CZ2002105A3

CZ2002105A3 - Způsob výroby propylenu z olefinových proudů

Info

Publication number: CZ2002105A3
Application number: CZ2002105A
Authority: CZ
Inventors: Carlo Perego; Stefano Peratello; Paolo Pollesel; Sergio Sgorlon; Maria Angela Mantegazza; Massimo Romagnoli
Original assignee: ENICHEM S. p. A.; Enitecnologie S. P. A.
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2002-06-12
Also published as: EP1196363A1; EP1196363B1; ITMI20001111A0; US20020175110A1; DE60100188T2; ES2195989T3; AU6597401A; PL352295A1; NO20020281D0; WO2001090034A1; PL199646B1; SK285824B6; JP2003534300A; IT1318527B1; JP4026047B2; SK642002A3; US7154015B2; ITMI20001111A1; DE60100188D1; ATE237571T1

Description

Způsob' výroby propylenu z olefinových proudů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby propylenu z uhlovodíkových proudů tvořených převážně olefiny.

Vynález se konkrétněji týká selektivního krakovacího způsobu výroby propylenu, který využívá jako výchozí materiály směsi uhlovodíků, převážně olefinů, přičemž teplota varu těchto uhlovodíků se pohybuje v rozmezí od -15 °C do +80 °C, výhodně od -12 °C do +60 °C.

Dosavadní stav techniky

Typickým příkladem těchto frakcí jsou v podstatě frakce uhlovodíků se 4 až 6 atomy uhlíku, které jsou produktem parního krakování a katalytického krakování a které obsahují alespoň 40 % hmotn. olefinu a zpravidla alespoň 70 % hmotn. olefinu.

Propylen je jedním z nejdůležitějších chemických produktů z hlediska poptávky a objemu produkce, a to zejména vzhledem k jeho využitelnosti při výrobě polymerů propylenu je parní krakovací proces, uhlovodíkové vsázky s vysokým obsahem zpracují v přítomnosti páry. Hlavními krakování jsou propylen a ethylen, které opouštějí proces v poměru přibližně 0,5. Vzhledem k rostoucí poptávce po propylenu, která se významně projevila zejména v posledních

Hlavním zdrojem při kterém se parafinu tepelně produkty parního

01-3980-01-Če • ·· • · · · · ·· • · · · β ·

4 4 4 · · • · · · · · · ···· · · · · • · · · 4 4 · · · · •⁹ ·· 4 4 · ·····<

letech a která výrazně převýšila poptávku po ethylenu, a vzhledem ke skutečnosti, že poměr propylen/ethylen nelze výrazně měnit, se stalo nezbytným zvýšení produkce propylenu za použití alternativních metod. Ve skutečnosti došlo v roce 1999 k výraznému deficitu propylenu v západní Evropě, přičemž dovoz tohoto produktu činil 195 000 t. Požadavky trhu by mohla uspokojit vysokoobjemová výroba propylenu která spočívá ve zpracování vedlejších produktů parního krakování způsobem, který umožňuje měnit celkový poměr propylen/ethylen. Je zřejmé, že flexibilní způsoby, které by umožňovaly určitou pružnost při úpravě poměrů propylen/ethylen, by znamely ekonomický přínos.

Zajímavá možnost spočívá v selektivním krakovacím procesu, který převádí frakce uhlovodíků se 4 až 5 atomy uhlíku na propyleny. Frakce lze odvodit z parního krakování, nicméně rovněž existuje možnost rozšířit tento proces na další podobné proudy pocházející například z FCC (fluidní katalytické krakování). Vsázky lze rovněž získat z výše zmiňovaných frakcí po extrakci a/nebo obohacením olefiny.

Použití pevných kyselinových katalyzátorů, například amorfních hlinitokřemičitanů a zejména zeolitů, při krakovací reakci uhlovodíků je známo z literatury (viz. například J. Scherzer, Cata. Rev. - Sci. Eng., 31(3), 215-354, 1989).

Nejdůležitější aplikací těchto materiálů při krakovacích reakcích je z průmyslového hlediska aplikace označovaná jako FCC (fluidní katalytické krakování), která používá jako výchozí matriály těžké vsázky, jako například vakuové plynové oleje, a jejím účelem je produkovat lehké uhlovodíkové frakce, zejména v rozsahu teplot varu benzínu. Katalyzátory, které se • ·

01-3980-01-Če • · · · · * · ·· · • ·· · · · · · · ·

v současné době při tomto procesu používají, jsou zeolity typu -Y (zkratka IUPAC: FAU), které obsahují různá aditiva.

Jiný typ krakování se vzhledem k použitým vsázkám a typu získaných produktů označuje jako selektivní krakování. Účelem selektivního krakování je výroba lehkých olefinů, například ethylenu a propylenu, z uhlovodíkových frakcí obsahujících uhlovodíky se 4 až 6 atomy uhlíku jako výchozí suroviny, kterou je v porovnání s vakuových plynovým olejem třeba považovat za lehkou. Výhodou tohoto způsobu je skutečnost, že převádí uhlovodíkové frakce s nízkou kvalitou, které se obtížně distribuují na trh, na olefiny mající vyšší kvalitu.

Různé zeolitové materiály, které jsou aktivní při selektivních krakovacích reakcích, . jsou popsány v literatuře. Například, EP-A-109,059 a EP-A-109,060 popisují použití zeolitu ZSM-5 (zkratka IUPAC: MFI) při selektivních krakovacích reakcích. Tyto dokumenty dokazují, že nejlepší katalytické výkony ve smyslu výtěžku propylenu a ethylenu se získaly v případě, kdy byl poměr SÍO2/AI2O3 v zeolitu vysoký. Konkrétněji EP-A-109,059 uvádí pro zeolity typu MFI (ZSM-5) poměry SiO₂/AÍ₂O₃, které odpovídají 300 mol/mol nebo které jsou nižší, a výhodně poměry, jejichž hodnoty se pohybují v rozmezí od 25 do 220, zatímco EP-A-109, 060 popisuje SiO₂/Al₂O₃ poměry 350 mol/mol nebo vyšší.

WO 99/57226 popisuje způsob konverze uhlovodíkových vsázek, jejichž teplota varu leží v rozsahu nafty, na propylen v přítomnosti zeolitů se střední velikostí pórů, které mají poměr SiO₂/Al₂O₃ vyšší než 200 mol/mol. Výše uvedený dokument poskytuje dva experimentální příklady: (1) V prvním příkladu se porovnávaly tři zeolity se střední velikostí pórů,

01-3980-01-Če

9* • · · 9

99999 · » konkrétně ZSM-48 (SiO₂/Al₂O₃ > 1500), ZSM-22 (SiO₂/Al₂O₃ > 1500) a ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃ = 55) . Ukázalo se, že selektivita pro propylen je u prvních dvou katalyzátorů vyšší než u katalyzátoru ZSM-5. (2) V druhém příkladu se porovnávaly dva zeolity ZSM-22 zeolity mající různé poměry SiO2/Al₂O₃ (>1500 a 120) . V tomto případě se ukázalo, že zeolit s vyšším poměrem SiO₂/Al₂O₃ má vyšší selektivitu pro propylen.

Konečně WO 99/29805 popisuje způsob výroby propylenu z olefinových proudů obsahující uhlovodíky se 4 a více atomy uhlíku v přítomnosti zeolitu MFI (ZSM-5), který má poměr SiO₂/Al₂O₃ alespoň 180 mol/mol.

Odborníci v oboru však stále cítí potřebu nalézt vhodné katalytické materiály, které by umožňovaly dosažení vyšších konverzí a které by současně vykazovaly vyšší stabilitu katalytické aktivity po určitou časovou periodu. Zvláště citlivým problémem, který nebyl v literatuře příliš rozebírán je skutečnost, že katalytická aktivita katalytického matriálu se v průběhu použití tohoto materiálu snižuje.

f

Podstata vynálezu

Nyní byl nalezen způsob, který využívá materiály schopné zvyšovat výtěžek propylenu, jejichž velkou výhodou je rovněž schopnost udržet si prakticky konstantní katalytický výkon v průběhu časové periody.

Vynález se týká způsobu výroby propylenu, který vychází ze směsí uhlovodíků, převážně olefinů, jejichž teplota varu se pohybuje v rozmezí od -15 °C do +80 °C, výhodně od -12 °C do +60 °C, přičemž tento způsob zahrnuje uvedení výše zmíněné

01-3980-01-Če • ·· • s> · · « · směsi uhlovodíků za krakovacích podmínek do kontaktu se zeolitem s velkými póry, který má poměr silika/alumina nižší než 200 a výhodně 50 až 150.

Uhlovodíkově směsi jsou v podstatě tvořeny uhlovodíky, olefiny i parafiny, jejichž teplota varu se pohybuje v rozmezí od -15 °C do +80 °C, výhodně od -12 °C do +60 °C. Typickými příklady uhlovodíků, které tvoří výše popsanou uhlovodíkovou směs jsou 1-buten, trans-2-buten, cis-2-buten, n-butan, isobutan, propan, pentan, isopentan, 1-penten, 2-penten, n-hexan, 1-hexen a 2-hexan. Uhlovodíkové směsi obsahují 30 % hmotn. až 100 % hmotn. olefinů, výhodně 40 % hmnotn. až 85 % hmotn. Parafiny obsažené v uhlovodíkových směsích představují 5 % hmotn. až 65 % hmotn., výhodně 10 % hmotn. až 50 % hmotn., a ještě výhodněji 20 % hmotn. až 45 % hmnotn.

Výraz krakovací podmínky označuje teplotu, při které se uhlovodíkové směsi uvádějí do kontaktu s katalyzátorem, přičemž touto teplotou se rozumí 400 °C až 750 °C, výhodně 450 °C až 700 °C, ještě výhodněji 500 °C až 650 °C.

Způsob podle vynálezu se výhodně provádí při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti (WHSW) 0,1 h^_1 až 1000 h^-1, výhodněji 0,5 h¹ až 100 h’¹ a ještě výhodněji 0,8 h^_1 až 50 h^_1.

Tlak v kontaktní zóně, ve které dochází ke kontaktu katalyzátoru a' uhlovodíkových směsí, se pohybuje v rozmezí 0,01 MPa až 3,04 MPa, výhodněji od 0,1 MPa až 0,3 MPa a ještě výhodněji při 0,1 MPa.

Způsob podle vynálezu lze provádět za použití libovolného reaktoru například reaktoru s fixním ložem, reaktoru s pohyblivým ložem nebo reaktoru s fluidním ložem, přičemž jako výhodný se jeví reaktor s fixním ložem. Katalyzátor, který lze « · • · ·

01-3980-01-Če *

• · · « • · · · · · • · · φ · · použít při provádění způsobu podle vynálezu je zeolit s velkými póry, který má molární poměr silika/alumina nižší než 200, a výhodně poměr, který se pohybuje v rozmezí 50 až 150. Výraz zeolit s velkými póry označuje (viz. N.Y. Chen and T. F. Degnan, Chemical Engineering Progress, únor 1988, 32-41) zeolit mající krystalickou mřížku tvořenou dvanácti čtyřstěny. Výše popsaný zeolit má molární poměr silika/alumina nižší než 200, výhodně roven 50 až 150. U výhodného provedení je zeolitem zeolit ZSM-12 (zkratka IUPAC: MTW), který má poměr silika/alumina nižší než 200, výhodně roven 50 až 150. Přípravu tohoto zeolitu je odborníkům v oboru známa.

Zeolit lze použít jako takový nebo smísený s inertními produkty, a to ve formě granulí nebo pelet.

V rozporu s tím, co je uvedeno ve _; vědecké a patentové literatuře, má ZSM-12 materiál nej lepší katalytické výkony při poměrech SiO₂/Al₂O₃ < 200 mol/mol. Nej lepší katalytické výkony označují jak výtěžek propylenu, tak stabilitu katalyzátoru během časové periody.

Níže uvedené příklady provedení vynálezu mají pouze ilustrativní .charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Příklady provedení vynálezu

Katalytické experimenty se prováděly v kontinuálním laboratorním zařízení s fixním ložem, které mělo formu válcového reaktoru. Reakční produkty se definovaly pomocí plynového čhromatografu model HP 5898 vybaveného kapilární kolonou PONA.

01-3980-01-Če

Pro experimentální testy se použila syntetická směs uhlovodíků se 4 atomy uhlíku, jejichž seznam uvádí tabulka 1. Tato směs má podobné složení jako proud, který je označen jako rafinovaný III a který je odvozen z parního krakování.

Tabulka 1. Směs použitá při katalytických testech

Uhlovodík	Obsah (% hmotn.)
1-buťen	/
Trans-2-buten	52,35
Cis-2-buten	24,86
n-butan	22,61
Isobutan	0,18

Olefinů celkem	77,21

Hmotnostní zastoupení vodíku, methanu, ethanu, ethylenu, propanu, propylenu, n-butanu, isobutanu, 1-butenu a isobutenu, cis-2-butenu, trans-2-butenu, butadienu a frakce těžších produktů označené jako C₅ ⁺ se stanovila v plynných reakčních produktech. Katalyzátor se použil v množství 2 až 10 g ve formě granulí 20-40 mesh nebo pelet 2-4 mm, smísený s inertním produktem Corindone a v hmotnostním poměru 1:1.

Příklad 1. Syntéza ZSM-12 (SÍO2/AI2O3 - 100 mol/mol)

Do 35% vodného roztoku tetramethylamoniumhydroxidu se přidalo 2,4 g hlinitanu sodného s 56% obsahem oxidu hlinitého.

·· *

01-3980-01-Če

Takto získaný roztok se za míchání vlil do 200 g koloidního oxidu křemičitého Ludox HS 40.

Získal se čirý homogenní gel, který se vlil do ocelového autoklávu AISI316 vybaveného kotvovým míchadlem. Gel se nechal 90 hodin krystalizovat za hydrotermálních podmínek při 165 °C.

Po ochlazení autoklávu se získaná pevná látka izolovala z matečného louhu a proplachovala demineralizovanou vodou až do okamžiku, kdy oplachová voda dosáhla pH hodnoty nižší než 9.

Získaná pevná látka se 5 hodin žíhala v proudu vzduchu při 550 °C.

Takto získaná pevná látka se podrobila iontové výměně, při které se použila suspenze ve vodném roztoku octanu amonného. Amonné ionty byly přítomny v přebytku- oproti nominálnímu hliníku přítomnému v pevné látce. Po přefiltrování a propláchnutí pevné látky se celá operace (výměna a průplach) opakovala.

Získaná pevná látka se 5 hodin žíhala v proudu vzduchu při 550 °C.

Tímto způsobem se získal pevný zeolit ve své kyselinové formě, který po provedení XRD analýzy odhalil přítomnost čistě krystalické fáz'e typu ZSM-12. Chemická analýza ukázala obsah zbytkového sodíku nižší než 50 ppm a molární poměr SÍO2/AI2O3 = 100.

Kontrolní přiklad 2. Syntéza ZSM-12 (SÍO2/AI2O3 = 250 mol/mol)

Do 35% vodného roztoku tetramethylamoniumhydroxidu se přidalo 0,97 g hlinitanu sodného s 56% obsahem oxidu

01-3980-01-Če hlinitého. Takto získaný roztok se za míchání vlil do 200 g koloidního oxidu křemičitého Ludox HS 40.

Získaná pevná látka se 5 hodin žíhala v proudu vzduchu při 550 °C.

Tímto způsobem se získal pevný zeolit ve své kyselinové formě, který po provedení XRD analýzy odhalil přítomnost čistě krystalické fáze typu MTV. Chemická analýza ukázala obsah zbytkového sodíku nižší než 50 ppm a molární poměr SÍO2/AI2O3 = 250.

01-3980-01-Če * « • · · • · Μ

Φ · Φ • Φ Φ ·· φφ ·· Φ ·· ·» * · ·ΦΦφ

ΦΦΦ · φ *

ΦΦΦΦΦΦΦ Φ φ • Φ ΦΦφ * * * ΦΦ ΦΦΦΦ

Přiklad 3. Katalytická analýza ZSM-12 (SiO₂/Al2O₃

100 mol/mol)

Katalytická analýza zeolitu ZSM-12 s molárním poměrem SÍO2/AI2O3 = 100 (příklad 1) se prováděla na výše popsaném zařízení za následujících provozních podmínek:

reakční teplota = 500 °C;

celkový tlak =0,1 MPa;

WHSW_Ceiková = 1 h^-1;

obsah zavážky = viz tabulka 1.

WHSW se definovala jako poměr hmotnostního hodinového průtoku (g/h) směsi zavážky ku hmotnosti katalyzátoru (g) . Z prostorového hlediska má tento poměr jednotku h’¹.

Obr. 1 ukazuje dvě křivky týkajdcí se konverze a selektivity propylenu získané při použití katalyzátoru ZSM-12 s molárním poměrem SÍO2/AI2O3 = 100, v závislosti na čase v proudu (tos).

Celková konverze je definována následujícím způsobem:

% celkové konverze = [ (C₄ na vstupu do reaktoru)-(C₄ na výstupu z reaktoru)]/(C₄ na vstupu do reaktoru) x 100.

U tohoto způsobu se C₄ frakce, nedělí na olefiny nebo parafiny, ale považuje se jako celek za potenciální reakční činidlo.

Selektivita pro propylen se vypočte následujícím způsobem: % selektivita pro propylen = (výtěžek propylenu)/(celková konverze) x 100.

Výtěžek propylenu se experimentálně získá pomocí plynové chromatografie.

··

01-3980-01-Če

0 • 0 0 0 0 0 0«

Kromě vysoké konverze a vysokých hodnot selektivity je extrémně důležitou vlastnosti neočekávaně dobrá stabilita tohoto materiálu v průběhu časové periody. Z grafu na obr. 1 vyplívá, že alespoň v průběhu 140 hodin (tos) nedošlo ke zhoršení katalytického účinku.

Tato stabilita v průběhu časové periody učinila z tohoto materiálu materiál zvláště vhodný pro jednoduché reakční podmínky, které poskytuje například fixní lože. Nicméně tyto katalyzátory lze použít i u komplexnějších řešení, jakými jsou reaktory s fluidním/transportovaným ložem.

Tabulka 2, která slouží k ilustrativním účelům, naznačuje selektivitu různých složek tvořících produkt na výstupu ze zařízení. Ze sledovaných olefinů je rovněž přítomen ethylen (7,88 %). C₅ ⁺ označuje kapalnou frakci (za_; atmosférického tlaku a pokojové teploty) produktu opouštějícího zařízení. Tabulka 3 dále naznačuje složení frakce C₅ ⁺, která obsahuje vysoký počet uhlovodíků. Vzhledem k tomu, že složení produktů závisí na provozních teplotách, prezentuje tabulka 3 složení dvou frakcí získaných při dvou různých reakčních teplotách.

Tabulka 2. Selektivita po 146 hodinách při 55% konverzi

Produkt	Selektivita (% hmotn.)
Vodík	0,38
Methan	O OO
Ethylen	7,88
Ethan	0,78
Propylen	39,1
Propan	5,54

01-3980-01-Če

C₅ ⁺	45,52
Celkem	100,00

Tabulka 3. Složení kapalné frakce C₅ ⁺ získané za použiti ZSM-12 (SÍO2/AI2O3 = 100 mol/mol v % hmotn.

Reakční teplota (°C)	BTX %	NAFTALENY %	C5⁺ (nearomatické) %	OSTATNÍ O. O
500	40	8	17,5	34,5
500	55	7	5,5	32,5

Výraz BTX označuje benzen, toluen a xyleny. Výraz naftaleny zahrnuje všechny uhlovodíky, a to i různým způsobem substituované, naftalinové rodiny. Výraz C₅ ⁺(nearomatické) označuje nearomatické uhlovodíky, a to jak nasycené, tak mononenasycené, které obsahují 5 až 8 atomů uhlíku. Výraz ostatní označuje ty produkty, které nebylo možno konkrétně definovat pomocí plynové chromatografie.

Z uvedeného složení je patrné, že velkou část vedlejších produktů tvoří snadno využitelné produkty, například BTX.

Kontrolní příklad 4. ZSM-12 (SÍO2/AI2O3 = 250 mol/mol)

Katalytická analýza zeolitu ZSM-12 mající molární poměr SÍO2/AI2O3 = 250, jehož syntéza je popsána v příkladu 2, se prováděla za použití zařízení popsaného výše a za přesných provozních podmínek, jejichž seznam je uveden v příkladu 3.

01-3980-01-Če ♦ · ·· 99 9 99 99 ··· 9 φ ♦ 9 φ φ 9 • Φ· * · 9 · 9« 9 • 9 9 9 9 999999» « 9

9 9 99 9 999 ·· ·· 99 · «« 9999

Obr. 2 naznačuje dvě křivky týkající se celkové konverze a selektivity pro propylen, které se získaly za použití tohoto zeolitu, v závislosti na čase (tos) . Konverze a selektivita pro propylen jsou definovány stejným způsobem, jako v příkladu

3.

V rozporu s tím, co je popsáno v literatuře jsou katalytické výkony ZSM-12 s poměrem SiO₂/Al₂O₃ = 250 nižší ve smyslu výtěžku (produkt selektivity a konverze) a životnosti než katalytické výkony zeolitu s vyšším obsahem A1₂O₃.

Z grafu znázorněného na obr. 2 lze ve skutečnosti zjistit, že již po 25 hodinách (tos) došlo k evidentnímu zhoršení katalytického výkonu.

Tabulka 5, která slouží ilustrativním účelům, naznačuje selektivitu různých složek tvořících produkt na výstupu ze zařízení. Na druhé straně tabulka 6 naznačuje složení kapalné frakce C5⁺ rozdělené na skupiny sloučenin.

Tabulka 5. Selektivita po 24 hodinách při 52% konverzi

Produkt	Selektivita (% hmotn.)
Vodík	0,4
Methan	0, 6
Ethylen	4,41
Ethan	0,42
Propylen	37,0
Propan	3, 82
c₅ ⁺	53,35
Celkem	100,00

·· ·

01-3980-01-Če «« ♦» · · · • · ·· • · · · • · · · *· 99

9 9

9 9 9

99999

9 9 «

• · ♦ · • · · • · · · • · · « 9 999 9

Tabulka 6. Složení v % hmotn. kapalné frakce C₅ ⁺ získané za použití ZSM-12 (SiO₂/Al₂O₃ = 250 mol/mol)

Reakční teplota (°C)	BTX %	NAFTALENY %	c₅ ⁺ (nearomatické) O, O	OSTATNÍ %
500	35	3, 5	17,5	44

Kontrolní příklad 5. Komerční ZSM-5

Katalytická analýza komerčního zeolitu ZSM-5 (CBV 3020 E) mající molární ,poměr SiO2/Al₂O₃ = 30 se prováděla za použití zařízení popsaného výše a za přesných provozních podmínek, jejichž seznam je uveden v příkladu 31

Obr. 3 naznačuje dvě křivky týkající se celkové konverze a selektivity pro propylen, které se získaly za použití tohoto zeolitu, v závislosti na čase (tos).

Konverze a selektivita pro propylen jsou definovány stejným způsobem, jako v příkladu 3.

01-3980-01-Če

Katalytické výkony ZSM-5 jsou mnohem nižší ve smyslu výtěžku (produkt selektivity a konverze) i ve smyslu doby zachování katalytického výkonu než katalytický výkon zeolitu ZSM-12.

Z grafu na obr. 3 je ve skutečnosti patrné, že již po 10 hodinách (tos) dochází k evidentnímu zhoršení katalytického výkonu.

Tabulka 7, která slouží ilustrativním účelům, naznačuje selektivitu různých složek tvořících produkt na výstupu ze zařízení.

Na druhé straně tabulka 8 naznačuje složení kapalné frakce C5⁺ rozdělené na skupiny sloučenin.

Tabulka 7. Selektivita po 27 hodinách při 85% konverzi

Produkt	Selektivita (% hmotn.)
Vodík	1,63
Methan	3,70
Ethylen	3,03
Ethan	5,14
Propylen	3,84 ‘
Propan	34,15
c₅ ⁺ '	48,51
Celkem	100,00

01-3980-01-Če

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1.

olefinů, +80 °C,

Způsob výroby propylenu ze směsi uhlovodíků, převážně jejichž teplota varu leží v rozmezí od -15 °C do vyznačený tím, že zahrnuje uvedení výše popsané směsi uhlovodíků za krakovacích podmínek do kontaktu se zeolitem s velkými póry, který má molární poměr silika/alumina nižší než 200.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že teplota varu směsi uhlovodíků leží v rozmezí od -12 °C do +60 °C.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že zeolitem je zeolit ZSM-12.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím, že zeolit ZSM-12 má molární poměr silika/alumina od 50 do 150.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že směs uhlovodíků obsahuje 30 % hmotn. až 100 % hmotn. olefinů.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím, že směs uhlovodíků obsahuje 40 % hmotn. až 85 % hmotn. olefinů.

01-3980-01-Če «Φ φφ • φ · φ φφ φ φ · • φ φ φ φφ φφ
7. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se provádí při teplotě 400 °C až 750 °C.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že se provádí při teplotě 450 °C až 700 °C.
9. Způsob podle nároku 68, vyznačený tím, že se provádí při teplotě 8500 °C až 650 °C.
10. Způsob podle nároku 1, vyzn.ačený tím, že se provádí při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti (WHSW) 0,1 h¹ až 1000 h¹.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že se provádí při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 0,5 h^-1 až 100 h^_1.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačený tím, že se provádí při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti 0,8 h ¹ až 50 h”¹.