CZ20021612A3

CZ20021612A3 - Detergentní kompozice obsahující zwitterionové polyaminy

Info

Publication number: CZ20021612A3
Application number: CZ20021612A
Authority: CZ
Inventors: Eugene Paul Gosselink; Kenneth Nathan Price
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 2000-11-07
Publication date: 2002-11-13
Also published as: HUP0203066A2; AU1473101A; HUP0203066A3; WO2001034748A1; EP1228179A1; TR200201248T2; JP2003523416A; AU774126B2; MA25566A1; BR0015430A; MXPA02004614A; CN1298828C; CA2389768A1; KR20030011764A; KR100474794B1; AR027880A1; CN1455810A

Description

Vynález se týká detergentních kompozic pro praní | obsahujících jeden nebo více hydrofobně modifikovaných _a polyaminů poskytujících zlepšené čistící schopnosti mezi jiným vyčištění od hlíny. Vynález se rovněž vztahuje na způsoby odstraňování hydrofilních nečistot z šatstva.

* Dosavadní stav techniky ·

U tkanin, zejména u šatstva může dojít k znečištění různým substancemi v rozmezí od hydrofobních skvrn (tuk, olej) až k hydrofilním skvrnám (hlína). Intenzita čištění potřebná k odstranění uvedených cizích složek závisí především na množství přítomné nečistoty a na stupni kontaktu cizí složky s vlákny tkaniny. Skvrny od trávy obvykle vznikají přímým abrasivním stykem s rostlinnou hmotou při kterém dochází k vysoce penetrujícím znečištěním. Skvrny od hlíny, i když k nim v některých případech dochází s působením menší síly, * zahrnují jiný typ problémů s jejich odstraněním související s vysokým nábojem spojeným s hlínou jako takovou. Tato vysoká ^% povrchová hustota náboje může odpudivě působit na některé prací přísady, mezi jiným na prostředky dispergující hlínu, čímž zabraňuje jakékoliv patrné peptizaci a dispergaci hlíny do prací tekutiny.

Povrchově aktivní prostředek jako takový není jediná složka postačující k odstranění nežádoucích znečištění a skvrn vzniklých hlínou. Ve skutečnosti má většina povrchově aktivních prostředků ve vodě má u tkanin překvapivě nízké odstraňující účinky na nečistoty vzniklé vlivem hlíny. Ňa • ·

různé typy skvrn rovněž nepůsobí rovněž všechny povrchově aktivní prostředky stejně. Kromě povrchově aktivních prostředků, se do detergentních kompozic pro praní přidávají polyaminové dispergační prostředky pro hydrofilní nečistoty k oddělení hliněných nečistot z povrchu tkaniny a k dostatečné

V stabilizaci odstraněných' částic v roztoku k minimalizaci. možnosti jejich opětovného usazení na tkanině. Nicméně pokud nedojde k prvotnímu oddělení hlíny ze znečištěné tkaniny, roztok neobsahuje žádné částice které by se navázaly na dispergační prostředek a udržely se v suspendovaném stavu.

V oblasti'detergentních prostředků používaných pro praní je trvalá potřeba kompozic, které by účinně rozrušovaly a odstraňovaly hlínu a další hydrofilní nečistoty z tkaniny do které pronikly. Kromě toho, pro zvyšující se koncentrace hydrofilních nečistot v prací tekutině je potřebný povrchově aktivní systém schopný působit i v podmínkách se zvýšenou zátěží uvedenými nečistotami. Rovněž dlouhodobě přetrvává potřeba aktivní přísady 'působící na znečištění hlínou optimalizovanou pro jednotlivá provedení detergentních prostředků jako pro mezi jinými granulované nebo tekuté * prostředky, a která by tak vyhovovala použitému povrchově aktivnímu systému. Dále dlouhodobě existuje potřeba způsobu * odstraňování hydrofilních skvrn z tkanin, jehož použitím by hydrofilní skvrny by byly účinně peptizované, dispergované a suspendované do prací tekutiny:

Podstata vynálezu

Autoři vynálezu překvapivě zjistili,'že detergentní kompozice obsahující plně kvarternizované polyethoxylované polyaminy, kde uvedené polyethoxylové jednotky jsou ukončeně aniontovými jednotkami a polyaminový skelet obsahuje relativně hydrofobní vložené skupiny, že uvedené polyaminy je možné hydrofobně modifikovat volbou určitých kvarternizovaných jednotek k dosažení zvýšeného účinku k odstraňování nečistot z šatstva. Detergentní prostředky podle vynálezu jsou zvláště účinně pro odstraňování hlíny a dalších hydrofilních^-nečistot z tkanin. Při použití s vhodným povrchově aktivním systémem umožňují hydrofobně modifikované polyaminy podle vynálezu odstranění skvrn, o kterých se předpokládalo že tkaninu, zejména tkaninu obsahující celulosu, znehodnocují.

Prvním aspektem vynálezu je detergentní kompozice pro praní obsahující:

A) od asi 0,01 %, výhodně od asi 0,1 %, ještě výhodněji od asi 1 %, nejvýhodněji od asi 3 % do asi .50 %, výhodně do asi 20 %, ještě výhodněji do asi 10 %, nejvýhodněji do asi 7 % hmotnostních hydrofobně modifikovaného polyaminu obecného vzorce:

—	R¹ I
(R^-R-	-tf-R]-	-S(R‘)2	X*
Q	Q	Q
	-	->

kde R znamená C₅-C2oalkylenovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem a jejich směsi; R¹ znamená alkylenoxyjednotku mající obecný vzorec:

-(R²O)_X-R³ •kde R² znamená C₂-C₄alkylenovou skupinu s přímým -nebo s rozvětveným řetězcem a jejich směsi; R³ znamená aniontovou jednotku a jejich směsi; x je asi 15 až asi 30; Q znamená ·· ·· • · · · · · · · • · · β · hydrofobní kvarternizující jednotku která znamená -skupinu zvolenou ze skupiny zahrnující C₈-C₃oalkyl s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, C6-C₃₀cykloalkyl, substituovaný nebo nesubstituovaný C₇-C₃₀alkylenaryl a jejich směsi; X znamená anion v množství dostatečném k zajištění elektroneutrality; n znamená 0 až 4;

B) od asi 0,01 % hmotnostních povrchové aktivního systému obsahujícího jeden nebo více povrchově aktivních prostředků zvolených, ze skupiny zahrnující:

i) 0 % až 100 % hmotnostních jednoho nebo více anionaktivních povrchově aktivních prostředků;

ii) 0 % až asi 100 % hmotnostních jednoho nebo více neionogenních povrchově aktivních prostředků;

iii) případně 0,1 % až asi 80 % hmotnostních jednoho nebo více kationaktivních povrchově aktivních prostředků;

iv) případně 0,1 % až asi 80 % hmotnostních jednoho nebo více zwitterionových povrchově aktivních prostředků;

v) případně 0,1 % až asi 80 % hmotnostních jednoho nebo více amfolytických povrchově aktivních prostředků;

ví) jejich směsi; .

C) doplňujítíí nosiče a pomocné přísady.

Vynález se rovněž vztahuje na způsob čištění tkanin, kde uvedený způsob zahrnuje stupeň ve kterém se výrobek obsahující tkaninu, výhodně šatstvo, uveden do styku s vodným roztokem • · detergentní kompozice obsahující hydrofobně modifikovaný · polyamin podle vynálezu.

Uvedené a další předměty, rysy a výhody podle vynálezu budou pracovníkům v oboru zřejmé z následujícího podrobného popisu a z - připojených patentových nároků. Všechna uvedená procenta, poměry a proporce pokud není uvedeno jinak jsou hmotnostní. 'Všechny údaje týkající se teploty jsou pokud není uvedeno jinak ve stupních Celsia (°C). Všechny citace jsou do příslušných' částí včleněné odkazem.

Podrobný popis vynálezu

Vynález se týká hydrofobně modifikovaných kvarternizovaných zwitterionových polyaminů které jsou vhodné k použití v detergentních prostředcích pro praní. Hydrofobně modifikované zwitterionové polyaminy podle vynálezu poskytují zlepšené účinky na odstraňování špíny následkem tělesného znečištění a pocením.

S překvapením bylo zjištěno, že hydrofobně modifikované kvartérní zwitterionové polyaminy mají zvýšenou účinnost při použití na tkaniny znečištěné tělesnými tekutinami, potem atd. Bez vazby na specifickou teorii se předpokládá, že hydrofobně modifikované kvartérní zwitterionové polyaminy podle vynálezu mají nečekaně vyvážené vlastnosti, které umožňují, že uvedené sloučeniny pronikají tkaninou kde rozpouštějí tukové a olejové skvrny, za zachování rozpustnosti ve vodě a vlastnosti vytvářet suspenzi částic nečistot v tekutině potřebné k přímému odstranění nečistot z tkaniny a tím zabránění opětovnému usazení na tkanině. Kromě toho, hydrofobně modifikované zwitterionové polyaminy podle vynálezu zesilují čistící účinky čistících systému s vysokým obsahem mýdla a fosfátů. '

Při použití v detergentních kompozicích pro praní, zwitterionové polyaminy jsou účinné v množství od asi 0,01 %, výhodně od asi 0,1 %, ještě výhodněji od asi 1 %, nejvýhodněji od od asi 3 % do asi 50 %, výhodně do asi 20 %, ještě výhodněji-do asi 10 %, nejVýhodněji do asi 7 % vztažených na uvedenou detergentní kompozici.

•ť

Hydrofobně modifikované kvartérní zwitterionové polyaminy

Pro účely předloženého vynálezu výraz hydrofobně modifikovaný znamená produkt reakce lineárního polyaminu obsahujícího 2 až 5 atomů dusíku, kde každý atom dusíku má atomy vodíku na skeletu nahrazené polyalkylenoxy-skupinou obsahující nejméně asi 15 alkylenoxy-jednotek ukončenou aniontovou skupinou, s nejméně jedním ekvivalentem na jeden atom dusíku kvarternizačního prostředku, kde uvedený kvarternizáční prostředek obsahuje lineární alkylovou část o nejméně 8 atomech uhlíku, cyklickou alkylovou část mající nejméně 6 atomů uhlíku, alkylenarylovou část, mezi jinými benzyl, mající nejméně nejméně 7 atomů uhlíku, nebo jejich směsi.

Pro účely předloženého vynálezu výraz polyamin znamená aminový skelet obsahující méně 6 atomů dusíku a žádné větvení zatímco aminy obsahující více než 5 atomů dusíku pro-účely tohoto vynálezu se označují jako oligomerní aminy (oligoaminy) nebo polymerované aminy (polyalkylenminy nebo polyalkyleniminy).

Hydrofobně modifikované zwitterionové polyaminy podle • · • 9 · 9 ·

X' vynálezu mají obecný vzorec:

(R^S-R-fN-R]-^^ Q Q Q kde R znamená C6~C2oalkylenovou skupinu s přímým nebo' s rozvětveným řetězcem a jejich směsi; v jednom provedení vynálezu R znamená Cg-Cioalkylenovou skupinu s přímým řetězcem, v dalším provedení R znamená Cg-Cgalkylenovou skupinu s'přímým řetězcem, v ještě dalším provedení každá z R jednotek znamená hexylenové jednotky, obvykle lineární hexylenové jednotky.

R¹ znamená polyalkylenoxy-jednotku s koncovým aniontem obecného vzdrce:

-(R²O)_X-R³ kde R² znamená C2~C4alkylenovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem a jejich směsi.. Výraz s přímým nebo s rozvětveným řetězcem použitý v souvislosti s R² znamená· každou alkylenovou jednotku s přímým nebo s rozvětveným řetězcem obsahující celkem 2 až 4 atomy uhlíku. V jednom provedení vynálezu R² znamená ethylen, 1,2-propylen a jejich směsi; v ještě dalším provedení vynálezu každá jednotka R²znamená ethylenovou jednotku. V jednom provedení podle vynálezu které je výhodné z hlediska bělících účinků kompozice podle vynálezu obsahuje hydrofobně modifikované zwitterionové polyaminy tvořené nejprve 1-6, výhodně 1-3 alkylenoxyjednotkami ve formě 1,2-propylenoxy-jednotek a následně v množství do daného počtu ethylenoxy-jednotkami.

R³ znamená aniontovou koncovou jednotku a směsi těchto jednotek. Výraz aniontová koncová jednotka a směsi těchto

• · ► · » · • · · jednotek znamená, že R³ může znamenat jeden druh aniontové jednotky nebo každý R³ může znamenat jinou aniontovou koncovou jednotku, nebo R³ může být směsí aniontových jednotek. Příklady aniontových jednotek, bez omezení na uvedené jednotky, které jsou zahrnuté' v jednom provedeni vynálezu jsou aniontové jednotky zvolené ze skupiny zahrnující:

a) -(CH₂)_fCO₂M;

b) -C.(0) (CH₂) _fCO₂M;

c) -(CH₂)_fPO₃M;

d) - (CH₂) _fOPO₃M;

e) - (CH₂) _fSO₃M;

f) -CH₂{CHSO₃M) (CH2)fSO₃M;

g) -CH₂(CHSO₂M) (CH₂)_fSO₃M;

h) -C (0) CH₂CH (SO₃M) C0₂M; ·

i) -C(O)CH₂CH(CO₂M)NHCH(CO₂M)CH₂CO₂M;

j) a jejich směsi;

kde M znamená vodík nebo kation poskytující elektroneutralitu. Pro účely vynálezu, všechny M jednotky navázané na hydrofobně modifikované zwitterionový polyamin, povrchově aktivní prostředek nebo pomocnou přísadu může být buď atom vodíku nebo kation v závislosti na. izolované formě nebo na relativní hodnotě pH systému ve které je sloučenina obsažená. Příklady výhodných kationů které však nejsou omezené pouze na uvedené kationy, zahrnují sodík, draslík, amonium a jejich směsi. Index f je v rozmezí od 0 do asi 10, podle jednoho provedení vynálezu je uvedený index v rozmezí od 0 do 2.

Index x,· který označuje'střední počet -alkylenoxy-jednotek připojených na skeletový dusík je od asi 15 do asi 30, výhodně od asi 15 do 25, ještě výhodně od 18 do 23, a nejvýhodnější ► ♦· 99 ·· .

9 9 9 ♦ · *

9 9 » 9 99

999 9 9 99 ··

9 9 9 ·· ·· · · 9 · * počet alkylenoxy-jednotek je 20. Při ethoxylaci ' ' zwitterionového polyaminu je možné zjistit pouze střední hodnotu ethoxylace nebo statistické rozdělení alkylenoxyjednotek. Proto střední hodnota se může lišit od provedení k provedení v závislosti na tom, jak vyrovnaně nebo přesně se alkoxylace zwitterionového polyaminu provedou.

Q znamená.hydrofobní kvarternizující jednotku a každá tato jednotka Q nezávisle znamená Cg-C₃oalkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, C₆-C₃ocykloalkylovou skupinu, C7-C3oalkylenarylovou skupinu substituovanou·nebo nesubstituovanou a jejich směsi; v jednom provedení vynálezu Q znamená hydrofobní kvaternizující jednotku zvolenou ze skupiny zahrnující C7-C30 substituovanou nebo nesubstituovanou alkylenarylovou skupinu a jejich směsi; výhodně znamená skupinu ze skupiny zahrnující benzyl, substituovaný benzyl, naftyl, substituovaný naftyl a jejich směsi. V popisu tohoto vynálezu vzorce:

nebo

odpovídají významu výrazu naftyl ať již uvedená jednotka je substituovaná v poloze α nebo v poloze·β. Index w znamená 0 až 20. Další alkylenarylové jednotky jsou tvořené kromě benzylové skupiny skupinami vzorce:

kde index z znamená 1 až 24.

Pro účely vynálezu, výraz substituovaný aplikovanýna alkylenarylové jednotky vhodné jako jednotky Q, zahrnuje ty jednotky obsahující jednu nebo více Ci-Ci2alkýlových skupin s přímým nebo s rozvětveným řetězcem kde celkový počet atomů uhlíku včetně těch v aromatickém kruhu nepřevyšuje 30.

Příklad substituované alkylenarylové jednotky jednotky podle vynálezu, bez omezení pouze na uvedenou jednotku, je skupina vzorce: ~~

kterou 3,5-di-terc-butylbenzylová skupina.

Index n znamená počet sekundárních atomů dusíku ve skeletu. Index n ‘znamená 0 až 4 výhodně 0 až 2.

X znamená anion obsažený v množstvím dostatečném pro zachování elektroneutrality. Příklady anionů, bez omezení pouze na uvedené příklady zahrnují chlor, brom, jod, methylsíran a jejich směsi.

Příklad výhodného hydrofobně modifikovaného zwitterionového polyaminu podle vynálezu je sloučenina obecného vzorce:

• · ♦ ♦

I * * ·

0# .

• · » 0 · ♦ 0 ♦

0

00··

kde X znamená ve vodě rozpustný anion zvolený ze skupiny zahrnující chlor, brom, jod, methylsíran a jejich směsi.

Povrchově aktivní systém

Detergentní kompozice podle vynálezu obsahují od asi 0,01 %, výhodně od asi 1 %, ještě výhodněji od asi 5 %, nejvýhodněji od 10 % do asi 80 %, výhodně do asi 50 %, ještě výhodněji do asi 30 % hmotnostních povrchově aktivního systému, kde uvedený povrchově aktivní systém obsahuje jeden nebo více povrchově aktivních prostředků zvolených' ze skupiny zahrnující·:

ii) 0 % a-ž asi 100 % hmotnostních jednoho nebo více neionogenních povrchově aktivních prostředků;

iii) případně 0,1 % až asi 80 % hmotnostních jednoho nebo více kationaktívních povrchově aktivních prostředků;

v) případně 0,1 % až asi 80 % hmotnostních jednoho nebo · 0 · • 0

0 0

0 · • 0 * ♦ *

000 ·

0»

0 ♦ 0 · · t »

0 0 00 00·· více amfolytických povrchově aktivních prostředků;

vi) jejich směsi;

Výhodný povrchově aktivní systém podle vynálezu obsahuje od asi 0,01 % hmotnostních jednoho nebo více povrchově aktivních prostředků zvolených ze skupiny zahrnující:

i) od 1 % do asi 100 % hmotnostních anionaktivního povrchově aktivního prostředku zvoleného ze skupiny zahrnující:

a) lineární alkylbenzensulfonáty; , '

b) ' arylsulfonátové povrchově aktivní prostředky s řetězcem rozvětveným uvnitř, obecného vzorce:

SO3M' kde A znamená alkylovou jednotku s postranními řetězci uvnitř řetězce obecného vzorce:

I R R¹ í ^! i i í ^CH3(CH₂)_xCH(CH₂)_yCH(CH₂)_z— kde R a- R¹ každý nezávisle znamená vodík, Ci-C3alkylovou skupinu a- jejich směsi s výhradou že celkový počet atomů uhlíku uvedené alkylové jednotky je 6 až 18 a nejméně jeden z R a R¹ neznamená vodík; x znamená celé číslo 0 až 13; y znamená celé číslo 0 až 13; z znamená 0 nebo 1; R² znamená vodík, Ci~C₃alkylovou skupinu a jejich směsi; M' znamená ve vodě rozpustný kation mající náboj dostatečný k dosažení

4 • ·

4· ·4

4 4 4 4

4 4 4«

4 4 4 4 4

4 4 ·· • 4 ·· • 444 elektroneutrality;

c) rozvětvené alkylsulfátové povrchově aktivní prostředky obecného vzorce:

S

CH3CH2 (CH₂) _mCH₂OSO₃M;

nebo obecného vzorce:

CH₃CH₂ (CH₂) _mCH₂ (OCH₂CH₂) _yOSO₃M ;

d) alkylsulfátové povrchově aktivní prostředky rozvětvené uvnitř řetězce obecného Vzorce:

R R R²III , CH₃CH₂(CH2)_wCH(CH2)_xCH(CH2)_yCH(CH₂)_zOSO₃M_j nebo obecného vzorce:

R R^l R² !

III í

CH₃CH₂(CH2)_wCH(CH2)₎₍CH(CH2)_yCH(CH2)_z(OR³)_inOSO₃M i kde R a R¹ a R² každý, nezávisle znamená vodík, Ci-C₃alkylovou skupinu a jejich směsi s výhradou že celkový počet atomů uhlíku v uvedeném povrchově aktivním prostředku 14 až 20 a nejméně jeden z R a R¹ a R² neznamená vodík; index w znamená celé číslo 0 až 13; x znamená celé číslo 0 až 13;' y znamená celé číslo 0 až .13; z znamená celé číslo nejméně 1; s výhradou že w + x + y+ z je 8 až 14 a celkový počet atomů uhlíku v povrchově aktivním prostředku je 14 až 20; R³ znamená skupinu ze skupiny zahrnující ethylen, 1,2-propylen, 1,3propylen, 1,2-butylen, 1,4-butylen a jejich směsi; střední hodnota indexu m je nejméně asi 0,01; M' znamená ve vodě • 4 « ‘ · • 4 · · • 4 ··· • · ·

• 4 · · *

rozpustný kation mající náboj dostatečný k dosažení ·’~ elektroneutrality;

ii) od 0 % do 100 % hmotnostních jednoho nebo více neionogenních povrchově .aktivních prostředků;

iii) případně od 0,1 % do asi 80 % hmotnostních,jednoho nebo více kationaktivních povrchově aktivních prostředků;

ví) jejich směsi; .

V závislosti na provedení vynálezu, je možné zvolit jednu nebo více kategorií povrchově aktivních prostředků, nicméně je nutné použít alespoň jeden anionaktivní nebo neionogenní povrchově aktivní prostředek. V rámci každé katogorie povrchově aktivních prostředků je možné zvolit více než jeden druh povrchově aktivního prostředku.

Příklady povrchově aktivních prostředků vhodných k použití podle vynálezu zahrnují, ale bez omezení pouze na'

a) Cn-Cisalkylbenzensulfonáty (LAS) ;

b) primární Cio-C2o< rozvětvené a náhodně zvolené alkylsulfáty (AS);

« · • « * « • · 9 · • · • 9

4· 9449

c) sekundární Ci₀-Ci8 (2,3)-alkylsulfáty obecného vzorce:

OSOýNT

CH₃(CH2>_x(CH)CH3 nebo

OSO-fM*

CH₃(CH₂)y(CH)CH2CH3 kde x a (y+1) znamenají celá čísla nejméně od 7, výhodně nejméně 9; uvedené povrchově aktivní prostředky jsou uvedené v U.S.patentu 3,234,258, autora Morrise, vydaném 8.února 1996; v U.S.patentu 5,075,041, autora Lutze, vydaném 24.-prosince 1991; v U.S.patentu 5,349,101 autorů Lutz asp., vydaném 20.září 1994; a v U.S.patentu 5,389,277, autora Prieto, vydaném 14.února 1995, které jsou všechny včleněné do tohoto popisu odkazem;

d) Cio^-Ci8alkylalkoxysulfáty (AE_XS) , kde x výhodně znamená

1-7; . .

e) Cio-Cigalkylalkoxykarbonáty výhodně obsahující 1-5 ethoxylových jednotek;

w f) Ci2-Ci₈alkylethoxyláty, C₆-Ci₂alkylf enolalkoxyláty, kde alkoxylátové jednotky, tvoří směs ethylenoxy- a propylenoxyjednotek, blokovými kopolymery Ci2-Ci8alkoholu. a

C6-Ci2alkylfenolu 's ethylenoxidem/propylenoxidem jako je mezi jinými produkty Pluronic® ex BASF, popsaný v U.S.patentu 3,929,678 autorů Laughlin a sp., vydaném 3%.prosince 1975, který je do'tohoto popisu včleněný odkazem;

g) alkylpolysacharidy popsané v U.S.patentu 4,565,647, autora Llenado, který je včleněný do tohoto popisu odkazem;

h) amidy polyhydroxy-mastných kyselin obecného vzorce:

* · • φ * φ ·· φφ · φ

ί kde R znamená skupinu ze skupiny zahrnující C₇-C₂ialkyl s přímým řetězcem, C₇-C₂ialkyl s přímým řetězcem, C₇-C₂ialkenyl s přímým řetězcem, C₇-C₂xalkenyl s rozvětveným řetězcem a jejich směsi.

R¹ znamená ethylenovou skupinu; R² znamená C₃-C₄alkylovou s kupinu s přímým řetězcem, C₃-C₄alkylovou skupinu s rozvětveným řetězcem a jejich směsi; výhodně R² znamená 1,2propylenovou skupinu. Neionogenní povrchově aktivní prostředky které obsahují' směsi jednotek R¹ R² výhodně obsahují od asi 4 do asi 12 ethylenových jednotek v kombinaci s asi 1 až 4 1,2propylenovými jednotkami. Uvedené jednotky se mohou střídat nebo mohou spojené v každé vhodné kombinaci. Výhodně je poměr jednotek R¹ .k jednotkám R² v poměru od asi 4:1 do asi 8:1. Výhodně R² jednotky (tj. 1,2-propylen) jsou připojené k atomu dusíku a. pak navazuje zbytek řetězce tvořený 4 až 8 ethylenovými jednotkami.

R³ znamená skupinu ze skupiny zahrnující vodík, Ci-C₄alkyl s přímým řetězcem, C₃-C₄alkyl s rozvětveným řetězcem a jejich směsi; výhodně znamená vodík nebo methylovou skupinu, ještě výhodněji znamená vodík.

R⁴ znamená skupinu ze skupiny zahrnující vodík, Ci~C4alkyl s přímým řetězcem, C3-C4alkyl s rozvětveným řetězcem a jejich směsi; výhodně znamená vodík. Jestliže index m znamená 2 pak index n musí být rovný 0 a jednotka R⁴ nemá žádný význam a je nahrazená jednotkou - [ (R¹0) x (R²0) _yR³] .

• 9 * * • · Φ · • 9 999

9 · • 9 *♦ • Φ · 9 φ Φ 4 9

Φ 9 9 9 · * · » «

ΦΦ ··

Φ 9 9 9

Φ « »

9 9 • 9 ·

Φ Φ ΦΦ Φ Φ

Index m znamená 1 nebo 2, index n znamená 0 nebo'1 s výhradou, že jestliže m znamená 1 n znamená 1; a jestliže m znamená 2 n znamená 0; výhodně m znamená lan znamená 1 což vede k jedné jednotce [ (R^x0) x (R²O) yR³] a dusík obsahuje skupinu R⁴. Index x je v -rozmezí 0 až 50, výhodně asi 3 až 25, ještě výhodněji asi 3 až 10. Index y je 0 až asi 10, výhodně znamená 0, nicméně pokud neznamená 0 tak y je v rozmezí od 1 do asi 4. Výhodně jsou všechny alkylenoxy-jeďnotky ethylenoxy-jednotky. Pracovníkům· v oboru bude zřejmé, že pro ethoxylované polyoxyalkylenalkylamidové povrchově aktivních prostředky jsou uvedené střední hodnoty indexů x a y, a že Skutečné hodnoty se mohou pohybovat v rozmezí několika hodnot v závislosti na způsobu alkoxylace amidů.

Vhodné prostředky pro přípravu polyoxyalkylenalkylamidových povrchově aktivních prostředků podle vynálezu jsou popsané v práci Surfactant Science Series, Editor Martin Schick, Vol.l, kapitola 8 (1967) a Vol.XIX , kapitola 1 (1987), která je včleněná do tohoto textu odkazem. Alkylsulfáty s rozvětveným řetězcem uvnitř řetězce

Povrchově aktivní systém podle vynálezu může onsahovat povrchově aktivní alkylsulfát s řetězcem rozvětveným uvnitř řetězce a/hebo povrchově aktivní alkylalkoxysulfát s řetězcem rozvětveným uvnitř řetězce. Protože použití alkylsulfátových nebo alkoxysulfátových povrchově aktivních prostředků s řetězci rozvětvenými uvnitř řetězce není nutné pokud se použije arylsulfonátový povrchově aktivní prostředek s řetězcem rozvětveným uvnitř řetězce, povrchově aktivní systém nemusí tyto prostředky obsahovat/ tj. obsahuje jich 0 %, pokud je obsahuje tak jsou v povrchově aktivním systému v množství od 0,01 %, výhodně od asi 0,1 %, ještě výhodněji od % hmotnostních, asi 30 % hmotnostních asi 1 % do asi 100 %, výhodně do asi výhodně do'asi 60 %, nejvýhodněji do vztažených na povrchově aktivní systém. Pokud alkylsulfátový povrchově aktivní prostředek s rozvětveným řetězcem uvnitř řetězce nebo alkylalkoxysulfátový povrchově aktivní prostředek s rozvětveným řetězcem uvnitř řetězce tvoří 100 % uvedeného povrchově aktivního systému, pak uvedené povrchově aktivní prostředky tvoří -až 60 % konečné detergentní kompozice pro praní.

. Povrchově aktivní alkylsulfátóvé prostředky s uvnitř rozvětveným- řetězcem podle vynálezu mají obecný vzorec:

í R R¹ R² • · I I I } CH₃CH₂(CH₂)_wCH(CH2)₃í:H(CH2)yCH(CH₂)₂QSOjM_> alkylalkoxysulfáty mají obecný vzorec:

R R¹ R²

CH₃CH₂(CH₂)_wCH(CH2)_xCH(CH₂)_yCH(CH₂)_z(OR³)_mOSO3M₎ kde R, R¹-a R² každý nezávisle znamenají vodík, Ci-C3alkylovou skupinu a jejich směsi; s'výhradou, že nejméně jeden z R, R¹ a R² neznamená vodík; výhodně R, R¹ a R² znamenají methylovou skupinu; výhodně jeden z R, R¹ a R² znamenají methylovou skupinu a ostatní znamenají vodík. Celkový počet atomů uhlíku v alkylsulfátových a alkylalkoxysulfátových povrchově aktivních prostředcích s řetězcem rozvětveným uvnitř řetězce je 14 až 20; index w znamená celé číslo 0 až 13; x znamená celé číslo 0 až 13; y znamená celé číslo 0 až 13; z znamená celé číslo nejméně 1; s. výhradou, že w + x + y + z je v rozmezí 8 až 14 a celkový počet atomů uhlíku v povrchově aktivním prostředku je 14 až 20; R³ znamená CiC₄alkylenovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, výhodně znamená skupinu ze skupiny zahrnující ethylen, 1,219 ·» • 4 * • φ · • · • · •·

ΦΦ

444 4 • ·

Φ· •Φ φ

4» •

··

ΦΦ »· • · · Φ

Φ · · • · · · • 4 4 ·· 4444 propylen, 1,3-propylen, 1,2-butylen, 1,4-butylen a jejich směsi. Nicméně výhodné provedení podle vynálezu zahrnuje provedení zahrnující 1 až 3 jednotky kde R³ znamená 1,2propylen, 1,3-propylen nebo jejich směsi s následnými jednotkami, do požadovaného počtu kde R³ znamená ethylenové jednotky.' V dalším výhodném provedení R³ jednotky obsahují náhodně zvolené ethylenové a 1,2-propylenové jednotky. Střední hodnota indexu m je nejméně asi 0,01. Pokud je hodnota indexu m nízká, povrchově aktivní systém obsahuje převážně alkylsulfáty s. malým podílem aikylalkoxysulfátového povrchově aktivního prostředku. Alkylový řetězec může rovněž obsahovat určitý počet terciárních atomů uhlíku, nicméně toto provedení není žádoucí.

•M znamená kation, výhodně vodík, ve vodě rozpustný kation a jejich směsi. Příklady ve vodě rozpustných kationů zahrnují, ale bez omezení jen na ně, sodík, draslík, lithium, ámonium, alkylamonium a· jejich směsi.

Výhodné alkylsulfátové a alkylalkoxysulfátové povrchově aktivní prostředky s řetězcem rozvětveným uvnitř řetězce jsou v podstatě lineární. Výraz v podstatě lineární pro účely tohoto vynálezu znamená alkylové jednotky obsahující jednu odvětvenou jednotku nebo produkty chemické reakce obsahující směs lineárních (s přímým řetězcem) alkylových jednotek a alkylových jednotek obsahujících jednu odvětvenou jednotku. Výraz produkty chemické reakce se vztahuje na směs získanou způsobem, při kterém je žádoucí připravit především lineární alkylové jednotky ale nicméně dochází i ke vzniku rozvětvených alkylových jednotek. Pokud se uvedená definice spojí s definicí’R, R¹ a R² , kde jeden z nich znamená methylovou· skupinu a ostatní znamenají vodík, pak výhodný alkylsulfátový a alkylalkoxysulfátový povrchově aktivní prostředek s řetězcem • · • · · · ·· ···· rozvětveným uvnitř řetězce obsahuje jednu větev tvořenou methylovou skupinou která není v poloze α, β nebo vedle posledního atomu uhlíku. Obvykle jsou uvedené rozvětvené řetězce směsí· isomerů.

Níže jsou znázorněné výhodné příklady alkylsulfátových alkoxýalkylsulfátových povrchově aktivních prostředků s řetězcem, rozvětveným uvnitř řetězce.

8-methylundecylsulfát:

3-methylundecylsulfát:

SO3M

3-methyltridecylsulfát:

SO3M

8-methyltridecylsulfát:

Arylsulfonáty obsahující uvnitř rozvětvený řetězec

Povrchově aktivní systémy podle vynálezu mohou obsahovat arylsulfonátový povrchově aktivní prostředek obsahující uvnitř • · ·· rozvětvený řetězec. Protože použití arylsulfonátových» povrchově aktivních prostředků s řetězci rozvětvenými uvnitř řetězce není nutné pokud se použijí alkylsulfátové a/nebo alkylalkoxysulfátové povrchově aktivní prostředky s řetězcem rozvětveným uvnitř řetězce, povrchově aktivní systém nemusí tyto prostředky obsahovat, tj. obsahuje jich 0 %, pokud je obsahuje tak jsou v povrchově aktivním systému v množství od 0,01 %, výhodně od asi 0,1 %, ještě výhodněji od asi 1 % do asi 100 %, výhodně do asi 80 % hmotnostních, výhodně do asi 60 %, nejvýhodněji do asi 30 % hmotnostních vztažených na povrchově aktivní systém. Pokud arylsulfonátový povrchově aktivní prostředek s uvnitř rozvětveným řetězcem tvoří 100 % uvedeného povrchově aktivního systému, pak uvedené povrchově aktivní prostředky tvoří až 60 %.konečné detergentní kompozice vhodné pro praní.

Arylsulfonáty obsahující uvnitř rozvětvený řetězec mají obecný vzorec:

kde A je alkylová jednotka s uvnitř rozvětveným řetězcem obecného vzorce:

CHaCCH^HÍCH^CHfCH^— kde R a R¹ každý nezávisle znamená skupinu ze· skupiny zahrnující vodík, Ci-C₃alkyl a jejich směsi, s výhradou že nejméně jeden z E a R¹ neznamená vodík; výhodně nejméně jeden z R a R¹ znamená methylovou skupinu; a kde celkový počet atomů uhlíku v uvedené alkylové jednotce je 6 až 18. Uvedený

alkylový řetězec může obsahovat i nějaké terciární atomy uhlíku, nicméně toto provedení není žádoucí.

Hodnota x je celé číslo 0 až 13. Hodnota y je 0 až 13. Hodnota z je buď 0 nebo 1, výhodně 0.

R² znamená vodík, Ci-C₃alkylovou skupinu a jejich směsi. Výhodně R² znamená vodík.

M' ve vodně rozpustný kation o náboj i.dostatečném k dosažení élektroneutrality, výhodně znamená vodík, kation rozpustný ve vodě a jejich směsi. Příklady ve vodě rozpustných kationů, ale bez omezení pouze na ně, zahrnují sodík, draslík, lithium,amonium, alkylamonium a jejich směsi.

V jednom provedení vynálezu arylsulfonátové povrchově aktivní prostředky s uvnitř rozvětveným řetězcem jsou v podstatě lineární arylové povrchově aktivní prostředky. Výraz v podstatě lineární aryl znamená pro účely'tohoto vynálezu alkylovou jednotku spojenou s .arylovou jednotkou, kde uvedená alkylová jednotka obsahuje jednu odvětvenou jednotku, nicméně za v podstatě lineárná arylový povrchově aktivní prostředek se· považuje i když směs.obsahuje alkylovou jednotku s přímým řetězcem obsahující arylovou jednotku navázanou na atom uhlíku v poloze 2- alkylového řetězce. Výhodné alkylové jednotky neobsahují odvětvenou methylovou skupinu na'druhém atomu uhlíku vzhledem k poslednímu atomu uhlíku. Obvykle jsou uvedené rozvětvené řetězce směsí isomerů.-Nicméně v případě arylsulfonátů s uvnitř rozvětveným řetězcem má relativní poloha arylové skupiny klíčový význam na funkci povrchově aktivního prostředku. Výhodně je arylová část připojená k druhému uhlíku rozvětveného alkylového řetězce jak je znázorněné níže.

• · • · · · • · ·

Podle jednoho nebo více provedení vynálezu zahrnují, arylsulfonáty s uvnitř rozvětveným řetězcem podle vynálezu, směs sloučenin s rozvětvenými řetězci. R¹ výhodně znamená methylovou'skupinu, index x znamená 0, sulfátová skupina je vzhledem k rozvětvenému alkylovému substituentu v poloze .para (1,4), což vede k 2-fenylovým arylsulfonátům znázorněným obecným vzorcem:

2-fenylové arylsulfonáty se připraví ve formě směsi s 3-fenylovými arylsulfonáty znázorněnými obecným vzorcem:

Vlastnosti arylsulfonátů s řetězcem rozvětveným uvnitř podle vynálezu jako povrchově aktivních prostředků je možné modifikovat změnou poměru 2-fenylového isomeru k 3-fenylovému isomeru v konečné směsi povrchově aktivního prostředku. Vhodný prostředek pro charakterizování relativních množství obsažených isomerů je 2/3 fenylový index definovaný v tomto popisu jako lOOnásobek množství 2-fenylového isomeru dělený množstvím obsaženého 3-fenylového isomeru. Ke stanovení relativních množství přítomných isomerů je možné použít každý vhodný prostředek, mezi jinými prostředky NMR. Výhodný 2/3 fenylový index je nejméně asi 275 což odpovídá 2,75násobně • · • · většímu podílu 2-fenylové isomeru vůči 3-fenylovému isomeru v povrchově aktivní směsi. Výhodný 2/3 fenylový index podle· vynálezu je od asi 275, výhodněji od asi 350, nejvýhodněji od asi 500 do asi 10 000, výhodně do ási 1200,' ještě výhodněji do asi 700.

Pracovníkům v oboru bude zřejmé, že povrchově aktivní prostředky· s řetězcem větveným uvnitř podle vynálezu budou směsí isomerů a složení směsi se bude měnit v závislosti na zvoleném způsobu přípravy povrchově aktivních prostředků. Za arylsulfonát s řetězcem'větveným uvnitř se například pokládá následující směs. Natrium-para-(7-methylnonan-2-yl)benzensulfonát, natrium-para-(6-methylnonan-2-yl)benzensulfonát, natrium-para-(7-nyethylnonan-3-yl)benzensulfonát, natrium-para-(7-methyldekan-2-yl)benzensulfonát, natrium-para-(7-methylnonanyl)benzensulfonát.

Přípravky

Kompozice podle vynálezu mohou být v každé formě, mezi jiným ve tekuté formě, ve formě granulí, pasty. V závislosti na specifické formě prací kompozice a stejně tak na předpokládaném použití se použijí různé povrchově aktivní prostředky a kombinace přísad.

Granulova-ná kompozice pro velké zatížení (heavy duty granular) podle vynálezu obsahuje:

a) hydrofobně.modifikovaný polyamin v množství od asi 0,01 %, výhodně od asi 0,1 %, ještě výhodněji od 1 %, nejvýhodněji od 3 % do asi 20 %, výhodně do asi 10 %, ještě výhodněji do asi 7 % hmotnostních; a ··

I 9 · · ► 9 9 9 » 9 999 •· 9999

b) povrchově aktivní systém v množství od asi 0,01 % hmotnostních, výhodně od asi 0,1 %, ještě výhodněji od asi 1 % do asi 60 %, výhodně do asi 30 % hmotnostních vztažených na hmotnost kompozice, kde uvedený povrchově aktivní systém obsahuje:

i) povrchově aktivní prostředek v množství od 0,01 %, výhodně od asi 0,1 %, ještě výhodněji od asi 1 % do asi 100 %, výhodně do asi 80 % hmotnostních, výhodně do asi 60 %, nejvýhodněji do asi 30 % hmotnostních, kde uvedený povrchově aktivní prostředek se zvolí ze skupiny zahrnující aíkylsulfátové povrchově aktivní prostředky, alkoxysulfátové povrchově aktivní prostředky, aíkylsulfátové povrchově aktivní prostředky s řetězcem větveným uvnitř řetězce, alkoxysulfátové povrchově aktivní prostředky s řetězcem větveným uvnitř řetězce, arylsulfonátové povrchově aktivní prostředky s řetězcem větveným uvnitř řetězce a jejich směsi;

ii) případně a výhodně jeden nebo více anionaktivních povrchově aktivních prostředků v množství od 0,01 %, .výhodně od asi 0,1 %, ještě výhodněji od asi 1 % do asi 100 %, výhodně do asi 80 % hmotnostních, výhodně do asi 60 %, nejvýhodněji do asi 30 % hmotnostních;

iii) · případně jeden nebo více neionogenních povrchově aktivních prostředků v množství od 0,01 %, výhodně od asi 0,1 %, ještě výhodněji od as.i 1 % do asi 100 %, výhodně do asi 80 % hmotnostních,.výhodně do asi 60 %, nejvýhodněji do asi 30 % hmotnostních;

HDG detergentní kompozice pro praní obvykle obsahují další anionaktivní povrchově aktivní detergenty. K tomu se používají zwitterionové polyaminy mající větší počet ♦ ·

anionových jednotek než skeletových kationových jednotek. Výsledný celkový náboj pak mírní negativní interakci molekul povrchově aktivního prostředku s zwitterionovými polymery aktivními na hydrofilní nečistoty.

Na rozdíl od výše uvedeného, tekuté kompozice pro velká zatížení (heavy duty liquid (HDL)) obsahují:

a) zwitterionový polyamin v množství od asi 0,01 %, výhodně od asi 0,1 %, ještě výhodněji od 1 %, nejvýhodněji od 3 %, do asi'20 %, výhodně do asi 10 %, ještě výhodněji do asi 5 % hmotnostních, kde uvedený polyamin obsahuje menší nebo stejný počet aniontů než je počet skeletových kvartérních dusíkových jednotek; a

b) povrchově aktivní systém v množství od asi 0,01 %' hmotnostních, výhodně od asi 0,1 %, ještě výhodněji od asi 1 % do asi 60 %, výhodně do asi 30 % hmotnostních vztažených na uvedenou kompozici, kde uvedený povrchově aktivní -systém obsahuje:

i) povrchově aktivní prostředek v množství od 0,01 %, výhodně od asi 0,1 %, ještě výhodněji od asi 1 % do asi 100 %, výhodně do ási 80 % hmotnostních, výhodně do asi 60 %, nejvýhodněji do asi 30 % hmotnostních, kde uvedený povrchově aktivní prostředek se zvolí ze skupiny zahrnující alkylsulfátové povrchově aktivní prostředky s řetězcem větveným uvnitř řetězce, alkoxysulfáto.vé povrchově aktivní prostředky s řetězcem větveným uvnitř řetězce, arylsulfonátové povrchově aktivní prostředky s řetězcem větveným uvnitř řetězce a jejich směsi;

ii) výhodně jeden nebo více neionogenních povrchově

• · · · • · ·· aktivních prostředků v množství od 0,01 %, výhodně od-asi 0,1 %, ještě výhodněji od asi 1 % do asi 100 %, výhodně do asi 80 % hmotnostních, výhodně do asi 60 %, nejvýhodněji do.asi 60 % hmotnostních, kde uvedené neionogenní povrchově aktivní prostředky se zvolí ze skupiny zahrnující alkoholy, alkoholethoxyláty, polyoxyalkylenalkylamidy a jejich směsi.

iii) případně jeden nebo více neionogenních povrchově aktivních prostředků v množství od 0,01 %, výhodně od asi 0,1 %, ještě výhodněji od asi 1 % do asi 100 %, výhodně do asi 80 % hmotnostních, výhodně do asi 60 %, nejvýhodněji do asi 30 % hmotnostních.

HDL detergentní kompozice pro praní obvykle obsahují další menší'množství anionaktivního povrchově aktivního prostředku a další neionogenní povrchově aktivní prostředky.

K tomuto účelu se používají zwitterionové polyaminy mající stejný počet anionových jednotek jako kationových jednotek nebo majících větší .počet kationových skeletových jednotek než je počet anionových jednotek.

Bělící systém

Hydrofobně modifikované polyamin-obsahující detergentní kompozice pro praní podle vynálezu mohou případně obsahovat bělící systém. Bělící systémy obvykle obsahují bělící prostředek '(zdroj peroxidu vodíku) a iniciátor nebo katalyzátor.

Výhodné detergentní kompozice pro praní podle vynálezu které obsahují bělící systém obsahují:·

a) hydrofobně modifikovaný polyamin podle vynálezu

00

0 » • 0 0 • 000 • · 9 · 0 0 · 0 0 • * ·· 0· ·· · * ¹ v množství od 0,01 % hmotnostních;

b) povrchově aktivní systém v množství od asi 0,01 % hmotnostních, který obsahuje:

λ

i) povrchově aktivní systém obsahující jeden nebo. více _t anionaktivních povrchově aktivních prostředků v množství 0 % až 100 % hmotnostních;

► ii) povrchově aktivní systém obsahující jeden nebo více , neionogenních povrchově aktivních prostředků v množství 0 % až

100 % hmotnostních;

iii) povrchově aktivní systém obsahující jeden nebo více kationaktivních povrchově aktivních prostředků v množství 0,1 % až 80 % hmotnostních;

iv) případně povrchově aktivní systém obsahující jeden nebo více zwitterionových povrchově aktivních prostředků v množství 0,1 % až 80 % hmotnostních;

« v) případně povrchově aktivní systém obsahující jeden nebo více amfolytických povrchově aktivních prostředků

- v množství 0,1 % až 80 % hmotnostních; nebo vi) jejich směsi;

c) peroxidový bělící systém v množství od asi 1 %, výhodně od asi 5 % do asi 80 %, výhodně do asi 50 % hmotnostních vzhledem k hmotnosti detergentní kompozice, který obsahuje:

i) zdroj peroxidu vodíku v množství ód asi 40 %, • 4 44 • · · 4

4 4 4

4 444 • 4 4

··

4 4 4 ♦ · ·

4 4 · ·

4· 4444 výhodně od asi 50 %, výhodně do asi 95 %, vztažených na bělící ještě výhodněji od asi 60 ještě výhodněji do asi 80 % do asi 100 %, % hmotnostních systém;

ii) případně bělící aktivátor v množství od asi 0,1 %, výhodně od asi 0,5 % do asi 60 %, výhodně do asi 40 % hmotnostních vztažených na hmotnost bělícího systému;

iii) případně bělící katalyzátor obsahující přechodový kov v množství od asi 1 ppb (0,0000001 %), výhodněji od asi 100 ppb (0,00001 %) , ještě výhodněji od asi 500 ppb (0,00005 %) a dále ještě výhodněji od 1 ppm (0,0001 %) do asi 99,9 %, ještě výhodněji do asi 50 %, dále ještě výhodněji do asi 5 %, ještě více výhodněji do asi 500 ppm (0,05 %) hmotnostních vztažených na hmotnost kompozice;

iv) případně předem připravený péroxidový bělící prostředek v množství od asi·0,1 % hmotnostních; a

d) doplňující nosiče a další přísady.

Bělící prostředky - zdroje peroxidu vodíku jsou podrobně popsané v Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology,

4.vydání (1992, John Wiley & Sons), Vol.4, str.271-300 (Bleaching Agents (Survey)) kde uvedená práce je včleněná odkazem, a zahrnují různé formy peroxoboritanu sodného a peroxouhličitanu sodného, včetně jejich potahovaných a modifikovaných forem.

Zdroje peroxidu vodíku vhodné k použití v kompozicicíh podle vynálezu zahrnují, ale bez omezení na uvedené druhy, peroxoboritany, peroxouhličitany, peroxofosforečnany, peroxosírany a jejich směsi. Výhodné zdroje peroxidu vodíku

9·

9 9 • 4 ♦ · 99 • 9 9 ·

9 ·9

9 9 9 ** 9999 zahrnují peroxoboritan sodný monohydrát, peroxoboritan sodný tetrahydrát, peroxouhličitan sodný a peroxosíran sodný, ještě výhodnější jsou peroxoboritan sodný monohydrát, peroxoboritan sodný tetrahydrát a peroxouhličitan sodný. Pokud se zdroj peroxidu vodíku použije, jeho množství je od asi 40 %, výhodně od asi 50 %, ještě výhodněji od asi 60 % do asi 100 %, výhodně do asi 95 %, ještě výhodněji do asi 80 % hmotnostních vztažených na hmotnost bělící systému. V provedeních ve kterých kompozice tvořící bělidlo se nejprve namočí, může obsahovat od 5 % do 99 % zdroje peroxidu vodíku.

Výhodné peroxouhličitanové bělidlo obsahuje suché částice o průměrné velikosti částic v rozmezí od asi 500 mikrometrů do asi 1000 mikrometrů, přičemž nejvýše asi 10 % hmotnostních částic je menší než asi 200 mikrometrů a nejvýše asi 10 % hmotnostních uvedených částic je větší než asi 1250 mikrometrů. Případně je 'možné peroxouhličitan opatřit křemičitanem, boritanem nebo ve vodě rozpustnými povrchově aktivními prostředky.

Bělící aktivátory

Výhodně še zdroj peroxidu vodíku (peróxidová bělící složka) v kompozici kombinuje s aktivátorem (prekurzorem peroxokyseliny). Množství aktivátoru je od asi 0,01 %, výhodně od asi 0,5 %, ještě výhodněji od asi 1 % do asi 15 %, výhodně do asi 10 %, ještě výhodněji do asi 8 % hmotnostních vztažených na hmotnost kompozice. Bělící aktivátory tvoří rovněž asi 0,1 % až 60 % hmotnostních bělícího systému. Pokud výše uvedený bělící systém obsahuje 60 % hmotnostních aktivátoru (maximální množství), a uvedená kompozice (bělící kompozice, detergentní prostředek nebo podobně) obsahuje 15 % hmotnostních uvedeného aktivátoru (maximální hmotnostní • · • ·

množství), uvedená kompozice bude obsahovat 25 % hmotnostních bělícího systému (60 % bělícího aktivátoru, 40 % zdroje peroxidu vodíku). Nicméně výše uvedený poměr aktivátoru ke zdroji peroxidů vodíku 60:40 neznamená omezení pouze na uvedenou hodnotu.

Molární poměr peroxidové bělící sloučeniny (jako AvO) k bělícímu aktivátoru podle vynálezu je obecně v rozmezí od nejméně 1:1, výhodně od asi 20:1, ještě výhodněji od asi 10:1 do asi 1:1, výhodně asi 3:1.

Výhodné aktivátory se zvolí ze skupiny zahrnující tetracetylethylendiamin (TAED), benzoylkaprolaktam (BzCl), 4-nitrobenzoylkaprolaktam, 3-chlorbenzoylkaprolaktam, benzolyoxybenzensulfonát (BOBS), nonanoyloxybenzensulfonát (NOBS), fenylbenzoát (PhBz), dekanoyloxybenzensulfonát (Ci₀OBS) , benzoylvalerolaktam (BZVL), oktanoyloxybenzensulfonát (Cg-OBS),'hydrolyzovatelné peroxoesterý a -jejich směsi, nejvýhodněji benzoylkaprolaktam a benzoylvalerolaktam. Zvláště výhodné bělící aktivátory pro rozmezí pH od asi 8 do asi 9,5 jsou ty prostředky, které obsahují odštěpitelnou skupinu OBS a VL.

Výhodné hydrofobní bělící aktivátory zahrnují, ale bez omezení jen na ně, nonanoyloxybenzensulfonát (NOBS), sodnou sůl 4-[N-nonanoyl)aminohexanoyloxy]benzensulfonátu jejíž příklad je popsaný v U.S.patentu č.5,523,434, dodekanoyloxybenzensulfonát (LOBS nebo C12-OBS), 10-undecenoyloxybenzensulfonát (UDOBS nebo Cu-OBS s nenasycenou vazbou v poloze 10) a· kyselinu dekanoyloxybenzoovou (DOBA).

Výhodné bělící aktivátory jsou prostředky popsané v U.S.5,698,504 autorů Christie a sp., vydaném 16.prosince « · · ·

1997; v U.S.5,695,679 autorů Christie a sp., vydaném 9.prosince 1997; v U.S.5,686,401, autorů Willey a sp., vydaném

11.listopadu 1997; v U.S.5,686,014.autorů Hartshorn a sp., vydaném 11.listopadu 1997; v U.S.5,405,412, autorů Willey a sp., vydaném 11.dubna 1995; v U.S.5,405,413, autorů Willey a sp., Vydaném 11.listopadu 1997; v U.S.5,130,045 autorů Mitchel a sp., vydaném. 14.července 1992; a v U.S. 4,412,934 autorů Chung a sp., a v patentových přihláškách které jsou v řízení U.S.čj.08/709,072 a 08/064,564; acyllaktamové aktivátory popsané v U . S . 5, 698,504 ,. U. S. 5, 698,504 a U. S . 5,686, 014, kde každý z citovaných patentových spisů je včleněný do tohoto textu odkazem, které jsou velmi vhodné pro použití podle vynálezu, zejména acylkaprolaktamy (viz např. WO 94-28102A) a acylvalerolaktamy popsané v U.S.5,503,639 autorů Willey a sp, vydaném 2.dubna 1996, které jsou rovněž včleněné do tohoto popisu odkazem.

Kompozice mohou také obsahovat kvarterně substituované bělící aktivátory. Předložené čistící kompozice výhodně obsahují kvartérní substituovaný bělící aktivátor (QSBA) nebo kvarterně- substituovanou peroxykyselin-u (QSP) ; výhodněji první uvedenou složku. Struktury znázorňující výhodné QSBA jsou dále popsané v U. S. 5, 686, 015,. autorů Willey a sp., vydaném 11.listopadu 1997; v U.S.5,654,421, autorů Taylor a sp., vydaném 5.srpna 1997; v U.S.5,460,747 autorů Gossélink a sp., vydaném 24.října 1995; v U.S.5,584,888 autorů Miracle a sp., vydaném 17.října 1996; a v U.S.5,578,136 autorů Taylor a sp., vydaném 26.listopadu 1996, které jsou všechny včleněné do tohoto textu odkazem.

Zvláště výhodné bělící aktivátory vhodné pro použití podle· vynálezu jsou amidově substituované sloučeniny·popsané v U.S.5,698,504, U.S.5,686,014 a 5,686,014, které jsou všechny · · * 9 9 9 9 již citované výše. Příklady takových výhodných bělících aktivátorů zahrnují (6-oktanamidokaproyl)oxybenzerisulfonát, (6-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-dekanamidokaproyl)'oxybenzensulfonát, a jejich směsi.

Další vhodné aktivátory jsou popsané v U.S.5,698,504,

U.S.5,695,679, U.S.5,686,014, které jsou všechny již citované výše a v U.S.4,966,723 autorů Hodge a sp., vydaném 30.října 1990,· zahrnující aktivátory benzoxazinového typu obsahující C6H4 kruh ke kterému je kondenzací v poloze 1,2- připojená skupina -C (O) OC (R¹) =N-.

V závislosti na druhu aktivátoru a přesnosti postupu lze dobré výsledky bělení docílit s bělícími systémy majícími při použití hodnotu pH od asi 6 do asi 13, výhodně od'asi 9,0 do asi 10,5. Obvykle se například pro oblasti pH blízké neutrální nebo subneutrální používají aktivátory obsahující skupiny odnímající elektrony. K zajištění požadované hodnoty pH lze použít alkalické prostředky a tlumící prostředky.

Bělící katalyzátory obsahující přechodové kovy

Detergentní kompozice pro praní podle vynálezu případně obsahují bělící systémy které obsahují jeden nebo více bělících katalyzátorů. Vybrané bělící katalyzátory jako j-e mezi jinými 5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetrazabicyklo[6.6.2]hexadekanmanganium(II)chlorid lze použít v bělících systémech ve kterých není nutné použít zdroj peroxidu vodíku nebo peroxidové bělidlo. Uvedené kompozice obsahují od asi 1 ppb (0,0000001 %), výhodněji od asi 100 ppb (0,00001 %), ještě výhodněji od asi 500 ppb (0,00005 %) a dále ještě výhodněji od asi 1 ppm (0,0001 %) do asi 99,9 %, výhodněji do asi 50 %, ještě výhodněji do asi 5 %, dále ještě výhodněji do asi 500

-· ·ppm (0,05. %) katalyzátoru s obsahem přechodového kovuvztažených na hmotnost kompozice.

Příklady vhodných katalyzátorů na bázi manganu jsou popsané v U.S.5,576,282 autorů Miracle a sp., vydaném 19.listopadu 1996; U.S.5,246,621 Favre a sp., vydaném 21,.září 1993; U.S.5,244,594 Favre a sp., vydaném 14.září 1993;

U.S.5,194,416 autorů Jureler a sp., vydaném 16.března 1993; U.S.5,114,606 van Vliet a sp., vydaném 19.května 1992;

U.S.4,430,243, Bragg, vydaném 7.února 1984; U.S.5,114,611, van Kralingen, vydaném 19.května 1992; U.S.4,728,455, Rerek, vydaném 1.března 1988; U.S.5,284,944, Madison, vydaném 8.února 1994; U.S.5,246,612 van Dijk a sp., vydaném 21.září 1993;

5,256_z 779,	autorů	Kerschner	a	sp.,.	vydaném	26.října	1993;
5,280,117,	autorů	Kerschner	a	sp.,	vydaném	18.ledna	1994;
5,274,147,	autorů	Kerschner	a	sp.,	vydaném	28.prosince

1993; U.S.5,153,161, autorů Kerschner a sp., vydaném 6.října 1992; a v U.S.5,227,084 autorů Martens a sp., vydaném 13.července 1993; a v evropských publikovaných patentových přihláškách č.549,271 Al, 549,272 Al, 544,440 A2 a 544,490 Al.

Příklady vhodných katalyzátorů na bázi kobaltu, bez omezení pouze na uvedené příklady, jsou popsané v U.S.5, 597,936 autorů Perkins a sp., vydaném 28.ledna 1997; U.S.5, 595,967 autorů Miracle a sp., vydaném 21.ledna.1997;

U.S.5,703,030 autorů Perkins a sp., vydaném 30.prosince 1997; U.S.patentu 4,810,410 autorů Diakun a sp., vydaném 7.března 1989; v práci M.L.Tobeho Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes, Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. , (1983), 2, str.,1-94;

J.Chem.Ed.(1989), 66(12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L.Jollý (PrenticeHall; 1970), str.461-3; Inorg.Chem., 18, 1497-1502 (1979); Inorg.Chem., 18, '1497-1502 (1979); Inorg.Chem., 21, 2881-2885

4« ♦· » 4 4 · » 4 4 ·

I 4 444 (1982); Inořg.Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg.Synthesis, 173-176 (1960); a v Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952).

Další příklady výhodného makrocyklického ligandu tvořícího bělící katalyzátory jsou popsané v patentovém spise WO 98/39406 Al publikovaném 11.září 1998, který je včleněný do tohoto textu odkazem. Vhodné příklady uvedených bělících katalyzátorů zahrnují:

dichlor-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekanmanganium(II), diaqua-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekanmanganium(II)hexafluorfosfát, aquahydroxy-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2] hexadekanmanganium (III)hexafluorfosfát, diaquá-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekanmanganium(II)tetrafluorborát, dichlor-5,12-dimethyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekanmanganium (III)hexafluorfosfát, dichlor-5,12-dibutyl-l,5,8,12-tetraazabicyklq[6.6.2]hexadekanmanganium(II), dichlor-5,12-dibenzyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2]hexadekanmanganium(II), dichlor-5-butyl-12-methyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2] -hexadekanmanganium(II), dichlor-5-oktyl-12-methyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2] -hexadekanmanganium(II), dichlor-5-butyl-12-methyl-l,5,8,12-tetraazabicyklo[6.6.2] -hexadekanmanganium(II).

Připravené bělící prostředky a · · « • · ♦ ♦ ♦ · · •9 9999

Bělící systémy podle vynálezu mohou dále obsahovat jeden nebo více již připravených bělících prostředků v množství od 0,1 %, výhodně od 1 %, ještě výhodněji od 5 % do asi 10 %, výhodně do asi 7 % hmotnostních. Připravené bělící prostředky mají obvykle obecný vzorec:

HO— O—C— R— Y kde R znamená skupinu ze skupiny zahrnující Ci-C₂2alkylen, C1-C22 substituovaný alkylen, C₆-C₂₂ substituovaný fenylen a jejich směsi, Y znamená skupinu ze skupiny zahrnující vodík, halogen, alkyl, aryl, -C(O)OH, -C(O)OOH'a jejich směsi.

Organické peroxykarboxylové kyseliny vhodné k použití podle vynálezu mohou obsahovat jednu nebo více peroxo-skupin a mohou být buď alifatické nebo aromatické. Jestliže se jedná o alifatickou organickou peroxykyselinu, tak nesubstituovaná kyselina’má obecný vzorec: Ό.

HO—O—C— (CH2)„-Y kde Y může znamenat skupinu ze skupiny zahrnující vodík, methyl, methylchlorid, karboxylát, peroxykarboxylát; a n znamená celé číslo od 1 do 20.

Jestliže -se jedná o aromatickou organickou peroxykyselinu, tak nesubstituovaná kyselina má obecný vzorec:

O --.· ¹¹

HO—O—G—(^z 7—Y kde Y může znamenat skupinu ze skupiny zahrnující vodík, alkyl, halogenalkyl, karboxylát, peroxykarboxylát a jejich směsi.

• » · • · · · « · · • * ··«·

Typické monoperoxykarboxylové kyseliny vhodné k použití podle vynálezu zahrnují alkylperoxykarboxylové a arylperoxykarboxylové kyseliny jako jsou:

i) kyselina peroxybenzoová a'v kruhu'substituované peroxybenzoové kyseliny např. kyselina peroxy-o-naftoová;

ii) alifatické, substituované alifatické a arylalkylové monoperoxykyseliny, např. kyselina peroxylaurová, kyselina peroxystearová a kyselina N,N-ftaloylaminóperoxykapronová (PAP).

Typické diperoxykarboxylové kyseliny vhodné k použití podle vynálezu· zahrnují alkyldiperoxykarboxylové a arylperoxykarboxylové kyseliny jako jsou:

iii) kyselina 1,12-diperoxydodekandioová;

iv) kyselina 1,9-diperoxyazelainová;

v) kyselina diperoxybrassylová, kyselina diperoxysebakoVá a kyselina diperoxyisoftalová;

vi) kyselina 2-decyldiperoxybutan-l, 4-dioová;

vii) kyselina 4,4'-sulfonylbisperoxybenzoová

Příklad vysoce výhodné připravené bělící kompozice, bez omezení pouze na ni, je kyselina 6-nonylamino-6-oxoperoxykapronová kyselina (NAPAA) popsaná v U.S.patentu č.4,634,551 autorů Brunse' a sp., vydaném 6.ledna 1987 který je volněný do tohoto popisu odkazem.

«0 .

• 0 0 *

0 0 0 • 0 000

0 · ·· • 0 »» · · ·

0.0 ♦·

0 0 0

0 0 * ·» • 0 ·· ♦ 0 « 0

0 ♦

0·

0 0

0· 0000

Podobně jako výše popsané peroxidové bělící kompozice, kompozice podle vynálezu mohou rovněž obsahovat bělící prostředek typu obsahujícího chlor. Uvedené prostředky jsou v oboru dobře .známé a zahrnují například natriumdichlorisokyanurát (NaDCC) . Nicméně bělící prostředky chlorového typu jsou méně výhodné v kompozicích obsahujících enzymy.

>·

Pomocné přísady

Prací kompozice podle vynálezu mohou obsahovat další pomocné přísady například, ale bez omezení na uvedené příklady, aktivační přísady (builder) , optické zjasňovače, polymery uvolňující nečistoty, prostředky přenosu barviva, dispergační prostředky, enzymy, protipěnivé přísady, pigmenty, parfémy, barviva, solná plniva, hydrotropní protředky, fotoaktivátory·, fluorescenční prostředky, kondicionéry tkaniny, hydrolyzovatelné povrchově aktivní prostředky, konzervační prostředky, antioxidanty, chelační prostředky, stabilizátory, prostředky proti smršťování, protimačkavé prostředky, géřmicidy, fungicidy, antikorozní přísady a jejich směsi.

Enzymy

Výraz enzym nebo čistící enzymy použitý v tomto popise znamená každý enzym mající schopnost čistit, odstraňovat skvrny v pracím prostředku, čistícím prostředku na tvrdý povrch nebo jiném čistícím prostředku nebo kompozici popsané výše. V kompozicích podle vynálezu jsou obecně enzymy obsažené v množství od 0,0001 %, výhodněji od 0,0005 %, nejvýhodněji od 0,001 % do 2 %, výhodně do 0,1 %, ještě výhodněji do 0,02 %

99 • · · 9

9 ·

9 9 » «9·

Φ* t* • · · ·

9 9 9

9 ···

9 * ··

9 9 9 • · ♦·

9 9 9 9

9 · 9 · » hmotnostních počítáno ve formě čistých enzymů. Výhodně enzymy jsou hydrolasy jako jsou amylasy a lipasy. Výhodné enzymy pro účely mokrého praní jsou mezi jinými proteasy, celulasy, lipasy a peroxidasy.

Proteasy

Tekuté detergentní kompozice podle vynálezu výhodně dále obsahují nejméně 0,001 % hmotnostních enzymu, proteasy.

Nicméně účinné množství proteasy je množství dostatečné pro použití v tekutých pracích kompozicích jak je popsané níže. Výraz účinné-množství znamená množství mající zlepšující vliv na čištění, odstranění skvrn, odstranění nečistot, bělení, odstranění zápachu nebo na svěžest substrátů jako je tkanina.

Z praktického hlediska pro to u obchodně dostupných přípravků znamená obsah až do asi 5 mg, obvykleji 0,01 až 3 mg, aktivního' enzymu v 1 gramu detergentní kompozice. Jinak vyjádřeno, uvedené kompozice obvykle obsahují od 0,001 % do 5 %, výhodně 0,01 % až 1 %· obchodně dostupného enzymového přípravku. Podle vynálezu jsou proteasové enzymy obvykle obsažené v obchodně dostupných přípravcích v množství poskytujícím aktivitu 0,005 až 0,1 Ansonových jednotek (AU) v 1 g kompozice.

Výhodné tekuté detergentní kompozice pro praní podle vynálezu obsahují modifikované proteasové enzymy pocházející z Bacillus amyloliquefaciens nebo z Bacillus lentus. Pro účely tohoto vynálezu se proteasové enzymy odvozené od

B.amyloliquefaciens se dále označují jako subtilisin BNN a rovněž proteasa A a proteasové enzymy odvozené od B.lentus se dále označují jako subtilisin 309. Pro účely tohoto vynálezu se číslování subtilisinu z Bacillus amyloliquefaciens jak je popsané v patentové přihlášce autorů A.Baecka a sp., nazvané ·* • · « • · • · • · ·· ···· *w **» ** • · · · · · * ⁹ • · · · · · ·· • · ··« · · t · * • · · · · · * • 4 ·* ** ·*

Proteasé-Containing Cleaning Compositions s pořadovým číslem U.S. 08/322,676 používá jako číslování sekvence aminokyselin jak pro subtilisin BPN tak pro subtilisin 309.

Deriváty enzymů z Bacillus amyloliquefaciens subtilisin-BPN'

Výhodný proteasový enzym pro použití podle vynálezu je varianta proteasy A (BPN⁷) což je varianta karbonylhydrolasy nevyskytující se v přírodě mající odlišnou proteolytickou aktivitu, stabilitu, specifičnost na substrát, pH-profil a/nebo charakteristiku účinku ve srovnání z prekurzorní karbonylhydrolasou od které je variantní sekvence aminokyselin odvozená. Uvedená variantní BPN' je popsaná v EP 130,756 A, z 9.ledna 1985.

Proteasa B

Výhodný proteasový enzym pro použití podle vynálezu je proteasa B. Proteasa B je varianta karbonylhydrolasy nevyskytující se v přírodě mající odlišnou proteolytickou aktivitu, stabilitu, specifičnost na substrát, pH-profil a/nebo charakteristiku účinku ve srovnání z prekurzorní karbonylhydrolasou od které je variantní sekvence aminokyselin odvozená. Uvedená proteasa B je variantá BPN' ve které tyrosin je v poloze +217 nahrazen leucinem a je popsaná v EP 303,761 A, z 28.dubna 1987 a v EP 130,756 A z 9.ledna 1985.

Proteasa C

Výhodný proteasový enzym pro použití podle vynálezu je proteasa C'. Proteasa C je varianta alkalické serinproteasy pocházející z Bacillus, kde v poloze 27 je lysin nahrazený • · • · · · · · » · · * » · · « ·· ·· argininem, tyrosin je v poloze 104 nahrazený valinem,'serin je v poloze 123 nahrazený asparaginem a alanin je v poloze 274 nahrazený threoninem. Proteasa C je popsaná v EP 90915958:4, odpovídající WO 91/06637 publikované 16.května 1991.

V uvedeném spise jsou popsané i geneticky modifikované varianty, zejména proteasy C.

Proteasa D

Výhodný proteasový enzym pro použití podle vynálezu je proteasa D. Proteasa D je varianta karbonylhydrolasy pocházející ze subtilisinu z Bacillus lentus a je popsaná ve WO 95/10615 publikovaném 20.dubna 1995 Genencor International.

Další výhodný proteasový enzym vhodný pro kombinaci s modifikovanými polyaminy podle vynálezu je ALCALASE® firmy Novo. Další vhodná proteasa se získává z rodu Bacillus, má aktivitu v rozmezí pH 8-12 a byla vyvinuta a prodává se ve formě přípravku ESPERASE® firmou Novo Industries A/S, Dánsko, dále zkracované na Novo. Příprava uvedeného enzymu a analogických enzymů je popsaná v GB 1,243,784, Novo.'Další vhodné proteasy zahrnují enzym SAVINASE® firmy Novo a MAXATASE®i firmy International lne., Nizozemí. Viz rovněž proteasa působící při vysoké hodnotě pH z druhů rodu Bacillus, NCIMB 40338 popsaná ve WO 9318140 A firmy Novo. Enzymové detergenty obsahující proteasu, jeden nebo více dalších enzymů a reverzibilní· inhibitor proteasy jsou popsané ve WO 9203529 firmy Novo. Další výhodné proteasy zahrnují enzymy popsané ve WO 9510591 A firmy Procter&Gamble. Pokud je to žádoucí, je k dispozici, proteasa se sníženou adsorpci a zvýšenou hydrolýzou podle WO 9507791 firmy Procter&Gamble. Proteasy podobné trypsinu rekombinantního původu vhodné pro detergenty • · podle vynálezu jsou popsané ve WO 9425583 firmy Novo.

Další zvláště vhodné proteasy jsou popsané v PCT patentových přihláškách č. PCT/US98/22588, PCT/US98/22482 a PCT/US98/22486, které byly všechny podané 23.října 1998 firmou

Procter&Gamble.

Pro účely podle vynálezu jsou rovněž vhodné proteasy popsané v patentových přihláškách 251 446 a WO 91/06637, proteasa BLAP® popsaná ve WO91/02792 a jejích variantách popsaných ve WO 95/23221.

Viz rovněž proteasu působící při .vysokých hodnotách pH z druhů Bacillus NCIMB 40338, která je popsaná ve WO 93/18140 A firmy Novo. Enzymatické detergentní prostředky obsahující proteasu, jeden nebo více dalších enzymů a reverzibilní inhibitor proteasy jsou popsané ve WO 92/03529 A firmy Novo. Pokud je to žádoucí, je k dispozici proteasa se sníženou adsorpci a zvýšenou hydrolýzou podle WO 95/07791 firmy Procter&Gamble. Proteasy podobné trypsinu rekombinantního původu vhodné pro detergenty podle vynálezu jsou popsané ve WO 94/25583 firmy Novo. Další vhodné proteasy jsou popsané v EP 516 200 firmy Unilever.

Obchodně dostupné proteasy vhodné pro použití podle vynálezu jsou známé pod chráněnými názvy ESPERASE®, ALCALASE®, DURAZYM®, SAVINASE®, EVERLASE® a KANNASE®, všechny od firmy Novo Nordisk A/S, Dánsko, a rovněž MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® a MAXAPEM® vechny od firmy Genencor International (dříve Gist-Brocades of the Netherlands). Výhodná proteasa pro použití podle vynálezu je proteasový enzym popsaný ve

WO99/20771 publikovaný 29.dubna 1999.

• · ·· 4444 ·· ·· • 4 · *

Kromě proteasových enzymů popsaných výše jsou níže uvedené další enzymy vhodné pro použití v tekutých detergentních kompozicích podle vynálezu.

Další enzymy

Kromě pro-teas mohou detergentní kompozice podle vynálezu obsahovat další enzymy z různých důvodů ' zahrnujících odstranění nečistot na bázi proteinů, glycidů nebo triglyceridů z povrchů jako jsou textilní výrobky, a pro prevenci odbařvovaní, například při praní á při obnově tkaniny. Vhodné enzymy zahrnují amylasy, lipasy, celulasy, peroxidasy a jejich směsi, které mohou být každého vhodného původu, jako je rostlinný, živočišný, bakteriální, z hub a kvasinek. Vhodný výběr ovlivňují faktory jako je závislost aktivity na pH a/nebo optimální stabilita,' termostabilita a a stabilita vůči aktivním detergentním prostředkům, aktivačním přísadám a podobně. Z výše uvedených hledisek jsou výhodné enzymy bakteriálního původu a enzymy z hub jako jsou bakteriální amylasy a fungální celulasy.

Amylasy vhodné pro použití podle vynálezu zahrnují například α-amylasy popsané v GB 1,296,839 firmy Novo; RAPIDASE®, International Bio-Synthetics lne., a TERMAMYL®, Novo. Zvláště výhodný je FUNGAMYL® firmy Novo. Zpracování enzymů pro zlepšení stability, například stability vůči oxidaci je známé. Viz např. J.Biological Chem., Vol.260, č.ll, červen 1985, str.6518-6521 a WO 9402597 firmy Novo z 3.února 1994 a WO 9509909 firmy Novo.

Celulasy vhodné pro použití podle vynálezu zahrnují jak celulasy bakteriálního původu tak celulasy pocházející z hub, • · výhodně celulasy mající optimální pH mezi 5 až 9,5.

V U.S.4,435,307 autorů Barbesgoarda a sp., vydaném 6.března 1984 jsou popsané vhodné fungální celulasy pocházející z druhu Humicola insolens nebo z kmene Humicula DSM 1800 nebo celulasu 212-produkující houba náležící do rodu Aeromonas, a celulasa extrahovaná z hepatopankreatu mořského měkkýše Dolabella. auricola solander. Vhodné celulasy jsou rovněž popsané v GB-A2.075.028; GB-A-2.095.275 a DE-OS-2.274.832. Zvláště vhodný enzym, je CAREZYME® (Novo).. Viz rovněž WO 9117243 firmy Novo.

Vhodné lipasy, pro použití v detergentech zahrnují enzymy produkované mikroorganismy skupiny Pseudomonas jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 jak popsané v GB 1,372,034. Viz rovněž lipasy popsané v japonské patentové přihlášce 53,20487 zveřejněné 24.února 1978. Tato lipasa je 'dostupná u firmy Amano Pharmaceutical Co.Ltd., Nagoya, Japonsko, pod obchodním názvem Lipasa P Amano nebo Amano-P. Další vhodné obchodně dostupné lipasy zahrnují Amano-CES, lipasy ex. Chromobacter viscosum např. Chromobacter lipasum var. lipolyticum’NRRLB 3673 firmy Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko; lipasy z Chromobacter viscosum firmy U.s.Biochemical Corp.,

USA a· Disoynth Co., The Nederlands, a lipasy ex. Pseudomonas gladioli. Pro použití podle vynálezu je výhodný enzym LIPOLASA® pocházející z Humicola lanuginosa, obchodně dostupný u firmy Novo, viz rovněž EP 341,947. Variantní lipasy a amylasy stabilizované vůči peroxidasovým enzymům jsou popsané ve WO 9414951 A firmy Novo. Viz rovněž WO 9205249 a RD 94359044.

Enzymy, kutinasy vhodné vhodné pro použití podle vynálezu jsou popsané ve WO 8809367 firmy Genencor.

Peroxiďasy je možné použít v kombinaci se zdroji kyslíku, • Φ φφ Φ· φ· ·· *· | · φ Φ φ·ΦΦ ΦΦ·

I Φ Φ φ ΦΦΦΦ · · » φ φφφφφ φφ φφφ · « > φ φ ΦΦΦΦ φ· ♦ • Φ ΦΦ φφ φφ φ φ φ φ« například s peroxyuhličitany, peroxyboritany, peroxidem vodíku atd. pro bělení v roztoku nebo pro prevenci přenosu barviva nebo pigmentu odstraněných ze substrátů na jiné substráty přítomné v pracím roztoku. Známé peroxidasy zahrnují křenovou peroxidasu, ligninasu a halogenperoxidasy jako je chlor- nebo brom-peroxidas.a. Detergentní kompozice obsahující peroxidasu jsou popsané ve WO 89099813 A z 19.října 1989 firmy Novo a ve WO 8909813 A firmy Novo.

Různé enzymy a prostředky pro-jejich včlenění do syntetických detergentních kompozic jsou rovněž popsané ve WO 9307263 A a ve WO 9307260 A firmy Genencor International, WO 8908694 A firmy Novo a v U.S.3,553,139 autorů McCartý a sp., vydaném 5.ledna 1971. Enzymy jsou rovněž popsané v U.S.4,101, 457 autorů Plače a sp. vydaném 18.července 1978 a v U.S.4,507,219, Hughes, vydaném 26.března 1985. Enzymatické prostředky vhodné pro tekuté detergentní přípravky a způsoby jejich včlenění do uvedených přípravků jsou popsané v U.S.4,261,868 autorů Hora a sp., vydaném 14.dubna 1981. Enzymy při použití podle vynálezu je možné stabilizovat různými způsoby. Způsoby stabilizace enzymů a příklady uvedené stabilizace jsou popsané v U. S.3, 600, 319 autorů Gedge a sp., vydaném 17.srpna 1971; v EP 199,405 a EP 200,586 z 29.října 1986, Venegas. Systémy pro stabilizaci enzymů jsou popsané například v U.S.3,519,570. Vhodný Bacillus druhu AC13 poskytující profesy, xylanasy a celulasy je popsaný ve WO 9401532 firmy Novo.

Systémy stabilizující enzym

Kompozice obsahující enzym, zahrnující ale bez omezení jen na ně, tekuté kompozice podle vynálezu, mohou obsahovat od asi 0,001 %, výhodně od asi 0,005 %, ještě výhodněji od asi

• · ··· ·

0,01 % do asi 10 %, výhodně do asi 8 %, ještě výhodněji do asi 6 % hmotnostních .systému stabilizujícího enzym. Uvedený enzym stabilizující systém může být každý stabilizační systém . kompatibilní s čistícím systémem. Uvedený systém může být přirozeně poskytnut dalšími aktivními složkami nebo je možné ho včlenit do složení nebo může být součásti enzymatického přípravku určeného do detergentních kompozic pro praní.

Uvedené stabilizační systémy mohou například obsahovat ionty vápníku, kyselinu boritou, propylenglykol, karboxylové kyseliny s krátkým řetězcem, kyseliny boru, a jejich směsi, a bývají navrhované k řešení problémů se stabilitou v závislosti na typu a fyzikální formě detergentní kompozice.

Jeden přístup ke stabilizaci enzymů spočívá v použití ve vodě rozpustných .zdrojů iontů vápníku a/nebo hořčíku dostupných enzymům. Obecně jsou ionty vápníku účinnější než ionty hořčíku a to i když se použije jen jeden druh kationu. Obvyklé detergentní kompozice, zejména tekuté, obsahují od asi 1 do asi 30, výhodně od asi 2 do asi 20, ještě výhodněji od asi 8 do asi 12 milimolů iontů vápníku na jeden litr konečné detergentní kompozice, i když jsou možné určité odchylky v závislosti na faktorech zahrnujících počet, druh a koncentrace· použitých enzymů. Výhodně se použijí ve vodě rozpustné sole vápníku nebo hořčíků, které zahrnují například chlorid vápenatý, hydroxid vápenatý, kalcium-formiát, kalciummalát, kalcium-maleinát, hydroxid vápenatý a kalcium-acetát; obecněji je možné použít síran vápenatý nebo hořečnaté sole odpovídající uvedeným příkladům vápenatých solí. Další zvýšení koncentrací vápníku a/nebo hořčíku může být rovněž vhodné například k podpoření rozrušovacího účinku určitých typů povrchově aktivních prostředků na tukové nečistoty.

Další přístup stabilizace zahrnuje použití borátových • 9

stabilizátorů popsaných v U. S. 4,537,70-6, Severson, vydaném 27.srpna 1985. Pokud se použijí borátové stabilizátory jé obvykle jejich koncentrace v kompozici do 10 % nebo více, obvykleji do asi 3 % hmotnostních ve formě kyseliny borité nebo dalších sloučenin boru jako je borax nebo orťoborát které jsou vhodné pro tekuté detergentní prostředky. Místo kyseliny borité je možné použít substituované kyseliny borité jako je kyselina fenylboritá, butanboritá, p-bromfenylboritá nebo podobná kyselina, kde s použitím těchto derivátů je možné docílit celkové snížení koncentrace boru v detergentních kompozicích.

Stabilizační systémy určitých čistících kompozic mohou dále obsahovat od 0, výhodně od asi 0,-01 % do asi 10 %, výhodně do asi 6 % hmotnostních zhášeče účinků chloru, který se přidává k prevenci chlorových přísad obsažených v.mnoha zdrojích vody aby působily a inaktivovaly enzymy, zejména za alkalických podmínek. I když koncentrace chloru ve vodě mohou být nízké, obvykle v rozmezí od asi 0,5 ppm do asi 1,75 ppm, celkový dostupný chlor v celkovém objemu vody který může kontaktovat enzym například při praní může být poměrně veliký; podle výše uvedeného stabilita enzymu vůči chloru může být při použití v některých případech problematická. Protože peroxoborát a peroxouhličitan mají schopnost reagovat s chlorovými prostředky, a některé kompozice podle vynálezu je mohou obsahovat a to v množstvích vypočítaných odděleně pro stabilizační systém, použití dalších prostředků na ochranu proti chloru nemusí být obecně nezbytné i když při jejich použití je možné docílit zlepšených výsledků. Vhodné aniontové zhášeče chloru jsou obecně známé a snadno dostupné'a v případě jejich použití mohou zahrnovat sole tvořené amoniovým kationtem s siřičitanem, hydrogensiřičitanem, thiosiřičitanem, thiosíranem, jodidem atd. Podobně je možné použít antioxidanty ·· ·* • ♦

• · · · · ·· ···· jako je karbamát, askorbát atd., organické aminy jako'je ethylendiamintetraoctová kyselina (EDTA) nebo její soli s alkalickými kovy, monoethanolamin (MEA), a jejich směsi.

Dále je možné včlenit zvláštní inhibiční systém pro enzymy, aby různé enzymy byly maximálně kompatibilní. Další vhodné zhášeče, které je možné pokud je to žádoucí použít, zahrnují hydrogensíran, dusičnan, chlorid, zdroje peroxidu vodíku jako peroxoboritan tetrahydrát, peroxoboritan monohydrát a peroxouhličitan sodný rovněž jako fosforečnan, kondenzovaný fosfát, acetát, benzoát, citrát, formiát, laktát, malát, tartrát, salicylát atd. a jejich směsi. Obecně, protože funkci zhášeče chloru lze realizovat přísadami obsaženými z jiných důvodů (např. zdroje peroxidu vodíku), není absolutní nutností přidávat samostatný zhášeč chloru pokud sloučenina je sloučenina umožňující tuto funkci je provedení podle vynálezu obsahujícím enzym přítomná v dostatečném množství; pokud se přesto zhášeč přidává, tak pouze z důvodů dosažení lepších výsledků. Kromě toho je na základě obecných chemických zkušeností vyhnout se použití zhášeče chloru nebo stabilizátoru který je značně nekompatibilní při zpracování s ostatními reakčními přísadami. Pokud jde o amonné sole, je možné je jednoduše smísit s detergentní kompozicí ale jsou náchylné k absorpci vody a/nebo uvolňování amoniaku během skladování. Z toho vyplývá, že uvedené prostředky, pokud se použijí, je žádoucí chránit způsobem jako je způsob popsaný v U. S·. 4,652,392 autorů Baginski a sp., vydaném 24.března 1987.

Aktivační přísady (builders) · · .

Detergentní kompozice podle vynálezu pro praní výhodně obsahují jeden nebo více aktivačních přísad nebo aktivačních systémů. Pokud jsou uvedené prostředky obsažené, kompozice obsahují aktivační přísadu v množství nejméně asi 1 %, ještě » »·

9 9 • · · • 999 výhodněji od asi 10 % do asi 80 %, výhodně do asi 50 %, ještě výhodněji do asi 30 % hmotnostních.

Koncentrace aktivační přísady se může široce měnit v závislosti na konečném použití a na požadované fyzikální formě. Pokud jsou obsažené, kompozice obvykle obsahují nejméně asi 1 % aktivační přísady. Přípravky obvykle obsahují od asi 5 % do asi 50 %, obvykleji asi 5 % až asi 30 % hmotnostních aktivační přísady. Granulované přípravky obvykle obsahují od asi 10 % do asi 80 %, obvykleji od asi 15 % do asi 50 % hmotnostních detergentní aktivační přísady. Uvedené hodnoty však neznamenají -vyloučení hodnot vyšších nebo nižších.

Anorganické P-obsahující detergentní aktivační přísady zahrnují, ale'bez omezení jen na uvedené prostředky, soli alkalických, kovů, amoniové a alkanolamoniové soli polyfosfátu (například tripolyfosfátů, pyrofosfátů a skelných polymerních metafosfátů), fosfonátů, kyseliny fytové, křemičitanů, uhličitanů· (včetně hydrogenuhličitanů a seskviuhličitanů), síranů a aluminosilikátů. Nicméně v určitých oblastech je potřebné použít nefosfátové aktivační prostředky. Důležité je, že kompozice podle vynálezu překvapivě působí i v přítomnosti takzvaných slabých aktivačních přísad (ve srovnání s fosfátovými)' nebo v takzvaném poddávkovaném stavu, ke kterému může dojít při použití zeolitu nebo vrstvených silikátových aktivačních přísad.

Příklady silikátových aktivačních přísad zahrnují křemičitany alkalických kovů, zejména křemičitany s poměrem SiO2:Na₂O v poměru 1,6:.1 a 3,2:1 a vrstvené silikáty jako jsou vrstvené sodné silikáty popsané v U.S.4,664,839, Rieck, vydaném 12'. května 1987. NaSKS-6 je obchodní název pro krystalický vrstvený silikát firmy Hoechst (běžně zkracovaný

9· 99 • 9 « · • 9 9 9 • · ··· • · 9 .9 9 · 9 ·· ··

I 9 9 <

» 9 9 9 ► 9 9 1 »*99 (

9 9 9 na SKS-6). Na rozdíl od zeolitových aktivačních příšad NaSKS6 neobsahuje hliník: NaSKS-6 má deltá-Na₂SiO5 morfologickóu formu vrstveného silikátu. Uvedenou složku je možné připravit způsoby popsanými v německých patentových spisech DE-A3,417,649 a DE-A-3,742,043. SKS-6 je vysoce výhodný vrstvený silikát pro použití podle vynálezu, ale je možné použít i další vrstvené silikáty jako jsou silikáty obecného vzorce NaMSi_xO_2x+i+. yH₂O, kde M znamená sodík nebo vodík, x je číslo od 1,9 do 4, výhodně znamená 2, a y je číslo od 0 do 20, výhodně při použití'podle vynálezu znamená 0. Různé další vrstvené silikáty firmy Hoechst zahrnují NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11, ve formách alfa, beta a gama. Jak je popsané výše, deltaNa₂SiO₅ (NaSKS-6 forma) je pro použití podle vynálezu nejvýhodnější. Mohou být vhodné i další silikáty jako křemičitan horečnatý, který působí jako prostředek podporující křehkost v granulaných přípravcích a jako stabilizační prostředek kyslíkatých bělících prostředků a jako složka protipěnivých systémů.

Příklady uhličitanových aktivačních přísad zahrnují uhličitany kovů alkalických zemin a alkalických kovů a jsou popsané v německé patentové přihlášce č.2,231,001 publikované 15.listopadu 1973.

Pro použití podle vynálezu jsou vhodné aluminosilikátové aktivační prostředky. Aluminosilikátové aktivační prostředky jsou velmi významné prostředky obsažené ve většině běžně prodávaných granulovaných detergentních kompozic pro velké zatížení, ale mohou rovněž tvořit významnou aktivační přísadu v tekutých přípravcích. Aluminosilikátové aktivační přísady mají empirický obecný vzorec:

[M₂(zA10₂)_y] . xH₂O

9

9999 • t · • · · • ··· ···

99 · · <

9 99 kde z a y znamenají celá čísla nejméně'6, molárnmí poměr z k y je v· rozmezí od 1,0 do asi 0,5 a x znamená celé číslo od asi 15 do asi 264.

Vhodné aluminosilikatové iontově-výměnné prostředky, jsou obchodně dostupné. Uvedené aluminosilikáty mohou mít krystalickou nebo amorfní strukturu a mohou to být aluminosilikáty vyskytující se v přírodě nebo mohou být syntetického původu. Způsob přípravy aluminosilikátových iontově-výměnných prostředků je popsaný v U.S.3,985,669 autorů Krummel a sp.', vydaném 12.října 1976. Výhodné syntetické krystalické.aluminosilikátové iontově-výměnné prostředky vhodné k použitípodle vynálezu jsou obchodně dostupné pod označením Zeolite A, Zeolite P(B), Zeolite MAP a Zeolite X. Ve zvláště výhodném provedení se jako krystalický aluminosilikátový iontově-výměnný prostředek vzorce:

Nai2 [ (AIO2) 12 (S1O2) 12] · XH2O kde x znamená číslo od asi 20 do asi 30, zejména asi 27. Tento prostředek .je známý jako Zeolite A. Rovněž je možné použít dehydratované zeolity (x=0-10). Velikost částic aluminosilikátu je výhodně v rozmezí asi 0,1-10 mikrometrů.

Organické detergentní aktivační prostředky pro účely podle vynálezu zahrnují, ale bez omezení jen na ně, různé polykarboxylátové sloučeniny. Výraz polykarboxylát použitý v tomto textu znamená sloučeniny mající více karboxylátových skupin, výhodně alespoň 3 karboxylátové skupiny. Polykarboxylátové aktivační přísady je možné přidat do kompozice ve formě kyseliny ale rovněž je možné je přidat ve formě zneutralizované soli. Pokud se použijí ve formě soli,

44

4 4

4 4 4 • 4>

4 4 4

44 • 4

4» 44

4 4 4 • 4 4 4

4 444 • 4 4

44

4 4 4

4 · • 44 • · ·

4444 výhodné jsou soli alkalických kovů jako soli sodné, draselné nebo lithné, nebo soli alkanolamonné.

Polykarboxylátové aktivační přísady zahrnují různé kategorie vhodných prostředků. Jedna významná kategorie polykarboxylátových aktivačních prostředků zahrnuje etherpolykarboxyláty zahrnující oxydisukcinát popsaný v U.S.3,128,287, autor Berg, vydaném 7.dubna 1964 a v U.S.3,635,830 autorů Lamberti a sp., vydaném 18.ledna 1972. Viz rovněž TMS/TDS aktivační prostředky podle U. S.4,663,071 autorů Bush a sp., vydaný 5.května 1987. Vhodné etherpolykarboxyláty zahrnují rovněž cyklické sloučeniny, zejména alicyklické sloučeniny, jako jsou sloučeniny popsané v U.S.3,923,679, autor Rapko, vydaném 2.prosince 1975; v U.S.4,158,635 autorů Crutchfield a sp., vydaném 19.června 1979; v U.S.4,120,874 autorů Crutchfield a sp., vydaném 17.října 1978; a v U.S.4,102,903 autorů Crutchfield a sp., vydaném 25.července 1978.

Další vhodné detergentní aktivační prostředky zahrnují etherhydroxypolykarboxyláty, kopolymery anhydridu kyseliny maleinové s ethylenem nebo s vinylmethyletherem, 1,3,5trihydroxybenzen-2,4,6-trisulfonová kyselina a kyselina karboxymethyloxyjantarová, různé soli alkalických kovů, amonia a substituovaného amonia s polyoctovými kyselinami jako je ethylendiamintetraoctová kyselina a nitriltrioctová kyselina a rovněž polykarboxyláty jako je kyselina melitová, .kyselina jantarová, kyselina oxydijantarová, kyselina polymaleinová, kyselina benzen-1', 3, 5-trikarboxylová, karboxymethyljantarová kyselina a jejich rozpustné soli.

Zvláštní význam pro tekuté detergentní přípravky určené pro velké zatížení mají polykarboxylátové aktivační prostředky »· ·· ·· ·· ·· ··_ e · , · * · · · · ♦ · * , · » , , ♦ ·· · · · • · · ·,··· »·· »· »· ·· , · ·« ···· zahrnující'citrátové aktivační prostředky, jako je např. kyselina citrónová a její ve vodě rozpustné soli (zejména sodná sůl), a to díky jejich dostupnosti z obnovitelných zdrojů a jejich biolodegradovatelnosti. Citráty je možné použít i granulovaných kompozicích, zejména v kombinaci se zeolitem a/nebo vrstvenými silikátovými aktivačními prostředky. Zvláště vhodné v uvedených kompozicích a kombinacích je rovněž použití oxydisukcinátů.

Pro detergentní kompozice podle vynálézu jsou rovněž vhodné 3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-hexandioáty a příbuzné sloučeniny popsané v U.S.4,566,984, Bush, vydaném 28.ledna 1986. Vhodné aktivační prostředky obsahující deriváty kyseliny jantarové zahrnují C5-C2oalkylované a alkenylované jantarové kyseliny a jejich soli. Zvláště výhodnou sloučeninou tohoto typu je dodecenyljantarová kyselina. Specifické příkaldy sukcinátových aktivačních přísad zahrnují: laurylsukcinát, myristylsukcinát, palmitylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát (výhodně), 2-pentadecenylsukcinát, a podobně. V této skupině aktivačních přísad jsou výhodné laurylsukcináty, a jsou popsané v evropské patentové přihlášce 86200690.5/0,200263 publikované. 5.listopadu 1986.

Další vhodné polykarboxyláty jsou popsané v U.S.4,144,226 autorů Crutchfield a sp., vydaném 13.března 1979 a v U.S.3,308,067, autor Diehl, vydaném 7.března 1967. Viz rovněž Diehlův'U.S.patent č.3, 723,322.

Do kompozic podle vynálezu je možné rovněž včlenit mastné kyseliny, např. Ci2-Ci8mohokarboxylové kyseliny, a to buď samotné nebo v kombinaci s výše uvedenými aktivačními přísadami, zejména s citrátovými a/nebo sukcinátovými aktivačními přísadami k zajištění lepší-aktivační účinnosti.

4 4 4 « «9 · • · · 4 • 4 44 * • · · · »

Použití uvedených mastných kyseliny obecně vede ke snížení pěnivosti což je .potřebné při volbě složení vzít v úvahu.

V případech kdy je možné použít aktivační prostředky na bázi fosforu,-a zejména pro přípravky ve formě kostek pro ruční praní, je možné použít různé fosfáty alkalických kovů jako jsou obecně známé tripolyfosfáty sodné, pyrofosforečnan sodný a ortofosforečnan sodný. Rovněž je možné použít fosfonátové aktivační přísady jako je ethan-l-hydroxy-1,1-difosfonát a další známé fosfonáty (viz například U.S.patenty č. 3., 159,581; 3,213, 030; 3, 422, 021; 3, 400,148 a 3,422,137).

Dispergační prostředky

Popis dalších vhodných polyalkyleniminových dispergačních prostředků které je možné případně kombinovat s dispergačními prostředky stabilními vůči bělení podle vynálezu je možné nalézt v následujících patentových spisech: U.S.4,597,897, autor Van der Meer, vydaný 1.července 1986; evropská patentová přihláška 111,965 Oh a Gosselink, publikovaná 27.června 1984; evropská patentová přihláška 111,984, Gosselink, publikovaná 27.června' 1984; evropská patentová přihláška 112,592, Gosselink, publikovaná 4.července 1984; U.S.4,548,744, Connor, vydaný 22.října 1985; a -U.S.5,565,145 autorů Watson a sp., vydaný 15.října 1996; které jsou všechny včleněné do tohoto popisu odkazem.. Nicméně v pracích kompozicích podle vynálezu lze použít každý dispergační prostředek.dispergující hlínu/nečistotu nebo antiredepozitní prostředek.

Pro použití podle vynálezu jsou kromě-toho vhodné polymerní dispergační prostředky zahrnující polymerní polykarboxyláty a polyethylenglykoly. Polymerní ·»·· polykarboxylátové prostředky je možné připravit polymerací nebo kopolymerací vhodných nenasycených monomerů, výhodně v jejich kyselé formě. Nenasycené monomerní kyseliny které je možné polymerovat na vhodné polymerní polykarboxyláty zahrnují kyselinu akrylovou, kyselinu maleinovou (nebo anhydrid kyseliny maleinové), kyselinu fumařovou, kyselinu itakonovou, kyselinu akonitovou, kyselinu citrakonovou a kyselinu methylenmalonovou. Obsah polymerních polykarboxylátů nebo monomerních segmentů neobsahujících žádné karboxylátové radikály jako je vinylmethylether, styren, ethylen atd. se pro použití podle vynálezu vhodně upraví tak že uvedené segmenty netvoří více než asi 40 % hmotnostních.

Zvláště vhodné polymerní polykarboxyláty jsou odvozené od kyseliny akrylové. Uvedené polymery na bázi kyseliny akrylové jsou vhodné pro použití podle vynálezu ve formě ve vodě rozpustných solí polymerů kyseliny akrylové. Střední molekulová hmotnost uvedených polymerů v kyselé formě je výhodně v rozmezí od asi 2000 do 10 Q.00, výhodněji od asi 4000 do asi 7000.a nejvýhodněji od asi 4000 do 5000. Ve vodě rozpustné soli uvedených polymerů kyseliny akrylové mohou zahrnovat například soli alkalických kovů, amonia a substituovaného amonia. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé prostředky. Použití polyakrylátů tohoto typu v detergentních kompozicích je popsané například v U.S.3,308,067, Diehl, 'vydaném 7.března 1967.

Jako výhodnou složku v dispergačním/antiredepozitním prostředku je možné výhodně použít kopolymery na bázi kyseliny akrylové/maleinové. Uvedené prostředky zahrnují ve vodě rozpustné sole kopolymerů kyselinyrylové a maleinové. Střední molekulová hmotnost uvedených kopolymerů v'kyselé formě je výhodně v rozmezí od asi 2000, výhodně od asi 5000, ještě ·»

0 0

0 0*

výhodněji od asi 7000 do asi 100 000, výhodněji do asi 75 000 a nejvýhodněji do 65 000. Poměr akrylátových a maleinátových segmentů v uvedených kopolymerech je obecně v rozmezí od asi 30:1 do asi 1:1, výhodněji od asi 10:1 do 2:1. Ve vodě rozpustné soli uvedených kopolymerů kyseliny akrylové/maleinové mohou zahrnovat například soli alkalických kovů, amonia a substituovaného amonia. Rozpustné polymery tohoto typu jsou známé prostředky které jsou popsané v evropské patentové přihlášce, č.66915, publikované 15.prosince 1982, a rovněž v EP 193,360 publikované 3.září 1986 ve kterém jšou rovněž popsané uvedené polymery obsahující hydroxypropylakrylát. Ještě další vhodné dispergační prostředky zahrnují termpolymery kyseliny malinové/akrylové/vinylalkoholu. Uvedené prostředky, jako je * terpolymer kyseliny akryiové/kyseiiny maleinové/vinylalkoholu 45/45/10 jsou rovněž popsané v EP 193,360.

Další'polymerní materiál který je možné použít je polyethylenglykol (PEG). PEG může vykazovat účinky dispergačního prostředku a rovněž může působit jako prostředek odstraňující znečištění částicemi hlíny-antiredepozitní prostředek. Typické molekulové hmotnosti pro výše .uvedený účel jsou v rozmezí' od asi 500 do asi 100 000, výhodně od asi 1000 do asi 50 000, ještě výhodněji od asi 1500 do asi 10 000.

Rovněž' je možné použít dispergační prostředky zahrnující polyaspartát a polyglutamát, zejména ve spojení se zeolitovými aktivačními-přísadami. Dispergační prostředky jako je polyaspartát mají výhodně molekulovou hmotnost (střední) asi

000

Prostředky uvolňující nečistoty

Kompozice podle vynálezu mohou případně obsahovat jeden nebo více prostředků uvolňujících nečistoty. Pokud se použijí, obsah prostředků uvolňujících nečistoty v kompozici je od asi 0,01 %, výhodně od asi 0,1 %, ještě výhodněji od asi 0,2 % do asoi 10 %, výhodně do asi 5 %, ještě výhodněji do asi 3 % hmotnostních. Polymerní prostředky uvolňující nečistoty .jsou charakterizované tím, že mají jak hydrofilní segmenty hydrofilizující povrch hydrofobních vláken jako je polyester a nylon, tak hydrofobní segmenty navazující se na hydrofobní vlákna a ulpívající na nich až do dokončení pracího cyklu a tím působící zakotvení rovněž hydrofilních segmentů. To umožňuje snadnější odstranění skvrn zůstávajících po zpracování s prostředkem pro uvolnění néčistot v následných promývacích cyklech.

Vhodné polymery jako prostředky uvolňující nečistot jsou popsané v následujících patentových spisech které jsou všechny včleněné do tohoto textu odkazem. U.S.5, 843, 878, Gosselink a sp., vydaný 1.prosince 1998; U.S. 5,834,412, Rohrbaugh a sp., vydaný 10.listopadu 1998; U.S. 5,728,671, Rohrbaugh a sp., vydaný 17.března 1998; U.S.5,691,298, Gosselink a sp., vydaný 25.listopadu 1997; U.S.5,599,782, Pan a sp., vydaný 4.února 1997; U.S.5,415,807, Gosselink a sp., vydaný 16.května 1995; U.S.5, 182,043, Morral a sp., vydaný 26.ledna 1993;

U.S.4,956,447,· Gosselink a sp., vydaný 11.září 1990;

U.S.4,976,879, Maldonado a sp., vydaný 11.prosince 1990;

U.S.4,968,451, Scheibel a sp., vydaný 6.listopadu 1990;

U.S.4,925,577, Borcher, Sr. a sp., vydaný 15.května 1990;

U.S.4,861,512', Gosselink a sp., vydaný 29.šrpna 1989;

U.S.4,877,896, Maldonado a sp., vydaný 31.října 1989;

U.S.4,771,730, Gosselink a sp., vydaný 27.října 1987;

U.S.4,711,730, Gosselink a sp., vydaný 8.prosince 1987;

U.S.4,721,580,' Gosselink, vydaný 26.ledna srpna 1988;

• ♦ · · ·· · • · · · · · · • · · · · · • · · · · · · • · · · · · • ·

1976;

a evropská

U.S.4,000,093, Nicol a sp., vydaný 28.prosince

U.S.3,959,230,· Hayes, vydaný 25.května 1976;

U.S.3,893,929, Besadur, vydaný 8.července 1975;

patentová přihláška 0 219 048, publikovaná 22.dubna 1987, autorů Kud a sp.

Další vhodné prostředky pro uvolňování nečistot jsou popsané v patentových spisech: U.S.4,201,824, Voilland a sp.; U.S.4,240,918, Lagasse a sp.; U.S.4,525,524, Tung a sp.;

U.S.4,579, 681,· Ruppert sp.; U.S.4,220,918; U.S.4,787,989; EP 279,134 A, 1988 firmy Rhone-Poulenc Chemie; EP 457,205 A firmy BASF (1991); a DE 2,335,044 firmy Unilever N.V., 1974; které jsou všechny včleněné do' tohoto popisu odkazem.

Způsob použití.

Vynález se dále vztahuje na způsob odstraňování hydrofobních nečistot mezi jinými tělesných mastných nečistot, nečistot způsobených potem a dalších nečistot z tkanin, výhodně.z šatstva, kde uvedený způsob zahrnuje uvedení tkaniny kterou je potřebné vyčistit do styku s vodným roztokem obsahujícím nejméně 0,01 % hmotnostních detergentní kompozice pro praní která obsahuje:

A) od asi 0,01 % hmotnostních hydrofobně modifikovaného polyaminu obecného vzorce:

R¹ (R'hň-R-[li|-R]-S(R')₂Q Q Q

X* kde R znamená Cs-Cžoalkylenovou skupinu s přímým nebo • ♦ · · > · · · • · ··· · s rozvětveným řetězcem a jejich směsi;' R¹ -znamená alkylenoxyjednotku mající obecný vzorec:

-(R²O)_X-R³ kde R² znamená C2~C4alkylenovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem a jejich směsi; R³ znamená aniontovou jednotku a jejich směsi; x je asi 15 až asi 30; Q znamená hydrofobní kvarternizující jednotku která znamená skupinu zvolenou ze skupiny zahrnující C8-C3oalkyl s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, C₆-C₃ocykloalkyl, substituovaný nebo nesubštituovaný C₇-C₃oalkylenaryl a jejich směsi; X zhamená anion v množství dostatečném k zajištění elektroneutrality; n znamená 0' až 4; ·

B) od asi 0,01 % hmotnostních povrchově aktivního systému obsahujícího jeden nebo více povrchově aktivních prostředků zvolených ze skupiny zahrnující:

.ii) 0 % až asi 100 % hmotnostních jednoho nebo více neionogenních povrchově aktivních prostředků;

iv) případně 0,1 % .až asi 80 % hmotnostních jednoho nebo více zwitterionových povrchově aktivních prostředků;

• · ví) jejich směsi;

C) doplňující nosiče a pomocné přísady.

Výhodně vodný roztok obsahuje nejméně asi 0,01 % (100 ppm), výhodně nejméně asi 1 % (1000 ppm) hmotnostní uvedené detergentní kompozice pro praní.

Kompozice podle vynálezu lze připravit jakýmkoli vhodným způsobem jejichž příklady, ale bez omezení jen na ně jsou popsané v následujících patentových spisech: U.S.5,691,297, Nassano a Sp., vydaném 11.listopadu 1997; U.S.5,574,005, Welch a sp., vydaném 12.listopadu 1996; U.S.5,569,645, Dinniwell a sp., vydaném 29.října 1996; U.S.5,565,422, Del Greco·a sp., vydaném 15.října 1996; U.S.5,516,448, Capeci a sp., vydaném 14. května· 1996; U. S. 5, 4 8 9, 392, Capeci -a sp., vydaném 6. února 1996; U.S.5,486,303, Capeci a sp., vydaném 23.ledna 1996/ které jsou všechny včleněné do tohoto popisu odkazem.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Syntéza ethoxylovaného(E20)bis(hexamethylen)triamintribenzylkvarterního-amoniumbromidu

Ethoxylace bis(hexamethylen)triaminu na průměrnou hodnotu E20 na NH - Ethoxylace se provede v autoklávu z nerezavějící oceli objemu 2. galony (7,6 1) opatřeným, termostatem pro řízení a měření teploty,' tlakoměrem, vstupem -pro. vakuum a promývání inertním plynem a vstupem pro zavedení ethylenoxidu ve formě tekutiny. Válec s obsahem ~20 lb (9 kg) ethylenoxidu (ARC) opatřený s čerpadlem pro čerpání ethylenoxidu do autoklávu se • · · umístí na váhu aby bylo možné sledovat množství odčerpaného ethylenoxidu.’

Pak do autoklávu vnese 362 g bis(hexamethylen)triaminu (BHMT) (mol.hmotnostnost 215 (Aldrich), 1,68 mol, 5,04 molů dusíku, 8,4 molů ethoxylovatelných míst (NH)). Pak se autokláv uzavře a promyje se vzduchem (zavedením vakua o podtlaku 28 Hg a pak se natlakuje dusíkem na tlak 250 psia (1723 kPa) a pak se ventil uvolní k dosažení atmosférického tlaku). Obsah autoklávu se pak zahřívá při aplikaci vakua při 80 °C. Za asi 1 hodinu se do' autoklávu opět zavede dusík pod tlakem asi 250 psia (1723 kPa) za chlazení autoklávu ná asi 105 °C. Pak se postupně po přídavcích přidává do autoklávu ethylenoxid za důsledného sledování tlaku v autoklávu, teploty a průtokové rychlosti ethylenoxidu. Potom se čerpadlo dodávající ethylenoxid- vypne a autokláv se chladí aby se omezil jakýkoliv vzestup teploty vyplývající z exotermní reakce. Teplota se pak udržuje v rozmezí 100 až 110 °C zatímco tlak se nechá v průběhu reakce postupně zvýšit. Jakmile se do autoklávu přidá celkem 370 g ethylenoxidu (8,4 mol) teplota se zvýší na 110 °Ca obsah autoklávu se míchá další 2 hodiny. V tomto okamžiku se opět aplikuje vakuum k odstranění všech zbytků nezreagovaného ethylenoxidu.

Vakuum se pak nechá aplikuje kontinuálně zatímco autokláv se ochladí na 50 °C a zavede se do něj 181,5 g 25% roztok methoxidu sodného v methanolu (0,84 mol k dosažení 10% podílu katalyzátoru vzhledem ethoxylovatelným funkčním skupinám). ak se roztok methoxidu z autoklávu odstraní ve vakuu a teplota termostatu pro autokláv se nastaví na 100 °C. Pro sledování reakce se použije se zařízení měřící energii spotřebovanou míchadlem. Energie míchadla se sleduje současně s teplotou a s tlakem. Hodnoty potřebné energie pro míčhadlo a teplota se • ·

postupně zvyšují s odstraňováním methanolu z autoklávu a se zvyšováním viskozity směsi, která se stabilizuje za asi 1,5 hodiny což indikuje že většina methanolu již byla odstraněna. Směs se pak dále zahřívá a míchá ve vakuu dalších 30 minut.

Vakuum.se pak odstraní a autokláv se ochladí na 105, °C za současného naplnění dusíkem o tlaku 250 psia (1723 kPa) s jeho následným vypuštěním na tlak místnosti. Pak se postupně stejným způsobem jak je popsané výše do autoklávu zavádí ethylenoxid za důsledného sledování tlaku, teploty v autoklávu a průtokové rychlosti ethylenoxidu do autoklávu za udržování teploty v rozmezí 100 až 110 °C s omezením jakéhokoliv zvýšení teploty během exotermní reakce. Po přídavku 4180 g ethylenoxidu (95 mol odpovídajících celkem 20 molům ethylenoxidu na jeden mol ethoxylovatelných míst v BHMT) se teplota zvýší na -110 °C a směs se míchá 'další dvě hodiny.

Reakční směs se pak převede do tříhrdlé baňky s kulovým dnem objemu. 22 1 promývané dusíkem.' Silně alkalický katalyzátor· se zneutralizuje pomalým přídavkem 80,7 g kyseliny methansulfonové (0,84 mol) za zahřívání (100 °C) a mechanického míchání. Reakční směs se pak zbaví zbytkového ethylenoxidu a zbaví se zápachu zaváděním inertního plynu (argon nebo dusík) do směsi fritou pro dispergaci plynu za míchání a zahřívání směsi na 120 °C po 1 hodinu. Konečný reakční produkt se pak mírně ochladí a uchovává se ve skleněné nádobě pod dusíkem.

Kvarternizace BHMT E20 na 90 % mol: (3 moly N na mol polymeru) - Do zvážené tříhrdlé baňky s kulovým dnem objemu 1000 ml opatřené vstupem pro argon, chladičem, přidávací nálevkou, teploměrem, mechanickým míchadlem a výstupem pro argon (přes. probublávačku) se vnese v atmosféře argonu BHMT

• ·

EO20 (522,8 g, 0,333 mol N, 98% aktivity, mol.hmotnos-t 4615). Obsah baňky se pak zahřívá při 80 °C až do roztavení. Pak se pomalu během 10 minut k roztavenému ΒΗΜΤ EO20 přidávací nálevkou přidá benzylbromid (61,6 g, 0,36 mol, Aldrich, mol.hmotnost 171,04). Reakce je proběhne za 6 hodin při teplotě 80 °C za míchání. Pak se reakční směs rozpustí v. 500 g vody, hodnota pH se pomocí NaOH 1 mol/1 upraví na >7 a směs se převede do nádoby z plastu pro skladování]

Sulfatace ΒΗΜΤ E20 'na 90 % - Reakční směs připravená v kvarternizačním stupni se v atmosféře argonu ochladí na 5 °C pomocí ledové lázně (ΒΗΜΤ E20, 90+mol % kvart., 0,59 mol OH). Přidávací nálevkou se pak pomalu přidá kyselina chlorsulfonová (72 g, 0,61 mol, 99 %, mol.hmotnost 116,52). Teplota reakční směsi pak udržuje tak aby nepřevýšila 10 °C. Pak se ledová lázeň odstraní a reakční směs se nechá ohřát na teplotu místnosti. Za 6 hodin je reakce u konce. Pak se reakční směs opět ochladí na 5 °C a pomalu a rychlého míchání směsi se přidá methoxid sodný (264 g, 1,22 mol, Aldrich, 25% roztok v methanolu, mol.hmotnost 54,02). Teplota reakční směsi se udržuje na hodnotě nepřevyšující 10 °Č. Pak se reakční směs převede do jednohrdlé baňky s kulovým dnem. K reakční směsi se přidá přečištěná voda (1300 ml) a dichlormethan, methanol a část vody se oddestiluje na rotačním odpařovači při 50 °C.

Čirý, světle žlutý roztok se převede do nádoby pro skladování. Ověří se hodnota .pH konečného produktu a upraví se na ~9 pomocí NaOH 1 mol/1 nebo HC1 1 mol/1 podle potřeby.

Příklady' kompozic podle vynálezu, bez 'omezení pouze na uvedené příklady jsou uvedené v tabulce níže.

• Φ ·· • φ · « ·

Tabulka 1 % hmotnostní

složka	2	3 .	4	5
Ci4~Ci₅alkylEl. Osulfát	22,5	22,5	22,5	22,5
lineární alkylbenzensulfonát	3,0	3,0	3,0	3,0
Cioamidopropyl DMA	1,5	1,5	1,5 ·	1,5
C₁₂-C₁₄alkyl E7 ; 0	3, 0	3,0	3,0	3,0
kyselina citrónová	2,5 '	2,5	2,5	2,5
Ci2^-Ci8alkyl-mastná kyselina	3,5	3,5	3,5	3,5
mastná kyselina řepkového oleje	5, 0	5, 0	5,0	5,0
proteasa	0, 8	1,57	1,57	1, 57
amylasa	0, 055	0,088	0, 088	0,088
celulasa	0,188 ·	0,055	0,055	0,055
lipolasa	0,06	-	-	-
mannanasa	0,007	0,0033	0,0033	0,0033
metaboritan sodný	2;0 .	2/5	2,5	2,5
Ca-formiát/CaCl2	0,02	0,10	0,10	0,10
modifikovaný polyamin ¹⁷
bělící katalyzátor ²⁷	0,035	0,034	0, 034	0, 034
hydrofobní· dispergační prostř.³⁷	0, 65	0,76	0,76	0, 76
prostř. uvolňující nečistoty⁴⁷	0,147	-	-	-
prostř. uvolňující nečistoty⁵⁷		0,10	0,10	0,10
protipěnivá přísada	0, 60	0, 60	0, 60	0,60
voda a minoritní složky	q.s.	q.s.	q.s.	q.s.

1/ Hydrofobně modifikovaný polyamin podle příkladu 1.

2/ 1,5-bis(hydroxymethylen)-3,7-dimethyl-2,4-bis(2-pyridyl)-3,7-diazabicyklo[3.3.1]nonan-9-ol-mangánium(II)dichlorid.I/2H2O.

3/ ΡΕΙ 189 Ε15-18 podle U.S.patentu 4,-597,898, Vander- Meer, vydaného 1.července 1986

4/ Prostředek pro uvolňování nečistot podle U.S.patentu 4,702,857, Gosselink, vydaného 27.října 1987.

5/ Prostředek pro uvolňování nečistot podle U.S.patentu 4,968,451, Scheibel a sp., vydaného 6.listopadu 1990..

Níže uvedené příklady jsou příklady kompozic obsahujících pomocný bělící prostředek.

Tabulka 2 % hmotnostní

složka	6 .	7	8	9
natrium-Cn-Ci3alkylbenzensulfonát	13,3	13,7	10,4	11,1
natrium-Ci₄-C₁₅alkoholsulfát	3,9	4,0	4,5	11,2
natrium-Ci4-Ci₅alkoholethoxylát (0, 5) sulfát	2,0	2,0
natrium-Ci4_Ci5alkoholethoxylát (6, 5)	0, 5	0,5	0,5	1,0
mastná kyselina z loje	-	-	-	1,1
natrium-tripolyfosfát	-	41,0	-	-
Zeolit A, hydrát (velikost 0,1- 10pm).	26,3		21,3	28,0
uhličitan sodný	23,9	12,4	25,2	16,1
natrium-polyakrylát (45%)	3,4	-	2/7	3,4
křemičitan sodný (poměr NaO/SiO₂ 1:6) (46%)	2,4	6, 4	2,1	2, 6
síran sodný	10,5	10,9 ^;	8,2	15,0
peroxoboritan sodný	1,0	1,0	5,0	-
póly(ethylenglykol) , M_r ~4000 (50%)	1,7	0,4	1,0	1,1

% hmotnostní

Tabulka 2 (pokračování)

složka	6	7	8	9
kyselina citrónová		-	3,0	-
bělící katalyzátor¹⁷	0,035	0,030	0,034	0,028
bělící katalyzátor²⁷	-	-	5,9	-
prostředek uvolňující nečistoty³⁷		0,10	0,10	0,10
polyamin⁴⁷
protipěnivá přísada	0, 60	0,60	0,60	0, 60
voda a minoritní přísady⁵⁷	q.s.	q.s.	q.s.	q.s.

1/ 1,5-bis(hydroxymethylen)-3,7-dimethyl-2,4-bis(2-pyridyl)-3., 7-diazabicyklo [3.3.1] nonan-9-ol-manganium (II) dichlorid.1/2H₂O.

2/ Nonylester natrium-p-hydroxybenzens.ulfonátu.

3/ Prostředek pro uvolňování nečistot podle U.S.patentu · 5,415,807, Gosselink a sp., vydaného 16.května 1995.

4/ Hydrofobně modifikovaný polyamin podle příkladu 1.

5/ K doplnění na 100 %, kde minoritní složky zahrnují například optické zjasňovače, parfémy, prostředky dispergující nečistoty, chelatační prostředky prostředky inhibující přenos barviv, další podíl vody a plniva zahrnující CaCC>3, talek, křemičitany atd.

Níže uvedené příklady jsou příklady bělících systémů podle, vynálezu bez zdroje peroxidu vodíku.

Tabulka 3 % hmotnostní

složka	10	11	12	13
natrium-Cn-Cxsalkylbenzensulfonát	13,3	13, 7	10,4 .	11, 1
natrium-C₁₄'-Ci5alkphol sulfát	3,9	4,0	4,5	11,2
natrium-Ci₄-Ci₅alkoholethoxylát (0,5) sulfát	2,0	2,0
ngtrium-Ci4_C₁₅alkoholethoxylát (6,5)	0,5	0,5-	0, 5	1,0
mastná kyselina z loje	-	-	-	1,1
natrium-tripolyfosfát	-	41,0	-	-
Zeolit A, hydrát ‘(velikost 0,1- 10pm)	26, 3		21,3	28,0
uhličitan sodný	23,9	12,4	25,2	16,1
natrium-polyakrylát (45%)	3,4	-	2,7	3,4
křemičitan Sodný (poměr NaO/SiO₂ 1:6) (46%)	2,4	6,4	2,1	2,6
síran sodný	10,5	10, 9	CO	15, 0
póly(ethylenglykol) , M_r -4000 (50%)	1,7	0,4	1,0	1,1
kyselina citrónová	-	-	3,0	-
bělící katalyzátor¹⁷	0,10-	0,07	0,035	0,028
hydrofobně modifikovaný polyamin²⁷
hydrofobní dispergační prostředek⁵⁷	0, 65	0,76	0,76	0,76
prostředek k uvolňování nečistot⁶⁷	0,147	0,10	0,10	0,10
protipěnivá přísada	0,60	0,60	0,60	0, 60
voda a minoritní přísady⁷⁷	q.s.	q.s.	q.s.	q.s.

1/ 1,.5-bis (hydroxymethylen) -3,7-dimethyl-2,4-bis (2-pyridyl) -3, 7-diazabicyklo[3.3.1]nonan-9-ol-manganium(II) dichlorid.1/2H₂O.

2/ Hydrofobně modifikovaný polyamin podle příkladu 1.

3/ Siřičitan draselný *· ·· * · · <

♦ » .

» · · ·· · ·

4/ ΡΕΙ 189 Ε15-18 podle U.S.patentu 4,597,898, Vander-Meer, vydaného 1.července 1986.

6/ Prostředek pro uvolňování nečistot podle U.S.patentu 5,415,807, Gosselink a sp., vydaného 16.května 1995.

7/ K doplnění na 100 %, kde minoritní složky zahrnují například optické zjasňovače, párfémy, prostředky dispergující nečistoty, chelatační prostředky prostředky inhibující přenos barviv, další podíl vody a plniva zahrnující CaCO₃, talek, křemičitany atd.·

Kompozice podle vynálezu lze připravit jakýmkoli vhodným způsobem jejichž příklady, ale bez omezení jen na ně, jsou popsané v následujících 'patentových spisech: U.S.5,691,297, Nassano a sp., vydaném 11.listopadu 1997; U.S.5,574,005, Welch a sp., vydaném· 12.listopadu 1996; U.S.5,569,645, Dinniwell a sp., vydaném 29.října 1996; U.S.5,565,422, Del Greco a sp., vydaném 15.října 1996; U.S.5,516,448, Capeci a sp., vydaném 14.května 1996; U.S.5,489,392, Capeci a sp., vydaném 6.února 1996; U.S.5,486,303, Capeci a sp.,'vydaném'23.ledna 1996, které jsou všechny včleněné do tohoto popisu odkazem.

Claims

1. Detergentní kompozice pro praní vyznačující se tím, že obsahuje:

A) od 0,01% do 50 % hmotnostních hydrofobně modifikovanéhopolyaminu obecného vzorce: .

R¹ (R’)₂^~R~[N+_R] ^_(Ri_hQ Q Q χ· kde R znamená Cs-Cžoalkylenovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem a jejich směsi; R¹ znamená alkylenoxyjednotku mající obecný vzorec:

-(R²O)_X-R³ kde R² znamená C2-C4aikylenovou skupinu, s přímým nebo s rozvětveným řetězcem a jejich směsi; R³ znamená aniontovou jednotku a jejich směsi; x je 15 až 30; Q znamená hydrofobní kvarternizující jednotku která znamená skupinu zvolenou ze skupiny zahrnující C8-C₃₀alkyl s přímým nebo s rozvětveným řetězcem, C₆-C₃ocýkloalkyl, substituovaný nebo nesubstituovaný C7-C3oalkylenaryl a jejich směsi; X znamená anion v množství dostatečném k zajištění .elektroneutrality; n znamená.0 až 4;

B) od 0,01 % do 60 % hmotnostních povrchově aktivního systému obsahujícího jeden nebo více povrchově aktivních prostředků zvolených ze skupiny zahrnující:

··» « * β ·* · » ·« · i ; »· » · .» : :·..:.» : : .· • · · ·,··,. *· ···· ·< ·· ^w

i) 0 % až 100 % hmotnostních jednoho nebo víceanionáktivních povrchově aktivních prostředků;

ii) 0 % až 100 % hmotnostních j'ednoho nebo více neionogenních povrchově aktivních prostředků;

iii) případně 0,1 % až 80 % hmotnostních jednoho nebo více kationaktivních povrchově aktivních prostředků;

iv) případně 0,1 % až 80 % hmotnostních jednoho nebo více zwitterionových povrchově aktivních prostředků;

v) případně 0,1 % až 80 % hmotnostních jednoho nebo více amfolytických povrchově aktivních prostředků;

ví) jejich směsi;

C) nosiče a pomocné přísady doplňující potřebné množství.

2. Kompozice podle nároku lvyznačující se tím, že R znamená hexylenovou skupinu; R² znamená ethylenovou skupinu, 1,2-propylenovou skupinu a jejich směsi.

3. Kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že R³ se zvolí ze skupiny zahrnující:

a) -(CH₂)fCO₂M;

b) -C (0) (CH₂) fCO₂M;

c) -(CH₂)_fPO₃M;

d) -(CH₂) _fOPO₃M;

e) -(CH₂)_fSO₃M;

f) -CH₂(CHSO₃M) (CH₂).fSO₃M;

g) -CH₂ (CHSO₂M) (CH₂) _fSO₃M;

h) -c (O) CH₂CH (SO₃M) co₂m ;

i) -C (O) CH₂CH (CO₂M) NHCH (CO₂M) CH2CO2M;

j) a jejich směsi;

•kde M znamená vodík nebo kation zajišťující elektroneutralitu.

4. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1-3 vyznačující se tím, že index x je 15 až 25.

5. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1-4 vyznačující se tím, že Q znamená

Ci₂-Ci₈alkylovou skupinu s přímým řetězcem, C₇-Ci₂alkylenarylovou skupinu která je substituovaná nebo nesubstituovaná a jejich směsi.

6. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1-5 vyz-načující se tím, že hydrofobně modifikovaný polyamin má obecný vzorec:

kde M znamená ve vodě rozpustný kation; X znamená ve vodě rozpustný anion zvolený ze skupiny zahrnující chlor, brom, jod, methylsulfát a jejich směsi.

7. Kompozice podle kteréhokoli z nároků 1-6 vyz-načující se tím, že uvedený povrchově aktivní systém obsahuje od 0,01 % do 100 % hmotnostních jednoho nebo více povrchově aktivních prostředků

Φί/ Ζζ zvolených ze skupiny zahrnující:

i) 1 % až. 80 % hmotnostních anionaktivního povrchově aktivního-prostředku zvoleného ze skupiny.zahrnující:

a) lineární alkylbenzensulfonáty;

b) arylsulfonátové povrchově aktivní prostředky s řetězcem rozvětveným uvnitř řetězce obecného vzorce:

• kde A znamená alkylovou jednotku s řetězcem rozvětveným uvnitř řetězce obecného vzorce:

R R* ^CH3(CH2X£H(CH2)yáí(CH2)z-kde R a R¹ každý nezávisle znamená vodík, Ci-C3alkylovou skupinu a jejich směsi s výhradou že celkový počet atomů uhlíku uvedené alkylové jednotky je 6 až 18 a nejméně jeden z R a R¹ neznamená vodík; x znamená celé číslo 0 až 13; y znamená celé číslo 0 až 13; z znamená 0 nebo 1; R² znamená vodík, Ci-C3alk.ylovou skupinu a jejich směsi; M' znamená ve vodě rozpustný kation mající náboj dostatečný k dosažení neutrality;

c) rozvětvené alkylsulfátové povrchové aktivní prostředky obecného vzorce:

CH3CH2 (CH₂) _mCH₂OSO₃M;

7ko0oO2-/<£/2 ··. ··. ♦**· ♦ nebo obecného vzorce:

CH₃CH₂ (CH₂)_mCH₂ (OCH₂CH₂) _yOSO₃M;

d) alkýlsulfátové povrchově aktivní prostředky s řetězcem rozvětveným uvnitř řetězce obecného vzorce:

nebo.obecného vzorce:

* kde' R a R¹. a R² každý nezávisle znamená vodík,

Ci~C₃alkylovou skupinu a jejich směsi s výhradou že celkový počet atomů uhlíku v uvedeném (povrchově aktivním prostředku je

14 až 20 a nejméně jeden z R a R¹ a R² neznamená vodík; index w znamená celé číslo 0 až 13; x znamená celé číslo 0 až 13; y znamená celé číslo 0 až 13; z znamená celé číslo nejméně 1; s výhradou že w + x + y + z je 8 až 14 á celkový počet atomů uhlíku v povrchově aktivním prostředku je 14 až 20; R³ znamená skupinu ze skupiny zahrnující ethylen, 1,2-propylen, 1,3propylen, 1,2-butylen, 1,4-butylen a jejich směsi; střední hodnota indexu m je nejméně asi 0,01; M znamená vodík, ve vodě rozpustný kation mající náboj dostatečný k dosažení elektroneutrality; a jejich směsi ii) od 0 % do 100 % hmotnostních jednoho nebo více neionogenních povrchově aktivních prostředků;

iii) případně od 0,1 % do asi 80 % hmotnostních jednoho nebo více kationaktivních povrchově aktivních prostředků;

iv) případně 0,1 % až asi 80 % hmotnostních jednoho nebo více zwitterionových povrchově aktivních prostředků; .

v) případně 0,1 % až asi 80 % hmotnostních jednoho nebo více amfolytickýčh povrchově aktivních prostředků;

vi) jejich směsi;

8. Kompozice podle kteréhokoli nároku 1-7 vyznačující se tím, že dále obsahuje v množství od 1 % hmotnostního péroxidový bělící systém obsahuj ící:.

i) zdroj peroxidu vodíku v množství od asi 40 % hmotnostních vztažených na bělící systém;

ii) případně bělící aktivátor v množství od asi 0,1 % hmotnostních vztažených na hmotnost bělícího systému;

iii) případně běliči katalyzátor obsahující přechodový kov v množství od asi 1 ppb vzhledem ke kompozici;

iv) případně již připravený péroxidový bělící prostředek v množství od asi 0,1 % hmotnostních.

9. Detergentní'kompozice pro praní'v yzn'ačující se tím že obsahuje:

A) od 0,01 % hmotnostních hydrofobně modifikovaného polyaminu obechého vzorce:

·· ·· **. «**· · * «’.·. · · · * . » · : ·· · .:.: ^: ·’ · ·: : ·* : : · ·,.· ·· ···· .. ·· ^r kde Μ znamená ve vodě rozpustný kation; X znamená ve vodě rozpustný anion zvolený ze skupiny zahrnující chlor, brom, jod, methylsulfát a jejich směsi.

B) od· 0,01 % do 60 % hmotnostních povrchově aktivního systému obsahujícího jeden nebo více povrchově aktivních prostředků zvolených ze skupiny zahrnující:

i) 0.% až 100 % hmotnostních jednoho nebo více anionaktivních· povrchově aktivních prostředků;

ii) 0 % až 100 % hmotnostních jednoho nebo více neionogenních povrchově aktivních prostředků;

iii) .případně 0,1 % až 80 % hmotnostních jednoho nebo více kationaktivních povrchově aktivních prostředků;

iv) ·případně 0,1 % až 80 % hmotnostních jednoho nebo více zwitterionových povrchově aktivních prostředků;

v) případně 0,1 %' až 80 % hmotnostních jednoho nebo více amfolytických povrchově aktivních prostředků;

ví) jejich směsi;

C) nosiče a pomocné přísady doplňující potřebné množství.

10. Způsob čištění tkaniny vyznačující se tím, že zahrnuje stupeň ve kterém se výrobek z tkaniny uvede do styku s vodným roztokem obsahujícím nejméně0,1 % hmotnostního kompozice obsahující:

A) od 0,01 % do 50 % hmotnostních hydrofobně modifikovaného polyaminu obecného vzorce:

R¹

Q Q Q

X' kde R. znamená Cs-C₂oalkylenovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem a jejich směsi; R¹ 'znamená alkylenoxyjednotku mající obecný vzorec:

-(R²O)_x-R³ kde R² znamená C₂-C₄alkylenovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem a jejich směsi; R³ znamená aniontovou jednotku zvolenou ze skupiny zahrnující:

a) -(CH₂)_fCO₂M;

b) -C(O) (CH₂)_fCO₂M;

’c) -(CH₂)_fPO₃M;

d) - (CH₂) _£OPO₃M; .

e) -(CH₂)fSO₃M;

f) -CH₂(CHSO₃M) (CH₂)_fSO₃M;

g) -CH₂(CHSO₂M) (CH₂)-_fSO₃M;

h) -C(O)CH₂CH(SO₃M)CO₂M;

i) -C(O)CH₂CH(CO₂M)NHCH(CO₂M)CH₂CO₂M;

j) a jejich směsi;

kde index f znamená 0 až 10; M znamená vodík nebo kation poskytující elektroneutralitu; x je 15 až 30; Q znamená hydrofobní kvarternizující jednotku která znamená skupinu zvolenou ze skupiny zahrnující C₈-C₃₀alkyl s přímým nebo

- /<£ /yy ·· · · ·· ·· ' ’· · · · · · · · · · · · · · · ·· ·' • · ··· ·· ·· · · · · * • · · · · · · · · · s rozvětveným řetězcem, C₆-C₃₀cykloalkyl, substituovaný nebo nesubstituovaný C7-C₃₀alkylenaryl a jejich směsi; X znamená anion v množství dostatečném k zajištění elektroneutrality; n znamená O až 4;

B) od 0,01 % do 60 % hmotnostních povrchově aktivního <. systému obsahujícího jeden nebo více povrchově aktivních prostředků zvolených ze skupiny zahrnující:

i) 0 % až 100 % hmotnostních jednoho nebo více * anionaktivních povrchově aktivních prostředků; ' ii) 0 % až 100 % hmotnostních jednoho nebo více neionogenních povrchově aktivních prostředků;

vi) jejich směsi;

»

C) nosiče a pomocné přísady doplňující potřebné množství.