CZ20031729A3 - Katalytická kompozice a způsoby její přípravy a jejího použití v polymeračním procesu - Google Patents
Katalytická kompozice a způsoby její přípravy a jejího použití v polymeračním procesu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20031729A3 CZ20031729A3 CZ20031729A CZ20031729A CZ20031729A3 CZ 20031729 A3 CZ20031729 A3 CZ 20031729A3 CZ 20031729 A CZ20031729 A CZ 20031729A CZ 20031729 A CZ20031729 A CZ 20031729A CZ 20031729 A3 CZ20031729 A3 CZ 20031729A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reactor
- gelling agent
- polymerization
- catalyst
- compounds
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 112
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 76
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 129
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 claims abstract description 78
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 50
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- -1 phosphate diesters Chemical class 0.000 claims description 53
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 45
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 7
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000003431 steroids Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 5
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 4
- BUXYZRAZWWVKDS-UHFFFAOYSA-M tetraoctadecylazanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](CCCCCCCCCCCCCCCCCC)(CCCCCCCCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCCCCCCCC BUXYZRAZWWVKDS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol group Chemical group [C@@H]1(CC[C@H]2[C@@H]3CC=C4C[C@@H](O)CC[C@]4(C)[C@H]3CC[C@]12C)[C@H](C)CCCC(C)C HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 claims description 3
- MBZYKEVPFYHDOH-UHFFFAOYSA-N (10S)-3c-Hydroxy-4.4.10r.13t.14c-pentamethyl-17t-((R)-1.5-dimethyl-hexyl)-(5tH)-Delta8-tetradecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren Natural products CC12CCC(O)C(C)(C)C1CCC1=C2CCC2(C)C(C(C)CCCC(C)C)CCC21C MBZYKEVPFYHDOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IGLNPUKXMDPAAI-UHFFFAOYSA-N 2,3-didecoxyanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C(C=C(C(OCCCCCCCCCC)=C3)OCCCCCCCCCC)C3=CC2=C1 IGLNPUKXMDPAAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 2
- QBSJHOGDIUQWTH-UHFFFAOYSA-N dihydrolanosterol Natural products CC(C)CCCC(C)C1CCC2(C)C3=C(CCC12C)C4(C)CCC(C)(O)C(C)(C)C4CC3 QBSJHOGDIUQWTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 145
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 106
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 84
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 32
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 32
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 23
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 22
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 17
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 13
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 12
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 9
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 6
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boron Chemical compound [B]C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZOICEQJZAWJHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical group CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUFNKYGDVFVPHO-UHFFFAOYSA-N azulene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC2=C1 CUFNKYGDVFVPHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 210000000941 bile Anatomy 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical class C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 2
- 238000009958 sewing Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003190 viscoelastic substance Substances 0.000 description 2
- HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N zinc;butane Chemical compound [Zn+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- HSINOMROUCMIEA-FGVHQWLLSA-N (2s,4r)-4-[(3r,5s,6r,7r,8s,9s,10s,13r,14s,17r)-6-ethyl-3,7-dihydroxy-10,13-dimethyl-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-tetradecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl]-2-methylpentanoic acid Chemical compound C([C@@]12C)C[C@@H](O)C[C@H]1[C@@H](CC)[C@@H](O)[C@@H]1[C@@H]2CC[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)C[C@H](C)C(O)=O)CC[C@H]21 HSINOMROUCMIEA-FGVHQWLLSA-N 0.000 description 1
- CHEANNSDVJOIBS-MHZLTWQESA-N (3s)-3-cyclopropyl-3-[3-[[3-(5,5-dimethylcyclopenten-1-yl)-4-(2-fluoro-5-methoxyphenyl)phenyl]methoxy]phenyl]propanoic acid Chemical compound COC1=CC=C(F)C(C=2C(=CC(COC=3C=C(C=CC=3)[C@@H](CC(O)=O)C3CC3)=CC=2)C=2C(CCC=2)(C)C)=C1 CHEANNSDVJOIBS-MHZLTWQESA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical class C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CORHDXNAYKUXRI-UHFFFAOYSA-N 1h-cyclopenta[12]annulene Chemical compound C1=CC=CC=CC=CC=CC2=C1CC=C2 CORHDXNAYKUXRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical class C1C2C(=CC)CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 7-ethenylbicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene Chemical group C1=CC=C2C(C=C)CC2=C1 OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIDAISPAUFXVCX-UHFFFAOYSA-N B1[C-]=CC=C1 Chemical class B1[C-]=CC=C1 BIDAISPAUFXVCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOYCHTVQJYAQJJ-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC.FC(C(B(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.FC(C(B(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.C1=NC2=CC=CC=C2N1 Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC.FC(C(B(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.FC(C(B(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.C1=NC2=CC=CC=C2N1 MOYCHTVQJYAQJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWKKBEQZACDEBT-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg] Chemical compound CCCC[Mg] UWKKBEQZACDEBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100232929 Caenorhabditis elegans pat-4 gene Proteins 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical class OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[SiH3])(=O)=O Chemical compound O[Cr](O[SiH3])(=O)=O CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 241000689006 Syntrophorhabdaceae Species 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLEZACANRPOGPQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1CC2CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CCC2CC1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1CC2CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CCC2CC1 RLEZACANRPOGPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OQLLVOGBAKFMIS-UHFFFAOYSA-N [K]CC1=CC=CC=C1 Chemical compound [K]CC1=CC=CC=C1 OQLLVOGBAKFMIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAYKUSYNMIBHCC-UHFFFAOYSA-N [ethoxy-(ethoxy-phenoxy-propoxymethyl)sulfanyl-propoxymethoxy]benzene Chemical compound C(C)OC(OC1=CC=CC=C1)(OCCC)SC(OCC)(OCCC)OC1=CC=CC=C1 MAYKUSYNMIBHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003435 aroyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005239 aroylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003613 bile acid Substances 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- JKFJJYOIWGFQGI-UHFFFAOYSA-M bromo-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound [Br-].CC(C)C[Al+]CC(C)C JKFJJYOIWGFQGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJYLYGDHTIVYRI-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);ethane Chemical compound [Cd+2].[CH2-]C.[CH2-]C UJYLYGDHTIVYRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011951 cationic catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009750 centrifugal casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012412 chemical coupling Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004803 chlorobenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L chromyl dichloride Chemical compound Cl[Cr](Cl)(=O)=O AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005117 dialkylcarbamoyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006001 difluoroethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- GXCQMKSGALTBLC-UHFFFAOYSA-N dihexylmercury Chemical compound CCCCCC[Hg]CCCCCC GXCQMKSGALTBLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical compound C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTJBELXDHFJJEU-UHFFFAOYSA-N dimethylboron Chemical compound C[B]C ZTJBELXDHFJJEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphine Chemical compound CPC YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000003784 fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013611 frozen food Nutrition 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004746 geotextile Substances 0.000 description 1
- 230000004313 glare Effects 0.000 description 1
- 229910021436 group 13–16 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021478 group 5 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021476 group 6 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-N iodic acid Chemical class OI(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- MHERPFVRWOTBSF-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)phosphane Chemical compound CPC1=CC=CC=C1 MHERPFVRWOTBSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical group C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical group C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- VDGJOQCBCPGFFD-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-) silicon(4+) titanium(4+) Chemical compound [Si+4].[O-2].[O-2].[Ti+4] VDGJOQCBCPGFFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014594 pastries Nutrition 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Chemical class C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical class OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- JBLSZOJIKAQEKG-UHFFFAOYSA-N phenyl hypobromite Chemical compound BrOC1=CC=CC=C1 JBLSZOJIKAQEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003063 pnictogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Chemical class 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920003053 polystyrene-divinylbenzene Polymers 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- SCABQASLNUQUKD-UHFFFAOYSA-N silylium Chemical class [SiH3+] SCABQASLNUQUKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000021055 solid food Nutrition 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229920006302 stretch film Polymers 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical group FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Katalytická kompozice a způsoby její přípravy a jejího použití v polymeračním procesu
Oblast techniky
Vynález se týká katalytické kompozice, způsobu výroby katalytické kompozice a jejího použití v procesu polymerace olefinů. Vynález se zejména týká způsobu výroby katalytické kompozice obsahující nebo vyrobené z polymeračního katalyzátoru a gelovacího činidla či organogelátoru.
Dosavadní stav techniky
Pokroky v polymeraci a katalýze vedly ke schopnosti vyrobit četné nové polymery mající zlepšené fyzikální a chemické vlastnosti použitelné v nejrůznějších kvalitních produktech a aplikacích. S vývojem nových katalyzátorů se velmi rozšířila volba typů polymerace (roztoková, suspenzní, vysokotlaká nebo v plynné fázi) pro výrobu konkrétních polymerů. Pokroky v polymerační technologii také poskytly efektivnější, vysoce produktivní a ekonomicky zlepšené procesy. Zvláště ilustrativní, pokud jde o tyto pokroky, je vývoj technologie použití metalocenových katalytických systémů s objemným ligandem. Bez ohledu na tyto technologické pokroky v průmyslu polyolefinů trvají společné problémy jakož i nové otázky spojené s využitelností procesu. Například, sklon procesu v plynné fázi nebo suspenzního procesu k zanášení, šítování nebo vytváření statické elektřiny (nebo jakákoliv kombinace těchto problémů) zůstávají otázkou.
Ve známých procesech v plynné fázi a suspenzních procesech může zanášení a šítování na stěnách reaktoru, které fungují jako teplosměnný povrch, způsobit četné • · · · ·· · · ·· ·· · · ♦ · ·· · • · · · ·· ··· • · · · · ·· · · · · · • · · · · ···· • · ·· ·· ·· · · provozní problémy. Například, polymerní částice ulpívající na stěnách reaktoru mohou způsobovat špatný přestup tepla v průběhu polymerace a pokračování polymerace na stěnách, což vede k předčasnému odstavení reaktoru. Také, v závislosti na podmínkách v reaktoru, se může část polymeru rozpouštět v reaktorovém médiu a znovu se ukládat například na povrchu kovových tepelných výměníků a opět tak přispívat ke špatnému přestupu tepla a chlazení.
Dále, zanášení, šítování nebo vytváření statické elektřiny (nebo jakákoliv kombinace těchto problémů) v kontinuálním procesu v plynné fázi nebo v suspenzním procesu může vést k neefektivní činnosti různých systémů reaktoru. Předčasné odstavení může nastat například když je zanášením, šítováním nebo vytvářením statické elektřiny ovlivněn chladící systém recyklačního systému, teplotní sondy používané pro řízení procesu nebo rozdělovači desky (nebo více těchto částí).
Různé problémy provozování procesu a jejich řešení jsou popsány ve stavu techniky. Například, patenty US 4 792 592,
US 4 803 251, US 4 855 370 a US 5 391 657 všechny diskutují techniky omezování vytváření statické elektřiny v polymeračním procesu zaváděním například vody, alkoholů, ketonů nebo anorganických chemických přísad nebo kombinace některých z těchto látek do procesu; PCT přihláška WO 97/14721, zveřejněná 24.4.1997, diskutuje potlačování vzniku jemných částic, které mohou zapříčinit šítování, přidáním inertního uhlovodíku do reaktoru; patent US 5 627 243 diskutuje nový typ rozdělovači desky pro použití v reaktoru s fluidním ložem pro plynnou fázi; PCT přihláška WO 96/08520 diskutuje obejití přidávání čističe do reaktoru; patent US 5 461 123 popisuje použití zvukových vln pro snížení šítování; patent US 5 066 736 a EP-Al 0 549 252 diskutuje zavádění retardéru aktivity do reaktoru pro omezení vzniku aglomerátů; patent US 5 619 244 se týká převádění stavebního • · ·· ··· ·
monomeru přímo do reaktoru nad ložem pro zamezení zanášení zlepšení kvality polymeru; patent US 5 126 414 diskutuje zahrnutí systému odstraňujícího oligomery pro omezení zanášení rozdělovači desky a zajištění polymerů bez gelů; EP-A1 0 453 116, zveřejněná 23.10.1991 popisuje zavádění antistatických činidel do reaktoru pro snížení množství šítů a aglomerátů; patent US 4 012 574 popisuje přidávání povrchově aktivní sloučeniny, s perfluorouhličitou skupinou, do reaktoru pro snížení zanášení; patent US 5 026 795 popisuje přidávání antistatického činidla s kapalným nosičem do polymerační zóny rektoru; patent US 5 410 002 popisuje použití obvyklého titano/hořčíkového Ziegler-Nattova katalytického systému naneseného na nosiči, kde se vybrané antistatické činidlo přidává přímo do reaktoru pro snížení zanášení; patenty US 5 034 480 a 5 034 481 popisují reakční produkt konvenčního titanového Ziegler-Nattova katalyzátoru s antistatickým činidlem pro výrobu polymerů ethylenu s velmi vysokou molekulovou hmotností; patent US 3 082 198 popisuje zavádění množství karboxylové kyseliny závislého na množství vody v procesu při polymeraci ethylenu pomocí titano/hliníkových organokovových katalyzátorů v uhlovodíkovém kapalném médiu; patent US 3 919 185 popisuje suspenzní proces používající nepolární uhlovodíkové rozpouštědlo a konvenční katalyzátor typu Ziegler-Natta nebo katalyzátor Phillips, a soli organické kyseliny a vícemocného kovu mající molekulovou hmotnost alespoň 300.
Existují různé další známé způsoby pro zlepšení provozuschopnosti, zahrnující povlékání polymeračního zařízení, například úpravou stěn reaktoru pomocí sloučenin chrómu podle patentů US 4 532 311 a US 4 876 320; vstřikování různých činidel do procesu, například PCT přihláška WO 97/46599, zveřejněná 11.12.1997, popisuje vstřikování rozpustného metalocenového katalytického systému nenaneseného na nosiči do uklidňovací zóny polymeračního
-4• ·
reaktoru a vstřikování činidel bránících zanášení nebo antistatických činidel do reaktoru; řízení polymerační rychlosti, zejména při najíždění; a rekonfiguraci konstrukce reaktoru.
Ze stavu techniky je dále známo pro zlepšení provozuschopnosti modifikovat katalytický systém různými způsoby přípravy katalytického systému. Postupy podle stavu techniky například zahrnují spojování složek katalytického systému ve zvláštním pořadí; úpravy poměru různých složek katalytického systému; měnění doby kontaktu nebo teploty nebo obojího při kombinování složek katalytického systému; nebo jednoduše přidávání různých sloučenin ke katalytickému systému. Tyto techniky nebo jejich kombinace jsou popsány v literatuře. Zvláště ilustrativní ve stavu techniky jsou postupy přípravy a způsoby výroby metalocenových katalytických systémů s objemným ligandem, konkrétněji na nosiči nanensených metalocenových katalytických systémů s objemným ligandem se sníženým sklonem k zanášení a lepší provozuschopností. Například přihláška WO 96/11961, zveřejněná 26.4.1996, popisuje jako složku na nosiči naneseného katalytického systému antistatické činidlo pro snížení zanášení a šítování polymeračního procesu v plynné fázi, suspenzi nebo v kapalné fázi; patent US 5 283 278 se týká prepolymerizace metalocenového katalyzátoru nebo konvenčního katalyzátoru Ziegier-Natta v přítomnosti antistatického činidla; patenty US 5 332 706 a US 5 473 028 používají zvláštní techniku formování katalyzátoru počáteční impregnací; patenty US 5 427 991 a US 5 643 847 popisují chemické navázání nekoordinujících aniontových aktivátorů na nosič; patent US 5 492 975 popisuje k polymeru vázané metalocenové katalytické systémy; patent US 5 661 095 popisuje metalocenový katalyzátor nanesený na kopolymeru olefinů a nenasyceného sílánu; PCT přihláška WO 97/06186, zveřejněná 20.2.1997, popisuje odstraňování anorganických a • · · ·· ·
-5• · »··· ·· · • · ··♦· ·· · • ···· ···· • · ·· · · · · · · organických nečistot po vytvoření metalocenového katalyzátoru; PCT přihláška WO 97/15602, zveřejněná 1.5.1997, popisuje kovové komplexy schopné nanesení na nosič; PCT přihláška WO 97/27224, zveřejněná 31.7.1997, se týká formování na nosiči nanesené sloučeniny přechodného kovu v přítomnosti nenasycené organické sloučeniny mající alespoň jednu koncovou dvojnou vazbu; a EP-A2 811 638 diskutuje použití metalocenového katalyzátoru a aktivačního kokatalyzátoru v polymeračním procesu v přítomnosti antistatického činidla obsahujícího dusík.
Ačkoliv všechna tato možná řešení mohou do jisté míry snížit úroveň zanášení nebo šítování, některé z nich jsou nákladné pro využití a/nebo nemohou snížit zanášení a šítování v míře dostatečné pro provoz v kontinuálním procesu, zejména ve velkém průmyslovém měřítku.
Bylo zjištěno, že použití kovových solí karboxylových kyselin ve spojení s katalytickým systémem naneseným na nosiči, s výhodou metalocenovým katalytickým systémem s objemným ligandem, výhodněji metalocenovým katalytickým systémem s objemným ligandem naneseným na nosiči, podstatně zlepšuje provozuschopnost procesu. Viz například US patentová přihláška sériové č. 09/397 409, podaná 16.9.1999, a US patentová přihláška sériové č. 09/397 410, podaná 16.9.1999.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že nová třída sloučenin v kombinaci s polymeračními katalyzátory je schopná zlepšovat provozuschopnost reaktoru. Je tedy možno získat polymerační proces schopný kontinuálního provozu se zvýšenou provozuschopností reaktoru a zároveň vyrobit nové a zlepšené polymery. Nyní je také možné získat kontinuálně provozovaný
9
9999
-69 9 polymerační proces se · 9 9 9 • · 9 9 99
9 9 ·· · ·
9 · ·
9
9 stabilnější produktivitou katalyzátoru, sníženým sklonem k zanášení/šítování a prodlouženou dobou provozu.
Vynález poskytuje způsob výroby nové a zlepšené katalytické kompozice a způsob jejího použití v polymeračním procesu. Tento způsob zahrnuje krok kombinování, uvádění do vzájemného styku, směšování nebo míchání (nebo kombinaci těchto kroků) katalytického systému, s výhodou katalytického systému naneseného na nosiči, s gelovacím činidlem. Podle jednoho provedení vynálezu katalytický systém obsahuje konvenční katalytickou sloučeninu přechodného kovu. Podle nejvýhodnějšího provedení katalytický systém obsahuje metalocenovou katalytickou sloučeninu s objemným ligandem. Kombinace katalytického systému a gelovacího činidla je použitelná v jakémkoliv procesu polymerace olefinů. Výhodné polymerační procesy jsou proces v plynné fázi nebo suspenzní proces, nejvýhodněji proces v plynné fázi.
Podle dalšího provedení, vynález poskytuje způsob výroby katalytické kompozice použitelné pro polymeraci olefinů, kterýžto způsob zahrnuje kombinování, uvádění do vzájemného styku, směšování nebo míchání (nebo kombinaci těchto kroků) polymeračního katalyzátoru s alespoň jedním gelovacím činidlem.
Podle jednoho výhodného provedení se vynález týká katalytické kompozice obsahující katalytickou sloučeninu, s výhodou konvenční katalytickou sloučeninu přechodného kovu, výhodněji metalocenovou katalytickou sloučeninu s objemným ligandem, aktivátor nebo kokatalyzátor (nebo jejich kombinaci), nosič a gelovací činidlo.
Podle dalšího provedení se vynález týká způsobu polymerace olefinu (olefinů) v přítomnosti katalytické kompozice obsahující polymerační katalyzátor a gelovací • 9 • · · «7»9 ··»· • » · «
V · · · · « • · ·· · · · ··<·>·· · ···· · * · · • · «· 9 9 99 činidlo, s výhodou polymerační katalyzátor obsahuje nosič, výhodněji polymerační katalyzátor obsahuje jednu nebo více kombinací katalytické sloučeniny konvenčního typu a/nebo metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem.
Podle ještě dalšího provedení vynálezu vynález poskytuje způsob polymerace olefinu (olefinů) v přítomnosti polymeračního katalyzátoru který byl kombinován, uveden do vzájemného styku, smísen nebo míchán s alespoň jedním gelovacím činidlem.
Vynález se týká způsobu výroby katalytické kompozice a katalytické kompozice samotné. Vynález se také týká způsobu polymerace majícího zlepšenou provozuschopnost a kvalitu produktu za použití katalytické kompozice. S překvapením bylo zjištěno, že použití gelovacího činidla v kombinaci s katalytickým systémem vede k podstatnému zlepšení polymeračního procesu.
Třídu sloučenin, které jsou použitelné podle vynálezu, představují gelovací činidla, což jsou sloučeniny schopné vytvářet tepelně-reverzibilně viskoelastické materiály obdobné kapalinám nebo pevným látkám (organogely) v organických kapalinách (například n-hexanu). To znamená, že sloučeniny použitelné podle vynálezu charakteristicky tvoří organogely. Konkrétně, organogely se vytvářejí zahřátím gelovacích žni, přičemž cimaei v organické Kapaime az ao po rozpuštění se roztok obsahující gelovací činidlo ponechá stát či zchladnout až nastane gelovatění, přičemž činidlo se stává koloidním agregátem, který v různé míře imobilizuje kapalinu.
Pro polymerační proces podle vynálezu jsou vhodné všechny polymerační katalyzátory včetně konvenčních katalyzátorů s přechodnými kovy. Zvláště výhodné však jsou ro?pup^a procesy, které pouzivaji metalocenové katalyzátory »« ·««· • ·· »» ··
-8- »······ * t * ° * ··· ·* ·· · » * · » • · · · · · · · · · ··· ♦♦ ·· ·· ’* ·· s objemným ligandem nebo s můstkovým velkým ligandem (nebo jejich kombinace). Dále je uveden neomezující popis různých polymeračních katalyzátorů použitelných podle vynálezu.
Konvenční katalyzátory s přechodným kovem jsou tradiční katalyzátory Ziegler-Natta a katalyzátory s chromém typu Phillips, jsou v oboru známy. Příklady konvenčních katalyzátorů s přechodným kovem jsou popsány v patentech US 4 115 639, US 4 077 904, US 4 482 687, US 4 564 605, US 4 721 763, US 4 879 359 a US 4 960 741. Konvenční katalytické sloučeniny s přechodným kovem, které mohou být použity podle vynálezu, zahrnují sloučeniny přechodného kovu ze skupiny III až VIII, s výhodou IVB až VIB periodické tabulky prvků.
Tyto konvenční katalyzátory s přechodným kovem představuje obecný vzorec
MRX kde M je kov ze skupiny IIIB až VIII, s výhodou IVB periodické tabulky prvků, výhodněji titan; R je halogen nebo hydrokarbyloxyskupina; a x je mocenství kovu M.
Neomezující příklady R představují alkoxyskupínu, fenoxyskupinu, bromid, chlorid a fluorid. Neomezující příklady konvenčních katalyzátorů s přechodným kovem, kde M je titan, zahrnují TiCl4, TÍ(OC4H9)3C1, Ti (OCjH7)2C12, Ti(OC12H25)Cl3.
± iB4, Ti (oC2ix5/ 301, li (c2i 15) cl3,
Ti(OC2H5) 2B3 riClC3.1/3A1
Konvenční katalytické sloučeniny s přechodným kovem na bázi hořčíko/titanových elektron-donorových komplexů, které jsou použitelné podle vynálezu, jsou popsány například v patentech US 4 302 565 a US 4 302 566. Zvláště výhodné jsou deriváty MgTiCl6(ethylacetát)4. Britská patentová přihláška 2 105 355 popisuje různé konvenční katalytické sloučeniny s vanadem.
0000
-90* » I
Konvenční katalytické sloučeniny s chromém, často označované jako katalyzátory typu Phillips, vhodné pro použití podle vynálezu, zahrnují CrO3, chromoceny, silylchromát, chromylchlorid (CrO2Cl2) , chrom-2-ethylhexanoát a chromacetylacetonát (Cr(AcAc)3). Neomezující příklady jsou popsány v patentech US 2 286 721, US 3 242 099 a US 3 231 550.
Další konvenční katalytické sloučeniny přechodného kovu vhodné pro použití podle vynálezu jsou popsány v patentech US 4 124 532, US 4 302 565, US 4 302 566 a US 5 763 723, a zveřejněných přihláškách EP-A2 0 416 815 a ΕΡ-Ά1 0 420 436.
Další katalyzátory mohou zahrnovat kationtové katalyzátory jako například A1C13, a katalyzátory s kobaltem a železem známé v oboru.
Konvenční katalytické sloučeniny s přechodným kovem, kromě některých konvenčních katalyzátorů s chromém, jsou zpravidla aktivovány jedním nebo více konvenčními kokatalyzátory popsanými dále.
Konvenční kokatalytické sloučeniny pro výše popsané katalytické sloučeniny s přechodným kovem představuje obecný vzorec
M3M%X2cR3b-c kde M3 je kov ze skupiny TA, IIA, IIB a IIIA periodické tabulky prvků; M4 je kov ze skupiny IA periodické tabulky prvků; v je číslo 0 až 1; X2 je vždy halogen; c je číslo 0 až 3; R3 vždy jednovazný uhlovodíkový zbytek nebo vodík; b je číslo 1 až 4; přičemž b minus c je alespoň 1.
Další konvenční organokovové kokatalytické sloučeniny pro výše popsané katalyzátory s přechodným kovem mají obecný vzorec ·· ** 19 • 1111 • · · 11
11111 11 · • ·
- 10M3R3k kde M3 je kov ze skupiny ΙΑ, IIA, IIB nebo IIIA periodické tabulky prvků, jako například lithium, sodík, berylium, barium, bor, hliník, zinek, kadmium a galium; k je 1, 2 nebo 3 v závislosti na mocenství M3, jehož mocenství naopak normálně závisí na konkrétní skupině, ke které M3 patří; a R3 může být jakýkoliv jednovazný uhlovodíkový zbytek.
Neomezující příklady konvenčních organokovových kokatalyzátorových sloučenin prvků skupin IA, IIA, IIB a IIIA periodické tabulky prvků, použitelných s konvenčními katalytickými sloučeninami popsanými výše, zahrnují methyllithium, butyllithium, dihexylrtuť, butylmagnezium, diethylkadmium, benzylkalium, diethylzinek, tri-n-butylaluminium, diisobuylethylbor, diethylkadmium, di-n-butylzinek a tri-n-amylbor a zejména alkylaluminium, jako například trihexylaluminium, triethylaluminium, trimethylaluminium a triisobutylaluminium. Další konvenční kokatalytické sloučeniny zahrnují mono-organohalogenidy a hydriy kovů supiny IA, a mono- nebo di-organohalogenidy a hydridy kovů skupiny IIIA. Neomezující příklady těchto kokatalytických sloučenin zahrnují diisobutylaluminíumbromid, isobutylbordichlorid, methylmagnesiumchlorid, e t h v 1 b e r v 1 i ume h 1 o r i d , e t hv 1ka1c i umb romi d, diisobutyl aluminiumhydrid, methylkadmiumhydrid, diethylborhydrid, hexylberyliumhydrid, dipropylborhydríd, oktylmagnesiumhydrid, butylzinkhydrid, dichlorborhydrid, dibromaluminiumhydrid a bromkadmiumhydrid. Konvenční organokovové kokatalytické sloučeniny jsou odborníkovi známy a úplnější diskusi těchto sloučenin lze nalézt v patentech US 3 221 002 a US 5 093 415.
Pro účely této patentové přihlášky konvenční katalytické sloučeniny s přechodným kovem nezahrnují
- 11 metalocenové katalytické skloučeniny s objemným ligandem, diskutované dále.
Obecně, metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem zahrnují polosendvičové a sendvičové sloučeniny mající jeden nebo více objemných ligandu vázaných na alespoň jeden atom kovu. Typické metalocenové sloučeniny s objemným ligandem se obecně charakterizují jako obsahující jeden nebo více objemných ligandu a jednu nebo více odštěpitelných skupiny vázaných k alespoň jednomu atomu kovu. Podle výhodného provedení má alespoň jeden objemný ligand η-vazbu na atom kovu, výhodněji η5-vazbu na atom kovu.
Objemné ligandy obecně představují jeden nebo více otevřených, acyklických nebo kondenzovaných kruhů nebo kruhových systémů nebo jejich kombinaci. Tyto objemné ligandy, s výhodou kruhy nebo kruhové systémy, typicky jsou tvořeny atomy zvolenými z atomů 13. až 16. skupiny periodické tabulky prvků, s výhodou atomy zvolenými ze skupiny zahrnující uhlík, dusík, kyslík, křemík, síru, fosfor, germanium, bor a hliník, nebo jejich kombinací. Nejvýhodněji jsou kruhy nebo kruhové systémy tvořeny atomy uhlíku, jako jsou například, aniž by na ně byly omezeny, cyklopentadienylové ligandy nebo ligandové struktury cyklopentadienylového typu nebo jiné obdobně funkční ligandové struktury jako pentadienový, cyklooktatetraendiyiový nebo imidový ligand. Atom kovu je s výhodou zvolen ze 3. až 15. skupiny periodické tabulky prvků nebo ze skupiny lanthanidů nebo aktinidů. S výhodou je kov přechodný kov ze 4. až 12. skupiny, výhodněji ze 4., 5. a 6. skupiny a nejvýhodněji ze 4. skupiny periodické tabulky prvků.
Podle jednoho provedení představuje metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem obecný vzorec (I)
LALBMQn (I)
- 12kde M je atom kovu ze 3. až 12. skupiny periodické tabulky prvků nebo ze skupiny lanthanidů a aktinidů, s výhodou M je přechodný kov ze 4 ., 5. nebo 6. skupiny, výhodněji M je přechodný kov ze 4. skupiny periodické soustavy prvků, ještě výhodněji M je zirkonium, hafnium nebo titan.
ligandů zahrnují cyklopentafenanthrenylové
Objemné lígandy LA a LB jsou otevřené, acyklické nebo kondenzované kruhy nebo kruhové systémy a představují jakýkoliv postranní ligandový systém, nesubstituované nebo substituované cyklopentadienylové ligandy nebo lígandy cyklopentadienylového typu, ligandy cyklopentadienylového typu substituované heteroatomem nebo obsahující heteroatom, nebo jejich kombinace. Neomezující příklady objemných cyklopentadienylové ligandy, ligandy, indenylové ligandy, benzindenylové ligandy, fluorenylové ligandy, oktahydrofluorenylové ligandy, cyklooktatetraendiylové ligandy, cyklopentacyklododecenové ligandy, azenylové ligandy, azulenové ligandy, pentalenové ligandy, fosfoylové ligandy, fosfinimíny (WO 99/40125), pyrrolylové ligandy, pyrozolylové ligandy, karbazolylové ligandy, borabenzenové ligandy, včetně jejich hydrogenovaných forem, například tetrahydroindenylové ligandy. Podle jednoho provedení mohou La a Lb být ligandy jakékoliv struktury schopné vytvořit ηvazbu na M, s výhodou q3-vazbu na M, nej výhodněji q5-vazbu na M. Podle dalšího provedení převyšuje molekulová hmotnost (MW) La a Lb 60 a.m.u., s výhodou je větší než 65 a.m.u.
Podle dalšího provedení LA a LB mohou zahrnovat jeden nebo více heteroatomů, například dusík, křemík, bor, germanium, síru a fosfor, a tak v kombinaci s atomy uhlíku tvořit otevřený, acyklický, nebo s výhodou kondenzovaný kruh nebo systém, například hetero-cyklopentadinylový kruhový postranní ligand aniž by na ně A a Lb zahrnují,
Další objemné ligandy L' byly omezeny, objemné amidy, fosfidy,
- 13 • ·· 9 9 · 9 999999 · 9 9 « · · < · « · • •9 99 99 99 φ • 99999 99 999 · · • · 9999 · · 9 9 ····· 99 99 99 99 alkoxidy, aryloxidy, imidy, karbolidy, borolidy, porfyriny, ftalokyaniny, korriny a jiné velké polyazocykly. LA a LB mohou být, nezávisle na sobě, objemné ligandy stejného nebo různého typu vázané na M. Podle jednoho provedení je ve vzorci (I) přítomen jenom LA nebo LB.
La a Lb mohou být, nezávisle na sobě, nesubstituované skupiny, arylové
Neomezuj ící methylovou,
R zahrnují pentylovou, nebo substituované kombinací substitučních skupin R. Neomezující příklady substitučních skupin R zahrnují jeden nebo více zbytků zvolených ze skupiny zahrnující vodík, lineární nebo rozvětvené alkylové skupiny, nebo alkenylové alkinylové skupiny, cykloalkylová skupiny nebo skupiny, acylové skupiny, aroylové skupiny, alkoxyskupiny, aryloxyskupiny, alkylthioskupiny, dialkylaminoskupiny, alkoxykarbonylové skupiny, aryloxykarbonylové skupiny, karbamoylové skupiny, alkylnebo dialkyl-karbamoylové skupiny, acyloxyskupiny, acylaminoskupiny, aroylaminoskupiny, přímé, rozvětvené nebo cyklické alkylenové skupiny nebo jejich kombinace. Podle výhodného provedení mají substituční skupiny R až 50 jiných než vodíkových atomů, s výhodou 1 až 30 atomů uhlíku, které také mohou být substituovány halogeny nebo heteroatomy. příklady alkylových substituentů ethylovou, propylovou, butylovou, hexylovou, cyklopentylovou, cyklohexylovou, benzylovou nebo fenylovou skupinu, včetně jejich ízomerů, jako například terciární butylovou skupinu a isopropylovou skupinu. Další uhlovodíkové zbytky zahrnují fluoromethylovou, fluoroethylovou, difluoroethylovou, jodpropylovou, bromhexylovou, chlorbenzylovou skupinu a organometaloidní zbytky substituované uhlovodíkovou skupinou, například trimethylsilyl, trimethylgermyl, methyldiethylsilyl; a organometaloidní zbytky substituované halogenkarbylovou skupinou, například tris(trifluoromethyl)silyl, methylbis(difluoromethyl)silyl, brommethyldimethylgermyl; a
- 14• ·· «· ·· ······ ·«·· · · · · · · · • · · · · · · · · · • ···«· · · ··· · · • · · · · · · · · · • ·· · · · · · ·» · · disubstituované borové zbytky, například dimethylbor; a disubstituované pniktogenní (tj. s prvky skupiny V) zbytky, například dimethylaminovou, dimethylfosfinovou, difenylaminovou, methylfenylfosfinovou skupinu, chalkogenové (tj. s prvky ze skupiny VI) zbytky, například oxyskupinu, ethoxyskupinu, propoxyskupinu, fenoxyskupinu, methylsufidovou a ethylsulfidovou skupinu. Jiné než vodíkové substituenty R zahrnují atomy uhlíku, křemíku, boru, hliníku, dusíku, fosforu, kyslíku, cínu, síry a germania, včetně olefinů, jako jsou například, aniž by na ně byly omezeny, olefinicky nenasycené substituenty včetně ligandů zakončených vinylovou skupinou, například but-3-enyl, prop-2-enyl a hex-5-enyl. Alespoň dvě skupiny R, s výhodou dvě sousední skupiny R, jsou spojeny za vzniku kruhové struktury tvořené 3 až 30 atomy zvolenými ze skupiny zahrnující uhlík, dusík, kyslík, fosfor, křemík, germanium, hliník, bor a jejich kombinace. Substituent R, například 1-butanylová skupina, může tvořit uhlíkovou sigma vazbu na kov M.
Ke kovu M mohou být vázány i jiné ligandy, například alespoň jedna odštěpitelná skupina Q. Pro účely této patentové přihlášky termín odštěpitelná supina znamená jakýkoliv ligand, který může být oddělen od metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem za vzniku metalocenového katalytického kationtů s objemným ligandem, schopného polymerovat jeden nebo více olefinů. Podle jednoho provedení představuje Q monoaníontový labilní ligand mající sigma-vazbu na M. Podle oxidačního stavu kovu je hodnota n=0, 1 nebo 2, takže výše uvedený obecný vzorec (I) představuje neutrální metalocenovou katalytickou sloučeninu s objemným ligandem.
Neomezující příklady ligandů Q zahrnují slabé zásady jako například aminy, fosfiny, ethery, karboxyláty, dieny, uhlovodíkové zbytky mající 1 až 20 atomů uhlíku, hydridy nebo halogeny a podobně nebo jejich kombinace. Podle dalšího • · φ φ · · · ·
- 15ΦΦΦ φ
φ · • · * · φ φ φ φφφφ · · · • · · φφφ φ φ • φφ φ φ φφ φ »· φφ φφ φφ provedení tvoří dva nebo více ligandů Q část kondenzovaného ligandu Q například tolylovou, kruhu nebo kruhového systému. Další příklady zahrnují výše uvedené substituenty R, cyklobutylovou, cyklohexylovou, heptylovou, trifluoromethylovou, tetramethylenovou, pentamethylenovou, methylidenovou skpinu, methoxyskupinu, ethoxyskupinu, propoxyskupinu, fenoxyskupinu, bis(N-methylanilidovou skupinu, dimethylamidovou skupinu, a dimethylfosfidovou skupinu.
Podle sloučeniny jiného provedení mohou metalocenové katalytické s objemným ligandem podle vynálezu zahrnovat sloučeniny vzorce (I), kde LA a LB jsou navzájem spojeny alespoň jednou můstkovou skupinou A, představované obecným vzorcem (II)
LAALBMQn (II)
Tyto můstkové sloučeniny obecného vzorce (II) jsou známy jako můstkové metalocenové katalytické sloučeniny s objemnými ligandy. LA, LB, M, Q a n jsou definovány výše. Neomezující příklady můstkových skupin A zahrnují můstkové skupiny obsahující alespoň jeden atom ze 13. až 16. skupiny periodické tabulky prvků, označovaný jako dvouvazný zbytek, jehož neomezujícími příklady jsou atom nebo atomy uhlíku, kyslíku, dusíku, křemíku, hliníku, boru, germania a cínu nebo jejich kombinace. Můstková skupina A s výhodou obsahuje atom uhlíku, křemíku nebo germania, nejvýhodněji obsahuje alespoň jeden atom křemíku nebo alespoň jeden atom uhlíku. Můstková skupina A může také obsahovat substituent R uvedený výše, včetně halogenů a železa. Neomezující příklady můstkových skupin A zahrnují R'2C, R'2Si, R'2SiR'2Si, R'2Ge, R'P, kde R' je, nezávisle, hydridová skupina, uhlovodíková skupina, substituovaná uhlovodíková skupina, halogenuhlovodíková skupina, substituovaná halogenuhlovodíková skupina, organometaloidní skupina • · · ·
| • · | • | • · | *♦ | • · | ||||
| • · | • | • | • | • · | • | • | ||
| • · | • | • · | • | • | • | • | • · | • |
| • | • | • | • | • | * | • | • | |
| « · · · | • | ·· | • · | * · |
substituovaná uhlovodíkem, organometaloidní skupina substituovaná halogenuhlovodíkem, disubstituovaný bor, disubstituovaný pniktogen, substituovaný chalkogen nebo halogen, nebo dva nebo více R' mohou být spojeny za vzniku kruhu nebo kruhového systému. Podle jednoho provedení mají můstkové metalocenové katalytické sloučeniny s objemnými ligandy obecného vzorce (II) dvě nebo více můstkových skupin A (EP-B1 664 301).
Podle dalšího provedení jsou metalocenové katalytické sloučeniny s objemnými ligandy takové sloučeniny, ve kterých substituenty R na objemných ligandech LA a LB v obecných vzorcích (I) a (II) jsou substituovány stejným nebo různým počtem substituentů na každém z obou těchto objemných ligandů. Podle jiného provedení jsou objemné ligandy Lft a LB v obecných vzorcích (I) a (II) různé.
Další metalocenové katalytické sloučeniny a katalytické systémy s objemným ligandem použitelné podle vynálezu mohou
| být | sloučeniny popsané | v patentech | US | 5 064 802, | US |
| 5 145 | 819, US 5 149 819, | US 5 243 001, | US | 5 239 022, | US |
| 5 276 | 208, US 5 296 434, | US 5 321 106, | , US | 5 329 031, | US |
| 5 304 | 614, US 5 677 401, | US 5 723 398, | US | 5 753 578, | US |
| 5 854 | 363, US 5 856 547, | US 5 858 903, | US | 5 859 158, | US |
| 5 900 | 517, US 5 939 503 a | US 5 962 718 a | PCT | přihláškách | WO |
| 93/08221, WO 93/08199, | WO 95/07140, | WO | 98/11144, | WO | |
| 98/41 | 530, WO 98/41529, | WO 98/46650, | WO | 99/02540 a | WO |
| 99/14221, a evropských | patentových | dokumentech EE | >-A | ||
| 0 578 | 838, EP-A 0 638 595 | , EP-B 0 513 380, 1 | EP-A 0 816 372, | ||
| EP-A | 0 839 834, EP-B 0 632 819, EO-Bl | 0 739 361 a EP- | Bl | ||
| 0 748 | 821 a EP-B 0 757 996 |
Podle jiného provedení mohou metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem podle vynálezu zahrnovat můstkové sloučeniny s heteroatomem s jedním objemným ligandem. Tvto typy katalyzátorů a katalytických systémů
Φ Φ φφφφ
- 17• * φφφφ φφ φ ** φφφφ φφ» • · · φ φ φφ φφφ φ φ • φφφφ φφφφ • · · · φφ φφ φφ jsou popsány například v PCT přihláškách WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 a WO 99/20637, v patentech US 5 057 475, US 5 096 867, US 5 055 438, US 5 198 401, US 5 227 440 a US 5 264 405, a v evropské přihlášce EP-A 0 420 436.
Podle dalšího provedení je metalocenová katalytická sloučenina s objemným ligandem představována obecným vzorcem (III)
LCAJMQn (III) kde M je atom kovu ze 3. až 16. skupiny periodické tabulky prvků nebo kov zvolený ze skupiny lanthanidů a aktinidů, s výhodou M je přechodný kov ze 4. až 12. skupiny, výhodněji M je přechodný kov ze 4., 5. nebo 6. skupiny periodické tabulky prvků, nejvýhodněji M je přechodný kov ze 4. skupiny v jakémkoliv oxidačním stupni, zejména titan;
Lc je substituovaný nebo nesubstituovaný objemný ligand vázaný k M;
J je vázaný k M; A je vázaný k Lc a J;
J je postranní ligand s heteroatomem;
A je můstková skupina;
Q je jednovazný aniontový ligand; a n je celé číslo 0, 1 nebo 2.
Ve výše uvedeném vzorci (III) tvoří Lc, A a J kondenzovaný kruhový systém. Podle jednoho provedení má Lc ve vzorci (III) stejný význam jak bylo definováno výše pro La. A,M a Q ve vzorci (III) mají týž význam jak bylo definováno výše ve vzorci (I).
Ve vzorci (III) znamená J ligand obsahující heteroatom, přičemž J obsahuje prvek s koordinačním číslem tři z 15. skupiny nebo prvek s koordinačním číslem dvě z 16. skupiny periodické tabulky prvků. S výhodou J obsahuje atom dusíku,
- 18• · ·· · • · · · · · • · · · · ·· ·« ··*· • · • · • · · • · fosforu, kyslíku nebo síry, nejvýhodněji dusíku.
Podle dalšího provedení vynálezu představuje metalocenová katalytické sloučenina s objemným ligandem komplex kovu, s výhodou přechodného kovu, objemného ligandu, s výhodou substituovaného nebo nesubstituovaného ligandu s π -vazbou, a jedné nebo více heteroalylových skupin, jak je popsány například v patentech US 5 527 752, US 5 747 406 a EP-B 0 735 057.
Podle dalšího provedení je metalocenová katalytická sloučenina s objemným ligandem představována obecným vzorcem (IV)
LDMQ2(YZ)Xn (IV) kde M je kov ze 3. až 16. skupiny, s výhodou přechodný kov ze 4. až 12. skupiny a nej výhodněji přechodný kov ze 4., 5. nebo 6. skupiny periodické tabulky prvků;
Ld je objemný ligand vázaný k M;
Q je každý nezávisle vázaný na M a Q2(YZ) tvoří polydentátní ligand s jedním nábojem;
A nebo Q je jednovazný aniontový ligand také vázaný na M;
X je jednovazná aniontová skupina v případě že n je 2 nebo dvoj vazná aniontová skupina v případě že n je 1; n je i nebo 2.
Ve vzorci (IV) mají L a M stejný význam jako je uvedeno výše v souvislosti s obecným vzorcem (I). Q má rovněž stejný význam jako ve výše uvedeném vzorci (I), s výhodou je Q zvolen ze skupiny sestávající z -0-, -NR-, -CR2- a -S-; Y je C nebo S; Z je zvolen ze skupiny sestávající z -OR, -NR2, —CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, a substituovaných nebo nesubstituovaných arylových skupin, za předpokladu že Q je -NR- je Z zvolen ze skupiny sestávající z -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 a -H; R je zvolen ze skupiny zahrnující uhlík, • 44 4
- 19·· 4··· 4 4 4 • « 4 4 44 4··
444 44 44 444 4 4 • 4 44 4 4444 ·· 44 44 44 44 křemík, dusík, kyslík a fosfor nebo jejich kombinací, s výhodou R je uhlovodíková skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nejvýhodněji alkylová, cykloalkylová nebo arylová skupina; n je celé číslo od 1 do 4, s výhodou 1 nebo 2; X je jednovazná aniontová skupina v případě že n=2 nebo dvoj vazná aniontové skupina v případě že n=l; s výhodou X představuje karbamátovou, karboxylátovou nebo jinou heteroalylovou skupinu popsanou kombinací Q, Y a Z.
Podle jiného provedení, metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem představují komplexy s heterocyklickým ligandem, kde objemný ligand, kruh nebo kruhy nebo kruhový systém nebo systémy obsahují jeden nebo více heteroatomů nebo jejich kombinaci. Neomezující příklady heteroatomů zahrnují prvky 13. až 16. skupiny periodické tabulky prvků, s výhodou dusík, bor, síru, kyslík, hliník, křemík, fosfor a cín. Příklady těchto metalocenových katalytických sloučenin jsou popsány ve WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379, WO 98/22486 a WO 99/40095 (dikarbamoylové komplexy kovů), EP-Al 0 874 005 a v patentech US 5 637 660, US 5 539 124, US 5 554 775, US 5 756 611, US 5 233 049, US 5 744 417 a US 5 856 258.
Podle dalšího provedení, metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem jsou katalyzátory s přechodným kovem na bázi bidentátních ligandů obsahujících pyridinové nebo chinolinové skupiny, jaké jsou popsány v US patentové přihlášce číslo 09/103 620, podané 23.6.1998. Podle dalšího provedení, metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem jsou sloučeniny popsané v PCT přihláškách WO 99/01481 a WO 98/42664.
Podle jednoho provedení je metalocenové katalytická sloučenina s objemným ligandem představována obecným vzorcem (V)
-20• · * • · *··· ( (Z)XAt(YJ) ) qMQn (V) kde
M je kov zvolený ze 3. až 15. skupiny periodické soustavy prvků nebo ze skupiny lanthanidů a aktinidů;
Q je skupina vázaná k M a Q představuje vždy jednovazný, dvojvazný nebo trojvazný anion;
X a Y jsou skupiny vázané k M, přičemž alespoň jedna ze skupin X a Y je heteroatom, s výhodou představují obě skupiny X a Y heteroatom; skupina Y je součástí heterocyklického kruhu J, přičemž J obsahuje 2 až 50 atomů jiných než atom vodíku, s výhodou 2 až 30 atomů uhlíku;
Z je skupina vázaná ke skupině X, přičemž skupina Z obsahuje 1 až 50 atomů jiných než atom vodíku, s výhodou 1 až 50 atomů uhlíku, s výhodou představuje Z cyklickou skupinu obsahující 3 až 50 atomů, s výhodou 3 až 30 atomů uhlíku;
t je 0 nebo 1, přičemž pokud t je 1, A je můstková skupina vázaná k alespoň jedné ze skupin X, Y nebo J, výhodně ke skupině X a J;
q jel nebo 0;
n je celé číslo od 1 do 4 v závislosti na oxidačním stavu M.
Podle jednoho provedení, kdy X představuje kyslík nebo síru, skupina Z může, ale nemusí být přítomna. Podle jiného provedení, kdy X představuje dusík nebo fosfor, skupina Z je přítomna. Podle jednoho provedení představuje Z s výhodou arylovou skupinu, výhodněji substituovanou arylovou skupinu.
V rámci vynálezu podle jednoho provedení obsahuje metalocenová katalytická sloučenina s objemným ligandem komplexy Ni2+ a Pd2+ popsané v článcích Johnson a kol., New Pd(II)-- a Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefíns, J.Am.Chem.Soc. 1995, 117, 641421
999 9 9 99 • 9 9 9
9
9 9 ·· ·
9 9
9 9 9
99 • 9 9
9 9
6415, a Johnson a kol., Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts, J.Am.Chem.Soc. 1996, 118, 267-268, a ve WO 96/23010 publikované 1.8.1996, ve WO 99/02472, v patentech US 5 852 145, US 5 866 663 a US 5 880 241. Tyto komplexy mohou být buď adukty s díalkyletherem, nebo alkylované reakční produkty popsaných dihalogenidových komplexů, které mohou být aktivovány do kationtového stavu dále popsanými aktivátory podle vynálezu.
Metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem zahrnují také sloučeniny kovu 8. až 10. skupiny periodické tabulky prvků s ligandy na bázi diiminů, popsané v PCT přihláškách WO 96/23010 a WO 97/48735 a v článku Gibson a kol., Chem. Comm., str. 849-850 (1998).
Další metalocenové katalyzátory s objemnými ligandy představují imidokomplexy kovů 5. a 6. skupiny periodické tabulky prvků popsané v EP-A2 816 384 a US 5 851 945. Kromě toho, metalocenové katalyzátory s objemným ligandem zahrnují můstkové bis(arylamído)sloučeniny kovů 4. skupiny periodické tabulky prvků popsané v článku D.H.McConville a kol. v Organometallics 1195, 14, 5478-5480. Katalytické můstkové bis(arylamído)sloučeniny jsou dále popsány ve WO 96/27439. Další metalocenové katalyzátory s objemnými ligandy jsou popsány jako sloučeniny s bis(hydroxynitrogenaromatickými) ligandy v patentu US 5 852 146. Další metalocenové katalyzátory obsahující jeden nebo více atomů z 15. skupiny periodické tabulky prvků představují katalyzátory popsané ve WO 98/46651. Další metalocenové katalyzátory s objemnými ligandy jsou metalocenové katalyzátory s vícejadernými objemnými ligandy, které jsou popsány ve WO 99/20665.
Metalocenové katalyzátory s objemnými ligandy popsané výše zahrnují také jejich struktruní nebo enantiomerní izomery (mezomery a ramické izomery, viz např. patent US ♦ · ····
-22* ♦ · · • · · ♦ · · · · · • · ···· ··· ··· ·· ·· ··· · · • · · · · ···· ·* *· ·· · fc ··
852 143) .
Metalocenové katalytické sloučeniny s objemnými ligandy popsané výše jsou zpravidla různými způsoby aktivovány pro získání sloučenin s prázdným koordinačním místem pro koordinování, inzerci a polymeraci olefinu nebo olefinů.
Pro účely této patentové přihlášky a patentových nároků znamená termín aktivátor sloučeninu nebo sloučeniny nebo způsob, který může aktivovat některou z výše popsaných metalocenových katalytických sloučenin s objemným ligandem nebo jiné výše popsané katalytické sloučeniny. Neomezující příklady aktivátorů zahrnují například Lewisovy kyseliny nebo nekordinující iontové aktivátory nebo ionizační aktivátory nebo jiné sloučeniny zahrnující Lewisovy zásady, alkylalaluminiové sloučeniny, konvenční kokatalyzátory a jejich kombinace, které mohou převést neutrální metalocenovou katalytickou sloučeninu s objemným ligandem na katalyticky aktivní metalocenový kation s objemným ligandem. V rámci vynálezu je možno použít jako aktivátor alminoxany nebo modifikované aluminoxany, nebo také ionozační aktivátory, neutrální nebo iontové, jako například tri(n-butyl)amonium-tetrakis(pentafluorofenyl)bor, metaloidové prekurzory trisperfluorofenylbor nebo trisperfluoronaftylbor, polyhalogenované heteroboranové anionty (WO 98/43983), nebo jejich kombinace, které mohou ionizovat neutrální metalocenovou katalytickou sloučeninu s objemným ligandem.
Podle jednoho provedení je možný také způsob aktivace pomocí ionizujících iontových sloučenin neobsahujících aktivní proton, avšak schopných vytvářet kation metalocenového katalyzátoru s objemným ligandem a příslušný nekoordinující anion, jak je popsáno v EP-A 426 637, EP-A 573 403 a US 5 387 568.
• · ·· ····
- 23 • · · · · · · » · • · · · ·· · · · ··· · · ·· «·· · · * 1111 1111 • ·· ·· ·· »« ··
Existuje množství způsobů výroby aluminoxanů a modifikovaných aluminoxanů, jejichž neomezující příklady
| j sou | popsány 1 | V ' | patentech | US | 4 | 665 | 208, | US | 4 | 952 | 540, | US |
| 5 091 | 352, US | 5 | 206 199, | US | 5 | 204 | 419, | US | 4 | 874 | 734, | US |
| 4 924 | 018, US | 4 | 908 463, | US | 4 | 968 | 827, | US | 5 | 308 | 815, | US |
| 5 329 | 032, US | 5 | 248 801, | US | 5 | 235 | 081, | US | 5 | 157 | 137, | US |
| 5 103 | 031, US | 5 | 391 793, | US | 5 | 391 | 529, | US | 5 | 693 | 838, | US |
| 5 731 | 253, US | 5 | 731 451, | US | 5 | 744 | 65 6, | US | 5 | 847 | 177, | US |
| 5 854 | 166, US | 5 856 256 | US | 5 | 939 | 346, | v evropských | |||||
| přihláškách EP- | A | 561 476, | EP- | Bl | 279 | 586, | EP-A | 594 218 a | EP- |
Bl 586 665 a v PCT přihlášce WO 94/10180.
Organoaluminiové sloučeniny, které mohou být použity jako aktivátory, zahrnují trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium a tri-n-oktylaluminium.
Ionizující sloučeniny mohou obsahovat aktivní proton nebo jiný kation asociovaný avšak nekoordinovaný nebo pouze slabě koordinovaný ke zbývajícímu iontu ionizující sloučeniny. Takovéto sloučeniny jsou popsány v evropských patentových dokumentech EP-A 570 982, EP-A 520 732, EP-A 495 375, EP-B1 500 944, EP-A 277 003, EP-A 277 004, v patentech US 5 153 157, US 5 198 401, US 5 066 741, US 5 206 197, US 5 241 025, US 5 384 299, US 5 502 124 a v patentové přihlášce US č. 08/285 380, podané 3.8.1994.
Další aktivátory zahrnují aktivátory popsané v PCT přihlášce WO 98/07515, jako například tris (2,2', 2-nonafluorbifenyl)fluorohlinitan. V rámci vynálezu jsou uvažovány také kombinace aktivátorů, jako například aluminoxany v kombinaci s inizujícími aktivátory, viz například EP-Bl 573 120, PCT přihlášky WO 94/07928 a WO 95/14044 a patenty US 5 453 157 a US 5 453 410. WO 98/09996 popisuje aktivaci metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem pomocí chloristanů, jodistanů a
-24· jodičnanů včetně jejich hydrátů. Z WO 98/30602 a WO 98/30603 je známo použít jako aktivátor pro metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem lithium(2,2' -bisfenylditrímethylsilikát).4THF. WO 99/18135 popisuje použití organoborohlinitých aktivátorů. EP-B1 781 299 popisuje použití silyliové soli v kombinaci s nekoordinačním kompatibilním aniontem. Také metody aktivace jako například pomocí radiace (viz EP-B1 615 981), pomocí elektrochemické oxidace a podobných prostředků v oboru známých, jsou uvažovány jako metody aktivace poskytující neutrální metalocenové katalytické sloučenině s objemným ligandem nebo prekursoru metalocenového kationtů s objemným ligandem schopnost polymerizovat olefiny způsoby aktivace metalocenových s objemným ligandem jsou popsány například v patentech US 5 849 852, US 8 859 653 a US 5 869 723, a v přihláškách WO 98/32775 a WO 99/42467 (dioktadecylmethylamoníumbis(tris(pentafluorfenyl)boran)benzimidazolid) .
Další aktivátory nebo katalytických sloučenin
V rámci vynálezu je také možno kombinovat jednu nebo více výše popsaných metalocenových katalytických sloučenin s objemným ligandem nebo konvenčních katalytických sloučenin s jedním nebo více aktivátory nebo metodami aktivace popsanými výše.
V rámci vynálezu mohou být s metalocenovými katalytickými sloučeninami s objemným ligandem kombinovány také jiné katalyzátory. Například viz patenty US 4 937 299, US 4 935 474, US 5 281 679, US 5 359 015, US 5 470 811, US 5 719 241. Dále může mít některá z výše popsaných metalocenových katalytických sloučenin s objemným ligandem alespoň jednu fluoridovou nebo fluor obsahující odštépitelnou skupinu, jak je popsáno v US patentové přihlášce č. 09/191 916, podané 13.11.1998.
··
0 9 9 0 0
0 9 9 99
99099 9 9 9 • 9 0 9 9
99 99 ·· ···9
-259 9 9 • 0 9 9
90
Podle dalšího provedení vynálezu, jedna nebo více výše popsaných metalocenových katalytických sloučenin nebo katalytických systémů mohou být použity v kombinaci s jednou nebo více konvenčními katalytickými sloučeninami nebo katalytickými systémy. Neomezující příklady směsných katalyzátorů a katalytických systémů jsou popsány v patentech US 4 159 965, US 4 325 837, US 4 701 432, US 5 124 418, US 5 077 255, US 5 183 867, US 5 391 660, US 5 395 810, US 5 691 264, US 5 723 399 a US 5 767 031 a v PCT přihlášce WO 96/23010 zveřejněné 1.8.1996.
Výše popsané metalocenové katalytické sloučeniny a katalytické systémy, a konvenční katalytické sloučeniny a katalytické sloučeniny s přechodným kovem, mohou být kombinovány s jedním nebo více nosnými materiály či nosiči pomocí způsobů nanášení na nosič známých v oboru nebo popsaných dále. Podle výhodného provedení, způsob podle vynálezu používá polymerační katalyzátor ve formě nanesené na nosiči. Například podle nejvýhodnějšího provedení je metalocenové katalytická sloučenina s objemným ligandem nebo katalytický systém ve formě nanesené na nosiči, například uložen na nosiči, uveden do styku s nosičem, zabudován v nosiči, adsorbován nebo absorbován v nosném materiálu nebo nosiči.
Termíny nosný materiál'1' nebo nosič’ se používají zaměnitelně a označují jakýkoliv porézní nebo nepcrézní nosný materiál, s výhodou porézní nosný materiál, například talek, anorganické oxidy a anorganické chloridy. Další nosičové materiály zahrnují pryskyřičné nosičové materiály jako například polystyren, funkcionalizované nebo zesíťované organické nosiče, jako například polyolefiny polystyrendivinylbenzen nebo polymerní sloučeniny, nebo jakékoliv jiné organické nebo anorganické nosičové materiály nebo jejich směsi.
-26• *« • 4 0 0 • 4 4 ··· · • >
0 0 ·· ·· 44
4 0 « 44
4 4 • ♦ 4 ·· 00*0
Výhodnými nosičovými materiály jsou anorganické oxidy, které zahrnují oxidy kovů ze 2., 3., 4., 5., 13. nebo 14.
skupiny periodické tabulky prvků. Výhodné nosiče zahrnují oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid hlinito-křemičitý, oxid hořečnatý a jejich směsi. Další nosičové materiály zahrnují oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý a montmorilonit. Také mohou být použity kombinace těchto materiálů, například oxid hlinito-chromitý a oxid křemičitotitaničitý.
Je výhodné, jestliže nosič, nejvýhodněji anorganický oxid, má měrný povrch v rozmezí od asi 10 do asi 700 m2/g, objem pórů asi 0,1 až asi 4,0 cm3/g a průměrnou velikost částic asi 5 až asi 500 pm. Výhodněji je měrný povrch nosiče v rozmezí asi 50 až asi 500 m2/g, objem pórů asi 0,5 až asi
3,5 cm3/g a průměrná velikost částic 20 až 200 pm. Nejvýhodněji je měrný povrch nosičového materiálu v rozmezí asi 100 až asi 400 m2/g, objem pórů asi 0,8 až asi 3,0 cm3/g a průměrná velikost částic asi 5 až asi 100 pm. Průměrná velikost pórů nosiče podle vynálezu je v rozmezí od 10 do 1000 Á, s výhodou 50 až 500 Á, nejvýhodněji 75 až 350 Á.
Příklady metalocenových katalytických systémů
| nenesených | na | nos | iči | podle | vynál | ezu | j sou | popsány | v patentech |
| US 4 701 432, | US | 4 808 561 | , US | 4 912 075 | , US 4 | 925 821, US | |||
| 4 937 217, | US | 5 | 008 | 228, | US 5 | 238 | 892, | US 5 | 240 894, US |
| 5 332 706, | US | 5 | 346 | 925, | US 5 | 422 | 325, | US 5 | 466 649, US |
| 5 466 766, | US | 5 | 468 | 702, | US 5 | 529 | 965, | US 5 | 554 704, US |
| 5 629 253, | US | 5 | 639 | 835, | US 5 | 625 | 015, | US 5 | 643 847, US |
| 5 665 665, | US | 5 | 698 | 487, | US 5 | 714 | 424, | US 5 | 723 400, US |
| 5 723 402, | US | 5 | 731 | 261, | US 5 | 759 | 940, | US 5 | 767 032, US |
| 5 770 664 | a v | US | patentových přihláškách | č. 271 | 598, podané | ||||
| 7.7.1994 a | č. | 788 | 736 | podané 23. | 1.1997, v | PCT přihláškách WO |
95/32995, WO 95/14044, WO96/06187 a WO 97/02297
-ΊΊ·· « · · ··· * « • *
Příklady konvenčních katalytických systémů nanesených na nosiči podle vynálezu jsou popsány v patentech US 4 894 424, US 4 376 062, US 4 395 359, US 4 379 759, US
405 495, US 4 540 758 a US 5 096 869.
Metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem podle vynálezu a aktivátor mohou být naneseny na stejný nosič nebo na zvláštní nosiče, nebo může být aktivátor použit v nenanesené formě, nebo může být nanesen na jiný nosič než metalocenové katalytická sloučenina s objemným ligandem podle vynálezu, nebo v kombinaci těchto variant.
V oboru jsou známy různé způsoby nanášení polymeračního katalyzátoru nebo katalytického systému podle vynálezu. Například, metalocenové katalytická sloučenina s objemným ligandem podle vynálezu může obsahovat k polymeru vázaný ligand, jak je popsáno v patentech US 5 473 202 a US
770755; metalocenový katalytický systém s objemným ligandem podle vynálezu může být vysušen rozprašováním, jak je popsáno v patentu US 5648 310; nosič použitý s metalocenovým katalytickým systémem s objemným ligandem podle vynálezu může být funkcionalizován jak je popsáno v evropské přihlášce EP-A 802 203; nebo alespoň jeden substituent nebo odštěpitelná skupiny může být zvolena jak je popsáno v patentu US 5 688 880.
Podle výhodného provedení vynález poskytuje metalocenový katalytický systém s objemným ligandem, kde je při přípravě katalytického systému naneseného na nosiči použito povrchově aktivní činidlo, jak je popsáno v PCT přihlášce WO 96/11960.
Výhodný způsob výroby na nosiči naneseného metalocenového katalytického systému s objemným ligandem podle vynálezu je popsán dále a je možno jej nalézt v US přihláškách číslo 265 533, podané 24.6.1994, a číslo • «
OQ ·««»«·· ··« “ 2θ - · ··········» · • · ···· · · · · • · · · · ·· ·· * · »·
265 532, podané 24.6.1994, a v PCT přihláškách WO 96/00245 a WO 96/00243, zveřejněných 4.1.1996. Podle tohoto výhodného způsobu se metalocenová katalytická sloučenina s objemným ligandem suspenduje v kapalině pro vytvoření metalocenového roztoku a vytvoří se roztok obsahující aktivátor a kapalinu. Kapalinou může být jakékoliv kompatibilní rozpouštědlo nebo jiná kapalina schopná tvořit roztok s metalocenovými katalytickými sloučeninami s objemným ligandem nebo s aktivátorem podle vynálezu nebo s oběma. Podle nejvýhodnějšího provedení je kapalinou cyklický alifatický nebo aromatický uhlovodík, nejvýhodněji toluen. Roztoky metalocenové katalytické sloučeniny a aktivátoru se navzájem smísí a přidají se k poréznímu nosiči nebo se porézní nosič přidá do roztoku tak, že celkový objem roztoku metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem a roztoku aktivátoru nebo roztoku metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem a aktivátoru menší než pětinásobek objemu pórů porézního nosiče, výhodněji menší než čtyřnásobek a ještě výhodněji menší než trojnásobek objemu pórů nosičového materiálu; výhodné rozmezí poměru těchto objemů je v rozme zí 1,1 až 3,5. nejvýhodněji 1,2 až 3.
Způsoby měření celkového objemu pórů porézního nosičového materiálu jsou v oboru dobře známé. Podrobnosti těchto způsobů jsou diskutovány v Experimental Methods in Catalytic Research, sv. 1, Academie Press 1968 (konkrétně víz str. 67-96). Tyto výhodné postupy zahrnují použití klasického zařízení BET pro měření absorpce dusíku. Další dobře známá metoda je popsána v publikaci Innes: Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, 28, č. 3, Analytical Chemistry 332-334 (březen 1956).
Molární poměr kovu aktivační složky ke kovu metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem je v rozmezí 0,3:1 až 2000:1, s výhodou 20:1 až 800:1,
nejvýhodněji 50:1 až 500:1. Když je akivátorem ionizující aktivátor jako například aktivátor na bázi aniontu tetrakis(pentafluorofenyl)boru, je molární poměr aktivační složky ke kovové složce katalyzátoru s výhodou v rozmezí 0,3:1 až 3:1.
Podle jednoho provedení vynálezu se jeden nebo více olefinů, s výhodou jeden nebo více olefinů nebo alfaolefinů se 2 až 30 atomy uhlíku, s výhodou ethylen nebo propylen nebo jejich kombinace, před hlavní polymeraci předpolymerují katalytického systému konvenčního katalyzátoru v přítomnosti metalocenového s objemným ligandem nebo s přechodným kovem (nebo jejich kombinace). Předpolymerace se může provádět vsázkovým nebo kontinuálním způsobem v plynné fázi, v roztoku nebo v suspenzi, případně při zvýšeném tlaku. Předpolymerace se může provádět s kterýmkoliv olefinovým monomerem nebo kombinací monomerů a/nebo v přítomnosti činidla pro řízení molekulové hmotnosti, například vodíku. Příklady předpolymeračních postupů jsou uvedeny v patentech US 4 748 221, US 4 789 359, US 4 923 833, US 4 921 825, US 5 283 278, US 5 705 578, EP-B 279 863 a v PCT přihlášce WO 97/44371. Předpolymerizovaný katalytický systém ve smyslu této přihlášky vynálezu je katalytický systém nanesený na nosiči.
Podle vynálezu, sloučeniny použitelné pro spojování, uvádění do styku nebo míchání (nebo kombinaci těchto kroků) s polymeračním katalytickým systémem se obecně označují jako gelovací činidla. Gelovací činidla podle vynálezu vytvářejí tepelně-reverzibilně viskoelastické materiály obdobné kapalinám nebo pevným látkám (organogely) v organických kapalinách (například n-hexanu). Gelovací činidla tvoří organogely, když se rozpustí v organické kapalině a roztok se ochladí (nebo se ponechá stát) až nastane gelovatění, přičemž činidlo se stává koloidním agregátem, který v různé míře imobilizuje kapalinu.
-30·· ·· • ···· · · · • ♦ · · · · · · ····· · · · · · · · • ···· · · · β
Neomezující příklady gelovacích činidel či organogelátorů těchto vlastností zahrnují aluminium orthofosfáty, deriváty steroidů a anthrylové sloučeniny, gelovací činidla aminokyselinového typu, organokovové sloučeniny a kvartérní amoniové soli. Jedním výhodným gelovacím činidlem je tetraoktadecylamoniumbromid.
Další gelovací činidla zahrnují dihexadecylaluminium orthofosfát, tetrakarboxylátoměďné komplexy, deriváty steroidů jako například kyselina deoxyžlučová, žlučová, litožlučová a jejich soli, anthrylové deriváty dihydrolanosterolu, například 2,3-bis-n-decyloxyanthracen (DDOA) a příbuzné anthrachinony, cholesteryl 4-(2— -anthryloxy)butanoát a cholesterylanthrachinon-2-karboxylát; organokovové sloučeniny jako například diketonáty a karboxyláty mědi; soli sorbitolu a derivátů polyolů, které jsou v oboru známy jako přísady pro použití s polyolefiny.
Další výhodná gelovací činidla zahrnují sloučeniny na bázi diesterů fosfátů, jako například (OH)A1(ROPOR')2; (Et) Al (ROPOR') 2; (Et)Al(ROPOR)2 a Mg(ROPOR')2; kde R je Ci2-2oH2 i-37, zejména Ci8H33, a R' je CH3.
Podle jednoho provedení vynálezu gelovací nezahrnují soli mono- di- a trikarboxylových kyselin činidla s kovy.
Způsob výroby katalytické kompozice obecně zahrnuje krok kombinování, uvádění do vzájemného styku, směšování nebo míchání (nebo kombinaci těchto kroků) katalytického systému nebo polymeračního katalyzátoru s gelovacím činidlem.
Podle jednoho provedení vynálezu se konvenční katalyzátor s přechodným kovem nebo metalocenový katalyzátor s objemným ligandem (nebo jejich kombinace) kombinuje, uvádí
-31 * · · · · *» · · ···· • · · · · · · · · · · ··· · · · · ·· · • · · · · · ·· ·«· · · • · · · · · ···· • · · · · · · · · · · · · styku, směšuje nebo míchá (nebo se provádí kombinace těchto kroků) s alespoň jedním gelovacím činidlem. Podle nejvýhodnějšího provedení je konvenční katalyzátor s přechodným kovem nebo metalocenový katalyzátor s objemným ligandem (nebo jejich kombinace) nanesen na nosiči.
Podle dalšího provedení způsob podle vynálezu zahrnuje formování polymeračního katalyzátoru, s výhodou formování polymeračního katalyzátoru naneseného na nosiči, a uvádění polymeračního katalyzátoru do styku s alespoň jedním gelovacím činidlem. Podle výhodného způsobu obsahuje polymerační katalyzátor katalytickou sloučeninu, aktivátor nebo kokatalyzátor a nosič, přičemž polymerační katalyzátor je s výhodou metalocenový katalyzátor s objemným ligandem nanesený na nosiči.
Podle jednoho provedení vynálezu se gelovací činidlo uvádí do styku s katalytickým systémem, s výhodou s katalytickým systémem naneseným na nosiči, nejvýhodněji s na nosiči naneseným metalocenovým katalytickým systémem s objemným ligandem, za teploty a tlaku okolí. S výhodou je kontaktní teplota kombinování polymeračního katalyzátoru a gelovacího činidla v rozmezí 0 až 100 °C, výhodněji 15 až 75 °C, nejvýhodněji teplota okolí při tlaku okolí.
S výhodou se uvádění polymeračního katalyzátoru a gelovacího činidla do vzájemného styku provádí v inertní plynné atmosféře, například dusíku. Je možné také provádět kombinování polymeračního katalyzátoru a gelovacího činidla v přítomnosti olefinů nebo olefinů, rozpouštědla a vodíku.
Podle jednoho provedení se může gelovací činidlo přidávat v kterémkoliv stupni v průběhu přípravy polymeračního katalyzátoru.
Podle jednoho provedení způsobu podle vynálezu se polymerační katalyzátor a gelovací činidlo kombinují
- 320 0 0 0 0 ·· 0 « · 0 0 • 0 0 0 0 0 0 · Μ 0 0 0 « « 00 0· 00 00 v přítomnosti kapaliny, například minerálního oleje, toluenu, hexanu, ísobutanu nebo jejich směsi. Podle výhodnějšího způsobu se gelovací činidlo kombinuje s polymeračním katalyzátorem vytvořeným v kapalině, s výhodou v suspenzi, nebo s v podstatě suchým nebo vysušeným polymeračním katalyzátorem který byl znovu suspendován v kapalině,
Podle některého provedení může být kontaktní doba gelovacího činidla a polymeračního katalyzátoru různá v závislosti na jedné nebo více podmínkách, teplotě a tlaku, typu mísicího zařízení, množství složek které se kombinují a také mechanismu zavádění kombinace polymeračního katalyzátoru a gelovacího činidla do reaktoru.
S výhodou se polymerační katalyzátor, s výhodou metalocenová katalytická sloučenina s objemným ligandem a nosič, uvádí do styku s gelovacím činidlem po dobu sekund až 24 hodin, s výhodou po dobu 1 minuty až 12 hodin, výhodněji 10 minut až 10 hodin a nejvýhodněji 30 minut až 8 hodin.
Podle některého provedení je poměr hmotnosti gelovacího činidla k hmotnosti přechodného kovu katalytické sloučeniny v rozmezí 0,01 až 1000, s výhodou 1 až 100, výhodněji v rozmezí 2 až 50, nejvýhodněji 4 až 20. Podle jednoho provedení je poměr hmotnosti gelovacího činidla k hmotností přechodného kovu katalytické sloučeniny v rozmezí 2 až 20, s výhodou 2 až 12 a nej výhodněji 4 až 10.
Podle dalšího provedení způsobu podle vynálezu je obsah gelovacího činidla, vztažený na celkovou hmotnost polymeračního katalyzátoru, v rozmezí 0,5 až 500 % hmotn., s výhodou 1 až 25 % hmotn., výhodněji 2 až 12 % hmotn. a nejvýhodněji 2 až 10 % hmotn. Podle dalšího provedení je obsah gelovacího činidla, vztažený na celkovou hmotnost polymeračního katalyzátoru, v rozmezí 1 až 50 % hmotn., • · · ·
- 33 • · 9 · · 9 99 9 • 9 9 9 9 9 99 9
99999 99 999 · 9 • · ·999 · 9 9 9 ····· ·9 99 9 9 99 s výhodou 2 až 30 % hmotn. a nej výhodněji 2 až 20 % hmotn.
Podle některého provedení způsobu podle vynálezu se ne nosiči nanesený konvenční katalyzátor s přechodným kovem, s výhodou na nosiči nanesený metalocenový katalyzátor s objemným ligandem, v bubnovém zařízení míchá s gelovacím činidlem po dobu dostatečnou k důkladnému promíchání a/nebo důkladnému uvedení do styku podstatné části na nosiči naneseného katalyzátoru s gelovacím činidlem.
Podle výhodného provedení vynálezu je katalytický systém nanesen na nosiči, s výhodou je na nosiči nanesený katalytický systém důkladně vysušený, předformovaný, v podstatě suchý a volně tekoucí. Při zvláště výhodném způsobu podle vynálezu se předformovaný, na nosiči nanesený katalytický systém uvádí do styku s alespoň jedním gelovacím činidlem. Gelovací činidlo může být v roztoku nebo v suspenzi nebo v suchém stavu, s výhodou je gelovací činidlo ve v podstatě suchém nebo vysušeném stavu. Podle nejvýhodnějšího provedení se gelovací činidlo uvádí do styku s na nosiči naneseným katalytickým systémem, s výhodou s na nosiči naneseným metalocenovým katalytickým systémem s objemným ligandem, v rotačním mísiči pod dusíkovou atmosférou, mísič je nejvýhodněji bubnový mísič, nebo v procesu míchání ve fluidním loži, ve kterém je polymerační katalyzátor a gelovací činidlo v pevném stavu, to znamená ve v podstatě suchém nebo vysušeném stavu.
Při některém provedení způsobu podle vynálezu se konvenční katalytická sloučenina s přechodným kovem, s výhodou metalocenová katalytická sloučenina s objemným ligandem, uvádí do styku s nosičem pro vytvoření katalytické sloučeniny nanesené na nosiči. Při tomto způsobu se aktivátor nebo kokatalyzátor pro katalytickou sloučeninu uvádí do styku se zvláštním nosičem pro vytvoření na nosiči naneseného aktivátoru nebo na nosiči naneseného
-34«« · » «♦ · * * • · · · · · 9 9 9 9 9 9 • · »··· · · 9 9
9 9 9 9 99 9 9 99 99 kokatalyzátoru. Podle tohoto zvláštního provedení vynálezu se pak gelovací činidlo míchá s na nosiči nanesenou katalytickou sloučeninou nebo na nosiči naneseným aktivátorem nebo kokatalyzátorem, v jakémkoliv pořadí, zvlášť, současně nebo se míchá jen s jedním z na nosiči nanesených katalyzátorů, nebo s výhodou s na nosiči naneseným aktivátorem před smícháním na nosiči naneseného katalyzátoru a aktivátoru nebo kokatalyzátoru.
Podle některého provedení způsob podle vynálezu umožňuje společné nastřikování na nosiči nenaneseného polymeračního katalyzátoru a gelovacího činidla do reaktoru. Podle jednoho provedení se polymerační katalyzátor používá v na nosiči nenanesené formě, s výhodou v kapalné formě, jak je popsáno například v patentu US 5 317 036, US 5 693 727 a v evropské přihlášce EP-A 593 083. Polymerační katalyzátor v kapalné formě může být nastřikován do reaktoru spolu s gelovacím činidle, pomocí způsobu vstřikování popsaného v PCT přihlášce WO 97/46599.
Jestliže se použije kombinace gelovacího činidla a na nosiči nenaneseného metalocenového katalytického systému s objemným ligandem, je molární poměr kovu aktivační složky ke kovu metalocenové katalytické sloučeniny s objemným ligandem v rozmezí 0,3:1 až 10 000:1, s výhodou 100:1 až 5000:1, nejvvhodnaji 500·,! až 2000:1,
Na nosiči nanesené katalytické systémy nebo kompozice podle vynálezu (nebo obojí) popsané výše jsou vhodné pro použití v předpolymeračním procesu a/nebo polymeračním procesu v širokém rozmezí teplot a tlaků. Teploty mohou být v rozmezí -60 až 280 °C, s výhodou 50 až 200 °C, a použité tlaky mohou být v rozmezí 1 až 500 atmosfér nebo vyšší.
Polymerační procesy zahrnují roztokovou polymerací, polymerací v plynné fází, suspenzní polymerací, vysokotlakou
4 4 4 4 4
-35*4 4444 44 4
44444 44 444 4 4
444 4 4 44· >444· 44 44 44 ·>
polymerací nebo jejich kombinace. Zvláště výhodná je polymerace v plynné fázi nebo suspenzní polymerace jednoho nebo více olefinů, z nichž alespoň jeden je ethylen nebo propylen.
Podle jednoho provedení je způsob podle vynálezu zaměřen na roztokovou, vysokotlakou, suspenzní polymerací nebo polymerací v plynné fázi jednoho nebo více olefinových monomerů majících 2 až 30 atomů uhlíku, s výhodou 2 až 12 atomů uhlíku a výhodněji 2 až 8 atomů uhlíku. Vynález je zvláště vhodný pro polymerací dvou nebo více monomerů ze skupiny zahrnující ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methylpent-l-en, 1-hexen, 1-okten a 1-decen.
Další monomery použitelné při způsobu podle vynálezu zahrnuje ethylenicky nenasycené monomery, diolefiny mající 4 až 18 atomů uhlíku, konjugované nebo nekonjugované dieny, polyeny, vinylové monomery a cyklické olefiny. Monomery použitelné podle vynálezu mohou zahrnovat, aniž by na ně byly omezeny, norbornen, norbornadien, isobutylen, isopren, vinylbenzocyklobutan, styren, alkylem substituovaný styren, ethylidennorbornen, dicyklopentadien a cyklopenten.
V nej výhodnějším provedení vynálezu se vyrábí kopolymer ethylenu, kdy se s ethylenem v procesu v plynné fázi polymeruje komonomer obsahující alespoň jeden alfaolefin mající 4 až 15 atomů uhlíku, s výhodou 4 až 12 atomů uhlíku a nej výhodněji 4 až 8 atomů uhlíku.
Podle dalšího provedení způsobu podle vynálezu se ethylen nebo propylen polymeruje s alespoň dvěma různými komonomery, z nichž jeden může být dien, pro vytvoření terpolymeru.
Podle jednoho provedení, vynález je zaměřen na způsob polymerace, zejména polymerace v plynné fázi nebo suspenzní polymerace, samotného propylenu nebo propylenu s jedním nebo * · 0 0« 0 ·· 0000 •000 · · » · ·· 0
- TA _ 0 0 0 0 0 00 000
Ον 0 000·· 00 000 0 0 • 0 0000 · 0 0 0
00000 00 0· 00 00 více 'dalšími monomery včetně ethylenu a/nebo dalších olefinu majících 4 až 12 atomů uhlíku. Polypropylenové polymery mohou být vyrobeny za použití zejména můstkových metalocenových katalyzátorů s objemným ligandem, jaké jsou popsány v patentech US 5 296 434 a US 5 278 264.
Typicky se při způsobu polymerace v plynné fázi používá souvislý okruh, přičemž v jedné části okruhu reaktorového systému se proud recyklačního plynu nebo fluidizační médium zahřívají v reaktoru polymeračním teplem. Toto teplo se odebírá z recyklu v jiné části okruhu prostřednictvím chladicího systému vně reaktoru. Obecně, ve způsobu výroby polymerů ve fluidním loži se plynný proud obsahující jeden nebo více monomerů nepřetržitě vede v okruhu skrze fluidní lože v přítomnosti katalyzátoru za reaktivních podmínek. Plynný proud se odtahuje z fluidního lože a recykluje se zpět do reaktoru. Zároveň se z reaktoru odtahuje polymerní produkt a přidává se čerstvý monomer pro nahrazení
| zpolymerováného | monomeru | (viz například | patenty | US |
| 4 543 399, US | 4 588 790, US | 5 028 670, US | 5 317 036, | US |
| 5 352 749, US | 5 405 922, US | 5 436 304, US | 5 453 471, | US |
| 5 462 999, US 5 | 616 661, US 5 | 668 228. |
| Tlak v reaktoru v procesu v plynné fázi se | může měnit | |||
| od 100 psig (690 | kPa) | do 500 psig | (3448 kPa) | , s výhodou |
| v rozmezí od 200 | psig | (1379 kPa) do | 4 00 psig | (2759 kPa). |
| ještě výhodněji v | rozme | zí od 250 psig | (1724 kPa) | do 350 psig |
(2414 kPa) .
Teplota v reaktoru v plynné fázi se může měnit od 30 do 120 °C, s výhodou od 60 do 115 °C, výhodněji v rozmezí od 70 do 110 °C, nejvýhodněji v rozmezí od 70 do 95 °C.
Další procesy v plynné fázi uvažované pro způsob podle vynálezu zahrnují sérii polymeraci nebo vícestupňový polymerační proces. Procesy v plynné fázi uvažované pro
-37• 99
Μ ·· 9 9 · 9 9 9
9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9
9 9 · 9 9 ·
9 9 9 9 9 9 9 způsob podle vynálezu zahrnují také procesy popsané v patentech US 5 627 242, US 5665 818, US 5 677 375, a evropských dokumentech EP-A 794 200, EP-B 649 992, EP-A 802 202 a EP-B 634 421.
Podle výhodného provedení, reaktor použitý podle vynálezu je schopný produkovat a způsob podle vynálezu produkuje více než 500 liber polymeru za hodinu (227 kg/h) až asi 200 000 liber/h (90 900 kg/h) nebo více, s výhodou více než 1000 liber/h (455 kg/h), výhodněji více než 10 000 liber/h (4540 kg/h), ještě výhodněji více než 25 000 liber/h (11 300 kg/h), ještě výhodněji více než 35 000 liber/h (15 900 kg/h) a ještě výhodněji více než 50 000 liber/h (22 700 kg/h), nejvýhodněji více než 65 000 lb/h (29 000 kg/h) až více než 100 000 liber/h (45 500 kg/h).
Proces suspenzní polymerace používá obecně tlaky v rozmezí asi 1 až 50 atmosfér a dokonce více, a teploty v rozmezí 0 až 120 °C. Při suspenzní polymeraci se vytváří suspenze pevného, částicového polymeru v kapalném polymeračním médiu do kterého se přidávají ethylen a komonomery a také vodík spolu s katalyzátorem. Suspenze obsahující médium je přerušovaně nebo kontinuálně odtahována z reaktoru, těkavé složky se oddělují od polymeru a recyklují, případně po destilaci, do reaktoru. Kapalné rozpouštědlo použité pro polymerační médium je typicky alkan mající 3 až 7 atomů uhlíku, s výhodou rozvětvený alkan. Použité médium by mělo být za podmínek polymerace kapalné a relativně inertní. Jestliže se jako médium použije propan, musí se proces provádět nad kritickou teplotou a tlakem reakčního rozpouštědla. S výhodou se jako médium použije hexan nebo isobutan.
Výhodný polymerační postup podle vynálezu je určen pro polymeraci ve formě částic, či suspenzní proces, při kterém se teplota udržuje nižší než teplota, při které polymer
-38·· ·· ·· • * ··«· · · 9
9999 9 0 9
099 9 9 99 000 9 9
9 9»· 9 9 9 9
99 9 9 09 9 0 0 9 přechází do roztoku. Takovýto postup je v oboru dobře znám, a je popsán například v patentu US 3 248 179. Další suspenzní procesy zahrnují procesy využívající smyčkový reaktor a procesy používající více míchaných reaktorů v sérii, paralelně nebo v kombinaci. Neomezujícími příklady suspenzních procesů jsou procesy v kontinuálním smyčkovém nebo míchaném reaktoru. Další příklady suspenzních procesů jsou popsány v patentu US 4 613 484.
Podle některého provedení je reaktor použitý v suspenzním procesu podle vynálezu schopný produkovat a způsob podle vynálezu produkuje více než 2000 liber polymeru za hodinu (907 kg/h) , s výhodou více než 5000 liber/h (2268 kg/h), výhodněji více než 10 000 liber/h (4540 kg/h). Podle dalšího provedení suspenzní reaktor použitý v způsobu podle vynálezu produkuje více než 15 000 liber polymeru za hodinu (6804 kg/h), s výhodou více než 25 000 liber/h (11 340 kg/h) až asi 100 000 liber/h (45 500 kg/h).
Příklady roztokových procesů jsou popsány v patentech US 4 271 060, US 5 001 205, US 5 236 998, US 5 589 555, a v PCT přihlášce WO 99/32525.
Výhodný způsob podle vynálezu je proces, s výhodou suspenzní proces nebo proces v plynné fázi, který se provádí v přítomnosti metalocenového katalytického systému s objemným ligandem podle vynálezu a v nepřítomnosti nebo v podstatě v nepřítomnosti zachycovat ořiklad triethylaluminia, trimethylaluminia, tri-isobutylaluminia, tri-n-hexylaluminia, diethylaluminiumchloridu nebo dibutylzinku. Tento výhodný proces je popsán v PCT přihlášce WO 96/08520 a v patentech US 5 712 352 a US 5 763 543.
Polymery vyrobené způsobem podle vynálezu mohou být použity pro nej různější výrobky a konečné aplikace. Polymery vyrobené způsobem podle vynálezu zahrnují lineární • ♦ »· · ·
-39• · * ·· elastomery, plastomery, středněhustotní polyethylen, polypropylen a kopolymery nízkohustotní vysokohustotní nízkohustotní polypropylenu.
polyethylen, polyethylen, polyethylen,
Polymery, typicky polymery na bázi ethylenu, mají hustotu v rozmezí 0,86 až 0,97 g/cm3, s výhodou 0,88 až 0,965 g/cm3, výhodněji 0,900 až 0,96 g/cm3, ještě výhodněji 0,905 až 0,95 g/cm3, ještě výhodněji 0,910 až 0,940 g/cm3, a nejvýhodněji větší než 0,915 g/cm3, s výhodou větší než 0,920 g/cm3, nejvýhodněji větší než 0,925 g/cm3. Hustota se měří postupy podle norem ASTM-D-1238.
Polymery vyrobené způsobem podle vynálezu zpravidla mají distribuci molekulové hmotnosti, tj. poměr hmotnostního průměru molekulové hmotnosti k číselnému průměru molekulové hmotnosti Mw/Mn, větší než 1,5 až 15, s výhodou větší než 2 až 10, výhodněji větší než 2,2 až menší než 8 a nejvýhodněji
2,5 až 8.
Polymery podle vynálezu mají zpravidla úzkou nebo distribuci složení, vyjádřenou indexem distribuce CDBI (Composítion Distribution Breadth Index). Další podrobnosti stanovení CDBI kopolymeru jsou odborníkovi známy. Viz například PCT přihlášku WO 93/03093, zveřejněnou 18.2.1993.
Metalocenové katalytické polymery s objemným ligandem podle vynálezu podle jednoho provedení mají CDBI obecně v rozmezí 50 až 100 %, s výhodou až 99 %, s výhodou v rozmezí 55 až 85 %, výhodněji 60 až 80 %, ještě výhodněji větší než 60 %, nejvýhodněji větší než 65 %.
Podle dalšího provedení mají polymery vyrobené podle vynálezu CDBI menší než 50 %, s výhodou menší než 40 % a nejvýhodněji menší než 30 %.
Polymery podle vynálezu podle jednoho provedení mají **· 9 9 99 « « · • ··· · · 99 999 9 · t · · 9 · 9 9 9 9 9
9 99 ·· ·· « · ·· index toku taveniny MI nebo I? měřený podle ASTM-D-1238-E v rozmezí 0,01 až 1000 dg/min, výhodněji asi 0,01 až asi 100 dg/min, ještě výhodněji asi 0,1 až asi 50 dg/min a nejvýhodněji 0,1 až asi 10 dg/min.
Polymery podle vynálezu podle jednoho provedení mají poměr indexu toku taveniny I21/I2 (I21 je měřen podle ASTM-D1238-F) 10 až méně než 25, s výhodou 15 až méně než 25.
Polymery podle vynálezu ve výhodném provedení mají poměr indexu toku taveniny I21/I2 (I21 je měřen podle ASTM-D1238-F) větší než 25, s výhodou větší než 30, výhodněji větší než 40, ještě výhodněji větší než 50 a nejvýhodněji větší než 65. Podle jednoho provedení může polymer podle vynálezu mít úzkou distribuci molekulové hmotnosti a širokou distribuci složení nebo naopak, a mohou jím být polymery popsané v patentu US 5 798 427.
Podle dalšího provedení se při způsobu podle vynálezu vyrábí polymery na bázi propylenu. Tyto polymery zahrnují ataktický polypropylen, isotaktický polypropylen, hemiisotaktický a syndiotaktický polypropylen. Další propylenové polymery zahrnují blokové nebo houževnaté kopolymery propylenu. Propylenové polymery těchto typů jsou v oboru dobře známy, viz například patenty US 4 794 096, US 3 248 455, US 4 376 851, US 5 036 034 a US 5 459 117.
Polymery podle vynálezu mohou být míchány a/nebo společně vytlačovány s jakýmkoliv jiným polymerem. Neomezující příklady jiných polymerů zahrnují lineární nízkohustotní polyethyleny vyrobené prostřednictvím konvenčního způsobu podle Ziegler-Natta a/nebo pomocí metalocenového katalyzátoru s objemným ligandem, elastomery, plastomery, vysokotlaký nízkohustotní polyethylen, vysokohustotní polyethyleny, a polypropyleny.
Polymery vyrobené způsobem podle vynálezu a jejich
I · *· · 4 » · · · » · 4 ► · 1 1 1 4 ·· 99 11
-41 ** ·· ·· 119 · směsi jsou použitelné při takových postupech tvarování jako desek nebo vláken, vyfukování, a odstředivé lití. Fólie zahrnují vytlačování vstřikovací vyfukované fólií, lisování nebo lité fólie tvarované koextruzí nebo laminováním, použitelné jako smršťovací fólie, lepicí fólie, strečové fólie, těsnící fólie, orientované fólie, obalové materiály, velkoobjemové vaky, pytlíky, obaly pro pečivo a mražené potraviny, zdravotnické obaly, průmyslové obaly, membrány atd. pro aplikace přicházející i nepřicházející do styku s potravinami. Vlákna zahrnují vlákna vyrobená rozvlákňováním taveniny, rozvlákňováním roztoku a vyfukovaná vlákna pro použití ve tkané nebo netkané formě pro výrobu filtrů, plenkových materiálů, lékařských plášťů, geotextilií atd. Vytlačované povlaky drátů a vodních nádrží.
výrobky zahrnují zdravotnické hadičky, kabelů, trubky, geomembrány a vyložení Výlisky a odlitky zahrnují jedno a vícevrstvé konstrukce ve formě lahví, nádrží, velkých dutých výrobků, tuhých nádob na potraviny a hraček atd.
Příklady provedení vynálezu
Pro lepší porozumění vynálezu a demonstraci jeho výhod jsou určeny následující příklady.
Příklad 1
Výroba katalyzátoru A
Do dvougalonového (7,57 litru) reaktoru bylo uvedeno 1060 g hmotnostně 30% roztoku methylaluminoxanu (MAO) v toluenu, dostupného od Albermale Corporation, Baton Rouge, LA, a poté 1,5 litru toluenu. Za míchání byl bylo přidáno 19,8 g dimethylsilyl-bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichloridu, tento můstkový metalocen s objemným ligandem byl přidán do reaktoru jako hmotnostně 8% roztok v toluenu a směs byla míchána po dobu 60 minut při pokojové teplotě pro
-42•fc ·· fcfc fc··· fc··· ·· · • fcfc · · · · · · fc fc fc···* fcfc fcfcfc fc · fc · ···· fc fc · fc • fcfc ·· ·· ·· ·· fcfc vytvoření předmíseného katalytického roztoku. Jako třetí přídavek byl k předmísenému roztoku v reaktoru pomalu přidán oxid křemičitý dehydrovaný při 600 °C, dostupný od Crosfiled Limited, Warrington, GB. Směs byla míchána při pokojové teplotě po dobu 20 minut, načež bylo do reaktoru přidáno jako hmotnostně 10% roztok v toluenu 24 gramů Kemamin AS-990 (který má vzorec (C18H37NCH2CH2OH) 2 a je dostupný od Witco Corp., Memphis, Tennessee), a v míchání bylo pokračováno po dobu dalších 30 minut pokojové teplotě. Potom byla teplota zvýšena na 68 °C (155 °F) a bylo aplikováno vakuum pro vysušení polymeračního katalyzátoru. Sušení pokračovalo po dobu asi 6 hodin při pomalém míchání, až se katalyzátor začal jevit volně tekoucí. Potom byl převeden do lahve a uložen v dusíkové atmosféře. Výtěžek byl 1050 g v důsledku ztrát při sušení. Analýza katalyzátoru ukázala 0,32 % hmotn.
Zr a 11,8 % hmotn. Al.
Srovnávací příklad 2 (Srov. 2)
Polymerační proces
Do dvoulitrového reaktoru proplachovaného dusíkem bylo uvedeno 0,16 mmolu tríethylalumínia (TEAL) jako zachycovače nečistot, načež bylo přidáno 25 krychlových centimetrů 1-hexenu jako komonomeru a 800 krychlových centimetrů isobutanu. Obsah reaktoru byl zahřát na 80 °C, načež bylo do reaktoru přidáno 100 mg katalyzátoru naneseného na nosiči připraveného jak bylo popsáno v příkladu 1 (katalyzátor A) smíchaného s 10 krychlovými centimetry hexanu. Směs katalyzátoru a hexanu byla zaváděna do reaktoru v protiproudu s ethylenem pro vytvoření celkového tlaku 325 psig (2240 kPa).Teplota v reaktoru byla udržována na 85 °C a polymerace byla ponechána probíhat po dobu 40 minut. Po 40 minutách byl reaktor ochlazen, ethylen byl odpuštěn a reaktor otevřen. Bylo sledováno vytváření úsad polymeru na stěnách reaktoru a lopatkách míchadla, a v závislosti na •fc ····
-43•0 ·»·· • · · » · I • ·0 · · · • · 0 0 0 · 4 • · · 0 0 0 « * 00 00 00 míře zanášení bylo katalyzátoru přiřazeno hodnocení 0 až 6, přičemž 0 znamená že nebylo pozorováno žádné usazování materiálu na stěnách reaktoru a lopatkách míchadla, a 6 znamená že všechny granule nebo částice polymeru byly uloženy na stěnách reaktoru a lopatkách míchadla (tj.
nezbývaly žádné volně tekoucí částice polymeru).
Příklad 2
Příklad 2 byl prováděn způsobem obdobným srovnávacímu příkladu 2 (Srov. 2) s následující výjimkou: Před přidáním katalyzátoru A do reaktoru byl 1 mg (1 hmotnostní procento vztaženo na hmotnost přidaného katalyzátoru) tetraoktadecylamoniumbromidu, organického gelovacího činidla, smíchán se 100 miligramy katalyzátoru A a 10 krychlovými centimetry hexanu. Směs pak byla zaváděna se reaktoru v protiproudu s ethylenem a reakce byla prováděna jak je popsáno ve srovnávacím příkladu 2.
Jak je znázorněno v tabulce 1, reaktor se v nepřítomnosti organického gelovacího činidla silně zanášel, zatímco když bylo přítomno organické gelovací činidlo, bylo možno pozorovat volně tekoucí granulát a žádné úsady na stěnách.
Tabulka 1
| Příklad | gelovací činidlo | použité množství gelovacího činidla | hodnocení zanášení | poznámka |
| Srov. 2 | žádné | 0 | 4 | rozsáhlé úsady polymeru na stěnách a míchadle |
| 2 | tetra- oktadecyl amonium- bromid | 1 mg | 0 | žádné úsady na stěnách nebo míchadle ani zanášení |
-44*· 00 00 ·· 0000 0' 0 0· 00 0· 000 000 00 00 000 0 0 • 0000 0000 00 0· 00 00 00
Příklady 3-6 a srovnávací příklady 3-9
Při dalších vyhodnoceních bylo zkoumáno několik materiálů pro zjištění, zda vykazují vlastnosti gelovacího činidla. Vlastnosti gelovacího činidla byly stanovovány rozpuštěním 2 % hmotn. každého příslušného materiálu v 50 ml n-hexanu při teplotě okolí nebo s přírůstky 5 °C až do 100 °C za míchání. Po rozpuštění byla směs ponechána stát při teplotě okolí (nebo ochlazena na teplotu okolí) bez míchání po dobu 5 minut a bylo bezprostředně sledováno gelovatění; to znamená, různé směsi byly vizuálně hodnoceny na vytváření koloidní disperze mající viskoelastické vlastnosti obdobné kapalinám nebo pevným látkám.
Po zjištění, zda různé materiály měly vlastnosti gelovacího činidla, byly materiály hodnoceny z hlediska jejich efektu na provoz reaktoru pomocí postupu popsaného výše v příkladu 2. Při tomto vyhodnocení byl opakován srovnávací příklad 2 a příslušný srovnávací příklad 3 (srov.
3). Výsledky určení gelovacího činidla a vyhodnocení provozu reaktoru jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2 ukazuje, že některé z těchto materiálů vykazovaly vlastnosti gelovacího činidla, zatímco jiné ne. Tabulka 2 také ukazuje, že některé z těchto materiálů nevykazovaly vlastnosti gelovacího činidla (to znamená, nejsou gelotvornými materiály), nicméně poskytují zlepšenou ochranu proti zanášení reaktoru (viz Srov. 5 a 6), zatímco jiné negelující materiály žádnou podstatně zlepšenou ochranu neposkytují (viz Srov. 7-9). Dále, jak bylo s překvapením zjištěno, tabulka 2 naznačuje, že všechny ty materiály, které vykazují vlastností gelovacího činidla, konzistentně poskytují podstatně zlepšenou ochranu proti zanášení reaktoru (to znamená, že hodnocení zanášení bylo nižší než 2,0). Pro zajištění podstatného zlepšení ochrany reaktoru proti zanášení a/nebo šítování se tedy použije alespoň jedno • 0 00 0 0
- 45 9 99 9* 99 99
9*99 9999 99 9
999 99 «9 99 9
999 9« 99 999 · 9 • 9 9999 9999
99999 99 99 99 99 a
gelovací činidlo ve styku a/nebo ve směsi s polymeračním katalytickým systémem. Gelovací činidlo se může kombinovat, uvádět do styku nebo míchat s polymeračním katalytickým systémem před nebo po zavedení do reaktoru, avšak s výhodou se kombinují a/nebo uvádějí do styku a/nebo míchají před zavedením do reaktoru.
Ačkoliv vynález byl popsán a osvětlen pomocí konkrétních provedení, odborníkovi je zřejmé, že vynález umožňuje odchylky, které nemusí zde být uvedeny. Například se uvažuje přidání gelovacího činidla do reaktoru navíc vedle jeho uvedení do styku s katalytickým systémem podle vynálezu. Pro určení rozsahu ochrany předloženého vynálezu slouží výlučně patentové nároky.
Tabulka 2
| Příklad | materiál | vlastnosti gelovacího činidla | ochrana proti zanášení reaktoru | Hodnocení zanášení |
| Srov. 3 | žádný | nepoužitel. | nepoužitel. | 5 |
| Př. 3 | (OH)A1(ROPOR')2 | ano | ano | 0,5 |
| Př. 4 | (Et) Al (ROPOR') 2 | ano | ano | 1 |
| Př. 5 | (Et)Al(ROPOR)2 | ano | ano | 0,25 |
| Př. 6 | Mg (ROPOR') 2 | ano | ano | 0,25 |
| Srov. 4 | ROPOR' | ne | ne | 3 |
| Srov. 5 | (Bu)Mg (ROPOR') | ne | ano | 0,5 |
| Srov. 6 | (Et) 2A1 (ROPOR') | ne | ano | 0, 5 |
| Srov. 7 | Zn (ROPOR') 2 | ne | ne | 2,5 |
| Srov. 8 | (Et) Zn (ROPOR') | ne | ne | 2 |
| Srov. 9 | produkt Fe2O3+ROPOR' | ne, jen zahušťovadlo | ne | 2,5 |
-46PV 2-003 ~ l¥2$
| • *· • 9 9 · | « | ·» « | ·· ♦ 9 | 9 | 9 | 9 99 9 * 9 |
| • ♦ · * | • · | • | • · | 9 9 | • | 9 |
| • · | • | • | 9 · | 9 | • | 9 9 |
| • · · ·♦ | • Φ | ·· | 9 9 | • · |
Claims (14)
1. Katalytická kompozice obsahující kombinaci polymeračního katalytického systému a alespoň jednoho gelovacího činidla nebo vyrobená z polymeračního katalytického systému a alespoň jednoho gelovacího činidla.
2. Katalytická kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že gelovací činidlo je zvoleno ze skupiny zahrnující aluminium orthofosfáty, diestery fosfátů, deriváty steroidů a anthrylové sloučeniny, gelovací činidla aminokyselinového typu, organokovové sloučeniny a kvartérní amoniové soli.
3. Katalytická kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že gelovací činidlo je zvoleno ze skupiny zahrnující tetraoktadecylamoniumbromid, dihexadecylaluminium orthofosfát, 2,3-bis-n-decyloxyanthracen, cholesteryl 4-(2— -anthryloxy)butanoát a cholesterylanthrachinon-2-karboxylát.
4. Katalytická kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že gelovací činidlo je zvoleno ze skupiny zahrnující tetrakarboxylátoměďné komplexy, deriváty steroidů, anthrylové deriváty dihydrolanosterolu a organokovové sloučeniny.
5. Katalytická kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerační katalyzátor je na nosiči nanesený polymerační katalyzátor obsahující nosič.
6. Způsob výroby katalytické kompozice, zahrnující kroky (a) formování polymeračního katalyzátoru; a (b) přidání alespoň jednoho gelovacího činidla.
-47• ·· ·* ·♦ ·· ·*·· • · « · · · · · 1 9 · * ··· · · · · · · · * 1 • · · · · · · · · ····« ·· 19 9 9 9 9
Ί. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že polymerační katalyzátor obsahuje nosič.
8. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že gelovací činidlo je zvoleno ze skupiny zahrnující aluminium orthofosfáty, diestery fosfátů, deriváty steroidů a anthrylové sloučeniny, gelovací činidla aminokyselinového typu, organokovové sloučeniny a kvartérní amoniové soli.
9. Kontinuální způsob polymerace olefinového monomeru nebo monomerů v reaktoru za polymeračních podmínek, zahrnující kroky (a) zavádění olefinového monomeru nebo monomerů do reaktoru;
(b) zavádění polymeračního katalytického systému a alespoň jednoho gelovacího činidla do reaktoru; a (c) odtahování polymerního produktu z reaktoru.
gelovací činidlo se uvádí do styku s polymeračním katalytickým systémem před zavedením do reaktoru.
13. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že gelovací činidlo je zvoleno ze skupiny zahrnující aluminium orthofosfáty, diestery fosfátů, deriváty steroidů a anthrylové sloučeniny, gelovací činidla aminokyselinového typu, organokovové sloučeniny a kvartérní amoniové soli.
14. Kontinuální způsob polymerace monomeru nebo
monomerů, zahrnující kroky (a) zavádění recyklačního proudu, obsahujícího jeden nebo více olefinových monomerů, do reaktoru;
(b) zavádění polymeračního katalytického systému a alespoň jednoho gelovacího činidla do reaktoru;
(c) odtahování recyklačního proudu z reaktoru;
(d) chlazení recyklačního proudu;
(e) vracení recyklačního proudu do reaktoru;
(f) zavádění přídavného monomeru nebo monomerů do reaktoru pro nahrazení zpolymerovaného monomeru nebo monomerů; a (g) odtahování polymerního produktu z reaktoru.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že gelovací činidlo se uvádí do styku s polymeračním katalytickým systémem před zavedením do reaktoru.
16. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že polymerační katalyzátor obsahuje nosič.
17. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že gelovací činidlo je zvoleno ze skupiny zahrnující aluminium orthofosfáty, diestery fosfátů, deriváty steroidů a anthrylové sloučeniny, gelovací činidla aminokyselinového typu, organokovové sloučeniny a kvartérní amoniové soli.
18. Způsob kontinuální polymerace v plynné fázi pro polymeraci ethylenu a jednoho nebo více alfaolefinů se 4 nebo více atomy uhlíku při tlaku v rozmezí od 200 psig (1379 kPa) do 400 psig (2759 kPa), polymerační teplotě v rozmezí od 70 do 110 °C, při výkonu více než 10 000 liber (4540 kg) polymeru za hodinu, a při produktivitě polymeračního katalyzátoru větší než 1500 gramů polymerního produktu na gram polymeračního katalyzátoru, přičemž způsob se provádí v přítomnosti alespoň jednoho gelovacího činidla.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US25674400P | 2000-12-19 | 2000-12-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20031729A3 true CZ20031729A3 (cs) | 2004-12-15 |
Family
ID=22973425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20031729A CZ20031729A3 (cs) | 2000-12-19 | 2001-11-16 | Katalytická kompozice a způsoby její přípravy a jejího použití v polymeračním procesu |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6933258B2 (cs) |
| EP (1) | EP1373328A2 (cs) |
| JP (1) | JP2004521162A (cs) |
| KR (1) | KR20030064844A (cs) |
| CN (1) | CN1487956A (cs) |
| AR (1) | AR032016A1 (cs) |
| AU (1) | AU2002237669A1 (cs) |
| BR (1) | BR0116438A (cs) |
| CA (1) | CA2432653A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ20031729A3 (cs) |
| EG (1) | EG23008A (cs) |
| IL (1) | IL156509A0 (cs) |
| MX (1) | MXPA03005536A (cs) |
| NO (1) | NO20032779L (cs) |
| PL (1) | PL362689A1 (cs) |
| RU (1) | RU2255941C2 (cs) |
| SK (1) | SK7922003A3 (cs) |
| WO (1) | WO2002050132A2 (cs) |
| ZA (1) | ZA200304720B (cs) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6933258B2 (en) * | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| US20070125700A1 (en) * | 2005-12-05 | 2007-06-07 | Jiang Ding | Nanoweb composite material and gelling method for preparing same |
| US20070221062A1 (en) * | 2006-03-21 | 2007-09-27 | Withiam Michael C | Air filtration media comprising metal-doped silicon-based gel and zeolite materials |
| US20070221059A1 (en) * | 2006-03-21 | 2007-09-27 | Withiam Michael C | Air filtration media comprising metal-doped silicon-based gel and zeolite materials |
| US8092720B2 (en) * | 2006-07-25 | 2012-01-10 | National University Corporation Hokkaido University | Polymer-supported metal complex catalyst |
| ES2529433T3 (es) * | 2007-10-11 | 2015-02-20 | Univation Technologies, Llc | Aditivos de continuidad y su utilización en procesos de polimerización |
| KR100986201B1 (ko) * | 2008-11-10 | 2010-10-07 | 알티반도체 주식회사 | 간접 조명식 발광 다이오드 램프 |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| US20110256632A1 (en) | 2009-01-08 | 2011-10-20 | Univation Technologies, Llc | Additive for Polyolefin Polymerization Processes |
| WO2011011427A1 (en) | 2009-07-23 | 2011-01-27 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction system |
| WO2011078923A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing catalyst systems |
| CN103347905B (zh) | 2010-12-22 | 2015-12-16 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚烯烃聚合方法的添加剂 |
| JP6154396B2 (ja) | 2011-11-30 | 2017-06-28 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 触媒送出方法及びシステム |
| WO2014035763A1 (en) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | Univation Technologies, Llc | Polymerization processes using reactor components suspended in hydrocarbon gels |
| WO2014074981A1 (en) | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Univation Technologies, Llc | Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes |
| CA2933157C (en) | 2013-12-09 | 2021-11-16 | Univation Technologies, Llc | Feeding polymerization additives to polymerization processes |
| US10471641B2 (en) | 2015-01-21 | 2019-11-12 | Univation Technologies, Llc | Methods for controlling polymer chain scission |
| CA2974122C (en) | 2015-01-21 | 2023-09-19 | Univation Technologies, Llc | Methods for gel reduction in polyolefins |
| US10702896B2 (en) * | 2017-01-24 | 2020-07-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for cleaning a metal surface of a metal component of an industrial plant |
Family Cites Families (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3082198A (en) | 1958-08-25 | 1963-03-19 | Goodrich Gulf Chem Inc | Process for polymerizing ethylene in the process of aluminum alkyl, titanium tetrachloride, and carboxylic acid |
| JPS5038158B2 (cs) | 1972-01-22 | 1975-12-08 | ||
| GB1443074A (en) | 1974-01-14 | 1976-07-21 | Ici Ltd | Olefin polymerisation process |
| JPS5345836B2 (cs) | 1974-04-26 | 1978-12-09 | ||
| JPS52128985A (en) * | 1976-04-22 | 1977-10-28 | Chisso Corp | Preparation of polyvinyl chloride by suspension polymerization |
| DE2912571A1 (de) | 1979-03-29 | 1980-10-09 | Basf Ag | Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid |
| US4536487A (en) * | 1980-11-24 | 1985-08-20 | National Distillers And Chemical Corporation | Intermetallic compounds of polymeric transition metal oxide alkoxides and catalytic use thereof |
| US4397761A (en) * | 1980-12-31 | 1983-08-09 | Phillips Petroleum Company | Phosphate containing support for vanadium catalyst |
| US4876320A (en) | 1981-03-26 | 1989-10-24 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| US4532311A (en) | 1981-03-26 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| US4792592A (en) | 1981-03-26 | 1988-12-20 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| US4855370A (en) | 1986-10-01 | 1989-08-08 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| US5026795A (en) | 1987-02-24 | 1991-06-25 | Phillips Petroleum Co | Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor |
| JP2547323B2 (ja) | 1987-03-09 | 1996-10-23 | 三菱レイヨン株式会社 | ビニル単量体の乳化重合法 |
| US4803251A (en) | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| FR2646426B2 (fr) | 1988-09-13 | 1991-08-16 | Bp Chemicals Sa | Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
| DE3833444A1 (de) | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems |
| DE3833445A1 (de) | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems |
| FR2660926B1 (fr) | 1990-04-11 | 1992-07-31 | Bp Chemicals Snc | Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere. |
| US5073531A (en) | 1990-05-07 | 1991-12-17 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalysts and preparation method |
| US5075394A (en) * | 1990-06-07 | 1991-12-24 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using supported pentadienyl derivative-transition metal complexes |
| BE1004675A3 (fr) | 1991-03-11 | 1993-01-12 | Solvay | Procede d'obtention de particules microspheroidales homodisperses, particules microspheroidales de silice a surface specifique elevee, catalyseurs supportes sur ces particules et procede de polymerisation des alpha-olefines en presence de ces catalyseurs. |
| IT1251462B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-15 | Enichem Polimeri | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e delle alfa olefine. |
| US5126414A (en) | 1991-10-11 | 1992-06-30 | Mobil Oil Corporation | Control of oligomer level in low pressure polyethylene reactor systems |
| JP3273944B2 (ja) | 1991-11-25 | 2002-04-15 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ポリアニオン性遷移金属触媒組成物 |
| EP0549252A1 (en) | 1991-12-23 | 1993-06-30 | BP Chemicals Limited | Process for the gas-phase polymerisation of alpha-olefins in a fluidized-bed reactor |
| IT1262933B (it) | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine |
| US5332706A (en) | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| BE1007148A3 (fr) * | 1993-05-17 | 1995-04-11 | Solvay | Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur. |
| US5391657A (en) | 1993-09-27 | 1995-02-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporaton | Method for reducing sheeting and static charges during polymerization of ethylene polymers |
| FI96867C (fi) | 1993-12-27 | 1996-09-10 | Borealis Polymers Oy | Leijupetireaktori |
| IT1274016B (it) | 1994-02-21 | 1997-07-14 | Spherilene Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas delle a-olefine |
| US5473020A (en) | 1994-06-30 | 1995-12-05 | Phillips Petroleum Company | Polymer bound ligands, polymer bound metallocenes, catalyst systems, preparation, and use |
| US5461123A (en) | 1994-07-14 | 1995-10-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves |
| US5643847A (en) | 1994-08-03 | 1997-07-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported ionic catalyst composition |
| US5763543A (en) | 1994-09-14 | 1998-06-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization process with little or no scavenger present |
| US6124230A (en) * | 1995-07-13 | 2000-09-26 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| DE69509403T2 (de) | 1994-10-13 | 1999-10-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerisation Katalysatorsysteme, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| US5661095A (en) | 1995-06-06 | 1997-08-26 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization catalyst component supported on a copolymer of an olefin and an unsaturated silane |
| US5648308A (en) | 1995-08-10 | 1997-07-15 | Albemarle Corporation | Process for upgrading metallocene catalysts |
| US5969061A (en) | 1995-10-16 | 1999-10-19 | Eastman Chemical Company | Suppression of fines in a fluid bed polyethylene process |
| BR9611188A (pt) | 1995-10-27 | 1999-03-30 | Dow Chemical Co | Complexo metálico sistema catalisador e processo para polimerizar uma alpha-olefina |
| FI104825B (fi) | 1996-01-26 | 2000-04-14 | Borealis As | Olefiinien polymerointikatalysaattorisysteemi, sen valmistus ja käyttö |
| CZ170897A3 (en) | 1996-06-06 | 1997-12-17 | Union Carbide Chem Plastic | Control of static charge in the course of polymerization process during which metallocene catalyst is used |
| US5693727A (en) | 1996-06-06 | 1997-12-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor |
| US6066714A (en) * | 1998-04-17 | 2000-05-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith |
| US6933258B2 (en) * | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
-
2001
- 2001-11-15 US US09/998,855 patent/US6933258B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-11-16 MX MXPA03005536A patent/MXPA03005536A/es not_active Application Discontinuation
- 2001-11-16 RU RU2003122187/04A patent/RU2255941C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-11-16 PL PL01362689A patent/PL362689A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2001-11-16 CA CA002432653A patent/CA2432653A1/en not_active Abandoned
- 2001-11-16 IL IL15650901A patent/IL156509A0/xx unknown
- 2001-11-16 CZ CZ20031729A patent/CZ20031729A3/cs unknown
- 2001-11-16 CN CNA018224563A patent/CN1487956A/zh active Pending
- 2001-11-16 WO PCT/US2001/043795 patent/WO2002050132A2/en not_active Ceased
- 2001-11-16 JP JP2002552023A patent/JP2004521162A/ja not_active Abandoned
- 2001-11-16 KR KR10-2003-7008260A patent/KR20030064844A/ko not_active Ceased
- 2001-11-16 BR BR0116438-4A patent/BR0116438A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-11-16 EP EP01986473A patent/EP1373328A2/en not_active Withdrawn
- 2001-11-16 SK SK792-2003A patent/SK7922003A3/sk not_active Application Discontinuation
- 2001-11-16 AU AU2002237669A patent/AU2002237669A1/en not_active Abandoned
- 2001-12-12 EG EG20011335A patent/EG23008A/xx active
- 2001-12-19 AR ARP010105902A patent/AR032016A1/es not_active Application Discontinuation
-
2003
- 2003-06-18 ZA ZA200304720A patent/ZA200304720B/en unknown
- 2003-06-18 NO NO20032779A patent/NO20032779L/no not_active Application Discontinuation
-
2005
- 2005-06-06 US US11/146,264 patent/US7001961B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA200304720B (en) | 2004-08-11 |
| NO20032779D0 (no) | 2003-06-18 |
| WO2002050132A2 (en) | 2002-06-27 |
| SK7922003A3 (en) | 2003-12-02 |
| CA2432653A1 (en) | 2002-06-27 |
| US7001961B2 (en) | 2006-02-21 |
| BR0116438A (pt) | 2004-02-17 |
| AU2002237669A1 (en) | 2002-07-01 |
| WO2002050132A3 (en) | 2003-02-06 |
| NO20032779L (no) | 2003-08-15 |
| CN1487956A (zh) | 2004-04-07 |
| EP1373328A2 (en) | 2004-01-02 |
| JP2004521162A (ja) | 2004-07-15 |
| US6933258B2 (en) | 2005-08-23 |
| US20020111264A1 (en) | 2002-08-15 |
| RU2255941C2 (ru) | 2005-07-10 |
| US20050228151A1 (en) | 2005-10-13 |
| KR20030064844A (ko) | 2003-08-02 |
| EG23008A (en) | 2003-12-31 |
| RU2003122187A (ru) | 2005-02-10 |
| IL156509A0 (en) | 2004-01-04 |
| MXPA03005536A (es) | 2004-10-14 |
| AR032016A1 (es) | 2003-10-22 |
| PL362689A1 (en) | 2004-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6551957B1 (en) | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process | |
| AU775538B2 (en) | Polymerization process with flow improver | |
| CZ20031553A3 (cs) | Způsob polymerace | |
| SK192001A3 (en) | A CATALYST COMPOSITION AND METHODS FOR ITS PREPARATION AND USE INì (54) A POLYMERIZATION PROCESS | |
| CZ20031729A3 (cs) | Katalytická kompozice a způsoby její přípravy a jejího použití v polymeračním procesu | |
| AU756665B2 (en) | Polymerization process using an improved bulky ligand metallocene-type catalyst system | |
| AU782695B2 (en) | Polymerization process for improved reactor performance of metallocenes | |
| AU2001294945B2 (en) | Polymerization process | |
| CA2432657A1 (en) | Catalyst composition comprising a metal carboxylate | |
| US6632769B2 (en) | Catalyst modifier and its use in the polymerization of olefin(s) | |
| AU760357B2 (en) | Catalyst modifier and its use in the polymerization of olefin(s) | |
| CZ2001401A3 (cs) | Modifikátory katalyzátorů a jejich použití při polymeraci olefinů | |
| CZ2001133A3 (cs) | Katalytická kompozice, způsob její výroby a použití v polymeračním postupu | |
| CZ2001400A3 (cs) | Modifikátory katalyzátorů a jejich použití při polymeraci olefinů | |
| CZ2001132A3 (cs) | Katalytická kompozice, způsob její výroby a použití v polymeračním postupu |