CZ2001638A3 - Způsob výroby kaučukových práąků plněných sazemi na bázi vodných emulsí polymeru latexu - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby jemné rozmělněných prášků kaučuku na bázi emulsí kaučuku-latexu vysrážením ze směsí obsahujících vodu a takto vyrobený prášek.

Dosavadní stav techniky

Bylo vydáno mnoho publikací, které se týkají cíle a účelu použití práškového kaučuku stejně tak jako možných způsobů jeho výroby.

Vysvětlení zájmu o práškové vsázky kaučuku/plniva vyplývají nutně z techniky zpracování v gumárenském průmyslu. Tam se vyrábí kaučukové směsi za vysokého nákladu na energii, čas a pesonál. Hlavním důvodem toho je, že surovina kaučuk existuje ve formě balíků a během jeho zpracovaní se musí do kaučukové fáze mechanicky vpracovat a dispergovat velká množství aktivních plniv /průmyslových sazí, křemičitých kyselin atd./·

Tento hnětači proces se v praxi provádí ve velkých hnětačích strojích nebo na válcovacích stolicích, zpravidla ve více stupních způsobu. Mezi jednotlivými stupni míšení se směs meziskladuje a konečné po přídavku síiovacích chemikálií se dále zpracovává jako hotová surová směs na šnekových lisech něco válcovacích strojích na polotovary /například běhouny pneumatik/.

Z této nákladné techniky zpracování kaučuku,je možné se dostat jen zcela novou technologií zpracovaní.

jako na nejvhodnější se již dlouhou dobu pohlíží na technologii práškového kaučuku /Delphi report ’’Kúnftige Herstellverfahren in der úummiindustrie Rubber journa ,

-άVol. 154, Nr. 11, 20-34 /15)42/. lato kombinuje nutnost již inkorporováného plniva se zvláštní podávači formou volně tekoucího, práškovaného prášku kaučuku, vhodnou pro použití při kontinuálních směšovacích procesech, které představují již po mnoho let stav techniky v průmyslu plastů, výroba práškového kaučuku se podle stavu techniky provádí srážením ze směsi suspense plniva /například sazí nebo kyseliny křemičité/ a emulse kaučuku-latexu snížením hodnoty pH za pomoci odpovídajících br&nstedových popřípadě levisových kyselin /DE-PS 37 23 213 popřípadé 37 23 214, DE-PS 28 22 148/.

Jako na zcela nezbytnou se ve všech těchto patentech pokládá přídavek ve vodě rozpustných solí kovu skupin ila, lib, lila nebo VIII periodického systému prvků v množstvích u,5 až b,5, v novějších patentech /DE 198 15 453.4; DE 198 16 972,8/ 10 phr k suspensi plniva.

loto rozdělení skupin odpovídá doporučení 1UPAC /viz Periodiechee System der Elemente, verlag Chemie, weinheim, /1985:. Typickými zástupci jsou chlorid hořečnatý, síran zinečnatý, chlorid hlinitý, síran hlinitý, chlorid železa, síran železa, dusičnan kobaltu a síran niklu, přičemž soli hliníku, zejména síran hlinitý, jsou výhodné.

jxovněž nepostradatelná je přítomnost křemičitanu alkalického kovu v množstvích až do 5 phr.

všechny tyto přidávané pro gumu nespecifické látky, které se používají ve velkých množstvích při výrobě práškového kaučuku, se ale musí považovat za zbytečné, popřípadě dokonce jako škodlivé složky produktu. Je proto cílem vsázek kaučuk/plnivo, vyrábět je pokud je to možné jen s látkami technicky pro gumu požadovanými popřípadě podporujícími vulkanizaci nebo alespoň je negativ-Jně neovlivňující /Cabot-latent 1CT/US98/20279/·

Vedle parciální vestavby těchto látek, které jsou pro gumu cizí, do produktu zůstává jejich velká část ve srážecí vodě a představuje tím závažný technický potenciál nebezpečí pro životní prostředí. Jinými slovy řečeno je za určitých okolností nezbytné nákladné zpracování odpadní vody.

Cílem vynálezu proto je vývoj způsobu srážení a výroby, který by byl prostý výše uvedených vedlejších složek a při tom by splňoval ostatní požadavky kladené na produkt, jako je například ovládnutí lepivosti, stejně tak jako vynikající technické vlastnosti gumy.

lodstata vynálezu

Úloha byla vyřešena podle patentových nároků.

vynález popisuje nový způsob výroby práškové, volně tekoucí vsázky kaučuku/plniva, která je charakterizována následovně:

Na začátku výroby práškového kaučuku podle vynálezu se veškeré plnivo rozdělí na tři části: jadrařske saze, drcené saze 1 a drcené saze 2, dádrařské saze, jejichž množství odpovídá asi jO až 60 veškerých sazí v hotovém výrobku, se dispergují ve vodě. Množstvx celkem použité vody se řídí podle druhu plniva a stupně rozkladu. Obecné je množství složek plniva nerozpustné ve vodě okolo 1 až 10 %, s výhodou 4 až 7 Obsah plniva v suspensi působí po vynechání výše uvedených dvojmocných solí jako regulátor pozdějšího požadovaného rozdělení konečného produktu podle velikosti zrna. Zpravidla vede vyšší hustota suspense k hrubšímu produktu a naopak.

Od výroby této suspense plniva se dají nyní odvodit

-4dva různé způsoby srážení.

1. srážení ve srážecí trubce /polokontinuálni způsob/

Za tím účelem se výše popsaná suspense plniva, sestávající z jádrařských sazí, nastaví již na konečnou hodnotu pK srážení až 6, s výhodou 3,3 až 5,5, pomocí Brbnstedovy kyseliny, s výhodou kyseliny sírové a potom se v trubkovém reaktoru spojí s latexem. Bri tom dojde ke koagulaci latexu, iniciuje se tvorba zrna práškového kaučuku a zrno, které se staví, se zachytí v tanku.

současně se kontinuálně přivádí vodná suspense s hodnotou pH 7 až 9,5, s výhodou 7,5 až 8,5, ze druhé časti sazí /_k drobené saze 1/, sestávající ze 3O až 60 % celkového množství sazí, k zrnu práškového kaučuku, ktere se vystavuje v jímací nádrži, tiovněž paralelně k tomu se hodnota pH suspense práškového kaučuku udržuje kontinuálním přídavkem 10% kyseliny sírové na požadované konečné hodnotě pil srážení, to znamená mezi 2,5 až 6, s výhodou 3,8 až 5,5, a za těchto podmínek se dokončí srážení. Pomocí kontinuálního přivádění pryžových sazí se řídí velikost zrna práškového kaučuku.

Po.ukončení srážení se přidá třetí část sazí / drcé_;né _saze 2/, jejichž množství odpovídá 5 až 15 7° celkového množství sazí, jako suspense plniva k vodné suspensi , práškového kaučuku a popřípadě se pomocí kyseliny sírové znovu nastaví konečná hodnoá/pH ve výše uvedeném rozmezí.

2. Srážení premixu

Mejdříve se vyrobí suspense plniva tím způsobem, že se disperguje část, s výhodou mezi 50 až 98 % plniva obsaženého v konečném produktu ve vodě, hustota suspense je podle druhu plniva a stupně rozkladu mezi 7 až 10 %, s výhodou mezi 4 až 7 ¢. Hodnota pH suspense je při tom mezi 7 až 9,5, s výhodou 7,5 až 9.

Takto vyrobená suspense plniva se předloží spolu s emulzí kaučuku-latexu do srážecího tanku a při tom se důkladné míchá. Potom se pomocí přivádění roztoku 10^ kyseliny sírové provede srážení a při tom se nastaví konečná hodnota pH srážecí suspense na rozmezí 2,5 az 6, s výhodou 3,a až 5,5. rotom se přidají drcené saze 1 /2 až 50 celkového množství sazí/, rovněž suspendované ve vodě a popřípadě se znovu nastaví hodnota pH pomocí kyseliny sírové ^SO^.

kaučukový prášek se obecně sráží při teplotě mezi 10 až 60 °C, zejména při teplota okolí 20 až 35 0.

Jako typy kaučuků se hodí následující druhy, bud jednotlivě nebo ve vzájemné směsis emulze SBR, akrylonitrilový kaučuk, ve vodné emulzi polymerovaný butadienový kaučuk stejně tak jako přírodní kaučuk.

U přírodního kaučuku představujefield latex” s viskozitou podle Mooney 50 až 120 Mooneyových jednotek, zejména pak 55 Mooneyových jednotek, obvzlastě vhodnou formu p-řírodního kaučuku.

obsah pevných látek použitých kaučukových emulzi je obecně 15 až 65 b výhodou pak mezi 20 až 30 %.

jako plniva slouží saze známé ze zpracování kaučuku.

K těm patří retortové saze, plynové saze a lampové saze s jodovým absorpčním číslem 5 až 10U0 m 2/g, CTABěíslem 15 až 600 m²/g, iXP-adsorpcí 50 až 400 ml/10C g a 24 M4 OBT číslem 50 až 370 rl/100 g v množství 5 az 250

-6dílů, zejména pak 20 až 150 dílů, na 100 dílů kaučuku, zejména 40 až 100 dílů.

Ve zvláštní formě provedení obsahují produkty podle vynálezu saze podle přihlášky vynálezu jjE 198 40 663 s dynamickými vlastnostmi zlepšenými oproti standardu.

Celkové množství plniva je v tomto případě 20 až 250 dílů plniva na 100 dílů kaučuku. Kaučukové prášky podle vynálezu mohou vedle již jmenovaných plniv sazí obsahovat i srážené kyseliny křemičité a přírodní plniva, organosilany a popřípadě známé pomocné prostředky pro zpracování nebo prostředky napomáhající vulkanizaci, jako například oxid zinečnatý, stearát zinečnatý, kyselinu stearovou, polyalkoholy, polyaminy, změkčovadla, prostředky proti stárnutí, ochraně prostředky proti teplu, světlu a kyslíku a ozonu, ztužující pryskyřice, ohnivzdorné prostředky,Jako například a1/0H/₃ a Mg/0B/₂, pigmenty, různé síiovací chemikálie a popřípadě síru v koncentracích obvyklých pro technickou gumu.

Kaučukové prášky, vyrobené podle výše uvedeného způsobu, obsažené ve vodě, se potom z velké části zbaví vody. S výhodou se p^i tom ukázala být jako agregát odstředivka nebo vakuový pásový filtr.

Nakonec následuje tepelný způsob sušení až na zbytkovou vlhkost < 3 θ výhodou £ 1 S nejvýhodněji v fluidizační sušičce.

Ve zvláštní formě provedení se ukázalo být výhodné, když se hotový, usušený kaučukový prášek pro další snížení lepivosti pudrovat vhodnými produkty používanými v gumárenském průmyslu, to znamená usušit na coaty /povlak/. Vhodnými se ukázaly být mimo jiné kyselina stea-Ίrová, kyseliny křemičité a zejména oxid zinečnaty v množstvích 0,1 až 3 phr, zejména pak 0,25 až 1 phr. Nanášení povlakové vrstvy na zrno práškového kaučuku se provádí ve vhodných práškových mísičkach, to znamena za zabráněni střihu, aby se zrno nerozbilo.

Nanesená vrstva povlaku umožňuje zejména skladování po delší období při vyšším zhutnění produktu, například v silu, aniž by došlo ke slepení.

Kaučukové prášky podle vynálezu se používají pro výrobu vulkanizovatelných kaučukových směsí. Iři tom mohou být v kaučukovém prášku obsaženy všechny složky nutné pro výrobu směsi. S výhodou obsahují tyto ale kaučuk výše uvedených typů a plniva. Mohou se ale také směšovat s jinými kaučuky a plnivy, když je toto pro směs kaučuku nezbytné.

jemně rozmělněné kaučukové prášky podle vynalezu se dají snadno zpracovávat, ve směsích gumy vedou k vynikajícím disperzím a vulkanisátům ae zlepšenými vlastnostmi.

Příklady provedění_vynálezu

1. NR/N234 47 phr stupeň srážení jako trubkové srážení

Za míchání se ze 14,1 kg N234 a 352 1 vody vyrobí stabilní disperze s obsahem pevných látek 4 #· Potom se rozdělí suspense sazí v poměru 50 /jádrařské saze/: 4u /drcené saze 1/ :10 /drcené saze 2/. Obojí drcene saze se vnesou do nádrže, která je pro né uspořádána.

Suspense sazí s jadrařskými sazemi se ptom nastaví pomocí 10# kyseliny sírové H₂S0₄ na pH 5 a takto zpracovaná suspense sazí se vede spolu s latexem ke sra·

-8žecí trubce. Současně se z nádrže pro drcené saze 1 přivádí pomocí čerpadla do jímací nádrže pro tvořící se zrno práškového kaučuku. Souběžně se hodnota pH suspense práškového kaučuku, která by se přídavkem alkalických sazí /pH asi 9/ zvýšila, udržuje konstantně na pH 5 /H₂S0^/. j?o ukončení srážení se přivedou drcené saze 2 a rovněž při tomto se udržuje přídavkem kyseliny sárové H₂s0₄ hodnota pH na 5. Po době zrání asi 2 hodin se práškový kaučuk mechanicky odvodní a nakonec se usuší na - 1%·

II. E-SBR/N234 7b phr stupeň plnění srážení premixu

Za míchání se z ^6,6 kg N234 a 532 1 vody vyrobí yf,, suspense sazí, rotom se suspense rozdělí v poměru tíO /jádrařské saze/: 20 /drcené saze/, latex a saze se zavezou ke srážecí nádrži s přídavkem 10% kyseliny sírové H_o80₄ se nastaví na pH 4. Po ukončeni sraženi se přidají i drcené saze a hodnota pn suspense práškového kaučuku se znovu nastaví na pH 4 pomocí kyseliny sírové HpSO.. Potom, popřípadě po době zrání, se oddělí největší část vody a potom se vlhký produkt usuší na zbytkovou vlhkost 4 1 7o.

Aby se dále snížila lepivost suchého produktu povléká se produkt dodatečně v práškové mísučce u,5 oxidu zinečnatého znu.

Příklady a/ použité suroviny

1/ suroviny pro výrobu práškového kaučuku úorax K 234 retortové saze negussa Hhls s absorpcí J₂ 1^0 mg/g

ΝΚ-1'eld-latex latex s viskozitou podle mooney 55 až 60 stabilizovaný ZnO /TMTW Inter rubber latex uo. latex se předkládá asi 30% ve vodě.

-9E-SBR I5OO latex s viskositou podle Mooney -42 Bbl. latex je předložen asi 2u^ ve vodě d/ Složky směsí gumy sMR 10 standard Malaysian rubber; přírodní kaučuk

6!PD N-/1, 3-dimethylbutyl/-N- fenyl-p-fenylendiamin

TMQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin rrotektor G 35 směs rafinovaných uhlovodíkových vosků kyselina stearová směs Ci^^-monokarboxyiových kyselin

ZnO KS

TBBS

CTP oxid zinečnaty Kotsiegel

N- terč, butyl-2-benztiazylsulfenamid

N-cyklohexylthioftalimid

a/ technické zkušební metody gumy zkouška tahem na tyči	DIK 53 504
tvrdost podle shore	DIN 53 505
pevnost v dalším trhu	DIN 53 507
otěr	uIN 53 blt>
disperze /drsnost/	DIN 47 88

obrazu hodnót_ produktu/podle 1/ NR/ saze se standardní

1/ Srovnání gumotechnického vynálezu /přiklad vyroby směsí

	1	2
SMR 10 /Nli 1+4 70-80/	100
PR I*		______150______
N 234 ________________	50_____

Ι 2

-ΙΟ-

6PPD	1	1
TMQ	1,5	_1χ5_________
ΖηΟ RS	4	4
kyselina stearová	2	2
vosk	1	1
TBBS	1,2	.112_________
CTÍ	0,15	0x15
síra	1,4	.114_________
x100 dílů nR-latexu, 47	dílů h234 Fluffy
2/ směšovací předpis
1. stupeň
hnětači stroj: GK 1,5 E	! objem 1,6 1 frikce	1:1
liscvník	5,5 baru
směs	1 2
stupeň plnění	0,55 0,7
RFM . / /min/	70 70
komorová teplota /° C/	80 .60

u - 2 polymer, saze,Znu RS, kyselina stearová 2 - 4' 6 BRD, TMQ 4* odvedení teplota odvedení

, υ-έ PK, ZnO RS, kyselina stearová, vosk 2-4' 6ΡΡΌ, TMQ 4' odvedení 150 °C teplota odvedení ^150 °C

-112._stupeň________________________________________________ hnětači stroj: GK 1,5 E; objem 1,6 1 ; frikce 1:1 lisovník 5,5 harú ; RPM 40; stupeň plnění

	teplota průtoku	50 °U _ ______________
0-2*	vsázka stupeň 1,	u - 2 vsázka stupeň 1,
	urychlovač,	urychlovač
	ufra	síra
2*	odvedení	2' odvedení
teplota	odvedeni 'X 100 °C	teplota odvedení λ,ΙΟΟ °C

C/ gumoteohnické	vlastnosti
číslo směsi		1	2
D -D . mAT mn	/dNm/	13,54	14,77
pevnost v tahu	/IMP a/	17,3	17,1
modul 300?ž	/MPa/	8	8,8
tvrdost A podle 1	Shore /SH	70	73
pevnost v dalším	trhu /M/mm/	49	51
disperze : drsnost/ /5«/	8,6	1,1

Produkt podle vynálezu ukazuje výhody v modulu, ale pře devším v otěru podle dIN a v hodnotách, disperze.

Claims (15)

1. Způsob výroby Jemně rozptýlených, práškových a plnivo obsahujících kaučuku na bázi emulzí kaněním ~Ίrtexu vysrážením ze- směsi obsahující vodu, vyznačující se tím, že se vysrážení provádí v nepřítomnosti ve vodě rozpustných solí kovů skupin 11a, lib, lila nebo VIII periodického systému prvků, stejně ták jako křemičitanu alkalického kovu.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, že se nejdříve veškeré plnivo rozdělí na jadrarske saze, drcené saze 1 a drcené saze 2, přičemž se jádrařské saze dispergují ve vodě, složky plniva, nerozpustné ve vodě jsou přítomny v množství mezi 1 až lu %, a nastaví se již na konečnou hodnotu pH srážení 2,b až 6 pomocí Br&nstedovy kyseliny a spolu s latexem se dostanou v trubkovém reaktoru do styku, přičemž se iniciuje koagulace zrna práškového kaučuku a vznikající zrno se zachytí v tanku, současně se kontinuálně přivádí vodná suspense drcených sazí 1 s obsahem pevných látek mezi 1 až 10 a hodnotou pH 7 až y,5 k zrnu práškového kaučuku vznikajícímu v jímací nádrži, souběžně s tímse udržuje požadovaná konečná hodnota pH suspense kaučukového prášku mezi 2,5 až 6, přičemž se velikost zrna práškového kaučuku řídí kontinuálním přiváděním drcených sazí, po ukončení srážení se přidají drcené saze 2 jako suspense plniva, s obsahem pevných látek mezi 1 až lu k vodné suspensi práškového kaučuku a popřípadě se udržuje konečná hodnota pH pomocí kyseliny mezi 2,5 až 6.

-13Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se celkové množství sazí skládá z jádrařských sazí v množství 30 až 60 hmotn., drcených sazí 1 v množství JO až 60 io hmotn. a drcených sazí 2 v množství 5 až 15 % hmotn.

4. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se ti m, ze se hodnota pH nastavuje pomocí kyseliny sírové.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, že se nejdříve disperguje pO až y8 % hmotn. veškerého plniva ve vodě, hustota suspense je 1 až 10 hodnota pH je mezi 7 až 9,5» potom se tato suspense předloží spolu s latexem do srážecího tanku a důkladně se míchá, přičemž se srážení provádí přiváděním kyseliny a při tom se nastaví konečná hodnota pH srážecí suspense v rozmezí 2,5 až 6, a potom se přidají zbývající 2 až 5θ Ί° hmotn. veškerého plniva, rovněž suspendovaného ve vodě, s obsahem pevných látek mezi 1 až 10 přičemž se popřípadě znovu nastaví hod nota pH.

6. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že hodnota pH se nastaví pomocí kyseliny sírové.

7. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se kaučukový orášek sráží při teplotách mezi 10 až 60 0.

8. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se kaučuk používá samotný nebo ve vzájemné směsi s emulzí bbR, skrylonitrilovým kaučukem, ve vodné emulzi polymerovaného butadienového kaučuku jakož i přírodního kau-

-14čuku.

9. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se jako přírodní kaučuk používá field latex s viskozitami podle Mooney 50 až 120.

10, Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsah pevných látek v použitývh emulzích kaučuku je mezi 15 až 65 Í°·

11. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se jako plniva používají saze známé ze zpracování kaučuku,

12. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se jako saze používají retortovc saze, plynové saze a lampové saze s jodovým absorpčním číslem 5 až 1000 m 2/g, CTAB-číslem 15 až 600 m^/g, DBP adsoprcí 30 až 400 ml/100 g a 24 M4 DBl· číslem 50 až 370 ml/100 g v množství 5 až 250 dílů na 100 dílů kaučuku.

13· Způsob podle jednoho z předcházejících, nároků, vyznačující se tím, že se saze se zlepšenými dynamickými vlastnostmi používají v množství 20 až 250 dílů na 100 dílů kaučuku,

14. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kaučukové prášky obsahují vedle plniv sazí další obvyklé pomocné prostředky pro zpracování nebo vulkanizaoi v obvyklých gumotechnických koncentracích,

15· Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se kaučukové prášky nacházející se po výrobě ve vodě se mechanicky odvodní.

I

16. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se po odvodněni prášku kaučuku provádí tepelný způsob sušení až na zbytkovou vlhkost 3 Ί°·

17. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se usušený práškový kaučukpro snížení lepivosti za sucha povléká.

18. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se nanášení povlekacího materiálu provádí v množstvích 0,1 až 3 phr v práškových mísičkách za zabráněni střihu.

19, Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se jako povlekaci materiál používá kyselina stearová, kyselina křemičitá a oxid zinečnatý.

^0. Jemně rozptýlený, práškový a plnivo obsahující kaučuk podle způsobu podle jednoho z předcházejících nároků.

21. loužití jemně rozptýleného, práškového a plnivo obsahujícího kaučuku podle jednoho z předcházejících nároků pro výrobu vulkanizovateIných směsí kaučuku.