CZ20012575A3

CZ20012575A3 - Prostředek na ruční mytí nádobí a způsob mytí

Info

Publication number: CZ20012575A3
Application number: CZ20012575A
Authority: CZ
Inventors: Jeffrey John Scheibel; Kevin Lee Kott; Daniel Stedman Connor; Thomas Anthony Cripe; Phillip Kyle Vinson; William Michael Scherer; Chandrika Kasturi; Laurent James C. T. R. Burckett-St.
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1999-01-20
Filing date: 1999-12-15
Publication date: 2002-07-17
Also published as: CN1361815A; BR9916941A; WO2000043476A2; WO2000043476A3; JP2002535441A; EP1144573A2

Description

Prostředek na ruční mytí nádobí a způsob mytí

Oblast techniky

Tento vynález se týká prostředků na mytí nádobí, skládajících se z alkylarylsulfonátového tenzidového systému, který obsahuje směs isomerů s porušenou krystalinitou, s výhodou větvených alkylarylsulfonátových tenzidů, a volitelně z jednoho nebo z více alkylarylsulfonátových tenzidů s neporušenou krystalinitou.

Dosavadní stav techniky

Typické komerční prostředky na ruční mytí nádobí obsahují dvojmocné ionty (Mg, Ca) k zajištění přiměřeného rozpouštění tuků v měkké vodě. Avšak přítomnost dvojmocných iontů ve vzorcích, obsahujících anionické, neionické, nebo přídavné tenzidy (tj. aminoxidy, alkylethoxyláty, LAS, alkanoylglukosamidy, alkylbetainy) vede k pomalejšímu smíchání prostředku s vodou (a odtud ke špatné pěnivosti), špatnému oplachování a k nízké teplotní stabilitě. Navíc, příprava stabilních detergentů na mytí nádobí, obsahujících Ca/Mg je velmi obtížná, vzhledem ke srážlivosti, spojené s ionty Ca a Mg při zvyšování pH. Proto jsou potřebné takové detergentní prostředky, které jsou vhodné pro ruční mytí nádobí, a jsou stabilní za nízkých teplot. A dále takové, které odstraňují tuk a přispívají k čištění nádobí od tuhých zbytků jídla v tvrdé vodě při pH 9 nebo nižším, kde obvyklý Ca/Mg systém je nestabilní a nezajišťuje odstraňování tuků a čištění nádobí od tuhých zbytků jídla.

US 5 026 933; US 4 990 718; US 4 301 316; US 4 855 527; US 4 870 038; US 2 477 382; EP 466 558, 1/15/92; EP 469 940, 2/5/92; FR 2 697 246,4/29/94; SU 793 972, 1/7/81; US 2 564 072; US 3 196 174; US 3 238 249; US 3 355 484; US 3 442 964; US

492 364; US 4 959 491; WO 88/07 030; 9/25/90; US 4 962 256, US 5 196 624; US 5

196 625; EP 364 012 B, 9/25/90; US 3 341 614; US 3 442 965; US 3 674 885; US 4

533 651; US 4 587 374; US 4 996 386; US 5 210 060; US 5 510 306; WO 95/17 961,

7/6/95; WO 95/18 084; US 5 510 306; US 5 087 788; 4 301 316; 4 301 317; 4 855 527;

870 038; 5 026 933; 5 625 105 a 4 973 788. V poslední době byl podán přehled o výrobě alkylarylbenzensulfonátových tenzidů. Viz Vol. 56 edice „Surfactant Science“, Marcel Dekker, New York 1996, zejména kapitola 2 s názvem „Alkylaiylsulfonates: History, Manufacture, Analysis and Enviromental Properties“ (Alkylarylsulfonáty: historie, výroba, analýza a vliv na životní prostředí) str. 39-108, které zahrnují 297 odkazů na literární prameny. Dokumenty zde uváděné, jsou v plném znění zahrnuty zde do odkazů.

Podstata vynálezu

Nyní se zjistilo, že jestliže alkylarylsulfonátový tenzidový systém má dva nebo více izomerů s krystalinicky porušenými alkylarylsulfonátovými tenzidy, volitelně obsahujícími také jeden nebo více krystalinicky neporušených alkylarylsulfonátových tenzidů, nastane překvapující vzrůst výkonnosti alkylarylsulfonátového tenzidového systému, kteiý neobsahuje krystalinicky porušené alkylarylsulfonátové tenzidové izomery.

Tento vynález, kromě již zmíněných, má další výhody, zahrnující ale neomezující, jsou to: mimořádná rozpustnost ve studené vodě, např. při čištění ve studené vodě, mimořádná tolerance ke tvrdosti vody, vynikající čistící schopnost. Dále od vynálezu očekáváme zlepšené odstraňování mastných skvrn. Vývoj nabízí podstatně snadnější výrobu relativně vysokých 2-fenylsulfonátových prostředků, snadnější vytváření a kvalitu výsledných formulací, a také významné ekonomické výhody.

Tento vynález je založen na objevu, že mezi starými, vysoce rozvětvenými, nebiodegradabilními alkylbenzensulfonáty a novými lineárními typy, existují jisté alkylbenzensulfonáty, které jsou jak daleko výkonnější než druhé jmenované, tak více biodegradabilní než prvně jmenované.

Nové alkylbenzensulfonáty jsou snadno přístupné z četných známých výrobních postupů alkylbenzensulfonátů. Například, použití určitých dealuminizovaných mordenitů dovoluje jejich pohodlnou výrobu.

Tento vynález poskytuje nový prostředek pro ruční mytí nádobí. Ten se skládá z následujících složek:

a) kolem 0,1 % až kolem 99,9 % hmotnosti zmíněného prostředku, alkylarylsulfonátového tenzidového systému , obsahujícího kolem 10 % až kolem 100 % hmotnosti zmíněného tenzidového systému, dva nebo více krystalinicky porušených alkylarylsulfonátových tenzidů obecného vzorce (B-Ar-D)_a(M^q+ý kde D je SO₃‘, M je kation nebo směs kationtů, q je mocenství tohoto kationtu a a i b jsou čísla zvolená tak, aby prostředek byl elektroneutrální; Ar je benzen, toluen a jejich kombinace; B obsahuje sumu nejméně jedné primární hydrokarbylové skupiny, skládající se z 5 až 20 uhlíkových atomů, s výhodou 7 až 16, výhodněji 9 až 15, nejvýhodněji z 10 až 14 uhlíkových atomů a jeden nebo více krystalinitu porušujících skupin, kde tyto skupiny přerušují nebo se rozvětvují z hydrokarbylových skupin, a kde zmíněný alkylarylsulfonátový tenzidový systém má porušenou krystalinitu v rozsahu, kdy kritická teplota rozpustnosti sodíku („Sodium Critical Solubility Temperature“) měřená CST testem, není větší než 40 °C a kde dále zmíněný alkylarylsulfonátový tenzidový systém má nejméně jednu z následujících vlastností:

percentuální biodegradaci, měřenou modifikovaným SCAS testem, vyšší než u tetrapropylenbenzensulfonátu; a hmotnostní poměr nekvartemích ku kvartemím uhlíkovým atomům v B je nejméně kolem 5 :1 (s výhodou nejméně kolem 10:1, výhodněji nejméně kolem 100 : 1); a

b) asi od 0,00001 % do 99,9 % hmotnosti zmíněného prostředku, obvyklou přídavnou složku pro ruční mytí nádobí;

c) asi od 0,01 % do 7 % hmotnosti zmíněného prostředku dvojmocný ion vybraný ze skupiny, obsahující hořčík, vápník a jejich směsi.

Prostředek s výhodou obsahuje nejméně kolem 0,1 %, výhodněji nejméně kolem 0,5 %, a ještě výhodněji , nejméně kolem 1 % hmotnosti zmíněného prostředku, tenzidový systém. Čistící prostředek také s výhodou obsahuje ne více než kolem 80 %, výhodněji ne více než 60 %, a ještě výhodněji ne více než kolem 40 % hmotnosti zmíněného prostředku, tenzidového systému.

Tenzidový systém s výhodou obsahuje nejméně kolem 15 %, výhodněji nejméně kolem 30 %, ještě výhodněji nejméně kolem 40 % hmotnosti zmíněné tenzidového systému, dva nebo více krystalinicky porušených alkylarylsulfonátových tenzidů. Tenzidový systém také s výhodou obsahuje ne více než kolem 100 %, výhodněji ne více než kolem 90 %, ještě výhodněji ne více než kolem 80 % hmotnosti zmíněného tenzidového systému, dvou nebo více krystalinicky porušených alkylarylsulfonátových tenzidů.

Jedním ze záměrů tohoto vynálezu je poskytnout nový čistící prostředek. Toto a jiná hlediska, charakteristické rysy a výhody budou jasnější z následujícího podrobného popisu a z připojených nároků.

• · • · ···· ·· ····· ·· ·· ·* ·

Všechna procenta, poměry a podíly se zde vztahují na hmotnost složek, použitých k přípravě konečných prostředků, pokud nebude zmíněno jinak. Všechny teploty jsou ve stupních Celsia (°C), pokud nebude zmíněno jinak. Všechny zde citované dokumenty jsou v jejich relevantní části vloženy zde do odkazů.

Tento vynález se týká nových prostředků pro ruční mytí nádobí. Prostředek a) obsahuje asi od 0,1 % do 99,9 % hmotnosti zmíněného prostředku, alkylarylsulfonátový tenzidový systém, skládající se asi z 10 % až 100 % hmotnosti zmíněného tenzidového systému, dva nebo více krystalinicky porušených alkylarylsulfonátových tenzidů vzorce (B-Ar-D)_a(M^<r)_b kde D je SO₃'. M je kation nebo směs kationtů. M je s výhodou alkalický kov, kov alkalických zemin, amonium, substituované amonium nebo jejich směs, výhodněji sodík, draslík, hořčík, vápník nebo jejich směsi. Mocenství zmíněného kationtů q, je s výhodou 1 nebo 2. Čísla a a b jsou vybrána tak, aby zmíněný prostředek byl elektroneutrábn, s výhodou mají hodnotu 1 nebo 2 a resp. 1.

Ar je s výhodou benzen, toluen a jejich kombinace a nej výhodněji benzen.

B se sestává ze sumy nejméně jedné primární hydrokarbylové skupiny, obsahující 5 až 20 uhlovodíkových atomů a jeden nebo více krystalinicky porušujících skupin, kde tyto skupiny přerušují nebo se rozvětvují ze zmíněné hydrokarbylové skupiny. B s výhodou zahrnuje sudé i liché délky řetězce hydrokarbylové skupiny. Je výhodné, aby B nebylo omezováno na všechny sudé i všechny liché délky řetězce hydrokarbylové skupiny. Primární hydrokarbylové skupina B má od 5 do 20, s výhodou 7 až 16 uhlíkových atomů. Krystalinicky porušujících skupin může být jeden až tři. Krystalinicky porušující skupiny přerušují nebo se větví ze zmíněné hydrokarbylové skupiny. Jestliže krystalinicky porušující skupiny jsou větve, jsou to s výhodou Cj až C₃ alkyl, Ci až C₃ alkoxy, hydroxy a jejich směsi, výhodněji Ci až C₃ alkyl, nejvýhodněji C_x až C₂ alkyl, ještě výhodněji methyl. Jestliže krystalinitu porušující skupiny přerušují hydrokarbylovou skupinu, jsou to s výhodou ether, sulfon, křemík a jejich směsi, výhodněji ether. Dává se přednost tomu, aby krystalinicky přerušené alkylarylsulfonátové tenzidy zahrnovaly dva nebo více homologů. „Homology se různí v počtu uhlíkových atomů, obsažených v B. „Isomery“ které jsou zde dále podrobněji popsány, zahrnují zvláště takové sloučeniny, které mají různé polohy připojení skupin porušujících krystalinitu k B.

Rovněž se dává přednost tomu, aby krystalinicky porušené alkylarylsulfonátové tenzidy zahrnovaly nejméně dva“isomery“ , vybrané z těchto možností:

• ·

i) ortho-, meta- a para- isomery, vztaženo na polohy připojení substituentů k Ar, kde Ar je substituovaný nebo nesubstituovaný benzen. To znamená, že B může být v ortho-, meta- a para- poloze k D, B může být v ortho-, meta- a para- poloze k substituentu na Ar, jinému než D, D může být v ortho-, meta- a para- poloze k substituentu na Ar, jinému než B, nebo jakékoli jiné alternativy;

ii) polohové isomery, vztaženo na polohy připojení zmíněných kiystalinitu porušujících skupin ke zmíněné primární hydrokarbylové skupině B; a iii) stereoisomery, založené na chirálním uhbkovém atomu v B.

Větší přednost se dává tomu, aby krystalinicky porušené alkylarylsulfonátové tenzidy zahrnovaly nejméně dva isomery typu ii), nejvýhodněji nejméně čtyři isomery typu ii).

S výhodou je nejméně 60 % hmotnosti zmíněného tenzidového systému krystalinicky porušených alkylarylsulfonátových tenzidů ve formě isomerů, kde Ar je připojen k B na prvním, druhém nebo třetím uhlíkovém atomu ve zmíněné primární hydrokarbylové skupině, výhodněji kolem 70 %, nebo více, nejvýhodněji kolem 80 % nebo více.

Volitelná složka prostředků, dle tohoto vynálezu je asi od 0 % do 85 % hmotnosti tenzidového sy stému, krystalinicky neporušených alkylarylsulfonátových tenzidů obecného vzorce:

(L-Ar-DjaCM^X kde D, M, q, a, b, Ar byly výše definované. L je lineární primární hydrokarbylová skupina, obsahující od 5 do 20 uhlíkových atomů. L je s výhodou lineární hydrokarbylová skupina o 7 až 16 atomech uhlíku.

Alkylarylsulfonátový tenzidový systém má krystalinické porušení v takovém rozsahu, že kritická teplota rozpustnosti sodíku, měřená CST testem, kteiý byl výše definován, není vyšší než asi 40 °C, s výhodou ne vyšší než asi 20 °C, nejvýhodněji ne vyšší než asi 5 °C. Dává se také přednost tomu, aby jeho kritická teplota rozpustnosti vápníku, měřená CST testem, byla asi pod 80 °C, s výhodou ne vyšší než asi 40 °C, výhodněji ne vyšší než asi 20 °C. Alkylarylsulfonátový tenzidový systém má také nejméně jednu z následujících vlastností:

a) percentuální biodegradaci, měřenou modifikovaným SCAS testem (bude zde později popsán), která překračuje tetrapropylenbenzensulfonát; nebo

b) hmotnostní poměr nekvartemích ku kvartemím uhlíkovým atomům v B je nejméně kolem 5 : 1. S výhodou hmotnostní poměr nekvartemích ku kvartemím uhlíkovým atomům v B je nejméně kolem 10 : 1, výhodněji nejméně kolem 20 : 1, a nejvýhodněji nejméně kolem 100 :1.

• · • ·

Výhodněji je percentuální biodegradace, v absolutních hodnotách , nejméně kolem 60 %, výhodněji nejméně 70 %, ještě výhodněji nejméně 80 % a nejvýhodněji nejméně 90 %, měřeno modifikovaným SCAS testem.

Prostředky pro ruční mytí nádobí, podle tohoto vynálezu, také zahrnují b) asi od 0,00001 % do 99,9 % hmotnosti zmíněného prostředku, obvyklou příměs pro ruční mytí nádobí; a c) asi od 0,01 % do 7 % hmotnosti prostředku, dvojmocný ion, vybraný ze skupiny hořčík, vápník, a z jejich směsí. Tyto materiály, jakož i materiály zde volitelně použitelné, budou dále podrobně popsány.

K uváděným prostředkům se také vztahují způsoby jejich použití, jako jsou způsoby kontaktu špinavého nádobí při mytí s neředěným nebo vodným roztokem prostředku dle vynálezu. Takové metody mohou volitelně zahrnovat krok ředění prostředku vodou. A dále, prostředky se mohou aplikovat buď neředěné nebo jako vodný roztok, přímo na nádobí, nebo se čištěný povrch otírá houbou nebo hadříkem. Tyto metody jsou součástí tohoto vynálezu.

Porušení krystalinity.

Termín „porušená krystalinita“ („crystallinity-disrupted“), jak je zde definovaná znamená, že tenzid, kteiý je zde zmiňován, obsahuje hydrofóbní skupinu, což má za následek, že tenzid se balí méně účinně do krystalové mřížky než tenzid, u něhož hydrofobnost je způsobena samotným lineárním uhlovodíkovým řetězcem vzorce CH₃(CH₂)a o délce nebo rozsahu délek řetězce srovnatelnou s popsaným tenzidem.

Porušení kiystalinity obecně může vyplývat z jakékoli modifikace tenzidu na molekulární úrovni. Tak lineární hydrofób jako je tj. CH₃(CH₂)11-, kteiý je sám „krystalinicky neporušený“, může být modifikován za vzniku krystalinicky porušené struktury, podle tohoto patentu, vložením různých skupin, jako je etherová skupiny, křemík, nebo sulfony do řetězce, jak je znázorněno:

Me nebo • · · · • « * ·

Výhodněji se porušení krystalinity také děje, jestliže se ke struktuře připojí jedna nebo více větví z B, jako:

Všimněte si, s ohledem na zde uvedené tenzidy, mající obecné vzorce (B-Ar-D)_a(M^qi)h a (L-Ar-DXCVTX že B představuje krystalinicky porušenou hydrofóbní látku, přičemž L představuje krystalinicky neporušenou hydrofóbní látku. Tedy, jinými slovy, krystalinicky porušená hydrofóbní látka obsahuje primární skupinu, která se skládá z i) složek v B, z jiných než krystalinitu porušujících skupin; a ii) skupin krystalinitu porušujících.

Ve výhodném znění, má B skupinu i) o 7 až 16 uhlíkových atomech a krystalinitu porušující skupinu ii), vybranou z a)větví (nebo „postranních řetězců“), připojených k B, které obecně mohou být různé, ale s výhodou jsou vybrány z Ci až C₃ alkylů, hydroxy skupin a jejich směsí, výhodněji z C_x až C₃ alkylů, nejvýhodněji z CT až C₂ alkylů, ještě výhodněji z methylu; skupiny b) které přerušují strukturu B, vybrané z etheru, sulfonu, křemíku; a skupiny c), a jejich směsi. Jiné krystalinitu porušující skupiny, zde nepreferované, zahrnují olefíny.

Alkylarylsulfonátový tenzidový systém

Podstatnou složkou prostředků pro ruční mytí nádobí, dle tohoto vynálezu, je alkylarylsulfonátový tenzidový systém . Alkylarylsulfonátový tenzidový systém obsahuje jako hlavní složku krystalinitu porušující komponentu.

Předložený vynález se týká čistících prostředků, skládajících se nejméně ze dvou nebo více takových alkylarylsulfonátových tenzidů z porušenou krystalinitou, a volitelně z jednoho nebo více alkylarylsulfonátových tenzidů s neporušenou krystalinitou. Tyto dvě složky jsou dále popsány:

• ·

1) alkylarylsulfonátové tenzidy s porušenou kiystalinitou:

Tento vynález předkládá prostředky na ruční mytí nádobí, obsahující alkylarylsulfonátový tenzidový systém, který se sestává nejméně ze dvou nebo více alkylarylsulfonátových tenzidů s porušenou krystalinitou obecného vzorce (B-Ar-D)_a(M^q+)_b kde D,B,M,q,a,b,Ar byly výše definovány. Možné alkylarylsulfonátové tenzidy s porušenou kiystalinitou zahrnují:

(^e)>

(b)

(g)>

(h), (i),

SOj'M

(k),

SOjM (j)>

(1),

CHj—CH

CHj

ch₂ch₃ (rn),

SO₃M⁺

(n) a

Struktury a) až o) jsou pouze ilustrativní typy některých alkylarylsulfonátových tenzidů s porušenou krystalinitou a není to omezující výčet ve smyslu tohoto vynálezu.

Je též dávána přednost tomu, aby kiystalinicky porušené alkylarylsulfonátové tenzidy zahrnovaly nejméně dva isomery, vybrané z těchto skupin:

1) ortho-, meta- a para- isomery, vztaženo na polohy připojení substituentů k Ar, kde Ar je substituovaný nebo nesubstituovaný benzen. Tzn. , že B může být v ortho-, meta- a parapoloze k D, B může být v ortho-, meta- a para- poloze k k substituentu na Ar, jinému než D, D může být v ortho-, meta- a para- poloze k k substituentu na Ar, jinému než B, nebo jakékoli jiné alternativy;

ii) polohové isomery, vztaženo na polohy připojení zmíněných krystalinitu porušujících skupin ke zmíněné primární hydrokarbylové skupině B; a iii) stereoisomery, založené na chirálním uhlíkovém atomu v B.

Příkladem dvou typů ii) isomerů jsou struktury a) a c). Rozdíl u nich je v tom, že methyl u a) je připojen v 5. poloze , kdežto u c) je methyl připojen v poloze 7.

Příkladem dvou typů i) isomerů jsou struktury 1) a n). Rozdíl u nich je v tom, že sulfonátová skupina u 1) v meta-poloze k hydrokarbylové skupině, kdežto u n.) je tato skupina v poloze ortho.

Příkladem dvou typů iii) isomerů jsou struktury c) a d). Rozdíl u nich je daný tím, že to jsou dva různé streoisomery. Chirální uhlík je 7. uhlíkový atom v hydrokarbylové skupině.

2) Kiystalinicky neporušené alkylarylsulfonátové tenzidy:

Prostředky pro ruční mytí nádobí, dle vynálezu, mohou dále volitelně obsahovat alkylarylsulfonátový tenzidový systém , který může zahrnovat jeden nebo více krystalinicky neporušených alkylarylsulfonátových tenzidů, obecného vzorce (L-Ar-DLCM^jb kde D,M,L,q,a,b,Ar byly definovány výše. Možné krystalicky neporušené alkylarylsulfonátové tenzidy zahrnují standardní lineární alkylbenzensulfonáty, které jsou komerčně dostupné, tj. tzv. vysoké 2-fenyl lineární alkylbenzensulfonáty, lépe známé jako DETAL nebo obvykle • · • » » · ·* ·· ·· • · · · « · • · · · · · * ♦ · · » · »* * · ·« ·

LAS, dostupné u Huntsman nebo Vista. Tyto lineární alkylarylsulfonáty se mohou přidávat ke krystalinicky porušeným alkylarylsulfonátovým tenzidům, aby tak vznikl alkylarylsulfonátový tenzidový systém, použitelný pro čistící prostředky, dle vynálezu. Alternativně se 'vyrábějí krystalinicky neporušené alkylarylsulfonátové tenzidy a krystalinicky porušené alkylarylsulfonátové tenzidy stejnou reakcí, kvůli možné isomerizaci před, během nebo po reakci. Poměr krystalinicky neporušených alkylarylsulfonátových tenzidů ke krystalinicky porušeným alkylarylsulfonátovým tenzidům závisí na použitém katalyzátoru. Ať je použit jakýkoliv katalyzátor, musí mít tenzidový systém kritickou teplotu rozpustnosti sodíku ne vyšší než asi 40 °C a buď percentuální biodegradaci, měřenou modifikovaným SCAS testem, která překračuje hodnotu u tetrapropylenbenzensulfonátu, s výhodou větší než 60 %, výhodněji větší než 80 %, a nebo hmotnostní poměr nekvartemích ku kvartemím uhlíkovým atomům v B nejméně kolem 5:1.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Krystalinicky porušené alkylarylsulfonátové tenzidy připravené přes skeletálně isomerizovaný lineární olefin

Krok a): Nejméně částečné snížení linearity olefinu (skeletální isomerizaci olefinu, která upravuje délku řetězce, vhodnou pro detergentní schopnost čistícího výrobku.

Směs 1-decenu, 1-undecenu, 1-dodecenu a 1-tridecenu (např. dostupný u Chevron) v hmotnostním poměru 1:2:2:1 se nechá procházet přes katalyzátor Pt-SAPO při 220 °C a při jakékoliv vhodném LHSV, např. 1,0. Katalyzátor se připravuje podle příkladu 1 patentu US 5 082 956. Viz WO 95/21 225, tj.příklad 1 a uvedená specifikace. Výrobek je skeletálně isomerizovaný, mírně rozvětvený olefin, a má rozsah délky řetězce vhodný pro výrobu alkylarylsulfonátových tenzidů pro zařazení do spotřebitelských čistících prostředků. Obecněji může teplota v tomto kroku pohybovat asi od 200 °C do 400 °C, s výhodou asi od 230 °C do 320 °C. Tlak má typicky hodnotu asi od 0,1 MPa do 13,8 MPa s výhodou asi od 0,1 MPa do 6,9 MPa, výhodněji asi od 0,1 MPa do 4,1 MPa. K vyvození tlaku je použitelný vodík. Prostorová rychlost („space velocity „) (LHSV nebo WHSV)je vhodná asi od 0,05 do 20. Nízký tlak a nízká hodinová prostorová rychlost poskytuje zlepšenou selektivitu, vyšší isomerizaci a menší štěpení. Destiluje se, aby se odstranily těkavé látky při teplotě varu až do 40 °C /1,33 kPa.

• ·

Krok b):Alkylace produktu z kroku a) za použití aromatického uhlovodíku

Do skleněného autoklávu se přidá 1 molámí ekvivalent mírně větvené olefinové směsi, vyrobené v kroku a), 20 molámích ekvivalentů benzenu a 20 % hmotnosti vztaženo olefinovou směs, tvarově selektivní zeolitový katalyzátor (kyselý mordenitový katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H). Skleněný plášť se zataví uvnitř nerezového výkyvného autoklávu. Autokláv se vypláchne dvakrát 1,7 MPa dusíkem a pak se natlakuje 6,9 MPa dusíkem. Za míchání se směs zahřívá na 170 °C až 190 °C 14 až 15 hodin, pak se ochladí a vyjme z autoklávu. Reakční směs se zfiltruje aby se odstranil katalyzátor a zkoncentruje oddestilováním nezreagovaných výchozích látek a/nebo nečistot (tj. benzen, oleím, parafin, stopové látky, použitelné látky' se mohou, podle přání, recyklovat) a získá se čirý, téměř bezbarvý kapalný produkt. Ten se pak může zapracovat do požadovaného krystalinicky porušeného alkylarylsulfonátového tenzidového systému, který se může, volitelně, zaslat vzdálenému výrobci k dalším krokům sulfonace a zařadit jej do spotřebitelských čistících prostředků.

Krok c) Sulfonace produktu z kroku b)

Produkt kroku b) se sulfonuje ekvivalentem kyseliny chlorsulfonové za použití methylenchloridu jako rozpouštědla. Methylenchlorid se pak oddestiluje.

Krok d): neutralizace produktu z kroku c)

Produkt kroku c) se neutralizuje methoxidem sodným v methanolu a po odpaření methanolu vznikne krystalinicky porušený alkylaiylsulfonátový tenzidový systém.

Příklad 2

Krystalinicky porušený alkylarylsulfonátový tenzidový systém , připravený přes skeletálně isomerizovaný lineární olefin

Postup podle příkladu 1 se opakuje s tou výjimkou, že sulfonaění krok používá oxid sírový (bez methylenchloridu jako rozpouštědla) jako sulfonaění činidlo. Podrobnosti o sulfonaci, používající vhodnou směs vzduch/oxid sírový, jsou obsaženy v US 3 427 342, Chemithon. Navíc krok d) používá hydroxid sodný místo methoxidu sodného pro neutralizaci.

Příklad 3

Krystalinicky porušený alkylarylsulfonátový tenzidový systém, připravený přes skeletálně isomerizovaný lineární olefin

Krok a): Alespoň částečná redukce linearity olefinu » 9 *4 ♦ · ·« ♦ < · » ♦ ·Φ· • * · · · · · * * · <»·* « * | |« I I · 1 · · *

Směs mírně rozvětvených olefinů se připraví převádění směsi Cn, Ci₂ a Ci₃ monoolefinů v hmotnostním poměru 1:3:1 přes H -ferrierite katalyzátor při 430 °C. Způsob a katalyzátor patentu US 5 510 306 může být pro tento kryt použit. Destiluje se, aby se odstranily .všechny těkavé složky, vroucí při teplotě až 40 °C /1,3 kPa.

Krok b): Alkylace produktu kroku a), za použití aromatického uhlovodíku

Do skleněného autoklávu se přidá 1 molámí ekvivalent mírně větvené olefinové směsi, vyrobené v kroku a), 20 molámích ekvivalentů benzenu a 20 % hmotnosti vztaženo olefinovou směs, tvarově selektivní zeolitový katalyzátor (kyselý mordenitový katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H). Skleněný plášť je zataven uvnitř nerezového výkyvného autoklávu. Autokláv se vypláchne dvakrát 1,7 MPa dusíkem a pak se natlakuje 6,9 MPa dusíkem. Za míchání se směs zahřívá na 170 °C až 190 °C 14 až 15 hodin, pak se ochladí a vyjme z autoklávu. Reakční směs se zfiltruje aby se odstranil katalyzátor. Benzen se oddestiluje a recykluje, odstraní se tím i těkavé nečistoty. Získá se čilý, téměř bezbarvý kapalný produkt.

Krok c) Sulfonace produktu z kroku b)

Krok d): neutralizace produktu z kroku c)

Produkt kroku c) se neutralizuje methoxidem sodným v methanolu a po odpaření methanolu vznikne krystalinicky porušený alkylarylsulfonátový tenzidový systém.

Příklad 4

Krystalinicky porušený alkylarylsulfonátový tenzidový systém připravený skeletální isomerizací parafinu Krok a i)

Směs n-undekanu, n-dodekanu, n-tridekanu v hmotnostním poměru 1:3:1, se isomerizuje přes Pt-SAPO-11, aby se dosáhla konverze lepší než 90 % za teploty kolem 300 °C až 340 °C , za tlaku 6,9 MPa pod vodíkem, s hmotnostní hodinovou prostorovou rychlostí v rozsahu 2 až 3 a 30 molů H₂/mol uhlovodíku. Podrobnosti takové isomerizace podává S.J. Miller vMicroporous Materials, Vol.2, (1994), 439 až 449. V dalších příkladech může být výchozí parafinová směs stejná, jaká se používá ve výrobnách LAB. Provede se destilace aby se odstranily těkavé látky, vroucí při teplotě až 40 °C /1,3 kPa.

Krok a ii)

Parafin kroku a i) se může dehydrogenovat obvyklými metodami. Viz, např. US 5 012 021, 4/30/91 nebo US 3 562 797, 2/9/71. Módným dehydrogenačním katalyzátorem může být *· *··· jakýkoliv katalyzátor, popisovaný v US 3 274 287, 3,315 007, 3 315 008, 3 745 112, 4 430 517, a 3 562 797. Pro účely tohoto vynálezu se dehydrogenace provádí podle US 3 562 797. Katalyzátorem je zeolit A. Dehydrogenace se provádí v parní fázi za přítomnosti kyslíku (parafin: kyslík molámě 1:1). Teplota se pohybuje v rozmezí 450 °C až 550 °C . Poměr gramů katalyzátoru k molům celkového plnění za hodinu je 3,9.

Krok b): Alky láce produktu z kroku a) za použití aromatického uhlovodíku

Do skleněného autoklávu se přidá 1 molámí ekvivalent směsi kroku a), 5 molámích ekvivalentů benzenu a 20 % hmotnosti vztaženo olefinovou směs, tvarově selektivní zeolitový katalyzátor (kyselý mordenitový katalyzátor Zeocat™ FM-8/25H). Skleněný plášť je zataven uvnitř nerezového výkyvného autoklávu. Autokláv se vypláchne dvakrát 1,7 MPa dusíkem a pak se natlakuje 6,9 MPa dusíkem. Za míchání se směs zahřívá přes noc na 170 °C až 190 °C 14 až 15 hodin, pak se ochladí a vyjme z autoklávu. Reakční směs se zfiltruje aby se odstranil katalyzátor. Benzen a nezreagované parafiny se oddestilují a recyklují. Získá se čirý, téměř bezbarvý kapalný produkt.

Krok c): Sulfonace produktu z kroku b)

Produkt kroku b) se sulfonuje směsí oxid sírový/vzduch bez rozpouštědla. Viz US 3 427 342. Molámí poměr oxidu sírového k alkylbenzenu je kolem 1,05:1 až 1,15:1. Reakční plynný proud se ochladí a separuje od přebytku oxidu sírového.

Krok d): Neutralizace produktu z kroku c)

Produkt kroku c) se neutralizuje mírným přebytkem hydroxidu sodného a poskytne se tak krystalinicky porušený tenzidový systém.

Příklad 5

Kiystalinicky porušený tenzidový systém, připravený Grignardovou reakcí přes specifický terciární alkohol.

Směs 5-methyl-5-undekanolu, 6-methyl-6-dodekanolu a 7-methyl-7-tridekanolu se připraví následující Grignardovou reakcí. Směs 28 g 2-hexanonu, 28 g 2-heptanonu, 14 g 2-oktanonu a 100 g diethyletheru se nasadí do dávkovači nálevky. Ketonová směs se pak po kapkách přidává během 1,75 hodiny do dusíkem vypláchnuté míchané tříhrdlé kulaté baňky, opatřené zpětným chladičem a obsahující 350 ml 2,0 M hexylmagnesiumbromidu v diethyletheru a v dalších 100 ml diethyletheru. Po ukončení adice se reakční směs míchá další 1 hodinu při 20 °C. Tato reakční směs se pak přidá za míchání k 600 g směsi ledu a vody. K této směsi se přidá 228,6 g 30 % roztok kyseliny sírové. Výsledné dvě kapalné fáze se vpraví do dělící nálevky. Vodná vrstva se slije a zbylá etherová vrstva se promyje dvakrát 600 ml vody. EtheroΛ9 «···

vá vrstva se pak odpaří za vakua a získá se 115,45 g požadované alkoholové směsi. Vzorek o hmotnosti 100 g světle žluté alkoholové směsi se vpraví do skleněného autoklávu s pláštěm, spolu s 300 ml benzenu a 20 g tvarově selektivního zeolitového katalyzátor (kyselý mordenitový katalyzátor Zeocat™ FM- 8/25H). Skleněný plášť je zataven uvnitř nerezového výkyvného autoklávu. Autokláv se vypláchne dvakrát 1,7 MPa dusíkem a pak se natlakuje 6,9 MPa dusíkem. Za míchání se směs zahřívá na 170 °C až 190 °C přes noc 14 až 15 hodin, pak se ochladí a vyjme z autoklávu. Reakční směs se zfiltruje aby se odstranil katalyzátor, a zkoncentruje oddestilováním benzenu, který se usuší a recykluje. Získá se čirá bezbarvá směs větveného olefinu.

g mírně větvené oleřinové směsi, připravené výše uvedenou dehydratací Grignardovy alkoholové směsi se vpraví do skleněného autoklávu s pláštěm spolu se 150 ml benzenu a 10 g tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru (kyselý modemitový katalyzátor Zeocat™ FM8/25H). Skleněný plášť je zataven uvnitř nerezového výkyvného autoklávu. Autokláv se vypláchne dvakrát 1,7 MPa dusíkem a pak se natlakuje 6,9 MPa dusíkem. Za míchání se směs zahřívá na 195 °C přes noc 14 až 15 hodin, pak se ochladí a vyjme z autoklávu. Reakční směs se zfiltruje aby se odstranil katalyzátor, a zkoncentruje oddestilováním benzenu, který se usuší a recykluje. Získá se čirý bezbarvý nebo téměř bezbarvý kapalný produkt. Tento produkt se destiluje za vakua (0,1 kPa až 0,7 kPa) a zůstane frakce od 95 °C do 135 °C.

Zbylá frakce, tj. čirá bezbarvá nebo téměř bezbarvá kapalná látka je pak podrobena sulfonaci s molámím ekvivalentem SO₃ a výsledný produkt se neutralizuje methoxidem sodným v methanolu a po odpaření methanolu se obdrží krystalinicky porušený tenzidový systém.

Zkouška teploty kritické rozpustnosti, nebo-li CST test

Zkouška teploty kritické rozpustnosti je mírou teploty kritické rozpustnosti tenzidového systému. Kritická teplota rozpustnosti je, jednoduše řešeno, mírou teploty tenzidového systému, při které rozpustnost náhle a dramaticky vzrůstá. Tato teplota se stává více a více významnější s dnešními trendy stále nižších mycích teplot. Bylo zjištěno, že kritická teplota rozpustnosti alkylarylsulfonátového tenzidového systému, podle tohoto vynálezu, může být snížena počtem a typem krystalinicky porušených alkylarylsulfonátových tenzidů, přítomných v alkylarylsulfonátových tenzidových systémech.

Kritická teplota rozpustnosti se měří následujícím způsobem:

Veškeré použité sklo se důkladně umyje a usuší. Teploty se měří kalibrovaným rtuťovým teploměrem. Hmotnosti vzorků jsou vztaženy na bezvodou formu pevných tenzidů nebo tenzidového systému.

• · • ·

A) Kritická teplota rozpustnosti sodíku - 99 g deionizované vody se naváží do čisté, suché kádinky, opatřené magnetickým míchadlem. Kádinka se umístí do lázně s ledovou vodou, pokud se ledová voda neochladí na 0 °C . Pak se přidá 1 g vzorku pevné sodné soli tenzidu nebo tenzidové směsi u kterého má být měřena kritická teplota rozpustnosti sodíku. Výsledný heterogenní roztok se míchá 1 hodinu. Jestliže se vzorek tenzidu rozpustí během jedné hodiny a bez zahřívání poskytne čirý homogenní roztok, zaznamená se kritická teplota rozpustnosti sodíku jako < 0 °C . Jestliže se vzorek tenzidu nerozpustí během jedné hodiny, aby poskytl homogenní roztok, pak se heterogenní roztok pomalu zahřívá za míchání rychlostí 0,1 °C za minutu. Teplota, při které se vzorek tenzidu rozpustí a poskytne homogenní roztok se zaznamená jako kritická teplota rozpustnosti sodíku.

B) Kritická teplota rozpustnosti vápníku - 99 g deionizované vody se naváží do čisté, suché kádinky, opatřené magnetickým míchadlem. Kádinka se umístí do lázně s ledovou vodou, pokud se ledová voda neochladí na 0 °C . Pak se přidá 1 g vzorku pevné sodné soli tenzidu nebo tenzidové směsi u kterého má být měřena kritická teplota rozpustnosti vápníku. Výsledný heterogenní roztok se míchá 1 hodinu. Jestliže se vzorek tenzidu rozpustí během jedné hodiny a bez zahřívání poskytne ciiý homogenní roztok, zaznamená se kritická teplota rozpustnosti vápníku jako < 0 °C . Jestliže se vzorek tenzidu nerozpustí během jedné hodiny, aby poskytl homogenní roztok, pak se heterogenní roztok pomalu zahřívá za míchání rychlostí 0,1 °C za minutu. Teplota, při které se vzorek tenzidu rozpustí a poskytne homogenní roztok se zaznamená jako kritická teplota rozpustnosti vápníku.

Sodné soli tenzidových směsí, zde uváděných, je nejobvyklejší používaná forma tenzidových směsí. Konverze vápenatých solí jednoduchou metatézou, tj. ve zředěném roztoku, nebo za účasti vhodných organických rozpouštědel, je dobře známá.

Modifikovaný SCAS test

Tato metoda je přizpůsobený postup „ Soap and Detergent Association semicontinous activated sludge“ (SCAS), (semikontinuální postup aktivovaných kalů Společnosti pro mýdla a detergenty) pro odhad primární biodegradace alkylbenzensulfonátu. Tato metoda představuje vystavení mikroorganismů po dlouhou dobu účinkům chemikálií o relativně vysokých koncentracích. ( i po několik měsíců). Životaschopnost mikroorganismů je udržována po tuto dobu stálou denní dodávkou odpadních vod. Tento modifikovaný test je také standardním testem OECD pro inherentní biodegradabilitu nebo 302A. Tento test byl přijat OEC-D dne 12. května 1981. Podrobnosti o „nemodifikovaném“ SCAS testuje možno nalézt v „A proceduře and Standards for the Determination of the Biodegradability of Alkyl Benzene Sulphonate • · «·«· · · · · and Linear Alkylate Sulphonate“(Postupy a normy stanovém biodegradability alkylbenzensulfonátu a lineárního alkylsulfonátu), Journal of the American Oil Chemists' Society, Vol.42,p.986 (1965).

Výsledky dosažené s testovaným tenzidem nebo tenzidovým systémem naznačují, že má vysoký biodegradační potenciál a z toho důvodu je nejvíce použitelný pro testování inherentní biodegradability.

Použité provzdušňovací jednotky jsou stejné jako u „nemodifikovaného SCAS testu. Je to plexisklová trubka, vnitřní průměr 83 mm, na spodním konci je zúžená na 13 mm, 30° od vertikály, s polokoulí u dna . 25,4 mm nad spojením vertikální a kůželovité stěny je spodní část otvoru o průměru 25,4 mm pro přívodní trubku vzduchu. Celková délka provzdušňovací komory by měla být nejméně 600 mm. Volitelný drenážní otvor se umístí v úrovni 500 ml, k usnadnění vzorkování. Jednotky jsou na levé straně otevřeny do atmosféry. Vzduch proudí do provzdušňovací jednotky z malého laboratorního kompresoru. Vzduch je filtrovaný přes skleněnou vatu, nebo přes jiné vhodné medium, k odstranění nečistot, olejů, atd. Vzduch se také předběžně sytí vodou, aby se snížily ztráty odpařováním. Vzduch se dodává lychlostí 500 ml/minutu kapilární trubičkou o vnějším průměru. 8 mm, a vnitřním 2 mm . Konec kapilární trubičky je umístěn 7 mm ode dna provzdušňovací komory.

Modifikovaný SCAS test

Provzdušňovací jednotka se vyčistí a upevní na vhodný stojan. Tento postup se provádí při 25+3 °C. Příprava zásobních roztoků tenzidů nebo tenzidového systému se provádí takto: normálně požadovaná koncentrace je 400 mg/litr, neboť testovací tenzid nebo tenzidový systém poskytuje normálně koncentraci organického uhlíku 20 mg/litr na začátku každého biodegradačního cyklu, jestliže žádná biodegradace neprobíhá.

Odebere se vzorek smíšené břečky z aktivovaného kalu ze závodu, který zpracovává převážně odpadní vody z domácností. Každá provzdušňovací jednotka se plní 150 ml smíšené břečky a zahájí se provzdušňování. Po 23 hodinách se provzdušňování zastaví, a kal se nechá usadit 45 minut. Odebere se 100 ml kalové vody. Vzorek usazené odpadní vody se odebere bezprostředně před použitím, a 100 ml se přidá ke kalu, zbylému v každé provzdušňovací jednotce. Provzdušňování se znovu obnoví. V tomto stádiu se nepřidávají žádné testované materiály a jednotky se plní denně domácími splašky pouze pokud se kalová voda usazením nevyčeří. To trvá obvykle až dva týdny, během kteréžto doby rozpuštěný organický uhlík v kalové vodě na konci každého provzdušňovacího cyklu by měl mít koncentraci menší než 12 mglitr.

Na konci této periody se jednotlivé usazené kaly smíchají a 50 ml výsledné kalové směsi se přidá do každé jednotky.

• · · ·

100 ml usazeného odpadu se přidá do provzdušňovacích jednotek, které budou jednotkami kontrolními. Do provzdušňovacích jednotek se přidá 95 ml usazeného odpadu a 5 ml příslušného testovacího tenzidu nebo zásobního roztoku tenzidového systému (400 mg/1), které budou jednotkami kontrolními. Provzdušňování se opět zahájí a pokračuje 23 hodin. Kal se pak nechá usadit 45 minut a kalová voda se odebere k analýze na obsah rozpuštěného organického uhlíku. Obsah uhlíku (D.O.C.) se analyzuje použitím analyzátoru SHIMADZU Model TOC5000 TOC. Tento postup s plněním a vyjímáním se opakuje denně během testu. Před usazováním může být zapotřebí vyčistit stěny jednotek, aby se nehromadila špína nad hladinou kapaliny. K tomu se pro každou jednotku používá zvláštní škrabka nebo kartáč, aby se zabránilo křížové kontaminaci.

Ideálně se rozpuštěný organický uhlík v kalových vodách stanovuje denně, ačkoliv méně časté analýzy jsou přípustné. Před analýzou se kalové vody filtrují přes promývané membránové filtry 0,45 mg a pak odstřeďují. Teplota vzorku, během odstřeďování,nesmí překročit 40 °C.

Výsledky rozpouštění organického uhlíku v kalových vodách provedené v testovacích provzdušňovacích jednotkách a výsledky získané v kontrolních jednotkách se vynesou do graíu proti času. Jakmile se dosáhne biodegradace, pak úroveň, zjištěná v testovacích provzdušňovacích jednotkách se přiblíží úrovni, zjištěné v kontrolních jednotkách. Jakmile diference mezi dvěma úrovněmi se po třech následných měřeních stane konstantní, provedou se další tři měření a vypočítá se percentuální biodegradace testovaného tenzidu nebo tenzidového systému podle následujícího vztahu:

% biodegradace = -Ιθθ »

kde ΟΤ = koncentrace testovaného tenzidu nebo tenzidového systému, když byl organický uhlík přidán ke splaškům na začátku provzdušňovací periody.

Ol = koncentrace rozpuštěného organického uhlíku, nalezená v kalové vodě testovacích provzdušňovacích jednotek na konci provzdušňovací periody.

Oc = koncentrace rozpuštěného organického uhlíku v kalové vodě kontrolních provzdušňovacích jednotek.

Úroveň biodegradace proto značí percentuální eliminaci organického uhlíku.

Tento modifikovaný test poskytuje následující data (jak je zaznamenáno na str. 7 standardního testu OECD pro inherentní biodegradabilitu, nebo 302A) pro tetrapropylenbenzensulfonát („TPBS“; viz „Surfactant Science Senes“, Vol.56, Marcel Dekker, N.Y.,1996, str. 43):

• · • · · · • ·

Testovaný tenzid ne-	OT	Ol-Oc	Percentuální biode-
bo tenzidový systém	(mg/1)	(mg/1)	gradace
TPBS	17,3	8,4	51,4

Jsou použitelné četné variace předkládaných prostředků na ruční mytí nádobí. Takové variace zahrnují:

• Prostředek pro ruční mytí nádobí, který obsahuje nejméně kolem 0,1 % , s výhodou ne více než kolem 10 %, výhodněji ne více než kolem 5 %, ještě výhodněji, ne více než kolem 1 %, komerčního vysoce větveného alkylbenzensulfonátového tenzidu (tj. TPBS nebo tetrapropylbenzensulfonát);

• Prostředek pro ruční mytí nádobí, který obsahuje neionický tenzid na úrovni kolem 0,5 % až 25 % hmotnosti zmíněného detergentního prostředku, a kde zmíněný neionický tenzid je polyalkoxylovaný alkohol v „capped“ nebo v „non-capped formě („capped form“ hydrofobnější zakončení hydrofilní části molekuly- pozn. překl.) mající - hydrofobní skupinu, vybranou z lineárního Ci₀-Ci₆ alkylu, „mid-chain“ (řetězec střední délky)C_rC3 větveného Ci₀-Ci6 alkylu, „guerbet“ větveného Ci₀-Ci₆ alkylu, a z jejich směsí a - hydrofilní skupinu vybranou z 1 až 15 ethoxylátů, 1 až 15 propoxylátů, 1 až 15 butoxylátů a z jejich směsí, v capped nebo non-capped formě (je-li v non-capped formě, je též přítomna koncová primární -OH skupina a je-li v capped formě , je také přítomna koncová skupina -OR, kde R je Ci-C₆ hydrokarbylová skupina, volitelně obsahující primární, nebo s výhodou je-li přítomen sekundární alkohol);

• Prostředek pro ruční umývání nádobí, který obsahuje alkylsulfátový tenzid na úrovni kolem 0,5 % až 25 % hmotnosti zmíněné detergentního prostředku, kde zmíněný alkylsulfátový tenzid má hydrofobní skupinu, vybranou ze skupiny lineárního Ci₀-Ci₈ alkylu, mid-chain C1-C3 větveného Cio-Ci₈ alkylu, guerbet větveného Ci₀-Ci₈ alkylu a z jejich směsí, a kation vybraný z Na, K a jejich směsi;

• Prostředek pro ruční umývání nádobí, který obsahuje alkyl(polyalkoxy)sulfátový tenzid na úrovni kolem 0,5 % až 25 % hmotnosti zmíněné detergentního prostředku, kde zmíněný alkyl(polyalkoxy)sulfátový tenzid má - hydrofobní skupinu, vybranou ze skupiny lineárního Cio-Ci₈ alkylu, mid-chain C1-C3 větveného Cio-Ci₈ alkylu, guerbet větveného C10Ci₈ alkylu a z jejich směsí, a - (polyalkoxy)sulfátovou hydrofilní skupinu, vybranou z 1 až 15 polyethoxysulftu, 1 až 15 polypropoxysulfátu, 1 až 15 polybutoxysulfátu, 1 až 15 • · · · • · smíšených poly(ethoxy/propoxy/butoxy)sulfátů a z jejich směsí, vcapped nebo vnoncapped formě; a - kation vybraný z Na, K a jejich směsi;

Dává se přednost tomu, aby prostředek pro ruční mytí nádobí obsahoval alkyl(polyalkoxy)sulfátový tenzid, který má hydrofóbní skupinu, vybranou z lineárního Cio -Ci6 alkylu, mid-chain Ci-C₃ branched Ci₀-C₁₆ alkylu, guerbet větveného C₁₀-Ci₆ alkylu a z jejich směsí; a - (polyalkoxy)sulfátovou hydrofilní skupinu, vybranou z 1 až 15 polyethoxysulfátu, 1 až 15 polypropoxysulfátu, 1 až 15 polybutoxysulfátu, 1 až 15 smíšených poly(ethoxy/propoxy/butoxy)sulfátů a z jejich směsí, vcapped nebo v non capped formě; a kation vybraný z Na, K a jejich směsi;

Dává se přednost tomu, aby prostředek pro ruční mytí nádobí obsahoval neionický tenzid, kterým je polyalkoxylovaný alkohol v capped nebo non-capped formě, mající - hydrofóbní skupinu, vybranou z lineárního Ci₀-Ci₆ alkylu, mid-chain C_rC₃ větveného Ci₀-Ci₆ alkylu, guerbet větveného C₁₀-Ci₆ alkylu, a z jejich směsí; a hydrofilní skupinu vybranou z 1 až 15 ethoxylátů, 1 až 15 propoxylátů, 1 až 15 butoxylátů a z jejich směsí, v capped nebo noncapped formě. Je-li v non-capped formě, je též přítomna koncová primární -OH skupina a je-li v capped formě, je také přítomna koncová skupina -OR, kde R je Ci-Cň hydrokarbylová skupina, volitelně obsahující primární, nebo s výhodou je-li přítomen, sekundární alkohol); Dává se přednost tomu, aby prostředek pro ruční mytí nádobí obsahoval alkylsulfátový tenzid, který má hydrofóbní skupinu, vybranou z lineárního Ci₀ - C₁₆ alkylu, mid-chain Ci-C₃větveného Ci₀-Ci₆ alkylu, guerbet větveného Ci₀-Ci₆ alkylu, a z jejich směsí; a kation vybraný z Na, K a z jejich směsí.

Prostředky pro ruční mytí nádobí, podle tohoto vynálezu, mohou být používány nebo aplikovány ručně a/nebo mohou být aplikovány vjednotkovém nebo volně upravovaným dávkování, nebo dávkováním automatickým. Mohou se používat ve vodných nebo nevodných čistících systémech. Ty mohou mít široký rozsah pH, např. asi od 2 do 12 nebo vyšší, nicméně alkalické detergentní prostředky, mající pH asi od 8 do 11 patří k přednostním zněním, a mohou se vyskytovat v širokém rozmezí alkality. Lze do nich zahrnovat prostředky jak vysoce, tak nízko pěnivé, jakož i typy pro použití ve všech známých vodných i nevodných spotřebitelských čistících postupech.

Prostředky pro ruční mytí nádobí mohou mít jakoukoliv obvyklou formu, jmenovitě formu kapalnou, práškovou, jako aglomeráty, pasty, tablety, v kusech, kapalně-gelovité mikroemulze, kapalné krystaly nebo granule.

Konvenční doplňující složky pro prostředky pro ruční mytí nádobí a metody.

• · · · * · • ·

Přesná povaha těchto přídavných složek a jejich obsah bude záviset na fyzikální formě prostředku a povaze čistící operace, pro kterou je určen.

Obsah konvenčních přídavků v prostředcích pro ruční mytí nádobí je kolem 0,00001 % až 99,9 % hmotnosti prostředku. Množství těchto přídavných složek, použitých v čistících prostředcích, se může v širokém rozsahu měnit v závislosti na zamýšlené aplikaci, a to od několika ppm v roztoku pro „přímou aplikaci“ nezředěných čistících prostředků na čištěný povrch.

Přednostně je konvenční přídavná složka pro ruční mytí nádobí je vybrána ze skupiny obsahující plniva, čistící enzymy,tenzidy jiné než krystalinicky porušené alkylarylsulfonátové tenzidy, vybrané typicky z tenzidů anionických, kationických, amfotemích, zwitterioniockých, neionických a z jejich směsí, nejméně částečně vodorozpustných nebo ve vodě dispergovatelné polymery, abraziva, baktericidy, inhibitory zákalu, barviva, rozpouštědla, hydrotropy, parfémy, zahušťovadla, antioxidanty, zpracovatelské přísady, posilovače mydlin, potlačovače mydlin, pufřy, protihoubová činidla, regulátory tvorby plísní, insekticidní repelenty, antikorozivní přísady, cheláty a jejich směsi. S výhodou konvenční doplňující přísady obsahují více či méně :

Spotřební čistící prostředky jsou popisovány v „Surfactant Science Series“, Marcel Dekker, New York, Vol. 1-67 a vyšší. Kapalné prostředky jsou podrobně uváděny zejména ve svazku 67, „Liquid Detergents“, Ed.Kuo-Yann Lai, ISBN 0-8247-9391-9, zařazeném zde do odkazů. Klasičtější formulace, zvláště granulovaných typů, jsou popisovány v „Detergent Manufacture including Zeolite Builders and Other New Materials“, Ed.M. Sittig, Noyes Data Corporation, 1979, zařazeném zde do odkazů. Viz také Kirk Otlimeťs Encyclopedia of Chemical Technology.

Detergenty s trvalou vůní (viz např. US 5 500 154; WO 96/02 490) jsou stále populárnější a dá se předvídat jejich využívám ve spojení s předkládanými tenzidovými směsmi.

Obecně jsou konvenční doplňující přísady pro ruční mytí nádobí jakékoli materiály, potřebné k transformaci kompozice, obsahující pouze minimum základních ingrediencí (zde základní krystalinicky porušené alkylarylsulfonátové tenzidy ) na kompozici použitelnou pro ruční mytí nádobí. V přednostním zněm jsou konvenční doplňující přísady pro ruční mytí nádobí snadno poznatelné odborníkům, jelikož jsou absolutně příznačné pro čistící produkty. Přesná povaha těchto doplňujících složek a jejich množství bude záviset na fyzikální formě kompozice a na povaze čistící operace, pro kterou je určen.

Konvenční doplňující přísady pro ruční mytí nádobí zahrnují plniva, enzymy, polymery apod. Jiné tyto přísady mohou zahrnovat urychlovače pěnivosti, regulátory pěnivosti (odpě• · • 9 · · • · • · • · ňovače), apod., dále rozmanité aktivátory nebo specializované materiály, jako jsou polymerm disperganty (např. od BASF Corp. nebo Rohm & Haas), barevné skvrny („color speckles“), „silvercare“, protizákalová činidla a/nebo antikorozní činidla, barviva, plniva, genmicidy, zdroje alkality, hydrotropy, antioxidanty, enzymová stabilizační činidla, pro-parfemy, parfémy, solubilizační činidla, nosiče, zpracovatelské přísady, pigmenty, a pro kapalné formulace rozpouštědla, jak bude níže podrobně popsáno.

Prostředky, dle tohoto vynálezu, mohou zcela typicky vyžadovat různé přísady, ačkoliv jisté, jednoduše formulované výrobky, mohou vyžadovat pouze jednu přísadu. Úplný soupis vhodných pracích a čistících prostředků a metod lze nalézt v prozatímní patentové přihlášce US 60/053 318, registrované 21. července 1997, přidělený firmě Procter & Gamble. Krystalinicky porušené alkylarylsulfonátové tenzidy, podle tohoto vynálezu, se mohou použít v široké oblasti formulací pro ruční mytí nádobí. Tento nový tenzidový systém se může využít jako úplná nebo částečná náhrada konvenčních LAS v současných prostředcích pro ruční mytí nádobí. Formulace, ve kterých by mohly být použity krystalinicky' porušené alkyl arylsulfonátové tenzidy, dle tohoto vynálezu, jako doplněk ke stávajícímu tenzidovému systému, nebo jako úplná nebo částečná náhrada za LAS v tenzidovém systému, shrnují, ale nijak neomezují, následující dokumenty:WO 98/12 290; US 5 728 668; WO 98/05 745; US 5 756 441; US 5 714 454; US 5 712 241; US 5 707 955; US 4 133 779; WO 97/47 717; US 5 688 754; US 5 665 689; WO 97/38 073; US 5 696 073; WO 97/38 071; WO 97/00 930 A; GB 2 292 562 A; US 5 376 310; US 5 269 974; US 5 230 823; US 4 923 635; US 4 681 704; US 4 316 824; US 4 133 779; US 5 700 773; WO 97/35 947; WO 97/34 976; US 5 629 279; WO 97/15 650; US 5 616 548; US 5 610 127; US 5 565 421; WO 96/31 586; US 5 561 106; US 5 552 089; WO 96/22 347; US 5 503 779; US 5 480 586; EP 573 329; US 5 382 386; EP 487 169; US 5 096 622; EP 431 050; US 5 102 573; US 4 772 425; US 4 725 337; EP 228 797; US 4 556 509; US 4 454 060; US 4 554 098; US 4 430 237; US 4 877 546; US 4 064 076; US 4 101 456; US 3 944 663; US 4 040 989; US 4 102 826; US 5 767 051; US 5 780 417; WO 97/26 315; US 5 290 482; US 3 954 679; US 5 700 331; US 5 679 /877; US 5 565 419; WO 98/22 569; US 5 736 496; US 5 733 560; US 5 741 69; US 5 733 860; US 5 741 770; US 5 719 114; US 5 604 195; EP 848 749; EP 839 177; US 5 646 104; US 5 580 848; EP 781 324; US 5 415 812; US 5 435 936; US 5 082 584; US 5 393 468;

Čistící tenzidy : - Instantní prostředky zahrnují čistící tenzid, použitý jako pomocný tenzid k základním tenzidovým směsím. Jelikož předkládaný vynález se týká tenzidů, v popisech upřednostňovaných znění detegentních kompozic, dle vynálezu, tenzidové materiály jsou popisovány a jednotlivě z netenzidových přísad. Čistící tenzidy jsou obsáhle pojednány v US • · » · • · »· · ·

929 678, 30. prosince 1975, Laughlin et al, a v US 4 259 217, 31.března 1981, Murphy; v sériích „Surfactant Science“, Marcel Dekker, lne.,New York and Basel; v Hanbook of Surfactants“, MR.Porter, Chapman and Halí, 2 nd Ed., 1994; v Surfactants in Consumer Products“, Ed.J.Falbe, Springer-Verlag, 1987; a v četných patentech, vztahujících se k tenzidům a registrovaných pro Procter & Gamble a pro jiné výrobce detergentů a spotřebních výrobků. Čistící tenzidy, zde uváděné, zahrnují anionické, neionické, kationické, zwitterionické nebo amfotemí typy tenzidů, vhodné pro použití jako čistící činidla, ale nezahrnují typy zcela nepěnivých nebo zcela nerozpustných tenzidů (mohou být však použity jako volitelné přísady). Dále jsou podrobněji shrnuty čistící tenzidy, použitelné dle tohoto vynálezu : 1) konvenční alkylbenzensulfonáty, včetně tvrdých (ABS, TPBS) nebo lineárních typů, vyrobených známým procesem , jako jsou různé HF nebo tuhé HF, tj. DETAL® (UOP) proces, nebo připravené za použití jiných katalyzátorů na bázi Lewisových kyselin, tj. AlCfi, nebo zhotovené za použití směsi oxid křemičitý/alumina nebo připravené z chlorovaných uhlovodíků; 2) olefinsulfonáty, včetně ot-olefinsulfonátů a sulfonátů, odvozených od mastných kyselin a mastných esterů; 3) alkyl nebo alkenylsulfosukcináty, včetně diesterů nebo poloesterů, jakož i sulfosukcinamáty a jiné typy sulfonátovýchkarboxylátových tenzidů, jako jsou sulfosukcináty, odvozené od ethoxylovaných alkoholů a alkanolamidů; 4) parafin- nebo alkansulfonáty a alkyl-nebo alkenylkarboxysulfonáty, včetně produktu adice bisulfitu na alfa-olefiny; 5) alkylnaftalensulfonáty; 6) alkylisethionáty a alkoxypropansulfonáty, jakož i mastné estery kyseliny isethionové, mastné estery ethoxylované kyseliny isethionové a jiné sulfonátové estery, jako je ester 3-hydroxypropansulfonátu nebo typy AVANEL S; 7) benzen , kumen, toluen, xylen, a naftalensulfonáty, použitelné zejména pro svoje hydrotropní vlastnosti; 8) alkylethersulfonáty; 9) alkylamidsulfonáty; 10) soli ot-sulfo mastné kyseliny nebo estery a vnitřní estery mastných sulfokyselin; 11) alkylglycerylsulfonáty; 12) ligninsulfonáty; 13) ropné sulfonáty, někdy známé jako těžké alkylátsulfonáty; 14) difenyloxiddisulfonáty; 15) lineární nebo větvené alkylsulfáty nebo alkenylsulfáty; 16) alkyl nebo alkylfenolalkoxylátsulfáty a odpovídající polyalkoxyláty, někdy známé jako alkylethersulfáty, jakož i alkenylalkoxysulfáty nebo alkenylpolyalkoxysulfáty; 17) alkylamidsulfáty nebo alkenylamidsulfáty, včetně sulfátovaných alkanolamidů a jejich alkoxyláty a polyalkoxyláty; 18) sulfátované oleje, sulfátované alkylglyceridy, sulfátované alkylpolyglykosidy nebo sulfátované tenzidy odvozené od cukrů; 19) alkylalkoxykarboxyláty 1 alkylpolyalkoxykarboxyláty; včetně solí kyseliny galakturonové; 20) alkylesterkarboxyláty a alkenylesterkarboxyláty; 21) alkyl nebo alkenylkarboxyláty, zejména konvenční mýdla a α,τσ-dikarboxyláty, včetně také alkyl-a alkenylsukcinátů;

• · · ♦ · ·

22) alkyl nebo alkenylamid alkoxy-a polyalkoxykarboxylátů; 23) typy alkyl a alkenylamidokarboxylátových tenzidů, včetně sarkosinátů, tauridů, glycinátů, aminopropionátů a iminopropionátů; 24) amidová mýdla, někdy uváděná jako kyanamidy mastných kyselin; 25) alkylpolyaminokarboxyláty; 26) tenzidy na bázi fosforu, včetně esterů alkyl nebo alkenylfosfátů, alkylethersulfátů, včetně jejich alkoxylovaných derivátů, soli kyseliny fosfatidové, soli kyseliny fosfonové, alkyl di(polyoxyalkalenalkanol) fosfáty, amfotemí fosfáty, jako lecitiny; a typy fosfáty/karboxyláty, fosfáty/sulfáty a fosfáty/sulfonáty; 27) pluronické a tetronické typy neionických tenzidů; tzv. EO/PO blokové polymery, včetně dvojbloků a trojbloků EPE a PEP typů; 29) polyglykolestery mastných kyselin; 30) „capped“ a „noncapped“ alkyl nebo alkylfenolethoxyláty, propoxyláty a butoxyláty, včetně mastný alkohol(polyethylenglykol)ethery; 31) mastné alkoholy, zvláště kde jsou použitelné jako viskozitu modifikující tenzidy nebo přítomné jako nezreagované složky jiných tenzidů; 32) amidy N-alkylpolyhydroxy mastných kyselin, zvláště alkyl N-alkylglukamidy; 33) neionické tenzidy odvozené od mononebo polysacharidů nebo sorbitan, zvláště alkylpolyglykosidy, jakož i estery sacharidu a mastné kyseliny; 34) ethylenglykol-, propylenglykol-, glycerol-, a polyglyceryl-esteiy a jejich alkoxyláty, zvláště glycerolethery a monoestery a diestery mastné kyselina a glycerolu; 35) aldobionamid tenzidy; 36) neionické tenzidy typů alkylsukcinimidu; 37) tenzidy na bázi acetylenického alkoholu, jako je SURFI^NOLS; 38) alkanolamidové tenzidy a jejich alkoxylované deriváty včetně alkanolamidů mastných kyselin a alkanolamidy mastných kyselin(polyglykol)ethery; 39) alkylpyrrolidony; 40) alkylaminoxidy, včetně alkoxylovaných nebo polyalkoxylovaných aminoxidů a aminoxidů odvozených od cukrů; 41) alkylfosfinoxidy; 42) sulfoxidové tenzidy; 43) amfotemí sulfonáty, zvláště sulfobetainy; 44) amfotemí typy betainů, včetně aminokarboxylátových derivátů; 45) amfotemí sulfáty, jako jsou alkylammoniopolyethoxysulfáty; 46) alkylaminy a aminové soli, odvozené od tuků a ropy; 47) alkylimidazoliny; 48) alkylamidoaminy a jejich alkoxylátové a polyalkoxylátové deriváty; a 49) konvenční kationické tenzidy, včetně vodorozpustných alkyltrimethylamoniových solí. A dále, méně obvyklé typy tenzidů zahrnují : 50) alkylamidoaminoxidy, karboxyláty a kvartemí soli; 51) tenzidy odvozené od cukrů, utvářené podle kterýchkoli shora zmíněných necukemých ívpů; 52) fluorotenzidy; 53) biotenzidy; 54) tenzidy na bázi organokřemíku nebo fluorouhlíku; 55) gemini tenzidy, jiné než shora zmíněné difenyloxiddisulfonáty, včetně těch, které jsou odvozeny od glukosy; 56) polymemí tenzidy včetně amfopolykarboxyglycinátů; a 57) tenzidy bolaform; zkrátka, všechny tenzidy známé pro použití při vodném i nevodném čištění.

• · • · · · • · · · · · · ····· · · ·· · ·

Ve všech shora zmíněných čistících tenzidech je délka hydrofóbního řetězce typicky v obecném rozmezí C₈-C2o, přičemž často preferovaná délka je v rozmezí C₈-C₁₈, zvláště provádí-li se praní v chladné vodě. Výběr délky řetězce a stupeň alkoxylace pro konvenční účely jsou uváděny v noremní literatuře. Je-li čistící tenzid sůl, pak mohou být její součástí jakékoliv kationty, včetně H (tzn., že mohou být případně použity kyselé tenzidy ve formě kyseliny nebo jen v částečně kyselé formě), Na, K, Mg, amonium nebo alkanolamonium, nebo kombinace kationtů. Směsi čistících tenzidů, mající různé náboje, jsou obecně preferované, zvláště směsi anionické/kationické, anionické/neionické, anionické/neionické/kationické, anionické/neionické/amfotemí, neionické/kationické a neionické/amfotemí. A dále, jakékoli jednotlivé čistící tenzidy mohou být substituovány, často s požadovanými výsledky pro mytí ve studené vodě, smícháním jinak podobných čistících tenzidů, majících odlišnou délku řetězce, stupeň nenasycení nebo větvení, stupeň alkoxylace (zvláště ethoxylace), vřazení substituentů, jako jsou kyslíkové atomy etheru v hydrofobech, nebo jakékoli jejich kombinace. Mezi shora uvedenými čistícími tenzidy jsou preferované: kyseliny, sodné a amonné C9-C20 lineární alkylbenzensulfonáty, především sodné lineární sekundární alkyl C10-C15 benzensulfonáty, vněkteiých regionech se však mohou používat ABS 1); soli olefinsulfonátů ,2), tj. materiál připravený reakcí olefinů , zejména α-olefinů, s oxidem sírovým a následnou neutralizací a hydrolyzací reakěního produktu; sodné a amonné C₇-C₁₂ dialkylsulfosukcináty, 3); alkanmonosulfonáty, 4), jako např. odvozené reakcí C₈-C₂o α-olefinů s bisulfitem sodným a dále připravené reakcí parafinů s SO₂ a Cl₂ a pak hydrolýzou s bází, za vzniku náhodných sulfonátů; soli nebo estery ot-sulfo mastných kyselin, 10); alkylglycerylsulfonáty sodné, 11), zvláště etherů s vysokými alkoholy, odvozené od hovězího loje („tallow“) a kokosového oleje a syntetických alkoholů pocházejících z ropy; alkyl nebo alkenylsulfáty, (15), které mohou být primární nebo sekundární, nasycené nebo nenasycené větvené nebo nevětvené. Takové větvené sloučeniny mohou být náhodné nebo pravidelné. Sekundární mají s výhodou vzorec CHsíCHzjXCHOSOs-M⁴) CH₃ nebo CH₃(CH₂)y(CHOSO₃Ar) CH₂CH₃, kde x a (y+1) jsou celá čísla, nejméně 7, s výhodou nejméně 9 a M je vodorozpustný kation, s výhodou sodíkový. Nenasyceným sulfátům, jako jsou oleylsulfáty, je dávána přednost, avšak sodné a amonné alkylsulfáty , zvláště jsou-li vyrobené sulfatací C₈-C₁₈ alkoholů, vyrobených, např. z loje nebo kokosového oleje, jsou také použitelné; výhodné jsou také alkyl nebo alkenylethersulfáty, 16), zvláště ethoxysulfáty s ethoxylací 0,5 nebo vyšší, přednostně od 0,5do 8; alkyleťherkarboxyláty, 19), zvláště EO 1-5 ethoxykarboxyláty; mýdla nebo mastné kyseliny 21), s výhodou více vodorozpustné typy; tenzidy typu aminokyselin, 23), jako jsou sarkosi• · ······ ····· ·· · · ·» · náty, zvláště oleylsarkosináty; fosfátové estery, 26); alkyl nebo alkylfenolethoxyláty, jakož i propoxyláty, butoxyláty, 30, zvláště ethoxyláty „AE“, včetně tzv. alkylethoxyláty s blízkými píky (,.narrow peaked“) a C₆-Ci₂ alkylfenolalkoxyláty, jakož i produkty reakce alifatických primárních nebo sekundárních lineárních nebo větvených C₈-Ci₈ alkoholů s ethylenoxidem, obecně 2 až 30 EO; amidy N-alkyl polyhydroxy mastných kyselin, zvláště C₁₂-Ci₈ N-methylglukamidy, 32), viz WO 92/06 154, a amidy N-alkoxypolyhydroxy mastných kyselin, jako je Cjo-Cis N-(3-methoxypropyl)glukamid, zatímco N-propyl až N-hexyl Ci₂-Ci₈ glukamidy se mohou používat pro nízkou tvorbu mydlin; alkylpolyglykosidy, 33); aminoxidy, 40), s výhodou alkyldimethylamin N-oxidy a jejich dihydráty; sulfobetainy nebo „sultainy“ 43); betainy 44); a gemini tenzidy.

Kationické tenzidy vhodné pro užití v tomto vynálezu zahrnují takové, které mají hydrokarbylovou skupinu s dlouhým řetězcem. Příklady takových kationických pomocných tenzidů zahrnují amonium pomocný tenzid, jako jsou alkyldimethylamoniumhalogenidy, a vedlejší tenzidy obecného vzorce :

[R²(OR³)y] [R⁴(OR³)_y]₂R⁵N⁺X‘ kde R² je alkyl nebo alkylbenzylová skupina, mající 8 až 18 uhlíkových atomů v alkylovém řetězci, každé R³ je zvoleno ze skupiny, obsahující -CH2CH2-, CH2CH(CH3)-, CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2-, a jejich směsi; každé R⁴ je vybráno ze skupiny, obsahující Ci-C4 alkyl, C4-C4 hydroxyalkyl, struktury benzylového kruhu, vytvořené spojením dvou R⁴skupin, -CH2CHOH-CHOHCOR⁶CHOHCH2OH, kde R⁶ je jakákoli hexosa nebo polymemí hexosa, mající molekulární hmotnost menší než kolem 1000, a vodík, není-li y rovno 0; R⁵ je stejné jako R⁴ nebo je to alkylový řetězec, kde celkový počet uhlíkových atomů R² plus R⁵není větší než kolem 18; každé y je od 0 asi do 10 a suma y hodnot je od 0 asi do 15; X je jakýkoliv kompatibilní anion.

Příklady jiných vhodných kationických tenzidů jsou popsány v následujících dokumentech, všechny jsou zařazeny v plném znění zde do odkazů: M.C.Publishing Co.,McCutcheon's, Detergents & Emulsifiers, (North American edition 1997); Schwartz, et al., Surface Active Agents, Their Chemistry and Technology, New York: Interscience Publishers, 1949; US 3 929 678; US 3 959 461; US 4 387 090 a US 4 228 044.

Příklady vhodných kationických tenzidů jsou ty, které odpovídají obecnému vzorci:

R, ^R2^Z

+

X • · · · • * • ·

Kde R_b R₂, R₃, jsou nezávisle vybrány z alifatické skupiny o 1 až asi 22 uhlíkových atomů, nebo z aromatické, alkoxy, polyoxyalkylenové, alkylamidové, hydroxyalkylové, arylové nebo alkylarylové skupiny, asi o 22 uhlíkových atomech; a X je sůl tvořící anion, jako jsou halogenové, (tj. chloridové, bromidové), acetátové, citrátové, laktátové, glykolátové, fosfátové, nitrátové, sulfátové, radikály. Alifatické skupiny mohou obsahovat, vedle uhlíkových a vodíkových atomů, etherové vazby a jiné skupiny, jako jsou aminoskupiny. Alifatické skupiny s dlouhým řetězcem, např. s 12 uhlíky nebo více, mohou být nasycené nebo nenasycené. Výhodné je, když R_x, R₂, R₃ a R4 jsou nezávisle voleny z Cj až C₂₂ alkylu. Zvláště výhodné jsou kationické materiály, obsahující dva dlouhé alkylové řetězce a dva krátké alkylové řetězce, nebo takové, které mají jeden dlouhý alkylový řetězec a tři krátké. Dlouhý alkylový řetězec ve sloučenině, popsané v předchozí větě, má asi od 12 do 22 uhlíkových atomů, s výhodou asi od 16 do 22 uhlíkových atomů, a krátký alkylový řetězec ve sloučenině, popsané v předchozí větě, má asi od 1 do 3 uhlíkových atomů, s výhodou od 1 asi do 3 uhlíkových atomů, s výhodou od 1 do 2 uhlíkových atomů.

Vhodný obsah kationických čistících tenzidů je kolem 0,1 % až 20 %, s výhodou kolem 1 % až 15 %, ačkoliv mohou být použity s mnohem vyšším obsahem, až asi do 30 %, nebo i s vyšším, zvláště v neionických: kationických (tj. limitovaných nebo bezanionických ) formulacích. Jedno možné využití kationických tenzidů v činidlech uvolňujících tuky. Viz US 5 552 089.

Jiným typem použitelných tenzidů jsou tzv. tenzidy dianionické. Jsou to tenzidy, které mají nejméně dvě anionické skupiny v molekule. Některé vhodné dianionické tenzidy jsou popsány v následujících dokumentech ser.čís. US 60/020 503 (Docket Čís. 6160P),60/020 772 (Docket ČÍS.6161P), 60/020 928 (Docket Čís. 6158P), 60//020 832 (Docket Čís. 6159P) a 60/020 773 (Docket Čís. 6162P), všechny zaregistrované 28.června 1996, a 60/023 539 (Docket Čís. 6192P), 60/023 493 (Docket Čís. 6194P), 60/023 540 (Docket Čís. 6193P) a 60/023 527 (Docket Čís. 6195P), zaregistrované 8.srpna 1996, 'všechny zařazené zde do odkazů.

Navíc a přednostně mohou to mohou být tenzidy alkylsulfáty větvené uprostřed řetězce („midchain branched“), alkylalkoxyláty větvené uprostřed řetězce, nebo alkylalkoxyláty sulfáty. Tyto tenzidy jsou popsány v čís.60/061 971, Attomey docket čís. 6882P 14. října 1997, čís.60/062 086, Attomey docket čís. 6883P, 14.říjen 1997, cís.60/061 916, Attomey docket čís. 6884P, 14. říjen 1997, čís.60/ 61 970, Attomey docket čís. 6885P, 14. října 1997, čís. 062 407, Attomey docket cis. 6886P, 14. října 1997,. Jiné vhodné tenzidy větvené uprostřed ře• · · · • ··«· · · · • · · ·· ·♦ » · · těžce mohou být nalezeny v přihláškách ser.čís. US. 60/032 035 (Docket čís. 6401P), 60/031

845 (Docket čís. 6402P), 60/031 916 (Docket čís. 6403P), 60/031 761 (Docket čís. 6405P),60/031 762 (Docket čís. 6406P) a 60/031 844 (Docket čís. 6409P).Směsi těchto větvených tenzidů s konvenčními lineárními tenzidy jsou též vhodné pro použití v prostředcích dle vynálezu.

Je možno uvažovat též kombinace tenzidů. Jednou takovou kombinací by byly modifikované alkylbenzensulfonátové tenzidy, dle tohoto vynálezu, tvořící komplex s negativním nábojem s alkylenkarbonátovým tenzidem. Viz US 5 736 496. Alternativně se mohou tyto alkylenkarbonátové tenzidy kombinovat s modifikovanými alkylenbenzensulfonátovými tenzidy, dle tohoto vynálezu, bez tvorby negativně nabitého komplexu. Takové kompozice uvádí US 5 733 860. Jeden z typů kompozice vhodných alkylenkarbonátových tenzidů představuje obecný vzorec :

O

R^lZ R² kde R¹ je Cn alkylová skupina, R² je H nebo Cm alkylová skupina, s n+m = 11 až 14;

Jiné možné kombinace s modifikovaným alkylbenzensulfonátovým tenzidem je s monoalkylsukcinamátem, výhodněji kolem 0,5 až 6 % hmotnosti Ci₀ až C_]8 monoalkylsukcinamátu, kde alkylová skupina může být ethoxylovaná až 8 moly ethylenoxidu, monoalkylsukcinamát má strukturu: O r

II / _zC-N m₃os-c^z h

C—C—OM II o kde R je alifatický radikál, s 10 až 18 uhlíkovými atomy a M je kation, vybraný ze skupiny, obsahující sodík, draslík, amonium a alkanolamin. Viz US 5 480 586.

Vhodný obsah anionických čistících tenzidů, zde uváděných, se pohybuje v rozmezí kolem 1 % až 50 % nebo vyšší, s výhodou asi od 2 % do 30 %, ještě výhodněji asi od 5 % do 20 % hmotnosti detergentní kompozice.

Vhodná úroveň neionických čistcích tenzidů je ve výši asi od 1 % do 40 %, s výhodou asi od 2 % do 30 %, výhodněji asi od 5 % do 20 %.

Požadované hmotnostní poměry anionických : neionickým tenzidům v kombinaci, jsou v rozmezí od 1,0:9,0 do 1,0:0,25, s výhodou od 1,0:1,5 do 1,0:0,4.

Požadované hmotnostní poměry anionických:kationickým tenzidům v kombinaci, jsou v rozmezí od 50:1 do 5:1, výhodněji 35:1 až 15:1.

Vhodná úroveň kationických čistících tenzidů se pohybuje v rozmezí asi od 0,1 % do 20 %, s výhodou asi od 1 % do 15 %, ačkoliv daleko vyšší úrovně, tj. až asi do 30 % nebo vyšší, se mohou uplatnit zvláště ve formulacích neionické : kationickým (tj. limitované nebo bez anionických).

Amfotemí nebo zwitterionické čistící prostředky, jsou-li přítomny, se obvykle používají v rozmezí asi od 0,1 % do 20 % hmotnosti detergentní kompozice. Často bude úroveň limitovaná asi na 5 % nebo méně, zvláště jsou-li amfotemí tenzidy nákladné.

Tenzid

Prostředek bude obsahovat tenzid s výhodou nejméně kolem 0,01 %, výhodněji nejméně kolem 0,1 %, ještě výhodněji nejméně kolem 0,2 %, ještě výhodněji nejméně kolem 0,5 % hmotnosti zmíněného prostředku. Prostředek bude také obsahovat tenzid ne více než kolem 90 %, výhodněji ne více než kolem 70 %, ještě výhodněji ne více než kolem 60 %, ještě výhodněji ne více než kolem 35 % hmotnosti zmíněného prostředku.

Anionické tenzidy,použitelné v tomto vynálezu, jsou s výhodou vybrány ze skupiny, obsahující lineární alkylbenzensulfonáty, α-olefinsulfonáty, parafinsulfonáty, alkylestersulfonáty, alkylsulfáty, alkylalkoxysulfáty, alkylsulfonáty, alkylalkoxykarboxyláty, alkylalkoxylované sulfáty, sarkosináty, taurináty a jejich směsi.

Jsou-li přítomny, pak anionické tenzidy budou obsaženy typicky v efektivním množství. Výhodněji může prostředek obsahovat anionický tenzid nejméně kolem 0,5 %, výhodněji nejméně kolem 5 %, ještě výhodněji nejméně kolem 10 % hmotnosti zmíněného prostředku. Prostředek bude také s výhodou obsahovat anionický tenzid ne více než kolem 90 %, výhodněji ne více než kolem 50 %, ještě výhodněji ne více než 30 % hmotnosti zmíněného prostředku.

Alkylsulfátové tenzidy jsou jiným typem anionického tenzidu z hlediska důležitosti pro použití v tomto vynálezu. Kromě výborné celkové čistící schopnosti, jsou-li použity v kombinaci s amidy polyhydroxy mastných kyselin (viz níže), včetně dobrého čištění tuků a olejů v širokém rozsahu teplot, mycích koncentrací a mycích časů, se dosáhne rozpouštění alkylsulfátů, jakož i zlepšeného zapracování do kapalných detergentních formulací s obsahem vodorozpustných solí nebo kyselin vzorce ROSO₃M, kde R je s výhodou Ci₀-C₂₄ hydrokarbyl, s výhodou alkyl nebo hydroxyalkyl, s alkylovou složkou Ci₀-C₂₀, výhodněji Ci₂-C₁₈ alkyl nebo hydroxyalkyl, a M je H nebo kation, tj.kation alkalického kovu (skupina IA) (tj. sodík, • · * · · · ♦ « · * · · · · · ♦ · « « ·· · · · » » 1 • · ·»·*·« • ·· · · «· ·· ·· draslík, lithium), substituovaný nebo nesubstituovaný amonný kation, jako je methyl-, dimethyl-,a trimethylamonium a kvartemí amonné kationty, např. tetramethylamonium a dimethylpiperidium, a kationty, odvozené od alkanolaminů, jako je ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, a jejich směsi, apod. Alkylové řetězce Ci₂-C₁₆ jsou typicky výhodnější pro nižší mycí teplotu (pod 50 °C ) a alkylové řetězce Ci₆-C₁₈ jsou výhodnější pro vyšší mycí teplotu (nad 50 °C ).

Alkylalkoxylované sulfátové tenzidy jsou jinou kategorií použitelných anionických tenzidů. Tyto tenzidy jsou vodorozpustné sob nebo kyseliny typicky obecného vzorce RO(A)mSO3M, kde R je nesubstituovaný C₁₀-C₂4 nebo hydroxyalkylová skupina, mající C₁₀-C₂₄ alkylovou složku, s výhodou C_i2-C₂o alkyl nebo hydroxyalkyl, výhodněji Ci₂-Ci₈ alkyl nebo hydroxyalkyl, A je ethoxy nebo propoxy jednotka, m je větší než nula, typicky asi mezi 0,5 až 6, výhodněji asi mezi 0,5 až 3, a M je H nebo kation, který může být, např. kation kovu (tj. sodík, draslík, lithium, atd.), amonný nebo substituovaný amonný kation. Alkylethoxylované sulfáty, jakož i alkylpropoxylované sulfáty jsou zde uvažovány. Specifické příklady substituovaných amonných kationtů zahrnují methyl-, dimethyl-, trimethyl-amonné a kvartemí amoniové kationty, jako je tetramethylamonium, dimethylpiperidinium a kationty odvozené od aíkanoaminů, tj.monoethanolamin, diethanolamin a triethanolamin a jejich směsi. Exemplární tenzidy jsou C₁₂-Ci₈ alkylpolyethoxylát (1.0) sulfát, C₁₂-Ci₈ alkylpolyethoxylát(2.25)sulfát, Ci₂-C₁₈ alkylpolyethoxylát (3.0)sulfát, a Ci₂-Ci₈ alkylpolyethoxylát (4.0)sulfát, kde M je konvenčně zvolené ze sodíku a draslíku. Tenzidy pro použití dle vynálezu, mohou být připraveny výchozích produktů přírodních nebo syntetických alkoholů. Délka řetězce představuje průměrnou distribuci uhlovodíků, včetně síťování. Složka anionických tenzidů může obsahovat alkylsulfáty a alkylethersulfáty, odvozené od konvenčních zdrojů alkoholu, tj. přírodní alkohol, syntetický alkohol, jako jsou výrobky, prodávané pod obchodními názvy NEODOL™, ALFOL™, LIAL™, LUTENSOL™, apod. Alkylethersulfáty jsou též známé jako alkylpolyethoxylátové sulfáty.

Příklady vhodných anionických tenzidů jsou podány v „Surface Active Agents and Detergents (Povrchově aktivní činidla a detergenty) (Vol.I and Π, autoři Schwartz, Pěny and Berch). Různé tenzidy tohoto typu jsou obecně uváděny v US 3 929 678, vydaném 30. prosince 1975 pro Laughlin, et al. od odstavce 23, řádka 58 až do odstavce 29, řádka 23.

Jeden typ anionického tenzidů, který může být využit v tomto vynálezu, jsou alkylestersulfonáty. Jsou žádané, protože se mohou vyrábět z obnovitelných, neropných zdrojů. Příprava alkylestersulfonátové složky může být uskutečněna podle známých metod, uváděných v technické literatuře. Například, lineární estery C₈-C₂₀ karboxylových kyselin mohou být v * * · · · • « • * « · · · * · · · a * • ♦ ·♦»· · · »·♦ · « ♦· · · ·· * sulfonovány plynným SO₃ podle „The Journal of the American Oil Chemists Society,“ 52 (1975), pp. 323-329. Vhodnými výchozími materiály jsou přírodní tukové substance, odvozené od hovězího loje, palmových a kokosových olejů, aj.

Výhodné alkylestersulfonátové tenzidy, zvláště pro prací aplikace, obsahují alkylestersulfonátové tenzidy, obecného strukturního vzorce:

O

II 4 R³CHCOR⁴

I so₃m kde R³ je C8-C20 hydrokarbyl, s výhodou alkyl, nebo jejich kombinace, R⁴ je Ci-C6 hydrokarbyl, s výhodou alkyl, nebo jejich kombinace, a M je kation, tvořící rozpustné soli. Vhodné soli Zahrnují kovové soli, jako sodné, draselné a lithné, a substituované a nesubstituované soli amonné, jako methyl-, dimethyl-, trimethyl-, a kvartémí amoniové kationty, např. tetramethylamonium a dimethylpiperidium, a kationty, odvozené od alkanolaminů, tj. monoethanolamin, diethanolamin a triethanolamin. S výhodou R³ je Ci0-Ci6 alkyl a R⁴ je methyl, ethyl nebo isopropyl. Zvláště výhodné jsou methylestersulfonáty, kde R3 je Ci4-Ci₆ alkyl.

V prostředcích pro čistící účely, dle tohoto vynálezu, se mohou uplatnit i jiné anionické tenzidy. Ty mohou zahrnovat soli mýdel (včetně, např. sodných, draselných, amonných, a substituovaných amonných solí, jako mono-, di- a triethanolaminových solí), C₉-C₂₀ lineární alkylbenzensulfonáty, C₈-C₂₂ primární nebo sekundární alkanalkansulfonáty, Cg-C^ olefínsulfonáty, sulfonované polykarboxylové kyseliny, připravené sulfonací produktu pyrolýzy citrátů alkalických zemin, jak je popsáno v Britském patentu 1 082 179, alkylglycerolsulfonáty, acylglycerolsulfonáty mastných kyselin, oleylglycerolsulfáty, alkylfenolethylenoxidethersulfáty, parafinsulfonáty, alkylfosfáty, isothionáty, jako acylisothionáty, N-acyltauráty, amidy mastných kyselin methyltauridu, alkyl síkcinamáty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátu (zvláště nasycené a nenasycené Ci₂-Ci₈ monoestery) diestery sulfosukcinátu (zvláště nasycené a nenasycené C₆-Ci₄ diestery), N-acylsarkosináty, sulfáty alkylpolysacharidů, jako sulfáty alkylpolyglukosidů (neionické nesulfátované sloučeniny, níže popsané), větvené primární alkylsulfáty, alkylpolyethoxykarboxyláty, jako ty podle obecného vzorce RO(CH₂CH₂O)kCH₂COO'M⁺, kde R je C₈-C₂₂ alkyl, k je celé číslo od 0 do 10, a M je kation, tvořící rozpustné soli, a esterifikované mastné kyseliny kyselinou isethionovou a neutralizované hydroxidem sodným. Resinové kyseliny a hydrogenované resinové kyseliny jsou též vhodné, jako kalafuna, hydrogenovaná kalafuna a resinové kyseliny a hydrogenované resinové kyseliny, přítomné v nebo odvozené z taliového oleje. Další příklady jsou obsaženy v *· 4444 „Surface Active Agents and Detergents“ (Vol.I and Π, autoři Schwartz, Pěny and Berch). Různé tenzidy tohoto typu jsou obecně popisovány v US 3 929 678, vydaném 30.prosince 1975 pro Laughlin, et al. od odstavce 23, řádka 58, do odstavce 29, řádka 23. Neionické detergentní tenzidy - Vhodné neionické detergentní tenzidy jsou obecně popisovány v US 3 929 678, Laughlin et al., vydaném 30. prosince 1975, v odstavcích 13, řádka 14, až odst.16, řádka 6, zařazené zde do odkazů. Příklady nelimitujících tříd použitelných neionických tenzidů zahrnují: alkylethoxyláty, alkanoylglukozamidy, Ci₂-Ci₈ alkylethoxyláty („AE“), včetně tzv. alkylethoxylátů s přiblíženými maximy a C₆-C₁₂ alkylfenolalkoxyláty (zejména ethoxyláty a smíšené ethoxy/propoxy), a jejich směsi.

Je-li v prostředku přítomen, pak bude neionický tenzid obsažen v typickém účinném množství. Výhodněji může prostředek obsahovat neionický tenzid nejméně kolem 0,1 %, ještě výhodněji nejméně kolem 0,2 %, ještě výhodněji nejméně kolem 0,5 % hmotnosti zmíněného prostředku. Prostředek bude také s výhodou obsahovat neionického tenzidů ne více než kolem 20 %, výhodněji ne více než 15 %, ještě výhodněji ne více než 10 % hmotnosti zmíněného prostředku.

Polyethylen-, polypropylen- a polybutylenoxidové kondenzáty alkylfenolu. Obecně je polyethylenoxidovým kondenzátům dávána přednost. Tyto sloučeniny zahrnují kondenzační produkty alkylfenolu, které mají alkylovou skupinu asi o 6 až 12 uhlíkových atomů s přímým nebo s rozvětveným řetězcem v konfiguraci s alkylenoxidem. V přednostním znění je ethylenoxid přítomen v množství asi od 5 do 25 molů ethylenoxidu na molalkylfenolu. Komerčně dostupné neionické tenzidy tohoto typu zahrnují Igepal® CO-630, obchodovaný GAF Corporation; a Triton® X-45, X-114, X-100, a X-102, všechny obchodované Rohm &Haas Company. Tyto sloučeniny jsou obecně zvané jako alkylfenolalkoxyláty (tj.alkylfenolethoxyláty). Kondenzační produkty alifatických alkoholů asi s 1 až 25 moly ethylenoxidu. Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být buď přímý nebo rozvětvený, primární či sekundární, a obecně obsahuje asi od 8 do 22 uhlíkových atomů. Zvláště preferované jsou kondenzační produkty alkoholů, které mají alkylovou skupinu, obsahující asi od 10 do 20 uhlíkových atomů asi s 2 až 18 molů ethylenoxidu na mol alkoholu. Příklady komerčně dostupných neionických tenzidů tohoto typu zahrnují Tergitol®, 15-S-9 (kondenzační produkt Cn-C₁₅ lineárního sekundárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu, Tergitol® 24-L-6 NMW (kondenzační produkt C12-C14 primárního alkoholu s 6 moly ethylenoxidu s úzkou distribucí molekulových hmotností), oba obchodované Union Carbide Corporation; Neodol® 45-9 (kondenzační produkt C14-C15 lineárního alkoholu s 9 moly ethylenoxidu), Neodol® 23-6.5 (kondenzační produkt C₁₂-C₁₃ lineárního alkoholu s 6,5 moly ethylenoxidu), Neodol® 45-7 (kondenzační pro·· ···· • · · · • 4 * • · · · • θ · ·«·· · ·· ·· *

9 · · θ ♦ * • « · <·« ·* »9 dukt C14-C15 lineárního alkoholu se 7 moly ethylenoxidu), Neodol® 45-4 (kondenzační produkt C14-C15 lineárního alkoholu s 4 moly ethylenoxidu), obchodované Shell Chemical Company, a Kyro® EOB (kondenzační produkt C13-C15 alkoholu 9 moly ethylenoxidu), obchodovaný The Procter & Gamble. Jiné komerčně dostupné neionické tenzidy zahrnují Dobanol 91-8®, obchodované Shell Chemical Co. a Genapol UD-080®, obchodovaný firmou Hoechst.Tato kategorie neionických tenzidů se obecně nazývá „alkylethoxyláty“.

Kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobní bází, vytvořenou kondenzací propylenoxidu s propylenglykolem. Hydrofobní část těchto sloučenin má přednostně molekulovou hmotnost asi od 1500 do 1800 a vyznačují se nerozpustností ve vodě. Přidáním polyoxyethylenových skupin k této hydrofobní části se zvyšuje vodorozpustnost molekuly jako celku, a kapalný charakter produktu je zadržený až do bodu, kdy obsah polyoxyethylen je kolem 50 % celkové hmotnosti kondenzačního produktu, což odpovídá kondenzaci až se 40 moly ethylenoxidu. Příklady sloučenin tohoto typu zahrnují určité komerčně dostupné tenzidy Pluronic®, obchodované BASF.

Kondenzační produkty ethylenoxidu s produktem reakce propylenoxidu a ethylendiaminu. Hydrofobní skupina těchto produktů se skládá z reakčního produktu ethylendiaminu a přebytku propylenoxidu a obecně má molekulovou hmotnost asi od 2500 do 3000. Tato hydrofobní skupina je zkondenzovaná s ethylenoxidem do té míry, že kondenzační produkt obsahuje asi od 40 % do 80 % hmotnosti polyoxyethylenu a má molekulovou hmotnost asi od 5 000 do 11 000. Příklady tohoto typu neionického tenzidů zahrnují určité, komerčně dostupné Tetronic® sloučeniny, obchodované BASF.

Příklady blokových kopolymerů ethylenoxid-propylenoxid, vhodné pro použití dle tohoto vynálezu, jsou podrobněji popisované v Pancheri/Mao, US 5 167 872, vydaném 2.prosince 1992. Tento patent je zařazen zde do odkazů.

Preferované alkylpolyglykosidy mají obecný vzorec:

R20(CnH_znO)t(glykosyl)x kde R2 je vybrán ze skupiny, zahrnující alkyl, alkyl-fenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylfenyl a jejich směsi, ve kteiých alkylskupiny mají asi kolem 10 až 18, s výhodou asi od 12 do 14 uhlíkových atomů; n je 2 nebo 3, s výhodou 2; t je od 0 do 10, s výhodou 0; a x je asi od 1,3 do 10, s výhodou asi od 1,3 do 3, nejvýhodněji asi od 1,3 do 2,7. Glykosyl je s výhodou odvozen od glukosy. K přípravě těchto sloučenin se nejprve vytvoří alkohol nebo alkylpolyethoxyalkohol a pak se nechá zreagovat s glukosou, nebo se zdrojem glukosy, za vzniku glukosidu (připojení v první pozici). Další glykosylová jednotka se může připojit mezi jejich 1-pozici a • · předcházející glykosylové jednotky ve 2-, 3-, 4- a/nebo 6-pozici, s výhodou převážně ve 2pozici.

Alkylpolysacharidy, uváděné v US 4 565 647, Llenado, vydaném 21. ledna 1986, mají hydrofobní skupinu, obsahující asi od 6 do 30 uhlíkových atomů, s výhodou asi od 10 do 16 uhlíkových atomů a polysacharid, tj. polyglykosid, hydrofilní skupinu obsahující asi od 1,3 do 2,7 sacharidových jednotek. Mohou být použity jakékoli redukující sacharidy, obsahující 5 nebo 6 uhlíkových atomů, tj. glukosa, galaktosa a galaktosylové skupiny se mohou substituovat glukosylovými skupinami. (Volitelně se hydrofobní skupina připojuje ke 2-, 3-, 4-, atd. pozici, poskytující tak glukosu nebo galaktosu, jako protiklad ke glukosidu nebo galaktosidu. Mohou být intersacharidové vazby, tj mezi jednou pozicí a dalšími sacharidovými jednotkami a 2-, 3-, 4- a/nebo 6-pozicí na předcházejících sacharidových jednotkách.

Volitelně, a méně požadované, může být polyalkylenoxidový řetězec, spojující hydrofobní a polysacharidové skupiny. Upřednostňovaným alkylenoxidem je ethylenoxid. Typické hydrofobní skupiny zahrnují alkylové skupiny, buď nasycené nebo nenasycené, větvené nebo nevětvené, obsahující asi od 8 do 18, s výhodou asi od 10 do 16 uhlíkových atomů. S výhodou má alkylskupina přímý nasycený řetězec. Alkylskupina může obsahovat až 3 hydroxy skupiny a/nebo polyalkylenoxidový řetězec může obsahovat asi až 10, s výhodou méně než 5, alkylenoxidových skupin. Vhodné polysacharidy jsou oktyl, nonyl, decyl. undecyldodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl a oktadecyl, di-, tri-, tetra-, penta-, a hexaglukosidy, galaktosidy, laktosidy, glukosy, fruktosidy, fruktosy a/nebo galaktosy. Vhodné směsi zahrnují alkyl z kokosového oleje, di-, tri-, tetra-, a pentaglukosidy a alkyl z hovězího loje, tetra-, penta-, a hexaglukosidy.

Jiný typ vhodných neionických tenzidů obsahuje směs (týká se sloučenin typu ethoxylovaného glvcerinuýkterá je směsí plně esterifikovaného ethoxylovaného vícesytného alkoholu, částečně esterifikovaného ethoxylovaného vícesytného alkoholu a neesterifikovaného ethoxylovaného vícesytného alkoholu, přičemž výhodným vícesytným alkoholem je glycerin, a obecný vzorec sloučeniny je tento:

R’

CH₂-O—(CH₂CH—O)_x-B

I v [CH— O—(CH₂CH- O)_y - B

R'

I

CH₂-O—(CH₂CH-O)_z-B vzorec (I) • · · · • * • · |h₂-o35

R'

I (CH₂CH—O)_x-H R' [CH—O—(CH₂CH-O)_y~H]_w

R'

I

CH₂-O—(CH₂CH—Ο^-Η vzorec (Π) kde w je 1 až 4, nejvýhodněji 1. B je vybráno ze skupiny, obsahující vodík nebo skupinou, představovanou obecným vzorcem:

O

C-R kde R je vybráno ze skupiny, obsahující alkylskupinu $ 6 až 22 uhlíkovými atomy, výhodněji 11 až 15 uhlíkových atomů a alkenyl skupiny $ 6 až 22 uhlíkovými atomy, výhodněji δ 11 až 15 uhlíkovými atomy, kde hydrogenovaný alkylový řetězec , pocházející z hovězího loje, a alkylový řetězec, pocházející z kokosového oleje, jsou nejvýhodnější, kde nejméně jedna z B skupin je představována vzorcem:

O t/

C-R’ a R je vybrán ze skupiny, obsahující vodík nebo methylové skupiny; x,y a z mají hodnotu mezi 0 a 60, výhodněji 0 až40, za předpokladu, že (x+y+z) je rovno 2 až 100, s výhodou 4 až 24 a nejvýhodněji 4 až 19, kde ve vzorci I) je hmotnostní poměr monoester/diester/triester 45 ku 90/5 ku 40/1 ku 20, výhodněji 50 ku 90/9 ku 32/1 ku 12, kde hmotnostnrpoměr vzorce I) ku vzorci Π) má hodnotu mezi 3 ku 0,02, s výhodou 3 ku 0,1, nejvýhodněji 1,5 ku 0,2, a je dávána přednost tomu, Že ve směsi, která tvoří sloučeninu, je více vzorce H) než vzorce I). Sloučeninu typu ethoxylovaného glycerinu, která může být použita v prostředku dle vynálezu, vyrábí Kao Corporation a prodává se pod obchodním názvem Levenol, jako Levenol F200, který má průměrné EO 6 a molámr poměr mastných kyselin z kokosového oleje ku glycerinu 0,55, nebo Levenol V501/2, který má průměrné EO 17 a molámí poměr mastných kyselin z hovězího loje ku glycerinu 1,0. Dává se přednost tomu, aby molámí poměr mastné kyseliny byl menší než 1,7, výhodněji menší než 1,5 a nejvýhodněji menší než 1,0. Sloučenina typu ethoxylovaného glycerinu má molekulovou hmotnost 400 až 1600, a pH (50 gramů/litr vody) 5-7. Sloučeniny Levenol v podstatě nedráždí lidskou kůži a mají primární biodegradabilitu vyšší než 90 %, měřenou metodou Wickbold Bias-7d. Dva příklady sloučenin Levenol jsou Levenol V-501/2, který má 17 ethoxylovaných skupin a je odvozen z mastných • · kyselin z hovězího loje, s poměrem mastných kyselin ku glycerinu 1,0 a molekulovou hmotností 1465, a Levenol F-200 má 6 ethoxylovaných skupin a je odvozen z mastných kyselin z kokosového oleje, s poměrem mastných kyselin ku glycerinu 0,55. Levenol F-200 i Levenol V-501/2 jsou složeny ze směsi vzorce I) a vzorce II). Sloučeniny Levenol mají následující ekotoxikologické hodnoty: inhibice růstu řas („algae growth inhibition“) >100 mg/litr; akutní toxicita pro dafhie („acute toxicity for Daphnie“) >100 mg/litr a akutní toxicita pro ryby („acute fish toxicity“)>100 mg/litr. Sloučeniny Levenol mají „ready“ biodegradabilitu vyšší než 60 %, což je minimální požadovaná hodnota, podle měření OECD 301B, pro přijatelnou biodegradabilitu. Polyesterifikované neionické sloučeniny, také použitelné pro prostředky dle vynálezu, jsou Crovol PK-40 a Crovol PK-70, které vyrábí Croda GMBH, Nizozemí. Crovol PK-40 je polyoxyethylen 12) Palm Kemel Glyceride, který má 12 EO skupin. Crovol PK-70, kterému se dává přednost, je polyoxyethylen 45) Palm Kemel Glyceride, má 45 EO skupin. Více informací o těchto neionických tenzidech je možno nalézt V US 5 719 114.

Jiný typ vhodného anionického tenzidů představuje amidy polyhydroxy mastných kyselin. Tyto materiály jsou plně popsány v US 5 332 528, Pan/Gosselink, vydaném 26» července 1994, který je zařazen zde do odkazů. Tyto amidy polyhydroxy mastných kyselin mají struktura obecného vzorce:

O ,11 r²cnz

Akde: R¹ je H, C1-C4 hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, nebo jejich směs, s výhodou C1-C4 alkyl, výhodněji Ci nebo C₂ alkyl, nejvýhodněji Ci alkyl (např. methyl); a R² je C5-C31 hydrokarbyl, s výhodou C7-C19 alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem, výhodněji C9-C17 alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem, nejvýhodněji Cn-Cu alkyl nebo alkenyl s přímým řetězcem, nebo jejich směsi; a Z je polyhydroxyhydrokarbyl, který má lineární hydrokarbylový řetězec s nejméně 3 hydroxyly, přímo spojené k řetězci, nebo alkoxylovaný derivát (přednostně ethoxylovaný nebo propoxylovaný). Z je s výhodou odvozen od redukujících cukrů v redukční ammační reakci; výhodněji bude Z glycityl. Vhodné redukční cukry jsou: glukosa, fraktosa, maltosa, laktosa, galaktosa, manosa a xylosa. Jako suroviny se mohou využít kukuřičný sirup s vysokým obsahem dextrosy, kukuřičný sirup s vysokým obsahem fraktosy a kukuřičný sirup s vysokým obsahem maltosy, jakož i jednotlivé cukry, shora zmíněné. Tyto kukuřičné sirupy mohou poskytovat směs cukerných složek pro Z. Je však • · · · • · · · · · ···· · ·· ·· třeba tomu rozumět tak, že se tímto nevylučují jiné vbodné suroviny. Z se volí ze skupiny, obsahující -CH₂-(CHOH)n-CH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)n-l-CH₂OH, -CH₂(CHOH)₂(CHOR')(CHOH)-CH₂OH, a jejich alkoxylované deriváty, kde n je celé číslo od 3 do 5, včetně , a R' je H nebo cyklické nebo alifatické monosacharidy. Nejvýhodnější jsou glycityly, kde n je 4, zejména -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH.

Rmůže být, například kokamid,stearamid, oleamid, lauramid, myristamid, kaprikamid, palmitamid, tallowamid atd.

Z může být 1-deoxyglucityl, 2-deoxyglucityl, 1-deoxymaltityl, 1-deoxylactityl, 1deoxygalaktityl, 1-deoxymannityl, 1-deoxymaltityl, 1-deoxymannityl, 1-deoxymaltotriotityl, atd.

Způsoby přípravy amidů polyhydroxy mastných kyselin jsou v oboru známé. Obecně se připravují reakcí alkylaminu s redukujícím cukrem v redukční aminační reakcí, za vzniku odpovídajícího N-alkylpolyhydroxyaminu, a dále reakcí Ν-alkylpolyhydroxyaminu s mastným alifatickým esterem nebo triglyceridem v kondenzačně/amidačním stupni, za vzniku amidu N-alkyl, N-polyhydroxy mastné kyseliny. Procesy pro přípravu prostředků, obsahujících amidy polyhydroxy⁷ mastné kyseliny, jsou podány, např. v GB 809 060, zveřejněném 18. února 1959, autora Thomas Hedley & Co., Ltd., v US 2 9965 576, vydaném 20. prosince 1960 autorovi E.R.Wilson, a v US 2 703 798, autor Anthony M. Schwartz, vydaném 8. března 1955 a v US 1 985 424, vydaném 25. prosince 1934, autorovi Piggot, všechny jsou zařazeny zde do odkazů.

Příklady takových tenzidů zahrnují Cio-Ci₈ Ν-methyl-, nebo N-hydroxypropylglukamidy. Npropyl až N-hexyl C₁₂-C₁₆ glukamidy se mohou využívat v případech, kdy je žádoucí omezovat tvorbu mydlin.

Výhodné amidy jsou C₈-C₂₀ amonium amidy, monoethanolamidy, diethanolamidy a isopropanolamidy.

Jinou vhodnou třídou tenzidů jsou alkanolamidové tenzidy, včetně amonium, monoethanol a diethanolamidy mastných kyselin, které mají acylovou funkční skupinu asi s 8 až 18 uhlíkovými atomy. Tyto materiály jsou představovány následujícím obecným vzorcem :

n _z(H)m-l RjC-N ^X(R₂OH)₃._m kde Rj je nasycená nebo nenasycená, alifatická uhlovodíková skupina bez hydroxylů, která má kolem 7 až 21, s výhodou kolem 11 až 17 uhlíkových atomů; R₂ představuje methyleno• · · · vou nebo ethylenovou skupinu; m je 1, 2, nebo 3, s výhodou 1. Specifickými příklady takových amidů jsou amid monoethanolamin mastných kyselin z kokosového oleje a amid diethanolamindodecyl mastné kyseliny. Tyto acylové charakteristické skupiny se odvozují z přírodních glyceridů, např.z kokosového, palmového a sojového oleje, a z hovězího loje, ale mohou být též syntetizovány, např. oxidací ropy nebo hydrogenací oxidu uhelnatého Fisherovou a Tropschovou syntézou. Monoethanolamidy a diethanolamidy Ci₂-Ci₄ mastných kyselin jsou preferovány.

Amfotemí tenzidy - Amfotemí tenzidy se mohou volitelně zařazovat do detergentních prostředků. Tyto tenzidy lze obecně charakterizovat jako alifatické deriváty sekundárních nebo terciárních aminů, nebo alifatických derivátů heterocyklických sekundárních a terciárních aminů, ve kteiých alifatický radikál může mít přímý nebo větvený řetězec. Jeden z alifatických substituentů obsahuje nejméně kolem 8 uhlíkových atomů, typicky asi od 8 do 18 uhlíkových atomů, a nejméně jeden obsahuje anionickou skupinu, způsobující vodorozpustnost, např. karboxylovou, sulfonátovou nebo sulfátovou. Viz US 3 929 678, Laughlin et al., vydaný 30. prosince 1975, odstavec 19, řádky 18 až 35, kde se uvádí příklady amfolytických tenzidů. Výhodné amfotemí tenzidy zahrnují Ci₂-Ci₈ betainy a sulfobetainy („sultány“), Cio-Ci₈ aminoxidy a jejich směsi.

Je-li v prostředku přítomen, pak tento amfotemí tenzid bude obsažen v typicky účinném množství. Výhodněji může prostředek obsahovat amfotemí tenzid nejméně kolem 0,1 %, ještě výhodněji nejméně kolem 0,2 %, ještě výhodněji nejméně kolem 0,5 % hmotnosti zmíněného prostředku. Prostředek bude také s výhodou obsahovat amfotemího tenzidů ne více než kolem 20 %, výhodněji ne více než 15 %, ještě výhodněji ne více než 10 % hmotnosti zmíněného prostředku.

Aminoxidy jsou amfotemí tenzidy a zahrnují vodorozpustné aminoxidy, obsahující jednu alkylovou skupinu, asi s 10 až 18 uhlíkovými atomy a 2 skupiny, vybrané z možností, jako alkylové skupiny, a hydroxyalkylové skupiny asi s 1 až 3 uhlíkovými atomy; vodorozpustné fosfinoxidy obsahující jeden alkyl asi s 10 až 18 uhlíkovými atomy a 2 skupiny , vybrané z možností, jako jsou alkylové skupiny a hydroxyalkylové skupiny asi s 1 až 3 uhlíkovými atomy; a vodorozpustné sulfoxidy, obsahující jednu alkylovou skupinu asi s 10 až 18 uhlíkovými atomy a skupinu, vybranou z možností, jako je skupina, obsahující alkyl a hydroxyalkyl asi s 1 až 3 uhlíkovými atomy.

Preferované aminoxidové tenzidy mají obecný vzorec θ rV>r\Ň(R⁵)2

• · · · · kde R³ je alkylová, hydroxyalkylová, nebo alkylfenylová skupina, nebo jejich směsi, obsahující asi od 8 do 22 uhlíkových atomů; R⁴ je alkylenová nebo hydroxyalkylenová skupina, obsahující asi 2 až 3 uhlíkové atomy, nebo jejich směsi; x je 0 až 3; a každý R⁵ je alkylová nebo hydroxyalkylová skupina, obsahující asi 1 až 3 uhlíkové atomy, nebo polyethylenoxidová skupina obsahující asi 1 až 3 ethylenoxidové skupiny. R⁵ skupiny mohou být připojeny ke každé z ostatních skupin, např. přes kyslíkový nebo dusíkový atom, za vytvoření kruhové struktury.

Tyto aminoxidové tenzidy zahrnují zejména Ci₀-C₁₈ alkyldimethylaminoxidy a C₈-Ci₂ alkoxyethyldihydroxyethylaminoxidy.

Je-li v prostředku přítomen, pak tento aminoxidový tenzid bude obsažen v typicky účinném množství. Výhodněji může prostředek obsahovat aminoxidový tenzid nejméně kolem 0,1%, ještě výhodněji nejméně kolem 0,2 %, ještě výhodněji nejméně kolem 0,5 % hmotnosti zmíněného prostředku. Prostředek bude také s výhodou obsahovat aminoxidového tenzidů ne více než kolem 20 %, výhodněji ne více než 15 %, ještě výhodněji ne více než 10 % hmotnosti zmíněného prostředku.

Příklady vhodných aminoxidových tenzidů jsou podány v práci „Surface Active Agents and Detergents“ (Vol.I and II od autorů Schwartze ,Perryho a Berche).

Vhodné betainové tenzidy zahrnují typ obecného vzorce:

O + 1 2¹¹ rn⁺(r‘)2-Rco kde R je hydrofobní skupina, vybraná z alkylových skupin, obsahujících asi od 10 do 22 uhlíkových atomů, s výhodou asi od 12 do 18 uhlíkových atomů, z alkylaryl a aiylalkyl skupin, obsahujících podobný počet uhlíkových atomů, s benzenovým kruhem, zpracovaným jako ekvivalent asi 2 uhlíkovým atomům, a s podobnými strukturami, přerušenými amino- nebo etherovými vazbami; každé R¹ je alkylová skupina, obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy; a R² je alkylenová skupina, obsahující asi 1 až 6 uhlíkových atomů.

Příklady přednostních betainů jsou dodecyldimethylbetain, cetyldimethylbetain, dodecylamidopropyldimethylbetain, tetradecyldimethylbetain, tetradecylamidopropyldimethylbetain, a dodecyldimethylamoniumhexaonát. Jiné vhodné amidoalkylbetainy jsou popisovány v US 3 950 417; 4 137 191; 4 375 421; a v GB 2 103 236, všechny jsou zařazené zde do odkazů. Zwitterionické tenzidy - Zwitterionické tenzidy mohou být také zařazeny do prostředků dle vynálezu. Tyto tenzidy jsou obsáhle popisovány jako deriváty sekundárních a terciárních • · aminů, deriváty heterocyklických sekundárních a terciárních aminů, nebo deriváty kvarterních amoniových, kvartemích fosfoniových nebo terciárních sulfoniových sloučenin. Viz US 3 929 678, Laughlin et al., vydaný 30. prosince 1975, odstavec 19, řádka 38 až odstavec 22, řádka 48, kde jsou uvedeny příklady zwitterionických tenzidů. Amfolytické a zwitterionické tenzidy jsou obecně používané v kombinaci s jedním nebo více anionickými a/nebo neionickými tenzidy.

Čistící enzymy - Enzymy jsou s výhodou zahrnuty do detergentních prostředků, dle tohoto vynálezu z mnoha důvodů, včetně odstraňování skvrn ze substrátu, založených na proteinech, uhlohydrátech nebo na triglyceridech. Dosavadní studie, týkající se účasti enzymů v detergentech, zde použitelných, zahrnují chondriotinázu (EP 747 469 A); různé proteázy (WO 96/28 566 A; WO 96/28 556 A; WO 96/25 489 A); xylenázu (EP 709 452 ); keratinázu (EP 747 470 a); lipázu (GB 2 297 979 A; WO 96/16 153 A; WO 96/12 004 A; EP 698 659 A; WO 96/16154 A); celulázu (GB 2 294 269 A; WO 96/27 649 A; GB 2 303 147 A); thermitázu (WO 96/28 558 A). Obvykle jsou vhodnější tyto typy enzymů: celulázy, hemicelulázy, proteázy, glukoamylázy, amylázy, lipázy, kutinázy, pektinázy, xylanázy, keratinázy, reduktázy, oxidázy, fenoloxidázy, lipoxygenázy, ligninázy, pululanázy, tanázy, chondriotinázy, thermitázy, pentosanázy, malanázy, β-glukanázy, arabinosidázy nebo jejich směsi, jakéhokoliv vhodného původu, jako je rostlinný, zvířecí, bakteriální, plísňový a kvasný původ. Preferované výběry jsou ovlivněny faktory, jako je pH-aktivita a/nebo optimální stabilita, termostabilita a stabilita vůči aktivním detergentům, plnivům, apod. V tomto směru jsou bakteriální a plísňové enzymy výhodnější, jako, např. bakteriální amylázy, proteázy a plísňové celulázy. Výhodnými kombinacemi jsou detergentní kompozice, které mají směs konvenčních aplikovatelných enzymů, jako jsou proteázy, amylázy, lipázy, kutinázy a/nebo celulázy. Vhodné enzymy jsou též popisovány v US 5 677 272; 5 679 630; 5 703 027; 5 703 034; 5 705 464; 5 707 950; 5 707 951, 5 710 115; 5 710 116; 5 710 118; 5 710 119 a 5 721 202.

Prostředek bude s výhodou obsahovat enzym nejméně kolem 0,0001 %, výhodněji nejméně kolem 0,0005 %, ještě výhodněji nejméně kolem 0,001 % hmotnosti prostředku. Čistící prostředek bude též s výhodou obsahovat enzymu ne více než asi 5 %, výhodněji ne více než asi 2 %, ještě výhodněji ne více než 1 % hmotnosti prostředku.

„Čistící enzymy“, které se zde používají, znamenají jakékoli enzymy, mající čistící, skvrny odstraňující nebo jiné prospěšné účinky v čistících kompozicích. Výhodnými čistícími enzymy jsou hydrolázy, jako proteázy, amylázy a lipázy. Vysoce upřednostňovanými enzymy jsou amylázy a/nebo proteázy, včetně běžně komerčně dostupných a zlepšených typů.

• · • · · · · · ···· · ·· ··

Enzymy se normálně zařazují do detergentních nebo detergentních aditivních prostředků v určité postačující úrovni, zvané jako „efektivní čističi množství“. Termín „efektivní čistící množství“ (cleaning effective amount“) se týká jakéhokoliv množství, schopného docílit čistícího, skvrny a špínu odstraňujícího, bělícího, deodorizačního nebo svěžest zlepšujícího účinku na substráty, jako jsou tkaniny, nádobí, apod. Prakticky pro běžné komerční přípravky jsou typická množství až kolem 5 mg, typičtěji 0,01 mg až 3 mg aktivního enzymu na gram detergentní kompozice. Jinak řečeno, kompozice, dle tohoto vynálezu, budou typicky obsahovat od 0,001 % až 5 %, s výhodou 0,01 % až 1 % hmotnosti komerčního enzymatického přípravku. Proteatické enzymy jsou obvykle v takových komerčních přípravcích přítomny v množstvích, postačujících k dosažení od 0,001 až 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram kompozice.

Pro určité detergenty může být žádoucí, zvýšit obsah aktivního enzymu v komerčním přípravku, aby se minimalizovalo celkové množství nekatalyticky aktivních materiálů a tím snížit špinění/filming („spotting/filming“) a jiné konečné výsledky. Vyšší aktivní hladiny mohou být též žádoucí ve vysoko koncentrovaných formulacích.

Proteolytické enzymy - Proteolytické enzymy mohou být původu zvířecího, rostlinného, nebo pocházet z mikroorganizmů (preferováno). Proteázy pro použití v detergentních prostředcích, dle vynálezu, zahrnují (ale výčet není limitující) trypsin, subtilisin, chymotripsin a proteázy typu elastáz. Výhodné, z hlediska tohoto vynálezu, jsou proteolytické enzymy typu subtilisinu. Zejména je výhodný bakteriální serinový proteolytický enzym, získaný z Bacillus subtilis a/nebo z Bacillus licheniformis.

Vhodné proteolytické enzymy zahrnují Novo Industri A/S Alcalase® (preferováno), Esperase®, Savinase® (Copenhagen, Dánsko), Gist-brocades'Maxatase®, Maxacal® a Maxapem 15® (proteinem řízený Maxacal®) (Delft, Nizozemí), a subtilisin BPN a BPN (preferováno), který je komerčně dostupný. Preferované proteolytické enzymy jsou též modifikované bacterialní serinové proteázy, jako ty, které vyrábí Genencor International, lne. (San Francisco, Kalifornie), které jsou popsány v EP 251 446 B, uděleném 28.prosince 1994 (zejména str.17, 24, a 98) a které se zde také nazývají „Protease B“. US 5 030 378, Venegas, vydaný 9. července 1991, se týká modifikovaného bacterial serin proteolvtickcho enzymu (Genencor International), kteiý se zde nazývá „Protease A“ (stejně jako BPN'). Zejména viz odstavec 2 a 3 patentu US 5 030 378, kde je kompletní popis, včetně amino sekvence, Proteázy A a jejich variant. Jiné proteázy se prodávají pod obchodním názvem: Primase, Durazym, Opticlean a Optimase. Preferované proteolytické enzymy se pak vybírají ze skupiny, obsahující Alcalase ® (Novo Industri A/S), BPN', Protease A a Protease B (Genencor), a jejich směsi. Protease B je nejvíce preferovaná.

Zvláštní zájem, s ohledem na použití v tomto vynálezu, je o proteázy, popisované v US 5 470 733.

Také proteázy, popsané v naši připojené přihlášce USSN 08/136 797, se mohou zařadit do detergentních prostředků ,dle vynálezu.

Jiná preferovaná proteáza, nazývaná „Protease D“, je varianta karbonylové hydrolázy, která má sekvence aminokyseliny, nevyskytující se v přírodě, která je odvozená od prekurzoru karbonylové hydrolázy, substituováním odlišné aminokyseliny za více zbytků aminokyselin na pozici u zmíněné karbonylové hydrolázy, ekvivalentní pozici +76, s výhodou také v kombinaci s jednou nebo více pozic zbytku aminokyseliny, ekvivalentní těm, které byly vybrány ze skupiny, sestávající se z +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265, a/nebo +274 podle číslování Bacillus amyloliquefaciens subtilisin, jak je to popsáno ve WO 95/10 615, zveřejněném 20. dubna 1995 firmou Genencor International (A.Baeck et al., s titulem: „Protease-Containing Cleaning Compositions“ (Čistící prostředky s obsahem proteázy), přihláška ser.čís. US 08/322 676, zaregistrovaná 13. října 1994). Použitelné proteázy jsou také popsané v PCT publikacích: WO 95/30 010, zveřejněné 9. listopadu 1995 firmou Procter & Gamble Company; WO 95/30 011, zveřejněné 9. listopadu 1995 firmou Procter & Gamble Company; WO 95/29 979, zveřejněné 9. listopadu 1995 firmou Procter & Gamble Company.

Proteazový enzym může být zařazen do prostředků, podle vynálezu, v množství od 0,0001 % do 2 % aktivního enzymu na hmotnost prostředku.

Prostředek bude s výhodou obsahovat nejméně kolem 0,0001 %, výhodněji nejméně kolem 0,0002 %, ještě výhodněji nejméně kolem 0,0005 %, ještě výhodněji nejméně kolem 0,001 % aktivního enzymu na hmotnost kompozice, proteázového enzymu. Prostředek bude též s výhodou obsahovat ne více než asi 2 %, výhodněji ne více než asi 0,5 %, ještě výhodněji ne více než 0,1 %, ještě výhodněji ne více než 0,05 % aktivního enzymu na hmotnost kompozice proteázového enzymu.

Amyláza - Amylázy (a a/nebo β) se mohou zařazovat do prostředků k odstraňování skvrn na bázi uhlohydrátů. Vhodné amylázy jsou Termamyl® (Novo Nordisk), Fungamyl® a BAN® (Novo Nordisk). Enzymy mohou být jakéhokoli vhodného původu, jako rostlinný, zvířecí, bakteriální, plísňový a kvasný.

• · » · · · · · • · · · · • · · · · • · · · ·

Prostředek bude s výhodou obsahovat nejméně kolem 0,0001 %, výhodněji nejméně kolem 0,0002 %, ještě výhodněji nejméně kolem 0,0005 %, ještě výhodněji nejméně kolem 0,001 % aktivního enzymu na hmotnost prostředku, amylázového enzymu. Prostředek bude též s výhodou obsahovat ne více než asi 2 %, výhodněji ne více než asi 0,5 %, ještě výhodněji ne více než 0,1 %, ještě výhodněji ne více než 0,05 % aktivního enzymu na hmotnost kompozice, amylázového enzymu.

Amylázové enzymy také zahrnují takové enzymy, které jsou popsány ve WO 95/26 397 a v připojené přihlášce Novo Nordisk PCT/DK96/00056. Jiné specifické amylázové enzymy pro použití v detergentních kompozicích, podle tohoto vynálezu, zahrnují:

a) α-amylázy, charakterizované tím, že mají specifickou aktivitu nejméně o 25 % vyšší než specifická aktivita Termanylu® v teplotní oblasti 25 °C až 55 °C a za pH v oblasti 8 až 10, měřeno zkouškou Phadebas® α-amylázové aktivity. Taková zkouška je popsána na str. 9 až 10, ve WO 95/26 397.

b) α-amylázy podle a), obsahující amino sekvence, uvedené v seznamu SEQ ID ve shora citovaném odkazu, nebo α-amylasu, která je nejméně z 80 % homologická s amino sekvencí, uvedenou v SEQ ID seznamu.

c) α-amylázy podle a), získané z alkalofylického Bacillus species, obsahující následující amino sekvence vN-terminálu : His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thi-Met-Met-Gln-TyrPhe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp.

Polypeptid je považován jako X % homolog k mateřské amylase tehdy, jestliže srovnání příslušných sekvencí aminokyselin, provedených algoritmem, jak to popisuje Lippman a Pearson v Science 227, 1985, p.1435, ukazuje na identitu X %.

d) a- amylázy podle a) až c), kde α-amylázy se získávají z alkalofylického Bacillus species; a zejména, z jakýchkoli kmenů NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 a DSM 935.

V kontextu tohoto vynálezu termín „získaný z“ je myšlen nejen k označení amylázy , připravené z kmene Bacillus, ale také amylasu kódovanou DNA sekvencí, izolovanou z kmene Bacillus a produkovanou v hostitelském organizmu, transformovanou zmíněnou DNA sekvencí.

e) α-amylázy, ukazující pozitivní imunologickou křížovou reaktivitu s protilátkou, vy volanou vůči α-amyláze, která má sekvenci aminokyseliny, odpovídající α-amylázám v a) až d).

f) Varianty následujících mateřských α-amyláz, které i) mají jednu ze sekvencí aminokyselin takovou, kterou mají odpovídající α-amylázy v a) až e), nebo ii) jsou nejméně z 80 % homology s jednou nebo více sekvencemi zmíněných aminokyselin, a/nebo vykazují imunologickou křížovou reaktivitu s protilátkou, vyvolanou vůči α-amyláze, mající jednu ze zmíněných sekvencí aminokyselin, a/nebo je kódovaná DNA sekvencí, která hybridizuje se stejným vzorkem jako je DNA sekvence, kódující α-amylázu, mající jednu ze zmíněné sekvence aminokyselin; v těchto variantách :

1. nejméně jeden zbytek aminokyseliny zmíněné mateřské amylázy byl vypuštěn; a/nebo

2. nejméně jeden zbytek aminokyseliny zmíněné mateřské α-amylázy byl nahrazen různými zbytky aminokyselin; a/nebo

3. nejméně jeden zbytek aminokyseliny byl vložen do zmíněné mateřské a-amylázy; tato varianta, mající aktivitu ot-amylázy a vyznačující se nejméně jednou z následujících vlastností, vzhledem ke zmíněné α-amyláze : zvýšenou termostabilitu, zvýšenou stabilitu vůči oxidaci, sníženou závislost na Ca iontu, zvýšenou stabilitu a/nebo a- amylolytickou aktivitu za neutrálních až relativně vysokých pH hodnot, zvýšenou α-amylolytickou aktivitu za relativně vysokých teplot a vzrůst nebo pokles isoelektrického bodu (pl), aby se tak dosáhlo lepší pl hodnoty pro variantu aamylázy, při daném pH prostředí.

Zmíněné varianty jsou popsány v patentové přihlášce PCT/DK96/00056.

Jiné vhodné amylázy zahrnují např. α-amylázy, popsané v GB 1 296 839 pro Novo; RAPLDASE®, International Bio-Synthetics, lne. a IERMAMYL®, Novo. FUNGAMYL® od Novo je zvláště použitelná. Řízení enzymů pro zlepšení stability, např. oxidační stabilitu, je známo. Viz, například J.Biological Chem., Vol. 260, Čís.lljune 1985, pp.6518-6521. Určité preferované verze těchto prostředků mohou používat amylázy se zlepšenou stabilitou v detergentech, jako jsou typy pro automatické myčky nádobí, zvláště se zlepšenou oxidační stabilitou, měřenou proti referenčnímu bodu TERMAMYLU® v komerčním použití v roce 1993. Tyto zde preferované amylázy sdílejí charakteristiku amylázy „se zlepšenou stabilitou“, minimálně charakterizovanou, měřitelným zlepšením v jedné nebo více charakteristikách z těchto následujících: oxidační stabilita, např. ke dvojici peroxid vodíku/tetraacetylethylendiamin vpufrovaném roztoku o pH 9 až 10; tepelná stabilita, např. při obvyklých pracích teplotách, jako kolem 60 °C ; nebo alkalická stabilita, např. při pH asi od 8 do 11, měřeno vzhledem k výše uvedenému referenčnímu bodu amylázy. Stabilita se měří v oboru známými technickými testy. Viz, např. odkazy ve WO 94/02 597. Amylázy se zlepšenou stabilitou je možno získat u Novo nebo Ge45 nencor International. Jedna třída zde vysoce upřednostňovaných amyláz je odvozena z jedné nebo více Bacillus amyláz, polohově směrovanou mutagenezí, zvláště z Bacillus ot-amyláz, nehledě na to, zda jeden, dva nebo více kmenů amylázy jsou přímé prekurzory. Amylázy se zlepšenou stabilitou jsou proti shora zmíněným referenčním amylázám pro použití výhodnější, zvláště pro bělení, výhodněji pro kyslíkové bělení, na rozdíl od chlorového bělení. Takové preferované amylázy zahrnují a) amylázu podle dříve zmíněného WO 94/02 597, Novo, 3. února, 1994, jak je dále ilustrováno mutantem, ve kterém byla provedena substituce, užitím alaninu nebo threoninu, s výhodou threoninu, methioninového zbytku, umístěného v pozici 197 B.licheniformis alfa-amylázy, známé jako TERMAMYL®, nebo variace homologické polohy podobné mateřské amylázy, jako T je B.amylliquefaciens, B.subtilis, nebo B.stearothermophilus; b) amylázy se zlepšenou stabilitou, jak je popisuje Genencor International v práci „Oxidatively Resistant alpha-Amylases“ (Alfa-amylázy odolné oxidaci), prezentované na 207. národním zasedám American Chemical Society, 13. až 17. března C.Mitchinsonem. Tam bylo sděleno, že bělidla v detergentech pro automatické myčky⁷ nádobí inaktivují alfa amylázy, ale že zlepšená oxidativní stabilita amyláz byla docílena firmou Genencor užitím B.licheniformis NCIB8061. Methionin (Met) byl identifikován jako nejvhodně jší zbytek k modifikaci. Met byl substituován, postupně v pozicích 8, 15, 197, 256, 304, 366 a 438, což vedlo ke specifickým mutantům, zvláště důležitým M197L a M197T, přičemž nejstabilnější byla varianta M197T. Stabilita byla měřena v CASCADE® a SUNLIGHT®;

c) zvláště zde preferox ané amylázy zahrnující varianty amyláz, které mají dodatečnou modifikaci v přímé mateřské amyláze, jak je popsáno ve WO 95/10 603 A, jsou dostupné u zmocněnce Novo, jako DURAMYL®. Jiné zvláště preferované amylázy se zlepšenou oxidativní stabilitou zahrnují ty, které jsou popsány ve WO 94/18 314 pro Genencor International a ve WO 94/02 597 pro Novo. Jakékoli jiné amylázy se zlepšenou oxidativní stabilitou se mohou použít, např. ty, které jsou odvozeny polohově směrovanou mutagenezí, ze známých chimérických, hybridních nebo jednoduchých mutantů mateřských forem dostupných amyláz. Jsou přijatelné i jiné modifikace enzymů. Viz WO 95/09 909 A pro Novo.

Celulázy zde použitelné zahrnují jak bakteriální, tak plísňové typy, s výhodou mající optimum pH mezi 5 a 9,5. US 4 435 307, Barbesgoard et al, March 6,1984, uvádí vhodné plísňové celulázy z Humicola incolens nebo Hmicola strainDSM1800 nebo plíseň produkující celulázu 212, patřící ke genus Aeromonas, a celulázu, extrahovanou • · ·· ·· ··· • · · · · · · «···· ·· ·· · * z hepatopankreasu nebo z mořských měkkýšů, Dolabella Auricula Solander. Vhodné celulázy jsou uváděny v GB-A-2 075 028; GB-A-2 095 275 a DE.OS-2 247 832. CAREZYME® a CELLUZYME® (Novo) jsou zvláště použitelné. Viz též WO 91/17 243 pro Novo,

Prostředek bude s výhodou obsahovat nejméně kolem 0,0001 %, výhodněji nejméně kolem 0,0002 %, ještě výhodněji nejméně kolem 0,0005 %, ještě výhodněji nejméně kolem 0,001 % aktivního enzymu na hmotnost kompozice. Prostředek bude též s výhodou obsahovat ne více než asi 2 %, výhodněji ne více než asi 0,5 %, ještě výhodněji ne více než 0,1 %, ještě výhodněji ne více než 0,05 % aktivního enzymu na hmotnost kompozice celulázového a/nebo peroxidázového enzymu.

Vhodné jsou také kutinázy [EC 3.1.1.50], které lze uvažovat jako zvláštní druh Epáz, jmenovitě lipáz, které nevyžadují interfaciální aktivaci. Přídavek kutináz k detergentním kompozicím, byl popsán např. ve WO-A-88/09 367 (Genencor)

Lipázy- Vhodné lipázové enzymy zahrnují enzymy, produkované mikroorganizmy skupiny Pseudomonas, jako Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, jak uvádí GB 1 372 034. Vhodné lipázy jsou takové, které vykazují pozitivní imunologickou křížovou reakci s protilátkami lipázy, produkované Pseudomonas fluorescens IAM 1057. Tyto lipázy jsou dostupné u Amano Pharmaceitical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním názvem Lipase P“Amano“, zde uváděné jako „Amano-P“. Dalšími vhodnými lipázami jsou lipázy, jako Ml Lipace® a Lipomax® (Gist-Brocades). Jinými vhodnými komerčními lipázami jsou Amano-CES, lipázy ex Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 od Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko; Chromobacter viscosum lipases od US Biochemical Corp., U.S.A. and Disoynth Co., The Neťherlands, a lipases ex Pseudomonas gladioli. LIPOLASE® enzym, odvozený z Humicola lanuginosa a komerčně dostupný u Novo, viz také EP 341 947, je lipáza zde preferovaná. Varianty lipáz a amyláz, stabilizované proti peroxidázovým enzymům, jsou popsány ve WO 94/14 951 A pro Novo. Viz též WO 92/05 249 a RD 94 359 044. Vysoce preferovanými lipázami jsou D96L lipolvtický enzym, varianta přírodní lipázy, odvozené od Humicola lanuginosa, popsané v přihlášce ser. čís. US 08/341 826. (Viz též patentová přihláška WO 92/05 249 viz., kde zbytek aspartové kyseliny (D) v poloze 96 přírodní lipázy ex Humicola lanuginosa je změněn na Leucin (L). Podle této nomenklatury zmíněná substituce aspartové kyseliny na Leucin v poloze 96 je označována D96L. Přednostně se používá kmen Humicola lanuginosy DSM 4106.

Na rozdíl od velkého počtu publikací o lipázových enzymech, pouze lipáza, odvozená od Humicola lanuginosa a produkovaná hostitelem Aspergillus oryzae, má rozsáhlou aplikaci • · jako aditiva pro mycí výrobky. Je dostupná u Novo Nordisk pod obchodním názvem Lipolase® a Lipolase Ultra®, jak poznamenáno výše. Aby se optimalizovalo působení při odstraňování skvrn u Lipolase Novo Nordisk, byla připravena řada variant. Jak se popisuje ve WO 92/05 249, varianta D96L přírodní lipáza Humicola lanuginosa zlepšuje účinnost odstraňování skvrn sádla s faktorem 4,4, oproti lipáze divokého typu (při srovnání enzymů se obsah proteinů pohybuje v rozmezí 0,075 až 2,5 mg na litr) Objev výzkumu č. 35944, publikovaný 10. března 1994 firmou Novo Nordisk uvádí, že lipáza varianty (D96L) se může přidávat do pracího roztoku v množství, odpovídajícím 0,001 až 100 mg (5-500 000 LU/litr) varianty lipázy na litr pracího roztoku.

Prostředek bude s výhodou obsahovat nejméně kolem 0,0001 %, výhodněji nejméně kolem 0,0002 %, ještě výhodněji nejméně kolem 0,0005 %, ještě výhodněji nejméně kolem 0,001 % aktivního enzymu na hmotnost kompozice enzymu lipázy. Prostředek bude též s výhodou obsahovat ne více než asi 2 %, výhodněji ne více než asi 0,5 %, ještě výhodněji ne více než 0,1 %, ještě výhodněji ne více než 0,05 % aktivního enzymu na hmotnost kompozice enzymu lipázy.

Různé karbohydrázově enzymy, které se vyznačují antimikrobiální aktivitou, se mohou též v rámci tohoto vynálezu použít. Takové enzymy zahrnují endoglykosidázy, typ Π endoglykosidázy a glukosidázy, jak jsou uváděny v patentech US 5 041 236, 5 395 541, 5 238 843 a 5 356 803, které jsou zařazeny zde do odkazů. Samozřejmě, že se mohou použít i jiné enzymy s antimikrobiální aktivitou, jakož i peroxidázy, oxidázy a různé jiné enzymy.

Výběrová řada enzymů a způsoby jejich zařazování do syntetických detergentních prostředků je uváděna ve WO 89/08 694 A pro Novo a WO 93/07 260 A pro Genencor International, WO 89/08 694 A pro Novo, a US 3 553 139, 5. ledna 1971 pro Mc Carty et al. Enzymy jsou dále popisovány v US 4 101 457, Plače et al, 18. července 1978, a v US 4 507 219, Hughes, 26. března 1985. Enzymové materiály, použitelné pro kapalné detergentní formulace, a jejich zařazování do takových formulací, jsou uváděny v US 4 261 868, Hora et al, 14. dubna 1981.Enzymy, pro použití v detergentech, se mohou stabilizovat různými technikami. Stabilizační techniky enzymů jsou popsány a doložené příklady v US 3 600 319, 17. srpna, 1971, Gedge et al, EP 199 405 a EP 200 586, Venegas. Systémy pro stabilizaci enzymů, jsou popsány, např. v US 6 519 570. Použitelný Bacillus, sp. AC13 poskytující proteázy, xylenázy a celulázy, je popsán ve WO 94/01 532 A pro Novo.

Do prostředků, dle tohoto vynálezu, je možno též zařazovat stabilizační systémy enzymů v případě, že v daném prostředků je nějaký enzym přítomen.

• · • · * · tk ·

Stabilizační systémy enzymů - Zde preferované prostředky mohou dodatečně obsahovat asi od 0,001 % do 10 %, s výhodou asi od 0,005 % do 8 %, výhodněji asi od 0,01 % do 6 % hmotnosti stabilizačního systému enzymů. Stabilizační systém enzymů může být kterýkoliv stabilizační systém, který se snáší s proteázou nebo jinými enzymy, použitými v prostředku, dle vynálezu. Takové stabilizační systémy mohou obsahovat vápenatý ion, kyselinu boritou, propylenglykol, karboxylové kyseliny s krátkým řetězcem, kyselinu boronovou, polyhydroxylové sloučeniny a jejich směsi. Jsou popsány v US 4 261 868, Hora et al, vydaný 14. dubna 1981; 4 404 115, Tai, vydaný 13.září 1983; 4 318 818, Letton et al; 4 243 543, Guildert et al, vydaný 6. ledna 1981; 4 462 922, Boskamp, vydaný 31. července 1984; 4 532 064, Boskamp, vydaný 3O.července 1985; a 4 537 707, Severson Jr.,vydaný 27. srpna 1985, Všechny jsou zařazeny zde do odkazů.

Prostředek bude s výhodou obsahovat nejméně kolem 0,001 %, výhodněji nejméně kolem 0,005 %, ještě výhodněji nejméně kolem 0,01 % hmotnosti prostředku stabilizačního systému enzymů. Prostředek bude též s výhodou obsahovat ne více než asi 10 %, výhodněji ne více než asi 8 %, ještě výhodněji ne více než 6 %, aktivního enzymu na hmotnost prostředku stabilizačního systému enzymů.

Jeden stabilizující způsob je použití vodorozpustných zdrojů vápenatých a/nebo hořečnatých iontů v hotových prostředcích, které poskytují takové ionty enzymům. Vápenaté ionty jsou obecně účinnější než ionty hořečnaté a jsou zde preferované, jestliže je použit pouze jeden typ kationtu. Typické detergentní prostředky, zejména, zejména kapaliny, budou obsahovat kolem 1 až 30, s výhodou asi od 2 do 20, výhodněji asi od 8 do 12 milimolů vápenatého iontu na litr hotového detergentního prostředku, ačkoli variace jsou možné, v závislosti na faktorech, zahrnujících mnohočetnost, typ a množství vložených enzymů. S výhodou se využívají vodorozpustné vápenaté nebo hořečnaté soli, včetně, např. chloridu vápenatého, hydroxidu vápenatého, mravenčanu vápenatého, jablečnanu vápenatého, maleátu vápenatého a octanu vápenatého; většinou se používají síran vápenatý nebo hořečnaté soli, odpovídající vyjmenovaným vápenatým solím. Je možné ovšem použít ještě vyšší množství vápníku a/nebo hořčíku, např. pro podporu pronikání do tuků („grease-cutting“) u určitých typů tenzidů. Dává se však zvláště přednost tomu, aby prostředek neobsahoval žádné přídavné vápenaté ionty, a ještě více je preferováno, aby prostředek neobsahoval vůbec žádné vápenaté ionty.

Jiným přístupem ke stabilizaci enzymů jsou boritany. Viz Severson, US 4 537 706. Boritanové stabilizátory, jsou-lí použity, se mohou dávkovat v množství až do 10 % nebo více, ačkoliv typičtěji se používá dávkování až do 3 % hmotnosti kyseliny borité nebo jiných boritanů, jako je borax nebo orthoboritan, do kapalných detergentů. Místo kyseliny borité se mohou použí• · · · · · ···· * · ♦ ♦♦ vat její substituované formy, jako fenylboronová kyselina, butanboronová kyselina, pbromfenylboronová kyselina, apod., a je možné snížit obsah celkového bóru v detergentních prostředcích, v důsledku použití těchto substituovaných derivátů bóru.

Kromě toho se mohou ke kompozicím, dle tohoto vynálezu, přidávat lapače chlorových nebo kyslíkových bělících prostředků, k ochraně chlorových bělidel, přítomných v mnoha zdrojích vody, před napadáním a inaktivací enzymů, zvláště v alkalickém prostředí. Zatímco obsah chloru ve vodě může být malý, typicky bývá v rozmezí asi od 0,5 ppm až 1,75 ppm, je množství chloru, přístupné v celém objemu vody, který přichází do styku enzymem během mytí nádobí, obvykle velké; podle toho může být stabilita enzymu během používání prostředků problematická.

Vhodné lapače chlorových aniontů jsou soli, obsahující amoniové kationty. Ty je možno vybírat ze skupiny redukujících látek, jako jsou sulfity, bisulfity, thiosulfity, thiosulfáty, jodidy, atd., antioxidanty, jako karbonáty, askorbáty, atd., organické aminy, jako ethylediamintetraoctová kyselina (EDTA) nebo jejich sůl alkalického kovu a monoetanolamin (MEA), a jejich směsi. Jiné konvenční aniontové lapače, jako sulfáty, bisulfáty, karbonáty, bikarbonátv. perkarbonáty, nitráty, chloridy, boritany, perboritan sodný tetrahvdrát, perboritan sodný monohydrát, perkarbonáty, fosfáty, kondenzované fosfáty, acetáty, benzoáty, citráty, formiáty, laktáty, maláty, tartráty, salicyláty, atd. a jejich směsi, mohou být též použity.

Plniva- Detergentní plniva jsou zahrnována volitelně do prostředků, dle vynálezu. V pevných formulacích plniva někdy slouží jako absorbenty pro tenzidy. Alternativně mohou být některé prostředky formulovány ze zcela rozpustných plniv, organických nebo anorganických, podle zamýšleného použití.

Vhodná silikátová plniva zahrnují vodorozpustné a pevné hydráty a zahrnující takové typy, které mají řetězové, vrstvené nebo trojrozměrné struktury, jakož i amorfní pevné silikáty, nebo jiné typy, např. takové, které jsou přizpůsobené pro použití v nestrukturovaných kapalných detergentech. Preferované jsou silikáty alkalických kovů, zejména kapalné nebo pevné, mající poměr SIO₂:Na₂O v rozmezí 1,6:1 až 3,2:1, zahrnující pevné, hydratované silikáty o poměru =2, značené PQ Corp. pod obchodním názvem BRITESIL®, např., BRITESIL H₂O; a vrstvené silikáty, např., popisované v US 4 664 839, 12. května 1987, H.P.Rieck. NaSKS-6, někdy zkracovaný jako „SKS-6“, je bezhliníkový ó-Na₂SiG₅ , morfologicky jako krystalický, vrstvený silikát, obchodovaný firmou Hoechst a je upřednostňovaný zvláště u granulovaných kompozic. Viz preparativní metody v patentu DE-A-3 417 649 a DE-A-3 742 043. Jiné vrstvené silikáty takové, které mají obecný vzorec NaMSixO_2x+i.yH₂O, kde M je sodík nebo vo• · dík, x je číslo od 1,9 do 4, s výhodou 2, a y je číslo od 0 do 20, s výhodou 0, mohou být též alternativně zde použity. Vrstvené silikáty od fy.Hoechst také zahrnují NaSKS-5, NaSKS-7, a NaSKS-11, a α, β, a γ formy vrstveného silikátu. Ostatní silikáty mohou být též použitelné, jako např. silikát hořečnatý, který může sloužit jako činidlo zlepšující křehkost („crispening agent“) v granulích a jako složka systémů, řídících tvorbu mydlin.

Také vhodné pro použití, v rámci vynálezu, jsou syntetizované krystalické iontoměničové materiály, nebo jejich hydráty, mající řetězovou strukturu a kompozice, představované následujícím obecným vzorcem vbezvodé formě: xM₂O.ySiO₂.zM'O, kde M je Na a/nebo K, M je Ca a/nebo Mg; y/x je 0,5 až 2,0 a z/x je 0,005 až 1,0 jak uvádí US 5 427 711, Sakaguchi et al, 27. června 1995.

Aluminosilikátová plniva, jako jsou zeolity, jsou zvláště použitelné v granulovaných detergentech, ale mohou se též dávat do kapalin, past nebo gelů. Vhodné pro tyto účely jsou materiály empirického vzorce: [M_z(AlO₂)_z(SiO₂)v].xH₂O, kde z a vjsou celá čísla, nejméně 6, M je alkalický kov s výhodou Na a/nebo K, molámí poměr z ku v je v rozmezí od 1,0 až 0,5, a x je celé číslo od 15 do 264. Aluminosilikáty mohou být krystalické nebo amorfní, přírodní nebo syntetické. Způsob výroby aluminosilikátů je podán v US 3 985 669, Krummel, et al, 12. října 1976. Preferované syntetické krystalické aluminosilikátové iontoměničové materiály jsou dostupné jako Zeolit A, Zeolit P (B), Zeolit X a, tzv. Zeolit MAP, lišící se v určité míře od Zeolitu P. Mohou se používat přírodní typy, včetně clinoptilolitu. Zeolit A má vzorec: Nai₂[(AlO₂)i₂(SiO₂)₁₂].xH₂O, kde x je od 20 do 30, zvláště 27. Dehydratované zeolity (x= 0 až 10 ) se mohou též použít. S výhodou mají aluminosilikáty velikost částic 0,1 až 10 mg v průměru.

Detergentní plniva použitá místo silikátů a aluminosilikátů, nebo k nim přidávaná, jak byla shora popsaná, se mohou volitelně přidávat do prostředků, dle vynálezu, např. aby přispívala k řízení minerální, zejména Ca a/nebo Mg, tvrdosti mycí vody, nebo k odstraňování částicové špíny s povrchů. Plniva mohou působit různými mechanizmy, včetně tvorbou rozpustných nebo nerozpustných komplexů s ionty, způsobujícími tvrdost, iontovou výměnou, a nabízením povrchu příznivějšího k vysrážení iontů tvrdosti, než jsou povrchy čištěných předmětů. Množství plniva se může měnit v širokém rozsahu, v závislosti na konečném užití a fyzikální formě prostředku. Takové detergenty obsahují typicky nejméně kolem 1 % plniva. Kapalné formulace obsahují typicky kolem 5 % až 50 %, spíše však 5 % až 35 % plniva. Granulované formulace budou obsahovat typicky kolem 10 % až 80 %, ale spíše 15 % až 50 % hmotnosti detergentního prostředku. Nižší nebo vyšší množství se však nevylučují. Například, některé « · • 4· * • « _# · · »··· · ' ₄ · · · · · ’ * « · ·· *· · · · · • ♦ ···*·* ••·9· ·· ·· ·* formulace mohou být neplněné, tj, že prostředky neobsahují plniva, jak tomu je u někteiých prostředků pro ruční mytí nádobí.

Vhodná plniva, dle vynálezu, se mohou vybírat ze skupiny, skládající se z fosfátů a polyfosfátů, zvláště sodných solí; karbonátů, bikarbonátů, seskvikarbonátů a karbonátových minerálů, jiných než uhličitanu sodného nebo seskvikarbonátů; organické mono-, di-, tri- a tetrakarboxyláty zvláště vodorozpustné netenzidové karboxyláty v kyselé formě a ve formě solí sodných, draselných nebo alkanolamoniových, jakož i oligomemí nebo vodorozpustné nízkomolekulámí polymemí karboxyláty, včetně alifatických a aromatických typů; a kyselina íytová.

Ty mohou být doprovázeny boritany, tj. pro pufrovací účely, nebo sulfáty, zvláště síranem sodným a jinými plnivy nebo nosiči, které mohou být důležité pro přípravu stabilních tenzidů a/nebo detergentních prostředků, neobsahující plniva

Mohou se používat směsi plniv, někdy zvané jako „systémy plniv“, a typicky obsahují dva nebo více konvenčních plniv, volitelně doprovázených cheláty, pH-pufry nebo plnivy, ačkoliv tyto posledně zmíněné materiály jsou obecně posuzovány odděleně , jsou-li zde udávaná množství materiálů. Kvůli relativnímu množství tenzidů a plniva v těchto detergentech, jsou preferované systémy plniv, které mají hmotnostní poměr tenzidů k plnivu asi od 60 : 1 až do 11:80. Některé preferované prací detergenty mají zmíněný poměr v rozmezí 0,90: 1 až 4,0 :

1,0, výhodněji od 0,95: 1,0 až 3,0 :1.

Detergentní plniva, obsahující P, často preferovaná tam, kde to povoluje místní legislativa, zahrnují, ale jejich výčet nijak nevymezují, soli polyfosfátů alkalických kovů, soli amonné a alkanolamonné, např. tripolyfosfáty, pyrofosfáty, sklovité polymemí metafosfáty; a fosfonáty. Vhodná karbonátová plniva zahrnují uhličitany alkalických zemin a alkalických kovů, jak uvádí německý patent GP 2 321 001, publikovaný 15.1istopadu 1973, ačkoliv hydrogenuhličitan sodný, uhličitan sodný, seskviuhličitan sodný, a jiné karbonátové minerály, jako je trona nebo jakékoli vyhovující vícenásobné soli uhličitanu sodného a vápenatého, jako je tento, mající složení 2Na₂CO₃.CaCO₃ bezvodý, a také uhličitany vápenaté, zahrnující kalcit, aragonit a vaterit, zvláště formy, mající velký povrch ve srovnání s kompaktním kalcitem, se mohou použít, např. jako jádra.

Vhodná „organická detergentní plniva“, popsaná zde pro použití v čistících prostředcích, zahrnují polykarboxylátové sloučeniny, obsahující vodorozpustné netenzidové dikarboxyláty a trikarboxyláty. Typičtější polykarboxylátová plniva mají více karboxylátových skupin, s výhodou nejméně tři karboxyláty. Karboxylátová plniva se mohou zapracovat do formulací ve formě kyselin, částečně neutralizované, neutralizované nebo zásadité. Jako soli jsou preferované soli alkalických kovů, jako sodíku, draslíku nebo lithia, nebo soli alkanolamonné. PoΦ· ··*· • · · * ♦ · ♦· • » < r í · • ·« · » ·· · · lykarboxylátová plniva zahrnují etherpolykarboxyláty, jako je oxydisukcinát, viz Berg, US 3 128 287, 7. duben 1964, a Lamberti et al, US 3 635 830. 18. leden 1972; „TMS/TDS“ plniva US 4 663 071, Bush et al, 5. květen 1987; a jiné etherkarboxyláty, včetně cyklických a alicyklických sloučenin, jak je popisují patenty US 3 923 679; 3 835 163; 4 158 635; 4 120 874 a 4 102 903.

Jinými vhodnými organickými plnivy jsou etherhydroxypolykarboxyláty, kopolymeiy maleinanhydridu s ethylenem nebo vinylmethyletherem; l,3,5-trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina; karboxymethyloxysukcinová kyselina; různé sob alkalických kovů, amonné a substituované amonné soli polyoctových kyselin, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina a nitrilotrioctová kyseliny; jakož i kyselina mellitová, sukcinová, polymaleinová, benzen 1,3,5trikarboxylová, karboxymethyloxysukcinová a jejich rozpustné soli.

Citráty, tj. kyselina citrónová a její rozpustné soli, jsou důležitými karboxylátovými plnivy, např. pro světelně namáhané kapalné detergenty, pro jejich dostupnost z obnovitelných zdrojů a biodegradabilitu. Citráty mohou být také použity v granulovaných směsích, zvláště v kombinaci se zeolity a /nebo s vrstvenými silikáty. V takových kompozicích a kombinacích jsou také zvláště dobře použitelné oxydisukcináty.

Tam kde je to povoleno, se mohou používat, zvláště u formulací pro kusová mýdla, fosfáty alkalických kovů, jako je tripolyfosfát sodný, pyrofosfát sodný a orthofosfát sodný. Fosfonátová plniva, jako jsou ethan-1-hydroxy-1,1-difosfonát a jiné známé fosfonáty, např. uvedené v US 3 159 581; 3 213 030; 3 422 021; 3 400 148; a 3 422 137 se mohou také používat a mají žádanou vlastnost - omezují tvorbu kotelního kamene.

Některé čistící tenzidy nebo jejich homologv s krátkým řetězcem, mají také schopnost působit jako plniva. Z hlediska jednoznačného posouzení vzorce, a jelikož mají schopnost působit jako tenzidy, jsou tyto materiály zahrnovány do čistících tenzidů. Upřednostňovanými typy plniv tohoto typu, jsou : 3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-hexadioáty a příbuzné sloučeniny, uváděné v patentu US 4 566 984, Bush, leden 28, 1986. Plniva na bázi kyseliny sukcinové zahrnují C₅C₂o alkyl a alkenylsukcinovou kyselinu a její soli. Sukcinátová plniva také zahrnují: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát (upřednostňovaný), 2pentadecenylsukcinát, apod. Laurylsukcináty jsou popsány vEP přihlášce 86200690.5/0 200 263, publikované 5. listopadu 1986. Mastné kyseliny, např. Ci₂-C_i8 monokarboxylové kyseliny, se mohou též zařazovat do prostředků, jako materiály s funkcí tenzidu i plniva a to samotné, nebo v kombinaci s dříve zmíněnými plnivy, zvláště s citráty a/nebo se sukcinátovými plnivy, aby tak poskytly dodatečnou plnící aktivitu. Jiné vhodné polykarboxyláty jsou uvede·· ···· • · · ·· * * » · ♦··»·>·» • · · 9 « · « · ···« a ·· ·· ·· ny v US 4 144 226, Crutchfield et al, 3. březen 1979 a US 3 308 06, Diehl, 7. březen 1967.

Viz též Diehl, US 3 723 322.

Další typy anorganických plniv, které mohou být použity, mají vzorec (M_x)iCay(CO₃)_z, kde x a i jsou celá čísla od 1 do 15, y je celé číslo od 1 do 10, z je celé číslo od 2 do 25, M jsou kationty, nejméně jeden z nich je vodorozpustný a vztah Σί = 1-15 (xj násobený valencí M.) +

2y = 2z je uspokojivý, aby vzorec měl neutrální nebo „vyvážený“ náboj. Tato plniva se zde nazývají „minerální plniva“, příklady těchto plniv, jejich užití a přípravu lze nalézt v US 5 707 959. Jinou vhodnou třídou anorganických plniv jsou magnesiumsilikáty, viz WO 97/0179.

Vhodná polykarboxylová plniva pro použití v tomto vynálezu, jsou kyseliny maleinová a citrónová, s výhodou ve formě vodorozpustných solí, deriváty kyseliny sukcinové, obecného vzorce R-CH(COOH)CH₂(COOH), kde R je Ci₀-C₂₀ alkyl nebo alkenyl, s výhodou C₁₂-C₁₆, nebo kde R může být substituován hydroxylem, sulfo-, sulfoxyl- nebo sulfonovými substituenty. Směsi těchto vhodných polykarboxylátových plniv jsou též předvídatelné, jako je směs kyseliny maleinové a citrónové. Specifické příklady zahrnují laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát, 2-tetradecenylsukcinát. Sukcinátová plniva jsou přednostně používaná ve formě jejich vodorozpustných solí, včetně sodných, draselných, amonných a alkanoamonných solí.

Jiné vhodné polykarboxyláty jsou oxodisukcináty a směsi vinan monosukcinová kyselina a vinan disukcinová kyselina, jak jsou popsány v US 4 663 071.

Zvláště pro kapalná provedení prostředků, dle vynálezu, jsou vhodná plniva na bázi mastných kyselin, nasycených a nenasycených Ci₀-Ci₈ mastných kyselin, jakož i odpovídající mýdla. Preferované nasycené typy mají od 12 do 16 uhlíkových atomů v alkylovém řetězci. Preferovaná nenasycená kyselina je kyselina olejová. Jiný výhodný systém plniv pro kapalné prostředky je založen na dodecenylsukcinové kyselině a kyselině citrónové.

Prostředek bude obsahovat plniva s výhodou nejméně kolem 0,2 %, výhodněji nejméně kolem 0,5 %, ještě výhodněji kolem 3 %, ještě výhodněji kolem nejméně 5 % hmotnosti prostředku. Čistící prostředek bude také obsahovat plniva s výhodou ne více než kolem 50 %, výhodněji ne více než kolem 40 %, ještě výhodněji ne více než kolem 30 %, ještě výhodněji ne více než kolem 25 % hmotnosti prostředku.

Hořecnaté ionty- Přítomnost hořečnatých (dvojmocných ) iontů zlepšuje čištění mastných skvrn u různých prostředků, tj. prostředků, obsahujících alkylethoxysulfáty a/nebo amidy polyhydroxy mastných kyselin. To je pravda, zejména když prostředky jsou použity • · ·· ···· » · · • · * · # · • a·· · • t «

·· aa ·· aa ·»· ve změkčené vodě, která obsahuje málo dvojmocných iontů. Věříme, ačkoliv nechceme být vázám teorií, že hořečnaté ionty zvyšují shlukování tenzidů na mezifázovém rozhraní olej/voda, čímž snižují povrchové napětí a zlepšují čištění tuků. Prostředky, dle tohoto vynálezu, obsahující hořečnaté ionty, se vyznačují dobrou schopností odstraňovat tuky, působí šetrně na kůži a mají dobrou stabilitu při skladování.

Prostředek bude s výhodou obsahovat nejméně kolem 0,01 %, výhodněji nejméně kolem 0,015 %, ještě výhodněji nejméně kolem 0,02 %, ještě výhodněji 0,025 % hmotnosti zmíněného prostředku hořečnatých iontů. Čistící prostředek bude též s výhodou obsahovat ne více než asi 5 %, výhodněji ne více než asi 2,5 %, ještě výhodněji ne více než 1 %, ještě výhodněji ne více než 0,05 % hmotnosti zmíněného prostředku hořečnatých iontů. Ve všech případech bude množství hořečnatých iontů vždy ekvimolámí nebo menší, než množství diaminu, přítomného v prostředku.

Hořečnaté ionty se s výhodou přidávají do prostředků, dle vynálezu, jako hydroxid, chlorid, octan, mravenčan, oxid nebo dusičnan.

Formulování takových prostředků s obsahem dvojmocných iontů do matric s alkalickým pH, se může stát obtížným pro nekompatibilitu dvojmocných iontů, zejména hořečnatých, s hydroxidovými ionty. Jestliže se kombinují dvojmocné ionty a alkalické pH v tenzidové směsi, dle tohoto vynálezu, dosáhne se takového čištění tuků, které je kvalitnější než jaké by bylo, kdyby se používaly buď alkalické pH, nebo dvojmocné ionty samotné. Během skladování klesá stabilita těchto prostředků, vlivem tvorby hydroxidových sraženin. Proto je třeba používat chelatační činidla, dále diskutovaná.

Diaminy - Dává se přednost tomu, aby diaminy, používané v tomto vynálezu, byly v podstatě bez nečistot. To znamená, že výrazem „v podstatě bez“ znamená, že čistota diaminů je vyšší než 95 %, s výhodou vyšší než 97 %, výhodněji vyšší než 99 %, ještě výhodněji vyšší než 99,5 %. Příklady nečistot, které se mohou vyskytovat u komerčně dostupných diaminů zahrnují 2-methyl-l,3-diaminobutan a alkylhydropyrimidin. A dále, věříme, že diaminy by měly být bez oxidace rekčních složek, aby se zabránilo degradaci diaminů a vzniku čpavku. Kromě toho, jestliže jsou přítomny amonoxidy a/nebo jiné tenzidy, měly by být prosty peroxidu vodíku. Preferovaná úroveň peroxidu vodíku v aminoxidu nebo tenzidové pastě aminoxidu je 0 až 40 ppm, výhodněji 0 až 15 ppm. Aminové nečistoty v aminoxidu a betainech, jsou-li přítomny, by měly být minimalizovány na úroveň, shora uvedenou pro peroxid vodíku.

Při přípravě prostředků bez peroxidu vodíku je důležité, jestli prostředky obsahují enzym. Peroxid může reagovat s enzymem a ničit užitečnou výkonnost enzymu, přidaného do pro• · · · . · ·.·· ··· .··· · ·· ·· ·· ·· středku. I malé množství peroxidu vodíku může způsobit problémy u formulací obsahujících enzym. Avšak diamin může reagovat s kteiýmkoliv přítomným peroxidem a působit jako stabilizátor enzymu, a chránit tak peroxid vodíku před reakcí s enzymem. Od stabilizace enzymů pomocí diaminu však odrazuje ten fakt, že dusíkaté sloučeniny vydávají zápach, který je pak v takových prostředcích cítit. Tím, že diamin působí jako stabilizátor enzymů pak předchází jeho užitečnou funkci, pro kterou byl původně do formulací přidán, tj, čištění tuků, tvoření mydlin, rozpouštění a nízká teplotní stabilita. Proto se dává přednost tomu, aby se minimalizovalo množství peroxidu vodíku, přítomného jako nečistota, v prostředcích dle vynálezu, a to buď použitím komponent, které vpodstatě neobsahují peroxid vodíku a/nebo použitím antioxidantů neobsahujících diamin, i když diamin může působit jako stabilizátor enzymů, ale zase může způsobovat vznik zapáchajících látek a tudíž snižování obsahu diaminu je primární úloha při sestavování těchto formulací.

Dává se dále přednost tomu, aby prostředky, podle tohoto vynálezu, byly bez „zápachu“. To by totiž mohlo vyvolávat u spotřebitelů negativní čichovou odezvu. Toho se dá docílit mnoha způsoby, jako použití parfémů k maskování nežádoucího aroma, použití stabilizátorů, jako jsou antioxidanty, cheláty, apod., a/nebo použití diaminů, které jsou podstatně zbaveny nečistot. Věříme, aniž chceme být vázáni teorií, že nečistoty, obsažené vdiaminech v prostředcích dle vynálezu, jsou příčinou většiny zápachu. Nečistoty se mohou tvořit během přípravy a skladování diaminů. Mohou také vznikat při přípravě a skladování hotových prostředků. Použití stabilizátorů, jako antioxidantů a chelantů, inhibují a/nebo předcházejí tvorbě těchto nečistot v prostředcích, již od jejich přípravy, až po konečné užívání spotřebitelem a ještě dále. Proto je třeba dbát nejvíce na to, aby se odstraňovalo, potlačovalo a/nebo předcházelo vzniku takových zápachů, přidáváním parfémů, stabilizátorů a/nebo používáním diaminů, v podstatě zbavených nečistot.

Jedním z typů upřednostňovaných diaminů jsou ty, jejichž pKl a pK2 jsou v rozmezí kolem 8,0 až 11,5, s výhodou v rozmezí kolem 8,4 až 11, ještě výhodněji kolem 8,6 až 10,75. Výhodnými materiály pro to jsou l,3-bis(methylamin)-cyklohexan, 1,3 propandiamin (pKl=10,5; pK2=8,8), 1,6 hexandiamin (pKl=ll; pK2=T0), 1,3 pentandiamin (Dytek EP) (pKl=10,5·, pK2=8,9), 2-methyl 1,5 pentandiamin (Dytek A) (pKl=ll,2; pK2=10,0). Jiné preferované materiály jsou primámí/primámí diaminy s alkylenovými vložkami C4 až C8. Obecně se věří, že primární diaminy jsou výhodnější než diaminy sekundární a terciární. Definice pKl a pK2 - Zde používané „pKl“ a „pK2“ jsou veličiny typu, v odborných chemických kruzích dobře známé jako „pKa“ . Význam zde použitých pKl a pK2 je stejný. Hodnoty zde uváděné, lze získat z odborné literatury, jako je „Critical Stability Constants:

• · • · • · • · · · · · · ···· • · ♦ ···,·* · • · ·· ·· ··· · • · · · · · · · · ··«·· ·♦ ·· ·· ·· 56

Volume 2, Amines“, autorů Smith a Martel, Plenům Press, NY a London, 1975. Další informace ohledně pKa lze získat z příslušné firemní literatury, kterou vydává např. Dupont, výrobce diaminů.

Jako pracovní definici pro účely tohoto vynálezu, lze použít pro pKa ve všech vodných roztocích při 25 °C a pro iontovou sílu 0,1 až 0,5 M pKa je rovnovážná konstanta, která se může měnit s teplotou a iontovou silou; hodnoty udávané v literatuře někdy nesouhlasí, podle metody a podmínek měření. Aby se odstranila tato nepřesnost, jsou v tomto vynálezu použity relevantní podmínky a /nebo vztahy stejné, tak jak jsou definované v „Critical Stability Constants: Volume 2, Amines“. Jedna typická metoda měření je potenciometrická titrace kyseliny s hydroxidem sodným a stanovení pKa vhodnými metodami, popsanými v příručce „The Chemisťs Ready Reference Handbook“, autorů Shugar a Dean, McGraw HS11, NY, 1990.

Bylo stanoveno, že substituenty a strukturní modifikace, které snižují pKl a pK2 pod 8,0 jsou nežádoucí a způsobují ztráty v účinnosti. Jsou to substituce, které vedou k ethoxylovaným diaminům, hydroxyethylovou skupinou substituovaným diaminům, diaminům s kyslíkem v beta (a méně v gama) poloze k dusíku ve vložené skupině (např. Jeffamine EDR 148). Dále jsou nežádoucí materiály, založené na ethylendiaminu.

Některé z diaminů, zde použitelných, mají následující strukturu:

R2\ Cy - R4 ²N A N r/ 'r₅ kde R₂ až R ₅ jsou nezávisle vybrány ze skupiny, obsahující H, methyl, -CH₃CH₂, a ethylenoxidy; Cx a Cv jsou nezávisle vybrány z methylenových skupin nebo větvených alkylových skupin, kde x+y mají hodnotu asi od 3 do 6; a A je přítomno volitelně a vybráno z donorů elektronu nebo elektron odnímatelných skupin, zvolených tak, aby se nastavilo pKa diaminů na požadované rozmezí. Je-li A přítomno, pak x a y musí mít hodnotu 1, nebo vyšší. Alternativně mohou být diaminy takovými organickými diaminy o molekulové hmotnosti menší nebo rovné 400 g/mol. Je dávána přednost tomu, aby tyto diaminy měly obecný vzorec:

R⁶ R⁶ \ ✓ kde každé R⁶ je nezávisle vybráno ze skupiny, obsahující vodík, C1-C4 lineární nebo větvený alkyl, alkylenoxy, mající vzorec: -(R⁷O)niR⁸ • · • · kde R⁷ je C2-C4 lineární nebo větvený alkylen, a jeho směsi; R⁸ je vodík, C1-C4 alkyl, a jeho směsi; m má hodnotu od 1 asi do 10; X je jednotka, vybraná z:

i) C3-C10 lineárního alkylenu, C3-C10 větveného alkylenu, C3-C10 cyklického alkylenu, C3-C10 větveného cyklického alkylenu, alkylenoxyalkylénu, obecného vzorce:

kde R7 a m jsou stejné, jak je shora definováno;

ii) C3-C10 lineárního, C3-C10 větveného lineárního, C3-C10 cyklického, C3-C10 větveného cyklického alkylenu, C₆-C₁₀ aiylenu, kde zmíněná jednotka obsahuje jeden nebo více donorů elektronu nebo elektrony odnímajících skupin, které poskytují zmíněný diamin s pKa větším než kolem 8; a iii) směsi i) a ii) za předpokladu, že zmíněný diamin má pKa nejméně kolem 8.

Příklady přednostních diaminů zahrnují:

dimethylaminopropylamin, 1,6-hexandiamin, 1,3-propandiamin, 2-methyl 1,5-pentandiamin,

1.3- pentandiamin (dostupný pod obchodním názvem Dytek EP), 1,3-diaminobutan, l,2-bis(2aminoethoxy)ethan, (dostupný pod obchodním názvem Jeffamine EDR 148), isoforondiamin,

1.3- bis(methylamin)-cyklohexan, a jejich směsi.

Polymemí stabilizátor mydlin - Prostředky, dle tohoto vynálezu, mohou volitelně obsahovat polymemí stabilizátor mydlin. Tyto stabilizátory poskytují zvětšený objem mydlin, bez obětování schopnosti pronikání do tuků kapalných detergentních prostředků. Tyto polymemí stabilizátory mydlin, jsou s výhodou vybrány z:

i) homopolymerů esterů (N,N-dialkylamino)alkylakrylátu, obecného vzorce:

R¹

R Xo _zN-(CH₂)_n-O^° • · · · kde každé Rje nezávisle vodík, C_rCg alkyl a jejich směsi, R¹ je vodík, Ci-C₆ alkyl, a jejich směsi, n je hodnota od 2 do 6; a ii) kopolymery i) a

kde R¹ je vodík, Ci-C₆ alkyl, a jejich směsi, za předpokladu, že poměr ii) ku i), je 2 ku 1 ; až 1 ku 2; Molekulová hmotnost polymemích zesilovačů mydlin („suds boosters“), stanovených cestou konvenční gelové permeační chromatografie, je asi od 1 000 do 2 000 000, s výhodou asi od 5 000 až do 1 000 000, výhodněji asi od 10 000 až do 750 000, ještě výhodněji asi od 20 000 do 500 000, ještě výhodněji asi od 35 000 do 200 000. Polymemí stabilizátory pěny mohou být přítomny ve formě solí anorganických nebo organických, např. citráty, sulfáty nebo nitráty esteru kyseliny (N,N-dimethylamino)alkylakrylové.

Jeden přednostní polymemí stabilizátor mydlin je ester kyseliny (N,Ndimethylamino)alkyíakrylové, strukturního vzorce:

Prostředek bude s výhodou obsahovat nejméně kolem 0,01 %, výhodněji nejméně kolem 0,05 %, ještě výhodněji nejméně kolem 0,1 %, hmotnosti prostředku polymemího zesilovače mydlin. Čistící prostředek bude též s výhodou obsahovat ne více než asi 15 %, výhodněji ne více než asi 10 %, ještě výhodněji ne více než 5 % hmotnosti prostředku polymemího zesilovače mydlin.

Jiné vhodné polymemí stabilizátory mydlin, obsahující bílkovinné („protenacious“) stabilizátory a zwitterionické stabilizátory mydlin, lze nalézt vPCT/US 98/24853, zaregistrovaném 20. listopadu 1998 (Docket čís.6938), PCT/US 98/24707, zaregistrovaném 20. listopadu 1998 (Docket čís.6939), PCT/US 98/24699, zaregistrovaném 1998 (Docket čís.6943), a PCT/US 98/24852, zaregistrovaném 20. listopadu 1998 (Docket ěís.6944).

Jinými vhodnými typy stabilizátorů mydlin jsou kationické kopolymemí stabilizátory, které obsahují přibližně více než 50 % hmotnosti jednotek, odvozených 0,5 až 2 % visícího kvartemího dusíku, a 0,1 až 10 % visících Cg-C^ hydrofobmch skupin, kopolymer s výhodou ob59 »

sáhuje přibližně 55 až 95 % hmotnosti jednotek, odvozených od akrylamidu, methakrylamidu nebo z jejich směsí, 4 až 30 % hydrofilních funkčních jednotek, majících molekulární konfiguraci jednotek, odvozených od nejméně jednoho monoethylenicky nenasyceného, kvartémí amoniovou skupinu obsahujícího monomeru, a 1 až 15 % jednotek, odvozených od monomeru, obsahujícího nejméně jednu monoethylenicky nenasycenou C₈ - C₂4 hydrofobní skupinu, bez kvartemího dusíku. Dává se větší přednost tomu, aby kvartémí skupina, obsahující monomer měl obecný vzorec:

CH₂=C-M-(Cll2k-N-R₃ Z·

Ri kde Ri je H nebo CH₃, R₂ a R₃ jsou nezávisle Cm alkyly, R4 je C1.4 alkyl, C₂.₃ hydroalkyl, nebo benzyl R₂, R₃ aR< společně obsahují méně než 9 uhlíkových atomů, Z je anion tvořící vodorozpustnou sůl, a M může být -CO—X-, pak X je -O—nebo NR₅- , R₅ je H nebo Cm alkyl a x je 1-6, nebo M může být fenylen, pak x je 1; a aby monomer, obsahující hydrofobní skupinu měl obecný vzorec:

CH₂= C—CO-X-Yy-Ró

Rt kde Rj je H nebo CH₃, X je -O—nebo -NR₇—, Y je -C₂H4O—nebo -C₃HtO~, y je 0-60, když X je -Ο--, Re je C₈.₂₄ hydrokarbyl, nejméně jeden z R₆ a R₇ je C₈.₂₄ hydrokarbyl. Podrobnější údaje o těchto kationických kopolymemích stabilizátorech lze nalézt v US 4 454 060.

Zahušťovadla - Detergentní prostředky na ruční mytí nádobí, dle tohoto vynálezu, mohou také obsahovat asi od 0,2 % do 5 % zahušťovadla, výhodněji asi od 0,5 % do 2,5 %. Zahušťovadla se typicky vybírají z třídy celulózových derivátů. Vhodná zahušťovadla zahrnují hydroxyethylcelulózu, hydroxyethylmethylcelulózu, karboxymethylcelulózu, Quatrisoft LM200, apod. Upřednostňovaným zahušťovadlem je hydroxypropylmethylcelulóza.

Prostředek bude s výhodou obsahovat nejméně kolem 0,1 %, výhodněji nejméně kolem 0,2 %, ještě výhodněji nejméně kolem 5 %, hmotnosti prostředku zahušťovadla. Prostředek bude též s výhodou obsahovat ne více než asi 5 %, výhodněji ne více než asi 3 %, ještě výhodněji ne více než 2,5 % hmotnosti zahušťovadla.

Polymer hydroxypropylcelulózy má číselný střed molekulových hmotností kolem 50 000 až 125 000 a viskozitu 2 % hmotnosti vodného roztoku při 25 °C . (ADTMD2363) kolem 50 Pa.s až 100 Pa.s. Zvláště upřednostňovaný polymer hydroxypropylcelulózy je Methocel® J75MSN, kde 2,0 % vodný roztok při 25 °C má viskozitu 75 Pa.s. Zvláště upřednostňované hydroxypropylcelulózové polymer)⁷ jsou povrchově upravované tak, že polymer hydroxypropylcelulózy budou snadno dispergovat při 25 °C ve vodném roztoku s hodnotou pH nejméně kolem 8,5.

Jestliže je polymer hydroxypropylmethylcelulózy zařazen do detergentních prostředků pro ruční mytí nádobí, dle tohoto vynálezu, bude udělovat detergentní kompozici viskozitu podle Brookfielda asi od 0,5 do 3,5 Pa.s při 25 °C . Výhodněji bude udělovat polymer hydroxypropylmethylcelulózy viskozitu asi od 1 do 3 Pa.s při 25 °C. Pro účely tohoto vynálezu se viskozita měří viskozimetrem Brookfield LVTDV-11 se šnekem Rv č.2, otáčky 12 /min.

Rovněž vhodnými zahušťovadly jsou jíly. Vhodným jílovým zahušťovadlem je Laponit. Je-li tento jíl použit, jeho koncentrace v instantním prostředku bude kolem 0,25 % až 2,0 %, výhodněji kolem 0,5 až 1,75 % hmotnosti, je to syntetický barevný jíl, volitelně mající nejméně kolem 5,0 % pyrrofosfát tetradraselného peptizeru, kterým je Laponite RDS.Velikost částic Lapinite RDS, který vyrábí Laponite Inorganics of Great Britain má velikost částic o < 2 % větší než 250 mu a objemovou hmotnost kolem 1000 kg/m³ a povrch kolem 330 m²/g. RD nemá peptizer a má velikost částic o < 2 % větší než 250 mp, povrch kolem 370 m²/g a objemovou hmotnost kolem 1000 kg^zm³.

Jestliže prostředky obsahují abraziva, mohou prostředky na mytí nádobí také mít jako součást koloidní pěnící expandovatelný jíl, kteiý působí jednak jako zhušťovadlo pro recepturu, a jednak jako suspendační činidlo pro abraziva. Tyto expandovatelné jíly jsou geologicky klasifikované jako smektity a attapulgity. Vhodné smektitové jíly jsou montmorillonitové jíly, které jsou především hydratované aluminosilikáty a hektority, které jsou především hydratované hořečnaté silikáty. To znamená, že obsah vody v hydratovaném smektitu se mění podle způsobu , jakým byl jíl zpracováván. Avšak množství přítomné vody, není podstatné, protože charakteristiky expandovatelnosti hydratovaných smektitových jílů jsou určovány strukturou silikátové mřížky. A dále, deficit nábojů ve smektitu je kompenzován kationty , jako je sodík, vápník, draslík, apod., které jsou nasorbovány mezi třemi vrstvami (dva tetraedrické a jeden oktaedrický) sendvičové struktury jílového minerálu. Smektitové jíly, používané v kapalných kompozicích jsou komerčně dostupné pod různými obchodními názvy, jako je Thixogel Čís.l a Gehlvvhite GP od fy.Georgia Kaolin Company (oba jsou montmorillonity) a Veegum Pro a • ·

Veegum F od R.T. Vanderbilt (oba hektority). Upřednostňovaný jíl je Gehlwhite GP, který je koloidní montmorillonitový jíl, vysoké viskozity, prodávaný firmou Georgia Kaolin Company.Tento jíl obsahuje kolem 6 % až 10 % hmotnosti vody a směsi následujících oxidů: 59 % SiO₂, 21 % A1₂O₃, 1% Fe₂O₃, 2,4 % CaO, 3,8 % MgO, 4,1 % Na₂O a 0,4 % K₂O. 100 % hmotnosti jílu projde sítem o velikosti 200 mesh. Disperguje se snadno ve vodě, ale vyžaduje maximální zbobtnání před použitím. Toto zbobtnání jílu je důležité, aby se odstranilo rozvrstvení kapaliny. Během tohoto bobtnacího procesu dosáhne směs jíl/voda své podstatné viskozity. Je to thixotropický efekt a proto se směs vyznačuje i mezí kluzu. Byl učiněn odhad, že hodnota 35 Pa je výhodná pro směs jíl/voda u typu Gelwhite GP, protože v tomto bodě ostatní fyzikální vlastnosti hotového prostředku, např. slévatelnost, disperzibilita, suspendační schopnost a rozvrstvování kapaliny, jsou přijatelné. (Termín „rozMstvování'¹ se týká množství - v milimetrech - čiré kapaliny, viditelné na povrchu hotové směsi, po protřepání při 49 °C za jeden týden a za deset týdnů.) Směs jíl/voda, mající mez kluzu 35 Pa je přijatelná bez ohledu na koncentraci Gelwhite GP. Mez kluzu se normálně měří pomocí HAAKE rvi 2, MVIP, E=0,3, R=100 0=113 mm, 18 min.výdrž, rýhovaný rotor a pohárek. Jiný expandovatelný jíl, vhodný pro použití v kapalných prostředcích je geologicky klasifikován jako attapulgit, jíl bohatý na hořčík. Typická analýza attapulgitu poskytuje hodnoty: 55,02 % SiO₂; 10,24 % Al₂O₃; 3,53 % Fe₂O₃; 10,49 % MgO; 0,47 % K₂O; 9,73 % H₂O odstraněná při 150 °C a 10,13 % H2O, odstraněná při vyšších teplotách. Tyto jíly mají malou velikost částic, 100 % jílu projde sítem o velikosti ok 200 mesh. Jíly attapulgit jsou komerčně dostupné pod různými obchodními názvy, jako Attagel 40, Attagel 50, Attagel 150 od firmy Engelhard Minerals & Chemicals Corporation. Samozřejmě, že směsi jílů smektitových a attapulgitových jsou vhodné také, u nichž se docílí kombinovaných vlastností, kterých by se jinak při použití jednotlivých jílů nedosáhlo. Aby se docílilo požadovaného zbobtnání, míchá se suspenze jílu za vysokých otáček a střihových sil po dostatečně dlouhou dobu, až dojde k úplné hydrataci jílu, před jeho přidáním do organické části receptury. Například, požadované zbobtnání se dosáhne při vysokých otáčkách míchání 8 % vodné disperze po 25 minut. Když je jíl zcela hydratovaný, viskozita vodné suspenze dramaticky vzroste, a tak tento bobtnací proces dovolí použití nižších koncentrací jílu. Například, koncentrace jílu 1 % až 1,55 % až do maxima 3 %, s výhodou 1,2 % až 2 % hmotnosti je účinná ke stabilizaci abrazivní kompozice, dle vynálezu, bez nepříznivého ovlivnění její disperzibility ve vodě. Jak bylo shora zmíněno, směs jíl/voda, použitá v popsaných prostředcích, má výhodnou mez kluzu kolem 35 Pa, ale vyhovující abrazivní kompozice mohou být připraveny jako vodné jílové disperze jak o nízké mezi kluzu 30 Pa, tak vysoké 45 Pa. Předcházející ve vodě nerozpustná abraziva, o nízké hustotě, se sus. . . ......

.:.. . ·· ·· ·· ··· pendují v kapalném prostředku pro mytí nádobí v končentračním rozmezí od 3 % do 15 s výhodou od 5 % do 15 % hmotnosti Je-li to požadováno, pak malé množství, např. 1 % až 25 % hmotnosti (vztaženo na celkovou hmotnost abraziva v prostředku), krystalického abraziva o tvrdosti dle Mohsovy stupnice 2 až 7, jako je křemík nebo uhličitan vápenatý, se mohou nahradit za část nízko hustotního abraziva, za předpokladu, že kapalný prostředek bude dostatečně stabilní.

Abraziva - Instantní čistící prostředky mohou volitelně obsahovat asi od 0 do 20 % hmotnosti, výhodněji asi od 0,5 % do 10 % hmotnosti abraziva. Tato abraziva se s výhodou volí ze skupiny, obsahující amorfní hydratovaný oxid křemičitý, kalcit, což je vápenec, nebo-li uhličitan vápenatý, práškovitý polyethylen a jejich směsi. Vhodným amorfním oxidem křemičitým (orální jakost) ke zlepšení obrušovací schopnosti prostředku, je Zeoffin, především s velikostí částic 8 až 10 mm. Jeho přibližná měrná hmotnost je 0,32 až 0,37 g/ml. Jiným druhem oxidu křemičitého je Tixosil 103, vyráběný společností Rhone-Poulenc. Amorfní hydratovaný oxid křemičitý od fy.Crosfield o různé velikosti částic (9, 15 a 300 mm) a přibližně stejné měrné hmotnosti, byl též použit. Polyethylenový prášek, vhodný pro použití v instantních prostředcích , dle vynálezu, má velikost částic kolem 200 až 500 ιημ a měrnou hmotnost kolem 0,91 až 0,99 kg/m³, výhodněji kolem 0,94 až 0,96. Jiným přednostním abrazivem je kalcit, používaný v koncentraci kolem 0 % až 20 % hmotnosti, výhodněji 1 % až 10 % hmotnosti a vyrábí jej J.M.Huber Corporation of Illinois. Kalcit je vápenec, obsahující uhličitan vápenatý a 1 % až 5 % uhličitanu hořečnatého, kteiý má hlavní podíl velikosti částic 5 ηιμ a absorpci oleje (rubout) kolem 10 a tvrdost asi 3,0 Mohsovy stupnice. Rozpouštědla - Mohou se používat různá s vodou mísitelné kapaliny, jako nižší alkoholy, dioly, ostatní polyoly, ethery, aminy, apod. Zejména se dává přednost C1-C4 alkanolům. Taková rozpouštědla mohou být přítomna v prostředcích, dle vynálezu, v množství kolem 1 % až 8 %.

Jestliže se použijí, bude prostředek s výhodou obsahovat nejméně kolem 0,01 %, výhodněji nejméně kolem 0,5 %, ještě výhodněji nejméně kolem 1 %, hmotnosti rozpouštědel. Prostředek bude též s výhodou obsahovat ne více než asi 20 %, výhodněji ne více než asi 10 %, ještě výhodněji ne více než 8 % hmotnosti rozpouštědel.

Tato rozpouštědla se mohou použít ve spojem s vodnými kapalnými nosiči, jako je voda, nebo mohou být v prostředcích obsaženy bez nosiče. Rozpouštědla jsou všeobecně definovaná jako látky, které jsou kapalné při teplotách 20 °C až 25 °C a nejsou to tenzidy. Jedním z rozeznávacích znaků je to, že rozpouštědla mají tendenci existovat v diskrétních celcích, spíše než v neurčitých směsích látek. Příklady vhodných rozpouštědel pro tento vynález jsou • · · · · · ft » » · · · • · · · · · • · * · · * • · · · · · · methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 2-methylpyrrolidon, benzylalkohol a morfolin noxid. Přednostními rozpouštědly z nich jsou methanol a isopropanol.

Vhodnými rozpouštědly, pro užití v tomto vynálezu, jsou ethery a diethery o 4 až 14 uhlíkových atomů, s výhodou 6 až 12 a nejvýhodněji 8 až 10 uhlíkových atomů. Také vhodnými rozpouštědly jsou glykoly nebo alkoxylované glykoly, alkoxylované aromatické alkoholy, aromatické alkoholy, alifatické větvené alkoholy, alkoxylované alifatické větvené alkoholy, alkoxylované lineární Ci-C₅ alkoholy, lineární Ci-C₅ alkoholy, Cg-Cu alkyl a cykloalkyl uhlovodíky a halouhlovodíky, C₆-Ci₆ glykolethery a jejich směsi.

Vhodné glykoly, které mohou být zde použity jsou obecného vzorce HO-CR1R2-OH, kde R1 a R2 jsou nezávisle H nebo C₂-Cio nasycené nebo nenasycenéalifatické uhlovodíkové řetězce a/nebo cykly. Vhodnými glykoly k použití v tomto vynálezu jsou dodekanglykol a/nebo propandiol. Také vhodnými jsou polypropylenglykoly mající např. molekulovou hmotnost v rozmezí kolem 100 až 1000. Jeden vhodný polypropylenglykol má molekulovou hmotnost kolem 2700.

Vhodné alkoxylované glykoly, zde použitelné, mají obecný vzorec R-(A)„-Ri-OH, kde R je H, OH, lineární nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 uhlíkových atomů, s výhodou 2 až 15 a výhodněji 2 až 10, kde R1 je H nebo lineární nasycený nebo nenasycený alkyl o 1 až 20 uhlíkových atomů, s výhodou 2 až 15 a výhodněji 2 až 10, a A je alkoxyskupina, s výhodou ethoxy, methoxy, a/nebo propoxy a n je 1 až 5, s výhodou 1 až 2. Vhodné alkoxylované glykoly, zde použitelné, jsou methoxyoktadekanol a/nebo ethoxyethoxyethanol.

Vhodné alkoxylované aromatické alkoholy, zde použitelné, mají obecný vzorec R-(A)_n-OH, kde R je arylová skupina, substituovaná alkylem nebo ne-alkylem o 1 až 20 uhlíkových atomů, s výhodou 2 až 15 a výhodněji 2 až 10, kde A je alkoxyskupina, s výhodou butoxy, propoxy a/nebo ethoxy, n je celé číslo 1 až 5, s výhodou 1 až 2. Vhodné alkoxylované aromatické alkoholy, zde použitelné, benzoxyethanol a/nebo benzoxypropanol.

Vhodné aromatické alkoholy, zde použitelné, mají obecný vzorec R-OH, kde R je arylová skupina, substituovaná alkylem nebo ne-alkylem o 1 až 20 uhlíkových atomů, s výhodou 1 až 15 a výhodněji 1 až 10. Vhodným aromatickým alkoholem, zde použitelným, je, např. benzylalkohol.

Vhodné alifatické větvené alkoholy, zde použitelné, mají obecný vzorec R-OH, kde R je rozvětvená, nasycená nebo nenasycená alkylová skupina, o 1 až 20 uhlíkových atomů, s výhodou až 15 a výhodněji 5 až 12. Zvláště vhodnými alifatickými větvenými alkoholy, zde použitelnými, jsou, např. 2-ethylbutanol a/nebo 2-methylbutanol.

• · ·· · · · · · • · · · · » · «···· ·· ·· ··

Vhodné alkoxylované alifatické větvené alkoholy, zde použitelné, mají obecný vzorec R-(A)_n-OH, kde R je větvená nasycená nebo nenasycená alkylová skupina, o 1 až 20 uhlíkových atomů, s výhodou 2 až 15 a výhodněji 5 až 12, kde A je alkoxyskupina, s výhodou butoxy, propoxy a/nebo ethoxy, n je celé číslo 1 až 5, s výhodou 1 až 2. Vhodné alkoxylované alifatické, větvené alkoholy jsou 1-methylpropoxyethanol a/nebo 2-methylbutoxyethanol. Vhodné alkoxylované lineární C1-C5 alkoholy, zde použitelné, mají obecný vzorec R-(A)nOH, kde R je lineární nasycená nebo nenasycená alkylová skupina, o 1 až 5 uhlíkových atomů, s výhodou 2 až 4, kde A je alkoxyskupina, s výhodou butoxy, propoxy a/nebo ethoxy, n je celé číslo 1 až 5, s výhodou 1 až 2. Vhodné alkoxylované alifatické lineární Ci-C₅ alkoholy jsou butoxypropoxypropanol (n-BPP),butoxyethanol, butoxypropanol, ethoxyethanol, nebo jejich směsi. Butoxypropoxypropanol je komerčně dostupný pod obchodním názvem nBPP® od Dow Chemical.

Vhodné lineární Ci-C₅ alkoholy, zde použitelné, mají obecný vzorec R-OH, kde R je lineární, nasycená nebo nenasycená alkylová skupina, o 1 až 5 uhlíkových atomů, s výhodou 2 až 4. Vhodnými alifatickými C1-C5 alkoholy, zde použitelnými, jsou methanol, ethanol, propanol, nebo jejich směsi.

Jiná vhodná rozpouštědla jsou, výčet však není Emitující, butyldiglykolether (BDGE), butyltriglykolether, terc-amylalkohol, apod. Zvláště upřednostňovaná rozpouštědla, zde použitelná, jsou butoxypropoxypropanol, butyldiglykolether, benzylalkohol, butoxypropanol, etanol, methanol, isopropanol a jejich směsi.

Další vhodná rozpouštědla, zde použitelná, jsou deriváty propylenglykolu, jako n-butoxypropanol nebo n-butoxypropoxypropanol. vodorozpustná rozpouštědla CARBITOL® nebo vodorozpustná rozpouštědla CELLOSOLVE®; vodorozpustná rozpouštědla CARBITOL® jsou sloučeniny třídy 2-(2-alkoxyethoxy)ethanolu, kde alkoxyskupina je odvozena od ethylu, propylu nebo butylu; upřednostňovaný vodorozpustný carbitol je 2-(2-butoxyethoxy)ethanol, také známý jako butyl carbitol. Vodorozpustná rozpouštědla CELLOSOLVE® jsou sloučeniny třídy 2-alkoxyethoxyethanolu, přednost se dává 2-butoxyethoxyethanolu. Jiná vhodná rozpouštědla zahrnují benzylalkohol a dioly, jako 2ethyl-l,3-hexandiol a 2,2,4-trmethyl-l,3-pentandiol a jejich směsi. Jiná výhodná rozpouštědla, zde použitelná, jsou n-butoxypropoxypropanol, BUTYL CARBITOL® a jejich směsi. Rozpouštědla se mohou též volit ze skupiny sloučenin, obsahujících deriváty etheru, mono-, di- a tri-ethylenglykol, propylenglykol, butylenglykol ethery, a jejich směsi. Molekulové hmotnosti těchto rozpouštědel jsou s výhodou menší než 350, výhodněji mezi 100 a 300, ještě výhodněji mezi 115a 250.

• · · · • « · · ·« · · · · · ···· • · ···· ·· · • · ·· ·» ··· · · • · ······· ····· ·· ·· ·· · · 65

Příklady přednostních rozpouštědel zahrnují, např. monoetylenglykol n-hexylether, monopropylenglykol n-butylether a tri-propylenglykolmethylether. Ethylenglykol a propylenglykolethery jsou komerčně dostupné od Dow Chemical Company pod obchodním názvem „Dowanol“ a od Areo Chemical jako „Arcosolv“. Jiná upřednostňovaná rozpouštědla jsou mono- a di-ethylenglykol n-hexylether jsou dostupné od Union Carbide company.

Solubilizační činidlo - Instantní prostředky mohou volitelně obsahovat kolem 0 % až 12 % hmotnosti, výhodněji 1 % až 10 % hmotnosti nejméně jedno solubilizační činidlo, kterým může být hydrotrop, jako xylensulfonát sodný, nebo kumensulfonát sodný, C2-3 mono nebo dihydroxyalkanoly, jako ethanol, isopropanol a propylenglykol a jejich směsi. Solubilizační činidla se používají k regulaci zákalu a čirosti za nízkých teplot. Močovina se může volitelně využít v instantních prostředcích jako pomocné solubilizační činidlo v koncentraci 0 až kolem 10 % hmotnosti, výhodněji kolem 0,5 % až 8 % hmotnosti Jiná vhodná solubilizační činidla jsou glycerol, vodorozpustné polyethylenglykoly, o molekulové hmotnosti 300 až 600, polypropylenglykol vzorce HO(CH₃CHCH₂O)„H, kde n je číslo od 2 do 18, směsi polyethylenglykolu a polypropylenglykolu (Synalox) a mono Ci-C₆ alkyletheiy a estery ethylenglykolu a propylenglykolu obecných strukturních vzorců vzorce R(X)„OH a Ri(X)_nOH, kde Rje Ci-C₆alkylová skupina, I<i je C₂-C₄ alkylová skupina, X je (OCH₂CH₂) nebo (OCH₂(CH₃)CH) a n je číslo od 1 do 4. Reprezentativními členy polypropylenglykolu jsou dipropylenglykol a polypropylenglykol o molekulové hmotnosti 200 až 1000, např. polypropylenglykol 400. Jiné vyhovující glykolethery jsou ethylenglykolmonobutylether (butyl cellosolv), diethylenglykolmonobutylether (butyl carbitol), triethylenglykolmonobutylether, di-, tripropylenglykolmonobutylether, tetraethylenglykolmonobutylether, mono-, di-, tripropylenmonomethylether, propylenglykolmonomethylether, ethylenglykolmonohexylether, diethylenglykolmonohexylether, propylenglykol terc-butylether, ethylenglykolmonoethylether, ethylenglykolmonomethylether, ethylenglykolmonopropylether, ethylenglykolmonopentylether, diethylenglykolmonomethylether, diethylenglykolmonoethylether, ethylenglykolmonopropylether, diethylenglykolmonopentylether, triethylenglykolmonomethylether, triethylenglykolmonoethylether, triethylenglykolmonopropylether, triethylenglykolmonopentylether, triethylenglykolmonohexylether, mono-, di-, tripropylenglykolmonopropylether, mono-, di-, tripropylenglykolmonopentylether, mono-, di-, tripropylenglykolmonohexylether, mono-, di-, tributylenglykolmonomethylether, mono-, di-, tributylenglykolmonoethylether, mono-, di-, tríbutylenglykolmonopropylether, mono-, di-, tripropylenglykolmonobutylether, mono-, di-, tributylenglykolmonopentylether, mono-, di-, tributylenglykolmonohexylether, ethylenglykolmonoacetát a dipropylenglykolpropionát.

Polymemí činidla uvolňující špínu - Prostředky podle tohoto vynálezu mohou volitelně obsahovat jedno nebo více činidel uvolňujících špínu. Tato činidla jsou charakterizována tím, že mají jednak hydrofilní segmenty, které hydrofilizují povrch hydrofobních vláken, jako např. polyesterových nebo nylonových, jednak hydrofobní segmenty, které se ukládají na hydrofobní vlákna a zůstávají na nich ulpělá během celého pracího cyklu, a tak slouží jako kotva pro hydrofilní segmenty. Aplikace těchto činidel umožňuje, že skvrny se daleko snadněji následnými pracími procedurami čistí.

Jsou-li tato činidla použita, budou v prostředcích, dle vynálezu, obsažena v množstvích kolem 0,01 % až 10 %, s výhodou kolem 0,01 % až 5 %, výhodněji kolem 0,2 % až 3 % hmotnosti Následující dokumenty, které jsou všechny zahrnuty zde do odkazů, popisují polymery, uvolňující špínu, vhodné pro tento vynález. US 5 691 298 Gosselink et al., vydaný 25.1istopadu 1997; US 5 599 782 Pan et al., vydaný 4 .února 1997; US 5 415 807 Gosselink et al., vydaný ló.května 1995; US 5 182 043 Morrall et al., vydaný 26.1edna 1993; US 4 956 447 Gosselink et al., vydaný 11.září 1990; US 4 976 879 Maldonado et al.,vydaný ll.prosince 1990; US 4 968 451 Scheibel et al., vydaný 6 .listopadu 1990; US 4 925 577 Borcher, Sr. et al., vydaný 15. května 1990; US 4 861 512 Gosselink et al., vydaný 29. srpna 1989; US 4 877 896 Maldonado et al., vydaný 31.října 1997; US 4 702 857 Gosselink et al., vydaný 27.října 1997; US 4 711 730 Gosselink et al., vydaný 8. prosince 1987; US 4 721 580 Gosselink, vydaný 26.1edna 1988; US 4 000 093 Nicol et al., vydaný 28. prosince 1976; US 3 959 230 Hayeslink et al., vydaný 25.května 1976; US 3 893 929 Basadur et al., vydaný 8. července 1975; EP 0 219 048, Kud et al., 22.dubna 1987.

Další vhodná činidla k uvolňování špíny jsou popisována v US 4 201 824 Voilland et al., US 4 240 918 Lagasse et al., 4 525 524 Tung et al., US 4 579 681, Ruppert et al., US 220 918; US 4 787 989; EP 279 134 A, 1988 pro Rhone-Poulenc Chemie; EP 457 205 A pro BASF (1991); a DE 2 335 044 pro Unilever N.Y., 1974; všechny jsou zařazeny zde do odkazů.

Polymemí činidla pro odstraňování tuků - Prostředky dle tohoto vynálezu mohou též volitelně polymemí činidla pro odstraňování tuků. Taková vhodná činidla jsou sloučeninami následujícího obecného vzorce: ΓΉΥ ^—

c=o	V¹
\| c-c-c- i	-c- 1
c=o 1 0 (EO)n R₃	r₂

• · kde x je vodík nebo kationt alkalického kovu a n je číslo od 2 do 16, Rj je vybráno ze skupiny, obsahující methyl nebo vodík, R₂ je Cú až Ci₂, lineární nebo větvená alkalická skupina a R₃ je C₂ až Ci6, lineární nebo větvená alkylová skupina a y má takovou hodnotu, aby poskytlo molekulovou hmotnost kolem 5 000 až 15 000. Viz US 5 573 702.

Činidla odstraňující zemitou špínu a její zpětné usazování- Prostředky, dle tohoto vynálezu, mohou také volitelně obsahovat vodorozpustné ethoxylované aminy, které jsou schopné odstraňovat zemitou špínu a zabraňovat jejímu zpětnému usazování. Granulované detergentní prostředky, které obsahují tyto složky, budou mít kolem 0,01 % až 10,0 % hmotnosti vodorozpustných ethoxylovaných aminů; kapalné detergentní prostředky je obsahují v množství kolem 0,01 % až 5 %.

Přednostní činidla odstraňující špínu a zabraňující jejímu zpětnému usazování, je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále popsány V US 4 597 898, VanderMeer, vydaný 1 července 1986. Jinou skupinou přednostních činidel, odstraňující zemitou špínu a zabraňující jejímu zpětnému usazování, jsou sloučeniny, uvedené v EP 111 965, Oh a Gosselink, zveřejněném 27. června 1984. Jinými použitelnými činidly s těmito vlastnostmi jsou ethoxylované polymemí aminy, uváděné v EP 111 984, Gosselink, zveřejněný 27. června 1984; zwitterionické polymery, uváděné vEP 112 592, Gosselink, zveřejněný 4. července 1984; a aminoxidy uváděné v US 4 548 744, Connor, vydaný 22. října 1985. Ostatní taková činidla v oboru známá, se mohou též v tomto vynálezu uplatnit. Viz US 4 891 160, VanderMeer, vydaný 2. ledna 1995. Jiným typem přednostních antiredepo žitních činidel zahrnují materiály na bázi karboxymethylcelulózy (CMC). Tyto materiály jsou v oboru dobře známé.

Polymemí dispergační činidla - Polymemí dispergační činidla se mohou v prostředcích dle vynálezu výhodně využívat v koncentracích kolem 0,1 % až 7 % hmotnosti, zvláště v přítomnosti zeolitů a/nebo vrstvených silkátových plniv. Vhodná polymemí dispergační • · • ·

činidla zahrnují polymemí polykarboxyláty a polyethylenglykoly, ačkoliv mohou být použita i jiné v oboru známé látky. Věříme, i když nechceme být vázáni teorií, že polymemí dispergační činidla zlepšují celkovou účinnost detergentních plniv, když se použijí v kombinaci s jinými plnivy' (včetně polykarboxylátů nižších molekulárních hmotností), a to inhibicí růstu krystalů, uvolňováním částic špíny, peptizací a anti-redepozicí.

Polymemí polykarboxylátové materiály se mohou připravovat polymerací nebo kopolymerací vhodných nenasycených monomerů, s výhodou v jejich kyselé formě. Nenasycené monomerní kyseliny, které mohou polymerovat za vzniku vhodných polymemích polykarboxylátů, jsou kyseliny akrylová, maleinová (nebo maleinanhydrid), fumarová, itakonová, akonitová, mesakonová, citrakonová, a methylenmalonová. Přítomnost monomemích segmentů v polymemích polykarboxylátech, které neobsahují žádné karboxylátové radikály, jako vinylmethylether, styren, ethylen, atd., je vhodná za předpokladu, že takové segmenty nebudou tvořit více než 40 % hmotnosti.

Zvláště vhodné polymemí karboxyláty se odvozují od kyseliny akrylové. Takové polymery, založené na kyselině akrylové, které jsou zde použitelné, jsou vodorozpustné soli polymerované kyseliny akrylové. Průměrná molekulová hmotnost takových polymerů v kyselé formě je s výhodou v rozmezí kolem 2 000 až 10 000, výhodněji kolem 4 000 až 7 000 a nejvýhodnějí kolem 4 000 až 5 000. Vodorozpustné soli takových polymerů kyseliny akrylové mohou být, např. soli alkalických kovů, soli amonné nebo substituované amonné soli. Rozpustné polymery tohoto typu jsou materiály známé. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentních prostředcích uvádí, např. Diehl v US 3 308 067, vydaný 7. března 1967.

Akrylové/maleinové kopolymery' mohou být též použity jako přednostní složky dispergačních/anti-redepozičních činidel. Takové materiály zahrnují vodorozpustné soli kopolymerů kyselin akrylové a maleinové. Průměrná molekulová hmotnost takových kopolymerů v kyselé formě se pohybuje v rozmezí kolem 2 000 až 100 000, výhodněji kolem 5 000 až 75 000, nejvýhodněji kolem 7 000 až 65 000. Poměr segmentů akrylátových a maleínátových je v těchto kopolymerech obecně v rozmezí kolem 30:1 až 1:1, výhodněji kolem 10:1 až 2:1. Vodorozpustné soli těchto kopolymerů kyselin akrylové a maleinové mohou zahrnovat, např. soli alkalických kovů, soli amonné a substituované amonné soli. Rozpustné kopolymery těchto typů -akryláty/maleáty, jsou známé materiály, popsané vEP 66 915, zveřejněném 15. prosince 1982, a vEP 193 360, zveřejněném 3. září 1986, který také popisuje polymery, obsahující hydroxypropylakrylátů. Další použitelná dispergační činidla jsou terpolymery maleinát/akrylát/vinylalkohol. Takové materiály uvádí také EP 193 360, včetně, např. terpolymer 45/45/10 akrylát/maleinát/vinylalkohol.

Jiný polymemí materiál, který se může uplatnit, je polyethylenglykol (PEG). PEG může působit jako dispergační činidlo i jako činidlo pro odstraňování zemitých nečistot a jako antiredepoziční činidlo. Typická rozmezí molekulových hmotností pro tyto účely jsou kolem 500 až 100 000, s výhodou kolem 1000 až 50 000, výhodněji kolem 1500 až 10 000.

Také se mohou používat jako dispergační činidla polyaspartáty a polyglutamáty, zvláště ve spojení se zeolitovými plnivy. Dispergační činidla, jako jsou polyaspartáty, mají molekulovou hmotnost (avg) s výhodou kolem 10 000.

Jiné typy polymerů, které jsou vhodnější z hlediska biodegradability, zlepšené bělící stability, nebo čistících vlastností, zahrnují teipolymery a hydrofobně modifikované kopolymery, včetně těch, které prodávají firmy Rohm & Haas, BASF Coi-p., Nippon Shokubai a další, pro všechny způsoby aplikací, jako jsou úpravy vody, textilií a pro dispergační účely.

Chelatační činidla - Prostředky dle vynálezu mohou též volitelně obsahovat jedno nebo více chelatačních činidel, zejména chelatační činidla pro vedlejší přechodné kovy. Ty se obecně nacházejí ve vodě na mytí, a zahrnují železo a/nebo mangan ve vodě rozpustné, koloidální nebo částicové formě, a mohou být vázány jako oxidy, nebo hydroxidy, nebo se vyskytují ve špíně jako huminové substance. Mají přednost chelanty, které účinně regulují přechodné kovy, zvláště zahrnující kontrolující usazování přechodných kovů a jejich sloučenin na tkaninách a/nebo řídící nežádoucí redox reakce v prostředí mycích lázní a na styčných plochách tkanin a tvrdých povrchů. Taková chelatační činidla zahrnují ty, co mají nízké molekulové hmotnosti a polymemí typy, které mají nejméně jeden, s výhodou dva nebo více heteroatomů, jako donorů, jako jsou O nebo N, schopné koordinace s přechodnými kovy. Obecně se mohou chelatační činidla vybírat ze skupin, sestávajících se z aminokarboxylátů, aminofosfátů, polyfunkčních, substituovaných chelatačních činidel a jejích směsí.

Aminokarboxyláty, použitelné jako volitelná chelatační činidla, zahrnují ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiaminy, nitrilotriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraaminhexaacetáty, diethylentriaminpentaacetáty, a ethanoldiglyciny, jejich alkalické, amonné a substituované amonné soli, a jejich směsi.

Aminofosfonáty jsou též vhodné pro použití jako chelatační činidla v prostředcích dle vynálezu, u nichž je povolena v detergentních prostředcích alespoň nejnižŠí úroveň celkového fosforu. Takové aminofosfáty zahrnují ethylendiamintetrakis (methylenfosfonáty) jako DEQUEST. Tyto aminofosfonáty s výhodou neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny s více než 6 uhlíkovými atomy.

Aromatická chelatační činidla, polyfunkčně substituovaná, jsou též použitelná ve zde uváděných prostředcích. Viz US 3 812 044, vydaný 21. května 1974, Connor et al.

Přednostní sloučeniny tohoto typu v kyselé formě, jsou dihydroxydisulfobenzeny, jako je 1,2- dihydroxy-3,5-disulfobenzen.

Přednostní biodegradabilní chelator pro použití dle vynálezu, je ethylendiamindisukcinát („EDDS“), zvláště [S,S] isomer, jak je popsán v US 4 704 233, 3. listopadu 1987, Hartman a Perkins.

Prostředky dle vynálezu, mohou obsahovat též soli vodorozpustné kyseliny methylglycindioctové (MGDA) (nebo v kyselé formě), jako chelát nebo jako pomocné plnivo. Podobně mohou být použita, jako chelatační činidla tzv. „slabá“ plniva, jako jsou citráty.

Jsou-li chelatační činidla v prostředcích, dle vynálezu, použita, jejich množství bude kolem 0,001 % až 15 % hmotnosti detergentních kompozic. Výhodněji, v případě použití chelatačních činidel, jich bude v prostředcích dle vynálezu kolem 0,01 % až 3,0 % hmotnosti Regulátory pěnivostí - Sloučeniny, které snižují nebo potlačují tvorbu mydlin, se mohou zařazovat do prostředků dle vynálezu, je-li to žádoucí pro zamyšlenou aplikaci, např. pro prám prádla v automatických pračkách. Jiné prostředky, určené např. pro ruční mytí praní, vyžadují bohatou tvorbu mydlin a tudíž mohou tyto přísady postrádat. Regulátory pěnivosti je zvláště důležité pro tzv. „čistící postup s vysokou koncentrací“ (high concentration cleaning process“), popsaný v US 4 489 455 a 4 489 574, a pro evropský styl automatických pracek, plněných čelně.

Jako potlačovače mydlin je možno použít širokou škálu materiálů, v oboru známých. Viz, např. Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 7, pages 430-447 (Wiley, 1979).

Prostředky dle vynálezu, obecně obsahují těchto regulátorů pěnivosti od 0 % až kolem 10 %. Jestliže se použijí jako regulátory pěnivosti monoarboxylové mastné kyseliny a jejich soli, budou obsaženy v prostředcích v typickém množství až do 5 %, s výhodou 0,5 % až 3 % hmotnosti detergentní kompozice, vyšší obsah je však též možný. Křemíkový regulátor pěnivosti se používá s výhodou v množství asi od 0,01 % až 1 %, výhodněji asi od 0,25 % až 0,5 %. Tyto hodnoty v hmotnostních procentech zahrnují každý oxid křemičitý, regulaci pěnivosti, které lze použít. Regulátory pěnivosti na bázi monostearylfosfátu se obecně dávkují v množství v rozmezí asi od 0,1 % do 2 % hmotnosti prostředku. Uhlovodíkové regulátory pěnivosti se obecně uplatňují v množství asi od 0,01 % do 5,0 %, ačkoliv vyšší dávkování je též možné. Alkoholové regulátory pěnivosti se typicky používají v množství 0,2 % až 3 % hmotnosti hotových prostředků.

Alkoxylované polykarboxyláty - Alkoxylované polykarboxyláty, připravené, např. z polyakrylátů, jsou zde použitelné k poskytnutí přídavných účinků při odstraňování tuků.

• *· 9 • ·

9

Takové materiály popisují WO 91/08281 a PCT 90/01815 na str. 4 a dalších, zařazených zde do odkazů. Chemicky tyto materiály obsahují polyakryláty s jednou postranní ethoxy skupinou na každých 7 až 8 akrylátových jednotek. Postranní řetězce mají vzorec (CH₂CH₂O)_m(CH2)_nCH₃, kde m je 2 až 3 a n je 6 až 12. Tyto postranní řetězce esterovou vazbou připojeny k polyakrylátové „páteři“, čímž vytvoří „hřebenovou polymemí strukturu. Molekulová hmotnost se může měnit, ale typicky v rozmezí kolem 2000 až 50 000. Takové alkoxylované polykarboxyláty mohou prostředky ,dle vynálezu, obsahovat kolem 0,05 % až 10 % hmotnosti

Parfémy - Parfémy a vonné přísady, použitelné v prostředcích a procesech dle vynálezu, obsahují širokou škálu přírodních a syntetických chemických přísad, zahrnujících, ale nelimitujících, aldehydy, ketony, estery', apod. Také jsou obsaženy v prostředcích různé přírodní extrakty a esence, které mohou obsahovat komplex směsí přísad, jako je pomerančová silice, citrónová silice, růžový extrakt, levandulová, muškátová, pačuli, balzámová esence, silice ze santalového dřeva, borovicová silice, cedr, apod. Hotové parfémy mohou obsahovat ohromný komplex směsí těchto přísad. Detergentní kompozice obsahují těchto hotových parfémů typicky kolem 0,01 % až 2 % hmotnosti, a jednotlivých vonných přísad obsahuje hotová perfémová kompozice kolem 0,0001 % až 90 %.

Nelimitující příklady parfémových přísad, zde použitelných, zahrnují: 7-acetyl-l,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-l,l,6,7-tetramethylnaftalen; jononmethyl; jonon gama methyl; methylcedrylon; methyldihydrojasmonát; methyl l,6,10-trimethyl-2,5,9-cyklododekatrien-l-yl keton; 7-acetyl-l,l,3,4,4,6-hexamethyltetralin; 4-acetyl-6-terc-butyl-l,l-dimethylindan; para-hydroxyfenylbutanon; benzofenon; methyl-beta-naftylketon; 6-acetyl-1,1,2,3,3,5-hexamethylindan; 5-acetyl-3-isopropyl-1,1,2,6-tetramethylindan; 1 -dodekanal, 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyklohexen-l-karboxaldehyd; 7-hydroxy-3,7-dimethyloktanal; 10-undecen-l-al; isohexenylcyklohexylkarboxaldehyd; formyltricyklodekan; kondenzační produkty hydroxycitronellalu a methylanhtranilatu, kondenzační produkty hydroxycitronellalu a indolu, kondenzační produkty fenylacetaldehydu a indolu; 2-methyl-3-(para-terc-butylfenyl)—propionaldehvd; ethylvanilin; heliotropin; aldehyd kyseliny hexylskořicové; aldehyd kyselin amylskořicové; 2-methyl-2-(para-isopropylfenyl)-propionaldehyd; kumarin; dekalakton gama; cyklopentadekanolid; lakton kyseliny 16-hydroxy-9-hexadecenové; 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenta-gama-2-benzopyran;b eta-naftol-methylether; ambroxan; dodekahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnafto[2,lb]furan; cedrol,5-(2,2,3-trimethylcyklopent-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol;2-ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyklopenten• · · · • ·

-lyl)-2-buten-l-ol; karyofyllenalkohol; trícyklodecenylpropionát; tricyklodecenylacetát; benzylsalicylát; cedrylacetát; a para-(terc-butyl)cyklohexylacetát.

Zvláště upřednostněné parfémové materiály jsou takové, které poskytují největší zlepšení odoru u hotových prostředků, obsahujících celulazy. Tyto parfémy zahrnují, ale nelimitují: aldehyd kyseliny hexylskořicové; 2-methyl-3-(para-terc-butylfenyl)-propionaldehyd; 7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-l, 1,6,7-tetramethylnaftalen; benzylsalicylát; 7-acetyl-l,l,3,4,4,6-hexamethyltetralin; para-terc-butylcyklohexylacetát; methyldihydrojasmonát; beta•naftolmethylether; methyl-beta-naftylketon; 2-methyl-2-(para-isopropylfenyl)propionaldehyd; l,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyklopenta-gama-2-benzopyran; dodekahydro3a,6,6,9a-tetramethylnaftol[2,lb]furan; anisaldehyd; kumarin; cedrol; vanilin; cyklopentadekanolid; tricyklodecenylacetát a trícyklodecenylpropionát.

Jiné parfémové materiály zahrnují esenciální oleje, termosety a pryskyřice z různých zdrojů, zahrnující ale nelimitující: peruánský balzám, termoset Olibanum, styrax, labdanovou pryskyřici, muškátový ořech, kasiovou silici, benzoinovou pryskyřici, koriandr a lavadin. Další parfémové chemikálie zahrnují fenylethylalkohol, terpineol, linalool, linalylacetát, geraniol, nerol, 2-(l,l-dimethylethyl)-cyklohexanolacetát, benzylacetát a eugenol. V hotových parfémových kompozicích se mohou používat nosiče, jako diethylftalát.

Místo parfémů, zvláště v mikroemulzích, mohou prostředky dle vynálezu obsahovat esenciální oleje nebo vodorozpustné organické sloučeniny, jako je vodorozpustný uhlovodík, o 6 až 18 uhlíkových atomů, jako parafin nebo isoparafin, jako isoparH, isodekan, alfa-pinen, betapinen, dekanol a terpineol.

Vhodné esenciální oleje se vybírají ze skupiny, obsahující: anethol 20/21, přírodní, silice badyánu čínského, anýzová silice globe brand, balzám (Peru), silice bazalky Indie), silice pepřovníku, černý pepř oleoresin 40/20, bois de rose (Brazílie) FOB, bomeol flakes (Čína), silice kamforu, bílý, kamforový prášek, syntetický, technický, silice kananga (Java), kardamonová silice, silice kasie (Čína), silice z cedrového dřeva (Čína) BP, silice z kůry skořice, silice z listů skořice, silice z citronelly, silice z klíčku hřebíčku, list hřebíčku, koriandr (Rusko), kumarin 69 °C (Čína), cyklámen aldehyd, difenyloxid, ethylvanilin, eukalyptoí, silice eukalyptová, eukalyptus citriodora, fenyklová silice, muškátová silice, zázvorová silice, zázvor oleoresin (India), silice z bílého grapefruitu, silice z guajakolového dřeva, gurjunský balzám, heliotropin, isobomylacetát, isolongifolen, silice z bobulí jalovce, L-methylacetát, levandulová silice, citrónová silice, silice voňatky, destilovaná lípová silice, silice litsea cubeba, longifolen, krystalky mentholu, methylcedrylketon, methyl chavikol, methylsalicylát, musk ambrette, musk keton, musk xylol, silice z muškátového ořechu, silice pomerančová, silice • · « · » · * ·«·· · « · · • « f < · · » « · • · «»·· · · ♦ »···· · · ·· ·· ··· z pačuli, silice peprmintová, fenylethylalkohol, silice z plodu pimentovníku, silice z listí pimentovníku, rosalin, silice ze santalového dřeva, sandenol, silice šalvějová, clary sage, silice sassafras, silice mátová, spike levander, tagetes, silice zčajovníku, vanilin, silice vetyver (Java), libavka položená.

Hodnota pH prostředků - Prostředky na mytí nádobí, dle vynálezu, budou při používání vystaveny kyselé zátěži, vyvolané jídelními splašky, tj. zředěných a aplikovaných na špinavé nádobí. Jestliže prostředek s pH větším než 7 má být účinnější, může volitelně obsahovat pufrovací činidlo, schopné poskytnout vyšší alkalitu prostředku a ve zředěných roztocích, tj. kolem 0,1 % až 0,4 % hmotnosti vodného roztoku prostředku. Hodnota pKa pufrovacího činidla by měla být kolem 0,5 až 1,0 pH jednotek pod požadovanou hodnotou pH prostředku (stanovení bylo popsáno výše). Přednostně by měla být hodnota pKa pufru asi od 7 do 10. Za těchto podmínek pufř nejúčinněji reguluje hodnotu pH při jeho minimálním množství.

Dává se přednost tomu, aby prostředky, dle vynálezu, měly hodnotu pH (měřeno jako 10 % roztok) asi od 2,0 až 12,5, výhodněji asi od do, výhodněji asi od do. (hodnoty neuvedenypozn. překl.)

Pufrovací činidlo může být v jeho pravé funkci aktivním detergentem, nebo to může být nízkomolekulámí organický nebo anorganický materiál, který je zařazen do prostředku výhradně k udržení alkalického pH. Přednostními pufrovacími činidly pro prostředky tohoto vynálezu, dusíkové materiály. Některými příklady jsou aminokyseliny, jako lysin, nebo nižší alkoholaminy, jako mono-,di-,a tri-ethanolamin. Jiná přednostní dusíková pufrovací činidla jsou tri(hydroxymethyl)aminomethan (HOCH₂)3CNH₃(TRIS), 2-amino-2-ethyl-l,3-propandiol, 2-amíno-2-m ethylpropanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanol, glutamát dvoj sodný, N-methyldiethanolamid, 1,3-diaminopropanol, N,N'-tetramethyl-l,3-diamino-2-propanol, N,N-bis(2-hydroxyethyl)glycin (bicin) a N-tris (hydroxymethyl)methylglycin (tricin). Směsi všech shora zmíněných látek jsou též přijatelné. Použitelné jsou dále tyto anorganické pufry/alkálie: uhličitany a fosfáty alkalických kovů, tj. uhličitan a polyfosfát sodný. Další pufry jsou uvedeny v publikaci McCutcheona EMULSIFIERS AND DETERGENTS, North American Edition, 1997, McCutcheon Division, MC Publishing Company Kirk and WO 95/07971, oba dokumenty jsou zařazeny zde do odkazů.

Prostředek bude s výhodou obsahovat nejméně kolem 0,1 % výhodněji nejméně kolem 1 % a ještě výhodněji nejméně kolem 2 % hmotnosti prostředku pufrovacího činidla. Prostředek bude též obsahovat ne více než kolem 15 %, výhodněji ne více než kolem 10 %, ještě výhodněji ne více než 8 % hmotnosti prostředku pufrovacího činidla.

• · 9 · · « ·

Hydrotropy - Vodný kapalný nosič může obsahovat jeden nebo více materiálů, zvaných hydrotropy. Hydrotropy, vhodné pro použití v prostředcích dle vynálezu, zahrnují C1-C3 alkyl aiyl sulfonáty, C₆-C₁₂ alkanoly, Ci-Cg karboxyí sulfáty a sulfonáty, močovina, Ci-C₆ hydrokarboxyláty, C1-C4 karboxyláty, C₂-C₄ organické dikyseliny a směsi těchto hydrotropních materiálů. Tyto kapalné detergentní prostředky, dle vynálezu, přednostně obsahují kolem 0,5 % až 8 % hmotnosti kapalného detergentního prostředku hydrotrop, vybraný z xylen- a toluen- sulfonátů alkalických kovů a vápníku.

Vhodné Ci-C₃ alkylarylsulfonáty zahrnují sodné, draselné vápenaté a amonné xylensulfonáty; sodné, draselné, vápenaté a amonné toluensulfonáty; sodné, draselné a amonné kumensulfonáty; sodné, draselné, vápenaté a amonné, substituované nebo nesubstituované naftalensulfonáty, a jejich směsi.

Vhodné soli Ci-C₈ karboxylsulfátů nebo sulfonátů jsou jakékoli vodorozpustné soli, nebo organické sloučeniny, obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů (mimo skupin substituentů), které jsou substituovány sulfáty nebo sulfonáty, a mají nejméně jednu karboxylovou skupinu. Substituovaná organická sloučenina může být cyklická, acyklická nebo aromatická, tj.benzenové deriváty. Přednostní alkylové sloučeniny mají 1 až 4 uhlíkové atomy, substituované sulfáty nebo sulfonáty a mají od 1 do 2 karboxylových skupin. Příklady těchto typů hydrotropů jsou soli sulfosukcinátové, sulfoftalové, sulfoacetátové, kyseliny m-sulfobenzoové a diestersulfosukcináty, s výhodou soli sodné nebo draselné, jak uvádí US 3 915 903.

Vhodné C_rC₄ hydrokarboxyíáty a C1-C4 karboxyláty, pro použití v tomto vynálezu, zahrnují acetáty, propionáty a citráty. \^zhodné C₂-C₄ dikyseliny, pro tento vynález, zahrnují kyseliny sukcinovou, glutarovou a adipovou.

Jiné vhodné sloučeniny, pro tento vynález, poskytující hydrotropní efekt, jsou C₆-Ci₂ alkanoly a močovina.

Přednostními hydrotropy, pro tento vynález, jsou sodné, draselné, vápenaté a amonné kumensulfonáty; sodné, draselné, vápenaté a amonné xylensulfonáty; sodné, draselné, vápenaté a amonné toluensulfonáty a jejich směsi. Nejvýhodnějšími jsou sodné kumensulfonáty a vápenaté xylensulfonáty a jejich směsi. Tyto přednostní hydrotropní materiály mohou být v prostředcích přítomny v rozmezí asi od 0,5 % do 8 %.

Prostředek bude s výhodou obsahovat nejméně kolem 0,1 % výhodněji nejméně kolem 0,2 % a ještě výhodněji nejméně kolem 0,5 % hmotnosti prostředku, hydrotropů. Prostředek bude též obsahovat ne více než kolem 15 %, výhodněji ne více než kolem 10 %, ještě výhodněji ne více než 8 % hmotnosti prostředku hydrotropů.

·· ··*· « · » * ·· ··

Ostatní přísady - Detergentní prostředky mohou dále s výhodou obsahovat jeden nebo více pomocných čistících přísad, vybraných z následujících druhů: polymerů uvolňujících špínu, polymemí dispersanty, polysacharidy, abraziva, baktericidy, inhibitory zákalu, stabilizátory barev, barvy, elektrolyty (NaCl apod.), protiplísňové nebo protihoubové regulátory, insekticidní repelenty, akaricidální hydrotropy, zpracovatelské přísady, urychlovače tvorby mydlin, zjasňovaěe, antikorozivní přísady, a antioxidanty. Široký výběr dalších přísad do detergentních kompozic může být též zahrnut do prostředků dle vynálezu, včetně různých aktivních přísad, nosičů, antioxidant, rozpouštědel, zpracovatelských pomocných přísad, rozpouštědel pro kapalné formulace, pevná plniva pro kusová mýdla, atd. Jestliže se žádá bohatá tvorba mydlin, mohou se přidávat do prostředků dle vynálezu zesilovače mydlin, jako jsou C₁₀-Ci₆alkanolamidy, v typickém množství 1 % až 10 % hmotnosti Ci₀-C₁₄ monoethanol a diethanolamidy představují typickou třídu takových zesilovačů mydlin. Výhodné je také spojení těchto zesilovačů s pomocnými tenzidy pro bohatou tvorbu mydlin, jako jsou aminoxidy, betainy a sultainy, zmíněné výše.

Volitelně se mohou také přidávat k detergentním prostředkům dle vynálezu antioxidanty. Mohou to být jakékoli konvenční prostředky pro tyto účely, jako 2,6-di-terc-butyl-4methylfenol (BHT), karbamát, askorbát, thiosulfát, monoethanolamin (MEA), diethanolamin, triethanolamin, aj. Antioxidant, je-li v prostředku přítomen, bude mít obsah kolem 0,001 % až 5 % hmotnosti

Různé čistící přísady, využívané volitelně v uváděných prostředcích, mohou se dále stabilizovat absorpcí těchto přísad na porézní hydrofobní substrát, pak potažením tohoto substrátu hydrofobní vrstvou. S výhodou se čistící přísada smíchává s tenzidem, před tím, než se absorbují na porézní substrát. Pří používání se čistící přísada uvolní ze substrátu do vodné prací lázně, kde splní svou určenou čistící funkci.

K podrobnější ilustraci této techniky se smíchal porézní hydrofobní oxid křemičitý (obchodní název SIPERNAT D10, De Gussa) s proteolytickým roztokem enzymovým roztokem, obsahujícím 3 % až 5 % C₁₃-C_1S ethoxylovaného alkoholu (EO 7), neionického tenzidů. Typické složení roztoku enzym/tenzid je 2,5 x hmotnost oxidu křemičitého. Výsledný prášek se disperguje za míchání v silikonovém oleji (mohou se použít různé silikonové oleje o viskozitách v rozmezí 0,5 až 12, 5 Pa.s). Výsledná disperze v silikonovém oleji se emulguje nebo v jiné formě přidává do konečné detergentní matrice. Tímto způsobem se přísady jako zmíněné enzymy, bělidla, bělící aktivátory, bělící katalyzátory, fotoaktivátory, barviva, fluorescery, tex·· #···

tilní kondicionéry a hydrolyzovatelné tenzidy mohou „chránit“ před použitím v detergentech, včetně kapalných pracích detergentních prostředků.

Formy detergentních prostředků

Prostředky dle vynálezu se mohou upravovat do různých konvenčních forem, vhodných pro ruční mytí nádobí, jako pasty, kapaliny, granule, prášek, gel, kapalný gel, mikroemulzní kapalné krystaly a jejich směsi. Vysoce upřednostněnými formami jsou kapaliny a gely. Kapalné prostředky mohou být vodné nebo nevodné. Jestliže jsou prostředky ve formě vodných kapalin, pak budou s výhodou obsahovat ještě vodný kapalný nosič, ve kterém jsou rozpuštěny jiné základní a další volitelné složky, dispergované nebo suspendované.

Jestliže je prostředek jako vodná kapalina, bude s výhodou obsahovat nejméně kolem 5 % výhodněji nejméně kolem 10 % a ještě výhodněji nejméně kolem 30 % hmotnosti prostředku, vodný kapalný nosič. Prostředek bude též obsahovat ne více než kolem 95 %, výhodněji ne více než kolem 60 %, ještě výhodněji ne více než 50 % hmotnosti prostředku vodný kapalný nosič.

Jednou základní složkou vodného kapalného nosiče je, samozřejmě, voda. Vodný kapalný nosič mohou však obsahovat další materiály, které jsou kapalné, nebo mohou být rozpuštěny, za pokojové teploty, v kapalném nosiči, a které mohou také sloužit k jinému účelu, než jako obyčejné plnivo. Takové materiály mohou zahrnovat, např. hydrotropy a rozpouštědla, Vodnými příklady nízkomolekulámích primárních a sekundárních alkoholů jsou methanol, ethanol, propanol a isopropanol. Jednosytné alkoholy jsou výhodnější pro solubilizující tenzidy, ale polyoly, obsahující asi od 2 do 6 uhlíkových atomů a asi od 2 do 6 hydroxy skupin (např. 1,3-propandiol, ethylenglykol, glycerin a 1,2-propandiol) se mohou též použít. Příkladem procedury pro výrobu granulí detergentních prostředků dle vynálezu je tento postup: modifikovaný alkylbenzensulfonát, kyselina citrónová, křemičitan sodný, parfém síran sodný, diamin a voda se přidají do zahřáté a míchané směsi. Výsledná kaše se vstřikuje za současného sušení, čímž se dosáhne granulované formy.

Příkladem procedury' pro vyrobení kapalného detergentního prostředku, dle vynálezu, jenásledující postup: Do volné vody („fřee water“) se přidá a rozpustí citrát. K tomuto roztoku se přidá aminoxid, betain, ethanol, hydrotrop a neionický tenzid. Jestliže volná voda není k dispozici, přidá se citrát do výše uvedené směsi a pak se míchá do rozpuštění. V tomto okamžiku se přidá kyselina k neutralizaci formulace. Dává se přednost tomu, aby se kyselina volila z organických kyselin, jako je kyselina maleinová, citrónová, ovšem anorganické kyše·· ···· ·· ·· ·· · • · · · * ♦ · * · · · • 4 4 fc » * · > · · · i · · » · · · ♦ · ··»··· ···· · ·· ·· *· *·· líny se mohou též použít. V přednostním znění se tyto kyseliny přidávají k formulaci, načež následuje adice diaminu. AExS se přidává jako poslední.

Nevodné kapalné detergenty'

Výroba kapalných detergentních prostředků, které obsahují nevodný nosič, se může provádět podle následujících popisů, obsažených v těchto dokumentech: US 4 753 570; 4 767 558; 4 772 413; 4 889 652; 4 892 673; GB-A-2 158 838; GB-A-2 195 125; GB-A- 2 195 649; US 4 988 462; US 5 266 233; EP-A-225 654 (6/16/87); EP-A-510 762 (10/28/92); EP-A-540 089; (5/5/93); US 4 615 820; EP-A-565 017 (10/13/93); EP-A-030 096 (6/10/81), zařazené zde do odkazů. Takové prostředky mohou obsahovat různé Částicové čistící přísady, stabilně v nich suspendované. Takové nevodné prostředky obsahují KAPALNOU FÁZI a, volitelně, ale s výhodou, PEVNOU FÁZI, vše podrobně popsané v další části a v citovaných odkazech. Prostředky, dle tohoto vynálezu, se mohou používat ve formě vodných pracích roztoků, určených pro ruční mytí nádobí. Obecně se účinné množství prostředků přidává do vody, Čímž se vytvoří vodný čistící nebo namáčecí roztoky. Takto vytvořený vodný roztok se pak používá k mytí nádobí, stolního nádobí a kuchyňských potřeb.

Účinné množství detergentních prostředků, dle vynálezu, přidávaných do vody, k vytvoření vodných čistících roztoků, je kolem 500 až 20 000 ppm prostředku ve vodném roztoku. Výhodněji kolem 800 až 5 000 detergentních prostředků ve vodném čistícím roztoku.

Následující příklady blíže objasňují předkládaný vynález, ale nijak neomezují nebo nedefinují jeho rozsah platnosti.

V následujících příkladech jsou veškerá množství udávaná v % hmotnosti prostředku.

V těchto příkladech jsou použity následující zkratky pro alkylbenzensulfonát s porušenou krystalinitou, ve formě sodné nebo draselné soli, připravený podle kteréhokoliv z předchozích příkladů výroby: MLAS

Pro komponenty čistících výrobků jsou zde používány následující zkratky:

Cxy Aminoxid Alkyldimethylamin N-oxid RN(O)Me2 dané délky' řetězce Cxy', kde průměrný rozsah celkového uhlíku v ne-methylalkylové skupině R je od 10+x do 10+y

CxyAPG alkylpolyglykosidy obecného vzorce

R2O(CnH2_nO)t(glykosyl) dané délky řetězce Cxy, kde R2 je Cio-is alkyl; n je 2 nebo 3, t je od 0 do • · · · • ·

Amyláza

APA

Cxy betain

Vápenatá sůl

Karbonát

Citrát

Kyselina citrónová

CMC

Cxy AS

CxyEz

DEA

Diamin • · · · · · · • · · · ·· • · ·· ·· ·· • · · · · · ···· · ·· ·· asi 10, s výhodou 0; a x je asi od 1,3 do 2,7. Glykosyl je s výhodou odvozen od glukózy. Amylolytický enzym o aktivitě 60KNU/g, prodávaný firmou NOVO Industries A/S pod obchodním názvem Termamyl 60T. Alternativně je amyláza vybrána z těchto výrobků: Fungamyl®, Duramyl®, BAN®, a a-amylázový enzym se popisuje ve WO 95/2637 a v připojené přihlášce fy.Novo Nordisk PCT/DK96/00056.

C₈-Ci₀ amidopropyldimethylamin Alkyldimethylbetain, kde průměrný rozsah celkového uhlíku v alky love skupině je od 10+x do 10+y

Chlorid vápenatý, síran vápenatý, hydroxid vápenatý a jejich směsi

Na₂CO₃, bezvodý, 200 pm až 900 pm Dinatriumcitrát, bezvodý, 86 %, 425 pm až 850 pm

Kyselina citrónová, bezvodá Natriumkarboxymethylcelulosa

Alkylsulfát, Na sůl nebo jiná sůl, jestliže má průměrný rozsah celkového uhlíku valkylové skupině od 10+x do 10+y

Komerční lineární nebo větvený alkoholethoxylát (nemá ve středním řetězci větvení) a má průměrný rozsah celkového uhlíku v alkylové skupině od 10+x do 10+y z moly ethylenoxidu diethanolamin

Alkyldiamin, např. 1,3-propandiamin, Dytek EP, Dytek A, (Dupont) nebo vybraný z: dimethylaminopropylamin; 1,6-hexandiamin; 1,3- propandiamin; 2-methyl-l,5-pentandiamin; 1,3-pentandiamin; 1-methyldiaminopropan; 1,3• · · ·

	. · ...» ..... ·· ·· 79
DTPA	cyklohexandiamin; 1,2-cyklohexandiamin; 1,3- -bis(methylamin)cyklohexan Diethylammtriaminpentaoctová kyselina
DTPMP	Diethylentriaminpenta(methylenfosfonát), Mons-
EtOH	anto (Dequest 2060) Ethanol
Hydrotrop	vybraný ze sodných, draselných, hořečnatých, vápenatých amonných nebo vodorozpustných substituovaných amonných solí kyseliny toluen- sulfonové, naftalensulfonové, kumensulfonové,
LAS	xylensulfonové. Lineární alkylbenzensulfonát (např. Cl 1.8, Na nebo K sůl)
Lipáza	Lipolytický enzym, lOOkLU/g, NOVO, Lipola- se®. Alternativně je lipáza vybrána z: Amano-P; Ml Lipase®; Lipomax®; D96L-lipolytický enzym, varianta přírodní lipázy, odvozené od Humicola lanuginosa jak popisuje přihláška ser.čís.US 08/341 826; a Humicola lanuginosa kmen DSM 4106.
LMFAA	C12-14 alkyl N-methylglukamid
MA/AA	Kopolymer 1:4 maleinová/akrylová kyselina, Na sůl, prům. mol.hmotnosti 70 000.
MBAxEy	Primární alkylethoxylát, větvený ve středu řetězce,
MBAxEyS	(průměrný celkový uhlík = x; průměrné EO = y) Větvený ve středu řetězce nebo modifikovaný primární alkylethoxylát sulfát, Na sůl (průměrný celkový uhlík = x; průměrné EO = y)
MBAyS	podle vynálezu (viz příklad 9) Primární alkylsulíát, větvený ve středu řetězce,
MEA	Na sůl (průměrný celkový uhlík = y) Monoethanolamin

CxyMES

Hořečnatá sůl

NaOH Cxy NaPS

NaTS

PAA

PAE

PEG

PG

Proteáza

Cxy SAS

Silikát

Rozpouštědlo

STPP

Polymemí zesilovač mydlin

Alkylmetliylestersulfonát, Na sůl, mající průměrné rozmezí celkového uhlíku alkylové skupiny od 10+x až 10+y

Chlorid hořečnatý, síran hořečnatý, hydroxid hořečnatý a jejich směsi Hydroxid hořečnatý

Parafinsulfonát, Na sůl, mající průměrné rozmezí celkového uhlíku alkylové skupiny od 10+x až 10+y

Natriumtoluensulfonát

Kyselina polykrylová (m.h = 4500)

Ethoxylovaný tetraethylenpentamin

Polyethylenglykol (m.h = 4600)

Propandiol

Proteolytický enzym, 4KNPU/g, NOVO, Savinase®. Alternativně je proteáza vybraná z: Maxatase®; Maxacal®; Maxapem 15®; subtisilin BPN'; Protease B; Protease A; Protease D; Primase®; Durazym®; Opticlean®; a Optimase®; a Alcalase®.

Sekundární alkylsulfát, Na sůl, mající průměrné rozmezí celkového uhlíku alkylové skupiny od 10+x až 10+y

Křemičitan sodný, amorfní (poměr SiO₂:Na₂O 2,0) hexylenglykol, ethanol nebo propylenglykol Natriumtripolyfosfát, bezvodý (N,N-dimethylamino)alkylakrylát; (N,N- dimethylamino)ethylmethakrylát homopolymer; Dimethylaminoethylmethakrylát/dimethylakryla mid kopolymery; poly(DMAM) homopolymer; poly(DMAM-ko-AA) (2:1) kopolymer; polypeptid obsahující Lys, Ala, Glu, Tyr (5:6:2:1), o molekulové hmotnosti přibližně 52 000 ;

Sulfát Síran sodný, bezvodý

TFA C16.18 alkylN-methylglukamid

Typické přísady často nazývané jako „minoritní“, mohou být parfémy, barviva, pH regulátory, atd.

Následující příklad blíže objasňuje předkládaný vynález, ale nijak neomezuje nebo jinak nedefinuje jeho rozsah platnosti.

V následujících příkladech jsou udávaná veškerá množství v % hmotnosti prostředku.

Příklad 6

Přísada	% hmotnosti A	% hmotnosti B	% hmotnosti C	% hmotnosti D
MLAS	54	10	20	30
C12-C13 alkylethoxylát, uprostřed větvený (9 mol EO)	1	1	1	1
Natrium C12-13 alkylethoxy(l-3) sulfát	25	20	10	0
Cj2-i4 amid glukosy	4	4	4	4
Aminoxid z kokosového oleje	4	4	4	4
EO/PO blokový kopolymer - Tetronic® 704	0,5	0,5	0,5	0,5
Ethanol	6	6	6	6
Hydrotrop	5	5	5	5
Hořečnatá ++ sůl	3,0	3,0	3,0	3,0
Voda, zahušťovadla, minority	do 100 %	do 100 %	do 100 %	do 100 %
pH 10%	7,5	7,5	7,5	7,5

Příklad 7

	A	B	C
pH 10 %	9	10	10
MLAS	30	28	25
Aminoxid (Cl 2-14)	5	3	7
Betain	3	0	1
Amid polyhydroxy mastné kyseliny (C14)	0	1,5	0
AE neionický	2	0	4
Diamin	1	5	7
Hořečnatá sůl	0,25	0,2	0,5
Citrát (cit2K3)	0,25	0	0
Celkem (parfémy, barviva, voda, ethanol atd.)	do 100 %

	D	E	F
pH 10 %	9,3	8,5	11
MLAS	10	15	10
Parafinsulfonát	10	0	0
Lineární alkvlbenzensulfonát	5	15	12
Betain	3	1	0
Amid polyhydroxy mastné kyseliny (C12)	3	0	1
AE neionický	0	0	20
DITA	0	0,2	0
Citrát (jako Cit2K3)	0,7	0	0
Diamin	1	5	7
Hořečnatá sůl	1	0	0
Vápenatá sůl	0	0,5	0,2
Proteáza	0,01	0	0,05
Amyláza	0	0,05	0,05
Hydrotrop	2	1,5	3

• · « · · · · • · · · · ·· * ·

Celkem (perfémy, barviva, voda,	(do 100 %)
ethanol, etc.)

Příklad 8

	A	B	C	D	E	F
pH 10 %	8,5	9	9,0	9,0	8,5	8,0
MLAS	10	5	5	15	10	5
Alkohol ethoxy (0,6) sulfát, uprostřed větvený	0	0	0	10	0	0
Alkohol ethoxy (1) sulfát, uprostřed větvený	0	25	0	0	0	25
Alkohol ethoxy (1,4) sulfát, uprostřed větvený	20	0	27	0	20	0
Alkohol ethoxy (2,2) sulfát, uprostřed větvený	0	0	0	10	0	0
Aminoxid	5	5	5	3	5	5
Betain	3	3	0	0	3	3
AE neionický	2	2	2	2	2	2
Diamin	1	2	0	0	0	0
Hořečnatá sůl	0,25	0,25	0,01	0,3	0,25	0,2
Hydrotrop	0	0,4	0	0	0	0
Celkem (perfémy, barviva, voda, ethanol, etc.)	10C	)%

	G	H	I	J	K	L
Ph 10 %	9,3	8,5	11	10	9	9,2
Alkohol ethoxy (0,6) sulfát, uprostřed větvený	10	15	10	25	5	10
Parafinsulfonát	10	0	0	0	0	0
LAS	0	0	0	0	7	10
MLAS	5	15	12	2	7	10
Betain	3	1	0	2	2	0
Aminoxid	0	0	0	2	5	7

Amid polyhydroxy mastné kyseliny (C12)	3	0	1	2	0	0
AE neionický	0	0	20	1	0	2
Hydrotrop	0	0	0	0	0	5
Diamin	1	5	7	2	2	5
Hořečnatá sůl	1	0	0,2	0,3	0	0
Vápenatá sůl	0	0,5	0	0	0,1	0,1
Proteáza	0,1	0	0	0,005	0,06	0,1
Amyláza	0	0,07	0	0,1	0	0,05
Lipáza	0	0	0,025	0	0,05	0,05
DTPA	0	0,3	0	0	θ’¹	0,1
Citrát (Cit2K3)	0,65	0	0	0,3	0,1	0,1
Celkem (perfémy, barviva, voda, ethanol, etc.)	(do 100 %)

Příklad 9

	A	B	C	D	E
pH 10 %	8,5	9	10	10	10
LAS	0	0	0	15	0
MLAS	30	30	27	15	33
Aminoxid	5	5	5	3	6
Betain	3	3	0	0	0
AE neionický	2	2	2	2	4
Diamin	1	2	4	4	5
K citrát	0,25	0,5	0	3,5	2
Kyselina maleinová	0,5	1	3	0	2
Hořečnatá sůl	0,25	0,25	0,01	0,02	0,2
Hydrotrop	0	0,4	0	0	0
Celkem (perfémy, barviva, voda, ethanol, etc.)	(do 100 %)

Příklad 10

	A	B	C	D	E
C12E1,5S	-	9,66	9,3	22,4	2,0
MLAS	11,2	13,71	20,4	13,4	12,8
Neionický	0,158	-	-		0,2
Mg sůl	0,4	0,19	0,17	0,14	0,4
Hydrotrop		-	-	2,31	-
MEA/DEA	0,1	1,07	2,3	1,4	-
Antibakteriální činidlo		0,14
Rozpouštědlo		-	2,6	4,5	-
Voda a minority	do 100 %
10 % pH	6,67	7,3	7,3	7,47	5,23

Příklad 11

	A	B	c.	D	E
C12E1,5S	4	-		6,7
C12E2,9S	-	-	2,2	-	14,3
C12E3,7S	-	-	-	-
MLAS	7	25	17,8	0,6	6,0
Neionický	-		2,3
Aminoxid					7,1
Citrát					0,8
APG					16,6
Betain	-
Mg sůl	0,1	0,2	0,01	0,8	0,3
NaCl	-
Mýdlo	1
Hydrotrop	-				4,3
MEA/DEA	0,1		1,4	0,1	3,7
Antibakteriální činidlo				0,06
Na₂CO₃	-	11,0

·· ·· • · · ·

Silikát		2,0
Na₂SO₄	4,0	26,0			0,3
Rozpouštědlo	-	-	1,6		5,2
Voda a minority (parfémy atd.)	do 100 %
forma prostředku	kapalina	pasta	gel	kapalina	kapalina

Příklad 12

	A	B	C	D
C12E2,9S	4,0	2,0	-
C12E1,5S	4,0	2,0	9,0	22,0
MLAS	2,0	4,0	26,7	1,35
C12E2,9	20,6	20,6
MEA	1,4	1,4	2,0	1,5
Hydrotrop	1,1	1,1	3,0	2,5
APG	-	-	1,5	11
polymemí zhušťovač	-	-	0,5
Betain	5,4	5,4
NaCl	1,1	1,1
Rozpouštědlo	-	-		4,5
Mg sůl	0,11	0,11	0,2	0,75
parfém	0,2	0,2	0,3	0,25
Voda a minority		do 100 %
pH 10 % roztoku	4,9	4,9	7,5	7,5

Příklad 13

	A	B	C	D	E
AEO.6S	6	10	13	15	20
Aminoxid	6,5	6,5	7,5	7,5	7,5
C10E8	3	3	4,5	4,5	4,5
MLAS	20	16	13	11	6
Diamin	0,5	0,5	1,25	1	0
Hořečnatá sůl	0,2	0,4	1,0	0,1	0,2

• · · · • ·

Polymemí zesilovač mydlin	0	0,2	0,5	0,2	0,5
Hydrotrop	1,5	1,5	1	1	1
Ethanol	8	8	8	8	8
Chlorid sodný	0,5	0,5	0	0	0,2
PH	9	9	9	8	10

	F	G	H	I
AE0.6S	6	10	13	20
Aminoxid	6,50	6,50	6,50	7,20
MLAS	20	16	13	11
Polymemí zesilovač mydlin	0,20	0,20	0,200,22
Hydrotrop	1,50	1,50	3,50	2,0
Polypropylenglykol (M.h. 2700)	1	1	1	1
C10E8	3,00	3,00	3,00	3,30
Diamin	0,50	0	0	0,55
Hořečnatá sůl	0,22	0,3	0,5	0,25
Chlorid sodný	0,5	-	0,5	-
Voda a různé	do 100 %	do 100 %	do 100 %	do 100 %
Viskozita (Pa.s ,21,1 °C	0,15	0,33	0,65	0,33
pH 10 %	8,3	9,0	9,0	9,0

	J	K
AE0.6S	14,8	20
MLAS	14	8
Aminoxid	7,20	7,20
Kyselina citrónová	3,00	—
Kyselina maleinová	—	2,50
Hořečnatá sůl	0,22	0,1

Chlorid sodný	0,5	-
Polymemí zesilovač mydlin	0,22	0,22
Natrium kumensulfo- nát	6,50	6,50
C10E8	—	—
C11E9	3,33	3,33
Diamin	0,55	0,55
Parfém	0,31	0,31
Voda	do 100 %	do 100 %
Viskozita Pa.s, 21,1 °C	0,33	0,33
pH 10 %	9,0	9,0
Příklad 14

	A	B	C	D	E
MLAS	14,2	14,3	6,5	13,1	10
AE1S	-	-	-	21,3	14
AE0.8S	-	16,8	20,5
AS	9,6	-	-
AE3S	11,4
APG	-	-	-	10	7
Amid MEA	4,0	3,8	3,8
MEA/DEA				2,9	2
Betain	-	-	1,5
C10E8	-	4,0	4,0
Hořečnatá sůl	0,3	0,29	0,35	0,2	0,3
Voda a minority	do 100 %	do 100 %	do 100 %	do 100 %	do 100 %

J>}/ ^C>Oj -

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Prostředek pro ruční mytí nádobí, vyznačující se tím, že obsahuje :

a) 0,1 % až 99,9 % hmotnosti zmíněného prostředku, alkylarylsulfonátový tenzidový systém , obsahující od 10 % do 100 % hmotnosti zmíněného tenzidového systému, dva nebo více kiystalinicky porušených alkylarylsulfonátových tenzidů obecného vzorce (B-Ar-D)_a(M^)b kde D je SO₃', Mje kation nebo směs kationtů, q je mocenství zmíněného kationtu, a i b jsou čísla zvolená tak, aby zmíněný prostředek byl elektroneutrální, Ar je vybrán z benzenu, toluenu a jejich kombinací, a B obsahuje sumu nejméně jedné primární hydrokarbylové skupiny, skládající se z 5 až 20 uhlíkových atomů, a jedené nebo více krystalinitu porušujících skupin, kde zmíněné skupiny přerušují nebo se rozvětvují z hydrokarbylových skupin, a kde zmíněný alkylarylsulfonátový tenzidový systém má porušenou krystalinitu v rozsahu, že kritická teplota rozpustnosti sodíku, měřená CST testem, není větší než 40 °C, a kde dále zmíněný alkylarylsulfonátový tenzidový systém má nejméně jednu z následujících vlastností :

percentuální biodegradaci, měřenou modifikovaným SCAS testem, která je vyšší než u tetrapropylenbenzensulfonátu, a hmotnostní poměr nekvartemích ke kvartemím uhlíkovým atomům v B je nejméně 5 : 1, a

b) od 0,00001 % do 99,9 % hmotnosti zmíněného prostředku, obvyklou přídavnou složku pro ruční mytí nádobí,

c) od 0,01 % do 7 % hmotnosti zmíněného prostředku, dvojmocný ion, vybraný ze skupiny, obsahující hořčík, vápník a jejich směsi.
2. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje od 0,0001 % do 10 % hmotnosti zmíněného prostředku, čistící enzym, kde zmíněný čistící enzym je vybrán ze skupiny, skládající se z proteáz, celuláz, lipáz, amyláz, peroxidáz, a jejich směsí.
3. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že Ar je benzen.

• · a » · · · * • · » * · · •» · · · • · · · · · , « · · · · , · ·· · · ···
4. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že zmíněné krystalinicky porušené alkylarylsulfonátové tenzidy zahrnují nejméně dva isomery, vybrané z :

i) ortho-, meta- a para- isomerů, vztaženo na polohy připojení substituentů k Ar, kde Ar je substituovaný nebo nesubstituovaný benzen, ii) polohové isomery, vztaženo na polohy připojení zmíněných substituentů k B, a iii) stereoisomery, založené na chirálním uhlíkovém atomu v B.
5. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že alkylarylsulfonátový tenzidový systém dále obsahuje od 0 % do 85 % hmotnosti zmíněného tenzidového systému, jeden nebo více krystalinicky neporušených alkylarylsulfonátových tenzidů obecného vzorce :

(L-Ar-D)_a(M^q+)b kde D, M, q, a, b, Ar jsou stejné, jak bylo definováno u krystalinicky porušených alkylarylsulfonátových tenzidů, a L je lineární hydrokarbylové skupina s 5 až 20 uhlíkovými atomy.
6. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že zmíněné krystalinicky porušené alkylarylsulfonátové tenzidy zahrnují dva nebo více homologů a dva nebo více isomerů, obsahujících nejméně jeden z homologů.
7. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že B zahrnuje liché nebo sudé délky uhlíkových řetězců.
8. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že primární skupina B je právě jedna lineární hydrokarbylové skupina, mající 7 až 16 uhlíkových atomů a kde zmíněná krystalinitu porušující skupina nebo skupiny jsou vybrány z:

i) větví, připojených k B, vybraných ze skupin C1-C3 alkyl, C1-C3 alkyloxy, hydroxy a jejich směsí, ii) skupin, které porušují strukturu B, jako je ether, sulfon, křemík, a iii) jejich směsí.
9. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že nejméně 60 % hmotnosti zmíněného tenzidového systému, ze zmíněných krystalinicky porušených alkylarylsulfonátových tenzidů, je ve formě isomerů, kde Ar je připojen k B na druhém nebo třetím uhlíkovém atomu ve zmíněné lineární hydrokarbylové skupině.
10. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že zmíněný čistící prostředek je ve formě kapaliny, pasty, kapalného gelu, gelu, mikroemulze, kapalného krystalu, granule, aglomerátu nebo prášku.
11. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že zmíněný doplněk čistícího prostředku dále obsahuje tenzid, vybraný ze skupiny, obsahující alkylenkarbonáty, monoalkylsukcinamáty, alkylpolysacharidy, ethoxylované typy glycerinu a jejich směsi.
12. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že zmíněný alkylarylsulfonátový tenzidový systém má porušenou krystalinitu v rozsahu, že kritická teplota rozpustnosti sodíku, měřená metodou CST, není více než 20 °C .
13. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že zmíněný alkylarylsulfonátový tenzidový systém má porušenou krystalinitu v rozsahu, že kritická teplota rozpustnosti vápníku, měřená metodou CST, není větší než 80 °C.
14. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že zmíněná percentuální biodegradace, změřená modifikovaným SCAS testem, je nejméně 60 %.
15. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že zmíněný konvenční doplněk k prostředku na mytí nádobí je vybrán ze skupiny, obsahující tenzidy jiné než a), plniva, čistící enzymy, alespoň částečně vodorozpustné nebo ve vodě dispergovatelné polymery, abraziva, baktericidy, inhibitory zákalu, barviva, rozpouštědla, hydrotropy, parfémy, zahušťovadla, antioxidanty, zpracovatelské přísady, zesilovače mydlin, potlačovače mydlin, diaminy, nosiče, stabilizátory enzymů, antioxidanty, polysacharidy, pufiy, protihoubovitá činidla, protiplísňová činidla, insekticidní repelenty, antikorozivní prostředky, chelanty a jejich směsi.
16. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 15, vyznačující se tím, že dále obsahují neionický tenzid v množství od 0,5 % do 25 % hmotnosti zmíněného detergentního prostředku, a kde zmíněný neionický tenzid je polyalkoxylovaný alkohol v „capped“ nebo „non-capped“ formě, mající:

- hydrofobní skupinu, jako jsou lineární C₁₀-Ci6 alkyl, Cio-Ci₆ alkyl, větvený řetězcem střední délky Ci-C₃, „guerbet“ větvený Ci₀-Ci₆ alkyl, a jejich směsi a

- hydrofilní skupinu, jako jsou 1 až 15 ethoxyláty, 1 až 15 propoxyláty, 1 až 15 butoxyláty a jejich směsi, v capped a non-capped formě.
17. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 16, vyznačující se tím, že dále obsahuje alkylsulfátový tenzid v množství od 0,5 % do 25 % hmotnosti zmíněnéPl/ cjodi~ Z$7vr .··.···: .·>

·· » · * * ♦· ...... · · * * · .:.. : ·· ·· .....

ho detergentního prostředku, kde zmíněný alkylsulfátový tenzid má hydrofobní skupinu, jako jsou lineární Ci₀-Ci₈ alkyl, Ci₀-Ci₈ alkyl, větvený řetězcem střední délky C1-C3, „guerbet“ větvený Ci₀-Ci₈ alkyl a jejich směsi, a kation jako Na, K a jejich směsi.
18. Prostředek pro tuční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 17, vyznačující se tím, že dále obsahuje alkyl (polyalkoxylový) sulfátový tenzid v množství od 0,5 % do 25 % hmotnosti zmíněného detergentního prostředku, kde zmíněný alkyl (polyalkoxylový)sulfátový tenzid má

- hydrofobní skupinu, jako jsou lineární Ci₀-Ci₆ alkyl, Ci₀-Ci6 alkyl, větvený řetězcem střední délky C_rC₃, „guerbet“ větvený Cio-Ci₆ alkyl, a jejich směsi, a

- (polyalkoxy)sulfátovou hydrofilní skupinu, jako jsou 1 až 15 polyethoxysulfát,

1 až 15 polypropoxysulfát, 1 až 15 polybutoxylsulfát 1 až 15 smíšené poly(ethoxy/propoxy/butoxy)sulfáty a jejich směsi, v capped a non-capped formě, a

- kation, jako Na, K a jejich směsi.
19. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 18, vyznačující se tím, že dále obsahuje tenzid, kde zmíněný tenzid je vybrán ze skupiny, obsahující tenzidy anionické, neionické, amfotemí, zwitterionické a jejich směsi.
20. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 19, vyznačující se tím, že dále obsahuje organický diamin, kde zmíněný diamin je vybrán ze skupiny, skládající se z:

r/ 'r₅ kde R₂-s jsou nezávisle vybrány z H, methylu, ethylu a ethylenoxidů, C_x a C_v jsou nezávisle vybrány z methylenových skupin, nebo větvených alkylových skupin, kde x+v je 3 až 6, a A je přítomno volitelně a je vybráno ze skupin elektron darujících a odebírajících, za účelem nastavení pKa diaminu na požadovaný rozsah, kde je-li A přítomno, pak jak x tak y musí být 2 nebo větší.
21. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že dále obsahuje organický diamin, kde zmíněný diamin má obecný vzorec:

R⁶ R⁶ \ _ z • * »··* γι/ •» · kde každé R⁶ je nezávisle vybráno ze skupiny, obsahující vodík, C1-C4 lineární nebo větvený alkyl, alkylenoxy, mající vzorec

-(R⁷O)mR8 kde R⁷je C2-C4 lineární nebo větvený alkylen, a jeho směsi, R⁸ je vodík, C1-C4 alkyl, a jeho směsi, m má hodnotu od 1 dolO, X je jednotka, vybraná z:

i) C3-C10 lineárního alkylenu, C3-C10 větveného alkylenu, C3-C10 cyklického alkylenu, C3-C10 větveného cyklického alkylenu, alkylenoxyalkylenu, obecného vzorce:

-(R⁷O)mR⁷— kde R⁷ a m jsou stejné, jak bylo shora definováno, ii) C3-C10 lineárního, C₃-Ci₀ větveného lineárního, C3-C10 cyklického, C3-C10 větveného cyklického alkylenu, C₆-Ci₀ arylenu, kde zmíněná jednotka obsahuje jeden nebo více donorů elektronu nebo elektrony odnímajících skupin, které poskytují zmíněný diamin s pK_avětším než 8, a iii) směsi i) a ii) za předpokladu, že zmíněný diamin má pK_a nejméně 8.
22. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 20 až 21, vyznačující se tím, že zmíněný diamin je vybrán ze skupiny, obsahující dimethylaminopropylamin, 1,6-hexandiamin, 1,3-propandiamin, 2-methyl-l,5-pentandiamin, 1,3-pentandiamin, 1,3-diaminobutan, l,2-bis(2-aminoethoxy)ethan, isoforondiamin, l,3-bis(methylamin)-cyklohexan a jejich směsi.
23. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 22, vyznačující se tím, že dále obsahuje anionický tenzid, kde zmíněný anionický tenzid je vybrán ze skupiny, obsahující alkylsulfáty, alkylalkoxysulfáty, lineární alkylbenzensulfonát, alfaolefinsulfonát, parafinsulfonáty, methylestersulfonáty, alkylsulfonáty, alkyl alkoxylované sulfáty, sarkosináty, taurináty, alkylalkoxykarboxyláty, a jejich směsi.
24. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 23, vyznačující se tím, že dále obsahuje neionický tenzid, kde zmíněný neionický tenzid je vybrán ze skupiny, skládající se z alkylethoxylátů, amidů polyhydroxy mastných kyselin, alkylpolyglykosidů, alkylethoxylátů, a z jejich směsí.

•9 »··· » · · · * * í- - · · * * * « »· * ·· “ i - · a « « ’ b .i · · * fe «9 ·· ·*
25. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 24, vyznačující se tím, že dále obsahuje amfotemí tenzid, kde zmíněný amfotemí tenzid je vybrán ze skupiny, sestávající se z betainů, sulfobetainů, aminoxidů a z jejich směsí.
26. Prostředek pro ruční mytí nádobí podle kteréhokoliv z nároků 1 až 25, vyznačující se tím, že dále obsahuje polymemí stabilizátor mydlin, vybraný ze skupiny, obsahující:

i) homopolymery esterů (N,N-dialkylamino)alkylakrylátu, obecného vzorce:

R kde každé R je nezávisle vodík, Ci-C₈ alkyl a jejich směsi, R¹ je vodík, Ci-C₆ alkyl, a jejich směsi, n je hodnota od 2 do 6, a ii) kopolymery i) a kde R¹ je vodík, Ci-C_g alkyl, a jejich směsi, za předpokladu, že poměr ii) ku i), je od 2 ku

1, do 1 ku 2, a kde zmíněný polymemí stabilizátor mydlin má molekulovou hmotnost od 1 000 až 2 000 000.
27. Způsob mytí stolního nádobí, sestávající se z uvedení čištěného špinavého nádobí do styku s vodným roztokem prostředku podle kteréhokoliv z nároků 1-26.
28. Způsob podle nároku 27, dále obsahující krok ředění zmíněného prostředku vodou.
29. Způsob podle nároku 27, dále obsahující krok nanesení zmíněného prostředku přímo na mycí houbu nebo na hadřík.