CZ20011205A3 - Kontinuální způsob výroby pigmentů z kovových komplexů - Google Patents

Description

Vynález se týká nového kontinuálního způsobu výroby pigmentů z kovových komplexů, obzvláště interkalátových kovových komplexů kyseliny azobarbiturové a jejích derivátů. Dosavadní stav techniky

V nezveřejněné německé patentové přihlášce s číslem

19924763.3 se popisují kovové komplexy substituovaných azosloučenin a batch-způsob jejich výroby. Při tomto způsobu se vytvářejí komplexy s azosloučenin vzorce (A)

kde znamenaj í

R a R’ nezávisle na sobě skupiny OH, N^, NH-CN, acylamino nebo arylamino a

1 ’

R a R nezávisle na sobě skupinu -OH nebo -N^, s kovovou solí kovů, vybraných ze skupiny Ba, Ca, Zn, Cu, Fe, Co, Sr, Cr, Sn, Al, Mg, Cd, Pb a La • · φ · » · 4 · ·· ···· · · · · · · · ·· · · ♦ · · e ·· • · · 9999999 99

9 9 9 9 9 9 99

9999 99 9 99999 a vzniklý kovový komplex reaguje s vkládanou sloučeninou (interkalát).

Vstupující sloučeniny, interkalátové sloučeniny a pevné roztoky kovových komplexů jsou z literatury známé. Popisují se stejně jako jejich výroba příkladně v EP 074 515 Al.

K výrobě uvedených pigmentů způsobem batch se nejprve disperguje sůl alkalického kovu kyseliny azobarbiturové nebo jejích derivátů (vzorec I) ve vodě, následně reaguje s odpovídajícím množstvím vicemocné kovové soli a s odpovídajícím množstvím interkalátu. Směs se potom musí několik hodin míchat při teplotě 95 °C. Ve zreagované směsi se potom upraví pH na hodnotu asi 5 a hotový produkt se izoluje.

Obzvláštní nevýhodou uvedeného batch-způsobu je, že zejména při větších objemech kotle se zahřívání směsi nemůže provést s požadovanou rovnoměrností. Důsledkem takových teplotních gradientů je, že dochází ke vzájemně si konkurujícím reakcím zlakovatění a interkalace. Další nevýhodou batch-způsobu je výskyt nežádoucího podílu obzvláště jemnozrnné frakce (to znamená se středním průměrem částic méně než 50 nm). Tento podíl potom absorbuje v pigmentovacích formulacích většinu dispergačního prostředku použitého ve formulaci a nepřispívá potom k požadované intenzitě barvy produktu.

Dispergační tvrdost produktu činí obvykle více jak 300, takže pro použití, ve kterých je potřebný rychlý vývoj barvy se musí produkt z batch-způsobu podrobit ještě následující dodatečné temperaci.

Další nevýhodou batch-způsobu je kolísání kvality pro3 duktu od násady k násadě z hlediska barvy, velikosti částic a tvrdosti produktu. To je způsobeno nedostatkem možnosti reagulace při batch-způsobu.

Úkolem vynálezu je dát k dispozici způsob, který vyloučí uvedené nevýhody batch-způsobu a umožní výrobu výše uvedených kovových komplexů-interkalátů bez výkyvů. Přitom má v kontinuálním procesu v prvním stupni dojít ke zlakovatění sloučeniny kyseliny azobarbiturové s vícemocnými ionty a ve druhém stupni k interkalaci.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je kontinuální způsob výroby kovových komplexů vicemocných kovových iontů s mono-, di-, trinebo tetraanionty azosloučeniny, která odpovídá vzorci I nebo jeho tautomerním strukturám

kde znamenaj i

R a R’ nezávisle na sobě zbytky -OH, -NH2, -NH-CN, acylamino, arylamino nebo p-chlorfenyl a

R a R nezávisle na sobě skupinu -OH nebo -NH2, která obsahuje vloženou nejméně jednu chemickou sloučeninu rozdílnou od výše uvedených chemických sloučenin • « (interkalát), přičemž kov pro vícemocný kovový ion se vybere ze skupiny

Ba, Ca, Zn, Cu, Fe, Mn, Ni, Co, Sr, Cr, Sn, Al, Mg, Cd, Pb a La, smícháním obzvláště vodné disperze alkalické soli sloučeniny (I) s kovovou solí vybraného vícemocného kovu při teplotě 10 až 35 °C, obzvláště 10 až 25 °C, obzvláště v časovém úseku 1 až 25 minut, s výhodou 5 až 20 minut, případně při hodnotě pH 0,5 až 5,5, přimícháním vodného roztoku, disperze nebo emulze uvedeného interkalátu, případně za desintegrace částic pevné látky (aglomeráty) směsi před a/nebo po přimíchání interkalátu, převedením směsi reakčni zonou 18 s teplotou 85 až 140 °C, s výhodou 110 až 120 °C, za tlaku ÍO⁵’ až 4 . 10$ Pa, obzvláště při době zdržení 1 až 15 minut, s výhodou 2 až 10 minut v reakčni zóně 18.

za regulace hodnoty pH směsi vstupující do reakčni zóny 18. takže disperze produktu opouštějící reakčni zónu 18 je upravena na hodnotu pH 0,5 až 3, následným nastavením pH hodnoty směsi na hodnotu pH nejméně 5 a izolací hotového kovového komplexu-interkalátu.

Výhodné je, že se desintegrace částic pevné látky směsi provádí v přečerpávacím oběhu, s výhodou prováděním směsi Cavitronem 8.

Obzlváště výhodné je, že se pH hodnota v reakčni zóně 18 upraví přídavkem silné a slabé báze příkladně pufrovacími sloučeninami jako je octan sodný.

• · · · ·· · ·*

9 9 9 ··· « » · • · Φ · · 9999999 9·

Φ 9 9 9 9 9 9 99

9999 99 9 ··999

Arylové substituenty ve vzorci (I) jsou s výhodou fenyl- nebo naftyl-, které mohou být případně substituovány halogenem jako je F, Cl, Br nebo nebo zbytkem -OH, alkylem s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, -NH2, -N0₂ nebo -CN.

Acylové substituenty ve vzorci (I) se s výhodou vyberou z řady (C^-Cg-alkyl)-karbonyl, fenylkarbonyl, C^-Cg-alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, případně karbamoyl substituovaný zbytky C^-Cg-alkyl, fenyl nebo naftyl, případně sulfamoyl substituovaný zbytky C^-Cg-alkyl, fenyl nebo naftyl, nebo případně guanyl substituovaný zbytky C-^-Cg-alkyl, fenyl nebo naftyl, přičemž uvedené alkylové zbytky mohou být navíc substituovány halogenem jako je F, Cl, Br, -OH, -CN nebo -NH2 nebo alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, a uvedené fenylové a naftylové zbytky mohou být navíc substituovány halogenem jako je F, Cl, Br, -OH, alkylem s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, -NH₂, -N0₂ a -CN.

Jako kovové komplexy se v rámci této přihlášky rozumí také kovové soli (derivátů) kyseliny azobarbiturové s dvojmocnými kovovými ionty.

Zcela obzvláště výhodné kovové komplexy přístupné způsobu jsou kovové komplexy azosloučenin vzorce (I), které formou odpovídají jejich volné kyselině vzorce (II) nebo některé z jejích tautomerních struktur • · · · · * · · · • · » · · · · 9 ·9 • · · · · · · »· • · · β · ♦······· ··« · · · · * «····· ·· * ·· ·

(II), kde znamená

R a R’ nezávisle na sobě OH a NHCN, které obsahují uzavřenou nejméně jednu další sloučeninu (interkalát).

Výhodné jsou přitom především organické kovové komplexy takových azosloučenin vzorce (II), které ve formě jejich volné kyseliny odpovídají některé z tautomerních struktur vzorců (Ha až líc)

R.

NCHN—

N

OH HO (líc).

9 9 9

9 · 9 999 9 * 9 • · 9 99 9999999 9

999999 99 · 9« 9

Obzvláště výhodně se způsobem podle vynálezu vyrábí azo-kovové komplexy 1:1, které odpovídají vzorci (Ia) nebo některé z jeho tautomerních forem

(Ia), kde znamená

Me jeden z kovových iontů uvedených pod vzorcem (I), obzvláště Ni, Mn, Cd nebo Sn,

R a R’ mají významy uvedené výše pro vzorec (I) a

Ί *

R^x a R nezávisle na sobě =0 nebo =NH.

Obecně tvoří sloučeniny kovových komplexů, které se získají způsobem podle vynálezu, vrstvenou krystalovou mřížku, u které vazba mezi interkalátem a kovovým komplexem vzniká uvnitř jedné vrstvy v podstatě pomocí vodíkových můstků a/nebo kovových iontů. S výhodou se přitom jedná o sloučeniny kovů, které vytvářejí krystalovou mřížku, která sestává z v podstatě plochých vrstev.

Jako kovové komplexy přicházejí v úvahu také takové, u kterých je do krystalové mřížky kovového komplexu vestavěna sloučenina obsahující kov, příkladně sůl nebo kovový komplex. V tomto případě může být ve vzorci (I) nahražena část kovu jinými kovovými ionty nebo mohou jiné kovové ionty vstoupit do více nebo méně silného vzájemného působeni s kovovým komplexem.

·· ·· ·· · ·· ···· · · · · · · ·· * 9 9 9 9 · · • · · β · 9 ···· 9 9 ·

9 9 9 9 9 · ·

999999 99 · ·· ·

Uzavřeny mohou být jak organické tak i anorganické pevné nebo kapalné sloučeniny. Sloučeniny, které mohou být uzavřeny, pocházejí z nejrůznějších tříd sloučenin. Z čistě praktických důvodů jsou výhodné takové sloučeniny, které jsou za normálních podmínek (25 °C, 0,1 MPa) kapalné nebo pevné.

Z kapalných látek jsou opět výhodné takové, které mají teplotu varu 100 °C nebo nad ní, s výhodou 150 °C a nad ní. Vhodnými sloučeninami jsou s výhodou acyklické a cyklické organické sloučeniny, příkladně alifatické a aromatické uhlovodíky, které mohou být substituovány, příkladně pomocí OH, COOH, NH₂, CONH₂, substituovanými NH₂, C0NH₂, substituovanými CONH₂, SO₂NH₂, substituovanými SO₂NH₂, SO^H, halogenem, N0₂, CN, -SO₂-alkyl, -S0₂-aryl, -0-alkyl, -0-aryl, -0-acyl.

Substituenty ve jmenovaných sloučeninách uhlovodíkinterkalát ve významu arylu označují s výhodou fenyl nebo naftyl, které mohou být substituovány halogenem jako je F, Cl, Br, -OH, alkylem s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, -NH₂, -N0₂ a -CN.

Substituenty ve jmenovaných sloučeninách uhlovodíkinterkalát ve významu alkylu označuj í s výhodou alkyl s 1 až 6 uhlíkovými atomy, který může být substituován halogenem jako je F, Cl, Br, -OH, -CN, -NH₂ nebo alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy.

Substituenty ve jmenovaných sloučeninách uhlovodíkinterkalát ve významu cykloalkyl označují s výhodou cykloalkyl se 3 až 7 uhlíkovými atomy, obzvláště cykloalkyl s 5 až 6 uhlíkovými atomy, které mohou být příkladně substituovány φ φ φ · · φ φ · φ φ · φ φφ φφφφφφφ φ φφφ φ · φ φφ alkylem s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, halogenem jako je F, Cl, Br, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, -OH, -NH2 a -CN.

Substituenty ve jmenovaných sloučeninách uhlovodíkinterkalát ve významu aralkyl označují s výhodou fenyl- nebo naftyl-alkyl s 1 až 4 uhlíkovými atomy, které mohou být v aromatických zbytcích substituovány příkladně halogenem jako je F, Cl, Br, -OH, alkylem s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, -N^, -NO2 a -CN.

Substituenty ve jmenovaných sloučeninách uhlovodíkinterkalát ve významu acyl označují s výhodou (C^-Cgalkyl)-karbonyl, fenylkarbonyl, C^-Cg-alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, případně karbamoyl substituovaný zbytky C^-Cg- alkyl, fenyl nebo naftyl, případně sulfamoyl substituovaný zbytky C^-Cg-alkyl, fenyl nebo naftyl, nebo případně guanyl substituovaný zbytky C^-Cg-alkyl, fenyl nebo naftyl, přičemž uvedené alkylové zbytky mohou být navíc substituovány halogenem jako je F, Cl, Br, -OH, -CN nebo -NH2 nebo alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, a uvedené fenylové a naftylové zbytky mohou být navíc substituovány halogenem jako je F, Cl, Br, -OH, alkylem s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, -N^, -NO2 a -CN.

Detailně lze jako obzvláště výhodné interkaláty jmenovat : parafiny a parafinové oleje; triisobutylen, tetraisobutylen, směsi alifatických a aromatických uhlovodíků, které vznikají příkladně při frakcionaci ropy; chlorované parafinové uhlovodíky jako dodecylchlorid nebo stearylchlorid; alkoholy s 10 až 30 uhlíkovými atomy jako 1-dekanol, 1-dodekanol, 1-hexadekanol, 1-oktadekanol a jejich směsi, oleinalkohol, 1,12-oktadekandiol, mastné kyseliny a jejich soli a směsi, příkladně kyselina mravenčí, kyselina octová, • · · · · · · • · · · · ♦ · « · · • · 4 4 4 4 * ·· • 4 4 44 4444444·

444 ··· 4·

444444 44 4 444 kyselina dodekanová, kyselina hexadekanová, kyselina oktadekanová, kyselina olejová, estery mastných kyselin, příkladně methylestery mastných kyselin s 10 až 20 uhlíkovými atomy, amidy mastných kyselin, jako amid kyseliny stearové, monoethanolamid kyseliny stearové, diethanolamid kyseliny stearové, nitril kyseliny stearové, mastné aminy, jako příkladně dodecylamin, četylamin, hexadecylamin, oktadecylamin a jiné; soli mastných aminů s kyselinami sulfonovými a karboxylovými, isocyklické uhlovodíky jako cyklododekan, dekahydronaftalen, o-, m- a p-xylen, mesitylen, směs dodecylbenzenů, tetralin, naftalen, 1-methyInaftalen, 2-methylnaftalen, bifenyl, difenylmethan, acenaften, fluoren, antracen, fenantren, m-, p-terfenyl, o-, p-dichlorbenzen, nitrobenzen, 1-chlornaftalen, 2-chlornaftalen, 1-nitronaftalen, isocyklické alkoholy a fenoly a jejich deriváty jako benzylalkohol, dekahydro-2-naftol, difenylether, sulfony, příkladně difenylsulfon, methylfenylsulfon, 4,4 -bis-2(hydroxyethoxy)-difenylsulfon; isocyklické karboxylové kyseliny a jejich deriváty jako je kyselina benzoová, kyselina

3- nitrobenzoová, kyselina skořicová, kyselina l-naftalenkarboxylová, kyselina ftalová, dibutylester kyseliny fialové, dioktylester kyseliny fialové, kyselina tetrachlorftalová, 2-nitrobenzamid, 3-nitrobenzamid, 4-nitrobenzamid,

4- chlorbenzamid, kyseliny sulfonové jako kyselina

2.5- dichlorbenzensulfonová, kyselina 3-nitro, 4-nitrobenzensulfonová, kyselina 2,4-dimethylbenzensulfonová, kyselina

1- a 2-naftalensulfonová, kyselina 5-nitro-l- a 5-nitro-2naftalensulfonová, směs kyselin di-sec-butylnaftalensulfonových, kyselina bifenyl-4-sulfonová, kyseliny 1,4-, 1,5-,

2.6- , 2,7-naftalendisulfonové, kyselina 3-nitro-l,5- naftalendisulfonová, kyselina 1-antrachinonsulfonová, kyselina

2- antrachinonsulfonová, kyselina difenyl-4,4 -disulfonová, kyseliny 1,3,6-naftalentrisulfonové a soli těchto sulfono11 vých kyselin jako příkladně sodné, draselné, vápenaté, zinečnaté, nikelnaté a solí mědi; sulfonamidy jako benzensulfonamíd, 2-, 3- a 4-nitrobenzensulfonamid, 2-, 3a 4-chlorbenzensulfonamid, 4-methoxybenzensulfonamid,

3,3 -sulfonylbisbenzensulfonamid, amid kyseliny 4,4 -oxybisbenezensulfonové, amid kyseliny 1- a 2-naftalensulfonové.

Amidy karboxylových a sulfonových kyselin jsou výhodnou skupinou vkládaných sloučenin (interkaláty), obzvláště vhodné jsou také močovina a substituované močoviny jako fenylmočovina, dodecylmočovina a další, rovněž jejich polykondenzáty s aldehydy, obzvláště formaldehydem;

heterocykly jako kyselina barbiturová, benzimidazolon, kyselina benzimidazolon-5-sulfonová, 2,2-dihydroxychinoxalin, kyselina 2,3-dihydroxychinoxalin-6-sulfonová, karbazol, kyselina karbazol-3,6-disulfonová, 2-hydroxychinolin,

2,4-dihydroxychinolin, kaprolaktam, melamin, 6-fenyl-l,3,5triazin-2,4-diamin, 6-methyl-l,3,5-triazin-2,4-diamin a kyselina kyanurová.

Obzvláště vhodnými používanými interkaláty jsou také povrchově aktivní sloučeniny, obzvláště tenzídy, které jsou příkladně známé z K.Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel- Vaschrohstoffe, 2. vydání, svazek I, Vissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1964. Přitom se může jednat o anionaktivní, neionogenní naho kationaktivní sloučeniny nebo o amfolyty.

Vhodnými anionaktivními sloučeninami jsou příkladně : pravá mýdla, soli aminokarboxylových kyselin, soli nižších případně vyšších acylovaných aminokarboxylových kyselin, sulfáty mastných kyselin, sulfáty esterů mastných kyselin, jejich amidů a tak dále, primární alkylsulfáty, sulfáty oxo12 • ·

• · · alkoholů, sekundární alkylsulfáty, sulfáty esterifikovaných nebo etherifikovaných polyoxysloučenin, sulfáty substituovaných polyglykoletherů, (sulfatované adukty ethylenoxidu), sulfáty acylovaných nebo alkylovaných alkanolaminů, sulfonáty mastných kyselin, jejich esterů, amidů a tak dále, primární alkylsulfonáty, sekundární alkylsulfonáty, alkylsulfonáty s esterově vázanými acyly, alkyl- případně alkylfenylethersulfonáty, sulfonáty esterů polykarboxylových kyselin, alkylbnezensulfonáty, alkylnaftalen- sulfonáty, mastné aromatické sulfonáty, alkylbnezenimidazolsulfonáty, fosfáty, polyfosfáty, fosfonáty, fosfináty, thiosulfáty, hydrosulfity, sulfináty, persulfáty.

Vhodnými neionogenními sloučeninami jsou příkladně estery a ethery polyalkoholů, alkylpolyglykolethery, acylpolyglykolethery, alkylarylpolyglykolethery, acylované případně alkylované alkanolaminpolyglykolethery.

Vhodnými kationaktivními sloučeninami jsou příkladně: alkylaminové soli, kvartem! amoniové soli, alkylpyridiniové soli, jednoduché a kvarterní imidazolinové soli, alkyldiaminy případně alkylpolyaminy, acyldiaminy případně acylpolyaminy, acylalkanolaminy, alkanolaminestery, alkyl-0CH2“N-pyridiniové soli, alkyl-CO-NH-CH^-N-pyridiniové soli, alkylethylenmočoviny, sulfoniové sloučeniny, fosfoniové sloučeniny, arseniové sloučeniny, alkylguanidiny, acylbiguanididy.

Vhodnými amfolyty jsou příkladně : alkylbetainy, sulfobetainy a kyseliny aminokarboxylové.

Obzvláště se použijí neionogenní tenzidy, obzvláště produkty adice ethylenoxidu na mastné alkoholy, mastné aminy ·· 44 44 4 44 · • · · · 4 4 4 · · ·· «4 4 4444 44 4

4444 4444 444 4

444 44 4 44 4

4444 44 4 44 444 a rovněž oktyl- nebo nonylfenol.

Další důležitou skupinou s výhodou použitých interkalátů jsou přirozené pryskyřice a pryskyřičné kyseliny, jako příkladně kyselina abietová a její reakční produkty a její soli. Takové reakční produkty j sou příkladně hydrogenované, dehydrogenované a disproporcionované kyseliny abietové. Tyto mohou být dále dimerovány, polymerovány nebo modifikovány adicí anhydridu kyseliny maleinové nebo kyseliny fumarové. Zajímavé jsou také pryskyřičné kyseliny modifikované na karboxylové skupině jako příkladně methyl-, hydroxyethyl-, glykol-, glycerin- a pentaerythritestery, a rovněž nitrily pryskyřičných kyselin a aminy pryskyřičných kyselin a rovněž dehydroabietylalkohol.

Rovněž obzvláště vhodné jako interkalátové sloučeniny jsou polymery, příkladně blokové polymery ethylen-propylenoxid, s výhodou o molekulové hmotnosti (číselný střed) M_n více jak 1000, obzvláště 1000 až 10 000 g/mol, polyvinylalkohol, kyseliny póly(met)akrylové, modifikovaná cweluloza, jako karboxymethylcelulozy, hydroxyethyl- a propylcelulozy, methyl- a ethylhydroxyethylcelulozy.

Pro vkládání jsou rovněž vhodné kondenzační produkty na bázi

A) sulfonovaných aromátů,

B) aldehydů a/nebo ketonů a rovněž

C) jedné nebo několika sloučenin, vybraných ze skupiny nesulfonovaných aromátů, močoviny a derivátů močoviny.

Termín na bází znamená, že kondenzační produkt byl případně vyroben z dalších reaktandů vedle A, Ba případně ·· ♦ · ·* · ·· « » t r » 9 < · 9 ··* ·· · · * · ···· • · · · · · ··♦· · ·· e ··· · ♦ »··· ·· 9«99 «9 9 ··9«9

C. S výhodou se však kondenzační produkty v rámci této přihlášky vyrábějí pouze z A, B a případně C.

Jako sulfonované aromáty složky A) se v rámci této přihlášky používají také sulfomethylované aromáty. Výhodnými sulfonovanými aromáty jsou : kyseliny naftalensulfonové, kyseliny fenolsulfonové, kyseliny dihydroxybenzensulfonové, sulfonované ditolylethery, sulfomethy1ováný

4,4 -dihydroxydifenylsulfon, sulfonovaný difenylmethan, sulfonovaný bifenyl, sulfonovaný hydroxybifenyl, obzvláště 2-hydroxybifenyl, sulfonovaný terfenyl nebo kyseliny benzensulfonové.

Jako aldehydy a/nebo ketony složky B) přicházejí v úvahu obzvláště alifatické, cykloalifatické a rovněž aromatické. Výhodné jsou alifatické aldehydy, přičemž obzvláště výhodný je formaldehyd, a rovněž další alifatické aldehydy se 3 až 5 uhlíkovými atomy.

Jako nesulfonované aromáty složky C) přicházejí v úvahu příkladně fenol, kresol, 4,4 -dihydroxydifenylsulfon nebo dihydroxydifenylmethan.

Jako deriváty močoviny lze příkladně uvést dimexhylolmočovinu, alkylmočoviny, melamin nebo guanidin.

Jako výhodný kondenzační produkt se použije produkt na bázi

A) nejméně jednoho sulfonovaného aromátu, vybraného ze skupiny kyselin naftalensulfonových, fenolsulfonové, dihydroxybenzensulfonové, sulfonovaných ditolyletherů, sulfomethylovaného 4,4 -dihydroxydifenylsulfonu, sul·· 0 * ·····«· ♦ ♦ * · 00 00«· *· · fonovaného difenylmethanu, sulfonovaného bifenylu, sulfonovaného hydroxybifenylu, obzvláště 2-hydroxybifenylu, sulfonovaného terfenylu a kyselin benzensulf onových,

B) formaldehydu a případně

C) jedné nebo několika sloučenin, vybraných ze skupiny fenol, kresol, 4,4 -dihydroxydifenylsulfon, dihydroxydifenylmethan, močovina, dimethalolmočovina, melamin a guanidin.

Výhodnými kondenzačními produkty jsou kondenzační produkty na bázi 4,4 -dihydroxydifenylsulfonu, sulfonovaného ditolyletheru a formaldehydu; 4,4 -dihydroxydifenylsulfon, kyselina fenolsulfonová a formaldehyd; 4,4 -dihydroxydi- fenylsulfon, kyselý siřičitan sodný, formaldehyd a močovina; kyselina naftalensulfonová, 4,4 -dihydroxydifenylsulfon a formaldehyd; sulfonovaný terfenyl a formaldehyd; a/nebo sulfonovaný 2-hydroxybifenyl a formaldehyd a rovněž kyselina naftalensulfonová a formaldehyd.

Výhodné je, aby byla vkládaná sloučenina (interkalát) cyklickou nebo acyklickou organickou sloučeninou, obzvláště melamin nebo derivát melaminu nebo polykondenzát, s výhodou na bázi močoviny a formaldehydu nebo blokový kopolymer ethylenoxid-propylenoxid.

Obzvláště výhodně se jako vkládané sloučeniny použije melamin nebo deriváty melaminu, obzvláště deriváty melaminu vzorce (III)

(ΙΠ) r* · kde znamená

Rg vodík, alkyl s 1 až 4 uhlíkovými atomy, který je případně substituován OH-skupinami nebo fenyl, zcela obzvláště výhodně, kde znamená

Rg vodík.

Rovněž výhodnou vkládanou sloučeninou je fenyldiaminotriazin.

Množství interkalátu, které se může ukládat do krystalové mřížky kovového komplexu při provádění způsobu podle vynálezu činí zpravidla 5 % až 200 % hmotnostních vztaženo na množství kovového komplexu kyseliny azobarbiturové. S výhodou se vkládá 10 až 100 % hmotnostních interkalátu. Jedná se přitom o množství látky, které se vhodným rozpouštědlem nevymyje a které vyplývá z elementární analyzy. Přirozeně se může přidat také více nebo méně než uvedené množství interkalátu, přičemž se případně může zcela vypustit vymývání přebytku. S výhodou se při způsobu použijí množství inerkalátu 10 až 150 % hmotnostních.

Jedna rovněž výhodná forma provedení způsobu podle vyi nálezu se vyznačuje tím, že se k výrobě azo-kovových komplexů, které odpovídají vzorci (Ia) nebo některé z jejich tautomerních forem

N=N

R

N (Ia) ♦ · · · · · · ·· • · · · · · * ··« • · I» ♦ · · ® · • · · · · ······· · • · ···· · 9 · · · ··· kde znamená

Me kovy Ca, Zn, Cu, Fe, Mn, Ni, Co, Sr, Ba, Cr, Sn, Al, Mg, Cd, Pb a La, *1 ’

R a R’ a R^x a R mají výše uvedený význam, použijí ekvimolekulární množství sodné, lithné nebo draselné soli azosloučeniny a kovové soli.

Kovové komplexy azosloučenin, které je možné získat způsobem podle vynálezu, mají barřevnou alokaci, která se definuje tak zvanými podíly hodnot normální barvy x a y :

Alokace barvy se stanovuje na alkyd-melaminových lacích podle DIN 53 238, ve kterých se pigmenty nalézají zcela dispergované.

kde

X, Y a Z jsou hodnoty normální barvy.

Systém normálních barev se popisuje v Bayer Farben. Revue, Sonderheft 3/2 D, 1986, strany 12-14.

Jako kovové soli pro reakci zlakovatění mezi (derivátem) kyseliny azobarbiturové a kovovou solí přicházejí v úvahu s výhodou ve vodě rozpustné kovové soli výše uvedených kovů, obzvláště chloridů, bromidů, octanů, dusičnanů kovů. S výhodou použité kovové soli mají rozpustnostve vodě více jak 20 g/1, obzvláště více jak 50 g/1 při teplotě °C.

Obzvláště vhodné kovové soli pro způsob výroby jsou : chlorid hořečnatý, síran hořečnatý, chlorid vápenatý, octan vápenatý, mravenčan vápenatý, chlorid barnatý, dusičnan barnatý, octan barnatý, uhličitan barnatý, dusičnan strontnatý, chlorid manganatý, síran manganu, chlorid železítý, dusičnan železitý, síran železnatý, chlorid kobaltnatý, dusičnan kobaltnatý, síran kobaltu, mravenčan nikelnatý, dusičnan nikelnatý, síran nikelnatý, chlorid nikelnatý, octan nikelnatý, síran hlinitý, dusičnan hlinitý, síran chrómu, dusičnan chrómu, chlorid zinečnatý, síran zinečnatý, octan zinečnatý, chlorid kademnatý, síran kademnatý, dusičnan kademnatý, síran mědnatý, chlorid mědnatý, octan mědnatý a mravenčan mědnatý, dusičnan lanthanitý a hydrát chloridu hlinitého.

Mohou se použít také směsi těchto solí, které obsahují různé uvedené kovy. Použití takových směsí solí se doporučuje obzvláště pro dosažení přechodových tónů konečných barevných produktů.

Kovové komplexy získané způsobem podle vynálezu se mohou izolovat filtrací jejich vodných suspenzí jako vodný » filtrační koláč. Tento filtrační koláč se může případně po promytí horkou vodou vysušit obvyklými sušicími postupy.

Způsobem je možné získat interkaláty kovových komplexů s dispergační tvrdostí méně než 200 (měřeno podle DIN 53 775, část 7), přičemž teplota při studeném válcování činí 25 °C, teplota teplého válcování činí 150 °C.

Veškeré dispergační tvrdosti uvedené v této přihlášce byly stanoveny podle této modifikované metody.

• «

V rámci této přihlášky se kovové komplexy azosloučeniny vzorce (I), které obsahují nejméně jednu vloženou sloučeninu, označují také jako pigmenty. Vynález se proto také týká přípravků pigmentů, obsahujících nejméně jeden pigment vyrobený způsobem podle vynálezu a jeden dispergační prostředek.

Jako dispergační prostředek se v rámci této přihlášky rozumí látka stabilizující částice pigmentu v jejich partikulární formě ve vodném mediu. Jako jemné částice se rozumí s výhodou dělení od 0,001 do 5 pm, obzvláště od 0,005 do 1 pm, obzvláště výhodně od 0,005 do 0,5 pm.

Kovové komplexy, které je možné získat podle vynálezu se vynikajícím způsobem hodí k veškerým účelům pigmentace. Příkladně jsou vhodné k pigmentaci laků všeho druhu k výrobě tiskařských barev, klížených barev nebo vázacích barev, pro zbarvování ve hmotě syntetických, polosyntetických a přirozených makromolekulárních látek, jako je příkladně polyvinylchlorid, polystyren, polyamid, polyethylen nebo polypropylen. Mohou se použít také pro zbarvování vláken k předení, přirozených regenerovaných nebo umělých vláken, jako jsou příkladně celulozová, polyesterová, polykarbonátová, polyakrylonitrilová nebo polyamidová vlákna, a rovněž k potiskování textilií a papíru. Z těchto pigmentů se mohou mletím nebo hnětením v přítomnosti neionogenních, anionických nebo kationických tenzidů vyrábět jemnozrnné, stabilní vodné pigmentace disperzních a nátěrových barev, pro barvení papíru, pro pigmentový potisk textilií, pro laminátový tisk nebo pro zbarvování vláken z viskozy.

Příklady provedení vynálezu

Vynález bude dále blíže vysvětlen s pomocí procesního schématu podle obrázku 1.

Obecný popis způsobu výroby

V zásobníku 1 se míchá disperze alkalické soli derivátu kyseliny azobarbiturové a kovové soli při teplotě asi 20 °C a desintegruje se Cavitronu 8 zařazeném v přečerpávaném cirkulačním okruhu.

Do zásobníku 2 se předloží vodný přípravek interkalátu. Roztoky ze zásobníků 1 a 2 se vzájemně smísí, přičemž směšovací poměry proudů eduktů se mohou upravit pomocí řízení dávkovačích čerpadel 9. a 10.

Kohouty 47 a 43 jsou otevřené, kohouty 37 a 34 jsou uzavřeny. Proudy látek kovového komplexu A a dieperze interkalátu B se smísí ve směšovací trysce 22 a protékají potom reaktorem 18. pH sondou 16 se měří pH-hodnota reakční směsi a případně se upravuje na požadovanou hodnotu přídavkem louhu nebo pufrovacího acetátového roztoku ze zásobníku 3 do směšovací trysky 22. Kohout 26 je uzavřen. Po průchodu kaskádou s děrovou clonou 20 (škrticí tryska) proudí směs do záchytné nádoby 6, ve které se směs upraví dávkováním báze ze zásobníku 5 na hodnotu pH 5 (pH-metr 19) .

Kohouty 39, 40, 41 a 42 jsou vypouštěcí kohouty zásobních nádob 1 až 4.

Ventily 29, 30, 33, 36 jsou přetlakové ventily, které jsou vestavěny jako pojistné ventily.

4 4 4 4 4 · 4 4 • 4 · · · 4 44· • 4 4 44··44

4 4 4 4 4444444 t '4 · 44444

4444 44 44«

Při zpětném vzdutí produktu a s tím spojeným vzestupem tlaku proudí edukt zpět do zásobníku.

Kohout 46 uzavírá promývací vodu k čištění reaktoru.

V případě rychle reagujících výchozích sloučenin se mohou alternativně všechny potřebné složky (sůl kovu, sloučeniny kyseliny azobarbiturové a interkalát) předložit do zásobníku 1 a smísit případně desintegrovat.

V případě pomalu reagujících výchozích sloučenin, u kterých má probíhat vznik laku a interkalace v různých oblastech pH se obecně postupuje jak je uvedeno dále. (Deriváty) kyseliny azobarbiturové a rozpuštěné soli kovů jsou složkami suspenze v zásobníku 1. Interkalát se nachází v zásobníku 2. Kohouty 37, 34, 31, 43 a 28 jsou uzavřeny. Kohouty 47, 44, 48 a 49 jsou otevřeny. Reakční směs a chemikálie ovlivňující hodnotu pH ze zásobníku 3 se smísí ve směšovací trysce 22 a procházejí reaktorem 18. pH sondou 16 se měří skutečná hodnota pH po reakci tvorby laku a případně se nastavuje na požadovanou hodnotu změnou dávkovaného množství příslušných chemikálií ze zásobníku 3 čerpadlem 11. Substance, která se má podrobit interkalaci se za reaktorem 18 čerpá do proudu disperze derivátu kyseliny azobarbiturové přetvořeného v lak a vzniklá směs prochází statickým směšovačem 25. Kaskáda s děrovou clonou tak udržuje tlak v reakčních zónách 17 a 18 na asi 0,3 MPa. pH sondou 15 se měří hodnota pH zreagované disperze. Regulace 24 čerpadla 12 řídí průtok regulační chemikálie z dalšího zásobníku 4 tak, aby se dosáhlo požadované oblasti hodnoty pH pro optimální průběh interkalační reakce.

φ φ φφ · · · φ φ • · · · φ φ · φφφ φ φ φ φφ φφφφφφφ φ φφ φφφφ φφ φ φφ φφφ

Příklad 1

1100 g disperze sodné soli azobarbiturové kyseliny o koncentraci 11 % hmotnostních, 100 g melaminu, 80,5 g CdC12 x H2O v 1000 g deionizované vody se předloží do zásobníku 1 a po dobu 15 minut se přečerpává Cavitronem 8.. Kohouty 37, 43 a 49 se uzavřou, případně jsou uzavřeny. Při otevřeném kohoutu 47 se disperze protlačí reaktorem 18 temperovaným na teplotu 103 °C. Hmotnostní proud činí 6 kg/hod. pH hodnota za prvním reaktorem 18 se měří pH-sondou 16 a udržuje se přičerpáváním roztoku octanu sodného ze zásobníku 3 na hodnotě pH 2. V záchytném zásobníku 6 se měří pH hodnota směsi sondou 19 a navýší se roztokem octanu sodného (ze zásobníku 5) na hodnotu pH 5 k ukončení reakce. Potom se produkt izoluje na odsávací nuči, promyje se horkou vodu zbavenou elektrolytů, vysuší se a semele se v laboratorním mlýnku. Takto získaný prášek pigmentu se podle DIN 53 238 zapracuje do alkyd-melaminového laku.

Normovaná barevná hodnota pigmentu podle CIELB je : X = 10,66, Y = 10,37, Z = 7,35. Specifický povrch pigmentu podle BET činí 20,2 m^/g.

Příklad 2

Postupuje se stejně, jako se popisuje v příkladu 1, místo CdC12 x H2O se však použije 90,3 g SnC12 x 2 H2O. Hodnota pH se za prvním reaktorem 18 udržuje na pH 2,0. Získaný prášek pigmentu se podle DIN 53 238 zapracuje do alkyd-melaminového laku.

Normovaná barevná hodnota pigmentu podle CIELB j e : X = 19,9, Y = 15,3, Z = 6,2.

• · ·« ·· · ·· ··

Povrch produktu podle BET činí 39 m^/g.

Příklad 3

5000 g disperze sodné soli azobarbiturové kyseliny o koncentraci 11 % hmotnostních, 480 g melaminu, 2250 g roztoku NÍCI2 x 6 H2O v 2500 g deionizované vody se předloží do zásobníku 1 a po dobu 20 minut se přečerpává Cavitronem 8. Teplota reaktoru činí 114 °C. Jako v příkladu 1 se reakční směs přečerpává reaktory 17, 18,. Hmotnostní proud reakční směsi činí 8 kg/hod a pH hodnota směsi se upraví dávkováním roztoku octanu sodného na hodnotu pH 1,4. Prášek pigmentu izolovaný analogicky jako v příkladu 1 se podle DIN 53 238 zapracuje do alkyd-melaminového laku.

Normovaná barevná hodnota barevné specifikace pigmentu podle CIELB je :

X = 27,22, Y = 22,46, Z = 5,6.

Povrch prášku podle BET činí 67 m /g.

Dispergační tvrdost prášku činí 80.

Příklad 4

1000 g disperze sodné soli azobarbiturové kyseliny o koncentraci 12 % hmotnostních, 450 g roztoku NÍCI2 x 6 H2O o koncentraci 24 % hmotnostních a 500 g vody se předloží do zásobníku 1. 500 ml roztoku Plutronic F 38 (polykondenzát EO-PO, výrobce BASF AG, molekulová hmotnost 5000) o koncentraci 20 % hmotnostních se předloží do zásobníku

2. Kohout 43 je uzavřen a kohout 44 otevřen, takže se polymer smísí za prvním reaktorem 18.. Požadovaná hodnota pH činí 0,8 a reguluje se přídavkem roztoku octanu sodného ze zá• ·

··· ··· · · sobníku 3..

Hmotnostní proud činí 6 kg/hod. Teplota reaktoru je

114 °C. Prášek pigmentu izolovaný analogicky jako v příkladu 1 se podle DIN 53 238 zapracuje do alkyd-melaminového laku.

Barevná hodnota pigmentu podle CIELB činí : X = 28,4, Y = 24,5, Z=5,5.

Povrch BET prášku činí 30 m

Příklad 5

564,1 g draselné soli kyaniminoazobarbiturové kyseliny a 338,7 g MnC12 x 4 H2O se míchá v 7 1 deionizované vody v zásobníku 1 a dezintegruje se v Cavitronu 8. po dobu 15 minut. 419,3 g melaminu se disperguje ve 2 1 deionizované vody v zásobníku 2. Kohouty 47, 44, 48 a 49 jsou otevřeny. Tvorba laku probíhá v reaktoru 18 při pH hodnotě 5. Po reakci k tvorbě laku se měří pH sondou 16 a případně se do směšovací trysky 22 přidává roztok octanu sodného ze zásobníku 3, aby se dosáhlo požadovaného pH ke tvorbě laku v hodnotě 5. Disperze melaminu ze zásobníku 2 se dávkuje před statickým směšovačem 25 a požadované hodnoty pH 2,5 pro interkalaci se dosahuje přidáváním 10 % roztoku kyseliny chlorovodíkové ze zásobníku 4. pH hodnota při interkalační reakci se měří pH-metrem 15. Získaný prášek pigmentu se podle DIN 53 238 zapracuje do alkyd-melaminového laku.

Barevná hodnota pigmentu podle CIELB činí :

X = 40, Y = 28,15 Z = 5,6.

Povrch BET pigmentu činí 32 m /g.

Claims (8)

1. Kontinuální způsob výroby kovových komplexů vícemocných kovových iontů s mono-, di-, tri- nebo tetraanionty azosloučeniny, která odpovídá vzorci I nebo jeho tautomerním strukturám

   R— kde znamenaj i

   R a R’ nezávisle na sobě zbytky -OH, -NH2, -NH-CN, acylamino, arylamino nebo p-chlorfenyl a

   1 í ’

   R a R nezávisle na sobě skupinu -OH nebo -NH2, která obsahuje vloženou nejméně jednu chemickou sloučeninu rozdílnou od výše uvedených chemických sloučenin (interkalát), přičemž kov pro vícemocný kovový ion se vybere ze skupiny Ca, Zn, Cu, Fe, Mn, Ni, Co, Sr, Ba, Cr, Sn, Al, Mg, Cd, Pb a La, smícháním obzvláště vodné disperze alkalické soli sloučeniny (I) s kovovou solí vybraného vícemocného kovu při teplotě

   10 až 35 °C, obzvláště 10 až 25 ^eC, obzvláště 20 až 25 °C případně při hodnotě pH 0,5 až 5,5, přimícháním vodného roztoku, disperze nebo emulze uvedeného interkalátu, případně za desintegrace částic pevné látky směsi před a/nebo po přimíchání interkalátu, provedením směsi reakční zonou (18) s teplotou 85 až 140 °C, s výhodou 110 až 120 °C, za tlaku 10^ až 4 . 10$ Pa, f za regulace hodnoty pH směsi vstupující do reakční zóny * (18), takže disperze produktu opouštějící reakční zónu (18) j e upravena na hodnotu pH 0,5 až 3, následným upravením pH hodnoty směsi na hodnotu pH nejméně

   5 a izolací hotového kovového komplexu interkalátu.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se desintegrace částic pevné látky směsi provádí v přečerpávacím oběhu, s výhodou prováděním směsi Cavitronem (8).
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že vkládaná sloučenina (interkalát) je cyklická nebo acyklická organická sloučenina, obzvláště melamin nebo derivát melaminu nebo polykon, denzát, obzlváště polykondenzát na bázi močoviny a formal> dehydu nebo blokový kopolymer ethylenoxid-propylenoxid.
4. 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že doba prodlevy směsi v reakční zóně 18 činí 2 až 10 minut.
5. 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že sek výrobě azo-kovových komplexů 1:1, které odpovídají vzorci (Ia) • · ·♦ ♦· φ φφ • · · · · · φ · · · • · · · · ······· φ φ ··· · · · ··· «· «·Φ· ·· ♦ ·· ··· nebo některé z jeho tautomerních forem kde znamená í

   J Me kovové ionty Ca, Zn, Cu, Fe, Mn, Ni, Co, Sr, Ba, Cr,

   Sn, Al, Mg, Cd, Pb a La,

   R a R’ nezávisle na sobě zbytky -OH, -NH₂, -NH-CN, acylamino, arylamino nebo p-chlorfenyl a

   1 1 ’

   R a R nezávisle na sobě skupinu -OH nebo -NH₂, použijí ekvimolární množství sodné, lithné nebo draselné soli azosloučeniny a kovové soli.
6. 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se pH hodnota v reakční zóně upravuje přídavkem silných a slabých bází.

   k |
7. 7. Přípravky pigmentů, obsahující jako pigment nejméně jeden kovový komplex-interkalát, který se získá způsobem podle některého z nároků 1 až 6 a nejméně jeden dispergační prostředek.
8. 8. Použití kovových komplexů-interkalátů, které se získají způsobem podle některého z nároků 1 až 6 k výrobě tiskařských barev, klížených barev nebo vázacích barev, pro zbar28 vování ve hmotě syntetických, polosyntetických a přirozených makromolekulárních látek, jako je příkladně polyvinylchlorid, polystyren, polyamid, polyethylen nebo polypropylen. Mohou se použít také pro zbarvování vláken k předení, přirozených regenerovaných nebo umělých vláken, jako jsou příkladně celulozová, polyesterová, polykarbonátová, polyakrylonitrilová nebo polyamidová vlákna, a rovněž k potiskování textilií a papíru.