CZ20031353A3 - Elastomerní kompozice - Google Patents

Description

Předložený butylového vynález se týká kompozic kaučuku a/nebo rozvětveného butylového kaučuku s polybutenovým olejem pro zpracování a obzvláště se týká halogenovaného butylového kaučuku jako složky kompozice, smíchaného s polybutenovým olejem pro zpracování pro vytvoření vzduchové bariéry, jako je duše nebo dušová vrstva pneumatiky.

halogenovaného halogenovaného

Dosavadní stav techniky

Halogenbutylové kaučuky (halogenované butylové kaučuky) jsou polymery vhodnými pro zadržování vzduchu v duších nebo dubových vrstvách pneumatik pro osobní, nákladní/autobusové a letecké aplikace. Viz například US 5,922,153, 5,491,196 a EP 0 102 844 a 0 127 998. Brombutylové kaučuky, chlorbutylové kaučuky a rozvětvené (hvězdicově rozvětvené) halogenované butylové kaučuky jsou elastomery na bázi isobutylenu, které mohou být připraveny pro tyto specifické aplikace. Volba složek pro finální komerční výrobky závisí na vyvážení požadovaných vlastností. Jde zejména o vlastnosti surové (nevulkanizované) kompozice v zařízení pro výrobu pneumatik oproti provoznímu chování vulkanizovaného kompozitu pneumatiky, které jsou důležité stejně jako povaha pneumatiky, jako je diagonální nebo • ·

radiální pneumatika, a její předpokládané konečné použití (například letecké, komerční nebo automobilní). Přetrvávající problém v. průmyslu pneumatik a duší nebo dušových vrstev pneumatik je možnost zlepšení zpracovatelnosti duší nebo dušových vrstev bez nepříznivého ovlivnění požadované nízké propustnosti vzduchu.

Pryskyřice a oleje (nebo látky usnadňující zpracování) jako jsou naftenové, parafínové a alifatické pryskyřice, mohou být použity pro zlepšení zpracovatelnosti elastomerních sloučenin. Avšak vzrůst zpracovatelnost v důsledku přítomnosti olejů a pryskyřic se dosahuje za cenu ztráty neprostupnosti pro vzduch, spolu s dalšími nežádoucími účinky na další vlastnosti.

Oleje pro zpracování polybutenového a parafínového typu byly popsány v US -4,279,284, autor Spadone, US 5, 964,969, autoři Sandstrom a kol. a EP 0 314 416, autor Mohammed.

Olej pro zpracování parafínového typu je popsán v US 5,631,316, autoři. Costemalle a kol. Také WO 94/01295, autoři Gursky a kol., popisuje použití ropných vosků a naftenových olejů a pryskyřic v kaučukové kompozici pro bočnice pneumatik a U.S.S.N. 09/691,764, podaná 18. října 2000 (přihlašovatelem předloženého vynálezu), autoři Waddell a kol., popisuje barvítelné kaučukové kompozice. Další dokumenty týkající se olejů pro zpracování nebo kompozic obsahujících 5,013,793, 5,162,409,

5,242,727, 5,397,832,

AI, EP 0376 558 Bl, WO elastomerních nebo adhezivnich pryskyřice zahrnují US 5,005,625, 5,178,702, 5,234,987, 5,234,987,

5,733,621, 5,755,899, EP 0 682 071 · · ·

92/16587 a JP11005874, JP05179068A a J03028244. Žádný z těchto vynálezů neřeší problém zlepšení zpracovatelnosti elastomernich kompozic použitelných pro pneumatiky, vzduchové bariéry a podobně, při současném udržení nebo zlepšení neprostupnosti pro vzduch u těchto kompozic.

Zatímco přidání naftenových nebo parafínových olejů a pryskyřic zlepšuje některé vlastnosti kaučukové kompozice týkající se zpracovatelnosti, neprostupnost pro vzduch je nepříznivě ovlivněna. V oboru není známa vzduchová bariéra, která má vhodné vlastnosti týkající se zpracování a vlastnosti týkající se vulkanizace jako je jsou pevnost před vulkanizací, modul, pevnost v tahu, a tvrdost, při udržení odpovídající neprostupnosti pro vzduch, a byla by vytvořena z halogenovaných butylových kaučuků. Předložený vynález řeší tento a další problémy.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká elastomernich kompozic obsahujících složku tvořenou halogenovaným kaučukem, plnidlo jako jsou saze a polybutenový olej pro zpracování, který má číselnou střední molekulovou hmotnost alespoň 400 v jednom provedení a méně než 10000 v jiném provedení. Kaučuková složka může být tvořena halogenovaným butylovým kaučukem nebo halogenovaným hvězdicovitě rozvětveným butylovým kaučukem s obsahem jednotek odvozených od polydienu, jednotek odvozených od C₄ až Cé isoolefinu a jednotek odvozených od konjugovaného dienu. Polydien je • · · ·

zvolen ze souboru, zahrnujícího polybutadien, polyisopren, polypiperylen, přírodní kaučuk, styren-butadienový kaučuk, ethylen-propylen-dienový kaučuk, styren-butadien-styrenové a styren-isopren-styrenové blokové kopolymery a jejich směsi.

Kromě toho může být přítomna sekundární kaučuková složka, přičemž sekundární složka je zvolena ze souboru, zahrnujícího přírodní kaučuky, polyisoprenový kaučuk, styren-butadienový kaučuk, polybutadienový kaučuk, isoprenbutadienový kaučuk, styren-isopren-butadienový kaučuk, ethylen-propylenový kaučuk a jejich směsi. Kompozice podle předloženého vynálezu mají propustnost vzduchu od 1 x 10^-8 do 3 x 10'⁸ cm³. cm/cm². sek. atm za teploty 65 °C, a jsou použitelné jako vzduchové bariéry jako jsou duše nebo dušové vrstvy pneumatik. Kompozice jsou vhodné pro použití v řadě výrobků, jako jsou běhouny pneumatik, bočnice pneumatik, hadice a pásy, a vzduchová bariéry jako jsou duše a dušové vrstvy pneumatik.

Detailní popis předloženého vynálezu

Výraz dílů na 100 dílů kaučuku znamená počet dílů na sto dílů kaučuku a je mírou, obvyklou v oboru, kterou se měří složky kompozice vzhledem k hlavní elastomerní složce, vztaženo ke 100 hmotnostním dílům elastomerů nebo elastomerů.

····

Při referencích na „skupiny periodické tabulky prvků se používá nové schéma číslování, jako v Hawley's Condensed Chemical Dictionary 852 (13. vydání, 1997).

Výraz elastomer, jak je zde používán, se týká libovolného polymeru nebo kompozice polymerů v souladu s definicí ASTM D1566. Výraz elastomer může být použit zaměnitelně s výrazem kaučuk, jak je zde používán.

Složka tvořená halogenovaným kaučukem

Kompozice podle předloženého vynálezu je elastomerní kompozice obsahující složku tvořenou halogenovaným kaučukem a obzvláště složku tvořenou halogenovaným butylovým kaučukem, jako primární složku. V jednom provedení předloženého vynálezu je složka tvořená halogenovaným kaučukem tvořena halogenovaným kopolymerem C₄ až Cg isoolefinu a konjugovaného dřenu. V jiném provedení je složka tvořená halogenovaným kaučukem kompozice polydienu nebo blokového kopolymeru a kopolymeru C₄ až C₆ isoolefinu a konjugovaného nebo hvězdicovitě rozvětveného butylového polymeru.

V jednom provedení je halogenovaný butylový kaučuk brómovaný butylový kaučuk a v jiném provedeni’ je jím chlorovaný butylový kaučuk. Obecné vlastnosti a zpracování halogenovaných butylových kaučuků jsou popsány v The Vanderbilt rubber handbook 105-122 (Robert F. Ohm editor, R. T. Vanderbilt Co., Inc. 1990), a v Rubber technology 311-321 (Maurice Morton editor, Chapman & Halí 1995).

·· ·««· • ·· ·

Butylové kaučuky, halogenovanové butylovové kaučuky a hvězdicovitě rozvětvené butylové kaučuky jsou popsány v Edward Kresge a H. C. Wang, 8 Kirk-Othmer Encyklopedia of Chemical technology, 934-955 (John Wiley & Sons, lne.,

4. vydání , 19 93).

Složka tvořená halogenovaným kaučukem podle předloženého vynálezu zahrnuje neomezujícím způsobembrómovaný butylový kaučuk, chlorovaný butylový kaučuk, hvězdicovitě rozvětvený polyisobutylenový kaučuk, hvězdicovitě rozvětvený brómovaný butylový kaučuk (polyisobutylen/isoprenový kopolymer).; isobutylen-brommethylstyrenové kopolymery jako je isobutylen/meta-brommethylstyren, isobutylen/parabrommethylstyren, isobutylen/chlormethylstyren, halogenovaný isobutylen/cyklopentadien a isobutylen/parachlormethylstyren a podobně, halogenmethylované aromatické interpolymery, jak jsou popsány v US 4,074,035 a US 4,395,506; halogenované isoprenové a halogenované isobutylenové kopolymery, polychloropren a podobně a libovolné jejich směsi. Některá provedení složek tvořených halogenovaným kaučukem jsou také popsány v US 4,703,091 a 4,632,963.

Obzvláště je v jednom provedení brómované kaučukové složky podle předloženého vynálezu použit halogenovaný butylový kaučuk. Halogenovaný butylový kaučuk je vyroben halogenací butylového kaučuku. Výhodně jsou olefinové polymerační suroviny, použité pro výrobu halogenovaného butylového kaučuku podle předloženého vynálezu olefinové sloučeniny, obvykle používané pro přípravu polymerů typu butylového ·· ··«· ·· ···· ·· ···· ·>·· · · · · · · ···· · · · · · · • ··· ·· . ·· · · • ···· · · · · ······· ·· · ·· ·· kaučuku. V jednom provedení se butylové kaučuky připraví reakcí směsi monomerů, kde směs obsahuje alespoň (1) C₄ až Có isoolefinovou monomerní složku jako je isobutylen spolu s (2) multiolefinovou nebo konjugovanou dřeňovou monomerní složkou. Množství použitého isoolefinu je v rozmezí od 70 do 99,5 % hmotn. celkové směsi monomerů v jednom provedení a od 85 do 99,5 % hmotn. v jiném provedení. Konjugovaná dienová složka je v jednom provedení přítomný ve směsi monomerů od 30 do 0,5 % hmotn. v jednom provedení a od 15 do 0,5% hmotn. v jiném provedení. V ještě'dalším provedení je od 8 do 0,5 % hmotn. směsi monomerů konjugovaný dien. V. jiném provedení se vytvoří homopolymer buď (1) nebo (2), který může být halogenovaný.

Isoolefin je C₄ až Có sloučenina jako je isobutylen, isobuten-2-methyl-l-buten, 3-methyl-l-buten, 2-methyl-2buten a 4-methyl-l-penten. Multiolefin je

Cz konjugovaný dien jako je isopren, butadien, 2,3-dimethyl-l,

3-butadien, myrcen, 6,β-dimethyl-fulven, cyklopentadien, hexadien a piperylen. Jedno provedení butylového kaučukového polymeru podle předloženého vynálezu se získá isobutylenu s 0,5 do 8 % reakcí od 95 do 99,5 % hmotn.

hmotn. isoprenu v rekací od 92 do 99,5 % hmotn hmotn. isoprenu nebo isobutylenu s od 0,5 % hmotn. do 5,0 ještě dalším provedení.

Halogenovaný butylový kaučuk se vytvoří halogenací butylového kaučukového produktu popsaného výše. Halogenace může být provedena libovolným způsobem a předložený vynález není omezen způsobem provedení halogenace. Způsoby «00«

0000

0··0 Λ 0

0 00 • 0 0 0 0 * • 0 0 0 0 0 0 00000 000 0 0 · 000 0 0 00 •00*00 00 0 00 00 halogenace polymerů jako jsou butylové polymery jsou popsány v US 2,631,984, 3,099,644, 4,554,326, 4,681,921, 4,650,831, 4,384,072, 4,513,116 a 5,681,901. V jednom provedení se butylový kaučuk halogenuje v hexanovém ředidle za teploty od 4 do 60 °C použitím bromu (Br₂) nebo chloru (Cl₂) jako halogenačního činidla. Halogenovaný butylový kaučuk má Mooney viskozitu od 20 do 70 (ML 1+8 při 125'°C) v jednom provedení a od 25 do 55 v jiném provedení. Obsah halogenu v % hmotn. je od 0,1 do 10 % hmotn. vztaženo k hmotnosti halogenovaného butylového kaučuku v jednom provedení a od 0,5 do 5 % hmotn. v jiném provedení. V ještě dalším provedení je obsah halogenu v % hmotn. v halogenovaném butylovém kaučuku od 1 do 2,5 % hmotn.

Komerční provedení halogenovaného butylového kaučuku podle, předloženého vynálezu je Brombutyl 2222 (ExxonMobil Chemical Companyj . Jeho Mooney viskozita je od 27 do 37 (ML 1 + 8 při 125 °C, ASTM 1646, modifikováno) a obsah bromu je od 1,8 do 2,2 % hmotn. vzhledem k Brombutylu 2222. Kromě toho jsou vlastnosti týkající se vulkanizace pro Brombutyl 2222 následující: MH‘je od 28 do 40 dN.m, ML je od 7 do 18 dN.m (ASTM D2084). Další komerční provedení halogenovaného butylového kaučuku je Brombutyl 2255 (ExxonMobil Chemical Company). Jeho Mooney viskozita je od 41 do 51 (ML 1+8 při 125 °C, ASTM D1646) a obsah bromu je od 1,8 do 2,2 % hmotn. Kromě toho jsou vlastnosti týkající se vulkanizace pro Brombutyl 2255 následující: MH je od 34 do 48 dN.m, ML je od 11 do 21 dN.m (ASTM D2084).

0000 00 00** 0« 0000 000 · 0 0 0 0 ·

000 00« 000 0 00000 000 0 »000 0000 0000 040 0» 0 00 00

V jiném provedení brómované kaučukové složky podle předloženého vynálezu je použit rozvětvený nebo hvězdicovitě rozvětvený halogenovaný butylový kaučuk. V jednom provedení je halogenovaný hvězdicovitě rozvětvený butylový kaučuk (HSSB) kompozice butylového kaučuku, buď halogenovaného nebo nehalogenovaného a polydienu nebo blokového kopolymeru, buď halogenovaného nebo nehalogenovaného. Způsob halogenace je detailně popsaný v US 4,074,035, 5,071,913, 5,286,804, 5,182,333 a 6,228,978. Předložený vynález není omezen způsobem vytváření HSSB. Polydienový/blokový kopolymer nebo rozvětvující činidla (dále polydieny), jsou typicky kationicky reaktivní a jsou přítomny během polymerace butylového nebo halogenovaného butylového kaučuku nebo mohou být smíchány s butylovým nebo halogenovaným butylovým kaučukem pro vytvoření HSSB. Rozvětvující činidlo nebo polydien mohou být libovolné vhodné rozvětvující činidlo a předložený vynález není omezen na typ polydienu použitého pro přípravu HSSB.

V jednom provedení HSSB je typicky kompozice butylového nebo halogenovaného butylového kaučuku jak je popsán výše a kopolymeru polydienu a částečně hydrogenovaného polydienu zvoleného ze souboru, zahrnujícího styren, polybutadien, polyisopren, polypiperylen, přírodní kaučuk, styrenbutadienový kaučuk, ethylen-propylen-dienový kaučuk, styren-butadien-styrenový styren-isopren-styrenový blokový kopolymer. Tyto polydieny jsou přítomny, vztaženo k monomeru, v množství větším než 0,3 % hmotn. v jednom provedení a od 0,3 do 3 % hmotn. v jiném provedení a od 0,4 do 2,7 % hmotn. v ještě dalším provedení.

Komerční provedení HSSB podle předloženého vynálezu je Brombutyl 6222 (ExxonMobil Chemical Company), který má Mooney viskozitu (ML 1+8 při 125 °C, ASTM D1646) od 27 do 37 a obsah bromu od 2,2 do 2,6 % hmotn. vzhledem k HSSB. Kromě toho vlastnosti týkající se vulkanizace Brombutylu 6222 jsou následující: MH je od 24 do 38 dN.m, ML je od 6 do 16 dN.m (ASTM D2084).

Složka tvořená halogenovaným kaučukem je přítomna v kompozici podle předloženého vynálezu od 50 do 100 dílů na 100 dílů kaučuku v jednom provedení, od 70 do 100 dílů na 100 dílů kaučuku v jiném provedení a od 85 do 100 v ještě dalším provedení.

Sekundární kaučuková složka

V kompozici podlé předloženého vynálezu muže také být přítomna sekundární kaučuková složka. Provedení přítomné sekundární kaučukové složky je přírodní kaučuk. Přírodní kaučuky jsou detailně popsány v Subramaniam, Rubber technology, 179-208 (1995). Žádoucí provedení, přírodních kaučuku podle' předloženého souboru, zahrnujícího malajs SMR 5, SMR 10, SMR 20 a SMR přírodní kaučuky mají Mooney od 30 do 120, výhodněji od Mooney viskozity je prováděn vynalezu Ί sou zvolena ze ijský kaučuk jako je SMR CV, 50 a jejich směsi, s tím, že viskozitu při 100 °C (ML 1+4) 40 do 65. Zde používaný test podle ASTM D-1646.

V kompozicích podle předloženého vynálezu mohou být také použity další sekundární kaučuky. Sekundární kaučukové složky kompozice podle vynálezu jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího přírodní kaučuky, polyisoprenový kaučuk, styren-butadienový kaučuk (SBR) , polybutadienový kaučuk, isopren-butadienový kaučuk (IBR), styren-isoprenbutadienový kaučuk (SIBR), ethylen-propylenový kaučuk, ethylen-propylen-dienový kaučuk (EPDM) a jejich směsi. Pokud je přítomna, sekundární kaučuková složka elastomerní kompozice může být přítomna v rozmezí od 1 do 50 dílů na 100 dílů kaučuku v jednom provedení, od 2 do 40 dílů na 100 dílů kaučuku v jiném provedení a od 3 do 30 dílů na 100 dílů kaučuku v ještě dalším provedení.

Některé komerční příklady syntetických sekundárních kaučuků použitelných podle předloženého vynálezu jsou NATSYN™ (Goodyear Chemical Company) a BUDENE™ 1207 nebo BR 1207 (Goodyear Chemical Company). Žádoucí kaučuk je vyšší cispolybutadien (cis-BR). Výrazem cis-polybutadien nebo vyšší cis-polybutadien se rozumí, že je použit 1,4-cispolybutadien, ve kterém množství cis složky je alespoň 95%. Příklad vyšších cis-polybutadienových komerčních produktů, použitých v kompozici je BUDENE™ 1207. Vhodný ethylenpropylenový kaučuk je komerčně dostupný jako VISTALON™ (ExxonMobil Chemical Company).

V jednom provedení předloženého vynálezu je jako sekundární kaučuk přítomen tak zvaný semi-krystalický kopolymer (SCC). Semi-krystalické kopolymery jsou popsány v U.S.S.N.

• · ····

09/569,363, podané 11. května 2000 (přihlašovatelem předloženého vynálezu). Obecně je SCC kopolymer jednotek odvozených od ethylenu nebo propylenu a jednotek odvozených od α-olefinu, kde a-olefin má od 4 do 16 atomů uhlíku v jednom provedení a v jiném provedení je SCC kopolymer jednotek odvozených od ethylenu a jednotek odvozených od α-olefinu, kde a-olefin' má od 4 do 10 atomů uhlíku, přičemž.SCC má jistý stupeň krystalické struktury. V dalším provedení je SCC kopolymer jednotek odvozených od 1-butenu a dalších jednotek odvozených od α-olefinu, kde další aolefin má od 5 do 16 atomů uhlíku, kde SCC má také jistý stupeň krystalické struktury. SCC může také být kopolymer ethylenu a styrenu.

Výhodné semikrystalický polymer je termoplastický kopolymer, výhodně náhodný, ethylenu a propylenu, který má teplotu tání určenou diferenciální skanovací kalorimetrií (DSC) od přibližně 25 °C do přibližně .105 °C, výhodně v rozmezí od přibližně 25 °C do přibližně 90 °C, výhodněji v rozmezí od přibližně 35 °C do přibližně 80 °C a průměrný hmotnostní obsah propylenu od alespoň přibližně 75% a výhodněji od alespoň přibližně 80% a nejvýhodněji od alespoň přibližně 90%. Semi-krystalický polymer má výhodně teplo tání od přibližně 9 J/g do přibližně 50 J/g, jak bylo určeno pomocí DSC, výhodněji od přibližně 11 J/g do přibližně 38 J/g, jak bylo určeno pomocí DSC a nejvýhodněji od přibližně 15 J/g do přibližně 25 J/g, jak bylo určeno pomocí DSC.

Výhodný způsob použitý v uvedené aplikaci pro DSC je následující. Výhodně se od přibližně 6 mg do přibližně 10 mg listu výhodného polymeru lisovaný za teploty od přibližně 200 °C do 230 °C se vyjme z razící formy a je chladí se na teplotu okolí po dobu 240 hodin. Na konci této periody se vzorek umístí do diferenciálního skanovacího kalorimetru (Perkin Elmer 7 Series Thermal Analysis System) a ochladí na přibližně -50 °C až -70 °C. Vzorek se zahřívá rychlostí přibližně 20 °C/min pro dosažení konečné teploty od přibližně 200 °C do přibližně 220 °C. Tepelný výstup se zaznamenává jako oblast pod maximem v oblasti tání vzorku, který je typicky v oblasti od přibližně 30 °C to přibližně 175 °C a dochází k němu za teplot od přibližně 0 °C do přibližně 200 °C. Tepelný výstup se měří v Joulech jako míře tepla tání. Teplota tání se zaznamenává jako teplota, při které dochází k největší absorpci tepla.

Semi-krystalický polymer kompozice podle předloženého vynálezu zahrnuje krystalizovatelný kopolymer propylenu a dalšího α-olefinu, který má méně než 10 atomů uhlíku, výhodně ethylenu. Krystalická struktura SCC vzniká z krystalizovatelné stereoregulární propylenové sekvence. SCP podle předloženého vynálezu výhodně obsahuje náhodný krystalizovatelný kopolymer, která má úzké rozložení obsahu složek. Výraz krystalizovatelný, jak je zde používán pro SCC, popisuje takové polymery nebo sekvence, které jsou převážně amorfní v nedeformovaném stavu, ale mohou krystalizovat při namáhání, žíhání nebo v přítomnosti krystalického polymeru.

·· ···· ·· ··♦· • · · ·

Plnidlo

Elastomerní kompozice mohou obsahovat jedno nebo více plnidel jako je uhličitan vápenatý, jíl, slída, oxid křemičitý a křemičitany, mastek, oxid titaničitý a saze. V jednom provedení jsou plnidlem saze nebo modifikované saze. Výhodný plnidlo jsou saze polovyztuženého typu přítomné v množství od 10 do 150 dílů na 100 dílů kaučuku v kompozici, výhodněji od 30 do 120 dílů na 100 dílů kaučuku. Použitelné druhy sazí, jak jsou popsány v Rubber technology 5985 (1995), jsou v rozmezí od N110 do N990. Vhodnější provedení sazí pro použití například v běhounech pneumatik jsou N229, N351, N339, N220, N234 a N110 podle ASTM (D3037, D1510 a f ' *

D3765). Provedení sazí pro použití například v bočnicích pneumatik jsou N330, N351, N550, N650, N660 a N762. Provedení sazí pro použití například v duších nebo dušových vrstvách pneumatik jsou N550, N650, N660, N762 a N990.

Polybutenový olej pro zpracování

V kompozice podle předloženého vynálezu je přítomen polybutenový olej pro zpracování. V jednom provedení předloženého vynálezu je polybutenový olej pro zpracování homopolymer nebo kopolymer jednotek odvozených od olefinu s nízkou molekulovou hmotností (méně než 15000 Μη) , který má od 3 do 8 atomů uhlíku v jednom provedení, výhodně od 4 do 6 atomů uhlíku v jiném provedení. V ještě dalším provedení je polybuten homopolymer nebo kopolymer C4 rafinátu. Provedení takových polymerů s nízkou molekulovou hmotností, označovaná jako polybutenové polymery, jsou popsána •· ···· • · · · · · · · · ···· ·· · ·· · • ····· ··· · __ · ···· ····

- 15 - ···· ··· ·· · ·· ·· ·· ···· ·· ···· například v Synthetic lubricants and high-performance functional fluids, 357-392 (Leslie R. Rudnick a Ronald L. Shubkin, editoři, Marcel Dekker 1999) (dále polybutenový olej pro zpracování nebo polybuten).

V jednom provedení předloženého vynálezu je polybutenový olej pro zpracování kopolymer alespoň jednotek odvozených od isobutylenu, jednotek odvozených od 1-butenu a jednotek odvozených od 2-butenu. V jednom provedení je polybuten homopolymer, kopolymer nebo terpolymer tří jednotek, kde jednotky odvozené od isobutylenu představují od 40 do 100 % hmotn. kopolymeru, jednotky odvozené od 1-butenu představují od 0 do 40 % hmotn. kopolymeru a jednotky odvozené od 2-butenu představují od 0 do 40 % hmotn. kopolymeru. V jiném provedení je polybuten kopolymer nebo terpolymer tří jednotek, kde jednotky odvozené od isobutylenu představují od 40 do 99 % hmotn. kopolymeru, jednotky odvozené od 1-butenu představují od 2 do 40 % hmotn. kopolymeru a jednotky odvozené od 2-butenu představují od 0 do .30 % hmotn. kopolymeru. V ještě dalším provedení je polybuten terpolymer tří jednotek, kde jednotky odvozené od isobutylenu představují od 40 do 96 % hmotn. kopolymeru, jednotky odvozené od 1-butenu představují od 2 do 40 % hmotn. kopolymeru a jednotky odvozené od 2-butenu představuji od 2 do 20 % hmotn. kopolymeru. V ještě dalším provedení je polybuten homopolymer nebo kopolymer isobutylenu a 1-butenu, kde jednotky odvozené od isobutylenu představují od 65 do 100 % hmotn. homopolymeru nebo kopolymeru a jednotky odvozené od 1-butenu představují od 0 do 35 % hmotn. kopolymeru.

	- 16 -	·· ···· ·« ♦ · · · · • ··· · · ♦ · · ·	··*· ·· • · · • · · • · · • · ·
Polybutenové	oleje	pro zpracování	použitelné	podle
předloženého	vynálezu	mají typicky	číselnou	střední
molekulovou	hmotnost	(Mn) méně než	10000 v	j ednom

provedení, méně než 8000 v jiném provedení a méně než 6000 v ještě dalším provedení. V jednom provedení má polybutenový olej číselnou střední molekulovou hmotnost větší než 400 a větší než 700 v jiném provedení a větší než 900 v ještě dalším provedení. Výhodné provedení může být kombinace libovolné výše uvedené dolní meze a libovolné uvedené horní meze. Například v jednom provedení polybutenu podle předloženého vynálezu má polybuten číselnou střední molekulovou hmotnost od 400 do 10000 a od 700 do 8000 v jiném provedení. Použitelné viskozity polybutenového oleje pro zpracování jsou v rozmezí od 10 do 6000 cSt (centiStokes) při 100 °C v jednom provedení a od 35 do 5000 cSt při 100 °C v jiném provedení a je větší než 35 cSt při 100 °C v ještě dalším provedení a větší než 100 cSt při 100 °C v ještě dalším provedení.

Komerční příklady takových olejů pro zpracování je řada PARAPOL™ olejů pro zpracování (ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX, USA), jako je PARAPOL™ 450, 700, 950, 1300, 2400 a 2500. Komerčně dostupná řada PARAPOL polybutenových olejů pro zpracování představuje syntetické kapalné polybuteny, každý jednotlivý přípravek má jistou molekulovou hmotnost a všechny tyto přípravky mohou být použity v kompozici podle předloženého vynálezu. Molekulové hmotnosti olejů PARAPOL™ jsou od 420 Mn (PARAPOL™ 450) do 2700 Mn (PARAPOL™ 2500), jak bylo určeno gelovou permeační

- 17 ** ···· ···« • 9 · I * · <

··· ·· chromatografií. MWD (Mw/Mn) olejů PARAPOL™ je v rozmezí od 1,8 do 3 v jednom provedení a od 2 do 2,8 v jiném provedení.

Dále je uvedena Tabulka 1, která ukazuje některé vlastnosti olejů PARAPOL™, použitelných v provedeních předloženého vynálezu, kde viskozita byla určena pomocí ASTM D445-97 a molekulová hmotnost gelovou permeační chromatografií.

9999

9 9 999 • 9 9

9

9999 ··· *· *·>» • 9 9

9 9

9 ·· ·«·*

Tabulka 1. Vlastnosti jednotlivých olejů řady PARAPOL™

Stupeň	Mn	Viskozita při 100 °C, cSt
450	420	10, 6
700	700	78
950	'950	230
1300	1300	630
2400	2350	3200
2500	2700	4400

·· · · · · · ·¹ ···· ······ ··· 9 · 9 · · · ···· 9 9 · · ,· ·

Další vlastnosti olejů pro zpracování PARAPOL™ jsou následující: hustota (g/ml) olejů pro zpracování PARAPOL™ se mění od přibližně 0,85 (PARAPOL 450) do 0,91 (PARAPOL™ 2500) . Bromové číslo (CG/G) pro oleje PARAPOL™ je v rozmezí od 40 pro 450 Mn olej pro zpracování do 8 pro 2100 Mn olej pro zpracování.

Elastomerní kompozice podle předloženého vynálezu mohou zahrnovat jeden nebo více typů polybutenů ve formě směsi, smíchané buď před přidáním elastomeru nebo s elastomerem. Množství a povaha (například viskozita, Mn a podobně.) ..směsi polybutenových olejů pro zpracování se může měnit. PARAPOL™ 450 proto může být použit, pokud je požadována nízká viskozita kompozice podle předloženého vynálezu, zatímco PARAPOL™ 2500 může být použit, pokud je požadována vyšší viskozita, nebo mohou být použity jejich kompozice pro dosažení některé další viskozity . nebo molekulové .hmotnosti. Tímto způsobem mohou být řízeny fyzikální vlastnosti kompozice. Konkrétně výraz polybutenový olej pro zpracování zahrnuje jednotlivý olej nebo kompozice dvou nebo více olejů, použitých pro získání libovolné, požadované viskozity nebo molekulová hmotnosti (nebo další vlastnosti), jak jsou uvedeny v rozmezích, která jsou popsána dále.

Polybutenový olej nebo oleje pro zpracování jsou přítomny v elastomerní kompozici podle předloženého vynálezu v množství od 1 do 60 dílů na 100 dílů kaučuku v jednom provedení a od 2-40 dílů na 100 dílů kaučuku v jiném provedení od 4-35 dílů na 100 dílů kaučuku v jiném • · · · · ·

υ · provedení a od 5-30 dílů na 100 dílů kaučuku v ještě dalším provedení. Výhodně polybutenový olej pro zpracování neobsahuje aromatické skupiny nebo nenasycení.

Činidla pro vulkanizace a urychlovače

Kompozice vytvořené podle předloženého vynálezu typicky obsahují další složky a směsích kaučuků, jako aditiva obvykle používané ve jsou pigmenty, urychlovače, zesíťující a vulkanizační materiály, antioxidanty, antiozonanty a plnidla. V jednom provedení látky usnadňující zpracování (pryskyřice), jako jsou naftenové, aromatické nebo parafínový extenderové oleje, mohou být přítomny v množství od 1 do 30 dílů na 100 dílů kaučuku. V jiném provedení jsou naftenové, alifatické, parafínové a další aromatické pryskyřice a oleje v zásadě nepřítomny v kompozici. Výrazem v zásadě nepřítomny se rozumí, že naftenové, alifatické,. parafínové a další aromatické pryskyřice jsou přítomny, pokud vůbec, v rozsahu ne větším než 2 díly na 100 dílů kaučuku v kompozici.

Polymerní kompozice, například kompozice použité pro výrobu pneumatik, jsou obecně zesíťovány. Je známo, že fyzikální vlastnosti, charakteristiky chování a trvanlivost vulkanizovaných kaučukových kompozic se přímo vztahují k počtu (hustota zesíťování) a typu zesíťování, vytvořených v průběhu vulkanizační reakce. (Viz například Helt a kol., The Post Vulkanization Stabilization for NR, Rubber World, 18-23 (1991)). Zesíťující činidla a činidla pro vulkanizace zahrnují síru, oxid zinečnatý a mastné kyseliny. Peroxídové

	- 21	-	• · ···· · · ···· · · • · · · · · · • · · · · · · · • · · · · ·
vulkanizační systémy	mohou	také	být použity. Obecně
polymerní kompozice	mohou	být	zesíťovány přidáním
vulkanizačních molekul,	například	síry, oxidů kovů (např.

···· oxid zinečnatý), organokovových sloučenin, radikálových iniciátorů a podobně, s následným zahříváním. Konkrétně je možno uvést následující obvyklé látky, které jsou používány podle předloženého vynálezu: ZnO, CaO, MgO, AI2O3, CrO₃, FeO, Fe₂O₃, a NiO. Tyto oxidy kovů mohou být použity společně s odpovídajícím kovovým komplexem stearátu (například Zn(stearát)₂, Ca (stearát)₂, Mg(stearát)₂ a Al(stearát)3) nebo s kyselinou stearovou a buď sloučeninou síry nebo alkylperoxidovou sloučeninou. (Viz také Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals, Rubber World 25-30 (1993)). Tento způsob může být urychlen a je často použit pro vulkanizaci elastomerních kompozic. Vulkanizační systémy pro brómovaný butylový kaučuk jsou popsány v Rubber technology, 312-316 (1995) a v US 5,373,062.

Urychlovače zahrnují aminy, guanidiny, thiomočoviny, thiazoly, thiuramy, sulfenamidy, sulfenimidy, thiokarbamáty, xantháty a podobně. Urychlování procesu vulkanizace může být dosaženo tím, že se do kompozice přidá jisté množství urychlovače. Mechanismus urychlení vulkanizace přírodního kaučuku zahrnuje komplexní interakce mezi vulkanizační látkou, urychlovačem, aktivátory a polymery. Ideálně se veškerá dostupná vulkanizační látka spotřebuje při vytváření účinného zesíťování, které spojuje dohromady dva polymerní řetězce a zlepšuje celkovou pevnost polymerní matrice. V oboru je známa řada urychlovačů, které • 0 « · • » · 0 ···· zahrnují neomezujícím způsobem následující látky: kyselina stearová, difenylguanidin (DPG), tetramethylthiuram disulfid (TMTD), 4,4'-dithiodimorfolin (DTDM), tetrabutylthiuram disulfid (TBTD), 2,2'-benzothiazyl disulfid (MBTS), dihydrát disodné sole hexamethylen-1, 6bisthiosulfátu, 2-(morfolinothio)benzothiazol (MBS nebo. MOR), kompozice 90% MOR a 10% MBTS (MOR 90), N-terc.-butyl2-benzothiazol sulfenamid (TBBS), a N-oxydiethylen thiokarbamyl-N-oxydiethylen sulfonamid (OTOS), 2ethyihexanoát zinečnatý (ZEH), N, N'-diethylthiomočovinu.

V jednom provedení předloženého vynálezu je alespoň jedno činidlo pro vulkanizace přítomno v množství od 0,2 do 15 dílů na 100 dílů kaučuku a v množství od 0,5 do 10 dílů na 100 dílů kaučuku v jiném provedení. Činidla pro vulkanizace zahrnují ty složky, které byly popsány výše, které usnadňují nebo ovlivňují vulkanizace elastomerů, jako jsou kovy, urychlovače, síra, peroxidy a další činidla obvyklá v oboru, jak byla popsána výše.

Zpracování

Materiály se smíchají obvyklými způsoby známými odborníkům v oboru, v jednom kroku nebo v etapách. V jednom provedení se saze přidávají v jiné etapě než oxid zinečnatý a další aktivátory vulkanizace a urychlovače. V jiném provedení se antioxidanty, antiozonanty a materiály pro zpracování přidávají v etapě po zpracování sazí s elastomerní kompozicí a oxid zinečnatý se přidá v závěrečné etapě pro maximalizaci modulu sloučeniny. Proto jsou výhodné dvě až ···* ··· • ·· · tři (nebo více) etap zpracování. Další etapy mohou zahrnovat postupné přidávání plnidla a olejů pro zpracování.

Kompozice mohou být vulkanizovány jejich vystavením teplu nebo záření libovolným obvyklým způsobem vulkanizace. Typicky se vulkanizace provádí za teploty v rozmezí od přibližně 100 °C do přibližně 250 °C v jednom provedení a od 150 °C do 200 °C v jiném provedení, po dobu přibližně od 1 do 150 minut.

Vhodné elastomerní kompozice pro výrobky jako jsou duše nebo dušové vrstvy pneumatik mohou být. připraveny použitím obvyklých způsobů míchání, které zahrnují například hnětání, válcové mletí, vytlačovací míchání, vnitřní míchání (jako pomocí míchačů Banbury™ nebo Brabender™) a podobně. Použitá posloupnost míchání a použité teploty jsou dobře známy odborníkům v oboru kaučukových sloučenin, cílem je dosažení disperze plnidel, aktivátorů a látek pro ošetření v polymerní. matrici bez~ nadměrného vývinu tepla. Použitelné způsoby míchání zahrnují míchač Banbury™, do kterého se přidají kaučukový kopolymer, saze a plastifikátor a kompozice se míchá po požadovanou dobu nebo za konkrétní teploty pro dosažení odpovídající disperze složek. Alternativně se kaučuk a část sazí (například jedna třetina až dvě třetiny) míchají po krátkou dobu (například přibližně 1 až 3 minuty) s následným přidáním zbytku sazí a oleje. Míchání pokračuje po přibližně 5 až 10 minut za vysoké rychlosti otáčení rotoru a během této doby míchané složky dosáhnou teploty přibližně 140 °C. Po ochlazení se • ···

složky míchají v druhém kroku v mlýnu na kaučuk nebo v Banbury™ míchači a během této doby se přidají činidla pro vulkanizace a případné urychlovače, které jsou důkladně a stejnoměrně dispergovány za relativně nízké teploty, například přibližně 80 °C až přibližně 105 °C, pro vyloučení předčasného vulkanizace kompozice. Obměny způsobu míchání jsou zřejmé odborníkům v oboru a předložený vynález není omezen na žádnou specifickou proceduru míchání. Míchání se provádí pro dosažení stejnoměrné a důkladné disperze všech složek kompozice.

Materiál pro duše nebo dušové vrstvy se potom připraví kalenderováním. kaučukové kompozice na plochý materiál, který má tloušťku přibližně 40 až 80 tisícin palce (1 až 2 mm) a nastříháním plochého materiálu na pásy odpovídající šířky a délky pro aplikace jako jsou duše nebo dušové vrstvy pneumatik.

Plochý materiál v této etapě způsobu výroby je lepivá nevulkanizovaná hmota a proto může-být vystavena deformacím - -----a trhání jako důsledek operací zpracování a stříhání v souvislosti s konstrukcí pneumatiky.

Duše nebo dušová vrstva je potom hotova pro použití jako konstrukční prvek vzduchové pneumatiky. Vzduchová pneumatika se skládá z vrstveného laminátu, zahrnujícího vnější povrch, který obsahuje běhoun a bočnice, mezivrstvu, která obsahuje řadu výplní obsahujících vlákna vyztužující pneumatiku (například vlákna z umělého hedvábí, polyesteru, nylonu nebo kovu) zabudované do kaučukové matrice a vrstvu

Φ · φ φ · duše nebo dušové vrstvy, která je laminována na vnitřní povrch mezivrstvy. Pneumatiky se normálně vyrábějí na bubnu pro tvarování pneumatik použitím výše popsaných vrstev. Po vytvoření nevulkanizované pneumatiky na bubnu se nevulkanizovaná pneumatika vloží do zahřívané formy, která pneumatiku tvaruje a zahřívá na vulkanizační teplotu způsoby známými v oboru. Vulkanizační teploty jsou obecně v rozmezí od přibližně 100 °C do přibližně 250 °C, výhodněji od 150 °C do 200 °C a vulkanizační doby mohou být v rozmezí od přibližně jedné minuty do několika hodin, výhodněji přibližně 5 až 30 minut. Vulkanizace sestavené pneumatiky vede k vulkanizaci všech prvků sestavy pneumatiky, to jest duše nebo dušové vrstvy, mezivrstvy a vnějších běhounových a bočních vrstev a zlepšuje přilnutí těchto vrstev, což vede k vytvoření vulkanizované jednolité pneumatiky z vícevrstvého materiálu.

Jedno žádoucí provedení kompozice obsahuje od 70 do 90 dílů na 100 dílů kaučuku brómovaného butylového kaučuku jako je

Brombutyl 2222 (ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX,----USA), který je přítomen společně s od 10 do 30 dílů na 100 dílů kaučuku přírodního kaučuku a od 40 do 70 dílů na 100 dílů kaučuku sazí, jako jsou saze N-660 a od 4 do 10 dílů na 100 dílů kaučuku polybutenového oleje jako je PARAPOL™ 1300 nebo 2500. Může také být přítomno od 0,05 do 5 dílů na 100 dílů kaučuku dalších vulkanizačních činidel a urychlovačů. Toto provedení může také obsahovat od 1 do 10 dílů na 100 dílů kaučuku naftenové pryskyřice v jednom provedení a být v zásadě prosté naftenových pryskyřic (od 0 do 2 dílů na 100 dílů kaučuku) v jiném provedení.

··· » ’·· '··»· 91( ···· ·· · · · · · · · · 9 • ··· · '· · · · • » · · · · · · · ·

Jiné žádoucí provedení kompozice podle předloženého vynálezu obsahuje od 80 do 100 dílů na 100 dílů kaučuku hromovaného hvězdicovitě rozvětveného butylového kaučuku, jako je Brombutyl-6222 (ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX, (JSA) a od 0 do 20 dílů na 100 dílů kaučuku sekundárního kaučuku, jako je přírodní kaučuk přítomný společně s od 40 do 70 dílů na 100 dílů kaučuku sazí a od 4 do 10 dílů na 100 dílů kaučuku polybutenového oleje jako je PARAPOL™ 1300 nebo 2500. Může také být přítomno od 0,05 do 5 dílů na 100 dílů kaučuku dalších vulkanizačních činidel a urychlovačů. Toto provedení může také obsahovat od 1 do 10 dílů na 100 dílů kaučuku naftenové pryskyřice v jednom provedení a být v zásadě prosté naftenových pryskyřic (od 0 do 2 dílů na 100 dílů kaučuku) v jiném provedení.

Ještě další žádoucí provedení kompozice podle předloženého vynálezu obsahuje od 70 do 100 dílů na 100 dílů. kaučuku hromovaného hvězdicovitě rozvětveného butylového kaučuku, jako je Brombutyl-6222......, (ExxonMobil- Chemical Company,

Houston, TX, USA) a od 5 do 30 dílů na 100 dílů kaučuku semi-krystalických kopolymerů (SCC) přítomných spolu s od 40 do 70 dílů na 100 dílů kaučuku sazí a od 4 do 10 dílů na 100 dílů kaučuku polybutenového oleje jako je PARAPOL™ 1300 nebo 2500. Může také být přítomno od 0,05 do 5 dílů na 100 dílů kaučuku dalších vulkanizačních činidel a urychlovačů. Toto provedení může také obsahovat od 1 do 10 dílů na 100 dílů kaučuku naftenové pryskyřice v jednom provedení a být v zásadě prosté naftenových pryskyřic (od 0 do 2 dílů na 100 dílů kaučuku) v jiném provedení.

Kompozice vzduchové bariéry podle předloženého vynálezu může být použita pro výrobu duší nebo dušových vrstev pro pneumatiky motorových nákladních vozidel, osobních automobilů, vozidel pneumatiky pneumatiky jako jsou autobusů, motocyklů, pneumatiky pneumatiky pneumatiky terénních vozidel a podobně.

Způsoby testování

Vlastnosti týkající se vulkanizace byly měřeny použitím ODR 2000 za určené teploty a oblouku 3 stupňů. Testované vzorky byly vulkanizovány za uvedené teploty, typicky od 150 °C do 160 °C po dobu odpovídající T90 + odpovídající setrvání ve formě. Pokud je to možné, standardní ASTM testy byly použity pro určení fyzikálních vlastností vulkanizované kompozice. Vlastnosti týkající se namáhání (pevnost v tahu, prodloužení při přetržení, hodnoty modulů, energie nutná pro přetržení) byly měřeny za teploty okolí použitím přístroje Instron 4202. Tvrdost Shore A byla měřena za teploty okolí použitím přístroje Zwick Duromatic. Chyba (2σ) při měření 100% modulu je ±0,11 MPa; chyba (2σ) při měření prodloužení je ±13 %.

Hodnoty Tg byly určeny použitím testu DMTA (Dynamic 'Mechanical Tensile Analyzer). Obdélníkové vzorky byly vyrobeny pod tlakem ve formě a testovány na přístroji

- Rheometrics RSA II Solid Analyzer v uniaxiálním tažném módu za teplot od -100 do 60 °C za rychlosti zahřívání 2 Commute a frekvenci 1 Hz. Zásobní a ztrátový modul a tangenta delta, což je poměr ztrátového modulu a zásobního modulu, byly měřeny a zaznamenávány jako funkce teploty. Teplota, při které má ztrátový modul maximální hodnotu, je označována jako teplota skelného přechodu.

Hodnoty MH a ML použité zde a v dalších částech popisu označují maximální kroutivý moment a minimální kroutivý ·« ···· » ' 0 · moment. Hodnota MS je Mooney vulkanizační hodnota, ML (1+4) je hodnota Mooney viskozity.

Chyba (2σ) u posledně uvedeného měření je ±0,65 jednotek Mooney viskozity. Hodnoty Tc jsou doby vulkanizace (cure time) v minutách a Ts je vulkanizační doba.

Molekulová hmotnost polybutenového oleje pro zpracování PARAPOL™ byla určena gelovou permeační chromatografií a získané hodnoty číselné střední molekulové hmotnosti (Mn) . měly chybu 20%. Způsoby určování molekulové hmotnosti (Mn a Mw) a rozložení molekulové hmotnosti (MWD) jsou obecně .popsány v US 4,540,753,.. autoři, .Cozewith ...a kol. a-v-tam citovaných referencích, a v Verstrate a kol., 21

Při typickém měření se za teploty 30 °C. Použité

Macromolecules 3360 (1988) tříkolonový soubor používá vymývací rozpouštědlo může být stabilizovaný 'tetrahydrofuran (THF) nebo 1,2,4-trichlorbenzen (TCB). Kolony byly kalibrovány použitím polystyrénových standardů s přesně známou molekulovou hmotností. Korelace retenčního objemu polystyrenu získaného pro standardy k retenčnímu objemu testovaného polymeru dává molekulovou hmotnost polymeru. Viskozita polybutenového oleje pro zpracování PARAPOL™ byla určena podle standardu ASTM D445-97 (viz hodnoty·v Tabulce I).

Měření pevnosti v tahu byla prováděna za teploty okolí na testovacím systému Instron Series IX Automated Materials 6.03.08. Byly použity mikrovzorky pro testy pevnosti v tahu (ve tvaru psí kosti) o šířce 0,08 palců (0,20 cm) a délce •I • ·

0,2 palců (0,5 cm) (mezi značkami). Tloušťka vzorků se měnila a byla měřena ručně na přístroji Mitutoyo Digimatic Indicator připojeném na systémový počítač. Vzorky byly taženy rychlostí 20 palců/min (51 cm/min) a byla zaznamenávána data o namáhání. Je uváděna střední hodnota namáhání alespoň tří vzorků. Chyba (2σ) měření pevnosti v tahu je ±0,47 MPa.

Propustnost vzduchu byla testována následujícím způsobem. Tenké vulkanizované testovací vzorky zkoumané kompozice byly vloženy do difuzních buněk a temperovány v olejové lázni při teplotě 65 °C. Doba potřebná pro prostup vzduchu daným vzorkem se zaznamenává pro, určení jeho propustnosti vzduchu. Testované vzorky byly kruhového tvaru s průměrem 12,7 cm a tloušťkou 0,38 mm. Chyba (2σ) měření propustnosti vzduchu je ~ 0,245 (xlO⁸) jednotek. Další způsoby testování jsou popsány v Tabulce 2.

.·*.···: .··.*··: »»· · 1' » 'i 2 *· : ·: :: · ι :. » • · · ’·· w '·· **

Příklady provedení vynálezu

Předložený vynález může být lépe pochopen s odvoláním na následující příklady (Kompozice 1-16, přičemž Kompozice 1, 7 a 14. jsou srovnávací příklady) a Tabulky, které však nejsou zamýšleny jako omezení rozsahu předmětu vynálezu.

Složka tvořená halogenovaným kaučukem podle předloženého vynálezu se smíchá s dalšími složkami tak, že se nejprve zkombinují kaučukové složky a míchají se v Banbury™ míchači po 30 sekund za' teploty přibližně 90 °C a poté se přidá 3/4 sazí. Potom, po míchání po několik minut a dosažení teploty přibližně 110 °C, se přidají a zamíchají všechny zbývající složky (oleje pro zpracování a podobně.), s výjimkou vulkanizačních složek (ZnO, MBTS a síra). Míchání se potom zastaví, když teplota dosáhne přibližně 140 °C a směs se ponechá ochladit se na teplotu okolí. Nakonec se přidají vulkanizační složky v následném kroku míchání a zamíchají se s ostatními složkami pro vytvoření kompozic 1-13 podle předloženého vynálezu.

Kompozice 1-4 (Tabulka 3) jsou příklady provedení předloženého vynálezu užívajících halogenovaných butylových kaučuků, zatímco Kompozice 1 je srovnávací příklad, kdy není přidán žádný polybutenový olej pro zpracování a Kompozice 2 a 3 obsahují 7 dílů na 100 dílů kaučuku 2500 Mn polybutenového oleje pro zpracování a Kompozice 4 obsahuje 7 dílů na 100 dílů kaučuku 1300 Mn polybutenového oleje pro zpracování. Když je 2500 Mn polybutenový olej pro zpracování použit namísto naftenového oleje .CALSOL™ v » ···· »*· é >9· ·< ····

9······ • 9 ·<♦·♦♦

Kompozice 2, propustnost vzduchu se zlepší, jak je ukázáno v Tabulce 4, ale křehkost kompozice není zlepšena. Pokud je 2500 Mn polybutenový olej pro zpracování použit namísto alifaticko-naftenové pryskyřice STRUKTOL™, křehkost se zlepší, ale nezlepší se propustnost vzduchu. 1300 Mn polybutenový olej pro zpracování nezlepšuje žádnou vlastnost. Tato data ukazují rovnováhu mezi propustnost kompozice pro vzduchu její křehkostí.

Kompozice 5-13 v Tabulce 4 jsou příklady provedení předloženého vynálezu užívajících halogenovaný hvězdicovitě rozvětvený butylový kaučuk, kde Kompozice 7 je srovnávací příklad halogenovaného hvězdicovitě rozvětveného kaučuku bez přidání polybutenového oleje pro zpracování, zatímco Kompozice 8-13 jsou příklady kompozice s polybutenovým olejem pro zpracování. Kompozice 5 a 6 jsou srovnávací příklady provedení halogenovaného butylového kaučuku. Data v Tabulkách 7-9 ukazují, že vlastnosti týkající se zpracování a vlastnosti týkající se vulkanizace u kompozice halogenovaného hvězdicovitě rozvětveného butylového kaučuku zůstávají značně nezměněny přidáním polybutenového oleje pro zpracování, zatímco propustnost vzduchu se zlepšuje. Konkrétně Kompozice 10-13 vykazují největší zlepšení propustnosti vzduchu, zatímco Kompozice 8 a 9 nevykazují významnější zlepšení.

Propustnost vzduchu u kompozic halogenovaných hvězdicovitě rozvětvených butylových polymerů podle předloženého vynálezu je v rozmezí od 1 do 3 x 10⁸ cm³, cm/cm². sek. atm za teploty 65 °C v jednom provedení a od 1,5 do 1,8 x 10^-8

9999 '99 '9999

9 >'· 9 · ’·· · 9 9 9 9 9

9 9' 9 9 9

9 9 · 9

19999 999 99 9 zpracovaní křehkosti.

cm³. cm/cra². sek. atm za teploty 65 °C v jiném provedení. To představuje přibližně 40% pokles propustnosti při přechodu od kompozic bez polybutenového oleje pro zpracování ke kompozicím obsahujícím 2700 Mn polybutenový olej pro K tomu dochází při malé změně hodnot Tg nebo V jednom provedení jsou hodnoty Tg kompozic podle vynálezu v rozmezí od -38 °C do -34 °C. Tato data tedy indikují zlepšení propustnosti vzduchu pro duše nebo dušové vrstvy při přidání polybutenového oleje pro zpracování o Mn alespoň 900 a výhodně při přidání polybutenového oleje pro zpracování o Mn alespoň 1300.

Kompozice 14-16 jsou příklady použití semi-krystalického kopolymeru (ethylen-propylen) který má náhodný obsah ethylenu přibližně 9,3 % hmotn., zatímco propylenové segmenty vytvářejí krystalickou část polymeru, jako sekundárního kaučuku přítomného v množství 20 dílů na 100 dílů kaučuku. 2700 Mn polybutenový olej pro zpracování je použit v Kompozicích 15 a 16, Kompozice 15 je bez parafínového oleje. Jak může být pozorováno v Tabulce 11, propustnost vzduchu těchto kompozic se zlepšuje s přidáním polybutenového oleje pro zpracování, obzvláště pokud je použit bez parafínového oleje.

» '· ’· • .· · · ··»· '·· ⁴'··Φ'Φ ·'» · /· i* '9 · >· -· ·· • · >· ί· '· '· • ιι · :· * · ’· , · ·· .-· ·

Tabulka 2. Způsoby testování

Parametr	Jednotky	Test
Mooney viskozita (polymer)	ML 1+8, 125 °C, MU	ASTM D 1646 (modifikováno)
Propustnost pro vzduch	cm3.cm/cm2.sek.atm	Viz text
Křehkost	°C	ASTM D 746
Tg (tangens delta max)	°C	Viz text
Pevnost v nevulkanizovaném stavu (100% Modul)	PSI	ASTM D 412
Mooney viskozita (kompozice)	ML1+4, 100 °C, MU	ASTM D 1646
Mooney doba vulkanizace	Ts5, 125 °C, minuty	ASTM D 1646
Oscilační diskový rheometr (ODR) při 160 °C, ± 3° oblouk ..ML. . . ________.... MH Ts2 Tc90 Rychlost vulkanizace	deciNewton. m- -......... dNewton. m minuta minuta dN.m/minuta	ASTM D 2084
Fyzikální vlastnosti tlakově vulkanizováno Tc 90+2min při 160 °C Tvrdost Modul	Shore A MPa	ASTM D 2240 ASTM D 412 forma C

’·· '·'»'♦· .** ♦·<· >· »♦·· 19 '· ί·9 -9 ' 9 9 9 9 ~ ·

Pevnost v tahu Prodloužení do přetržení	MPa o 75
Stárnutí		ASTM D 573
v horkém vzduchu
72 hodin při 125 °C
Změna tvrdosti	O Ό
Změna pevnosti v tahu	O Ό
Změna prodloužení	O O
Změna hmotnosti	Q. Ό
Pevnost pro přetržení	N/mm	ASTM D 624
.forma B & forma C

'·· ·* ·· ·<<< 9··· , ·»*'·. '· ·’· · • · · · ?· 9 9 • 9 9 9

9· ··

Tabulka 3. Různé složky v kompozicích

Složka	Stručný popis	Komerční zdroj
Brombutyl-2222	Brómovaný butylový kaučuk, 27-37 Mooney viskozita	ExxonMobil Chemical Company (Houston, TX, USA)
Brombutyl-2255	Brómovaný butylový kaučuk, 41-51 Mooney viskozita	ExxonMobil· Chemical Company (Houston, TX, USA)
Brombutyl-6222	Brómovaný butylový kaučuk se styrenovým blokovým kopolymerem	ExxonMobil Chemical Company (Houston, TX, USA)
BUDENE™ 1207	cis-polybutadien	Goodyear Chemical Company (Akron, OH, USA)
CALSOL™ 810	Naftenový olej ASTM typ .103 .... ... ............ ......	R. E. Carroll, lne. ..; ...(Trenton, NJ, USA)
KADOX™ 930	Vysoce čistý francouzský oxid zinečnatý	Corp. of America (Monaca, PA, USA)
MAGLITE-K™	Oxid hořečnatý	C. P. Halí Co., (Stow, Ohio, USA)
PARAPOL™	C4-rafinát	ExxonMobil Chemical Company

99 9 .·· '99 9 9 · 9 9 9 9 '9 ·

9

		(Houston, TX, USA)
Pryskyřičný olej MR 1085A	Pryskyřičný olej	Arizona Chemical (Panama City, Fl, USA)
SP-1068	Alkylfenolformaldehydová pryskyřice	Schenectady Int., (Schenectady, NY, USA)
STRUKTOL™ 4 0 MS	kompozice alifaticko- aromaticko-naftenových pryskyřic	Struktol Co. of America, (Stow, Ohio, USA)
Oxid zinečnatý 720-C	Povrchově zpracovaný francouzský oxid zinečnatý	Corp. of America, (Monaca. PA, USA)

» ···· • ’· • »·· .·· ···· β 9 »« » '9 • ,·

Tabulka 4. Příklady kompozic brombutylových kaučuků s polybutenovým olejem pro zpracování

Složka (dílů na kaučuku)	100	dílů	1	2	3	4
Brombutyl 2222	80	80	80	80
Přírodní kaučuk	20	20	20	20
Saze N-660 .	60	60	60	60
Kyselina stearová	1	1	1	1
CALSOL™ 810	7		7	7
SP-1068	4	4	4	4
.STRUKTOL™ 4 0MS	7	7	—	—
PARAPOL™ 2500	-	7	7	-
PARAPOL™ 1300	-	-	-	7
KADOX™ 930	3	3	3	3
MBTS	1,25	1,25	1,25	1,25
Síra	0,10	0,10	0,10	0,10

·· totototo • '9 ·· ·· ·· — e · · '·

9 9 9 • toto to to to · · · ··. ···· .·<·

Tabulka 5. Vlastnosti kompozic brombutylových kaučuků s polybutenovým olejem pro zpracování

Vlastnost	1	2	3	4
Mooney doba vulkanizace při 135 °C, T10(min)	18,33	16, 33	14,55	15,06
Mooney viskozita při 100 °C, ML(1+4)	49,2	54,3	48,9	44,1
Tc50	10,37	10,25	9,36	8,56
Tc90	18,37	18,11	15,26	14,11
Tvrdost, Shore A	48,5	50,3	52,3	45,9
100% Modul, MPa	0, 91	1,12	1,21	1,09
300% Modul, MPa	2,73	3,54	3, 96	4,27
Pevnost v tahu, MPa	8,09	8, 61	9, 06	8,56
Energie přetržení	9,88	10,09	7,99	7,99
Prodloužení, % .	802	763	564	599
Propustnost vzduchu při 65 °C, cm3 . cm/cm2 . sek. atm x 10‘8	4,61	3,24	4,47	4,77
Pevnost před vulkanizací............. .________	.45,.97.	54, 67	4 8,.00	38,57
Křehkost °C	-45	-43	-48	-46

·« «««V ··*· • · · · .» 9 • ··· · · ·

9 9 · · • · 9 9 · ···· «· · ** 9999 • · ·

9 ·

9 · • 9 9 9

99

Tabulka 6. Příklady kompozic hvězdicovitě rozvětvených brombutylových kaučuků s polybutenovým

0x1

CTi

LD

	dílů
ní	O
'Φ
t>	Ϊ—t
o o	2
fO	c
2 CU N	°2
O	díl
ε	(0	2 44
Φ	2	3
-Γ-1	>N	>O
o	o	2
«—1	i—1	Φ
o	ω	44

2

«—1

O

O

K.

o

1

ld

1

r*

'FT

0x1

C3

i—1

1

1

1

1

1

2

!—t

O

o

o

1

w

1

r-

'FT

0x1

o

1

1—1

1

1

1

1

CO

LQ

ϊ—l

o

o

o

1

ld

1

θ'

0x1

o

1

τ~1

1

1

1

co

1

1—1

o

o

o

1

<43

1

θ'

Οχ!

o

1

τ—í

1

1

00

1

1

2

v—1

O

O

K

o

1

kO

1

r~

'Ff

0x1

o

1

í—1

1

00

1

1

1

2

r~H

o

o ,

o

1

<43

1

o-

0x1

o

1

cH

CO

1

1

1

1

2

rH

O

O

%

o

1

kO

co

Γ-

'Fj1

0x1

O

1

t-1

1

1

1

1

1

2

c—

o

o

o

1

ld

co

’FTI

0x1

o

1—

1

1

1

1

1

1

- - -

2

—

- -- -

- —

o

i—1

o

o

*.

j—1

ld

co

r-

'FT

0x1

o

1

1

1

1

1

1

1

'2

>

ω

0

Oxl

C

LQ

0x1

CN

S

Π3

LD

CN

o

o

CN

O

φ

CN

CN

o

o

o

o

o

Oxl

o

+3

0x1 1

co

LQ

o

2

03

o

T—

ω

s H

1

[

σι

r-l

0x]

I-1 >1

LD LD

00

ηΊ

2

2 1

yi

yi

S H

s

s E-<

s H

s Em

2

1

H

o

CO

2

ω

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

kO

Ή

2

2

2

O

O

O

O

O

2

O

2

o

r—1

2

2

2

CU

CU

CU

cu

ε

o

ω

2

cH

Φ

2

ε

ε

<2

<

o

N

21

Oí

1

co

O

o

o

Č2

OC

frj

cd

c

2

2

Cd

>1

<

c

2

<

<

m

ω

o

CO

ω

2

s

m

03

CU

cu

cu

cu

cu

·· 0000 00 *··· fc « 0 0 0 0 « ·«· 0 · * • ί · » 0 0 φ · · β · • •00 0·0 ·· · • 0 €

0 0 «

0·0·

Φ •

0 00

C0	ΟΟ	1,5	LO
1	ΟΟ	LÍD Λ—t	LÍD
1	00	LID rH	LO
1	00	LO <—l	LÍD
1	00	LO K. t—i	LÍD
1	οο	to ΐ—1	LÍD
1	00	LO 1—	LO
1	οο	LÍD I—	LO
1	ΟΟ	LO *» i—1	LO
PARAPOL™ 2500	Oxid zinečnatý 720-C	MBTS	Síra

Tabulka 7. Vlastnosti kompozic hvězdicovitě rozvětvených brombutylových kaučuk

CO rH	Mooney doba vulkanizace při 135 °C (min)	17,98	21,4	25,6	57,4	o 0 O CO I—f o CO 44 3 O i—1 Λ O OS Q O	22,09	co !—1 σι	31,25	4,74	i—1 CD X kP	1 10,24	21,47	χΓ r* i—1
12	18,5	22,32	26,7	57,2	22,08	8,92	31	’ζΤ* 00	7,13	1 10,64	22,05	LO kP i—t
11	18,02	21, 43	CN CO LO CN	56, 8	20,38	kP co	29, 02	co X	LO Ο- ΚΟ	i—1 σ σ	18,58	1,72
10	18,05	21, 68	26,02	i> x kO LO	19, 95	8,50	28,45	4,75	t—1 kP X kP	Γ kP CD	17,39	1,75
CD .	18,48	21,73	25,73	57,2	19, 05	8,56	27,61	1—1 cd X 'xT	i—1 CO co	Γ- ΙΟ σ	-Γ co co 1	1,74
co	18,65	22,02	26,15	54,3	18,12	CO o x co	26, 20	CN σ X 'xT	i—i LO CO	o co σ	15,23	1,73
r-	; 11,95	21,37	r- kP lO Os]	53,8	23,86	7,69	31, 55	4,72	96 '9	10, 33	25, 43	1, 90
CO	11,75	13,23	15,07	CD kP	27,62	13,91	co to X τ— «xT	3,50	5,24	co σ X Γ-	29, 50	3,29
to	14,82	LO Γ— X kP I—	19,32	o 00 LO	68'fr2	CO CD CD	34,87	σι σι η	5,86	l> o X σ	CD •xT OsJ	co cr CN
Vlastnost	T3	T5	T10	Mooney viskozita, 100 °C (1+4) ODR (min)	MH-ML	ML	HW	Ts2	Tc25	o LO o	o σ υ Ε-ι	Poměr

«Η

Ο >υ

Β

Φ

Ο '5*1 > Ο ι-1 μ

Β

Ο

Μ

X!

υ <4

Φ >

μ >φ >

Ν

Ο q

>φ μ

Ή >

ο ο

•Η μ

Ν >Φ >

μ

I co χΓ

Ή μ

w ο

(4

I * Ί— ω φ ι—ι >

C0 (0 μ

ι—1 0 μ Φ Η

μ χ—1 *

62

58

σ <43 μ

3,37

5,14

00 00 k co

620

2, 64

5,11

6,82

<43

ο

ο

μ

μ

'χΤ

μ

<43

μ

σ

χ—1

Ο

sr

μ

μ

χ—!

00

k

k

k

k

χ—1

k

k.

χ—1

<43

μ

χ—1

μ

CTi

kO

μ

kO

00

Γ-

μ

00

μ

χ—1

μ

σ

μ

00

μ

Γ-

μ

χ—1

χ—1

00

k.

k

k

k

00

k

k.

χ—ί

<43

μ

X—1

μ

κτ1

00

kO

μ

ΤΓ

<43

σ

μ

μ

ο

μ

’χΓ

<43

μ

ο

<43

σ

μ

<43

OT

Ο

χ—1

ολ

k.

k

k

k

ο ο

Κ.

k.

χ—1

(^0

ι <σ

τ~ί

00

00

kO

μ

<43

Ο

μ

μ

μ

X—1

kO

ο

00

μ

ο

kO

ι—1

00

cn

μ

χ—1

Γ-

ο

Ο

CT)

0

k

k

k

k

χ—1

k

S.

σι

<43

μ

γΗ

μ

’ΤΤ

00

kO

ři

μ

μ

<43

kO

Λ

χ—I

μ

χ—1

ΟΊ

ο

μ

μ

μ

Γ-

Η

sr

00

00

00

σ>

4*

00

μ

ο

00

χ-Η

>q

k

k

k

μ

Ο

k

κ

k.

CO

μ

<43

μ

χ—1

μ

μ

<43

σ

μ

μ

μ

Ε-ί

μ

φ υ φ Ν Ή

+

μ

μ

ο

<ο

μ

ο

Γ-

Ο

σ μ

<0

χ— k

co

00

26

μ

CO

k»

γ~~

<43

<43

χ-Ι

00

00

<ο

μ

μ

Γ-

(D

q

υ

χ—

φ

Φ

Γ~

Ο

Γ-

μ

μ

<43

μ

μ

Ν

L0

’χΤ

00

k

Γ

«—

ο

X—

Ο

<43

Ο

•Η

k

k

X—

σ

q

k

κ

<43

LÍ0

<43

q

χ—

μ

μ

X—

<43

>

μ

<43

00

μ

k

»-

Ο

q

00

CO

0

σ>

0

στ

kO

ο

Ή

>

σ

μ

χ—

r*

μ

Γ-

U0

<43

q

<ο

Ο

k

k

k

X—

μ

k

k.

'fÚ

Lf)

μ

LO

k

1—

μ

'šT

σ

μ

μ

μ

μ

μ

> . ο υ Φ

ο ο LO

Ή

μ Γ-

•Η

Μ

μ

μ

G,

CL,

q

Ν

q

_ρ

-Η

q

>q

μ

Ο

'Cti

Β Μ

μ

0

q

μ

μ

Λ

tn

'Π5

Ή

rj

μ

μ

ε

N

ω

q

Γ*

φ-

Φ

η

Φ

ΤΟ

μ

q

μ

Ή

φ

<

'Φ

2

μ

γΗ

k

μ

q

ο

<

ο

Φ

Φ

Φ

φ

k

q

Φ

Φ

Φ

φ

Ο

CLJ

(X

&J

q

q

ΡΜ

μ

PL,

ε

Φ

q

Ν

2

2

2

μ

Ή

'Φ

2

2

2

q

ο

μ

Φ

Φ

q

μ

>

o

μ

μ

μ

k

k

k

μ

φ

Φ

k.

k.

k.

0

μ

(Λ

X—1

ι—

(-Η

Γ—!

>Ν

1—

1—

1—1

q

μ

(Λ

k.

q

q

q

>

q

k

q

q

q

φ

ω

•Η

Ή

μ

μ

μ

ο

Ή

μ

μ

μ

μ

ο

μ

μ

>q

q

ο

ο

ο

μ

Γ“Η

q

0

ο

ο

q

q

Μ

W

μ,

'Φ

2

2

2

m

μ

'Φ

2

2

2

μ

μ

ο

ο

μ

0

ο

μ

5*7

ω

μ

μ

•

'Φ

ο\θ

ο\ο

ο\θ

q

q

'03

ο\ο

ο\ο

ο\θ

ι—1

05

q

q

μ

ε

ο

Ο

Ο

>

CL,

ε

Ο

Ο

Ο

ο

ι—1

>

ί>

0

Φ

ο

ο

ο

φ

φ

ο

ο

C3

Φ,

>

Η

μ

μ

Ζ

χ—Í

μ

00

CU

ο\°

ζ

X—

μ

μ

• · · ·

LO

I «

°3 Λ* Β >η

13

54,63

55,13

35,59

31,90

1,86

-35, 0

3

CO

00

Ο

00

σ»

CM

o

CM

CM

ΐ—

X.

X.

X.

LQ

LO

CM

Lf)

140

LQ

ο

X.

C0

5—ί

LO

Lf)

οο

C0

τΗ

1

42

υ

'>ί

00

r*

LD

ο

CM

>

ΟΊ

00

σ>

CM

X.

ο

*»

X.

X.

Ο

LD

ι—1

1—1

CM

co

’ΧΓ

ο

X.

C0

ί>Ί

τ~Η

Lf)

LO

C0

CO

CM

1

4J

Β

ΐ—ι

00

ϊ—

00

Ο

3

ΓΌ

LO

ΟΊ

CM

X.

X.

X.

X.

'χΤ

L0

υ

ο

00

T-1

LO

ο

X.

00

τ—1

ιη

LO

00

00

CM

1

r^-<

οι

LQ

C0

Γ—

Τ—ί

ΟΊ

θ'

LD

’χΓ

00

X.

κ

X.

*»

χ.

LQ

LQ

0

CM

00

ο

X.

CO

'Ρί α

a

Lf)

LO

C0

Π

CM

1

ο

>

Γ

LD

LQ

CM

σι

4—)

Γ-

CM

LQ

LQ

Ο

X.

>0

X.

X»

χ.

•χ

σ\

Γ-

&

CM

LQ

LO

OL

X.

00

ο

00

Lf)

LO

C0

CM

CM

1

β

*

CO

*xT

σ»

ΟΜ

ο

lo

LO

γΗ

θ'

σ»

X.

>φ

»χ.

X.

X.

χ»

L0

00

-Ρ

Ο!

LO

LO

ο

X.

CQ

Η >

ι>

Lf)

LO

C0

00

CM

1

ο

ϋ

CO

σ»

00

γ-~

Ο

Ό

LQ

i—1

CO

00

β

Ν

Xk

x

X.

X.

5—1

Γ

>Φ

σ'»

<T>

Γ

ο

X.

C0

>

LQ

LO

LO

00

00

00

1

CM

o

Γ-

LO

σι

ο

Ή

O

LD

C0

CM

θ'

X»

β

<

X»

«X

X.

C0

I—

ίΜ

'to

r*

CO

Γ

CM

X.

CQ

Ο

ί>

Lf).....-

-Lf)*

LO- -

00

C0

00 .

_ 1

η.

ο

β

υ

4->

4-)

4->

β

LO

υ

0

φ

φ

Φ

Φ

L0

o

o

Ο

0

Ν

β

β

β

β

υ

1—J

Γ—1

ή

Γ—I

Ή

0

ο

o

o

0

0

>β

1

Ρ

$-|

Ό

Ό

Ό

Ό

a

ο

Φ

a

O

O _

Ο

ο

rH

<“*>χ

0

£

£

£

£

X

β

ε

CQ

£

cq g

υ

£

υ

£

3

X

Π5

β

φ

i

1

1

!

...Γ*

β-

φ

γο

fO

2

tg g

3

3

3

2

υ

3

φ

β

β —

β

β

3

β

3

•—1

β

β

β

β

Ό

-Ρ

β

>

ο

o

vH

Ο

Ή

Ο

Ή

Ν

3

Γ—I

IL

β

Clj

β

Ui

β

>

•

φ

ε

Φ

Φ

φ

φ

Λί

α

>N

β >Ν

Ή

>Ν

β

>Ν

Φ

>

β

β

Ή β

4-1

β

Ή

β

β

C0

φ

ο

Η

3

β

β 4->

3

β

β

β

φ

•

β

β

β

β

Φ

3 Φ

β

φ

3

φ

ο

φ

φ

φ

β

>β

β >β

β

>β

β

>β

β

ο

a

(Β

4-1

Ο

'fú

ft

β a

'3

a

β

a

β

β

α;

3

β

β

'3

-β

'3

φ

£

3

ι—1

η

β

ω

-H

4-1 -β

η

Ή

β

-Η

3

ο

Η

ί>Ί

φ

β

φ +J

β

Φ

β

a

—

<Q

ι—1

(0

N

O

0

Ν

ο

0

ο

3

ο

«—ι

Φ

β

Φ β

Φ

β

Φ

β

β

β

a

Η

a

>

CQ

a

ω a

CQ

a

CQ

a

CL

υ

Η

0· 0000 0 ·

0 0 0 • 0' 0 · 0 · *· 0 00 0

Tabulka 10. Příklady kompozice semi-krystalických polymerů a hvězdicovitě rozvětvených i

brombutylových kaučuků s polybutenovým olejem pro zpracování

CO t—t

08

20

LO

(O

LO

60

CN

0,15

m

LO K. o

1,5

LO

3

LO

LO

tO

o

o

o

co

CN

LO

1

LO

co

CN

o

co

o

t—1

LO

* - -*

•-M·

-

T~t

LO ~

LO

o

O

o

K

*»

i—1

00

CN

1

LO

LO

LO

v

CN

o

co

o

-3 -

—. ....

--

_ -

. „__

A!

□

>U

3

3

Aá

3

φ

»3

ε

i—1

Σ>ί

Ή

l—

'3

T3

o

>

a

0

O

o

3

o

Aá

3

x—t

Φ

VÍ>1

P

3

Aí

•m

co

3

3

CN

O

Φ

2

bS

CN

Ή

O

1—|

3

°3

CN

i—1

o

o

O

3

Φ

r-H

<O

(0

LO

LO

•H

P

Ή

P

CM

'>1

i—

•H

Ό

r~í

m

>

E-í

O

Φ

r-

—'

g

O

31

LO

3

P

3

3

3

O

Ό

co

Σ>ί

3

3

3

Aí

O

xH

Em

s

LO

Aá

2

Aí

X!

1

CM

UM

A3

O

-—

>N

ε

Ή

3

O

Φ

t—1

3

co

o

o

ε

Λ

3

OS

N

EM

o

O

3

Em

<—[

3

φ

<

3

H

3

CM

co

σ>

3

Ή

CQ

CO

CQ

CO

CM

CM

co

CO

CO

X

2

IS3

co

2

>··· ·· «<

• · ·'· • · » · · · « · · · · · · • · 9 ·· · ·

Λ υ

'>!

C α>

>

+J

I když předložený vynález byl popsán a ilustrován s odvoláním na konkrétní provedení, je odborníkům v oboru zřejmé, - že předložený vynález může mít mnoho provedení, která zde nebyla uvedena. Z tohoto důvodu by měly být pro stanovení skutečného rozsahu předloženého vynálezu uváděny reference pouze na připojené patentové nároky.

Všechny prioritní dokumenty jsou zde plně zahrnuty jako reference pro všechny účely, pro které je taková reference přípustná. Kromě toho všechny zde uvedené dokumenty, včetně způsobů provádění testů, jsou zde plně zahrnuty jako reference· pro všechny účely, pro které je taková reference přípustná.

Claims (59)

1. Elastomerní kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuje alespoň jeden halogenovaný kaučuk, alespoň jedno plnidlo a polybutenový olej pro zpracování, ' který má molekulovou hmotnost alespoň 400.

2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že halogenovaný kaučuk je halogenovaný butylový kaučuk.

3. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka tvořená halogenovaným kaučukem je halogenovaný hvězdicovitě rozvětvený butylový kaučuk obsahující jednotky odvozené, od polydienu, jednotky odvozené od C₄ až Cg isoolefinu a jednotky odvozené od konjugovaného dienu.

4. Kompozice podle nároku 3, vyznačující se tím, že polydien je zvolen ze souboru, zahrnujícího polybutadien, styren, polyisopren, polypiperylen, přírodní kaučuk, styren-butadienový kaučuk, ethylen-propylen-dienový kaučuk, blokové kopolymery styren-butadien-styren a styren-isoprenstýren a jejich směsi.

5. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že halogenovaný butylový kaučuk je polymer jednotek odvozených od isobutylenu a jednotek odvozených od isoprenu.

- 50 - ·· ··*· • · · · · • · · • · · · e· ·· ···· • ' i 9 9 '9 • · · · · • · · · · · ·· ♦ ·· ·· 6. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že polybutenový olej pro alespoň 900. ' zpracování má molekulovou hmotnost 7. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že polybutenový olej pro 900 do 6000. zpracování má molekulovou hmotnost od 8. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že polybutenový olej pro zpracování je přítomen v kompozici v

množství od 2 do 30 dílů na 100 dílů kaučuku.

9. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka tvořená halogenovaným kaučukem je přítomna v kompozici v množství od 50 do 100 dílů na 100 dílů kaučuku.

10. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje sekundární kaučukovou složku, zvolenou ze souboru, zahrnujícího přírodní kaučuky, polyisoprenový kaučuk, styren-butadienový kaučuk, polybutadienový kaučuk, isoprenbutadienový kaučuk, styren-isopren-butadienový kaučuk, ethylen-propylenový kaučuk, semi-krystalický kopolymer a jejich směsi.

11. Kompozice podle nároku 3, vyznačující s e t ím , že složka tvořená halogenovaným kaučukem je kompozice halogenovaného butylového kaučuku a halogenovaného hvězdicově rozvětveného butylového kaučuku.

12. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že viskozita polybutenového oleje pro zpracování je větší než 35 cSt při 100 °C.

13. Duše nebo dušová vrstva pneumatiky vytvořená z kompozice podle nároku 1.

14. Elastomerní kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuje alespoň jeden halogenovaný hvězdicovitě rozvětvený butylový kaučuk, alespoň jedno plnidlo a polybutenový olej pro zpracování, který má molekulovou hmotnost alespoň 400.

15. Kompozice podle nároku 14, vyznačující se tím, že halogenovaný hvězdicovitě rozvětvený butylový kaučuk zahrnuje jednotky odvozené od polydienu, jednotky odvozené od C₄ až Οε isoolefinu a jednotky odvozené od konjugovaného dienu.

16. Kompozice podle nároku 15, vyznačující se tím, že polydien je zvolen ze souboru, zahrnujícího polybutadien, styren, polyisopren, ' polypiperylen, přírodní kaučuk, styren-butadienový kaučuk, ethylen-propylen-dienový kaučuk, blokové kopolymery styren-butadien-styren a styren-isoprenstyren a jejich směsi.

17. Kompozice podle nároku 14, vyznačující se tím, že polybutenový olej pro zpracování má molekulovou hmotnost méně než 8000.

··· ·· ···· • ·

18. Kompozice podle nároku 14, vyznačující se tím, že polybutenový olej pro zpracování má molekulovou hmotnost od 400 do 8000.

19. Kompozice podle nároku 14, vyznačující se tím, že polybutenový olej pro zpracování je přítomen v kompozici v množství od 2 do 30 dílů na 100 dílů kaučuku.

20. Kompozice podle nároku 14, vyznačující se tím, že halogenovaný hvězdicovitě rozvětvený butylový kaučuk je přítomen v kompozici v množství od 50 do 100 dílů na 100 dílů kaučuku.

21. Kompozice podle nároku 14, vyznačující se tím, že dále obsahuje sekundární kaučukovou složku, zvolenou ze souboru, zahrnujícího přírodní kaučuky, polyisoprenový kaučuk, styren-butadienový kaučuk, polybutadienový kaučuk, isoprenbutadienový kaučuk, styren-isopren-butadienový kaučuk, ethylen-propylenový kaučuk, semi-krystalický kopolymer a jejich směsi.

22. Kompozice podle nároku 14, vyznačující se tím, že také zahrnuje halogenovaný butylový kaučuk.

23. Kompozice podle nároku 14, vyznačující se tím, že plnidlo jsou saze.

24. Kompozice podle nároku 23, vyznačující se tím, že saze jsou přítomny v množství od 10 do 150 dílů na 100 dílů kaučuku.

•'<ř ···· '· · ^r· · · · 99 '·

9\999 9 9 9 9 9 9

25. Kompozice podle nároku 14, vyznačující se tím, že propustnost vzduchu u vulkanizované kompozice je od 1 x 10 ⁸ do 3 x 10⁸ cm³. cm/cm². sek. atm za teploty 65 °C.

26. Duše nebo dušová vrstva pneumatiky vytvořená z kompozice podle nároku 14.

27. Vzduchová bariéra, vyznačující se tím, že je vytvořena kombinací alespoň jedné složky tvořené halogenovaným kaučukem, alespoň jednoho plnidla, polybutenového oleje pro zpracování, který má molekulovou hmotnost alespoň 400 a alespoň jednoho vulkanizačního činidla; a vulkanizací zkombinovaných složek.'

28. Vzduchová bariéra podle nároku 27, vyznačující se tím, že složka tvořená halogenovaným kaučukem je halogenovaný butylový kaučuk.

29. Vzduchová bariéra podle nároku 28, vyznačující se tím, že složka tvořená halogenovaným kaučukem je halogenovaný hvězdicovitě rozvětvený butylový kaučuk zahrnující jednotky odvozené od polydienu, jednotky odvozené od C₄ až C6 isoolefinu a jednotky odvozené od konjugovaného dienu.

30. Vzduchová bariéra podle nároku 29, vyznačující se tím, že polydien je zvolen ze souboru, zahrnujícího polybutadien, styren, polyisopren, polypiperylen, přírodní kaučuk, styren-butadienový kaučuk, ethylen-propylen-dienový • 9

99 999

9 9 9 9'

9 999 9 9

9 9 .9 9 9 9

9 9 9 9 « kaučuk, blokové kopolymery styren-butadien-styren a styrenisopren-styren a jejich směsi.

31. Vzduchová bariéra podle nároku 28, vyznačující se tím, že halogenovaný butylový kaučuk je polymer jednotek odvozených od isobutylenu a jednotek odvozených od isoprenu.

32. Vzduchová bariéra podle nároku 27, vyznačující se tím, že polybutenový olej pro zpracováni má molekulovou hmotnost alespoň 900.

33. Vzduchová bariéra podle nároku 27, vyznačující se tím, že polybutenový olej pro zpracováni má molekulovou hmotnost od 400 do 8000.

34. Vzduchová bariéra podle nároku 27, vyznačující se tím, že polybutenový olej pro zpracováni je přítomen v kompozici v množství od 2 do 30 dílů na 100 dílů kaučuku.

35......Vzduchová bariéra podle nároku 27, vyznačující se tím, že složka tvořená halogenovaným kaučukem je přítomna v kompozici v množství od 50 do 100 dílů na 100 dílů kaučuku.

36. Vzduchová bariéra podle nároku 27, vyznačující se tím, že dále obsahuje sekundární kaučukovou složku, zvolenou ze souboru, zahrnujícího přírodní kaučuky, polyisoprenový kaučuk, styren-butadienový kaučuk, polybutadienový kaučuk, isopren-butadienový kaučuk, styren- isopren-butadienový • · · · · · ► ·ι· ·· · · kaučuk, ethylen-propylenový kaučuk, semi-krystalický kopolymer a jejich směsi.

37. Vzduchová bariéra podle nároku 27, vyznačující se tím, že složka tvořená halogenovaným kaučukem je kompozice halogenovaného butylového kaučuku a halogenovaného hvězdicovitě rozvětveného butylového kaučuku.

38,. Vzduchová bariéra podle nároku 27, vyznačující se tím, že saze jsou přítomny v množství od 10 do 150 dílů na 100 dílů kaučuku.

39. Vzduchová bariéra podle nároku 27, vyznačující se tím, že propustnost vzduchu je od 1 χ 10’⁸ do 3 χ 10'⁸ cm³.cm/cm² .sek.atm za teploty 65 °C.

40. Vzduchová bariéra podle nároku 27, vyznačující se tím, že viskozita polybutenového oleje pro zpracováni je větší než 35 cSt při 100 °C.

41. Elastomerní kompozice,~ vyznačující se tím, že zahrnuje složku tvořenou halogenovaným kaučukem, plnidlo a polybutenový olej pro zpracování, který má molekulovou hmotnost alespoň 900 a viskozitu větší než 100 cSt při 10.0 °c.

42. Kompozice podle nároku 41, vyznačující se tím, že plnidlo jsou saze.

·· ···· ·· ··· ·· ···· • 99 9 · .· « 9 ‘19

- 56 - .* ···. : ·.

• · · · · ·,··'·

9999 999 99 · *· ··

43. Kompozice podle nároku 41, vyznačující se tím, že složka tvořená halogenovaným kaučukem je halogenovaný butylový kaučuk.

44. Kompozice podle nároku 41, vyznačující se tíxa, že složka tvořená halogenovaným kaučukem je halogenovaný hvězdicovitě rozvětvený butylový kaučuk, zahrnující jednotky odvozené od polydienu, jednotky odvozené od C₄ až C₆ isoolefinu a jednotky odvozené od konjugovaného dienu.

45. Kompozice podle nároku 44, vyznačující se tím, že polydien je zvolen ' ze souboru, zahrnujícího polybutadien, styren, polyisopren, polypiperylen, přírodní kaučuk, styren-butadienový kaučuk,'ethylen-propylen-dienový kaučuk, blokové kopolymery styren-butadien-styren a styren-isoprenstyren a jejich směsi.

46. Kompozice podle nároku 43, vyznačující se tím, že halogenovaný butylový kaučuk je polymer jednotek odvozených od isobutylenu a jednotek odvozených od isoprenu.

47. Kompozice podle nároku 41, vyznačující se tím, že dále obsahuje sekundární kaučukovou složku, zvolenou ze souboru, zahrnujícího přírodní kaučuky, polyisoprenový kaučuk, styren-butadienový kaučuk, polybutadienový kaučuk, isoprenbutadienový kaučuk, styren-isopren-butadienový kaučuk, ethylen-propylenový kaučuk, semi-krystalický kopolymer a jejich směsi.

« · · .· ·· ·,·

48. Kompozice podle nároku 41, vyznačující se tím, že polybutenový olej pro zpracování je přítomen v kompozici v množství od 2 do 30 dílů na 100 dílů kaučuku.

49. Kompozice podle nároku 41, vyznačující se tím, že složka tvořená halogenovaným kaučukem je přítomna v kompozici v množství od 50 do 100 dílů na 100 dílů kaučuku.

50. Duše nebo dušová vrstva pneumatiky vytvořená z kompozice podle nároku 41.

51. Elastomerní kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuje alespoň jeden halogenovaný hvězdicovitě rozvětvený butylový kaučuk, obsahující jednotky odvozené od polydienu, jednotky odvozené od C₄ až C6 isoolefinu a jednotky odvozené od konjugovaného dienu, saze a polybutenový olej pro zpracování, který má molekulová hmotnost alespoň 900 a viskozitu větší než 35 cSt při 100 °C.

52. Kompozice podle nároku 51, vyznačující se tím, že saze jsou saze N660.

53. Kompozice podle nároku 51, vyznačující se tím, že polydien je zvolen ze souboru, zahrnujícího polybutadien, styren, polyisopren, polypiperylen, přírodní , kaučuk, styren-butadienový kaučuk, ethylen-propylen-dienový kaučuk, blokové kopolymery styren-butadien-styren a styren-isoprenstyren a jejich směsi.

0· «···

0<0 0··0 • · 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0« 0 0 0 '0

0 0 0 00 0

54. Kompozice podle nároku 51, vyznačující se tím, že dále obsahuje halogenovaný butylový kaučuk, který je polymerem jednotek odvozených od isobutylenu a jednotek odvozených od isoprenu.

55. Kompozice podle nároku 51, vyznačující se tím, že '.i polybutenový olej pro zpracování je přítomen v kompozici v množství od 2 do 30 dílů na 100 dílů kaučuku.

56. Kompozice podle nároku 51, vyznačující se tím, že složka tvořená halogenovaným kaučukem je přítomna v kompozici v množství od 50 do 100 dílů na 100 dílů kaučuku.

57. Kompozice podle nároku 51, vyznačující se tím, že polybutenový olej pro zpracování je kopolymer jednotek odvozených od isobutylenu a jednotek odvozených od 1butenu.

58. Kompozice podle nároku 51, vyznačující se tím, že dále obsahuje semi-krystalický kopolymer.

59. Duše nebo dušová vrstva pneumatiky vytvořená z kompozice podle nároku 51.

Λ

60. Elastomerní kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuje alespoň jeden elastomer, alespoň jedno plnidlo a polybutenový olej pro zpracování, který má číselnou střední molekulovou hmotnost od 400 do 10000.

•9 ·»*· • · • 999 • V 9*99 9* 9»·· • · · 9 β 9 • · 9. 9 · C

9 9 9 9 9 999· ···· 99« «9 · 99 99

61. Kompozice podle nároku 60, vyznačující se tím, že polybuten má viskozitu od 10 do 6000 cSt při 100 °C.

62. Kompozice polybuten je ] dílů kaučuku. podle nároku 60, přítomen v množství vyznačující od 2 do 30 se dílů tím, že na 100 63. Kompozice podle nároku 60, vyznáčující se tím, ž e naftenový olej je v zásadě nepřítomen. 64. Kompozice podle nároku 60, vyznačující se tím, že

elastomer je halogenovaný butylový kaučuk nebo halogenovaný hvězdicovitě rozvětvený butylový kaučuk.

65. Kompozice podle nároku 60, vyznačující se tím, že elastomer je zvolen ze souboru, zahrnujícího hromovaný butylový kaučuk, chlorovaný butylový kaučuk, kopolymery halogenovaného isoprenu a halogenovaného isobutylenu, polychloropren, hvězdicovitě rozvětvený, polyisobutylenový kaučuk, hvězdicovitě rozvětvený hromovaný butylový kaučuk (kopolymer polyisobutylěn/isopren); isobutýlenbrommethylstyrenové kopolymery jako je isobutylen/metabrommethylstyren, isobutylen/para-brommethylstyren, isobutylen/chlormethylstyren, halogenovaný isobutylen cyklopentadien a isobutylen-para-chlormethylstyren a podobně halogenmethylované aromatické interpolymery a jejich směsi.