CZ20024228A3

CZ20024228A3 - Silná monokrystalová diamantová vrstva, způsob jejího vyhotovení a drahokamy vyráběné z této vrstvy

Info

Publication number: CZ20024228A3
Application number: CZ20024228A
Authority: CZ
Inventors: Geofry Alen Scarsbrook; Philip Maurice Martineau; Bärbel Susanne Charlotte Dorn; Andrew Michael Cooper; John Lloyd Collins; Andrew John Whitehead; Daniel James Twitchen
Original assignee: Element Six (Pty) Ltd
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2003-12-17
Also published as: AU6624601A; EP1632590A3; KR20030036226A; US7887628B2; GB2379451B; JP4469552B2; ES2252244T3; EP1290251A1; CN1210445C; CA2412855A1; GB2379451A; DE60115435D1; CA2412855C; WO2001096634A1; IL153381A; HK1057584A1; EP1632590A2; US20070148079A1; KR100839707B1; US7128974B2

Description

Tento vynález se týká diamantu a zejména diamantu vyrobeného chemickým napařováním.

Způsoby nanášení materiálů jako diamant na substrát chemickým naparováním jsou nyní dobře zavedené a byly obsáhle popsány v patentové a další literatuře. Kde je nanášen diamant na substrát, způsob obecně zahrnuje opatření plynné směsi, která při disociaci může poskytovat vodík nebo halogen (např. fluor, chlor) v atomární formě a uhlík nebo radikály s obsahem uhlíku a další reaktivní látky, např. CH_X, CF_X kde x může nabývat hodnoty od 1 do 4. Navíc mohou být přítomny zdroje obsahující kyslík, stejně jako zdroje dusíku a bóru. V mnoha procesech mohou být také přítomny inertní plyny jako helium, neon nebo argon. Tak typická zdrojová plynná směs bude obsahovat uhlovodíky C_xH_y, kde x a y mohou nezávisle nabývat hodnot od 1 do 10 nebo halogenované uhlovodíky C_xH_yHal_z(Hal=halogen)kde x a z mohou nezávisle nabývat hodnot od 1 do 10 a y může nabývat hodnot od 0 do 10 a případně jeden nebo více z následujících plynů: CO_X, kde x může nabývat hodnot od 0,5 do 2, O₂, H₂, N₂, NH3 B₂H_s a inertní plyn. Každý plyn může být přítomen ve svém přirozeném izotopovém poměru, nebo vzájemné izotopické poměry mohou být uměle řízeny; například vodík může být přítomen jako deuterium nebo tritium a uhlík může být přítomen jako ¹²C nebo ¹³C. Disociace zdrojové plynové směsi je dosahována zdrojem energie jako jsou mikrovlny, radiové vlny, plamen, žhavicí vlákno nebo na tryskání založeným způsobem a tak vytvořeným reaktivním plynným látkám je umožněno se ukládat na substrátu a vytvářet diamant.

15817

-2Chemicky naparovaný diamant může být vyráběn na rozmanitých substrátech. V závislosti na povaze substrátu a podrobnostech chemie procesu může být vyráběn polykrystalický nebo monokrystalický chemicky naparovaný diamant. Zprávy o výrobě homoepitaxnich chemicky naparovaných diamantových vrstev byly podány v literatuře. Předchozí stav techniky se sám týkal tepelných, optických chemicky napařovaných diamantů.

a mechanických vlastností

Podstata vynálezu

V souladu s prvním hlediskem vynálezu, je poskytována vrstva monkrystalického chemicky napalovaného diamantu vysoké kvality o tloušťce alespoň 2 mm a přednostně o tloušťce větší než 2,5 mm a ještě výhodněji o tloušťce větší než 3 mm.

Vysoká kvalita diamantu může být charakterizována jednou nebo více z následujících vlastností. Tyto vlastnosti jsou pozorovatelné ve většině objemu vrstvy nebo kamene nebo v {100} růstovém sektoru pokud je přítomen a je rozeznatelný:

1) Vysoká sběrná vzdálenost náboje alespoň 100 pm, přednostně alespoň 150 pm a výhodněji alespoň 400 pm, všechny sběrné vzdálenosti jsou měřeny při použitém poli 1 V/pm a při 300 K (nebo 20 °C, které jsou pro účely tohoto vynálezu považovány za ekvivalent). U vysoce kvalitního typu Ha přírodního diamantu jsou sběrné vzdálenosti uváděny v podstatě menší než 100 pm a běžněji kolem 40 pm při použitém poli 1 V/pm,

2) Vysoká hodnota součinp průměrné pohyblivosti nosiče a životnosti ρτ, tak, že to převyšuje 1,0 x 10⁶ cm²/V, a přednostně převyšuje 1,5 x 10’⁶ cm²/V a ještě výhodněji převyšuje 4 x 10^-6 cm²/V, všechna měření při 300 K.

• · · · • · · · • · · ·

3) Ve vypnutém stavu je měrný odpor měřený při 300 K větší než 10¹² Qcm při použitém poli 50 V/pm, a přednostně větší než 2 x 10¹³ Qcm a výhodněji větší než 5 x 10¹⁴ Qcm.

V prostředku se širokou pásmovou mezerou jako je prostředek vyrobený z diamantu je počet volných nosičů náboje přítomný při rovnovážných podmínkách extrémně malý a ovládaný přispěním od poruch mřížky a nečistot, takový prostředek je označován jako jsoucí ve „vypnutém stavu. Prostředek může být uveden do „zapnutého stavu přídavnou excitací nosičů náboje pomocí např. optické excitace (primárně použitím optických energií blízkých nebo větších než pásmová mezera) nebo excitací nabitými částicemi (např. částicemi alfa nebo beta). V zapnutém stavu hustota volných nosičů přesahuje rovnovážnou úroveň a když je excitační zdroj odstraněn prostředek se vrátí do vypnutého stavu.

4) Elektronová pohyblivost (p_e) měřená při 300 K je větší než 2400 cm²V^_1s‘¹ a přednostně je větší než 3000 cm²V^_1s^_1 a výhodněji větší než 4000 cm²V'¹s'¹. Ve vysoce kvalitních přirozených diamantech typu Ha jsou uváděny elektronové pohyblivosti typicky 1800 cm²V^_1s^_1 při 300 K s výjimečnými hodnotami až 2200 cm^s’¹.

5) Děrová pohyblivost (p_h) měřená při 300 K je větší než 2100 cm²V^_1s^_1 a přednostně je větší než 2500 cm²V”¹s*¹a výhodněji větší než 3000 cm²V^_1s^-1. Ve vysoce kvalitních přirozených diamantech typu Ha jsou uváděny děrové pohyblivosti typicky 1200 cm²V¹s¹ při 300 K s výjimečnými hodnotami až 1900 cm²V'¹s“¹.

» 4 44 4

4

4 »444 44 4444

4 4 « • 4 4 4

15817

-4Z výše uvedeného vyplývá, že diamant podle vynálezu má elektronické vlastnosti, které jsou významně lepší než vlastnosti přítomné v přírodních diamantech vysoké kvality. To je překvapující a poskytuje to diamant s vlastnostmi, které jsou užitečné, například, pro elektronické aplikace kde jsou vyžadovány tlusté vrstvy a také pro ekonomickou výrobu tenčích vrstev pro další elektronická zařízení. Je výhodou syntetizování jednoduché tlusté vrstvy a její zpracování do více tenčích vrstev vzhledem k sníženým režijním nákladům pokud jde o substráty a přípravu syntézy.

Diamant podle vynálezu je také vhodný pro použití jako diamantové kovadliny v pokusech a výrobě s vysokými tlaky, kde nízká hustota poruch diamantu ho činí mnohem pevnějším než přírodní diamant a schopným pracovat za mnohem extrémnějších tepelných a tlakových podmínek.

Diamant podle vynálezu má tloušťku vhodnou pro umožnění výroby nařezáním z něho, například jednoho nebo více drahokamů.

Navíc k vlastnostem popsaným výše diamantová vrstva podle vynálezu může mít jednu nebo více z následujících vlastností:

1) Úroveň jakékoliv jednotlivé nečistoty není větší než 5 ppm a celkový obsah nečistot není větší než 10 ppm. Přednostně úroveň jakékoliv nečistoty není větší než 0,5 až 1 ppm a celkový obsah nečistot není větší 2 až 5 ppm. Koncentrace nečistot mohou být měřeny sekundárním iontovým hmotovým spektroskopem (SIMS), hmotovým spektroskopem s doutnavým výbojem (CMS), elektronovou paramagnetickou resonancí (EPR) a infračervenou absorpcí, a navíc pro jednotlivý substituční dusík optickými absorpčními měřeními na 270 nm (kalibrováno proti standardním hodnotám

15817

obdrženým ze vzorků destruktivně analyzovaných spalovací analýzou). Ve výše uvedeném „nečistota nezahrnuje vodík a jeho izotropické formy.

2) Katodoluminiscenční čára na 575 nm, která je slabá nebo nepřítomná a s tím spojená fotoluminiscence, měřená při 77 K při excitaci 514 nm argonovým iontovým laserem (nominálně 300 mV incidenčním paprskem), který má výšku špičky < 1/300 a výhodněji < 1/1000 Ramanovy špičky pro diamant při 1332 cm'¹. Tato pásma jsou vztažena k poruchám dusík/prázdné místo a jejich přítomnost indikuje přítomnost dusíku v tenké vrstvě. Vzhledem k možné přítomnosti konkurenčního potlačovacího mechanizmu normalizovaná intenzita čáry 575 nm není kvantitativním měřítkem dusíku ani její absence není definitivní indikací absence dusíku v tenké vrstvě. Katodoluminiscence je luminiscence vyplývající z excitace elektronovým paprskem při typické energii paprsku 10 až 40 keV, která proniká přibližně 10 mikronů do povrchu vzorku. Fotoluminiscence je obecněji excitována skrz objem vzorku.

3) (i) Silná emise volného excitonu v katodoluminiscenčním spektru koncentrovaná při 77 K.

Emise volného excitonu je potlačována bodovými poruchami a strukturálními poruchami jako jsou Přítomnost silné volné emise v katodoluminiscenčním spektru podstatnou absenci dislokací a dislokace.

excitonu indikuje nečistot.

hustotami

Zprávy o poruch a spojení mezi nízkými nečistot a vysokou intenzitou emise volného excitonu byly dříve • · • · · · • 4

4 4 4

15817	-6-	4 4 4 · · 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4444 44 44	4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 · 4 4 4 4
	uváděny	pro	jednotlivé	krystaly
	při polykrystalické	syntéze diamantu	chemickým

naparováním.

(ii) Silná emise volného excitonu v ultrafialovém fotoluminiscenčním spektru excitovaném při pokojové teplotě.

Emise volného excitonu může také být excitována zářením nad pásmovou mezerou, například zářením 193 nm z ArF excimerového laseru. Přítomnost silné emise excitonu ve fotoluminiscenčním spektru excitovaném tímto způsobem indikuje podstatnou absenci dislokací a nečistot. Síla emise volného excitonu excitovaná 193 nm ArF excimerovým laserem při pokojové teplotě je taková, že kvantová vydatnost emise volného excitonu je alespoň IQ'⁵.

4) V elektronové paramagnetické rezonanci jediné podstatné dusíkové centrum [N-C]⁰ při koncentraci < 100 ppb a typicky < 20 ppb indikující nízké hladiny dusíku.

5) V elektronové paramagnetické rezonanci spinová hustota < 5 χ 10¹⁷ cm'³ a typičtěji < 5 χ 10¹⁷ cm'³ při g = 2,0028. V monokrystalu diamantu tato čára se vztahuje ke koncentraci mřížkových poruch a je typicky rozsáhlá v přírodním diamantu typu Ha, v chemicky naparovaném diamantu plasticky deformovaném odsazením a v homoepitaxním diamantu špatné kvality.

6) Výtečné optické vlastnosti s průhledností pro ultrafialové, viditelné a infračervené záření blízkou teoretickému maximu pro diamant a zejména

15817

-7• ··· nízkou nebo nepřítomnou ojedinělou substituční dusíkovou absorpcí při 270 nm v ultrafialovém záření a nízkou nebo nepřítomnou C-H napěťovou absorpcí ve spektrálním rozsahu 2500 až 3400 cm^-1 v infračerveném záření.

Výše popsané vlastnosti budou pozorovatelné ve většině objemu vrstvy nebo kamene, kde jednotlivá vlastnost není pozorovatelná.

Vynález poskytuje, podle dalšího hlediska, syntetický diamant ve formě drahokamu vyrobeného z vrstvy výš popsaného typu.

Nový tlustý monokrystal chemicky napařované diamantové vrstvy podle vynálezu může být zhotoven způsobem, který tvoří ještě další hledisko vynálezu. Tento způsob obsahuje kroky zajištění diamantového substrátu s povrchem v podstatě bez krystalických poruch, zajištění zdrojového plynu, disociace zdrojového plynu a umožnění růstu homoepitaxního diamantu na povrchu s nízkou úrovní poruch v atmosféře, která obsahuje méně než 300 částic dusíku na bilion částic. Bylo zjištěno, že vrstvy tlustého monokrystalu chemicky napakovaného diamantu vysoké kvality mohou být vytvářeny jestliže je použit diamantový substrát, který má povrch v podstatě prostý krystalových poruch a jestliže se homoepitaxní růst uskutečňuje v atmosféře, která obsahuje méně než 300 částic molekulárního dusíku na bilion částic.

Důležitost dosažení, aby povrch substrátu, na kterém mají být syntetizovány tlusté vrstvy, byl v podstatě prostý povrchových poruch je v tom, že takové poruchy působí dislokace a s tím spojené poruchy v přerůstající chemicky napařované vrstvě a v tom, že jakmile jsou jednou přítomny nemohou tyto dislokační struktury jednoduše končit ve vrstvě, • ·»»· ·· ···· ·· ···· ·· · 9 · 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

15817

ale obecně se zmnožují nebo rozpínají, z čehož vyplývají napětí, poruchy a trhliny jak tloušťka vrstvy roste. Dusík v procesu, i když na velmi nízkých úrovních má svou úlohu při ovládání morfologie rostoucího povrchu, která má za následek stupňovitý růst, který zase působí dislokovaný a vadný růst, jak tloušťka vrstvy roste.

Vynález dále poskytuje chemicky naparovaný diamant vyráběný z monokrystalové chemicky napařované vrstvy popsané výše, zušlechtěné v podobě drahokamu vyznačující se třemi kolmými rozměry většími než 2 mm a přednostně většími než

2,5 mm a výhodněji většími než 3,0 mm, kde alespoň jedna osa leží buď v krystalovém směru <100> nebo v hlavní ose souměrnosti kamene. Diamant bude mít vysokou kvalitu a může mít jednu nebo více z vlastností identifikovaných výše.

Příklady provedeni vynálezu

Monokrystalové chemicky napařovaná diamantová vrstva podle vynálezu má tloušťku alespoň 2 mm a má vysokou kvalitu a zejména má vysokou krystalickou dokonalost a čistotu. To je dokazováno diamantem, který má jednu nebo více z výše identifikovaných vlastností.

Sběrná vzdálenost může být určena v oboru známými způsoby. Sběrné vzdálenosti uváděné v tomto popisu byly určeny následujícím způsobem:

1) Ohmické bodové kontakty se umístí po obou stranách zkoušené vrstvy. Tato vrstva je typicky 300 až 700 pm tlustá a ve tvaru čtverce o straně 5 až 10 mm umožňujícího použití bodových kontaktů o průměru 2 až 6 mm. Formování ohmických kontaktů (spíše než kontaktů projevujících diodové chování) je důležité pro spolehlivé měření. Může být dosaženo několika způsoby, ale typicky následujícím způsobem:

• ···· ·* ···· ·♦ ···· ·· · · · · · · · • · · * · ··· • · · · · · · · · · • · · · · · ···· ··· · ·* ·· ·· ··

15817 -9i) povrch diamantu je kyslíkově ukončen s použitím například popelu kyslíkové plazmy minimalizujícího povrchovou elektrickou vodivost (omezení svodového proudu zařízení);

ii) pokovení sestávající z prvního tvůrce uhlíku (např. Ti, Cr) a pak silnější vrstva ochranného materiálu, typicky Au (ke které může být provedeno připojení drátku, je naneseno na diamant katodovým rozprašováním, odpařením nebo podobným způsobem. Kontakt je pak typicky žíhán mezi 400 až 600 °C po dobu přibližně jedné hodiny.

2) Připevní se drátky a diamant se zapojí do obvodu s předpětím typicky 2 až 10 kV/cm. Je charakterizován svodový proud a v dobrém vzorku má být menší než 5 nA, a běžněji menší než 100 pA při

2,5 kV/cm.

3) Měření sběrné vzdálenosti se provádí vystavením vzorku záření beta, s Si spouštěcím detektorem na výstupní ploše pro a) indikování, že událost nastala a b) zajištění, že beta částice nebyla zastavena v diamantovém filmu což by vedlo k vytvoření mnohem většího počtu nosičů nábojů. Signál z diamantu je pak čten vysokoziskovým nábojovým zesilovačem a na základě známé rychlosti vytváření nábojových nosičů 36 dvojic elektron/díra na délkový pm proběhnutý částicí beta, může být vypočítána sběrná vzdálenost z naměřeného náboje podle rovnice:

CCD = CCE x t kde t = tloušťka vzorku «···

9999

99 9

15817 -10CCE = sběrná účinnost náboje = sebraný náboj/celkový vytvořený náboj

CCD = sběrná vzdálenost náboje.

Je jasné, že měřená sběrná vzdálenost náboje je omezena na tloušťku vzorku; to je vyjádřeno Hechtovým vztahem uvedeným později.

4) Pro úplnost je sběrná vzdálenost měřena pro řadu hodnot předpěti, jak dopředu tak dozadu a charakteristická sběrná vzdálenost uváděná při předpětích 10 kV/cm pouze pro vzorky, které vykazuji dobré lineární chování pro předpětí do 10 kV/cm. Navíc celý měřící postup je opakován několikrát pro zajištění opakovatelnosti chování, protože hodnoty naměřené na horších vzorcích mohou degradovat s časem a s průběhem zacházení se vzorkem.

5) Dalším výstupem měření sběrné vzdálenosti je zda materiál je v čerpaném nebo nečerpaném stavu. „Čerpání (také nazývané „nabití) materiálu obsahuje jeho vystavení určitým typům záření (beta, gama atd.) po dostatečnou dobu, kdy naměřená sběrná vzdálenost může růst, typicky se součinitelem 1,6 v polykrystalickém chemicky napařovaném diamantu ačkoliv to může být odlišné. Účinek nabití je obecně nižší v monokrystalickém diamantu o vysoké čistotě;

nabití se	součiniteli	1, 05	až 1,2	je běžné
s neměřitelnými nabitími	v	některých	vzorcích.
Zeslabení	čerpání může	být	dosaženo	vystavením
dostatečně	silnému bílému světlu nebo	světlu o

vybraných vlnových délkách a proces je považován za zcela vratný. Sběrné vzdálenosti uváděné v tomto popisu jsou všechny v nečerpaném stavu kteréhokoliv «··♦ «· <··· • · · · · · · · · • · ··· · · · • · · · · ·«·· · • · · · · · · · · · ··· · ·· ·· ·· ··

15817 -11z konečných použití materiálu. V určitých použitích (např. pokusy ve fyzice částic o vysoké energii), zvětšení sběrné vzdálenosti spojené s čerpáním může být výhodně využito pro zlepšení průkaznosti jednotlivých událostí, stíněním detektoru před jakýmkoliv zářením zeslabujícím čerpání. V ostatních použitích nestabilita v zesílení zařízení spojená s čerpáním je značně škodlivá.

Monokrystalový chemicky napařovaný diamant podle vynálezu může v jedné podobě vynálezu mít ve vypnutém stavu vysoký měrný odpor při vysokých působících polích a přesněji měrný odpor Ri přesahující 1 χ 10¹² Qcm a přednostně přesahující 1 χ 10¹³ Qcm a výhodněji přesahující 5 χ 10¹⁴ Qcm, při působícím poli 50 V/pm měřeno při 300 K. Takové měrné odpory při tak vysokých působících polích svědčí o čistotě diamantu a podstatné absenci nečistot a poruch. Materiál o nižší čistotě nebo krystalické dokonalosti může vykazovat vysoký měrný odpor při nižších působících polích, např. < 30 V/pm, ale projevuje poruchové chování s rychle rostoucími svodovými proudy při působících polích větších než 30 V/pm, a obecně do 45 V/pm. Měrný odpor může být určen z měření svodového proudu v oboru známými způsoby. Zkušební vzorek je připraven jako destička stejnoměrné tloušťky, vyčištěn s použitím standardními způsoby čištění diamantu aby přijal vhodné kontakty (odpařovaný, nastříkaný nebo dotovaný diamant), ke kterým mohou být provedeny vnější propojení ke zdroji napětí a pak částečně nebo celkově zapouzdřeny pro minimalizaci nebezpečí přeskoku jiskry. To je důležité pro zajištění, aby zapouzdření významně nepřispělo k měřenému svodovému proudu. Typické velikosti vzorků jsou tloušťka 0,01 až 0,5 mm na 3 x 3 mm až 50 x 50 mm, ale menší nebo větší velikosti mohou být také použity.

ΦΦ ΦΦΦΦ • ««4

ΦΦ· Φ

Φ Φ ·

ΦΦΦ Φ Φ Φ

Φ Φ Φ Φ • Φ ΦΦ

15817 -12Monokrystal chemicky naparovaného diamantu podle vynálezu může mit součin μτ větší než 1,0 x 10~⁶ cm²/V, přednostně součin μτ větší než 1,5 x 10'⁶ cm²/V a výhodněji součin μτ větší než 4,0 x 10~⁶ cm²/V. Součin μτ je vázán se sběrnou vzdáleností náboje následující rovnicí:

μτΕ = CCD (cm²/Vs) x (s) x (V/cm) = cm kde E = působící pole

Monokrystal chemicky naparovaného diamantu podle vynálezu, zejména ve své přednostní formě má vysoký součin μτ, který se promítá do vysoké sběrné vzdálenosti náboje.

Když je vzorek vystaven elektrickému poli s použitím elektrod je možné rozdělit páry elektron - díra vytvořené fotonovým ozářením vzorku. Díry se posunují ke katodě a elektrony k anodě. Světlo o krátké vlnové délce (ultrafialové světlo) a fotonová energie nad pásmovou mezerou diamantu mají velmi malou hloubku proniknutí do diamantu a použitím tohoto typu světla je možné identifikovat přispění jednoho typu nosiče pouze v závislosti na tom, která elektroda je osvětlena.

Násobek μτ uvedený v tomto popisu se měří následujícím způsobem:

(i) Vzorek diamantu je připraven jako destička o tloušťce větší než « 100 mm.

(ii) Poioprůhledné kontakty jsou nastříkané na obě strany diamantové destičky a pak opatřeny vzorem s použitím standardních litografických způsobů. Tento postup vytvoří vhodné kontakty.

»* ·· ·« · * je použit 10 ps puls světla (vlnová délka fotoproudem měřeným

158Π

-13(iii) Pro vybuzení nosičů monochromatického Xe 218 nm) s vytvořeným vnějším obvodem. Délka pulsu 10 ps je mnohem větší než délka ostatních procesů jako doba přechodu a životnost nosiče a systém může být pokládán za nacházející se v rovnováze ve všech okamžicích během pulsu. Pronikání světla do diamantu na této vlnové délce je pouze několik mikronů. Je používána poměrně nízká světelná intenzita (přibližně 0,1 W/cm2), takže celkový počet dvojic elektron díra vytvářený světelným pulsem je poměrně nízký a vnitřní pole se pak přiměřeně přibližuje působícímu poli. Působící pole je udržováno pod prahem nad kterým se pohyblivost stává závislou na poli. Působící pole je také udržováno pod hodnotou, nad kterou významná část nosičů náboje dosahuje vzdálenou stranu diamantu a celkový nahromaděný náboj vykazuje nasycení (s blokovacími kontakty; neblokovací kontakty mohou ukázat zisk v tomto bodě).

(iv) Součin μτ je odvozen uvedením nahromaděného náboje do vztahu s přiloženým napětím z použitím Hechtova vztahu.

Q = N_oepxE/D[l-exp{-D/(μτΕ)}]

V této rovnici je Q náboj nahromaděný na neosvětleném kontaktu, N_o celkový počet dvojic elektron díra vytvořený světelným pulsem, E působící elektrické pole, D tloušťka vzorku a μτ je součin pohyblivosti a životnosti, který má být určen.

«**·

9· *··* • t <*r· • · 9 9 9 9

9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

0· 99 99 99

15817

-14(v) Jako příklad, jestliže osvětlená elektroda je anoda (katoda), pak nosiče náboje jsou vytvořeny na několika pm povrchu a přemístění náboje elektronů (děr) na blízkou elektrodu je zanedbatelné. Na rozdíl od toho přemístění náboje děr (elektronu) k opačnému kontaktu je významné a omezené součinem μτ, kde jak μ tak τ jsou typické pro určité nosiče náboje pohybující se k neozářené elektrodě.

Chemicky napařovaná diamantová vrstva podle vynálezu může být připojena k diamantovému substrátu (ať je substrát syntetický, přírodní nebo chemicky napařovaný diamant). Výhody tohoto přístupu obsahují zajištění větších celkových tlouštěk, kde tloušťka omezuje použití nebo zajištění podpory chemicky napařované vrstvy jejíž tloušťka byla snížena zpracováním. Navíc chemicky napařovaná diamantová vrstva podle vynálezu může tvořit jednu vrstvu ve vícevrstvé součásti, kde další vrstvy mohou, například být dopovány pro zajištění elektrického kontaktu nebo elektronického spojení s diamantovou vrstvou nebo pouze být přítomny pro zajištění podpory pro diamantovou vrstvu.

Pro výrobu tlustých vysoce kvalitních monokrystalových chemicky napařovaných diamantových vrstev je důležité, aby růst nastával na diamantovém povrchu, který je v podstatě prostý krystalových poruch. V této souvislosti poruchy v první řadě znamenají dislokace, ostatní krystalové poruchy a mikrotrhliny, ale také zahrnují rozhraní krystalových dvojčat, bodové poruchy, rozhraní pod malým úhlem a jakékoliv další narušení krystalové mřížky. Přednostně je substrát Ia nebo lib přírodní, Ib nebo Ha vysokotlaký/vysokoteplotní syntetický diamant nebo chemicky napařovaný syntetizovaný monokrystalický diamant typu s nízkým dvoj lomem.

• ···· ·· ···· ·· ··*· ·· · · · ··· · • · ··· ··· • · · · · ···· · • » · · · · ···· • · · · ··> · · ·· · ·

15817 -15Hustota poruch je nej snadněji charakterizovaná optickým vyhodnocením po užití plazmového nebo chemického leptání optimalizovaného pro odhalení poruch (označovaného jako odhalující plazmové leptání), používajícího například krátké plazmové leptání níže popsaného typu. Mohou být odhaleny dva typy poruch:

1) Ty, které jsou vlastní kvalitě materiálu substrátu.

Ve vybraném přírodním diamantu může být hustota těchto poruch tak nízká jako 50/mm² s typičtějšími hodnotami 10²/mm², zatímco v jiných to může být 10⁶/mm² nebo větší.

2) Ty, které vyplývají z leštění, včetně dislokačních struktur a mikrotrhlin ve formě „vibračních stop podél leštících linek. Jejich hustota se může na vzorku značně měnit s typickými hodnotami v rozmezí od přibližně 10²/ram² až do více než 10⁴/mm² ve špatně vyleštěných oblastech nebo vzorcích.

Přednostní nízká hustota poruch je taková, že hustota povrchových leptacích znaků vztahujících se k poruchám, jak je popsáno výše, je pod 5 x 10³/mm² a výhodněji pod 10²/mm².

Úroveň poruch na a pod povrchem substrátu, na kterém se uskutečňuje nárůst chemickým napařováním může být tudíž minimalizovaná pečlivou přípravou substrátu. Zde příprava zahrnuje jakýkoliv postup použitý na materiál od důlního výtěžku (v případě přírodního diamantu) nebo syntézy (v případě syntetického materiálu), protože každé stádium může ovlivnit hustotu poruch v materiálu v rovině, která bude nakonec tvořit povrch substrátu, když je zpracování pro vytvoření substrátu ukončeno. Jednotlivé kroky zpracování mohou obsahovat běžné postupy jako mechanické řezání, lapování a leštění a méně běžné způsoby jako je laserové opracování • · · · • · • · ··· · · · · • » · · · ··· * · ··♦ ···· 9 • · · · · · ···· ··· · ·· ·· «· ··

15817 -16nebo implantace iontu a zlepšovací způsoby, chemické/mechanické leštění a jak kapalinové, tak plazmové chemické zpracovací způsoby. Navíc povrchová drsnost R_a(aritmetická střední hodnota absolutní odchylky profilu povrchu měřené hrotovým profilometrem, přednostně na délce 0,08 mm) by měla být minimalizována, přičemž typické hodnoty před jakýmkoliv plazmovým leptáním jsou několik nanometrů, tj. méně než 10 nm.

Jedním ze specifických způsobů minimalizování povrchového poškození substrátu je zahrnutí plazmového leptání in šitu a na povrchu, na kterém má nastat homoepitaxní růst diamantu.

V principu toto leptání nemusí být in šitu, ani bezprostředně před růstovým procesem, ale největší užitek je dosažen, jestliže je to in šitu, protože se předejde jakémukoliv nebezpečí dalšího fyzického poškození nebo chemického znečištění. Leptání in šitu je také obecně nejvhodnější, když růstový proces je také založen na využití plazmatu. Plazmové leptání může použít podobné podmínky jako nanášecí nebo růstový proces diamantu, ale v nepřítomnosti jakéhokoliv zdrojového plynu s obsahem uhlíku a obecně při mírně nižší teplotě pro lepší ovládání rychlosti leptání. Například může sestávat z jednoho nebo více z:

(i) kyslíkového leptání používajícího převážně vodík s případným malým množstvím Ar a nezbytným malým množstvím O₂. Typickými podmínkami při kyslíkovém leptání jsou tlaky 50 až 450 χ 10^{(i) 2} Pa, leptací plyn s obsahem kyslíku 1 až 4 procenta, argonu 0 až 30 procent a zbytek vodík, všechna procenta jsou objemová, s teplotou substrátu 600 až 1100 °C (běžněji 800 °C) a typickým trváním 3 až 60 minut.

» · · · · · » · · · · ·

15817

-17(ii) vodíkového leptání, které je podobné s (i), ale kde je nepřítomen kyslík.

(iii) alternativních způsobů leptání, které nejsou založeny na pouhém argonu, vodík a kyslík mohou být použity, například těch využívajících halogeny, další inertní plyny nebo dusík.

Leptání typicky sestává z kyslíkového leptání následovaného vodíkovým leptáním a pak následuje přechod přímo k syntéze zavedením zdrojového plynu uhlíku. Doba a teplota leptání jsou zvoleny aby umožnily odstranění jakýchkoliv zbývajících povrchových poškození ze zpracování a odstranění jakýchkoliv povrchových znečištění, ale bez vytváření vysoce zdrsněného povrchu a bez rozsáhlého leptání podél rozsáhlých poruch (např. dislokací), které protínají povrch, a tím způsobení hlubokých jamek. Protože leptání je agresivní, je zvláště důležité pro toto stadium, aby konstrukce komory a výběr materiálů pro její součásti byl takový, aby žádný materiál komory nepřecházel plazmou do plynné fáze nebo na povrch substrátu. Vodíkové leptání následující po kyslíkovém leptání je méně specifické ke krystalovým poruchám a zaobluje hrany způsobené kyslíkovým leptáním (které agresivně napadá takové poruchy) a poskytuje hladší, lepší povrch pro následující růst.

Povrch nebo povrchy diamantového substrátu, na kterých se uskutečňuje růst chemicky napalovaného diamantu jsou přednostně povrchy {100}, {110}, {113} nebo {111}. V důsledku zpracovacích omezení může být skutečná orientace povrchu vzorku odlišná od těchto orientací až o 5° a v některých případech až o 10°, ačkoliv je to méně žádoucí, protože to nepříznivě ovlivňuje reprodukovatelnost.

• ·

15817

-18Ve způsobu podle vynálezu je také důležité, aby obsah nečistot v prostředí, ve kterém probíhá růst chemickým napařováním, byl důkladně kontrolován. Přesněji, růst diamantu musí nastávat v přítomnosti atmosféry neobsahující v podstatě žádný dusík, tj., méně než 300 částic na bilion (ppb, jako molekulární podíl celkového objemu plynu) a přednostně méně než 100 částic na bilion. Úloha dusíku v syntéze chemicky napařovaného diamantu, zejména polykrystalového chemicky naparovaného diamantu byla uvedena v literatuře. Například, bylo v těchto zprávách zjištěno, že úrovně plynné fáze dusíku 10 částic na milion nebo vyšší modifikují poměrné růstové rychlosti mezi plochami {100} a {111} s celkovým zvýšením růstové rychlosti a v některých případech kvality. Dále bylo naznačeno, že pro určité procesy syntézy diamantu chemickým napařováním může být použit nízký obsah dusíku pod několik částic na milion. Avšak žádný z těchto uvedených procesů neodhaluje způsoby analýzy dusíku, které jsou dostatečně citlivé k zajištění, že obsah dusíku je podstatně pod 1 částicí na milion a v oblasti 300 nebo méně částic na bilion. Měření úrovní dusíku těchto nízkých hodnot vyžaduje vysoce náročné monitorování, jaké může být dosaženo, například plynovou chromatografií. Příklad takového způsobu je nyní popsán:

(1) Standardní plynová chromatografická technika sestává z: Plynový vzorkový proud je odváděn z měřeného místa vzorkovým vedením o malém průměru, optimalizovaným pro maximální průtokovou rychlost a minimální mrtvý objem a prochází plynovou chromatografickou vzorkovou cívkou před tím než je odveden do odpadu. Plynová polarografická cívka je část trubky navinuté s pevným a známým objemem (typicky 1 cm³ pro standardní vstřikování při atmosférickém tlaku), která může být přepojena ze ··«· ·· ···· ·· ···· • · · · · · · • · « · · · ·

15817

-19svého místa ve vzorkovém vedení do vedení nosného plynu (He o vysoké čistotě) napájejícího plynové chromatografické kolony. To umisťuje vzorek plynu známého objemu do plynového proudu vstupujícího do kolony; v oboru se tato procedura nazývá injektování vzorku.

Injektovaný vzorek je nosným plynem nesen první plynovou chromatografřekou kolonou (naplněnou molekulárním sítem optimalizovaným pro separaci jednoduchých anorganických plynů) a je částečně separován, ale vysoká koncentrace primárních plynů (např. H₂, Ar) působí nasycení kolony, která ztěžuje úplnou separaci dusíku. Odpovídající část výtoku z první kolony je pak přepojena do napájení druhé kolony, čímž zabraňuje, aby většina ostatních plynů procházela do druhé kolony, zabraňuje nasycení kolony a umožňuje úplnou separaci cílového plynu (N₂). Tato procedura se nazývá „heart-eutting.

Výstupní proud z druhé kolony je veden výbojovým ionizačním detektorem, který detekuje zvýšení svodového proudu nosným plynem způsobené přítomností vzorku. Chemická identita je pak určena plynovou rezidenční dobou, která je kalibrována ze standardních plynových směsí. Odezva výbojového ionizačního detektoru je lineární přes 5 řádů hodnot, a je kalibrována použitím speciálních kalibrovaných plynových směsí, typicky v rozmezí 10 až 100 ppm, gravimetrickou analýzou a pak ověřená dodavatelem. Linearita výbojového ionizačního detektoru může být ověřena pečlivými ředicími pokusy.

• · « · · ·

15817

-20(2) Tato plynová chromatografie podle známého stavu techniky byla dále modifikována a rozpracována pro tuto aplikaci následovně: Zde analyzované procesy typicky probíhají při 70 až 500 x 10² Pa. Normální plynová chromatografická činnost používá přetlak nad atmosférickým tlakem zdrojového plynu k pohonu plynu vzorkovým vedením. Zde je vzorek poháněn připojením vakuové pumpy na odpadní konec vedení a vzorek je protahován při tlaku nižším než atmosférický tlak. Avšak zatímco plyn proudí, odpor vedení může způsobit výrazný pokles tlaku ve vedení, ovlivňující kalibraci a citlivost. V důsledku toho je mezi vzorkovou cívku a vakuovou pumpu umístěn ventil, který je uzavřen krátce před vstřiknutím vzorku, aby umožnil stabilizaci tlaku ve vzorkové cívce a změření tlakovým čidlem. Pro zajištění vstříknutí dostatečné hmoty vzorkového plynu je objem vzorkové cívky zvětšen na přibližně 5 cm³. V závislosti na konstrukci vzorkového vedení může tento způsob pracovat efektivně při tlacích přibližně 70 x 10² Pa nebo vyšších. Kalibrace plynové chromatografie je závislá na vstříknuté hmotě vzorku a větší přesnost je dosažena kalibrováním plynové chromatografie použitím stejného tlaku vzorku, jak je k dispozici z analyzovaného zdroje. Musí být sledovány velmi vysoké standardy vakua a způsoby manipulace s plynem pro zajištění, že měření jsou správná.

Místo odběru vzorků může být před syntézní komorou pro charakterizování příchozích plynů, v komoře pro charakterizování prostředí v komoře, nebo za komorou pro měření hodnoty nejhoršího případu koncentrace dusíku v komoře.

·· · ··· ·· ···· • · · · · ·

15817

-21Zdrojový plyn může být jakýkoliv známý v oboru a bude obsahovat uhlík obsahující materiál, který disociuje za tvorby radikálů nebo jiných reaktivních látek. Plynová směs bude také obecně obsahovat plyny vhodné k poskytování vodíku nebo halogenu v atomické formě.

Disociace plynového zdroje je přednostně uskutečňována použitím mikrovlnné energie v reaktoru který může být známý v oboru. Avšak přenos jakýchkoliv nečistot z reaktoru je třeba minimalizovat. Mikrovlnný systém může být použit pro zajištění, že plazma je odstraněna ze všech povrchů s výjimkou povrchu substrátu, na kterém se má uskutečnit růst diamantu a jeho podklad. Příklady přednostních podkladových materiálů jsou: molybden, wolfram, křemík a karbid křemíku. Příklady přednostních materiálů reaktoru jsou nerezová ocel, hliník, měď, zlato, platina.

Je třeba použít plazmu s vysokou energetickou hustotou, vyplývající z vysokého mikrovlnného výkonu (typicky 3 až 60 kW pro průměry substrátu 50 až 150 mm) a vysoké tlaky plynu (50 až 500 x 10² Pa).

S použitím přednostních výše popsaných podmínek je možné vyrobit vysoce kvalitní monokrystalové chemicky napařované diamantové vrstvy více než 2 mm tlusté (např. o tloušťce

3,4 mm), a z těchto vrstev vyrobit vysoce kvalitní chemicky napařované syntetické řezané kameny ve formě drahokamů, ve kterých tři kolmé rozměry přesahují 2 mm (např. kruhový briliant 0,31 karátů, výška 2,6 mm, průměr obvodu 4,3 mm).

Nyní budou popsány příklady vynálezu.

Příklad 1

15817

-22···· ·· ···· »· ····

Substráty vhodné pro syntetizování vrstvy chemicky naparovaného diamantu podle vynálezu mohou být připraveny následovně:

i) Výběr suroviny (la přirozené kameny a Ib HPHT kameny) byl optimalizován na základě mikroskopického vyšetření a dvojlomého zobrazení pro identifikaci substrátů, které byly prosté pnutí a nepřesností.

ii) Byly použity postupy laserového řezání, lapování a leštění pro minimalizaci podpovrchových poruch s použitím metody odhalujícího plazmového leptání pro určení úrovně poruch způsobených zpracováním.

iii) Bylo možné běžně vyrobit substráty, ve kterých je hustota poruch měřitelná po odhalujícím leptání je závislá primárně na kvalitě materiálu a je pod 5 x 10³/mm^{1 2}, a obecně pod 10²/mm². Substráty připravené tímto procesem jsou pak použity pro následnou syntézu.

Vysokoteplotní a vysokotlaký syntetický Ib diamant byl vypěstován ve vysokotlakém lisu a připraven jako destička s použitím výše popsaného způsobu pro minimalizaci podpovrchových poruch. Cílová destička byla 5,8 mm x 4,9 mm x

1,6 mm tlustá se všemi plochami {100}. Povrchová drsnost v tomto bodě byla menší než 1 nm R_A. Tento substrát (substrát la) byl upevněn, spolu s druhým, podobně připraveným, substrátem (substrát lb) na wolframový substrát s použitím vysokoteplotního pájení natvrdo vhodného pro diamant. To bylo zavedeno do reaktoru a započat leptací a růstový cyklus jak je popsán výše, a přesněji:

1) Reaktor byl předpřipraven použitím čisticích prostředků snižujících úrovně dusíku v příchozím plynovém proudu pod 80 ppb jak je určeno • · · · • ·

15817

-23modifikovaným způsobem plynové chromatografie popsaným výše.

2) Bylo provedeno in šitu leptání kyslíkovou plazmou s použitím 30/150/1200 sccm (standardních krychlových centimetrů za sekundu) O₂/Ar/H₂ při 237 x 10² Pa a teplotě substrátu 849 °C.

3) To bylo změněno bez přerušení na vodíkové leptání při 830 °C s odstraněním O₂ z plynového proudu.

4) To bylo změněno na růstový proces přidáním uhlíkového zdroje, kterým byl například CH₄ při 30 sccm. Růstová teplota v tomto stádiu byla 822 °C.

5) Atmosféra, ve které se uskutečnil růst obsahovala méně než 100 ppb dusíku, jak bylo určeno výše popsaným modifikovaným způsobem plynové chromatografie.

6) Při dokončení růstové periody, byly oba substráty vyjmuty z reaktoru. Chemicky napařovaná vrstva o tloušťce 3,4 mm byla uvolněna ze substrátu (la) a připravena jako řezaný chemicky napařovaný syntetický drahokam ve formě kruhového briliantu pro pokusné účely s použitím standardních způsobů přípravy drahokamu. Tento řezaný syntetický kámen měl výšku (stůl až culet) 2,62 mm a hmotnost 0,31 karátu. Chemicky napařovaná vrstva ze substrátu (lb) byla použita k přípravě chemicky naparované destičky pro ty prvky charakteristiky, které jsou obtížně kvantitativně proveditelné u kruhového briliantu.

7) Chemicky napalované vrstvy byly pak dále charakterizovány získáním následujících údajů uvedených níže a na připojených obr. 1 až 5.

15817

(Chemicky naparované vrstvy jsou uváděny vztahovými čísly substrátů, na kterých byly pěstovány.):

i) Sběrná vzdálenost destičky (lb) byla naměřena větší než 400 pm.

ii) Měrný odpor destičky (lb) při působícím poli 50 V/pm převýšila 1 χ 10¹⁴ ficm.

iii) Ramanovo fotoluminiscenční spektrum řezaného chemicky napařovaného syntetického kamene (la) při 77 K, excitované použitím argonového iontového laserového světla při 514 nm obsahovalo dominantní Ramanovu čáru (obr. 1) . Čára nulového fononu na 575 nm byla extrémně slabá a poměr její špičkové intenzity k Ramanově špičkové intenzitě byl přibližně 1:7800.

iv) Šířka Ramanovy špičky v polovině maxima diamantové čáry na 1332 cm^-1 pro řezaný chemicky naparovaný syntetický kámen (la) byla 1,52 cm'¹(měřeno s použitím 514 nm laserové excitace) (obr. 2).

v) V katodoluminiscenčním spektru zaznamenaném při 77 K pro řezaný chemicky napařovaný syntetický kámen (la) převládla extrémně silná volná excitace na 235 nm (obr. 3).

vi) Optické absorpční spektrum optické destičky (lb) nevykazovalo žádné vedlejší absorpční znaky a měřená absorbance na 240 nm byla omezena pouze odrazovými ztrátami očekávanými pro diamant (obr. 4)

9 999 99 9999 99 9999

9 9 9 9 9 9 9 · • ♦ 9 9 · 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 · · · 9 · · 9 9 9

999 9 99 99 99 99

15817 -25vii) Spektra elektronové paramagnetické rezonance řezaného chemicky napařovaného syntetického kamene (la) byla zaznamenána spektrometrem Bruker X-band (9,5 GHz) při pokojové teplotě. Nebyl detekován (PÍ EPR centre) ani jediný podstatný dusík s detekčním omezením 0,014 ppm.

Při vysokých výkonech může být pozorována slabá široká čára blízko g=2,0028, nastavení horní meze na spinovou hustotu 1,6 χ 10¹⁵ cm^-3 (obr.

5) .

Příklad 2

Postup uvedený v příkladu 1 byl opakován s následující změnou podmínek:

Oba substráty byly připraveny s použitím způsobu pro nízké podpovrchové poruchy jak byl popsán v příkladu 1. Substrát (2a) pro řezaný chemicky napařovaný syntetický kámen byl 6,8 mm x 6,65 mm x 0,71 mm tlustý, se všemi plochami {100}. Opět byl použit další podobný substrát (2b) pro přípravu optické destičky.

Kyslíkové leptání bylo prováděno při 780 °C po dobu 30 minut a čistém příkonu 7,8 kW.

Vodíkové leptání bylo při 795 °C po 30 minut.

Růst se uskutečnil s přidanými 32 sccm CH₄, při teplotě 840 °C.

Atmosféra během růstu obsahovala méně než 100 ppb N₂.

Po dokončení růstu byla chemicky napalovaná vrstva ze substrátu (2a) 2,75 mm tlustá. Tato vrstva byla zpracována jako řezaný chemicky napařovaný syntetický drahokam ve tvaru kruhového briliantu pro pokusné účely s použitím běžných

15817

-26·«·· ·· ··«· ·· ···· • · · · ♦ · <

• · · · · · · · · • · · · · ···· • ·· ·· ·· ·· způsobů zpracování drahokamů. Konečný řezaný chemicky naparovaný syntetický kámen měl hmotnost 0,3 karátu a měl stupně barvy a kvality ekvivalentní E a VSI při použití standardního třídícího systému diamantů.

Řezaný chemicky napařovaný syntetický kámen (2a) a optická destička (2b) byly dále charakterizovány údaji uvedenými níže a na připojených obr.

(i) Sběrná vzdálenost destičky (2b) byla naměřena větší než 400 μη.

(ii) Měrný odpor destičky (2b) při působícím poli 50 V/pm převýšil 1 x 10¹⁴ Qcm.

(iii) Ramanovo fotoluminiscenční spektrum řezaného chemicky napařovaného syntetického kamene (2a) při 77 K, excitované použitím argonového iontového laserového světla při 514 nm obsahovalo dominantní Ramanovu čáru (obr. 6) . Čára nulového fononu na 575 nm byla slabá a poměr její špičkové intenzity k Ramanově špičkové intenzitě byl přibližně 1:28. Šířka Ramanovy špičky v polovině maxima byla 1,54 cm¹ (obr. 7).

(iv) V katodoluminiscenčním spektru zaznamenaném při 77 K pro řezaný chemicky napařovaný syntetický kámen (2a) převládla extrémně silná volná excitační emise na 235 nm (obr. 8).

(v) Optické absorpční spektrum optické destičky (2b) nevykazovalo žádné vedlejší absorpční znaky a měřená absorbance byla omezena pouze odrazovými ztrátami očekávanými pro diamant (obr. 9) • ···· ·* ♦··· ·♦ ··*· • · ··· ··· ·

15819

-27• · ···· · ·· · ···· ·· ·· ·· ·· (vi) Spektra elektronové paramagnetické rezonance řezaného chemicky napařovaného syntetického kamene (2a) byla zaznamenána spektrometrem Bruker X-band (9,5 GHz) při pokojové teplotě. Nebyl detekován (Pl EPR centre) ani jediný podstatný dusik s detekčním omezením 0,014 ppm. Při vysokých výkonech může být pozorována slabá široká čára blízko g=2,0028, nastavující horní mez na spinovou hustotu

1,6 χ 10¹⁵ cm'³ (obr. 10).

Příklad 3

Vysokoteplotní a vysokotlaký syntetický diamant typu Ib byl vypěstován ve vysokotlakém lisu a připraven s použitím způsobu popsaném v příkladu 1 jako leštěná destička s nízkým podpovrchovým poškozením. Povrchová drsnost byla v tomto stadiu menší než 1 nm R_A. Tento substrát byl upevněn na wolframový substrát s použitím vysokoteplotního pájení natvrdo vhodného pro diamant. To bylo zavedeno do reaktoru a započat růstový cyklus jak je popsán výše, a přesněji:

1) Reaktor byl předpřipraven použitím čisticích prostředků snižujících úrovně dusíku v příchozím plynovém proudu pod 80 ppb jak určeno modifikovaným způsobem plynové chromatografie popsaným výše.

2) Plazmový proces byl spuštěn jako kyslíkové leptání s použitím 15/75/600 sccm O2/Ar/H₂ při tlaku 333 χ 10² Pa To bylo následováno vodíkovým leptáním s použitím 75/600 sccm Ar/H₂. Růst byl spuštěn přidáním uhlíkového zdroje, kterým byl například CH₄při přítoku 30 sccm. Růstová teplota v tomto stádiu byla 780 °C..

3) Atmosféra ve které se uskutečnil růst obsahovala méně než 100 ppb dusíku, jak bylo určeno výše ·· ·«· · ···· ·· · · · ··· · • · · · · · · · • · · · · · 4 · · · • · · · * · · · · · »·· · ·· ·· 9· ·*

158Π -28popsaným modifikovaným způsobem plynové chromatografie.

4) Při dokončení růstové periody, byl substrát vyjmut z reaktoru a chemicky napařovaná diamantová vrstva o tloušťce 3,2 mm byla sejmuta ze substrátu.

5) Součin μτ měřený při 300 K s výše popsaným použitím Hechtova vztahu byl 3,3 χ 10'³ cm²/V a 1,4 x 10^-3 cm²/V pro elektrony a díry s průměrným součinem μτ přibližně 2,3 χ 10”³ cm²/V.

6) Elektronová pohyblivost měřená průletovou zkouškou prostorového náboje při omezeném času pe byla 4000 cm²/Vs při teplotě vzorku 300 K.

7)

Děrová pohyblivost měřená průletovou prostorového náboje při omezeném času 3800 cm²/Vs při teplotě vzorku 300 K.

zkouškou ph byla

8) Měření sekundární iontové hmotové spektroskopie ukázaly, že neexistuje známka žádné jednotlivé nečistoty přítomné v koncentracích nad 5 χ 10¹⁶ cm^-3(s výjimkou vodíku a jeho izotopů).

Měřený měrný odpor byl vyšší než 2 x 1013 Gem při napětí 50 V/pm a teplotě 300 K. Průrazové napětí převýšilo 100 V/pm.

Příklad 4

Postup uvedený v příkladu 3 byl opakován při výrobě další diamantové vrstvy. Různé vlastnosti této vrstvy (získané při 300 K) a vrstev z příkladů 1 až 3 jsou uvedeny v následující tabulce:

• 9 9999

9999

15817

-29rn ···«

99« 999 9

9 999 999 • 9 999 9*99 9

9 9999 9999 «999 99 ·β ·· 99

Příklad	Vypěstovaná tloušťka (pm)	Tloušťka destičky (pm)	Sběrná vzdálenost náboje (pm)
př. 1	3 400	420	>400*
př. 2	2 750	435	>400*
př. 3	3 200	500	>400*
př. 4	2 100	280

Příklad	PeT_e(cm²/V)	Pht_h (cm²/V)	ůe (cm²/Vs)	ůh (cm²/Vs)	Měrný odpor (Qcm) při 50 V/pm
př. 1					>1 x 10¹⁴
př. 2					>1 x 10¹⁴
př. 3	3,3 x 10’³	1,4 x 10^-3	4,000	3, 800	>2 x 10¹³
př. 4	1,7 x 10‘³	0,72 x 10“³

Minimální hodnota omezená tloušťkou vzorku

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1: Ramanovo fotoluminiscenční spektrum řezaného chemicky napalovaného syntetického kamene (la) zaznamenané při 77 K s exitací 514 nm argonovým iontovým laserem.

Obr. 2: Ramanovo spektrum řezaného chemicky napalovaného syntetického kamene (la) při pokojové teplotě (exitace 514 nm argonovým iontovým laserem) znázorňující Ramanovu šířku čáry (šířka špičky v polovině maxima) 1,52 cm^-1.

Obr. 3: Katodoluminiscenční spektrum zaznamenané při 77 K ze dvou míst na řezaném chemicky napalovaném syntetickém kameni (la) ukazující silnou 235 nm volnou exitační emisi.

Obr. 4: Ultrafialové absorpční spektrum optické destičky (lb) .

Obr. 5: X-band (9,5 GHz) elektronové paramagnetické rezonanční spektrum snímané při pokojové teplotě na řezaném chemicky napalovaném syntetickém kameni (la), vykazující ·«·· e · » • · *

15817 <» · · · • · · · • · · • A (>· nepřítomnost Pl a slabou širokou čáru v blízkosti g=2,0028 která by mohla být pozorována při vyšších výkonech. Všimněte si že měřítko diagramu pro vzorek je 10 000 krát větší než měřítko pro referenční vzorek.

Obr. 6: Ramanovo fotoluminiscenční spektrum řezaného chemicky napařovaného syntetického kamene (2a) zaznamenané při 77 K s exitací 514 nm argonovým iontovým laserem.

Obr. 7: Ramanovo spektrum řezaného chemicky napařovaného syntetického kamene (2a) při pokojové teplotě (exitace 514 nm argonovým iontovým laserem) znázorňující Ramanovu šířku čáry (šířka špičky v polovině maxima) 1,54 cm^-1.

Obr. 8: KatodoluminiscenČní spektrum volně exitační emise zaznamenané při 77 K z řezaného chemicky napařovaného syntetického kamene (2a)

Obr. 9: Ultrafialové/viditelné absorpční spektrum optické destičky (lb).

Obr. 10: Bruker X-band (9,5 GHz) elektronové paramagnetické rezonanční spektrum řezaného chemicky napařovaného syntetického kamene (2a) snímané při pokojové teplotě, vykazující nepřítomnost Pl a slabou širokou čáru v blízkosti g=2,0028, která by mohla být pozorována při vyšších výkonech. Všimněte si, že měřítko diagramu pro vzorek je 10 000 krát větší než měřítko pro referenční vzorek.

Ργ2002 ~Hí2g • ···· ·· ···· ·· ···· ' ’ ·* * · · · · · · • · · · · ··· • · · · · · · · · · • · · * · · · · · · • · · · · · ·<· · · ««

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu vysoké kvality o tloušťce větší než 2 mm.

2. Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu podle nároku 1, vyznačující se tím, že má tloušťku větší než

2,5 mm.

3. Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu podle nároku 1, vyznačující se tím, že má tloušťku větší než 3 mm.

4. Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že mají jeden nebo více z následujících znaků:

1) vysoká sběrná vzdálenost náboje při 300 K alespoň 100 pm měřeno při působícím poli 1 V/pm;
2) vysoká hodnota součinu průměrné pohyblivosti

nosiče a životnosti ρτ tak že přesahuje 10^-6 cm²/V při 300 K; 1,0 x 3) elektronová pohyblivost (p_e) 300 K větší než 2400 cm²V^-1s^-1; měřená při 4) děrová pohyblivost (p_h) měřená než 2100 cm²V^-1s^-1; při 300 K větší 5) ve vypnutém stavu měrný odpor při 300 K než 10¹² Ocm při působícím poli 50 V/pm. větší

5. Vrstva monokrystalového chemicky napařovaného diamantu podle nároku 4, vyznačující se tím, že má sběrnou vzdálenost náboje při 300 K větší než 150 pm.

15817

-326. Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu podle nároku 4, vyznačující se tím, že má sběrnou vzdálenost náboje při 300 K větší než 400 pm.

7. Vrstva monokrystalového chemicky napalovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 4 až 6, vyznačující se tím, že má měrný odpor při 300 K větší než 2 x 10¹³ Qcm.

8. Vrstva monokrystalového chemicky napalovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 4 až 6, vyznačující se tím, že má měrný odpor při 300 K větší než 5 x 10¹⁴ Qcm.

9. Vrstva monokrystalového chemicky napalovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 4 až 8, vyznačující se tím, že má elektronovou pohyblivost při 300 K větší než 3000 cm²V¹s“¹.

10. Vrstva monokrystalového chemicky napalovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 4 až 8, vyznačující se tím, že má elektronovou pohyblivost při 300 K větší než 4000 cmV^'¹.

11. Vrstva monokrystalového chemicky napalovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 4 až 10, vyznačující se tím, že má děrovou pohyblivost při 300 K větší než 2500

12. Vrstva monokrystalového chemicky napalovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 4 až 10, vyznačující se tím, že má děrovou pohyblivost při 300 K větší než 3000

13. Vrstva monokrystalového chemicky napalovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 4 až 12, vyznačující se tím, že má μτ při 300 K přesahující 1,5 x 10~⁶ cm²/V.

t • · ·

15817 -3314. Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 4 až 12, vyznačující se tím, že má μτ při 300 K přesahující 4 x 10~⁶ cm²/V

15. Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že je alespoň částečně přichycena k substrátu.

16. Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že je alespoň částečně přichycena k diamantovému substrátu.

17. Diamant ve formě drahokamu vyrobeného z vrstvy monokrystalového chemicky napařovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 16.

18. Chemicky naparovaný diamant vyrobený ve formě drahokamu vyrobeného z vrstvy monokrystalového chemicky napařovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 16, vyznačující se tím, že má tři kolmé rozměry větší než 2 mm, přičemž alespoň jedna osa leží buď podél krystalového směru <100> nebo podél základní osy symetrie kamene.

19. Chemicky napalovaný diamant podle nároku 18, vyznačující se tím, že má tři kolmé rozměry větší než 2,5 mm, přičemž alespoň jedna osa leží buď podél krystalového směru <100> nebo podél základní osy symetrie kamene.

20. Chemicky naparovaný diamant podle nároku 18, vyznačující se tím, že má tři kolmé rozměry větší než 3 mm, přičemž alespoň jedna osa leží buď podél krystalového směru <100> nebo podél základní osy symetrie kamene.

• · · · · · « • · * · · >··· • φ · · * · ··« • · · · a« « · μ

15817 -3421. Způsob výroby vrstvy monokrystalového chemicky naparovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 14, který obsahuje kroky obstarání diamantového substrátu s povrchem, který je v podstatě prostý krystalových poruch, obstarání zdrojového plynu, disociování zdrojového plynu a umožnění homoepitaxního růstu diamantu na povrchu, který je v podstatě prostý krystalových poruch v atmosféře, která obsahuje méně než 300 částic na bilion dusíku.

22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že substrát je typu Ia nebo lib přírodního nebo Ib nebo Ha vysokotlakého/vysokoteplotního syntetického diamantu s nízkým dvoj lomem.

23. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že substrát je chemicky napařovaný syntetický diamantový monokrystal.

24. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 21 až 23, vyznačující se tím, že povrch na kterém se uskutečňuje růst diamantu má hustotu povrchových leptacích znaků vztahujících se k poruchám pod 5 x 10³/mm².

25. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 21 až 23, vyznačující se tím, že povrch na kterém se uskutečňuje růst diamantu má hustotu povrchových leptacích znaků vztahujících se k poruchám pod 10²/mm².

26. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 21 až 25, vyznačující se tím, že povrch, na kterém se uskutečňuje růst diamantu je před růstem diamantu podroben plazmovému leptání pro minimalizaci povrchového poškození povrchu.

27. Způsob podle nároku 26, vyznačující se tím, že plazmové leptání se provádí v místě následného růstu diamantu.

15817

-35* · · · · · · 9 9 ·

9·9 · ·« «9 * 9 99

28. Způsob podle nároku 26 nebo 27, vyznačující se tím, ze plazmové leptání je kyslíkové leptání používající leptací plyn obsahující vodík a kyslík.

29. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím, že podmínky kyslíkového leptáni jsou tlak 50 až 450 x 10² Pa, leptací plyn obsahující kyslík v množství 1 až 4 %, argon v množství až do 30 % a zbytek vodík, všechna procenta jsou objemová, teplota substrátu 600 až 1100 °C a doba leptání 3 až 60 minut.

30. Způsob podle nároku 2 6 nebo 27, vyznačující se tím, že plazmové leptání je vodíkové leptání

31. Způsob podle nároku 30, vyznačující se tím, že podmínky vodíkového leptání jsou tlak 50 až 450 x 10² Pa, leptací plyn obsahující vodík a až do 30 % objemových argonu, teplota substrátu 600 až 1100 °C a doba leptání 3 až 60 minut.

32. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 226 až 31, vyznačující se tím, že povrch, na kterém se uskutečňuje růst diamantu je podroben jak kyslíkovému leptání tak vodíkovému leptání pro minimalizaci poškození povrchu před růstem diamantu.

33. Způsob podle nároku 32, vyznačující se tím, že kyslíkové leptání je následováno vodíkovým leptáním.

34. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 26 až 33, vyznačující se tím, že povrchová drsnost R_A povrchu, na kterém se uskutečňuje růst diamantu je menší než 10 nanometrů před tím než tento povrch byl podroben plazmovému leptání.

35. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 21 až 34, vyznačující se tím, že růst diamantu probíhá v atmosféře, která obsahuje méně než 100 částic na bilion dusíku.

• · 4*· · » φ * » • ff 9 · ♦ Ο ··«» • · 9 ® «♦ 9 9 it 9 9

15817 -3636. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 21 až 35, vyznačující se tím, že povrch, na kterém se uskutečňuje růst diamantu je v podstatě povrch {100}, {110}, {113} nebo {111}.

37. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 21 až 36, vyznačující se tím, že disociace zdrojového plynu se uskutečňuje použitím mikrovlnné energie.