CZ20014376A3 - Katalyzátor na basi titan obsahujících organicko-anorganických hybridních materiálů, pro selektivní oxidaci uhlovodíků a způsob výroby nesené kompozice - Google Patents
Katalyzátor na basi titan obsahujících organicko-anorganických hybridních materiálů, pro selektivní oxidaci uhlovodíků a způsob výroby nesené kompozice Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20014376A3 CZ20014376A3 CZ20014376A CZ20014376A CZ20014376A3 CZ 20014376 A3 CZ20014376 A3 CZ 20014376A3 CZ 20014376 A CZ20014376 A CZ 20014376A CZ 20014376 A CZ20014376 A CZ 20014376A CZ 20014376 A3 CZ20014376 A3 CZ 20014376A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- organic
- titanium
- carrier
- hybrid materials
- inorganic hybrid
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 29
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 29
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 29
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims description 42
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims description 40
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 9
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 21
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- -1 alkylene radical Chemical class 0.000 claims description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 11
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 5
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical class [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000012686 silicon precursor Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MSPCIZMDDUQPGJ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide Chemical compound C[Si](C)(C)N(C)C(=O)C(F)(F)F MSPCIZMDDUQPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SFSXIXYEQBVNFL-UHFFFAOYSA-N [Si][Ti][Au] Chemical compound [Si][Ti][Au] SFSXIXYEQBVNFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- ADVORQMAWLEPOI-XHTSQIMGSA-N (e)-4-hydroxypent-3-en-2-one;oxotitanium Chemical compound [Ti]=O.C\C(O)=C/C(C)=O.C\C(O)=C/C(C)=O ADVORQMAWLEPOI-XHTSQIMGSA-N 0.000 description 1
- MASDFXZJIDNRTR-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(trimethylsilyl)urea Chemical compound C[Si](C)(C)NC(=O)N[Si](C)(C)C MASDFXZJIDNRTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRKYWOKHZRQRJR-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroacetamide Chemical compound NC(=O)C(F)(F)F NRKYWOKHZRQRJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWZNUKUXXWKJRI-UHFFFAOYSA-N 2-[diethylamino(dimethyl)silyl]propanenitrile Chemical compound CCN(CC)[Si](C)(C)C(C)C#N BWZNUKUXXWKJRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004042 HAuCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOOMLFKONHCLCJ-UHFFFAOYSA-N N-(trimethylsilyl)diethylamine Chemical compound CCN(CC)[Si](C)(C)C JOOMLFKONHCLCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFAGCVHSIPMLKC-UHFFFAOYSA-N N-dimethylsilyl-2,3,4,5,6-pentafluoroaniline Chemical compound FC1=C(C(=C(C(=C1N[SiH](C)C)F)F)F)F IFAGCVHSIPMLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKFRUJSEPGHZFJ-UHFFFAOYSA-N N-trimethylsilylimidazole Chemical compound C[Si](C)(C)N1C=CN=C1 YKFRUJSEPGHZFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000002056 X-ray absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N [(dimethyl-$l^{3}-silanyl)amino]-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)N[Si](C)C GJWAPAVRQYYSTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical class [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIMXYMYMHUAZLW-UHFFFAOYSA-N [[[dimethyl(phenyl)silyl]amino]-dimethylsilyl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 HIMXYMYMHUAZLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYUIWUCVZCRTRH-UHFFFAOYSA-N [[[ethenyl(dimethyl)silyl]amino]-dimethylsilyl]ethene Chemical compound C=C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C=C WYUIWUCVZCRTRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- ABHNFDUSOVXXOA-UHFFFAOYSA-N benzyl-chloro-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)CC1=CC=CC=C1 ABHNFDUSOVXXOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMYTYUVXHJVTTL-UHFFFAOYSA-N bromo-chloro-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Br VMYTYUVXHJVTTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- MXOSTENCGSDMRE-UHFFFAOYSA-N butyl-chloro-dimethylsilane Chemical compound CCCC[Si](C)(C)Cl MXOSTENCGSDMRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- YIGRKKJIRPDASV-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethoxymethyl)silane Chemical compound COC(OC)[SiH2]Cl YIGRKKJIRPDASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCITZMJNBYYMJO-UHFFFAOYSA-N chloro(diphenyl)silicon Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)C1=CC=CC=C1 YCITZMJNBYYMJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEZFASCUIZYYEV-UHFFFAOYSA-N chloro(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](Cl)(OCC)OCC JEZFASCUIZYYEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACTAPAGNZPZLEF-UHFFFAOYSA-N chloro(tripropyl)silane Chemical compound CCC[Si](Cl)(CCC)CCC ACTAPAGNZPZLEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJLJNLUARMMMLW-UHFFFAOYSA-N chloro-(3-chloropropyl)-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)CCCCl BJLJNLUARMMMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITKVLPYNJQOCPW-UHFFFAOYSA-N chloro-(chloromethyl)-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)CCl ITKVLPYNJQOCPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXSNZRHGAMVNJE-UHFFFAOYSA-N chloro-[[[chloromethyl(dimethyl)silyl]amino]-dimethylsilyl]methane Chemical compound ClC[Si](C)(C)N[Si](C)(C)CCl SXSNZRHGAMVNJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYZNESIGBQHJK-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-phenylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)C1=CC=CC=C1 KWYZNESIGBQHJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCXVDEMHEKQQCI-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-propan-2-ylsilane Chemical compound CC(C)[Si](C)(C)Cl YCXVDEMHEKQQCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXVPUKPVLPTVCQ-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-propylsilane Chemical compound CCC[Si](C)(C)Cl HXVPUKPVLPTVCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLMTWHZZBPGADP-UHFFFAOYSA-N chloro-ethenyl-diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=C)(Cl)C1=CC=CC=C1 PLMTWHZZBPGADP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVDUEHWPPXIAEB-UHFFFAOYSA-N chloro-ethyl-dimethylsilane Chemical compound CC[Si](C)(C)Cl AVDUEHWPPXIAEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIFXYFOVERKZLG-UHFFFAOYSA-N chloro-methyl-(2-phenylethenyl)silane Chemical compound C[SiH](Cl)C=CC1=CC=CC=C1 ZIFXYFOVERKZLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJZNZOXALZKPEA-UHFFFAOYSA-N chloro-methyl-diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(C)C1=CC=CC=C1 OJZNZOXALZKPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPAIXTZQWAGRPZ-UHFFFAOYSA-N chloro-methyl-phenylsilicon Chemical compound C[Si](Cl)C1=CC=CC=C1 IPAIXTZQWAGRPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGHUUVGIRWMJGE-UHFFFAOYSA-N chlorodimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)Cl YGHUUVGIRWMJGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKNXBRLZBFVUPV-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;dichlorotitanium Chemical compound Cl[Ti]Cl.C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 MKNXBRLZBFVUPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- ZXPDYFSTVHQQOI-UHFFFAOYSA-N diethoxysilane Chemical compound CCO[SiH2]OCC ZXPDYFSTVHQQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910001922 gold oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- CNFQJGLKUZBUBD-TXHUMJEOSA-N hexa-1,5-diene;(3e)-hexa-1,3-diene;(4e)-hexa-1,4-diene Chemical class CC\C=C\C=C.C\C=C\CC=C.C=CCCC=C CNFQJGLKUZBUBD-TXHUMJEOSA-N 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- LULXBAGMGMJJRW-UHFFFAOYSA-N n,2-bis(trimethylsilyl)acetamide Chemical compound C[Si](C)(C)CC(=O)N[Si](C)(C)C LULXBAGMGMJJRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSMNRKGGHXLZEC-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(trimethylsilyl)methanamine Chemical compound C[Si](C)(C)N(C)[Si](C)(C)C ZSMNRKGGHXLZEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QHUOBLDKFGCVCG-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-trimethylsilylacetamide Chemical compound CC(=O)N(C)[Si](C)(C)C QHUOBLDKFGCVCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAHVZNKZQFSBFW-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-trimethylsilylmethanamine Chemical compound CN(C)[Si](C)(C)C KAHVZNKZQFSBFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LWFWUJCJKPUZLV-UHFFFAOYSA-N n-trimethylsilylacetamide Chemical compound CC(=O)N[Si](C)(C)C LWFWUJCJKPUZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Substances [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M sulfamate Chemical compound NS([O-])(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- 210000002435 tendon Anatomy 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ILMRJRBKQSSXGY-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(dimethyl)silicon Chemical group C[Si](C)C(C)(C)C ILMRJRBKQSSXGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUENSYJCBOSTCS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-imidazol-1-yl-dimethylsilane Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)N1C=CN=C1 VUENSYJCBOSTCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyldimethylsilyl chloride Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)Cl BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- LAJGDBSSLQUXMC-UHFFFAOYSA-N trimethyl(nitro)silane Chemical compound C[Si](C)(C)[N+]([O-])=O LAJGDBSSLQUXMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLADIVUISABQHN-UHFFFAOYSA-N trimethyl(piperidin-1-yl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)N1CCCCC1 WLADIVUISABQHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNHFEQWRHXLCMK-UHFFFAOYSA-N trimethyl(pyrrol-1-yl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)N1C=CC=C1 WNHFEQWRHXLCMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQLVIKZJXFGUET-UHFFFAOYSA-N trimethyl(pyrrolidin-1-yl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)N1CCCC1 NQLVIKZJXFGUET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- FTVLMFQEYACZNP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound C[Si](C)(C)OS(=O)(=O)C(F)(F)F FTVLMFQEYACZNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/069—Hybrid organic-inorganic polymers, e.g. silica derivatized with organic groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/123—Organometallic polymers, e.g. comprising C-Si bonds in the main chain or in subunits grafted to the main chain
- B01J31/124—Silicones or siloxanes or comprising such units
- B01J31/125—Cyclic siloxanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/06—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
- B01J2231/72—Epoxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
i Vynález se týká na nosiči nesených komposic, obsahujících částice zlata a/nebo stříbra a titan obsahující, organicko-anorganické hybridní materiály, způsobu jejich výroby, jakož i jejich použití jako katalyzátorů při selektivní oxidaci uhlovodíků. Katalyticky aktivní kompozice vykazují vysoké selektivity a produktivity.
Dosavadní stav techniky
Přímá oxidace ethenu na ethenoxid molekulárním kyslíkem je dobře známá a je komerčně používaná pro výrobu ethenoxidu v plynné fázi. Typický katalyzátor pro toto použití obsahuje kovové nebo ionické stříbro, eventuelně ještě modifikované různými promotory a aktivátory. Většina těchto katalyzátorů obsahuje poresní, inertní katalyzátorový nosič s nepatrným povrchem, jako je například a-oxid hlinitý, na který bylo naneseno stříbro a promotory. Přehled přímé oxidace ethenu za přítomnosti na nosiči nesených stříbrných katalyzátorů byl shrnut Sachtlerem a kol. v publikaci Catalysis Revievs: Science and Engineering, 23 (1&2), 127- 149 (1981).
Je také známé, že tyto stříbrné katalyzátory a reakční podmínky, které jsou považovány za dobré pro výrobu ethen• « · · · · • · · oxidu, nevedou ke srovnatelně dobrým výsledkům při přímé oxidaci vyšších olefinů, jako je propen (US 5 763 630, US 5 703 254, US 5 760 254) a dosahují maximální selektivity propenoxidu asi 50 % . Všeobecně probíhají tyto přímé oxidace vyšších olefinů s molekulárním kyslíkem v plynné fázi za přítomnosti katalyzátorů při teplotách ne nižších než 200 °C a je tedy obtížné selektivně vyrobit na oxidaci citlivé oxidační produkty, jako jsou epoxidy, neboř následné reakce těchto produktů samy probíhají často rychleji než oxidace použitých olefinů. Další problém vyplývá z citlivosti allylových skupin, přítomných u vyšších olefinů, vůči oxidaci .
Z tohoto důvodu se v chemickém průmyslu vyrábí dosud propenoxid výhradně nepřímým způsobem v kapalné fázi.
V patentovém spise US 5 623 090 je popsána přímá oxidace v plynné fázi propenu na propenoxid s relativně malými konversemi propenu (0,5 až 1 % konverse propenu, vztaženo na 10% přívodní koncentraci propenu), ale se selektivitou na propenoxid vyšší než 90 %. Jedná se při tom o oxidaci v plynné fázi, katalyzovanou katalyzátorem na basi zlata a oxidu titaničitého, molekulárním kyslíkem a vodíkem při teplotě v rozmezí 40 °C až 80 °C . Jako katalyzátor se používá komerčně dostupný oxid titaničitý (Anatas), který je potažen nanoskaligními částečkami zlata. Drastičtější reakční podmínky, jako je například zvýšení teploty přes 100 °C nebo zvýšení tlaku, nevedou ke zvýšení produktivity. Tento způsob má vedle relativně nepatrné konverse propenu velkou nevýhodu v tom, že všechny katalyzátory časem silně desaktivují. Typické poločasy při normálním tlaku a teplotě 50 °C jsou 30 až 150 minut. Popsané zvýšení teploty a tlaku dále snižují poločas.
• · · · • · ··
*· ··« ····»··
Dále jsou známé katalyzátory, u kterých jsou částice zlata nanesené na mikroporesní krystalické mřížkové křemičitany s definovanou strukturou pórů, ve kterých jsou teraedrové plochy křemíku substituované titanem (například TS-1, TS-2, Ti-zeolity, jako je Ti-Beta, Ti-ZSM-48 nebo titan obsahující, mesoporesní molekulová síta, jako například Ti-MCM-41 nebo Ti-HMS)(VO 98 00413 AI). Všechny tyto zlato-silikalitové, popřípadě zlato-zeolitové struktury vykazují sice dobré selektivity, konverse uhlovodíků a především doby životnosti katalyzátorů jsou pro použití v chemickém průmyslu zcela nedostatečné.
Popsané způsoby přípravy katalyzátorů jsou s ohledem na aktivitu katalyzátorů a jejich dobu životnosti zcela neuspokojivé. Pro technické procesy, které pracují s nepatrně aktivními katalyzátory, jsou potřebné obrovské reaktory. Nepatrné doby životnosti katalyzátorů způsobují výpadky výroby během regenerační fáze nebo vyžadují redundandní, cenově nákladný produkční postup.
Je známé, že se používají organicko-anorganické hybridní materiály na basi karbosiloxanů jako lakařské komponenty (například EP-A-743 313) .
Je tedy žádoucí vyvinutí nových katalyzátorů, které by při excelentních selektivitách mohly dosahovat vysokých aktivit při technicky zajímavých dobách životnosti.
Úkolem předloženého vynálezu tedy je nalezení nových katalyzátorů s vysokou aktivitou při současně excelentní selektivitě.
« · · · · · #
• · • · *· • ·
♦ *
Dalším úkolem je vypracování způsobu výroby těchto katalyzátorů.
Úkolem předloženého vynálezu tedy je dále vypracování technologicky jednoduchého způsobu v plynné fázi pro selektivní oxidaci uhlovodíků s plynným oxidačním činidlem na těchto katalyzátorech, který by vedl při velmi vysokých selektivitách a technicky zajímavých dobách životnosti katalyzátoru k vysokým výtěžkům a nepatrným cenám.
Dalším úkolem je připravit alternativní katalyzátor pro přímou oxidaci uhlovodíků.
Konečně dalším úkolem předloženého vynálezu je alespoň částečné odstranění nevýhod známých katalyzátorů.
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu jsou na nosiči nesené komposice, obsahující částice zlata a/nebo stříbra a titan obsahující organicko-anorganické hybridní materiály.
Organicko-anorganické hybridní materiály jsou ve smyslu předloženého vynálezu organicky modifikovaná amorfní skla, která výhodně vznikají v sol-gel-procesech přes hydrolysní a kondensační reakce většinou nízkomolekulárních sločenin a obsahují v zesifováné stavbě přemosťující organické skupiny. Mají alespoň jeden strukturní prvek vzorce I [R1)j-SiR2k(o1/2)4_k_j (i), přičemž • · · · · ♦ · · · · · * · » · » · · · · · • · · · · · · · · • · · · · · • · ·· · ······· 9 ·
| j | značí | číslo 1, | 2 nebo 3, |
| k | značí | číslo 0, | 1 nebo 2 , přičemž |
| k + j | < 3, | ||
| R1 | značí | Si-atomy | přemosťující alkylenový zbytek s 1 až |
uhlíkovými atomy a
R značí popřípadě substituovaný alkylový nebo arylový zbytek.
Výhodně mají organicko-anorganické hybridní materiály strukturní prvek vzorce II (II), přičemž j značí číslo 1, k značí číslo 0, 1 nebo 2 , přičemž k + j 3,
Rl značí Si-atomy přemosťující alkylenový zbytek s 1 až uhlíkovými atomy a
R značí methylový nebo ethylový zbytek.
Formulace Oy/2 ve vzorc^c^ I a II označuje přemosťu jící difunkční kyslík, tedy například strukturní prvek Si-O-Si nebo Si-O-Ti.
Alky lenový zbytek ve vzorcích I a II je výhodně spojen s řetězovitým, hvězdicovitým (rozvětveným), klecovitým nebo obzvláště výhodně kruhovitým strukturním prvkem. Kruhovitý strukturní prvek může být například [-O-Si(CH3)-]3 nebo [-O-Si(CH3)-]4 .
Pod pojmem alkylenový zbytek se rozumí veškeré pro odborníky známé alkylenové, arylenové nebo alkylarylenové zbytky s rozmezím počtu uhlíkových atomů 1 až 10 , jako je methylenový, ethylenový, n-propylenový, i-propylenový, n-butylenový, i-butylenový, t-butylenový, n-pentylenový, i-pentylenový, neo-pentylenový, n-hexylenový, cyklenohexylenový, i-hexylenový, heptylenový, oktylenový, nonylenový, decylenový a fenylenový zbytek, přičemž zbytky se vyskytují jako cyklické nebo jako rozvětvené nebo nerozvětvené řetězce a mohou být popřípadě substituované. Jako substituenty přicházejí v úvahu veškeré zbytky, které nereagují nevýhodně s katalyzátorovou komponentou, například s titanem nebo promotorem, jako jsou například alkylové, arylové nebo alkoxylové zbytky.
Při obzvláště výhodném provedení vynálezu mají organicko-anorganické hybridní materiály jeden nebo více z následujících strukturních prvků :
a) Si[(C2H4)Si(CH3)2(01/2)]4
b) cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)2(O1/2)]}4
c) cyklo-{OSi (CH3) [ (C2H4)Si(CH3) (O1/2)2B4
d) cyklo-{OSi (CH3) [ (C2H4) Si (O-^) 3 ] }4 .
Organicko-anorganické hybridní materiály ve smyslu předloženého vynálezu obsahují 0,1 až 6 % hmotnostních titanu, výhodně 0,8 až 5 % hmotnostních a obzvláště výhodně
1,0 až 4 % hmotnostní titanu. Titan se vyskytuje v oxidické formě a je výhodně do organicko-anorganického hybridního materiálu zabudován nebo navázán chemicky přes Si-O-Ti-vazby.
Zdá se, že katalytická aktivita těchto materiálů se nemusí při vyšších obsazích titanu lineárně zvyšovat s celkovým obsahem titanu. Toto ukazuje, že ne všechna titanová centra propůjčují stejnou katalytickou aktivitu. Předpokládá se, že v aktivních katalyzátorech je titan vázán na křemík přes heterosiloxanové vazby.
Vedle titanu mohou organicko-anorganické hybridní materiály podle předloženého vynálezu obsahovat další cizí oxidy, takzvané promotory, z páté skupiny periodického systému podle IUPAC (1985), jako je vanad, niob a tantal, obzvláště výhodně tantal, z osmé skupiny, obzvláště výhodně železo, kovy z patnácté skupiny, jako je arsen, antimon a vismut, obzvláště výhodně antimon a kovy ze třinácté skupiny, jako je hliník, bor, gallium, indium a thalium, obzvláště vžhodně bor a hliník.
Tyto promotory se vyskytují výhodně z větší části homogenní, to znamená s relativně nepatrnou tvorbou domén. Zabudované promotory M se vyskytují v organicko-anorganických hybridních materiálech vysoce dispersní a jsou z větší části vázané přes vazby prvek-O-Si. Chemické složení těchto materiálů se může měnit v širokém rozmezí. Podíl promotorového prvku je v rozmezí 0 až 10 % . Samozřejmě je možno použít také více různých promotorů. Promotory se používají výhodně ve formě v odpovídajících rozpouštědlech rozpustných promotory poskytujících sloučenin, jako jsou soli promotorů nebo organické sloučeniny promoto8 ·· ··· · • ♦ ♦ • · * · · « · * · • · · • ♦ · · · ru
Promotory mohou zvyšovat jak katalytickou aktivitu komposice, tak také dobu životnosti komposice při katalytických oxidačních reakcích uhlovodíků.
Výhodné jsou organícko-anorganické hybridní materiály s většim specifickým povrchem. Specifický povrch by měl být ? 2 alespoň 1 m /g , výhodně v rozmezí 25 az 700 m /g .
Dále jsou výhodné organicko-anorganické hybridní materiály podle předloženého vynálezu s modifikovaným povrchem. Pod pojmem modifikace se ve smyslu předloženého vynálezu rozumí, že se sníží podíl povrchových silanolových skupin nanesením skupin, zvolených ze skupiny zahrnující siliciumalkylové, siliciumarylové, fluor obsahující alkylové a/nebo fluor obsahující arylové skupiny, přičemž skupiny se nacházejí vázané kovalentně nebo koordinativně.
Na nosiči nesená komozice podle předloženého vynálezu obsahuje zlato a/nebo stříbro na organicko-anorganickém hybridním materiálu jako nosném materiálu. V katalyticky aktivním stavu se vyskytuje zlato a/nebo stříbro hlavně jako elementární kov (analysa pomocí absorpční spektroskopie paprsků X). Malé podíly zlata a/nebo stříbra se mohou vyskytovat také ve vyšším oxidačním stupni. Zjištěno podle TEM-snímku, vyskytuje se největší podíl přítomného zlata a/nebo stříbra na povrchu nosného materiálu. Jedná se o částice zlata a/nebo stříbra v měřítku nanometrů. Výhodně mají částice zlata průměr v rozmezí 0,5 až 50 nm, obzvláště 0,5 až 15 nm a obzvláště výhodně 0,5 až 10 nm. Částice stříbra mají výhodně průměr v rozmezí 0,5 až 100 nm, obzvláště 0,5 až 40 nm a obzvláště výhodně 0,5 až 20 nm.
Koncentrace zlata by měla být v rozmezí 0,001 až 4 % hmotnostní, výhodně 0,001 až 2 % hmotnostní a obzvláště výhodně 0,005 až 1,5 % hmotnostních.
Koncentrace stříbra by měla být v rozmezí 0,005 až 20 % hmotnostních, výhodně 0,01 až 15 % hmotnostních a obzvláš tě výhodně 0,1 až 10 % hmotnostních.
Vyšší koncentrace zlata a/nebo stříbra než v uvažovaných rozmezích nezpůsobí zvýšení katalytické aktivity. Z ekonomického hlediska by měl být obsah vzácných kovů na minimálním množství, potřebném pro dosažení nejvyšší katalytické aktivity.
Výše uvedený úkol byl vyřešen také vypracováním způsobu výroby na nosiči nesené komposice, obsahující částice zlata a/nebo stříbra a titan obsahující organicko-anorganické hybridní materiály.
Titan obsahující organicko-anorganické hybridní materiály se vyrábějí sol-gel-procesem. Toto se provádí například míšením vhodných, většinou nízkomolekulárních, sloučenin v rozpouštědle, načež se přídavkem vody a popřípadě katalyzátorů (například kyselin, basí a/nebo organokovových sloučenin a/nebo elektrolytů) provede hydrolysní a kondensační reakce. Provádění takovéhoto sol-gel-procesu je pro odborníky v zásadě známé.
Vhodné nízkomolekulární sloučeniny jsou například organicko-anorganická pojivá a prekursory křemíku, titanu a promotorů. Nízkomolekulární značí ve smyslu předloženého vynálezu monomerní nebo oligomerní.
·· ··»· • · · • · · *· * · · · • · · • · · · • ♦ ♦ · · • · · · • · · · · · · · · ·
Tento proces sol-gel je založen na polykondensaci hydrolysované, koloidně rozpuštěné směsi kovových komponent (sol) za tvorby amorfního, trojrozměrného zesilovaného materiálu (gel). Pro ozřejmění tohoto slouží následující schéma :
RO
R0 kyselina/báze kyselina/báze
RO— Si-OR + RO—Si-OR —=/ '
RO RO hydrolýza
Sol kondenzace
..OSiO zOSiO..
.OSiO—Si-O—Si-OSiO.. / \
..OSiO OSiO..
gelová zesítěná stavba
Vhodné výchozí materiál jsou organicko-anorganická pojivá a veškeré odborníkům známé rozpustné sloučeniny titanu a křemíku, které mohou sloužit jako prekursory pro odpovídající oxidy nebo hydroxidy, jako jsou odpovídající alkoxidy, rozpustné soli a organotitaničité a organokřemičité sloučeniny.
Ačkoliv se mohou použít všechny soli, například halogenidy, dusičnany a hydroxidy, výhodné jsou alkoxidy těchto kovů, například ethoxid, propoxid a podobně.
Organicko-anorganická pojivá jsou ve smyslu předloženého vynálezu polyfunkční organosilany, například polyfunkční silanoly a/nebo alkoxidy, s alespoň dvěma atomy křemíku, přemostěnými přes alkylenový zbytek s 1 až 10 uhlíkovými atomy.
Jako výhodná organicko-anorganická pojivá je možno uvést :
a) Si[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]4
b) cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]}4 «· ···· • · · • · · ·· ·· ··«
c) cyklo-{OSi (CH3) [ (C2H4) Si (0(¾) 2 (CH3) ] }4
d) cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(0CH3)(CH3)2])4
e) cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OC2H5)3]}4.
Syntesy organicko-anorganických pojiv a způsob provádění sol-gel-procesů s těmito jsou popsané například v EP 0 743 313, EP 0 787 734 a V0 98/52992 .
Vhodné prekursory křemíku jsou například alkoxidy křemíku, jako je například Si(OC2H3)4 , Si(0CH3)4 , (H3C)Si(0C2H3) a (CgH3)Si(OC2H3)3 . Namísto monomerních alkoxidů se mohou použít také jejich kondensační produkty. Komerčně dostupné jsou například Si(OC2H3)4-kondensáty. Dále se také mohou použít polymerní systémy, jako je například póly(diethoxysilan).
Vhodné titan obsahující sloučeniny jako katalytické titan-species jsou známé ze stavu techniky, jako jsou rozpustné soli titanu (například halogenidy, dusičnany a sírany titanu), soliny titanu s anorganickými nebo organickými kyselinami a estery kyseliny titaničité.
Výhodně se používají deriváty titanu, jako tetraalkyltitanáty, s alkylovými skupinami s 1 až 6 uhlíkovými atomy, jako je skupina methylová, n-propylová, n-butylová, isobutylová, terč.-butylová, i-propylová, ethylová a podobně, nebo jiné organické sloučeniny titanu, jako je titanylacetylacetonát a dicyklopentadienyltitandichlorid. Výhodné sloučeniny poskytující titan jsou tetra-n-butylorthotitanát, titanacetylacetonát, titanocendichlorid a titantetrachlorid. Prekursorové sloučeniny titanu se mohou použít také za přítomnosti komplexotvorných komponent, jako je například acetylaceton nebo ethylacetoacetát.
* · ··» · • · · • · ··« • · · »· ···
Vhodné sloučeniny poskytující promotory jsou například soli promotorů, komplexní sloučeniny promotorů, promotor-organické sloučeniny nebo promotor-alkoxidy. Výhodné jsou alkoxidové sloučeniny.
Výhodná rozpouštědla pro sol-gel-proces jsou alkoholy, jako je například methylalkohol, ethylalkohol, isopropylalkohol nebo butylalkohol, ketony, jako je například aceton a ethery, jako je například tetrahydrofuran nebo terč.-butylmethylether.
V zásadě je možné každé pro odborníky známé provádění sol-gel-procesů pro syntesu titan obsahujících, organicko-anorganických hybridních materiálů podle předloženého vynálezu. Generování -Si-O-Ti-skupin se daří například současnou hydrolysou a/nebo kondensací prekursorů křemíku a titanu, reakcí organicko-anorganických pojiv s prekursory titanu za případného následujícího přídavku prekursorů křemíku, nebo současnou reakcí organicko-anorganických pojiv a prekursorů titanu a křemíku.
Při výhodné formě provedení se prekursor křemíku předloží v rozpouštědle, za přídavku katalysátoru se hydrolysuje přebytkem vody, vztaženo na teoreticky potřebné množství, potom se přidá sloučenina titanu, dále další voda, popřípadě s katalyzátorem a nakonec se přidá organicko-anorganické pojivo.
Po vytvoření gelu, které může proběhnout v závislosti na složení, katalyzátoru, množství vody a teplotě, po několika málo minutách až několika dnech, se gel usuší ihned nebo po době stárnutí až 30 dnů. Popřípadě je možno pro
| 13 - | ·· ··*♦ • · · • · · | • • · · t • · | ·· • · » · | > • * • |
| • · · | • · ♦ ·· ···· | • · « · | • * r. · |
úplné provedení hydrolysních a kondensačních reakcí provést jedno nebo více zpracování vlhkého a/nebo již usušeného gelu s přebytkem vody nebo vodní páry. Sušení se provádí výhodně při teplotě v rozmezí 50 °C až 250 °C , obzvláště výhodně v rozmezí 100 °C až 180 °C .
Materiály se mohou popřípadě před nebo po sušení rozmělnit na prášky (například mletím), nebo se mohou použít jako tvarová tělesa.
Vzácné kovy se mohou přidávat během sol-gel-procesu ve formě prekursorových sloučenin, jako jsou soli nebo organické komplexy nebo sloučeniny, nebo se také mohou po výrobě gelu nanášet známými způsoby, například srážením nebo impregnaci. Popřípadě navazuje na tento krok povrchová modifikace komposice.
Modifikace povrchu se může provádět jak před, tak také po nanesení vzácných kovů.
Pod pojmem modifikace se rozumí ve smyslu předloženého vynálezu obzvláště nanesení skupin, zvolených ze skupiny zahrnující siliciumalkylové, siliciumarylové, fluor obsahující alkylové nebo fluor obsahující arylové skupiny, na povrch na nosiči nesené komposice, přičemž skupiny se nacházej í vázané kovalentně nebo koordinativně na funkční skupiny (například OH-skupiny) na povrchu. Každé jiné povrchové zpracování je ovšem také výslovně zahrnuté v rozsahu předloženého vynálezu.
Modifikace se provádí výhodně organokřemičitými a/nebo fluor obsahujícími organokřemičitými, popřípadě organickými, sloučeninami, přičemž výhodné jsou organokře44 • 4 ··«♦ • » 4 4 · 4·<
• · 4 4
4 4 •4 4·· 4 λ
· 4« * «
4 4 4 « 4 ·
mičité sloučeniny.
Jako organokřemičité sloučeniny přicházejí v úvahu všechny odborníkům známá silylační činidla, jako jsou organické silany, organické silylaminy, organické silylamidy a jejich deriváty, organické silazany, organické siloxany a jiné organokřemičité sloučeniny, které se samozřejmě mohou také používat v kombinaci. Rovněž jsou pod organokřemičitými sloučeninami zahrnuty výslovně také sloučeniny z křemíku a částečně fluorovaných nebo perfluorovaných organických zbytků.
Specielní příklady organických silanů jsou chlortrimethylsilan, dichlordimethylsilan, chlorbromdimethylsilan, nitrotrimethylsilan, chlortrimethylsilan, joddimethylbutylsilan, chlordimethylfenylsilan, chlordimethylsilan, dimethyl-n-propylchlorsilan, dimethylisopropylchlorsilan, t-butyldimethylchlorsilan, tripropylchlorsilan, dimethyloktylchlorsilan, tributylchlorsilan, trihexylchlorsilan, dimethylethylchlorsilan, dimethyloktadecylchlorsilan, n-butyldimethylchlorsilan, brommethyldimethylchlorsilan, chlormethyldimethylchlorsilan, 3-chlorpropyldimethylchlorsilan, dimethoxymethylchlorsilan, methylfenylchlorsilan, triethoxychlorsilan, dimethylfenylchlorsilan, methylfenylvinylchlorsilan , benzyldimethylchlorsilan, difenylchlorsilan, difenylmethylchlorsilan, difenylvinylchlorsilan, tribenzylchlorsilan a 3-kyanopropyldimethylchlorsilan.
Specielní příklady organických silylaminů jsou N-trimethylsilyldiethylamin, pentafluorfenyldimethylsilylamin zahrnující N-trimethylsilylimidazol, N-t-butyldimethylsilylimidazol, N-dimethylethylsilylimidazol, N-dimethyl-n-propylsilylimidazol, N-dimethylisopropylsilylimidazol, • · · · ♦ · • · · · · ·· *! · · · * · · • · · ·Ί · » · « 9 · · · · • · · « • · 9 · · • » fc · • · · · · · «·
N-trimethylsilyldimethylamin, N-trimethylsilylpyrrol,
N-trimethylsilylpyrrolidin, N-trimethylsilylpiperidin a 1-kyanoethyl(diethylamino)dimethylsilan.
Specielní příklady organických silylamidů a jejich derivátů jsou N,O-bistrimethylsilylacetamid, N,O-bistrimethylsilyltrif luoracetamid , N-trimethylsilylacetamid, N-methyl-N-trimethylsilylacetamid, N-methyl-N-trimethylsilyltrif luoracetamid , N-methyl-N-trimethylsilylheptafluorbutyramid, N-(t-butyldimethylsilyl)-N-trifluoracetamid a N,O-bis(diethylhydrosilyl)trifluoracetamid.
Specielní příklady organických silazanů jsou hexamethyldisilazan, heptamethyldisilazan, 1,1,3,3-tetramethyldisilazan, 1,3-bis(chlormethyl)tetramethyldisilazan, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan a 1,3-difenyltetramethyldisilazan.
Příklady jiných organokřemičítých sloučenin jsou N-methoxy-N,O-bistrimethylsilyltrifluoracetamid, N-methoxy-N,O-bistrimethylsilykarbamát, N,0-bistrimethylsilylsulfamát, trimethylsilyltrifluormethansulfonát a N,N’-bistr imethylsilyl-močovina.
Výhodné silylační reagencie jsou hexamethyldisilazan, hexamethyldisiloxan, N-methyl-N-(trimethylsilyl)-2,2,2-trifluoracetamid (MSTFA) a trimethylchlorsilan.
Na nosiči nesené komposice podle předloženého vynále, zu, obsahující částice zlata a/nebo stříbra a titan obsahující, organicko-anorganické hybridní materiály, mohou být v suchém stavu znázorněny následujícím empirickým vzorcem (po modifikaci vytvořené zbytky na povrchu a popřípadě neúplně zreagované skupiny zde nejsou zohledněny) ······ « ·ο ·· • · * · * · · · « « 4 · · · · · · <·· • 4 · 4 4 · 4 •4 · · · 4444444 · ·
Hyb χ SiOx x TiOy x MOZ x E (III), přičemž
Hyb značí součásti, vytvořené z organicko-anorganických pojiv v sol-gel-procesu,
M značí promotor, výhodně Ta, Fe, Sb, AI nebo jejich kombinace, x, y, z značí efektivně nutná čísla pro nasycení valencí Si, Ti a M a
E značí vzácný kov.
Vztaženo na oxid křemičitý, může podíl Hyb činit v molárních procentech 0,05 až 200 %. Výhodně leží v rozmezí 10 až 120 % , obzvláště výhodně 30 až 100 % . Podíl oxidu titanu činí, vztaženo na oxid křemičitý, v rozmezí 0,1 až 10 % molových, výhodně 0,5 až 8,0 % molových, obzvláště výhodně 1,0 až 7,0 % molových. Podíl M0z činí, vztaženo na oxid křemičitý, v rozmezí 0 až 12 % molových. Podíl E činí, vztaženo na komposici bez vzácných kovů, 0,001 až 15 % hmotnostních. U zlata činí výhodně 0,001 až 2 % hmotnostní, u stříbra činí výhodně 0,01 až 15 % hmotnostních .
Překvapivě bylo zjištěno, že na nosiči nesené komposice podle předloženého vynálezu vykazují ve srovnání s dosud známými katalyzátorovými systémy pro katalytickou oxidaci alkenů a alkanů o několik řádů vyšší katalytickou aktivitu a dobrou dobu životnosti.
• « · · ······· ·· ·
Proto představuje použití na nosiči nesených komposic podle předloženého vynálezu pro oxidaci uhlovodíků další řešení daného úkolu a představuje také další předmět předloženého vynálezu.
Po delší době částečně desaktivované katalyzátory se dají opět regenerovat jak termicky (až 250 °C), tak také promytím vhodnými rozpouštědly, jako jsou například alkoholy, nebo zředěnými roztoky peroxidu vodíku (například 8% roztok peroxidu vodíku v methylalkoholu).
Komposice podle předloženého vynálezu se mohou použít v zásadě na všechny uhlovodíky. Pod pojmem uhlovodíky se rozumí nenasycené nebo nasycené uhlovodíky, jako jsou olefiny nebo alkany, které mohou také obsahovat heteroatomy, jako je dusík, kyslík, fosfor, síra nebo halogeny. Oxidované organické komponenty mohou být acyklické, monocyklické, bicyklické nebo polycyklické a mohou být monoolefinické, diolefinické nebo polyolefinické. U organických komponent se dvěma nebo více dvojnými vazbami se mohou tyto dvojné vazby vyskytovat jako konjugované nebo nekonjugované. Výhodně se oxidují uhlovodíky, ze kterých se tvoří takové oxidační produkty, jejichž parciální tlak je dostatečně nízký, aby se produkt mohl stále z katalyzátoru odstraňovat. Výhodné jsou nenasycené a nasycené uhlovodíky se 2 až 20 uhlíkovými atomy, obzvláště se 2 až 10 uhlíkovými atomy, obzvláště výhodně ethen, ethan, propen, propan, isobutan, isobutylen, 1-buten, 2-buten, cis-2-buten, trans-2-buten, 1,3-butadien, penten, pentan, 1-hexen, 1-hexan, hexadieny, cyklohexen a benzen.
Organicko-anorganické hybridní materiály umožňují typ katalyzátor-design, to znamená zahrnující a k tomu cílené ovlivnění materiálových vlastností, jako je například hydrofobita (polarita) a/nebo porosita. Překvapivě toto vede ke zřetelně zlepšeným katalyzátorům. Polarita povrchu se projevuje přímo na aktivitě a selektivitě katalyzátorů. Hydrofobita těchto materiálů se stanovuje počtem a druhem koncových a především přemostěných Si-C-vazeb. Tyto mají vůči jiným organickým vazbám, jako je například Si-O-C , dodatečnou výhodu v tom, že jsou prakticky chemicky inertní, to znamená, že nejsou citlivé vůči hydrolysním a oxidačním reakcím .
Na rozdíl od toho je společným znakem všech dříve známých katalyzátorů nanesení částeček zlata na čistě anorganické nosné materiály. Je sice také u nich doporučítelné ovlivnění polarity povrchu dodatečnou modifikací povrchu, například nanesením koncových silicium-alkylových skupin, avšak toto je možné mimo jiné v závislosti na počtu reaktivních skupin na povrchu (například Si-OH) pouze ve velmi omezeném rozsahu.
Na nosiči nesené komposice se mohou používat v libovolné fyzikální formě pro oxidační reakce, například jako rozemletý prášek, sférické částice, pelety, extrudáty, granuláty a podobně.
Výhodné použití je použití pro oxidaci v plyné fázi, obzvláště olefinů, za přítomnosti kyslíku a vodíku na nosiči nesené komposice podle předloženého vynálezu. Při tom se selektivně získají z olefinů epoxidy, z nasycených sekundárních uhlovodíků ketony a z nasycených terciárních uhlovodíků alkoholy. Doby životnosti katalyzátoru jsou vždy podle použitého eduktu několik dní, měsíců a delší.
• · · · · · • · · • · · · · • · · f
Relativní molární poměr uhlovodíku, kyslíku, vodíku a případně zřeďovacího plynu je proměnlivý v širokém rozmezí .
Molární množství použitého uhlovodíku vzhledem k celkovému počtu molů z uhlovodíku, kyslíku, vodíku a zřeďovacího plynu se může pohybovat v širokém rozmezí. Výhodně se používá přebytek uhlovodíku, vztaženo na použitý kyslík (na molární basi). Obsah uhlovodíku je obvykle vyšší než 1 % molové a nižší než 60 % molových. Výhodně se používají obsahy uhlovodíku v rozmezí 5 až 35 % molových, obzvláště výhodně 10 až 30 % molových. Se stoupajcími obsahy uhlovodíků se zvyšuje produktivita a klesá spalování vodíku.
Kyslík se může používat v nej různější formě, například molekulární kyslík, vzduch a oxid dusíku. Výhodný je molekulární kyslík. Molární podíl kyslíku - vztažený na celkový počet molů uhlovodíku, kyslíku, vodíku a zřeďovacího plynuse může měnit v širokém rozmezí. Výhodně se kyslík používá v molárnim přebytku k uhlovodíku. Výhodně se kyslík používá v rozmezí 1 až 12 % molových, obzvláště výhodně 6 až 12 % molových. Se stoupajícím obsahem kyslíku se zvyšuje produktivita. Z bezpečnostně technických hledisek je třeba volit obsah kyslíku n nižší než 20 % molových.
Při nepřítomnosti vodíku vykazují na nosiči nesené komposice podle předloženého vynálezu pouze velmi nepatrnou aktivitu a selektivitu. Až do 180 °C je produktivita za nepřítomnosti vodíku nepatrná, při teplotách vyšších než 200 °C se tvoří vedle parciálně oxidovaných produktů velké množství oxidu uhličitého. Je možno využít každý známý zdroj vodíku, jako je například molekulární vodík z dehyd20
♦ · ·«
rogenace uhlovodíků a alkoholů. Při jiné formě provedení předloženého vynálezu se může vodík také vyrábět in šitu v předřazeném reaktoru, například dehydrogenací propanu nebo isobutanu nebo alkoholů, jako je například isobutanol. Vodík se může také zavádět do reakčního systému jako komplexně vázaná látka, například komplex katalyzátor-vodík. Molární podíl vodíku - vztažený na celkový počet molů uhlovodíku, kyslíku, vodíku a zřeďovacího plynu - se může měnit v širokém rozmezí. Typické obsahy vodíku jsou vyšší než 0,1 % molových, výhodně 4 až 80 % molových a obzvláště výhodně 10 až 65 % molových. Se stoupajícím obsahem vodíku se zvyšuje produktivita.
Dodatečně k esenciálně nutným výše popsaným plynným eduktům je možno použít také případně zřeďovací plyn, jako je dusík, helium, argon, methan, oxid uhličitý a podobně, tedy plyny, které se chovají inertně. Je možno použít také směsi popsaných inertních komponent. Přísada inertních komponent je vhodná pro transport tepla, uvolněného touto exotermní oxidační reakcí a z bezpečnostně technických hledisek. Když se proces podle předloženého vynálezu provádí v plynné fázi, používají se výhodně plynné zřeďovací komponenty, jako je například dusík, helium, argon, methan a eventuelně vodní pára a oxid uhličitý. Vodní pára a oxid uhličitý nejsou sice úplně inertní, způsobují ale při velmi nízké koncentraci (< 2 % objemová) positivní efekt.
Při provádění vynálezu v kapalné fázi se účelně volí vůči oxidaci stabilní a tepelně stabilní inertní kapaliny (například alkoholy, polyalkoholy, polyethery a haloégenované alkoholy). Na nosiči nesené komposice podle předloženého vynálezu jsou také vhodné pro oxidaci uhlovodíků v kapalné fázi. Jak za přítomnosti organických hydroperoxidů • · ···· « · · ·« * · · · · · · · · · • · · · · · · « · » · · · 9 9 9 ·· · ·· ······· r · · (R-OOH) olefiny v kapalné fázi reagují vysoce selektivně na popsaných katalyzátorech na epoxidy, tak také za přítomnosti kyslíku a vodíku reagují olefiny v kapalné fázi vysoce selektivně na popsaných katalysátorech na epoxidy.
Bylo zjištěno, že výše popisovaná selektivní oxidační reakce má vysokou citlivost na strukturu katalyzátoru. Při existenci nanodispersních částeček zlata a/nebo stříbra v na nosiči nesené komposici bylo pozorováno zvýšení produktivity u selektivního oxidačního produktu.
Prostorově úzká souhra zlata a/nebo stříbra a oxidu titaničitého (perimetric interface) na organicko-anorganickém nosiči pracuje obzvláště efficientně, to znamená, že se získají excelentní epoxidační katalyzátory za přítomnosti kyslíku a vodíku. Aktivita katalyzátorů a životnost katalyzátorů se dá dále zvýšit zabudováním malých množství promotorů, například cizích kovů, především zabudováním tantalu a/nebo antimonu a/nebo hliníku. Komposice podle předloženého vynálezu se daj í provozně technicky bez problémů a cenově přijatelně vyrábět v technickém měřítku.
Charakteristické vlastnosti předloženého vynálezu jsou zohledněny na základě katalyzátorových komposic a katalytických testovacích reakcí v následujících příkladech provedení .
Rozumí se samo sebou, že předložený vynález není omezen pouze na tyto příklady.
| • * · · · · • · · | « »· ·« »· · · » · · | |
| 22 - | « · · · · » · · • · · » · | • · ♦ · |
Příklady provedení vynálezu
Předpis pro test katalyzátorů
Použije se kovový trubkový reaktor s vnitřním průměrem 10 mm a délkou 20 cm, který je temperován pomocí olejového termostatu. Reaktor se zásobuje sadou čtyř regulátorů průtoku hmoty (uhlovodík, kyslík, vodík, dusík) plynnými edukty. Pro reakci se předloží 0,5 g práškovítého katalyzátoru při teplotě 150 °C a přetlaku 0,1 MPa. Plynné edukty se dávkují shora do reaktoru. Standardní zatížení katalyzátoru činí 4 1/g kat./h. Jako standardní uhlovodík byl příkladně zvolen propen. Pro provádění oxidačních reakcí byl zvolen dusíkem obohacený proud plynu, v následujícím vždy označovaný jako standardní složení plynu : Nž/Hž/Ož/C^Hó : 15/65/10/10 % . Reakční plyny se kvantitativně analysují pomocí plynové chromatografie. Plynově chromatografické oddělení jednotlivých reakčních produktů se provádí kombinovanou metodou FID/VLD , při které se nechají protékat tři kapilární sloupce :
FID : HP-Innowax, 0,32mm vnitřní průměr, 60 m délka, 0,25 gm tloušťka vrstvy.
VLD : řazení za sebou
HP-Plot Q , 0,32 mm vnitřní průměr, 30 m délka, 20 gm tloušťka vrstvy,
HP-Plot Molsieve 5 A, 0,32 mm vnitřní průměr, 30 m délka, 12 gm tloušťka vrstvy.
Příklad 1
Tento příklad popisuje preparaci katalyzátoru, sestávajícího z titan obsahujícího organicko-anorganického hyb23 • · · · · · « · · * • ♦ · ·♦ • · · » * · · •v ··· · a potom a obsah ridního materiálu, který je povrchově modifikovaný potažený částečkami zlata. Obsah pojivá činí 40 % oxidu titanu činí 4,5 % .
Smísí se 40,7 g tetraethoxysilanu (195,4 mmol) a 2,1 g ethylalkoholu (p.a.) se 3,.5 g 0,1 n roztoku kyseliny p-toluensulfonové ve vodě a tato směs se míchá po dobu jedné hodiny. Potom se pomalu přidá 4,0 g tetrabutoxytitanu (11,75 mmol), směs se míchá dalších 30 minut, přidá se roztok 8,44 g cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(0H)(CH3)2]}4 (13 mmol) ve 20,0 g ethylalkoholu (p.a.), znovu se míchá po dobu 30 minut, za míchání se smísí se směsí 3,9 g 0,1 n roztoku kyseliny p-toluensulfonové ve vodě a 3,9 g ethylalkoholu (p.a) a nakonec se nechá stát. Vsázka dosáhne po asi 24 hodinách bodu gelovatění. Po době stárnutí asi 14 dnů se gel tak dlouho mísí s vodou, až již nejsou patrné žádné bublinky plynu a tvorba šlíru. Při tom se voda několikrát vymění. Potom se produkt ještě po dobu jedné hodiny zahřívá ve vodě na teplotu 60 °C , supernatant se oddekantuje a zbytek se suší po dobu 8 hodin při teplotě 150 °C .
Získaný katalyzátorový nosič má teoretické složení 40 % cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]}4 , 55,6 % Si02 a 4,5 % TiO2 .
Pro modifikaci povrchu se pod atmosférou ochranného plynu předloží 20 g prášku se 20 g 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazanu ve 200 g vysušeného n-hexanu a za míchání se zahřívá po dobu 2 hodin k varu pod zpětným chladičem. Potom se přebytečný roztok oddekantuje, získaný zbytek se dvakrát promyje vždy 300 ml n-hexanu, ve vakuu se zbaví těkavých součástí a suší se po dobu 4 hodin při teplotě 150 °C .
do 20 ml me « 9 » * • · · • · · · ·
Povrch BET činí 345 m^/g .
2,5 g titan obsahujícího nosiče se předloží methylalkoholu (Merck, p.a.), smísí se s roztokem
HAuCl^ x 3 H2O (0,1 mmol, firma Merck) v 5 ml methylalkoholu, hodnota pH se upraví pomocí 0,8 ml 2 n uhličitanu draselného na 8 , míchá se po dobu 30 minut, přidají se 2 ml roztoku citrátu sodného, znovu se zkontroluje hodnota pH, míchá se po dobu 120 minut, pevná látka se oddělí, promyje se třikrát vždy 20 ml methylalkoholu, suší se po dobu 10 hodin za normálního tlaku při teplotě 120 °C a po dobu 5 hodin se kalcinuje při teplotě 200 °C . Obsah zlata ve zlato-titan-křemíkovém katalyzátoru činí 0,58 % hmotnostních (ICP-analysa).
V testu podle testovacího předpisu se při konstantních PO -selektivitách 95 % dosáhne po dobu 50 hodin konverse propenu 1,5% .
Příklad 2
Tento příklad popisuje analogickou preparaci katalyzátoru, jaký je popsaný v příkladě 1 , sestávajícího z titan obsahujícího organicko-anorganického hybridního materiálu, který byl povrchově modifikován a potom potažen částečkami zlata. Před potažením vzácným kovem byl katalyzátorový nosič rozemlet.
Pro mletí se titan obsahující materiál suspenduje v isopropylalkoholu, mele se v kulocém mlýně, rozpouštědlo se potom na rotační odparce odstraní, prášek se suší po dobu 4 hodin při teplotě 150 °C za normálního tlaku, potom se povrchově modifikuje a potáhne se vzácným kovem.
• · · · * · ? · * ♦ ♦ ···
V testu podle testovacího předpisu (140 °C) se při konstantních PO-selektivitách 95 % dosáhne po dobu 50 hodin konverse propenu 2,5 % . V testu podle testovacího předpisu (150 °C) se při konstantních PO-selektivitách 95 % dosáhne po dobu 50 hodin konverse propenu 3,4 % .
Příklad 3
Tento příklad popisuje preparaci katalyzátoru, sestávajícího z titan obsahujícího organicko-anorganického hybridního materiálu, který byl povrchově modifikován a potom potažen částečkami zlata. Preparace probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 2, ale obsah pojivá činí 20 % a obsah oxidu titaničitého činí 3 % .
Smísí se 55,6 g tetraethoxysilanu (266,9 mmol) a 16,9 g ethylalkoholu (p.a) se 4,8 g 0,1 n roztoku kyseliny p-toluensulfonové ve vodě a tato směs se míchá po dobu jedné hodiny. Potom se pomalu přidá 2,65 g tetrabutoxytitanu (7,78 mmol), směs se míchá dalších 30 minut, přidá se roztok 4,16 g cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]}4 (6,4 mmol) v 10,0 g ethylalkoholu (p.a.), znovu se míchá po dobu 30 minut, za míchání se smísí se směsí 5,1 g 0,1 n roztoku kyseliny p-toluensulfonové ve vodě a 3,9 g ethylalkoholu (p.a) a nakonec se nechá stát. Vsázka dosáhne po asi 24 hodinách bodu gelovatění. Po době stárnutí asi 18 dnů se gel tak dlouho mísí s vodou, až již nejsou patrné žádné bublinky plynu a tvorba šlíru. Při tom se voda několikrát vymění. Potom se produkt ještě po dobu jedné hodiny zahřívá ve vodě na teplotu 60 °C , supernatant se oddekantuje a zbytek se suší po dobu 8 hodin při teplotě 150 °C . Získá se takto produkt ve výtěžku 21,9 g. Povrch BET činí •* ···* 9 9 · • 9 · · · • · · · *·
118 m2/g .
Získaný katalyzátorový nosič má teoretické složení 20 % cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(0H)(CH3)2]}4 , 77 % Si02 a 3 % TÍ02 .
Získaný katalyzátorový nosič se potom povrchově modifikuje. Pro modifikaci povrchu se pod atmosférou ochranného plynu předloží 10 g produktu s 10 g 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazanu ve 100 g vysušeného n-hexanu a za míchání se zahřívá po dobu 2 hodin k varu pod zpětným chladičem. Potom se přebytečný roztok oddekantuje, získaný zbytek se dvakrát promyje vždy 150 ml n-hexanu, ve vakuu se zbaví těkavých součástí a suší se po dobu 4 hodin při teplotě 150 °C .
2,5 g titan obsahujícího nosiče se předloží do 20 ml methylalkoholu (Merck, p.a.), smísí se s roztokem 40 mg HAuC14 x 3 H20 (0,1 mmol, firma Merck) v 5 ml methylalkoholu, hodnota pH se upraví pomocí 0,8 ml 2 n uhličitanu draselného na 8 , míchá se po dobu 30 minut, přidají se 2 ml roztoku citrátu sodného, znovu se zkontroluje hodnota pH, míchá se po dobu 120 minut, pevná látka se oddělí, promyje se třikrát vždy 20 ml methylalkoholu, suší se po dobu 10 hodin za normálního tlaku při teplotě 120 °C a po dobu 5 hodin se kalcinuje při teplotě 200 °C . Obsah zlata ve zlato-titan-křemíkovém katalyzátoru činí 0,55 % hmotnostních (ICP-analysa).
V testu podle testovacího předpisu se při konstantních PO-selektivitách 95 % dosáhne po dobu 50 hodin konverse propenu 0,5% .
Příklad 4
Tento příklad popisuje preparaci katalyzátoru, sestávajícího z titan obsahujícího organicko-anorganického hybridního materiálu, který byl povrchově modifikován a potom potažen částečkami zlata. Preparace probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 2, ale obsah oxidu titaničitého činí 3 % .
Smísí se 123,3 g tetraethoxysilanu (266,9 mmol) a 62,1 g ethylalkoholu (p.a) s 10,8 g 0,1 n roztoku kyseliny p-toluensulfonové ve vodě a tato směs se míchá po dobu jedné hodiny. Potom se pomalu přidá 7,95 g tetrabutoxytitanu (23,3 mmol), směs se míchá dalších 30 minut, přidá se roztok 24,93 g cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]}4 (38,5 mmol) v 60,0 g ethylalkoholu (p.a.), znovu se míchá po dobu 30 minut, za míchání se smísí se směsí 11,4 g 0,1 n roztoku kyseliny p-toluensulfonové ve vodě a 11,4 g ethylalkoholu (p.a) a nakonec se nechá stát. Vsázka dosáhne po asi 24 hodinách bodu gelovatění. Po době stárnutí asi 10 dnů se gel tak dlouho mísí s vodou, až již nejsou patrné žádné bublinky plynu a tvorba šliru. Při tom se voda několikrát vymění. Potom se produkt ještě po dobu jedné hodiny zahřívá ve vodě na teplotu 60 °C , supernatant se oddekantuje a zbytek se suší po dobu 8 hodin při teplotě 150 °C . Získá se takto produkt ve výtěžku 63,4 g.
Získaný katalyzátorový nosič má teoretické složení 40 % cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(OH)(CH3)2]}4 , 57 % SiO2 a 3 % TiO2 .
Získaný katalyzátorový nosič se potom povrchově modifikuje. Pro modifikaci povrchu se pod atmosférou ochranného • * ···· • » • ···
plynu předloží 25 g produktu s 25 g 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazanu ve 250 g vysušeného n-hexanu a za míchání se zahřívá po dobu 2 hodin k varu pod zpětným chladičem. Potom se přebytečný roztok oddekantuje, získaný zbytek se dvakrát promyje vždy 400 ml n-hexanu, ve vakuu se zbaví těkavých součástí a suší se po dobu 4 hodin při teplotě 150 °C .
Povrch BET činí 264 m^/g .
2,5 g titan obsahujícího nosiče se předloží do 20 ml methylalkoholu (Merck, p.a.), smísí se s roztokem 40 mg HAuCl^ x 3 H2O (0,1 mmol, firma Merck) v 5 ml methylalkoholu, hodnota pH se upraví pomocí 0,8 ml 2 n uhličitanu draselného na 8 , míchá se po dobu 30 minut, přidají se 2 ml roztoku citrátu sodného, znovu se zkontroluje hodnota pH, míchá se po dobu 120 minut, pevná látka se oddělí, promyje se třikrát vždy 20 ml methylalkoholu, suší se po dobu 10 hodin za normálního tlaku při teplotě 120 °C a po dobu 5 hodin se kalcinuje při teplotě 200 °C . Obsah zlata ve zlato-titan-křemíkovém katalyzátoru činí 0,58 % hmotnostních (ICP-analysa).
V testu podle testovacího předpisu se při konstantních PO-selektivitách 95 % dosáhne po dobu 50 hodin konverse propenu 1,5% .
Příklad 4
Tento příklad popisuje preparaci amorfního katalyzátorového nosiče, sestávajícího z organicko-anorganického hybridního materiálu a z oxidů křemíku, titanu a tantalu, který byl povrchově modifikován a potom potažen částečkami zlata.
44«·
4 4 • 4 4 4 · • · 4 » • 4 4
4 44 4
4 4 ·
4 4 4 4 · 4
4 4 4 ·· 4 4
4 4 *
Preparace katalyzátoru probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 2, ale 60 minut po přídavku tetrabutoxytitanu se homogenní vsázka smísí se 2,4 g Ta(0Et)$ (6 mmol, firma Chempur, 99,9%) , míchá se po dobu 15 minut a analogicky jako je popsáno v příkladě 2 sesmísí s karbosilanovým zesífovadlem, geluje, zpracovává, modifikuje a potahuje zlatém.
V testu podle testovacího předpisu se při konstantních PO-selektivitách 94 % dosáhne po dobu 50 hodin konverse propenu 2,7 % .
Příklad 6
Tento příklad popisuje preparaci katalyzátoru, sestávajícího z titan obsahujícího organicko-anorganického hybridního materiálu, který byl povrchově modifikován a potom potažen částečkami stříbra. Preparace probíhá analogicky jako je popsáno v příkladě 2, ale namísto částečkami zlata se katalyzátorový nosič potáhne částečkami stříbra.
K roztoku 150 mg dusičnanu stříbrného (0,97 mmol; Merck) ve 25 ml methylalkoholu se při teplotě místnosti a za míchání přidá 2,5 g katalyzátorového nosiče. Suspense se míchá po dobu jedné hodiny při teplotě místnosti, pevná látka se oddělí a jednou se promyje 20 ml methylalkoholu. Vlhká bílá pevná látka se suší po dobu 3 hodin při teplotě 120 °C a potom po dobu 2 hodin na vzduchu při teplotě 150 °C a kalcinuje se po dobu 5 hodin při teplotě 200 °C .
V testu podle testovacího předpisu se při konstantních PO-selektivitách 94 % dosáhne po dobu 50 hodin stacionární ·♦ ···· ♦ ·· ·· • * · ·· · ♦ » t • ♦ · ·♦ * » » · • « « « · · ♦ ·· ·«· ··· ···· ·· konverse propenu 0,3% .
Příklad 7
Jako nenasycený uhlovodík se namísto propenu použije trans-2-buten. Pro parciální oxidaci trans-2-butenu se použije katalyzátor, sestávající z organicko-anorganického hybridního materiálu a z oxidů křemíku a titanu, jakož i kovového zlata. Preparace katalyzátoru se provádí analogicky jako je popsáno v příkladě 2 .
V testu podle testovacího předpisu se při konstantních
2.3- epoxybutanových selektivitách 91 % dosáhne po dobu 50 hodin konverse trans-2-butenu 2,0 % .
Příklad 8
Jako nenasycený uhlovodík se namísto propenu použije cyklohexen. Pro parciální oxidaci cyklohexenu se použije katalyzátor, sestávající z organicko-anorganického hybridního materiálu a z oxidů křemíku a titanu, jakož i kovového zlata. Preparace katalyzátoru se provádí analogicky jako je popsáno v příkladě 2 .
Cyklohexen se za pomoci odparky používá v plynné fázi.
V testu podle testovacího předpisu se při cyklohexenoxidových selektivitách 90 % dosáhne po dobu 50 hodin konverse cyklohexenu 1,8% .
Příklad 9
Jako nenasycený uhlovodík se namísto propenu použije
1.3- butadien. Pro parciální oxidaci 1,3-butadienu se použi31 ··*« ··· je katalyzátor, sestávající z organicko-anorganického hybridního materiálu a z oxidů křemíku a titanu, jakož i kovového zlata. Preparace katalyzátoru se provádí analogicky jako je popsáno v příkladě 2 .
V testu podle testovacího předpisu se při butenoxidových selektivitách 85 % dosáhne po dobu 40 hodin konverse butadienu 0,6% .
Příklad 10
Jako nasycený uhlovodík se namísto propenu použije propan. Pro parciální oxidaci butanu se použije katalyzátor, sestávající z organicko-anorganického hybridního materiálu a z oxidů křemíku a titanu, jakož i kovového zlata. Preparace katalyzátoru se provádí analogicky jako je popsáno v příkladě 2 .
V testu podle testovacího předpisu se při acetonových selektivitách 80 % dosáhne po dobu 40 hodin konverse propanu 0,4% .
?1/ Ζ0ΟΊ···»«» 4 ·· · □ 9 ··· ·♦·· · · ·· — — · · ··· · · « · · ·· · · · · · · · · • · · · · · · · ·· ··· ··· ·»*« 4· >··
1® OS ?MMA;?, H^kx-.s <»
Claims (14)
1. Na nosiči nesené komposice, vyznačující se tím, že obsahují částice zlata a/nebo stříbra a titan obsahující organicko-anorganické hybridní materiály.
2. Na nosiči nesené komposice podle nároku 1 , vyznačující se tím, že organicko-anorganické hybridní materiály mají alespoň jeden strukturní prvek vzorce I [R1]j-SiR2k(O1/2)4_k_j (I), přičemž
10 uhlíkovými atomy a
R značí popřípadě substituovaný alkylový nebo arylový zbytek. 3
3. Na nosiči nesené komposice podle jednoho nebo více z nároků 1 až 2 , vyznačující se tím, že organicko-anorganické hybridní materiály mají alespoň jeden strukturní prvek ·· φφφφ φ ·· φφ • · « · Φ Φ · · Φ • φ φ Φ· φ φ φφ φφ φφ φ φφφφ φ φ φ φ φ φ φ φφ φφφ φφφ φφφφ φφ vzorce II [R1]j-SiR2k(O1/2)4.k.j (II), přičemž j značí číslo 1, k značí číslo 0, 1 nebo 2 , přičemž k + j < 3, značí Si-atomy přemosťující alkylenový zbytek s 1 až 4 uhlíkovými atomy a
R značí methylový nebo ethylový zbytek.
4. Na nosiči nesené komposice podle jednoho nebo více z nároků 1 až 3 , vyznačující se tím, že organicko-anorganické hybridní materiály mají alespoň jeden z následujících strukturních prvků
a) Si[(C2H4)Si(CH3)2(O1/2)]4
b) cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)2(O1/2)]}4
c) cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(CH3)(04/2)2]}4
d) cyklo-{OSi(CH3)[(C2H4)Si(01/2)3]}4.
5. Na nosiči nesené komposice podle jednoho nebo více z nároků 1 až 4 , vyznačující se tím, že organicko-anorganické hybridní materiály obsahují titan v rozmezí 0,1 až 6 % hmotnostních a popřípadě další cizí oxidy, takzvané promotory .
·· ···· · ·· ·· ·«· ·· * · » · • · ··· · · · · « a · · · a · ·· aaa aaa aaaa aa
6. Na nosiči nesené komposice podle jednoho nebo více z nároků 1 až 5 , vyznačující se tím, že obsahují 0,001 až 4 % hmotnostní zlata nebo 0,1 až 8 % hmotnostních stříbra nebo směs zlata a stříbra.
7. Na nosiči nesené komposice podle jednoho nebo více z nároků 1 až 6 , vyznačující se tím, že jejich povrch je modifikovaný.
8. Způsob výroby na nosiči nesených komposic podle nároků 1 až 7 , vyznačující se tím, že titan obsahující organicko-anorganické hybridní materiály se vyrobí sol-gel-procesem.
9. Způsob podle nároku 8 , vyznačující se tím, že se smísí organicko-anorganická pojivá a prekursory křemíku, titanu a popřípadě promotorů.
10. Způsob podle nároku 9 , vyznačující se tím, že organicko-anorganická pojivá jsou polyfunkční organosilany s alespoň dvěma atomy křemíku, přemostěnými přes alkylenový zbytek s 1 až 10 uhlíkovými atomy.
11. Způsob podle jednoho nebo více z nároků 8 až 10 , vyznačující se tím, že se organicko- anorganické hybridní materiály povrchově modifikují a/nebo se potáhnou částicemi zlata a/nebo stříbra, přičemž vzácný kov
se vyskytuje v nanometrickém měřítku.
12. Použití komposic podle jednoho nebo více z nároků 1 až 7 jako katalysátorů pro selektivní oxidaci uhlovodíků.
13. Použití podle nároku 12 , vyznačující se tím, že se propen oxiduje na propenoxid.
14. Způsob selektivní oxidace uhlovodíků za přítomnosti jedné nebo více na nosiči nesených komposic podle jednoho nebo více z nároků 1 až 7 a molekulárního kyselíku a vodíku.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19925926A DE19925926A1 (de) | 1999-06-08 | 1999-06-08 | Katalysatoren auf Basis Titan-haltiger, organisch-anorganischer Hybridmaterialien zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20014376A3 true CZ20014376A3 (cs) | 2002-03-13 |
Family
ID=7910435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20014376A CZ20014376A3 (cs) | 1999-06-08 | 2000-05-26 | Katalyzátor na basi titan obsahujících organicko-anorganických hybridních materiálů, pro selektivní oxidaci uhlovodíků a způsob výroby nesené kompozice |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1196242A1 (cs) |
| JP (1) | JP2003501232A (cs) |
| KR (1) | KR20020010156A (cs) |
| CN (1) | CN1136206C (cs) |
| AU (1) | AU5676100A (cs) |
| BR (1) | BR0011349A (cs) |
| CA (1) | CA2371030A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ20014376A3 (cs) |
| DE (1) | DE19925926A1 (cs) |
| HU (1) | HUP0201604A3 (cs) |
| MX (1) | MXPA01012643A (cs) |
| PL (1) | PL356206A1 (cs) |
| WO (1) | WO2000074841A1 (cs) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19959525A1 (de) | 1999-12-09 | 2001-06-13 | Bayer Ag | Katalysatoren auf Basis Edelmetall- und Titan-haltiger, organisch-anorganisch Hybridmaterialien zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen |
| DE10023717A1 (de) * | 2000-05-17 | 2001-11-22 | Bayer Ag | Formkörper, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung dieser Formkörper zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen |
| DE10102739A1 (de) * | 2001-01-23 | 2002-07-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Kondensaten auf Basis polyfunktioneller Organosilane sowie deren Verwendung |
| DE10107777A1 (de) | 2001-02-16 | 2002-09-05 | Bayer Ag | Kontinuierlicher Prozess für die Synthese von nanoskaligen Edelmetallpartikeln |
| AU2002317607A1 (en) | 2001-08-01 | 2003-02-17 | Dow Global Technologies Inc. | Method of increasing the lifetime of a hydro-oxidation catalyst |
| DE10201241A1 (de) * | 2002-01-15 | 2003-07-24 | Bayer Ag | Katalysator |
| US10040018B2 (en) | 2013-01-09 | 2018-08-07 | Imagine Tf, Llc | Fluid filters and methods of use |
| US9861920B1 (en) | 2015-05-01 | 2018-01-09 | Imagine Tf, Llc | Three dimensional nanometer filters and methods of use |
| US10730047B2 (en) | 2014-06-24 | 2020-08-04 | Imagine Tf, Llc | Micro-channel fluid filters and methods of use |
| US10124275B2 (en) | 2014-09-05 | 2018-11-13 | Imagine Tf, Llc | Microstructure separation filters |
| US10758849B2 (en) | 2015-02-18 | 2020-09-01 | Imagine Tf, Llc | Three dimensional filter devices and apparatuses |
| US10118842B2 (en) | 2015-07-09 | 2018-11-06 | Imagine Tf, Llc | Deionizing fluid filter devices and methods of use |
| US10479046B2 (en) | 2015-08-19 | 2019-11-19 | Imagine Tf, Llc | Absorbent microstructure arrays and methods of use |
| CN117381924B (zh) * | 2023-12-04 | 2025-07-25 | 怀化市祺鑫木业股份有限公司 | 一种杉木芯生态板的防变形的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1339309A (en) * | 1970-10-01 | 1973-12-05 | Shell Int Research | Catalyst for producing oxirane compounds by epoxidizing olefins with hydroperoxides |
| US3923843A (en) * | 1972-03-13 | 1975-12-02 | Shell Oil Co | Epoxidation process with improved heterogeneous catalyst |
| DE4110706C1 (cs) * | 1991-04-03 | 1992-12-17 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| DE4425672A1 (de) * | 1994-07-20 | 1996-01-25 | Basf Ag | Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators |
| DE19545042A1 (de) * | 1995-12-02 | 1997-06-05 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Amorphe mikroporöse Mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter Oberflächenpolarität für die selektive heterogene Katalyse Adsorption und Stofftrennung |
| KR100255480B1 (ko) * | 1996-03-21 | 2000-05-01 | 사또 다께오 | 탄화수소의 부분산화용촉매 및 탄화수소의 부분산화방법 |
| DE19807634A1 (de) * | 1997-05-23 | 1998-11-26 | Agfa Gevaert Ag | Beschichtete Partikel |
| ATE226226T1 (de) * | 1997-05-23 | 2002-11-15 | Bayer Ag | Organosilan-oligomere |
| US5917062A (en) * | 1997-11-21 | 1999-06-29 | Indena S.P.A | Intermediates and methods useful in the semisynthesis of paclitaxel and analogs |
-
1999
- 1999-06-08 DE DE19925926A patent/DE19925926A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-05-26 CA CA002371030A patent/CA2371030A1/en not_active Abandoned
- 2000-05-26 AU AU56761/00A patent/AU5676100A/en not_active Abandoned
- 2000-05-26 CN CNB008086656A patent/CN1136206C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-26 EP EP00941988A patent/EP1196242A1/de not_active Ceased
- 2000-05-26 WO PCT/EP2000/004804 patent/WO2000074841A1/de not_active Ceased
- 2000-05-26 CZ CZ20014376A patent/CZ20014376A3/cs unknown
- 2000-05-26 JP JP2001501365A patent/JP2003501232A/ja active Pending
- 2000-05-26 MX MXPA01012643A patent/MXPA01012643A/es unknown
- 2000-05-26 HU HU0201604A patent/HUP0201604A3/hu unknown
- 2000-05-26 KR KR1020017015761A patent/KR20020010156A/ko not_active Withdrawn
- 2000-05-26 BR BR0011349-2A patent/BR0011349A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-05-26 PL PL00356206A patent/PL356206A1/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19925926A1 (de) | 2000-12-14 |
| EP1196242A1 (de) | 2002-04-17 |
| CN1136206C (zh) | 2004-01-28 |
| CA2371030A1 (en) | 2000-12-14 |
| MXPA01012643A (es) | 2002-07-22 |
| HUP0201604A3 (en) | 2003-08-28 |
| JP2003501232A (ja) | 2003-01-14 |
| BR0011349A (pt) | 2002-03-19 |
| AU5676100A (en) | 2000-12-28 |
| KR20020010156A (ko) | 2002-02-02 |
| PL356206A1 (en) | 2004-06-14 |
| HUP0201604A2 (en) | 2002-08-28 |
| CN1354687A (zh) | 2002-06-19 |
| WO2000074841A1 (de) | 2000-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6734133B1 (en) | Surface-modified mixed oxides containing precious metal and titanium, for the selective oxidation of hydrocarbons | |
| US6770765B2 (en) | Catalyst | |
| US6995113B1 (en) | Catalysts which are based on organic-inorganic hybrid materials containing noble metals and titanium and which are used for selectively oxidizing hydrocarbons | |
| CZ20014376A3 (cs) | Katalyzátor na basi titan obsahujících organicko-anorganických hybridních materiálů, pro selektivní oxidaci uhlovodíků a způsob výroby nesené kompozice | |
| US6753287B1 (en) | Sol-gel hybrid materials containing precious metals as catalysts for partial oxidation of hydrocarbons | |
| US7122491B2 (en) | Method of increasing the lifetime of a hydro-oxidation catalyst | |
| US20030148885A1 (en) | Shaped body containing organic-inoraganic hybrid materials, the production thereof and the use of the same selectively oxidizing hydrocarbons |