah komonomerů 0,5 až 5 molových procent, stanoveno metodou ASTM 5017. Běžně komerčně dostupné polymery této kategorie jsou známy pod označením Tafmer™ polymery, které jsou běžně na trhu dostupné od firmy Mitsui Petrochemical Industries, Exact™ polymery, které jsou běžně na trhu k dispozici od firmy Exxon Chemical Company, Affinity™ polyolefinové plastomery, které jsou běžně na trhu k dispozici od firmy The Dow Chemical Company, Engage™ polyolefinové elastomery, které jsou běžně na trhu k dispozici od firmy DuPont-Dow Elastomers. V případě termoplastických aplikací, jako je výroba fólií a výrobků vstřikováním, se podle nejvýhodnějšího provedení obsah komonomerů pohybuje v rozmezí od 3 do 25 hmotnostních procent. V případě elastomerních aplikací se výhodný obsah komonomerů pohybuje v rozmezí od 20 do 40 hmotnostních procent. Nejvýhodnějším terpolymerem je EPDM, jako je například ethylen/propylen/dienový polymer Nordel™, který je běžně na trhu k dispozici od firmy DuPont-Dow Elastomers. Mezi další velice vhodné výchozí materiály patří polymery vyrobené procesem popsaným v mezinárodních zveřejněných patentových přihláškách WO 97/43323 a WO 97/44371.

Index toku taveniny se měří metodou podle normy ASTM D-1238, podmínka 190°C/2,16 kilogramu (dříve známá jako podmínka E).

Pro účely modifikace reologie nebo kopulace se polymer nechá reagovat s polyfunkční sloučeninou, schopnou inzerční reakce do vazeb C-H. Takové polyfunkční sloučeniny mají alespoň dvě funkční skupiny, výhodně 2 funkční skupiny • · 9·9. ·· ·· • · · · · · 9 9 9 9

9 9 · 9 9 9 9 9 9 · • ·«·· · · 9 9999 99 99 · · · · · · · · 9 '9 9 9 9’ 9 9 9 ·· 9 9 schopné inzerční reakce do vazby C-H. Každému odborníkovi pracujícímu v daném oboru jsou známy inzerční reakce do vazeb C-H a funkční skupiny, které jsou schopné takových reakcí. Například je možno uvést karbeny vznikající z diazosloučenin, jak je uvedeno například v publikaci: Mathur, N.C.; Snow, M.S.; Young, K.M. a Pincock, J.A; Tetrahedron, (1985), 41(8), str. 1509-1516, a nitreny, vznikající z azidů, jak je uvedeno například v publikaci: Abramovitch, R.A,; Chellathurai, T; Holcomb, W.D.; McMaster,

I. T a Vanderpool, D.P.; J.Org. Chem., (1977), (17), 2920-6, a Abramovitch, R.A., Knaus, G.N.,

J. Org.Chem. , (1975), 40(17), 883-9.

Sloučeniny, které mají alespoň dvě sulfonylazidové skupiny (-SO₂N₃), schopné inzerce do vazby. C-H, se zde označují jako kopulační činidla. Pro účely vynálezu je polysulfonylazidem jakákoliv sloučenina, která má alespoň dvě sulfonylazidové skupiny schopné za reakčních podmínek reagovat s polyolefinem. Tyto polysulfonylazidy mají výhodně strukturu X-R-X, kde každým X jě SO₂N₃ a R představuje nesubstituovanou nebo inertně substituovanou hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyleterovou skupinu nebo skupinu obsahující křemík, která výhodně má mezi funkčními skupinami dostatek atomů uhlíku, kyslíku nebo křemíku, výhodně uhlíku, k oddělení sulfonylazidových skupin, které postačují k usnadnění reakce mezi polyolefinem a sulfonylazidem, _______ výhodně alespoň 1 atom uhlíku, výhodněji alespoň 2, nejvýhodněji alespoň 3 atomy uhlíku, kyslíku nebo křemíku, výhodně uhlíku. I když pro délku R není žádná kritická . hranice, má každé R mezi X výhodně alespoň jeden atom uhlíku nebo křemíku a výhodně má méně než 50, výhodněji méně než 30, nejvýhodněji méně než 20 atomů uhlíku, kyslíku nebo křemíku. V těchto mezích je lepší větší počet z důvodů, • 0 .· · *0 » • 0 0 0 0 0 • · · · ·. · _ OQ — · ···· · '0 0 0 ° 0 · · 0 týkajících se tepelné a rázové stability. V případě, že R je uhlovodík s přímým alkylovým řetězcem, pak jsou výhodné méně než 4 atomy uhlíku mezi suflonylazidovými skupinami, aby se snížil sklon nitrenu k zpětnému ohnutí a k vlastní reakci.

Ke skupinám obsahujícím křemík patří silanové skupiny a siloxanové skupiny, výhodně siloxanové skupiny. Výraz inertně substituované se týká substituce atomy nebo skupinami, které neruší nežádoucím způsobem žádoucí reakci (reakce) nebo žádoucí vlastností výsledných kopulovaných polymerů. Pokud se mají spojit více než dva polyolefinové řetězce, patří k takovým skupinám fluor, alifatické, nebo aromatické eterové skupiny, siloxanová skupina, jakož i sulfonylazidové skupiny. Vhodné struktury obsahují R, které znamená arylovou skupinu, alkylovou skupinu, arylalkarylovou skupinu, arylalkylsilanovou skupinu, siloxanovou skupinu nebo heterocyklickou skupinu a další skupiny, které jsou inertní a oddělují, jak bylo popsáno, sulfonylazidové skupiny. Podle ještě výhodnějšího provedení zahrnuje R alespoň jednu arylovou skupinu mezi sulfonylovými skupinami, nejvýhodněji alespoň dvě arylové skupiny (například když R je 4,4'-difenyletherová skupina nebo 4,4'-bifenylová skupina). V případě, že R znamená jednu arylovou skupinu, je výhodné, aby tato skupina měla více než jeden kruh, jako v případě naftylenbis(sulfonylazid)ů.

K póly(sulfonylazid)ům patří takové sloučeniny jako je například 1,5-pentan-bis(sulfonylazid), l,8-oktan-bis(sulfonylazid), l,10-dekan-bis(sulfonylazid);

1,10-oktadekan-bis(sulfonylazid), l-oktyl-2,4,6-benzen-tris(sulfonylazid),

4,4'-difenylether-bis(sulfonylazid),

1.6- bis(4'-sulfonazidofenyl)hexan,

2.7- naftalen-bis(sulfonylazid) a směsné sulfonylazidy chlorovaných alifatických uhlovodíků, obsahujících v průměru '· 0

0« 0

0·

0 0 od 1 do 8 atomů chloru a od 2 do 5 sulfonylazidových skupin v molekule, a jejich směsi. K výhodným poly(sulfonylazid)ům patří oxy-bis(4-sulfonylazidobenzen),

2,7-naftalen-bis(sulfonylazid),

4,4’-bis(sulfonylazido)bifenyl,

4,4'-difenyletherbis(sulfonylazid) a bis(4-sulfonylazidofenyl)methan a jejich směsi.

Sulfonylazidy se vhodně připravují reakcí azidu sodného s odpovídajícím sulfonylchloridem, i když se používala oxidace sulfonylhydrazinů různými činidly (kyselina dusitá, oxid dusičitý, nitrosotetrafluoroborát).

Polyfunkční sloučeniny, schopné inzerce do vazeb C-H rovněž zahrnují sloučeniny vytvářející karbeny, jako jsou například soli alkylhydrazonů a arylhydrazonů a diazosloučeniny, a sloučeniny vytvářející nitren, jako jsou například alkylazidy a arylazidy (R-N₃), acylazidy (R-C(O)N₃), azidomravenčany (R-O-C(O)-N₃), sulfonylazidy (R-SO₂-N₃), fosforylazidy ((RO)₂-(PO)-N₃), fosfinazidy (R₂-P(O)-N₃) a silylazidy (R₃-Si-N₃). Některá z kopulačních činidel podle vynálezu jsou výhodná vzhledem k svému sklonu vytvářet větší hojnost produktů inzercí do vazeb uhlík-vodík. Takové sloučeniny, jako jsou například soli hydrazonů, diazosloučeniny, azidomravenčany, sulfonylazidy, fosforylazidy a silylazidy jsou výhodné, protože vytvářejí stabilní produkty se singletními elektrony (karbeny a nitreny), pomocí nichž je možno provést účinným způsobem inzerční reakce do vazeb uhlík-vodík, spíše než by podstatně 1) přesmykovaly takovými mechanismy, jako je přesmyk Curtiova typu, jak tomu je v případě s acylazidy a fosfinazidy, nebo 2) rychle konvertovaly ke konfiguraci s tripletovými elektrony, která přednostně podstupuje reakce

4 4 4 4 4 4 4 4 4¹

444 4 444 4 · ·· ·

4 4 4 4 ·· 4444444 · · 4

4 4 4 · 4 ·· · ·

4*4 4 ·4 4 4· ·4 odebrání atomu vodíku, jak je tomu v případě s alkylazidy a arylazidy. Také je běžně možná volba mezi výhodnými kopulačními činidly vzhledem k rozdílům v teplotách, při kterých se různé třídy kopulačních činidel přeměňují na aktivní karbenové a nitrenové produkty. Například pro odborníky pracující v daném oboru je známo, že karbeny se vytvářejí z diazosloučenin účinně při teplotách nižších než 100 °C, zatímco soli hydrazonů, azidomravenčanů a sulfonylazidů reagují s vhodnou rychlostí při teplotách nad 100 °C až do teplot 200 °C. (Vhodnou rychlostí se rozumí to, že sloučenina reaguje rychlostí, která je dostatečně rychlá pro umožnění průmyslového zpracování, zatímco reaguje dostatečně pomalu, aby umožnila odpovídající míchání a směšování k dosažení konečného produktu s dostatečně dispergovaným kopulačním činidlem, adekvátně dispergovaným a lokalizovaným v podstatě v požadované poloze v konečném produktu. Tato lokalizace a dispergace se může mezi jednotlivými produkty lišit podle požadovaných vlastností konečného produktu). Fosforylazidy mohou reagovat při teplotách nad 180 C až do 300 °C, zatímco silylazidy reagují přednostně při teplotách od 250 °C do 400 °C.

Pro modifikaci reologie, zde označované též jako kopulace, se používá póly(sulfonylazid) v množství modifikujícím reologii, to znamená v množství účinném pro zvýšení viskozity polymeru při nízkém smyku (při 0,1 rad/sec), výhodně alespoň 5 % ve srovnání s výchozím materiálem polymeru, avšak nižším než množství zesířující, to znamená množství dostačující k tomu, aby vzniklo alespoň 10 % hmotnostních gelu, měřených postupem A podle ASTM D2765. Každému odborníkovi pracujícímu v daném oboru je známo, že množství azidu postačující ke zvýšení viskozity při nízkém smyku a vedoucí k méně než 10 % gelu bude záviset ·· · fe · · • · · ·· fefefe · '··.· · • ···· · · · fe··· · · · · · • · · · · fefefefe • · · · fefe · fe * · fe na molekulové hmotnosti použitého azidu a použitého polymeru, přičemž toto množství je výhodně nižší než 5 % hmotnostních, výhodněji méně než 2 % hmotnostní, nejvýhodněji méně než 1 % hmotnostní poly(sulfonylazid)u, vztaženo k celkové hmotnosti polymeru, v případě, že polysulfonylazid má molekulovou hmotnost od 200 do 2000.

K docílení měřitelné modifikace reologie činí množství póly(sulfonylazid)u výhodně alespoň 0,01 % hmotnostních, výhodněji alespoň 0,05 % hmotnostních, nejvýhodněji alespoň 0,10 % hmotnostních, vztaženo na celkový polymer.

Pro modifikaci reologie se sulfonylazid přimíchá k polymeru a zahřívá se alespoň na rozkladnou teplotu sulfonylazidu. Rozkladnou teplotou azidu se rozumí taková teplota, při které se azid přeměňuje na sulfonylnitren, přičemž se odštěpuje dusík a vyvíjí teplo, jak bylo stanoveno diferenční skanovací kalorimetrií (DSC), Polysulfonylazid začíná reagovat kineticky významnou rychlostí (vhodnou při praktické aplikaci předmětného vynálezu) při teplotách okolo 130 °C a je téměř zcela zreagován při 160 °C v DSC (snímáno při 10°C/minutu). Kalorimetrie se zvýšenou rychlostí (ARC) (snímáno při 2°C/hodinu) vykazuje počátek rozkladu při 100 °C. Rozsah reakce je funkcí času a teploty. Při nízkých hladinách azidu, používaných při aplikaci předmětného vynálezu, nejsou optimální vlastnosti dosaženy, dokud azid v podstatě zcela nezreagoval. Používané teploty při provádění postupu podle vynálezu jsou rovněž určovány teplotami měknutí nebo tání výchozího polymerního materiálu. Z těchto důvodů je teplota vhodně vyšší než 90 °C, výhodně vyšší než 120 °C, výhodněji vyšší než 150 °C, nejvýhodněji vyšší než 180 °C.

Výhodnými časy při požadované rozkladné teplotě jsou • β 44 4 44 44

4 4 <4 4 4 4 4 4 4 • 4 « · 4 4 4 4 · · 4

4444 44 4 4444 4 4 44 4 « 4 4 4 4 4 4 4

444 4 44 4 49 44 časy, které postačují k reakci kopulačního činidla s polymerem (polymery) bez nežádoucího tepelného odbourávání matrice polymeru. Výhodné reakční časy, vyjádřené poločasem životnosti kopulačního činidla, to znamená časem potřebným pro reakci poloviny činidla při předem zvolené teplotě, což se může stanovit pomocí DSC, jsou pětinásobkem poločasu životnosti kopulačního činidla. Například v případě bis(sulfonylazid)u je reakční čas výhodně alespoň 4 minuty při 200 °C.

Míchání polymeru a kopulačního činidla se vhodně provádí jakýmkoliv způsobem, běžným v tomto oboru.

Požadované rozdělení je v mnoha případech různé podle toho, které reologické vlastnosti se mají modifikovat.

Ú homopolymeru je žádoucí docílit co. nejhomogennější rozdělení, výhodně docílit rozpuštění azidu v tavenině polymeru. Ve směsi polymerů je žádoucí dosáhnout nízkou * rozpustnost v matici jednoho polymeru, nebo v matricích více polymerů tak, aby azid byl přednostně v jedné nebo v druhé fázi nebo převážně v oblasti rozhraní mezi oběma fázemi.

K výhodným způsobům patří alespoň jeden z následujících postupů:

(a) smíchání kopulačního činidla s polymerem za sucha, aby výhodně vznikla v podstatě stejnorodá směs, a přidání této směsi do zařízení na zpracování taveniny, například do extruderu taveniny, při teplotě rovné alespoň rozkladné teplotě kopulačního činidla, aby proběhla kopulační reakce;

(b) zavedení, například nastříknutím, kopulačního činidla v kapalné formě, například rozpuštěného v rozpouštědle rozpouštějícím danou látku nebo v suspenzi kopulačního činidla v kapalině, do zařízení obsahujícího polymer, výhodněji do zařízení na zpracování taveniny, výhodně '· · ·· · ·· ·· ·· · · · · 9 9 9 9 • · · · · · · ···· 9 999· 9 9 9 9999 · · 9 9 · • · 9 9 9 9 9 9 9 polymer změklý nebo roztavený, alternativně ve formě částic, v roztoku nebo v suspenzi;

(c) vytvoření prvé směsi prvého podílu prvého polymeru a kopulačního činidla, vhodně při teplotě nižší než je rozkladná teplota kopulačního činidla, výhodně smícháním taveniny, a pak vytvoření druhé směsi ze směsi prvé s druhým podílem druhého polymeru (například koncentrát kopulačního činidla, smíchaný s alespoň jedním polymerem a případně dalšími přísadami, se vhodně zamíchá do druhého polymeru nebo do jeho kombinace s případnými dalšími přísadami, aby se modifikoval druhý polymer (druhé polymery));

(d) zavedení alespoň jednoho kopulačního činidla, výhodně . v pevné formě, výhodněji jemně rozmělněného, například prášku, přímo do změklého nebo roztaveného polymeru, například v zařízení na zpracování taveniny, například v extruderu; nebo jejich kombinace. Ze způsobů (a) až (d), jsou výhodné způsoby (b) a (c), nejvýhodnější je způsob (c). Způsob (c) se například vhodně používá k výrobě koncentrátu s kompozicí prvního polymeru, která má nižší teplotu tání, výhodně pod rozkladnou teplotou kopulačního činidla, a koncentrát se v tavenině zamíchá do kompozice druhého polymeru, který má vyšší teplotu tavení, aby se dokončila kopulační reakce. Koncentráty jsou zvláště výhodné v případech, kdy teploty jsou dostatečně vysoké, aby se. dosáhlo odstranění kopulačního činidla odpařením nebo rozkladem, avšak aby toto zpracování nevedlo k reakci * s polymerem, nebo za~jiných podmínek, vedoucí k tomuto důsledku. Jistá kopulace nastává alternativně během míchání prvého polymeru a kopulačního činidla, ale část kopulačního činidla zůstává nezreagovaná až do zamíchání koncentrátu do kompozice druhého polymeru. Každý polymer nebo kompozice polymeru obsahuje alespoň jeden homopolymer, kopolymer, terpolymer nebo interpolymer a případně též další přísady, • · 99 4 44 ·· • · · 4 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 9. · 9 9999 4 4 4 9 9 '9 · · 9 4 4 9 9 9 ··· · 99 9 99 49 v tomto oboru známé. V případech, kdy se kopulační činidlo přidává v suché formě, je výhodné smíchat toto činidlo a polymer ve změklém nebo roztaveném stavu o teplotě pod rozkladnou teplotou kopulačního činidla, pak zahřát výslednou směs na teplotu alespoň rovnou rozkladné teplotě kopulačního činidla.

Výraz zpracování taveniny znamená jakýkoliv postup při kterém se polymer změkčuje nebo taví, jako je například extrudování, peletizace, tváření, tváření teplem, vyfukování fólií, tvorba tavenin polymerů a zvklákňování vláken.

Polyolefin (nebo polyolefiny) a kopulační činidlo se vhodně kombinují jakýmkoliv způsobem, který vede k jejich požadované reakci, výhodně smícháním kopulačního činidla s polymerem (polymery) za podmínek,, které umožňují dostatečné promíchání před reakcí, aby se zabránilo vzniku nestejným podílů a lokalizovaných reakcí, a pak se podrobí výsledná směs tepelnému zpracování, dostatečnému k provedení reakce. Výhodně se vytvoří v podstatě jednotná směs kopulačního činidla a polymeru před vystavením podmínkám, za kterých probíhá kopulace řetězců. V podstatě jednotná směs je taková, ve které rozptýlení kopulačního činidla v polymeru je dostatečně homogenní; aby se u polymeru po reakci podle vynálezu zjistila viskozita taveniny alespoň taková, že je (a) vyšší při nízkém úhlovém kmitočtu (například 0,1 rad/sec) nebo (b) nižší při vyšším úhlovém kmitočtu (například 100 rad/sec), než je viskozita stejného polymeru, který nereagoval s kopulačním činidlem, ale byl podroben stejnému smyku a tepelné historii. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu tedy rozklad kopulačního činidla nastane výhodně po míchání, dostatečném k tomu, aby vznikla v podstatě homogenní směs kopulačního • 4

4444 • 4 4

4 4

4 4 4

4 4 4 44 4

4 · 4

44 4 «4 *4 · « 4

4 4 4 ·4 4

4 4 4 «| činidla a polymeru. Toto promíchání se výhodně dosáhne s polymerem v roztaveném nebo roztátém stavu, to znamená nad teplotou krystalizace taveniny, nebo za podmínek rozpuštění nebo jemného dispergování, spíše než v pevné hmotě nebo ve formě částic. Roztavená nebo roztátá forma je výhodnější k zajištění homogenity spíše než lokalizované koncentrace na povrchu.

K tomuto zpracování se výhodně se používá jakékoliv strojní vybavení, výhodně takové vybavení, které poskytuje dostatečné promíchání a kontrolu teploty v témže zařízení, avšak výhodné provádění postupu podle vynálezu probíhá v takových zařízeních, jako je extrudér nebo statické zařízení pro míchání polymeru, například míchačka Brabender. Výraz extrudér se používá ve svém nejširším významu a zahrnuje taková zařízení, jako je například zařízení na vytlačování pelet čili peletizér. V případech, kdy je mezi výrobou polymeru a jeho použitím zařazen, krok extrudování taveniny, potom alespoň jeden krok postupu podle vynálezu výhodně probíhá ve stupni extrudování taveniny. Do rozsahu předmětného vynálezu náleží rovněž reakce probíhající v rozpouštědle nebo v jiném médiu, avšak je výhodné) aby reakce proběhla v bloku, aby se zabránilo dalším krokům spojeným s odstraňováním rozpouštědla nebo jiného média.

K tomu účelu je pro stejnoměrné promíchání a pro dosažení reakční 'teploty (rozkladná teplota sulfonylazidu) výhodný polymer o teplotě nad teplotou krystalizace taveniny.

« Ve výhodném provedení se postup podlé předmětného vynálezu provádí v jediné nádobě, to znamená, že míchání kopulačního činidla a polymeru probíhá ve stejné nádobě jako zahřívání na rozkladnou teplotu kopulačního činidla. Touto nádobou je výhodně dvoušnekový extruder, vhodný je však také jednošnekový extruder, vsázkový mixér nebo statická míchací jednotka na výstupním konci výrobního postupu. Reakční nádoba má výhodněji alespoň dvě pásma s různými teplotami, kterými reakční směs prochází, kde prvé pásmo je vhodně udržované na teplotě rovné alespoň teplotě krystalizace taveniny nebo na teplotě měknutí polymeru(ů) a výhodně nižší, než je rozkladná teplota kopulačních činidel, a druhé pásmo je na teplotě dostatečné pro rozklad kopulačního činidla. Prvé pásmo má výhodně teplotu dostatečně vysokou pro změknutí polymeru a umožňuje spojit jej s kopulačním činidlem distribučním promícháním na v podstatě homogenní směs.

V případě polymerů s teplotou měknutí nad rozkladnou teplotou kopulačního činidla (výhodně vyšší než 200 °C) a zvláště v případech, kdy je nežádoucí vpravování níže tajícího polymeru (například v koncentrátu), je výhodným způsobem vpravení kopulačního činidla přidání kopulačního činidla ve formě roztoku nebo přimíchání tohoto kopulačního činidla do polymeru, aby se umožnilo nasáknutí polymeru (absorpce nebo adsorpce alespoň části kopulačního činidla) a pak odpaření rozpouštědla. Po odpaření se výsledná směs extruduje. Rozpouštědlem je výhodně rozpouštědlo pro kopulační činidlo a výhodněji též pro polymer, je-li polymer rozpustný, například v případě polykařbonátů. K takovým rozpouštědlům patří polární rozpouštědla, jako je například aceton, THF (tetrahydrofuran) a chlorované uhlovodíky, jako ' je například methylenchlorid. Alternativně se používají jiné nepolární sloučeniny, například minerální oleje s nimiž je kopulační činidlo dostatečně mísitelné, k dispergování kopulačního činidla v polymeru.

Aby se předešlo použití zvláštního kroku a z toho plynoucím nákladům na provedení opětné extruze a aby se zajistilo dobré promíchání kopulačního činidla s polymerem, je ve výhodném alternativním provedení podle vynálezu vhodné, aby se kopulační činidlo přidávalo v místě za reaktorem výrobního zařízení na polymer. Například při provádění polymerace v suspenzi při výrobě polyethylenu se kopulační činidlo přidává bud ve formě prášku nebo v tekuté formě k práškovému polyethylenu poté, co se rozpouštědlo odstranilo dekantací a před sušením a zhutňovacím extruzním procesem. V alternativním provedení, v případě, kdy se polymery vyrábějí v plynné fázi, se přidává kopulační činidla výhodně v práškové nebo kapalné formě k práškovému polyethylenu před zhutňující extruzí. V jiném alternativním provedení, v případě kdy se polymer vyrábí polymeračním • . t .

postupem prováděným v roztoku, se kopulační činidlo výhodně přidává k proudu taveniny polymeru po odstranění těkavých látek a před extruzí pelet.

Při provádění postupu podle vynálezu k modifikování reologie polymerů se získají polymery reologicky modifikované nebo s kopulovanými řetězci, to znamená polymery, které mají sulfonamidové, aminové, alkyl-substituované nebo aryl-substituované karboxamidové, alkyl-substituované nebo aryl-substituované fosfořamidové, alkyl-substituované nebo aryl-substituované methylenové vazby mezi různými polymerními řetězci. Výsledné sloučeniny výhodně vykazují vyšší viskozitu při nízkém smyku, než původní polymer díky kopulaci dlouhých řetězců polymeru s hlavními řetězci polymerů (kostrami polymerů). Polymery se širokým monomodálním rozdělením molekulových hmotností (hodnota MWD 3,0 a vyšší) a s hladinou gelu nižší než 10 % stanovenou metodou xylenové extrakce, vykazují menší zlepšení v porovnání se silným účinkem zaznamenaným • ·

--4+- · --Τ-Π· » «- + - ”* - ... ^; *** ·* · , . ' v případě polymerů s úzkým MWD (například hodnotou MWD =

2,0) s obsahem gelu nižším než 10 %, stanoveným xylenovou extrakcí. Alternativně je pro odborníky pracující v daném oboru zřejmé, že je možné připravit polymery se širší polydisperžitou (například s hodnotou MWD vyšší než 2,0) smícháním polymerů s nízkou polydisperzitou, bud směšováním za reaktorem, nebo přípravou polymerů ve vícereaktorovém uspořádání, kde podmínky v každém reaktoru jsou kontrolovány tak, aby byl získán polymer s požadovanou molekulovou hmotností a s hodnotou MWD pro každou specifickou složku polymeru v konečném produktu.

Modifikace reologie vede k získání polymerů, které mají kontrolované reologické vlastnosti, zejména zlepšenou pevnost taveniny, jak je zřejmé ze zvýšené viskozity při nízkém smyku, lepší schopnost udržet olej, zdokonalené odolnosti proti poškrábání,a zničení, zlepšené lepivosti, zlepšené pevnosti výlisku (taveniny),, vyšší orientace při postupech s vysokým smykem a vysokým protažením, jako je například vstřikování, extrudování fólií (vyfukováním a odléváním), kalandróvání, odstředivé tváření, výroba vláken, extrudování profilů, napěňování, izolace pro dráty a kabely, což je možno z hodnot tan delta, jak bude popsáno dále, pružnost při viskozitě při 0,1 rad/sec a případně 100 rad/sec. Rovněž se soudí, že tento způsob se může použít k výrobě disperzí, které mají lepší vlastnosti pokud se týče vyšší viskozity při nízkém smyku, oproti nemodifikovanému polymeru, měřeno metodou DMS.

Reologický modifikované polymery jsou vhodné díky vyšší viskozitě za nízkého smyku pro výrobu velkých předmětů vyfukováním, v porovnání s nemodifikovanými polymery, a díky zachování viskozity při vysokém smyku pro zpracovávání, jak • 0

je naznačeno viskozitou při vysokém smyku, pěnových materiálů se stabilní buněčnou strukturou měřeno viskozitou při nízkém smyku, pro vyfukované fólie díky lepší stabilitě rukávu, měřeno viskozitou při vysokém smyku, pro výrobu vlákna díky lepší spřádatelnosti, měřeno viskozitou při vysokém smyku, pro výrobu izolace drátů a kabelů díky pevnosti za syrová, měřenou viskozitou při nízkém smyku, kterou se zabraňuje propadání nebo deformacím polymeru na drátech, což jsou aspekty vynálezu.

Polymery s reologií modifikovanou aplikací předmětného vynálezu jsou pro tato použití lepší než výchozí nemodifikované polymerní materiály díky zvýšení viskozity, výhodně o alespoň 5 % při nízkých rychlostech smyku (0,1 rad/sec), díky dostatečně vysoké pevnosti taveniny, aby se zabránilo deformacím při tepelném zpracování (například aby se zabránilo propadání během tváření za tepla) nebo aby se docílila pevnost rukávu během vyfukování, a díky dostatečně nízkým viskozitám při vysoké rychlosti smyku, aby se usnadnilo tváření a extruze. Tyto reologické vlastnosti umožňují rychlejší plnění vstřikovacích forem při vyšší rychlosti než je tomu u nemodifikovaných výchozích materiálů, vytváření pěn (stabilní buněčná struktura), jak je patrné z tvorby pěny s uzavřenými buňkami o nižší hustotě, výhodně s vyšší pevností v tahu, izolačními vlastnostmi, ustrnutím v tlaku nebo jejich kombinací, vzhledem k vyšší viskozitě taveniny než se dosahuje při používání kopulace nebo modifikace reologie pomocí kopulačních činidel, která vytvářejí volné radikály. Výhodně je zachována houževnatost a pevnost v tahu výchozího materiálu.

Výsledné polymery získané postupem podle vynálezu se odlišují od polymerů podle dosavadního stavu techniky v tomto oboru uvedených v patentu CA 797 917. Polymery podle předmětného vynálezu vykazují zlepšenou elastičnost taveniny, to znamená vyšší hodnotu tan delta, měřené pomocí DMS, lepší tažnost, to znamená vyšší pevnost taveniny měřenou dloužením taveniny, nižší bobtnání měřené bobtnavostí při vyfukování taveniny tryskou a nižší smrštění měřené smrštěním ve formě, než nemodifikovaný polymer se širokou MWD (větším než 3,0 Mw/Mn) při jeho tvarování za tepla a při vyfukováni velkých dílů.

Podle dosavadního stavu techniky existuje mnoho druhů tvarovačích postupů, které se mohou použít pro výrobu užitečných výrobků nebo součástí ze zde popisovaných kompozic, včetně různých postupů vstřikování (například popsaných v Modern Plastics Encyclopaedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, stř. 264-268,

Introduction to Injection Molding a na str. 270-271 Inj ection Molding Thermoplastics) a postupů vyfukování ‘ (například popsaných v Modern Plastics Emcyklopaedia/89, Mid October 1988 Issue, volume 65, number 11, str. 217-218 Extrusion-Elow Molding) , vytlačování profilů, kalandrování, pultruze.

Reologicky modifikované ethylenové polymery, způsoby jejich výroby a polotovary pro jejich výrobu podle tohoto vynálezu .jsou vhodné v oblasti automobilového průmyslu, v oblasti průmyslového zboží, ve stavebnictví a v oboru konstrukčních dílů, v elektrotechnice (například povlaky/izolace drátů a kabelů), a ve výrobě pneumatik.

K některým z vyráběných předmětů patří hadice pro automobily, jednovrstvé krytiny a napěťové izolace a pláště drátů a kabelů.

'· · ·

Zejména fólie a fóliové struktury využívají výhod předmětného vynálezu, přičemž tyto výrobky se mohou vyrábět běžnými technologiemi vyfukování nebo jinými postupy s biaxiální orientací, jako je například proces s mechanickou orientací (v upínacích čelistech) nebo zdvojený rozfukovací proces. Běžné postupy vyfukování jsou popsány například v publikaci Encyclopadia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York 1981, vol. 16, str. 416-417 and Vol. 18, str. 191-192. Pro výrobu fóliových struktur z nových kompozic, které jsou zde popsány, se může použít postup výroby biaxiálně orientovné fólie, prováděný procesem zdvojeného rozfukování, který je znám například z patentu Spojených států amerických č. 3 456 044 (autor Pahlke) a z postupů · popsané v patentech Spojených států amerických č. 4 352 849 (autor Mueller), 4 597 920 (autor Golike), 4 820 557 (autor Warren), 4 837 084 (Autor Warren), 4 865 902 (autoři Golike. a kol.), 4 927 708 (autoři Herran a kol.), 4 952 451 (autor Mueller), 4 963 419 (autoři.Lustig a kol.) a 5 059 481 (autoři Lustig a kol.). Jak je popsáno, fóliové struktury se rovněž mohou vyrábět technologií s aplikací upínacích čelistí, například používanou pro orientovaný polypropylen.

^1!

Další technologické postupy výroby vícevrstvých fólií jsou popsány v publikaci Packaging Foods'With Plastics,

Wilmer A. Jenkins and James P. Harrington (1991), str. 19-27- — a v publikaci Cčextrusion Basics, Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual:Process, Materials, Properties, str. 31-80 (publikováno TAPPI Press (1992)) .

Fóliemi mohou být fólie jednovrstvé nebo vícevrstvé. Fólie vyrobená pomocí tohoto vynálezu se rovněž může • · ·« · ·♦·· ·· · · · · · · · · · · 4 4 4 4 4 · · · • 4444 · · 4 ···· 4 4 · · · • · · · 4 4 4 4 4 ··· 4 ·· 4 ·· ·· společně extrudovat s další vrstvou (dalšími vrstvami) nebo se fólie může laminovat na jinou vrstvu (jiné vrstvy) druhým úkonem, například metodami popsanými v publikaci Packaging Foods With Plastics, Wilmer A. Jenkins and James P.

Harrington (1991) nebo způsobem popsaným v publikaci Coextrusion for Barrier Packaging W.J. Schrenk and C.R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, June 15-17 (1981), pp. 211-229. V případě, že se jednovrstvá fólie vyrábí pomocí fóliového rukávu (to znamená metodou vyfukování) nebo plochou tryskou (plochá fólie), jak popsali

K. R. Osborn a W.A. Jenkins v Plastic Films, Technology and Packaging Applications (Technomic Publishing Co., Inc., 1992), musí fólie projít dalším krokem následné extruze adheziva nebo extruzním laminováním dalších vrstev obalového materiálu, aby vznikla vícevrstvá struktura. V případě, že je fólie vyrobena společným extrudováním dvou nebo více vrstev (rovněž popsáno. Osborneiir a Jenkinsem), může se ještě laminovat dodatečnými vrstvami obalového materiálu podle dalších fyzikálních požadavků na konečnou fólii. V publikaci Lamination vs. Coextrusion, D. Dumbleton (Converting Magazíne (September 1992)) je rovněž popisována problematika laminování a společného extrudování. Jednovrstvé a společně extrudované fólie se rovněž mohou po extruzi podrobit dalším technologiím, jako je například proces biaxiální orientace.

Extruzní nanášení je další technologií výroby vícevrstvých fóliových struktur s použitím nových kompozic,., které jsou zde popisovány. Tyto nové kompozice podle předmětného vynálezu tvoří alespoň jednu vrstvu struktury fólie. Podobně jako u ploché fólie je extruzní povlékání metoda používající ploché trysky. Na substrát se může extruzi nanášet svařitelná vrstva ve formě jednoduché vrstvy nebo jako společně extrudovaný materiál.

Obecně je možno uvést, že v případě vícevrstvé fóliové struktury podle předmětného vynálezu tato nová kompozice obecně tvoří alespoň jednu vrstvu z celkové struktury vícevrstvé fólie. K dalším vrstvám vícevrstvé struktury patří bariérové vrstvy nebo jejich kombinace, spojovací vrstvy a strukturální vrstvy, avšak vynález není těmito příklady nijak omezován. Pro tyto vrstvy se mohou použít různé materiály, přičemž některé z nich se použijí vícekrát v téže fóliové struktuře. K některým z těchto materiálů patří: tenká vrstva kaučukové směsi, nylon, kopolymery ethylenu s vinylalkoholem (EVOH), polyvinylidenchlorid (PVDC), polyethylentereftalát (PET), orientovaný polypropylen (OPP),'kopolymery ethylenu s vinylacetátem (EVA), kopolymery ethylenu s kyselinou akrylovou (EAA), kopolymery ethylenu s kyselinou methakrylovou (EMAA), LLDPE, HDPE, LDPE, nylon, roubované adhezivní polymery (například, polyethylen, roubovaný kyselinou maleinovou) a papír. Vícevrstvé fóliové struktury obvykle obsahují od 2 do 7 vrstev.

Takovéto předměty, obsahující reologicky modifikovaný polymer podle tohoto vynálezu, se mohou vyrábět zpracováním taveniny reologicky modifikovaného polymeru podle tohoto vynálezu. K takovému procesu může patřit zpracování pelet nebo granulí polymeru, který byl reologicky modifikován podle tohoto vynálezu. Ve výhodném provedení jsou pelety nebo granule v podstatě prosté nezreagovaného kopulačního činidla, pokud je kopulační činidlo tvořeno teplem aktivovatelným kopulačním činidlem. ‘

Takovéto předměty se rovněž mohou vyrábět zpracováním taveniny meziproduktu obsahujícího homogenní polymer, který není v podstatě prostý nezreagovaného kopulačního činidla. Takovéto meziprodukty jsou výhodně zpracovány kopulačním činidlem, avšak nepodrobují se následujícímu zpracování taveniny, dokud není pro výrobu předmětu polymer roztaven. Tímto kopulačním činidlem může být bud záření nebo teplem aktivované zesítovací činidlo.

Reologický modifikované polymery a meziprodukty, používané pro výrobu reologický modifikovaných polymerů, se mohou použít samotné nebo v kombinaci ve směsi polymerů s jedním dalším polymerem nebo s více dalšími polymery.

Pokud jsou přítomny další polymery, mohou se volit z kterýchkoliv modifikovaných nebo nemodifikovaných homogenních polymerů popisovaný výše pro tento vynález, z kterýchkoliv modifikovaných nebo nemodifikovaných heterogenních polymerů nebo z jejich kombinací.

Heterogenní polyethyleny, které jsou případně kombinovány s reologický modifikovanými polymery podle tohoto vynálezu, spadají do dvou širokých kategorií, a sice polyethylenů připravených za použití iniciátoru volných radikálů při vysoké teplotě a vysokém tlaku, a polyethylenů připravených za použití koordinačních katalyzátorů při vysoké teplotě a relativně nízkém tlaku. Prvé z nich jsou ' IJ* obecně známy jako polyethyleny s nízkou hustotou (LDPE) neboli nízkohustotní polyethyleny a vyznačují se rozvětvenými řetězci jednotek polymerizovaného monomeru připojenými k hlavnímu řetězci polymeru. Polymery LDPE mají obecně hustotu mezi 0,910 a 0,935 g/cm³. Ethylenové polymery a kopolymery připravené pomocí koordinačního katalyzátoru, jako je například katalyzátor typu Ziegler nebo Phillips, jsou obecně známy jako lineární polymery vzhledem k podstatné nepřítomnosti větvených řetězců připojených

• · fe · k hlavnímu řetězci. Polyethylen o vysoké hustotě (HDPE),, neboli vysokohustotní polyethylen, který má obvykle hustotu od 0,941 do 0,965 g/cm³, je typicky homopolymerem ethylenu a oproti různým lineárním kopolymerům ethylenu a alfa-olefinu obsahuje relativně málo větvených řetězců. Vysokohustotní polyethylen HDPE je z dosavadního stavu techniky dobře známým produktem, přičemž na trhu je dostupný v několika druzích a rovněž je možno jej použít v souvislosti s tímto vynálezem. Hustota je měřena podle normy ASTM D-792.

Lineární kopolymery ethylenu a alespoň jednoho alfa-oléfinu obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, výhodně 4 až 8 atomů uhlíku, jsou rovněž dobře známy a v obchodě dostupné. Jak je v tomto oboru dobře známo, hustota kopolymeru ethylenu s alfa-olefinem je funkcí jak délky alfa-olefinu tak i množství tohoto monomeru v kopolymeru vzhledem k množství ethylenu, přičemž čím větší je délka alfa-olefinu a čím vyšší je množství přítomného alfa-olefinu, tím nižší je hustota kopolymeru. Lineární polyethylen o nízké hustotě (LLDPE) je obvykle kopolymerem ethylenu a alfa-olefinu se 3 až 12 atomy uhlíku, výhodně se 4 až 8 atomy uhlíku (například 1-butenu, 1-oktenu, atd.), který má dostatečný obsah alfa- olefinů ke snížení hustoty kopolymeru proti hustotě LDPE.'V případě, že tento kopolymer obsahuje ještě více alfa-olefinu, potom hustota klesne pod 0,91g/cm³ a tyto kopolymery jsou známy jako polyethyleny s ultranízkou hustotou (ULDPE) nebo polyethyleny s velmi nízkou hustotou (VLDPE). Hustoty těchto lineárních polymerů jsou obvykle v rozmezí od 0,87 do 0,91 g/cm³.

Jak materiály vyrobené pomocí katalyzátorů s volnými radikály tak i materiály vyrobené za použití koordinačních • · ·· · ·· ·· ·· · · ·· · · · · • · 9 · ·· · · · · · • ···· · · · ···· · · · · · • · · 9 · ···· •·· · «· · ·9 99 katalyzátorů jsou v tomto oboru z dosavadního stavu techniky dobře známé, stejně jako metody jejich výroby. Heterogenní lineární ethylenové polymery jsou k dostání od The Dow Chemical Company jako polymery Dowlex™ LLDPE a Attane™ ULDPE. Heterogenní lineární ethylenové polymery se mohou vyrábět polymerizací ethylenu a jednoho nebo více případných alfa-olefinových komonomerů polymeračním procesem prováděným v roztoku, v suspenzi nebo v plynné fázi v přítomnosti katalyzátoru typu Ziegler Natta, přičemž je možno použít postupů, které jsou například popsány v patentu Spojených států amerických č. 4 076 698 (autoři Anderson a kol.). Heterogenní ethylenové polymery jsou výhodně typicky charakterizovány tím, že mají rozdělení molekulových hmotnost M_w/M_n v rozmezí od 3,5 do 4,1. Diskuze vztahující se k této problematice obou výše uvedených skupin materiálů a postupech jejich výroby je možno nalézt v patentu Spojených států amerických č. 4 950 541 a v odkazových materiálech zde uvedených.

Kompozice podle vynálezu a kompozice vyrobené postupem podle tohoto vynálezu jsou zvláště vhodné pro své zcela překvapující vlastnosti. Například výhodné polyethyleny a ethylenové kopolymery o střední hustotě (hustota 0,90 g/cm³, obsah komonomerů 0,5 - 5 mol %) podle vynálezu jsou zvláště vhodné pro výrobu vyfukovaných fólií, například na pytle na odpadky, na sáčky pro obchod, na těsnicí vrstvy, .» na spojovací vrstvy, na pytle na různé výrobky, na pytle na šatstvo, na dopravní pytle, na lékařské fólie, na smrštitelné fólie, na strečové fólie, na zemědělské fólie, na stavební fólie, na geomembrány nebo na roztažné kryty, výhodně na pytle na odpadky, na zemědělské fólie, na stavební fólie a na geomembrány. Podobně výhodná provedení polyethylenu se střední hustotou jsou vhodná pro výrobu • 00 0 00 0 00 00 0 0 0 0 · 0 0 0 ··· · · · · ···· • ···· · 0 · 0000 · · · 0 0 · 0 0 0 0 0 0 0 odlévaných fólií, například pro strečové fólie, pro spodní vrstvy plen, pro průmyslová balení, pro balení výrobků, pro balení masa, pro spotřebitelská balení, pro smrštitelné fólie nebo pro pružné fólie, výhodně pro pružné fólie.

Výhodná provedení polyethylenu s vysokou hustotou (hustota vyšší než 0,945 g/ml a výhodně s MWD nižší než 3,0, nebo rovné 3,0) jsou zvláště vhodná pro tváření teplem, výhodně pro výrobu vnitřků chladniček, nádob s tenkým stěnami, medicinálních bublinových obalů (blistrů), obalů s upravenou atmosférou; a pro tvarování vyfukováním (včetně extruzního vyfukování) pro výrobu předmětů, jako jsou láhve na olej, potrubí, palivové nádrže včetně plnicích hrdel, džbánků na mléko a jiných nádob. Výhodná provedení kopolymerů ethylenu s nízkou hustotou (hustota nižší než 0,89 g/ml a obsah komonomeru výhodně 5 až 25 molových %) jsou zvláště vhodná pro extrudování, jako je například extrudování povlaků drátů a kabelů, potrubí, profilů, jako jsou plochá těsnění a ucpávky, fólií, pro extruzní nanášení, jako jsou například, extruze spodní strany koberců, pro ztužovadla a modifikátory rázové houževnatosti. Výhodná provedení polyethylenů s nízkou hustotou jsou rovněž zvláště vhodná pro kalandrování pro výrobu takových materiálů jako jsou desky, balicí fólie a neobalové fólie; pro výrobu pěn, zejména pro vycpávky obalů, pro automobilové účely, pro části karosérií, pro sedadla do letadel, pro použití v květiňářství a v řemeslech, výhodně pro vycpávky obalů, pro stavebnictví a pro konstrukční účely, pro automobilové účely a součásti karosérií; a pro lepidla a těsnicí hmoty, zejména pro tavná lepidla, pro samolepicí výrobky (nanášené z roztoku nebo z taveniny), pro těsnění a jako lepivé přísady do jiných kompozic.

Praktické uplatnění řešení podle předmětného vynálezu

• 9 · ·· · · • · · ¹ · · · · • ··· · ·· · • · ···· · · · · · • · · · · · · ·· · ·· ·· zvyšuje využitelnost ethylenových polymerů v automobilovém oboru, zvláště polyethylenu o vysoké hustotě, a propylenových polymerů. Při zvýšené pevnosti taveniny je nyní umožněno vyrábět takové automobilové součásti jako jsou například pásy, absorbéry energie v náraznících, nárazníky, dveřní výplně, pouzdra dveřních zámků, opěradla sedadel, , sedáky sedadel, jádra opěrek hlav, vložky absorbující energii, sloupky, přístrojové panely, vybavení přístrojových . panelů, podložky, schránky na rukavice, dveře, konzoly, potrubí, police na balíky, police na klobouky, podlahy nákladních prostorů, výkyvné panely, kryty a jejich kombinace, přičemž tyto výrobky se vyrobí pomocí takových postupů jako je vyfukování, vstřikování, tváření za tepla a vstřikování za použití plynu. Dále se pomocí postupů, jako je vyfukování, vstřikování a tepelné tváření mohou vyrábět takové automobilové části, jako jsou příčné nosníky vozů, vnější panely dveří, části sedadel a jejich kombinace. Tvářením za tepla se mohou vhodně vyrábět takové součásti, jako jsou například krycí vrstvy střech, kryty spodků karosérií, snímací vrstvy podlah, á kryty kol; dále takové předměty jsou jsou plnicí hrdla palivových nádrží a palivové nádrže se pak mohou vyrábět vyfukováním, odstředivým litím nebo vstřikováním. Výztuže dveří se vhodně vyrábějí vstřikováním, tvarováním za tepla a plynem podporovaným vstřikováním. Extruzí nebo rovněž koextruzí se vhodně ř vyrábějí takové předměty jako jsou nárazníky, dveřní t - výztuže, součásti topných těles, krycí vrstvy střech, <» potrubí, snímací vrstvy podlah, plnicí hrdla nádrží, potrubí na palivo a palivové systémy. Koextruze je dále vhodná pro výrobu výklopných panelů a krytů. Palivové systémy se rovněž případně vyrábějí odstředivým litím nebo vyfukováním. Metoda odstředivého lití je rovněž vhodná pro výrobu takových předmětů jako jsou výztuže dveří absorbující energii, pro « 4 .4 · ·

4 4 • 4444 · • · • · · ·

4 · • 4 · • 4 4 4 • · ·4Γ· • · · • · · · • «4 · • · · · 4 • · 4 4 • 4 44 opěradla sedadel, jádra Opěrek hlav, podložky absorbující energii, části přístrojových panelů, podpěry a potrubí; vyfukování je navíc vhodné pro výrobu takových výrobků jako jsou výztuže dveří, absorbující energii. Pro výrobu absorbérů energie v náraznících, nárazníků, výztuží dveří, dveřních vložek absorbujících energii, dveřních výplní, sedadel, opěrek hlav, podložek, krycích vrstev střech, podložek absorbující energii, sloupků, částí přístrojových panelů, podpěr a snímacích vrstev podlah je vhodné použít napěňování. Pro výrobu takových předmětů, jako jsou například nárazníky, příčné nosníky vozu, výztuže dveří, vnější panely dveří, pouzdra· na zámky ve dveřích, opěradla sedadel, sedáky, podložky, krycí vrstvy střech, části přístrojových panelů, podpěry, potrubí, pólice na balíky, police na klobouky, podlahy nákladního prostoru, výklopné panely, kryty, kryty spodků, snímací vrstvy podlah, kryty kol a jejich kombinace je vhodné použít postupu lisováni za tepla, to je tvarování za tepla při tlaku vyšším než 240 kPa. Praktická aplikace vynálezu výhodně usnadňuje provedení postupu vyfukování, tvarování za tepla a napěňování ethylenových polymerů a propylenových polymerů, které by bez reakce s póly(sulfonylazid)em nebylo možno použít pro vhodné tvarování výrobků, přičemž tyto polymery mají frakční index toku taveniny (měřený způsobem ASTM D-1238 se zatížením 5 kg a při teplotě 109° C) alespoň o jeden řád nižší než výchozí materiál před kopulací.

• ♦ ·« · · 0 · *

0 0 0 0 0 · • · ··· · · ····· e · 0 · · · · · • · 0 0 · · · • · 0 · ·· 0·

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude v dalším blíže ilustrován s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Poměry, díly a procenta jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak. Příklady (Ex) jsou označeny čísly, zatímco srovnávací vzorky (C.S.) jsou označeny abecedně a nejsou příklady vynálezu.

Zkušební metody:

Pro stanovení dynamických reologických údajů se použil dynamický mechanický spektrometr RMS-800 Rheometrics, lne. s paralelními deskami o průměru 25 mm. Rozmítání kmitočtu spětí logaritmicky vzdálenými body na dekádu bylo prováděno v rozsahu od 0,1 do 100 rad/s při 190 “C. Napětí bylo stanoveno tak, aby se pohybovalo v režimu lineární viskoelasticity určením napětí při kmitočtu 0,1 rad/s a 190°C, rozmítáním kmitočtu o 2 až 30 procent v krocích po 2 procentech, aby se určilo minimální potřebné napětí pro vytvoření kroutícího momentu v mezích specifikace snímače; další rozmítání napětí při 100 rad/s a 190°C se použil pro určení maximálního napětí před vznikem nelineárnosti podle postupu popsaného v knize J.M. Dealy a K.F. Wissbrun Melt ϊ Rheology and Its Role in Plastics Processing, Van Nostrand,

New York (1990). Všechno zkoušení proběhlo pod dusíkem, aby.

,* se minimalizoval rozklad oxidací.

Pro měření horní použitelné teploty se použil termomechanický analyzátor Perkin Elmer model TMA 7, Síla sondy byla nastavena na 102 gramů a rychlost ohřívání 5°C/minutu. Každým zkoušeným vzorkem byl kotouček o tloušťce

9 ·

- a průměru 2 milimetry, připravený lisováním při teplotě

205 °C a ochlazením na vzduchu při teplotě místnosti.

Xylenová extrakce byla provedena za použití vzorků o hmotnosti 1 gram. Vzorky se přenesly do sítového košíku, který se pak na 12 hodin umístil do vroucího xylenu. Po 12 hodinách se košíky se vzorky vyjmuly a umístily se na 12 hodin do vakuové sušárny o teplotě 150°C s vakuem 93,5 kPa (28 palců Hg sloupce). Po 12 hodinách se vzorky vyjmuly, ponechaly se vychladnout po dobu 1 hodiny při teplotě místnosti a pak se zvážily. Výsledky se uvedly jako procenta extrahovaného polymeru. Extrahovaný procentuální podíl = (počáteční hmotnost - konečná hmotnost/počáteční hmotnost podle ASTM D-2765 postup A.

Vzorky se připravovaly bud pomocí míchačky, která je běžně k dispozici od firmy Haake, Inc. pod obchodním označením míchačka HaakeBuchler Rheomix 600 s kotoučovými noži, připojené k reometru, který je k dispozici od firmy Haake, Inc. pod obchodním označením HaakeBuchler Rheocord 9000 Torque rheometer, nebo pomocí míchačky Brabender (typ

R.E.E.No.A-19/S.B.) s nádobkou na 50 gramů.

Všechny přístroje se používaly podle pokynů výrobce.

Příklady 1 a 2 / - a srovnávací vzorek-A. .

Vzorky o hmotnosti 43 gramů v podstatě lineárního \ * homogenního kopolymerů ethylenu s oktenem (6 mol % oktenu, odhad podle rovnice Kale a kol. v Journal of Plastic film and Sheeting, vol. 12, Jan. 1996, str. 27-40) s Mw/Mn = 2,19 a Mw = 93 600, index toku taveniny 1, hustota 0,903 g/cm³,

9·· · který je k dostání od firmy The Dow Chemical Company pod obchodním označením AFFINITY PL 1880 (obsahující 500 ppm stericky bráněného polyfenolového antioxidantu od firmy Ciba Geigy Corporation pod obchodním označením Irganox 1076 a 800 ppm antioxidantu, kterým je pravděpodobně tetrakis-(2,4-diterciární butyl-fenol)-4,4'-bifenylfosfonit od firmy Sandoz Chemical Company pod obchodním názvem P-EPQ) se míchaly v míchačce Haake. Polymer se tavil po 2 minuty při 100°C, až se roztavily všechny pelety. Pak se do roztaveného polymeru po dobu 2 minut zamíchávalo 0,05 % hmotnostních 4,4'-oxybis(benzensulfonyl-azid)u (dále BSA) CAS# [7456-68-0]. Po dosažení dokonalého promíchání se teplota nastavila na 170°C a rychlost otáčení se zvýšila ze 20 na 40 otáček/minutu, což bylo prováděno po dobu 7 minut, aby se dosáhlo maximum 180°C. Tato směs se na této vyšší teplotě a za vyšší rychlosti otáčení udržovala po dobu 12 minut a pak se ochladila na 150°C. Vzorek se z míchačky Haake vyjmul a ponechal se ochladit na teplotu místnosti,,

V případě příkladu 2 se opakoval postup ze vzorku 1 s tim rozdílem, že bylo použito 0,1 % hmotnostních 4,4'-oxybis(benzensulfonylazid)u.

Řeologické vlastnosti (viskozita a hodnota tan delta) se měřily podle pokynů výrobce u každého vzorku a u nemodifikovaného kontrolního vzorku (srovnávací vzorek A) při 190°C_wv kmitočtovém rozsahu 0,1 až 100 rad/s. pomocí mechanického spektrometru Rheometrics vybaveného paralelními kotoučky o průměru 25 mm. Viskozita při nízkém smyku je viskozita naměřená při nejnižším kmitočtu. Viskozita při vysokém smyku byla stanovena NSC při 100 rad/sec.

• · i

Výsledky těchto testů jsou uvedeny v následující tabulce č.l. '

Příklady 3 a 4 a srovnávací vzorek B

Opakoval se postup z příkladu 1 za použití 6,6 mol % lineárního homogenního kopolymerů komonomerů ethylenu a butenu s Mw/Mn = 1,9 a Mw = 118 600, MI = 1,2, hustotou

0,9021, indexem toku taveniny 1,20 g/10 minut při 190°C, teplotou tavení 92°C, který je běžně na trhu k dispozici od firmy Exxon Chemical Company pod obchodním označením EXACT 3028, o kterém se uvádí, že byl vyroben pomocí metalocénového katalyzátoru za použití 0,05 % hmotnostních BSA v případě příkladu 3, 0,1 % hmotnostního v případě příkladu 4 a bez poly(sulfonylazid)ů u srovnávacích vzorků B.

Příklady 5 a 6 a srovnávací příklad C:

V následujícím je uveden příklad použití multimodálního polymeru s celkovým MWD > 3,00, u kterého však alespoň jedna složka produktu má MWD < 3,0, a u kterého se uvádí, že byl vyroben pomocí metalocénového katalyzátoru..

Opakoval se postup z příkladu 1 za použití,terpolymeru ethylenu (69 % hmotnostních), propylenu (30,5 % hmotnostních) a dienu (0,5 % hmotnostních) se specifickou hmotností 0,88, viskozitou Mooney 20 (podle ASTM D 1646), Mw/Mn = 3,5 a Mw = 146 200, který je na trhu k dispozici od firmy DuPont Dow Elastomers LLC pod obchodním označením uhlovodíkový kaučuk Nordel IP NDR 3720 (obsahující 1000 ppm f* .· fe’* 9 fefe. · · • · · ♦ ♦ · ··«* • · « ·' « · · 9 9 · 9 · 9 9 fe * fe »····«· «9 fe

O · 9 · 0.99·.· ··· i óft » ·.· ·» stabilizátoru Irganox 1076) a za použití 0,05 % hmotnostních BSA u příkladu 5, 0,1 % hmotnostních u příkladu 6 a bez poly(sulfonylazid)u u srovnávacích vzorků C.

Srovnávací vzorky D, E a F:

Opakoval se postup z příkladu 1 za použití terpolymeru ethylenu (72 % hmotnostních), propylenu (22 % hmotnostních) a dienu (6 % hmotnostních) se specifickou hmotností 0,87 při 22,4° C, Mw/Mn = 3,65 a Mw = 115 200, viskozitou Mooney 20, který je na trhu k dispozici od firmy DuPont Dow Elastomers LCC pod obchodním označením uhlovodíkový kaučuk Norděl 2722 (uvádí se, že se vyrábí pomocí katalyzátoru Ziegler Natta) s 0,5 % hmotnostních BSA u srovnávacího vzorku D, s 0,05 % hmotnostních BSA u srovnávacího vzorku E a s 0,1 % hmotnostních BSA u srovnávacího vzorku F.

Srovnávací vzorky G, H a I:

Opakoval se postup z příkladu 1 za použití terpolymeru ethylenu (71 % hmotnostních), propylenu (23 % hmotnostních) a dienu (6 % hmotnostních) s Mw/Mn =.2,98 a Mw = 173 200, viskozitou Mooney 45 ± 6 podle ASTM D 1646, který je na trhu k dispozici od firmy DuPont Dow Elastomers pod obchodním označením uhlovodíkový'kaučuk Nordel 2744 (uvádí se, že se vyrábí pomocí katalyzátoru Ziegler Natta) s 0,0, případně s 0,05 á s 0,10 % hmotnostních BSA u srovnávacích vzorků G, Hal.

Příklady 7 a 8 a srovnávací vzorek J

Opakoval se postup z příkladu 1 za použití v podstatě ·' <' «>» · ·'* ·· • · « 0 9 9 0 9 0 9 • « « · · · ·> · · · · • ···· '» · ····♦··' · · 0 • fe ·· fe · · · · ··'· 9> ·.· ' 9 ^r·· * H¹ lineárního kopolymeru ethylenu a oktenu s I₂ = 1 gram/10 minut a s hustotou 0,870 g/cm³,

Mw = 111 400 a Mw/Mn = 2,062, který je na trhu k dispozici od firmy DuPont Dow Elastomers LLC pod obchodním označením ENGAGE EG8100 (uvádí se, že byl vyroben pomocí katalyzátoru s omezenou geometrií (constrained geometry catalyst) s 0, případně s 0,05, resp. s 0,1 % hmotnostních BSA u srovnávacího vzorku J, příkladu 7, resp. příkladu 8.

Příklady 9 a 10 a srovnávací vzorek K

Opakoval se postup z příkladu 1 za použití lineárního kopolymeru ethylenu a.propylenu s Mw/Mn =2,02,

Mw = 122 000, I₂ = 1/1 gramu/10 minut a s hustotou 0,87 g/cm³, Mw = 116 000 a Mw/Mn = 1,898, který je na trhu k dispozici od firmy Mitsui Petrochemical Industries pod obchodním označením Tafmer P0480 s 0, případně s 0,05 as 0,1 % hmotnostních BSA u srovnávacího vzorku K, případně příkladu 9 a příkladu 10. ’

Srovnávací vzorky L, M a N:

Opakoval se postup z příkladu 1 za použití lineárního kopolymeru ethylenu a oktenu s nízkou hustotou (2,5 mol % oktenu, odhad podle rovnice Kale a kol., J.Plastic Film -Sheeting, vol. 12, str. 27-40, Jan. (1996)) s Mw/Mn = 3,96, v Mw = 114 800, I₂ = 1,0 g/10 minut as hustotou 0,92 g/cm³, který je na trhu k dispozici od firmy Dow Chemical-Company pod obchodním označením Dowlex 2045 (obsahující 1250 ppm stearátu vápenatého a 200 ppm stericky bráněného polyfenolového antioxidantů od firmy Ciba Geigy s obchodním názvem Irganox 1010) s 0,0, případně s 0,05 a s 0,10 %

·) ·' ·

0 « 0 0.

Φ 0 0 0 0 • » · 0

0 * * » « · · · « « · 0 · · * ·

0 · ?

hmotnostních BSA pro srovnávací vzorky L, případně pro vzorky M a N.

Příklady 11 a 12 a srovnávací vzorek P

V následujícím je příklad modifikace reologie multimodálního polymerního produktu s celkovým MWD > 3, u kterého však alespoň jedna složka má MWD < 3 a u kterého se uvádí, že byl vyroben pomocí metalocenového katalyzátoru. Opakoval se postup z příkladu 1 za použití kopolymerů ethylenu a oktenu s indexem toku taveniny

0,85 gramu/10 minut (podle ASTM D1238, 190°C/2,16 kg), hustotou 0,920 g/cm³ (podle ASTM D 792), Mw/Mn = 3,45 a Mw - 130 300, který je na trhu k dispozici od. firmy The Dow Chemical Company pod obchodním názvem Elitě 5100 (obsahující 1250 ppm stearátu vápenatého, 500 ppm antioxidantu Irganox 1076 a 800 ppm antioxidantu P-EPQ) s 0, případně s 0,05 % as 0,1 % hmotnostních BSA u srovnávacího vzorku P, případně u příkladu 11 a 12.

Příklad 13 a srovnávací vzorek Q:

Opakoval se postup z příkladu 1 za použití kopolymerů ethylenu a oktenu s indexem toku taveniny 1,0 g/10 minut (podle ASTM D1238, 190’C/2,16 kg), hustotou 0,909 g/cm³ (podle ASTM D 792), Mw/Mn = 2,265 a Mw = 86 000, který je na trhu k dispozici od firmy The Dow Chemical Company pod obchodním označením Affinity PL 1840, obsahujícím 750 ppm hmotnostních oktadecyl-3,5-di-terc.butyl-4hydroxyhydrocinamátu, CAS# 002082 a 1200 ppm směsi tetrakis(2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4', CAS# 038613-77-3

- 57 «>· » ·♦ ·· * 4 4 4 · 9 ·'

I 4 4 4 -4? · 4 4 9 » 4 4! 4 4 4 4 4 4 « 4 4 · 4 ί 4 4 4 4 * 4 · k, ·· < ·· *9 a bifenylendifosfonitu, CAS# 119345-01-6 (k dostání od firmy Sandoz Chemical Company pod obchodním označením P-EPG) s přidáním 0,0 % hmotnostních a 0,10 % hmotnostních BSA pro srovnávací vzorek Q a případně pro příklad 13.

Příklad 14 a srovnávací vzorek R

Opakoval se postup z příkladu 1 za použití kopolymeru ethylenu a oktenu s indexem toku taveniny 0,80 gramu/10 minut (podle ASTM D1238, 190°C/2,16 kg), hustotou 0,905 g/cm³ (podle ASTM D 792), Mw/Mn = 4,04 a Mw = 120 500, k dispozici na trhu od firmy The Dow Chemical Company pod obchodním názvem ATTANE 4203, obsahujícím 200 ppm hmotnostních tetrakis(methylen/3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinamát))methanu CAS# 06683-19-8; a 1250 ppm hmotnostních stearátu vápenatého CAS# 001592/23/0, s přidáním 0,0 % hmotnostních a 0,10 % hmotnostních BSA u srovnávacího vzorku R, případně u příkladu 14.

Příklad 15 a srovnávací vzorek S

Opakoval se postup z příkladu 1 za použití kopolymeru ethylenu a butenu s indexem toku taveniny 1,20 gramu/10. minut (podle ASTM D1238, 190°C/2,16 kg), hustotou 0,910 g/cm³ (podle ASTM D 792), Mw/Mn = 2,304 a Mw =,118 700, k dispozici na trhu od firmy Exxon Chemical Company pod obchodním názvem EXACT 3025, s přidáním 0,0 % hmotnostních a 0,10 % hmotnostních BSA u srovnávacího vzorku S, případně u příkladu 15.

«10 ·> · · · · • · ·' · · « · β « · ·' ·' · · *

«. 0 ····« « · · 0 '· ’ · · 9 « · 0 • · ·. * * ·' t¢.

TABULKA 1 (část I/l)

Měření viskozity v anglických jednotkách

	viskozita 0,1 poise	viskozita 100 poise	viskozita 0,1/100	Tan delta	změna viskozity 0,1 - %
C,S,A	l,29E+05	l,64E+03	7,85	4,6044	0
Ex.l	2,11E+O5	l,78E+03	11,82	2,9446	63
Ex, 2	4,40E+05	l,86E+03	23,72	1,7186	241
..........------	_----------	_ III » . . .		**
C.S. B	7,15E+04	2,63E+03	2,72	33,027	0
Ex. 3	5,18E+0,5	2,66É+03	19,49'	1,5901	625
Ex. 4	1/65E+06	2,81E+03	58,85.	0,7916	2214
c.s.c	2,55E+05	l,32E+03	19,30	2,1627	0
Ex. 5	,3,75E+05	l,36E+03	27,49	1,2659	47
EX.6	5,18E105	l,36E+03	37,97	0,838	103
C.S. D	8,26E+05	l,31E+03	62,84	0,992	0
C.S.E	5,92E+05	l,31E+03	45,34	1,2753	-28
C.S.F	9,29E+05	l,49E+03	62,55	1,0214	13
C.S.G	2,07E+06	2,24E+03	92,54	0,6482	0
C.S.H	2,18E+06	2,32E+03	94,18	0,6185	5
C.S.I	3,37E+06	2,33E+03	144,78	0,4572	63

Tabulka 1 (část 1/2) • · · · · · · · · · * ····' · · ······· · · · • » · · • ' · * % · · · ·>

	viskozita 0,1 poise	viskozita 100 poise	viskozita 0,1/100	Tan delta	změna viskozity 0,1 - %
C. S . J	9,28E+04	l,67E+03	5,55	8,251	0
Ex.7	l,89E+05	l,68E+03	11,26	2,9234	104
Ex. 8	4,33E+05	l,87E+03	23,09	1,5487	366
	— . .		_ —	— --------J	“ 1 ·- ’---1
C.S.K	l,18E+05	2,96E+03	3,98	9,6377	0
Ex. 9	5,56E+05	2,54E+03	21,93	1,4587	371
Ex.10	7,21E+05	3,00E+03	24,04	1,2873	511
____ ____
			1 1 —-	— -------.	---1----
C. S. L	9,25E+04	l,72E+03	5,38	9,0761	0
C.S.M	2,35E+05	l,68E+03	13,95	2,1441	153
C.S.N	6,92E+05	2,04E+03 .	33,97	1,2156	646
_________
•	—	- “		— .. —-----.	— ------'— f- ·.—
C.S.P	l,05E+05	l,92E+03	5,47	7,7074	0
Ex.ll	2,04E+05	l,63E+03	12,50	2,4803	94
Ex. 12	4,35E+05	l,94E+03	22,46	1,5344	313
______	....... ...	.....
-	— .			“1 · ·““ “—--'	— .. _» 1, 1
C.S.Q	,l,47E+05	l,64E+04	8,96		0
Ex.13	6,20E+05	l,69E+04	36,96		422
__________	_____	_ ____	—
. ..	” . , . . r - ““	-	- · ·· —	------
C.S.R	l,46E+05	2,08E+04	7,02		0
EX. 14	8,90E+05	l,71E+04	52,05		610
_________	___________	_____________	_ _______		-
				~ · ... .— ----	~ ' · - —
c.s.s	8,74E+04	3,29E+04	2,66		0
Ex.15	l,63E+06	3,58E+04	45,53		1865

Tabulka 1 (část II/l «ι · I»· *' «· 44

4' 4 « 4 ' · 4 4 4 1 ·'

4 4 4 4 4 4 4' 4 4 4 ···« ·> 4 4 4444 4 4 '4' 4 4 '4 4 · 4 4 4 . 4 4 4 ' • · 4 4. 4' · -4 4 4' 4 ·,

	změna viskozity 100 - %	změna Tan delta %	viskozita 1000 poise	změna viskozity %	Poznámka
C,S,A	0	0	4518,6	0	1 MI. úzké MWD
Ex.l	8	-36	4714	4	hustota 0,908
Ex, 2	13	-63 .	4701,8	4	vysoká kopulace
C.S.B	0	0	4579,6	o	1,2MI,úzké MWD
Ex.3	1	-95	4579,6	0	hust.0,900 buten·
Ex. 4	7	-98	4695,7	3	bez kopul.
c.s.c	0	0	3627,1	0	Mooney 20 úzké MWD
Ex.5	3	-41	3816,4	5
Ex. 6	3	-41	4439,2	22
C.S.D	o	0	3932,4	0	Mooney 22 široké MWD
C.S.E	-1	29	3517,2	-11
C.S.F	13	3	3724,8	-5
C.S.G	0	-0	5446,7	0	- -
C.S.H	4	-5	5684,9	4	Mooney 44 široké MWD
C.S.I	4	-29	6442	18
____
	- **·	* -	“ ------—	--------1
C.S. J	0	0	4164,4	0	1 MI, úzké MWD

Tabulka 1 (část II/2)

	změna viskozity 100 - %	změna Tan delta %	'viskozita 1000 poise	změna viskozity %	Poznámka
Ex.7	1	-65	4433,1	6	hust. 0,87
Ex. 8	12	-81	4994,9	20	nízká .kopulace
C.S.K	0	0	4433,1	0	1 MI, úzké MWD
Ex. 9	-14	-85	4336,4	-2	hust.0,87 propylen?
Ex.10	1	-87	4365,9	-2	bez kopul.
C.S.L	0	0	3969	0	1MI,široké MWD,heter.
C.S.M	-2	-76	4066,7	2	hust.0,92
C.S.N	18	-87	3859,-1	-3	bez kopul.
C.S.P	0	0	4311	0	0,85 MI široké MWD
Ex.ll	-15	-68	4280,4	-1	hust.0,92
Ex.12	1	-80	4072,8.	-6	nízká kop.
C. S . Q	o
Ex.13	3			>
C.S. R	0	X·, -
Ex. 14	-18		. 1
c.s.s	1 o
Ex.15	9

. = porovnávací vzorek

Ex. = příklad

C.S

Tabulka 1B (část 1/1) ·· · ·· 9 9 • · · * '0 0 · • 0 · 0 0' ·· 0 0'

0 0 000 0' · 0' 0 0 ·· 0 0' tl

Souhrn reologických výsledků taveniny v metrických jednotkách (všechny viskozity v Pa-S (Pascal-sekundách)

	viskozita 0,1 Pa-S	viskozita 100 Pa-S	viskozita 0,1/100	Tan delta 0,1	změna viskozity 0,1 - %
C,S,A	l,29E+04	l,64E+03	7,85	4,6044	0
Ex.l	2,11E+O4	1,78E+03	11,82	2,9446	63
Ex, 2	4,40E+04	l,86E+03	23,72	1,7186	241
C.S.B	7,15E+03	2,63E+03	2,72	33,027	0
EX . 3	5,18E+04	2,66E+03	19,49	1,5901	.625
Ex. 4	l,65E+05	2,81E+03	58,85	0,7916	2214
_____ __
τ ·	— -	—	— .. —
c. s. c	2,55E+04	l,,32E+03	19,30	2,1627	0
Ex.5 -	3,75E+04	l,36E+03	27,49	1,2659	47
EX.6	5,18E+04	l,36E+03	37,97	0,838	103
____:_____	_____ _________ ____	_ _ _· ___z._
				— 1 · - - -	· ·· --
C.S.D	8,26E+04	l,31E+03	62,84	0,992	0
C.S.E	5,92E+04	1,31E+03	45,34	1,2753	-28
C.S.F	9,29E+04	l,49E+03	62,55	1,0214	13
___________
	-	— , —	- —1'		......---— _--,--
C.S.G	2,07E+05	2,24E+03	92,54	0,6482	0
C.S.H	2,18E+05	2,32E+03	94,18	0,6185	5
C.S.I	3,37E+05	2,33E+03	144,78	0,4572	63

• · ····

Tabulka IB (část 1/2) ·· ·' • ftft • · · · ft 'ft · ·' ft ·;

	viskozita 0,1 Pa-S	viskozita 100 Pa-s	viskozita 0,1/100	Tan delta 0,1	změna viskozity 0,1 - %
C.S. J	9,28E+03	l,67E+03	5,55	8,2516	0
Ex.7	l,89E+04	l,68E+03	11,26	2,9234	104
Éx. 8	4,33E+04	l,87E+03	23,09	1,5487	366
C.S.K	l,18E+04	2,96E+03	3,98	9,6377	0
EX.9	5,56E+04	2,54E+03	21,93	1,4587	371
EX.10	7,21E+04	3,00E+03	24,04	1,2873	511
C.S.L	9,25E+03	l,72E+03	5,38	9,0761	0
C.S.M	2,35E+04	l,68E+03	13,95	2,1441	153
C.S.N	6,92E+04	2,04E+03	33,97	1,2156	648
________	- _ ____
•	— -	— - -	- .	-1“----···---“--	_---, —----
C.S.P	l,05E+04	l,92E+03	5,47	7,7074	0
Ex. 11	2,04E+04	l,63E+03	12,50	2,4803	94
Ex.12	4,35E+04	l,94E+03	22,46	1,5344	313
______	____ _______ ___	_ .. ____ _	_ __ · ___ _
	·“*				—.,---.
C . S . Q	l,47E+04	l,64E+04	8,96		0
EX. 13	6,20E+04	l,69E+04	36,96		422
C.S.R	l,46E+04	- 2,08E+04	7,02		0
Ex. 14	8,90E+04	l,71E+04	52,05		610
___	____________	______________	„___
				- . .--' -----	—-- - · ... —--u--
c.s.s	8,74E+03	3,29E+04	2,66		0
Ex.15	l,63E+05	3,58E+04	45,53		1865

Tabulka 1Β (část II/l • « ·· · 99 99 φ 9 9 9 9 9 9 '9 • * · 4 4 4 4 · ·4 ·.

• 4' 4 · 4 · · · 4 4 4 4 4 4 · 4 · '· 4 4 4 4 4 4 4 4

4'44 4 4.4' 4< <4 9 9,

	změna viskozity 100 - %	změna Tan delta %	viskozita 1000 Pa-S	změna viskozity %	Poznámka
C,S,A	0	0	451,86	0	1 MI. úzké MWD
Ex.l	8	-36	471,4	4	hustota 0,908
Ex, 2	13	-63	470,18	4	vysoká kopulace
---- - _ ___
	“ ......	” .......1...... ..........	“ · - ..... · · —-		— ------— 1--- —
C.S.B	0	0	457,96	0	1,2MI,úzké MWD
•Ex. 3	1	-95	457,96	o	hust.0,900 buten
Ex. 4	7	-98	469,57	3	bez kopul.
C.S.C	0	0	362,71	0	Mooney 20 úzké MWD
EX.5	3	-41	381,64	5
EX.6	3	-41	443,92	22
C . S. D	0	0	393,24	0	Mooney 22 široké MWD
C.S.E	-1	29	351,72	-11
C.S.F	13	3	372,48	-5
C.S.G	0	0	544,67	II o 1
C.S.H	4	-5	568,49	.· 4	Mooney 44 široké MWD
C.S.I	4	-29	644,2	18
_________	_ ___	___.·.
		~ —		.—. .. ------—1_--	- . — LJ----
C.S. J	0	0	416,44 0	0	1 MI, úzké MWD

- 65 Tabulka 1B (část II/2) . · « '·· · .·· .9 9· '· · fe fe 9 fe 9 9 9 » fe . fe · fe · · '· · · ·· · · · fefefefe · fefe · fe . · fe · > '· · · •'fefe · ·'· ·. ·· *· • .r*

	změna viskozity 100 - %	změna Tan delta %	viskozita 1000 poise	změna viskozity %	Poznámka
Ex.7	1	-65	443,31	6	hust. 0,87
Ex. 8	12	-81	499,49	20	nízká
					kopulace
C. S . K	0	0	443,31	0	1 MI, úzké MWD
EX. 9	-14	-85	433,64	-2	hust.0,87 propylen?
Ex.10	1	-87	436,59	-2 -	bez kopul.
C.S.L	0	0	396,9	0	1MI,široké MWD,heter.
C.S.M	-2	-76	406,67	2	hust.0,92
C. S . N	18	-87	385,91	-3	bez kopul.
C.S.P	0	0	431,1	0	. 0,85 MI široké MWD
Ex. 11	-15	-68	428,04	-1	hust.0,92
Ex.12	1	-80	407,28	-6	nízká kop.
C.S.Q	0
EX.13	3
C.S.R	0			-	.... - -
Ex.14	-18
C. S . S	0
EX.15	9

C.S srovnávací vzorek

Ex. = příklad • · · W · _ »φ ΦΦ 'ΦΦ φ 9 9 Φ 9' · φ 9

Φφφ φ φ φ φ · · · Φ

Φ Φ'ΦΦ'Φ Φ Φ Φ ΦΦΦΦ ι.Φ φ Φ φ · • φ Φ ΦΦ ΦΦΦΦ

ΦΦΦ Φ ΦΦ¹ Φ ΦΦ. ‘ ΦΦ

Účinnost modifikace reologie je překvapivě ovlivněna rozdělením molekulových hmotností, molekulovou hmotností, typem komonomerů a obsahem komonomerů. Obecně je směr takový, že polymery s úzkým rozdělením nebo polymery s vyšším obsahem komonomerů vykazují vyšší účinnost modifikace reologie. Stupeň účinnosti závisí na typu polymeru a o tom bude pojednáno dále. Tyto významné změny se zužující se MWD jsou vesměs neočekávané.

............. ........................«·»|»|··|·'< ; '~ »'

U tří vzorků EPDM (příklad 6, srovnávací vzorek F a I) se zjistil největší stupeň modifikace reologie u vzorku 6, který byl připraven pomocí metalocenového katalyzátoru. (Posuzované výsledky měly hladinu azidu 0,1 %.) Viskozita při nízkém smyku (viskozita 0,1 rad/s) vzrostla o 103 % proti základnímu polymeru, zatímco viskozity při vyšším smyku vzrostly méně podstatně o 3 % při 100 rad/s a o 22 % při 1000 rad/s. U EPDM na bázi metalocenů byl tedy pozorován podstatný vzestup viskozity při nízkém smyku (100 % při 0,1 rad/s) v korelaci se vzrůstem pevnosti taveniny při méně podstatných změnách ve viskozitě při vysokém smyku (3 % při 100 rad/s), což značí dobrou zpracovatelnost. Srovnávací vzorek I s vyšší molekulovou hmotností vykazoval značnou modifikaci se vzrůstem viskozity při nízkém smyku o 63 %, při čemž vzrůst viskozity při vysokém smyku činil 4 % při 100 rad/s. Srovnávací vzorek s nižší molekulovou hmotností F vykázal značně menší změnu 13 % ve viskozitě při nízkém

-smyku a/změnu 13 % ve viskozitěpři vyšším smyku. Změna tan ‘ delta při 0,1 rad/s rovněž podstatně klesla ze 3 % na -29 % až -61 % od srovnávacích vzorků Έ a F k příkladům 5 á 6. (Poznámka: Srovnávací příklady D a E s 0,05 % azidu se znovu opakovaly, aby se ověřilo, že při 0,05 % azidu došlo k mírnému poklesu viskozity při nízkém smyku).

'*· .0 • · 0 ·.· · . 00 0 0 0 0' 0 0 ·’ _ z--7 · · · ···<. 9 9 9 9

Ό f · 00 0 0 9 · 9 0 00 0 1« · · 0 0 £ ·-···« 9 9 9 « '· 9 9 ··· 9 0 0' 0j 0 0 · 0, t '

U v podstatě lineárních kopolymerů s úzkým rozdělením (příklad 1 a 2 a příklad 7 a 8) polymer s vyšším obsahem komonomeru (příklad 7 a 8) měl lepší účinnost modifikace reologie, pravděpodobně v důsledku vyššího obsahu komonomeru. Například při obsahu 0,1 % hmotnostních kopulačního činidla činila změna viskozity 241 % u příkladu 2 a 366 % u příkladu 8.

V případě lineárních kopolymerů s úzkým rozdělením (příklad 3 a 4 a příklady 9 a 10) byla účinnost modifikace reologie vysoká v důsledku kombinace úzkého MWD a vysokého obsahu komonomeru. Při dané hustotě· byl obsah komonomeru, použitý v těchto polymerech (to znamená butenu a případně propylenu), vyšší než u kopolymerů ethylenu s oktenem o stejné hustotě. Například při množství kopulačního činidla 0,1% hmotnostních změny viskozity při 0,1 rad/s činily 241 % u příkladu 2a 2214 % u příkladu 4.

Výsledek srovnávacího vzorku M je zcela překvapující.

I když MWD tohoto polymeru bylo širší, byla účinnost modifikace reologie velmi vysoká. Například při 0,1 % hmotnostních kopulačního činidla činily změny viskozity při 0,1 rad/s 241 % u vzorku 2 a 648 % u srovnávacího příkladu M.

Srovnávací vzorky E a F vykazovaly nižší vliv kopulace - pokud se týče změn v modulu skladování a Tg. U -srovnávacích’ vzorků Hal nebyl se vzrůstající hladinou azidu pozorován žádný posun v Tg při mírném vzrůstu modulu. Příklady 5 a 6 vykázaly významný posun v modulu skladování, který vzrostl o 38 % při 26° C a o 167 % při 153°C. Při hladině 0,1 % rovněž vzrostla Tg o 7’C.

i \·· • ♦ · • · * · · · · · · · ,· · · • ♦ ····· ···«··· , · · · '· « · · · · ».· · · ··· · ·· · ·. · ·· »· ·

U vzorků polyethylenu·vykázaly příklady 1 a 2 při provedení kopulace rozšíření a vzrůst Tg a výrazný vzrůst modulu (60 %) v režimu taveniny (teplota vyšší než 100° C). Příklady 7 a 8 nevykázaly žádný významný posun Tg, avšak významný vzrůst modulu při teplotě místnosti a velký vzrůst modulu při vysoké teplotě (471 %). Příklady 3 a 4 ukázaly s kopulací rozšíření a vzrůst Tg s významným vzrůstem modulu při teplotě místnosti (43 %) a modulu při vysoké teplotě

..... ... ....,— .—,·· ..... , J ................. . X-_f„ _|ί]-₁...._|-_|[|·,._||._1[.^ _r| . •'ί,.-γ-ί _?·- , _ , , _% (5914 %). Příklady 9 a 10 vykázaly vzrůst Tg o 3° C, vzrůst modulu při teplotě místnosti o 30 % a vzrůst modulu při vysoké teplotě o 1017 %. Srovnávací vzorky M a N nevykázaly ’ žádný významný vzrůstTg, avšak projevily vzrůst intenzity přechodu alfa (tání), vzrůst modulu při teplotě místnosti o 40 % a vzrůst modulu při vysoké teplotě o 605 %· Příklady 11 a 12 vykázaly podobný vzrůst intenzity přechodu alfa, nevykázaly změnu modulu při teplotě místnosti, avšak vykázaly vzrůst modulu při vysoké teplotě o 510 %. V souhrnu vykazuje reologické chováni taveniny vlivem kopulace při provádění vynálezu největší rozdíly mezi srovnávacími vzorky (nepodrobenými kopulačním reakcím).

Claims (12)

1. PATENTOVÉ

   NÁROKY

   1. Způsob přípravy kopulovaného polymeru, vyznačující se tím, že se zahřívá směs obsahující (1) alespoň jeden polyolefin, obsahující ethylen, a případně alespoň jeden komonomer, který je zvolený ze

   Λ>· skupiny zahrnující alfa-olefiny obsahující alespoň 3 atomy f<~ —'I.'- .“...Uf lil¹·' m 'T i i j'. ..u >^441' a«w uhlíku, dieny a jejich kombinace, přičemž tento polyolefin'¹“ má rozdělení molekulových hmotností nižší než 3 nebo rovné 3, a (2) kopulační množství alespoň jednoho póly(sulfonylazid)u, na alespoň teplotu rozkladu póly(sulfonýlazid)u po dobu postačující k rozkladu alespoň 80 % hmotnostních poly(sulfonylazid)u a postačující k získání kopulovaného polymeru.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyolefinem je produkt polymerizace ethylenu a případně alespoň jednoho dalšího alfa-olefinu v přítomnosti jednopolohového single site katalyzátoru.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že polyolefin má hustotu alespoň 0,945 g/ml.

   —ř - . _ ....... ·..................................
4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že. množství póly(sulfonylazid)u činí 0,01 až 5 % hmotnostních, počítáno na polyolefin.
5. 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že kopulační činidlo je tvořeno alespoň jedním poly(sulfonylazid)em, který má strukturu >

   fe

   9 9

   X-R-X kde každé X je SO₂N₃ a R představuje nesubstituovanou nebo inertně substituovanou hydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyletherovou skupinu, nebo skupinu obsahující křemík.

   * »'.-.-ig»lllillHII»IIIHjl,»il Ι1||ΙΙ·Ι Ι»ΙΙ,ΓΊΙ'.·ΙΙ».»Ι lil Ι'ΊΊΜΜΜ—Mí IΙΙΙΊ 'ί ~ |ii|ii|.|i|i|i1.l|iiwl'WIIIII ΙΙΙΙΙΙ I III ll,r.1J»W»lll»ll«WI!!»r IIÍ.I II ι· II ΙΙΙ.ΙΙΙ IΙΙΜΙΙ1II. ι; Γ1Γ. I 1ΓΙΊΙ 11III
6. 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že alespoň jeden póly(sulfonylazid) má nejméně 3 atomy, avšak méně než 50 atomů uhlíku, křemíku nebo kyslíku mezi sulfonylažidovými skupinami, a kde R zahrnuje nejméně

   2 arylové skupiny, nebo kde R je jednou arylovou skupinou, která má více než jeden kruh.
7. 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že póly (sulf onylazid). je zvolen ze skupiny, kterou tvoří 1,5-pentanbis(sulfonylazid),

   1,8-oktanbis(sulfonylazid),

   1.10- dekanbis(dekansulfonylazid),

   1.10- oktadekanbis(sulfonylazid), l-oktyl-2,4,6-benzentris(sulfonylazid),

   4,4'-difenyletherbis(sulfonylazid),

   1.6- bis(4'-sulfonazidofenyl)hexan,

   2.7- naftalenbis(sulfonylazid), směsné sulfonylazidy chlorované alifatické uhlovodíky obsahujících v molekule v průměru 1 až ‘8 atomů- chloru a od 2 do 5 sulfonylazidových 3 skupin, a jejich směsi.
8. 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že póly(sulfonylazid) a polyolefin reagují při teplotě alespoň rovné teplotě rozkladu a vyšší než 150°C.

   • ·

   0 0 0 · · · • 0 0 0 · • 00*000 · • 0 · ·

   000 * ·* • 00 • 0 0 0 0

   0 0 · 0 t ·

   000000 · 0 · • 0 0 0 0 • 00 ··
9. 9. Kompozice, která je produktem některého ze způsobů podle nároků 1 až 8.
10. 10. Předmět, který obsahuje kompozici podle nároku 9.
11. 11. Použití jakékoliv kompozice podle nároku 9 v postupu tváření, vyfukování nebo extruzního vyfukování.
12. 12. Předmět podlé nároku ΊΌ, kterým'je láhev, trubka, palivová nádrž, hrdlo palivové nádrže nebo džbán na mléko.