CZ20031975A3 - Kompozice obsahující vyšší diamantoidy a způsoby jejich dělení - Google Patents
Kompozice obsahující vyšší diamantoidy a způsoby jejich dělení Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20031975A3 CZ20031975A3 CZ20031975A CZ20031975A CZ20031975A3 CZ 20031975 A3 CZ20031975 A3 CZ 20031975A3 CZ 20031975 A CZ20031975 A CZ 20031975A CZ 20031975 A CZ20031975 A CZ 20031975A CZ 20031975 A3 CZ20031975 A3 CZ 20031975A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- component
- composition
- components
- enriched
- hexamantane
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 101
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 86
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 41
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 83
- YOKBFUOPNPIXQC-UHFFFAOYSA-N anti-tetramantane Chemical class C1C(CC2C3C45)CC6C2CC52CC5CC7C2C6C13CC7C4C5 YOKBFUOPNPIXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 53
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 20
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 20
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 11
- ZPYAFALRWQDRPH-UHFFFAOYSA-N cyclohexamantane Natural products C1C2C3CC4C5CC6C7CC8C9CC%10C%11CC%12C1C%10C(C25)(C69)C(C3%12)(C47)C8%11 ZPYAFALRWQDRPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 7
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 3
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 182
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 102
- YTJSFYQNRXLOIC-UHFFFAOYSA-N octadecylsilane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[SiH3] YTJSFYQNRXLOIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 89
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 87
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 67
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 61
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 60
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 48
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 37
- 239000000047 product Substances 0.000 description 32
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 29
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 27
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 27
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 26
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 23
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 22
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 20
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 19
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 17
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 16
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 15
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 8
- ZICQBHNGXDOVJF-UHFFFAOYSA-N diamantane Chemical compound C1C2C3CC(C4)CC2C2C4C3CC1C2 ZICQBHNGXDOVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- AMFOXYRZVYMNIR-UHFFFAOYSA-N ctk0i0750 Chemical compound C12CC(C3)CC(C45)C1CC1C4CC4CC1C2C53C4 AMFOXYRZVYMNIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002953 preparative HPLC Methods 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 5
- CCDWGDHTPAJHOA-UHFFFAOYSA-N benzylsilicon Chemical compound [Si]CC1=CC=CC=C1 CCDWGDHTPAJHOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 5
- 229920001921 poly-methyl-phenyl-siloxane Polymers 0.000 description 5
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical class C* 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000005442 molecular electronic Methods 0.000 description 4
- 241000321453 Paranthias colonus Species 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 3
- 238000004007 reversed phase HPLC Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100204059 Caenorhabditis elegans trap-2 gene Proteins 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012156 elution solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000008384 membrane barrier Effects 0.000 description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- QEVHRUUCFGRFIF-MDEJGZGSSA-N reserpine Chemical compound O([C@H]1[C@@H]([C@H]([C@H]2C[C@@H]3C4=C(C5=CC=C(OC)C=C5N4)CCN3C[C@H]2C1)C(=O)OC)OC)C(=O)C1=CC(OC)=C(OC)C(OC)=C1 QEVHRUUCFGRFIF-MDEJGZGSSA-N 0.000 description 2
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004808 supercritical fluid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- 108010063955 thrombin receptor peptide (42-47) Proteins 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015076 Shorea robusta Nutrition 0.000 description 1
- 244000166071 Shorea robusta Species 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- CVSVTCORWBXHQV-UHFFFAOYSA-N creatine Chemical compound NC(=[NH2+])N(C)CC([O-])=O CVSVTCORWBXHQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000012217 deletion Methods 0.000 description 1
- 230000037430 deletion Effects 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000003821 enantio-separation Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000000260 fractional sublimation Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003498 natural gas condensate Substances 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/62—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings
- C07C13/64—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings with a bridged ring system
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Jellies, Jams, And Syrups (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
Kompozice obsahující vyšší diamantoidy a způsoby jejich dělení
Oblast techniky
Tento vynález se týká izolovaných nebo obohacených vyšších diamantoidových složek a kompozicí obsahujících jednu či více vyšších diamantoidových složek. Tento vynález se též týká nových způsobů separace a izolace vyšších diamantoidových složek na navratitelné frakce ze suroviny obsahující jednu či více vyšších diamantoidových komponent.
Dosavadní stav techniky
V této patentové přihlášce se citují následující publikace a patenty na základě svých následujících čísel:
^Fort, Jr. a kol., Adamantane: Consequences of the Diamantoid Structure, Chem. Rev., 277-300 (1964), <
2Sandia National Laboratories (2000), World’s First Diamond Micromachines Created at Sandia, Press Release, (2/22/2000)wv7w.Sandia.gov., 3Lin a kol., Natural Occurrence of Tetramantane (C H ), Pentamantane (C H ) and Hexamantane (C H ) in a Deep Petroleum Reservoir, Fuel (10), 1512-1521 (1995), 4Chen a kol., Isolation of High Purity Diamondoid
Fractions and Components, US patent č. 5 414 189, -vydaný 9.
května 1995, 5Alexander a kol., Removal of Diamondoid Compounds «· ··· · from Hydrocarbonaceous Fractions, US patent č. 4 952 747, vydaný 28. srpna 1990, sAlexander a kol., Purification of Hydrocarbonaceous Fractions, US patent č. 4 952 748, vydaný 28. srpna 1990, ^Alexander a kol., Removal of Diamondoid Compounds from Hydrocarbonaceous Fractions, US patent č. 4 952 749, vydaný 28. srpna, 1990, ®Alexander a kol., Purification of Hydrocarbonaceous Fractions, US patent č. 4 982 049, vydaný 1. ledna 1991, 9Swanson, Method for Diamondoid Extraction Using a Solvent System, US patent č. 5 461 184, vydaný 24. října 1995, xoPartridge a kol., Shape-Selective Process for Concentrating Diamondoid-Containing Hydrocarbon Solvents, US patent č. 5 019 665, vydaný 28. května, 1991, x:LDahl a kol., Diamondoid Hydrocarbons as Indicators of Natural Oil Cracking, Nátuře, 54-57 (1999), x2McKervey, Synthetic Approaches to Large Diamondoid Hydrocarbons, Tetrahedron 971-992 (1980), x3Wu a kol., High Viscosity Index Lubricant Fluid, US patent č. 5 306 851, vydaný 26. dubna 1994, X4Chung a kol., Recent Development in High-Energy Density Liquid Fuels, Energy and Fuels, 641-649 (1999), • · · · · · · · · ····· · · · ·· ·· lsBalaban a kol., Systematic Classification and Nomenclature of Diamond Hydrocarbons-1, Tetrahedron, 34. 3599-3609.
Všechny výše citované publikace a patenty se zde zahrnují formou odkazu jako celek ve stejném rozsahu, jako kdyby byla každá jednotlivá publikace či patent specificky a individuálně určena pro zahrnutí formou odkazu ve svém plném znění.
Diamantoidy jsou uhlovodíkové molekuly vykazující neobyčejně tuhé struktury obsahující skelety z atomů uhlíku, které lze superponovat na diamantovou krystalovou mřížku3· (viz obrázek 1). Adamantan, desetiuhlíková molekula, je nejmenším členem řady diamantoidů tvořená jednou polyedrální krystalovou podjednotkou diamantu. Adamantan je komerčně dostupný a používá se v široké míře jako chemický meziprodukt. Lze jej připravit uměle a lze jej získat z ropy. Diamantan obsahuje dvě diamantové podjednotky spojené plochami a triamantan obsahuje tři. Tyto tři látky lze připravovat a izolovat z ropy a jsou předmětem výzkumného zájmu. Adamantan, diamantan a triamantan se považují za nižší diamantoidy. Tetramantan, pentamantany atd. vykazují charakteristiky (včetně více isomerů, chirality a výše od tetramantanu též více forem o různých molekulových hmotnostech), které je odlišují od nižších diamantoidů a řadí je jako vyšší diamantoidy . I když lze uměle připravit pouze jeden z vyšších diamantoidů, existují úvahy týkající se jejich struktur a hypotetických vlastností.
Je třeba si uvědomit, že zatímco adamantan, diamantan a triamantan nemají žádné isomery, mohou být čtyři různé isomerní tetramantany, čtyři různé tvary obsahující čtyři
ΦΦ φφφφ 9 9 Φ
ΦΦΦ • Φ Φ Φ ΦΦ ΦΦ polyedrální podjednotky diamantu, které lze superponovat různými způsoby na krystalovou mřížku diamantu. Dva z těchto isomerů jsou enantiomery {představují navzájem své zrcadlové obrazy). Jelikož každý ze čtyř tetramantanů má deset povrchů, ke kterým lze připojit diamantovou polyedrální podjednotku, vzrůstá počet pentamantanů oproti počtu tetramantanů. Počet možných isomerů rychle vzrůstá s každým vyšším členem řady diamantoidů. Jelikož krystalové jednotky diamantoidů mohou v případě některých vyšších diamantoidů sdílet více než jeden povrch, rovněž vzrůstá variace poměrů počtu vodíků k počtu uhlíků, to jest stupeň kondenzace, což vede ke vzrůstající proměnlivosti molekulových hmotností každého dalšího člena skupiny diamantoidů {obrázek 1). Obrázek 2 poskytuje tabulku ukazující různé řady molekulových hmotností vypočítaných pro vyšší diamantoidy od tetramantanů do undekamantanů.
Nižší diamontoidy lze skutečně nalézt v každé ropě {oleje a plynové kondenzáty) stejně tak jako v extraktech ropných hornin11. Přirozené koncentrace diamantoidů v ropě se řádově liší. Například koncentrace methyldiamantanu v relativně mladých ropách z centrálního údolí Kalifornie jsou řádu několika ppm (pg/g). Mladé ropy z útvaru Smackover Formation z doby Jurasu, Gulf Coast, USA mají koncentrace methyldiamantanu 20 až 30 ppm (gg/g). Jelikož diamantoidy vykazují mnohem vyšší stabilitu než jiné ropné uhlovodíky, mohou mít hluboce uložené ropy, které se podrobují procesu krakování následkem intenzivního působení tepla, koncentrace methyldiamantanu řádu tisíců ppm (pg/g). Nyní je zřejmé, jak se mohou diamantoidy tvořit v přírodních systémech, avšak to může znamenat procesy trvající miliony let.
Vyšším diamantoidům včetně tetramantanů, pentamantanů
I* · · · · »· 9999 atd. se dosud věnovala poměrně malá pozornost. Před prací vynálezců Dahla a Carlsona popisovanou v US patentové přihlášce č. 60/262 242 podané 19. ledna 2001 a v četných dalších přihláškách byly tyto sloučeniny vlastně hypotetické a pouze jedna tato sloučenina byla připravená uměle a několik dalších bylo provizorně identifikovaných {avšak neizolovaných). Konkrétněji McKervey a kol. popisuje přípravu anti-tetramanatnu v nízkých výtěžcích s použitím pracného způsobu o více krocích12. Vyšší diamantoidy nelze připravovat karbokačními isomerizačními způsoby použitými pro nižší diamantoidy. Lín a kol. uvažují možnost přítomnosti tetramantanu, pentamantanu a hexamantanu v hlubokých ložiscích ropy na základě samotné hmotnostní spektrometrie a bez pokusu o izolaci těchto látek2. Možná přítomnost tetramantanu a pentamantanu ve zbytku po destilaci suroviny obsahující diamantoidy se diskutuje v práci Chena a kol.4. Tito autoři se rovněž nesnaží izolovat tyto látky z těchto zbytků.
Jako další základní zkušenost se zdůrazňuje, že původci tohoto vynálezu nezávisle oddělili vyšší diamantoid cyklohexamantan, nejkondenzovanější látku hexamantanové řady, a tento vynález učinili předmětem své vlastní patentové přihlášky.
Lze shrnout, že vyšší diamantoidy nebyly dosud identifikovány ani izolovány ani jiným způsobem poskytnuty kromě následujících výjimek: isotetramantan - příprava12 a nesubstituovaný cyklohexamantan - nezávislý objev původců tohoto vynálezu.
Podstata vynálezu
Tento vynález poskytuje vyšší diamantoidy jako oboha-
cené či izolované sloučeniny. Rovněž poskytuje jednotlivé vyšší isomery diamantoidů (popisované jako vyšší diamantoidové složky) ve formě obohacených nebo izolovaných sloučenin. Dále tento vynález poskytuje způsoby, kterými lze obdržet obohacené a izolované vyšší diamantoidy a vyšší složky diamantoidů.
Podle tohoto vynálezu původci tohoto vynálezu izolují ve formě krystalů řadu dříve nedostupných vyšších diamantoidů včetně tetramantanů, pentamantanů, hexamantanů, heptamantanů, oktamantanů, nonamantanů a dokonce dekamantanu. Izolace diamantoidů o vyšší molekulové hmotnosti je zvláště neočekávaná ve světle nálezu původců tohoto vynálezu, že relativní výskyt každého člena skupiny diamantoidů (tetra oproti penta atd.) klesá zhruba lOx pro každou krystalovou podjednotku přidávanou ke struktuře. To znamená, že dekamantan izolovaný v rámci tohoto vynálezu má výskyt 10výskytu kteréhokoliv z tetramantanů v základní surovině včetně složek připravených dřívějšími způsoby.
Přehled obrázků na výkresech
Obrázek 1 znázorňuje polyedrální strukturu diamantoidů a jejich korelaci se subjednotkami krystalové mřížky diamantu. Zvláště znázorňuje korelaci struktur diamantoidů s podjednotkami krystalové mřížky diamantu.
Obrázek 2 je tabulka znázorňující různé molekulové hmotnosti u jednotlivých vyšších členů řady diamantoidů.
Obrázek 3 znázorňuje strukturu tetramantanů poskytovaných tímto vynálezem.
Obrázek 4 znázorňuje, že tyto čtyři tetramantany mají uhlíkaté skelety, které korelují s mřížkou diamantu a mohou se zobrazovat do roviny mřížky 100 (obrázek 4A), roviny mřížky 110 (obrázek 4B) a roviny mřížky diamantu 111 (obrázek 4C) .
Obrázek 5 znázorňuje strukturu pentamantanů poskytovaných tímto vynálezem.
Obrázky 6A, 6B, 6C a 6D znázorňují strukturu hexamantanů poskytovaných tímto vynálezem.
Obrázky 7A, 7B a 7C znázorňují strukturu heptamantanů poskytovaných tímto vynálezem. Pro každý se znázorňuje pouze jeden enantiomer.
Obrázek 8 znázorňuje strukturu oktamantanů poskytovaných tímto vynálezem. Znázorňují se pouze příklady forem o molekulových hmotnostech 500, 486, 472 a 432.
Obrázek 9 znázorňuje strukturu nonamantanů poskytovaných tímto vynálezem. Znázorňují se pouze příklady z každé skupiny o dané molekulové hmotnosti.
Obrázek 10 znázorňuje strukturu dekamantanů poskytovaných tímto vynálezem. Poskytují se pouze příklady z každé skupiny o dané molekulové hmotnosti.
Obrázek 11 znázorňuje strukturu undekamantanů poskytovaných tímto vynálezem. Znázorňují se pouze příklady z každé skupiny o dané molekulové hmotnosti.
Obrázek 12 poskytuje proudový diagram znázorňující ·· ···· • · · · ·· ·· různé kroky použité při izolaci vyšších frakcí obsahujících diamantoidy a jednotlivých vyšších diamantoidových složek.
Je třeba si uvědomit, že v některých případech lze tyto kroky použít v jiném pořadí nebo je případně přeskočit, jak se diskutuje v příkladech.
Obrázky 13A a 13B shrnují charakteristiky plynové chromatografie/hmotnostni spektrometrie a vysokovýkonné kapalinové chromatografie pro různé vyšší diamantoidy zahrnuté do této přihlášky.
Obrázek 14 ukazuje dvousloupcový způsob vysokovýkonné kapalinové chromatografie pro izolaci jednotlivých tetramantanů a pentamantanů.
Obrázek 15 znázorňuje velikost a tvar zvolených vyšších diamantoidů vzhledem k Cgo (buckminsterfulleren) a reprezentativní uhlíkatou nanotrubici použitou při vývoji molekulárních elektronických zařízení. Struktury uhlíkatého skeletu zvolených diamantoidů lze nalézt na obrázcích 5, 6, 8, 9 a 10.
Obrázek 16 znázorňuje plynový chromatogram suroviny plynového kondenzátu, jedné z původních surovin použitých v příkladech (surovina A), vykazující nízké koncentrace vyšších diamantoidů (nedetekovatelné v tomto měřítku).
Obrázek 17 znázorňuje vysokoteplotní simulovaný destilační profil suroviny B s použitím destilačních zbytků z atmosferické destilace do 340 °C jako suroviny. Tento obrázek též znázorňuje cílené body frakcí (1 až 10) použité pro izolace vyšších diamantoidů.
• · 99·· • · · ·
9 9·
Obrázky 18A a 18B znázorňují plynové chromatogramy (FID) frakce destilátu č. 6 (tabulka 3B, obrázek 18) suroviny B 340 °C + destilačních zbytků a výsledného produktu pyrolytického zpracování. Tyto obrázky ukazují, že se jiné než diamantoidové složky rozloží pyrolytickým zpracováním a že se tak zkoncentrují vyšší diamantoidy, zejména hexamantany, aby byly použitelné pro izolaci.
Obrázky 19 a 20 jsou diagramy znázorňující eluční sekvence řady jednotlivých vyšších diamantoidů (hexamantanů) na dvou různých chromatografických sloupcích pro vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií: ODS a Hypercarb, jak se diskutuje v příkladech 1 a 7.
Obrázky 21A a 21B znázorňují údaje preparativní kapilární plynové chromatografie pro izolace tetramantanů provedené v příkladech 3 a 5. Obrázek 21A ukazuje frakce připravené z destilační frakce č. 33 suroviny A. Polotučná čísla se vztahují k vrcholům tetramantanů. Obrázek 21B zachycuje izolované vrcholy přecházející k zachycovačům. Čísla v kroužku (2, 4 a 6) jsou tetramantaný. Je třeba si uvědomit, že tyto vrcholy obsahují oba enantiomery opticky aktivního tetramantanů.
Obrázky 22A, 22B a 22C znázorňují mikrofotografie tetramantanových krystalů izolovaných ze suroviny A preparativní plynovou chromatografií (obrázek 21). Obrázek 22A představuje izolaci ze zachycené frakce č. 2, obrázek 22B izolaci ze zachycené frakce č. 4 a obrázek 22C izolaci ze zachycené frakce č. 6. Jelikož mají dva enantiomerní tetramantany identické časy retence při plynové chromatografií na obrázku 21, obsahuje jeden z krystalů oba enantiomery.
·· ····
Obrázek 23A znázorňuje plynový chromatogram zadržené frakce z atmosférické destilace suroviny B popisované v příkladu 1, která se používá jako výchozí látka při pyrolytickém zpracování. Frakce zádrže je látka získaná z destilační kolony po destilaci suroviny B při teplotě zhruba 340 °C. Znázorňuj í se tetramantany č. 1 až č. 3.
Obrázek 23B znázorňuje plynový chromatogram pyrolytického produktu z výchozí látky znázorněné na obrázku 23A, to jest frakce zádrže suroviny B při atmosférické destilaci při teplotě 340 °C + destilačních zbytků, vykazující degradaci jiných než diamantoidových složek.
Obrázky 24A a 24B srovnávají plynové chromatografy -výchozí směsi obsahující tetramantan vstřikované na sloupec Vydac ODS HPLC a výřezu č. 6 z HPLC obohaceného tetramantanovou složkou.
Obrázek 25 znázorňuje preparativní izolaci vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií na sloupci ODS (ODS HPLC) frakce zádrže z atmosférické destilace suroviny B při teplotě 340 °C + zbytků a ukazuje frakce odebrané v různých retenčních časech a eluční pořadí tetramantanových složek a čas frakce č. 12 použité v dalších izolačních krocích. Obrázek 23 výše znázorňuje plynový chromatograf této suroviny.
Obrázek 26 znázorňuje chromatogram z vysokovýkonné kapalinové chromatografie frakce 12 (obrázek 25) provedené na stacionární fázi Hypercarb s acetonovou mobilní fází s obdržením izolace tetramantanu č. 2.
Obrázky 27A a 27B znázorňují celkový iontový chromá99 ·· ···· ·· ···· • · · · 9 · ·
togram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie (GC/MS) a hmotnostní spektrum tetramantanu č. 1 izolovaného vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií s použitím dvou různých sloupců.
Obrázky 28A a 28B znázorňují celkový iontový chromátogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie (GC/MS) a hmotnostní spektrum tetramantanu č. 2 izolovaného vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií s použitím dvou různých sloupců.
Obrázky 29A a 29B znázorňují celkový iontový chromátogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie (GC/MS) a hmotnostní spektrum tetramantanu č. 3 izolovaného vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií s použitím dvou různých sloupců.
Obrázky 30A a 30B znázorňují celkový iontový chromátogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie (GC/MS) a hmotnostní spektrum methyltetramantanu izolovaného vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií na slupci Hypercarb.
Obrázky 31A a 31B znázorňují údaje z preparativní kapilární plynové chromatografíe pro izolace pentaraantanů. Obrázek 31A znázorňuje výřez první kolony obsahující jeden z pentamantanů z tepelně zpracované suroviny B. Vyříznutá látka se separuje na druhém sloupci. Obrázek 31B ukazuje vrchol druhé kolony, který odchází do zachycovače. Pentamantan č. 1, první pentamantan, který se eluuje při analýze plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií, se izoluje v předloze 6.
» « ··
Obrázky 32A a 32B ukazují celkový iontový chromatogram plynové chromatografie/hmotnostni spektrometrie a hmotnostní spektrum pentamantanu č. 1 izolovaného preparativní kapilární plynovou chromatografií.
Obrázek 33A je mikrofotografie krystalů pentamantanu č. 1 izolovaných ze suroviny B preparativní plynovou chromatografií (obrázky 31 a 32). Obrázek 33B znázorňuje pentamantanový směsný krystal.
Obrázek 34 znázorňuje sledování indexu lomu při preparativní vysokovýkonné kapalinové chromatografií (s negativní polaritou) frakce nasycených uhlovodíků produktu pyrolýzy destilátu B ukazující frakce vysokovýkonné kapalinové chromatografie obdržené s použitím oktadecylsliánových sloupců a acetonové mobilní fáze. Pentamantany se číslují v pořadí eluce při analýzách plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie.
Obrázek 35 znázorňuje chromatogram frakce 11 vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS (obrázek 34) prováděné se stacionární fází Hypercarb a mobilní acetonovou fází s obdržením izolace pentamantanu č. 1.
Obrázky 36A a 36B znázorňují celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostni spektrometrie (GC/MS) a hmotnostní spektrum pentamantanu č. 1 izolovaného vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií s použitím dvou různých sloupců.
Obrázky 37A a 37B znázorňují celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostni spektrometrie (GC/MS) a hmotnostní spektrum pentamantanu č. 2 izolovaného
9 ···9 • · · · · ·· 9999 vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií s použitím dvou různých sloupců.
Obrázky 38A a 38B znázorňují celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie (GC/MS) a hmotnostní spektrum pentamantanu č. 3 izolovaného vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií s použitím dvou různých sloupců.
Obrázky 39A a 39B znázorňují celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie (GC/MS) a hmotnostní spektrum pentamantanu č. 4 izolovaného vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií s použitím dvou různých sloupců.
Obrázky 40A a 40B znázorňují celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie (GC/MS) a hmotnostní spektrum pentamantanu č. 5 izolovaného vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií s použitím dvou různých sloupců.
Obrázky 41A a 41B znázorňují celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie (GC/MS) a hmotnostní spektrum pentamantanu č. 6 izolovaného vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií s použitím dvou různých sloupců.
Obrázky 42A a 42B znázorňují údaje z preparativní kapilární plynové chromatografíe při izolaci hexamantanu. Obrázek 42A ukazuje první frakce kolony obsahující dva z hexamantanů ze suroviny B. Obrázek 42B ukazuje vrcholy druhého sloupce izolované a přecházející k zachycovačům. Tímto způsobem se izolují čisté hexamantany (obrázky 43 a 44), hexa• 0 » β • · ·· 00«e • 0 ·«·· mantan č. 2, druhý hexamantan, který se eluuje v této analýze plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie, zatímco hexamantan č. 8 se eluuje jako osmý.
Obrázky 43A a 43B znázorňují celkový iontový chromátogram (TIC) plynové chromatografie/hraotnostní spektrometrie (GC/MS) a hmotnostní spektrum hexamantanu č. 2 izolovaného preparativní kapilární plynovou chromatografii.
Obrázky 44A a 44B znázorňují celkový iontový chromátogram plynové chromatografie/hmotnostni spektrometrie a hmotnostní spektrum hexamantanu č. 8 vysoce koncentrovaného preparativní kapilární plynovou chromatografii. V tomto vzorku je přítomno menší množství methylheptamantanu (molekulová hmotnost 408).
Obrázek 45 znázorňuje mikrofotografii krystalů hexamantanu č. 2 izolovaného ze suroviny B preparativní plynovou chromatografii (obrázky 42 a 44).
Obrázek 46 znázorňuje mikrofotografii krystalů hexamantanu č. 8 izolovaného ze suroviny B preparativní plynovou chromatografii (obrázky 45 a 47).
Obrázky 47A a 47B znázorňují celkový iontový chromátogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie (GC/MS) a hmotnostní spektrum hexamantanu č. 8 ve frakci č. 39 z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS.
Obrázky 48A a 48B znázorňují celkový iontový chromátogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum hexamantanu č. 10 ve frakci č. 48 z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS.
• ft ftftfcft « ft · • * · • ftft ftft · · • ·· ft · · ' ♦ ftft • •«ftft *· * ft· ·»·· • ft ft • · · • · ft • ft ftft
Obrázky 49A a 49B znázorňují celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum hexamantanu č. 6 ve frakci č. 63 z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS.
Obrázky 50A a 50B znázorňují celkový iontový chromátogram plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum hexamantanu č. 2 vysoce obohaceného ve frakci č. 53 z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci Hypercarb.
Obrázky 51A a 51B znázorňují celkový iontový chromátogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie (GC/MS) a hmotnostní spektrum hexamantanu č. 13 izolovaného vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií s použitím dvou různých sloupců.
Obrázky 52A a 52B znázorňují celkový iontový chromátogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie (GC/MS) a hmotnostní spektrum hexamantanu č. 7 izolovaného vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií s použitím dvou různých sloupců.
Obrázky 53A a 53B znázorňují rekonstruované iontové chromátogramy plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie, m/z od 382, a hmotnostní spektrum kondenzovaného nepravidelného hexamantanu (molekulová hmotnost 382) ve frakci nasycených uhlovodíků produktu pyrolytického zpracování destilační frakce č. 6 suroviny B.
Obrázky 54A a 54B znázorňují rekonstruovaný iontový chromatogram, m/z 382, a hmotnostní spektrum nepravidelného • · hexamantanu (molekulová hmotnost 382) frakce č. 36 z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS.
Obrázky 55A a 55B znázorňují celkový iontový chromátogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostni spektrometrie a hmotnostní spektrum methylhexamantanu (molekulová hmotnost 410) izolovaného ve frakci č. 55 z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS.
Obrázek 56 znázorňuje celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostni spektrometrie spojených frakcí č. 23 až 26 z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS obsahujících cyklohexamantan a methylcyklohexamantan.
Obrázky 57A a 57B znázorňují celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostni spektrometrie a hmotnostní spektrum methylcyklohexamanatanu č. 1 (molekulová hmotnost 356) izolovaného s použitím vícesloupcové stacionární fáze vysokovýkonné kapalinové chromatografie (ODS a poté Hypercarb).
Obrázky 58A a 58B znázorňují celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum methylcyklohexamanatanu č. 2 (molekulová hmotnost 356) izolovaného s použitím vícesloupcové stacionární fáze vysokovýkonné kapalinové chromatografie (ODS a poté Hypercarb).
Obrázky 59 a 60 ukazují mikrofotografie krystalů methylcyklohexamantanu č. 1 a methylcyklohexamantanu č. 2 izolovaných pomocí dvou různých sloupců vysokovýkonné kapalinové chromatografie.
Obrázky 6IA a 61B znázorňují údaje z preparativní kapilární plynové chromatografie pro izolace heptamantanů. Obrázek 61A ukazuje frakce první kolony obsahující dva z heptamantanů ze suroviny B. Obrázek 61B ukazuje vrcholy druhého sloupce izolované a přecházející k zachycovačům. Při tomto způsobu se izolují čisté heptamantany {obrázek 8 a 9), heptamantan č. 1 se eluuje jako první při použitém způsobu plynové chromatografie/hmotnostni spektrometrie a heptamantan č. 2 se eluuje jako druhý.
Obrázky 62A a 62B znázorňují celkový iontový chromátogram plynové chromatografie/hmotnostni spektrometrie a hmotnostní spektrum heptamantanů Č. 1 izolovaného preparativní kapilární plynovou chromatografií.
Obrázky 63A a 63B znázorňují celkový iontový chromatogram plynové chromatografie/hmotnostni spektrometrie a hmotnostní spektrum heptamantanů č. 2 -vysoce zkoncentrovaného preparativní kapilární plynovou chromatografií.
Obrázek 64 znázorňuje mikrofotografie krystalů heptamantanu č. 1 izolovaného ze suroviny B preparativní plynovou chromatografií (obrázky 61 a 62).
Obrázek 65 znázorňuje mikrofotografie krystalů heptamantanu č. 2 izolovaného ze suroviny B preparativní plynovou chromatografií (obrázky 61 a 63).
Obrázky 66A a 66B znázorňují celkový iontový chromátogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostni spektrometrie a hmotnostní spektrum heptamantanové složky č. 1 ve frakci č. 45 z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci • · • · · · • ·
ODS.
Obrázky 67A a 67B znázorňují celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum heptamantanové složky č. 2 ve frakci č. 41 z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS.
Obrázky 68A a 68B znázorňují celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum heptamantanové složky č. 9 ve frakci č. 61 z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS.
Obrázky 69A a 69B znázorňují celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum heptamantanové složky č. 10 ve frakci č. 87 z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS.
Obrázky 70A a 70B znázorňují celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum heptamantanů č. 1 vysoce obohaceného ve frakci č. 55 vysokovýkonnou kapalinovou chromatografii na sloupci Hypercarb.
Obrázky 7TA a 71B znázorňují celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum heptamantanů č. 2 izolovaného pomocí dvou různých sloupců vysokovýkonné kaapalinové chromatografie. Heptamantan č. 2 se izoluje z frakce č. 41 vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS (obrázek 67) s použitím systému vysokovýkonné kapalinové chromatografie • · • · · · ·· ··· ·
Hypercarb.
Obrázek 72 znázorňuje rekonstruované iontové chromátogramy plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie, m/z 420, ukazující částečně kondenzovanou heptamantanovou složku (molekulová hmotnost 420) ve frakci č. 61 z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS.
Obrázek 73 znázorňuje hmotnostní spektrum heptamantanu molekulové hmotnosti 420 z obrázku 72.
Obrázky 74A a 74B znázorňují celkový iontový chromátogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum methylheptamantanové složky (molukulová hmotnost 408) izolované ve frakci č. 51 vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS.
Obrázky 75A a 75B znázorňují celkový iontový chromátogram plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum oktamantanů δ. 1 vysoce zkoncentrovaného vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií.
Obrázek 76 znázorňuje mikrofotografiii krystalů oktamantanu č. 1 izolovaných ze suroviny B vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií.
Obrázky 77A a 77B ukazují celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum směsných krystalů oktamantanů č. 3 a oktamantanů Č. 5 (obrázek 78) vypěstovaných z frakce č.
vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS.
Obrázky 78A a 78B znázorňují mikrofotografie směsných ·· ···· krystalů oktamantanu č. 3 ač. 5, krystal B se rozpouští v cyklohexanu a analyzuje plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií (obrázek 77).
Obrázky 79A a 79B znázorňují celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum frakce č. 80 z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS obsahující oktamantan č.
a oktamantan č. 10.
Obrázky 80A a 80B znázorňují celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum frakce č. 92 z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS obsahující oktamantan o molekulové hmotnosti 500.
Obrázky 81A a 81B znázorňují celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum frakce č. 94 z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS obsahující methyloktamantan o molekulové hmotnosti 460.
Obrázky 82A a 82B znázorňují celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum nonamantanu zkoncentrovaného vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií.
Obrázky 83A a 83B znázorňují celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum nonamantanu zkoncentrovaného pomocí dvou různých sloupců vysokovýkonné kapalinové chromatografie .
• · ··· ·
Obrázky 84A a 84B znázorňují mikrofotografii nonamantanového krystalu a hmotnostní spektra rozpuštěného krystalu.
Obrázky 85A a 85B znázorňují celkový iontový chromátogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum methylnonamantanu (molekulová hmotnost 512) .
Obrázky 86A a 86B znázorňují celkový iontový chromátogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum [1231241(2)31, molekulová hmotnost 456, dekamantanu zkoncentrovaného vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií.
Obrázky 87A a 87B znázorňují celkový iontový chromátogram (TICj plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum [1231241(2)3], molekulová hmotnost 456, dekamantanu izolovaného vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií na dvou různých sloupcích.
Obrázky 88A a 88B znázorňují mikrofotografii [1231241(2)3], molekulová hmotnost 456, dekamantanového krystalu a hmotnostní spektra rozpuštěného krystalu.
Obrázky 89A a 89B znázorňují zvolený iontový chromátogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spetrometrie a hmotnostní spektrum dekamantanu (molekulová hmotnost 496).
Obrázky 90A a 90B znázorňují celkový iontový chromátogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie dvou methyldekamantanů (molekulová hmotnost 470) a hmotnostní spektrum jednoho z nich, který se eluuje v času 18,84 min
při plynové chromatografii/hmotnostni spektrometrii.
Obrázky 91A a 91B znázorňují selektivní iontový chromatogram plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie (m/z 508) a hmotnostní spektrum produktu pyrolýzy frakce č.
z atmosférické destilace suroviny B (tabulka 3) koncentrují cí undekamantany.
Obrázky 92A a 92B a 92C znázorňují selektivní iontový chromatogram plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie (m/z 508) a hmotnostní spektrum undekamantanové složky (molekulová hmotnost 508), která se eluuje v času 21,07 min, a hmotnostní spektrum methylundekamantanové složky (molekulová hmotnost 522), která se eluuje v času 21,30 min.
Obrázek 93 je diagram znázorňující destilační frakce suroviny obsahující vyšší diamantoidy (surovina B, zbytek po atmosférické destilaci) ukazující volby frakcí pro výhodné obohacení specifických skupin vyšších diamantoidů.
Obrázek 94 ukazuje šroubovicové struktury (pravotočivá a levotočivá) hexamantanu [12341].
Následuje podrobný popis vynálezu.
Tento podrobný popis se předkládá v následujících dílčích oddílech.
Definice
Vyšší diamantoidy
Suroviny
Způsoby izolace
Použití
Příklady
Definice
Pojmy, které se zde používají, mají následující významy .
Pojem diamantoid se týká substituovaných a nesubstituovaných sloučenin s polyedrální strukturou adamantanové řady včetně adamantanu, diamantanu, triamantanu, tetramantanu, pentamantanů, hexamantanu, heptamantanu, oktamantanu, nonamantanu, dekamantanu, undekamantanu a podobně, zahrnující rovněž veškeré isomery a stereoisomery těchto sloučenin. Substituované diamantoidy přednostně zahrnují od 1 do 10, přednostně od 1 do 4 alkylových substituentú.
Pojem nižší diamantoidové složky nebo adamantanové, diamantanové a triamantanové složky se týkají kteréhokoliv z nesubstituovaných či substituovaných derivátů adamantanu, diamantanu a triamantanu nebo všech těchto derivátů .
Pojem vyšší diamantoidové složky se týká kteréhokoliv ze substituovaných či nesubstituovaných diamantoidů nebo všech těchto složek odpovídajících tetramantanům a vyšším složkám včetně tetramantanů, pentamantanů, hexamantanů, heptamantanů, oktamantanů, nonamantanů, dekamantanů, undekamantanů a podobně včetně jejich všech isomerů a stereoisomerů.
• Φ φφφ · φφ φφφφ
Přednostně tyto vyšší diamantoidy zahrnují substituované a nesubstituované tetramantany, pentamantany, hexamantany, heptamantany, oktamantany, nonamantany, dekamantany a undekamantany. Obrázek 2 je tabulka poskytující reprezentativní vyšší diamantoidy spolu s jejich molekulovými hmotnostmi. Pojem skupina diamantoidů, skupina tetramantanů a podobně se používá pro definici skupiny jako jsou diamantoidové složky vykazující stejný počet polyedrálních jednotek krystalové mřížky diamantu.
Pojem tetramantanové složky se týká kteréhokoliv ze substituovaných či nesubstituovaných diamantoidů odpovídajících tetramantanů nebo všech těchto složek.
Pojem pentamantanové složky se týká kteréhokoliv ze substituovaných či nesubstituovaných diamantoidů odpovídajících pentamantanů nebo všech těchto složek.
Pojem neionizované diamantoidové složky se týká vyšších diamantoidových složek, které nenesou elektrický náboj , jako je kladný elektrický náboj vytvořený v průběhu hmotnostní spektrální analýzy, kde spojení vyšší diamantoidové složky odpovídá definici, která se zde popisuje.
Pojem neionizované tetramantanové složky se týká tetramantanových složek, které nenesou elektrický náboj, jako je kladný elektrický náboj vytvořený v průběhu hmotnostní spektrální analýzy.
Pojem neionizované pentamantanové složky a diamantoidové složky vyšší než je pentamantan se týká pentamantanových složek a vyšších diamantoidových složek větších, než je pentamantan, které nenesou elektrický náboj, jako je kladný elektrický náboj vytvořený v průběhu hmotnostní spektrální analýzy.
Pojem vybrané vyšší diamantoidové složky a podobně se týká jednoho či více substituovaných či nesubstituovaných vyšších diamantoidů, jejichž izolace či obohacení v produktu se požaduje.
Pojem neselektované vyšší diamantoidové složky a podobně se týká těch vyšších diamantoidových složek, které nejsou vybranými vyššími diamantoidovými složkami.
Pojem obohacený, pokud se používá k popisu stavu čistoty jedné či více diamantoidových složek, se týká látek alespoň částečně oddělených od zásobní suroviny a v případě obohacených jednotlivých vyšších diamantoidových složek se týká obohacení alespoň 25 násobně a přednostně alespoň 100 násobně proti původní koncentraci v surovině. Přednostně je obohacený vyšší diamantoid nebo obohacená vyšší diamantoidová složka v množství alespoň 25 %, zejména alespoň 50 % (to jest 50 až 100 %) přednostněji alespoň 75 % a ještě lépe alespoň 95 % nebo alespoň 99 % (hmotnostních) v celkové látce, ve které se vyskytuje nebo jinými slovy vykazuje hmotnostní čistotu alespoň 25 %, 50 %, 75 %, 95 % nebo 99 % této látky.
Pojem surovina nebo uhlovodíková surovina se týká uhlovodíkových materiálů obsahujících množství vyšších diamantoidů, které lze získat. Přednostně tyto suroviny zahrnují olej, plynové kondenzáty, proudy materiálů z rafinerií, oleje odvozené od porézních hornin, olejové břidlice, dehtové písky a surovinové horniny a podobně. Tyto složky obvykle, avšak nikoliv nezbytně, zahrnují jednu či více nižších
9· ··«· • · · ·< 4 diamantoidových složek stejně tak jako jiné než diamantoidové složky. Ty se obvykle charakterizují tím, že obsahují složky mající teplotu varu nižší či vyšší, než je nejnižší teplota varu tetramantanu, který vře při teplotě zhruba 350 °C při atmosférickém tlaku. Obvyklé suroviny mohou též obsahovat nečistoty, jako je sediment, kovy včetně niklu, vanadu a další anorganické složky. Mohou též obsahovat heteromolekuly obsahující síru, dusík a podobně. Všechny tyto nediamantoidové látky se zahrnují do nediamantoidových složek podle definice tohoto pojmu.
Pojem neselektováné látky se týká souboru složek surovin, které nejsou vybranými vyššími diamantoidovými složkami a zahrnují nediamantoidové složky, nižší diamantoidové složky a neselektované vyšší diamantoidové složky podle definic těchto pojmů.
Pojem odstraňovat či odstraňování se týká způsobů odstraňování nediamantoidových složek a/nebo nižších diamantoidových složek a/nebo neselektovaných vyšších diamantoidových složek ze suroviny. Tyto způsoby zahrnují například způsoby dělení podle rozměru, destilaci, odpařování za normálního či sníženého tlaku, použití separátorů nad hlavou vrtu, sorpci, chromatografií, chemickou extrakci, krystalizaci a podobně. Chen a kol.4 například popisují destilační způsoby pro odstraňování adamantanu, substituovaného adamantanu, diamantanu, substituovaného diamantanu a triamantanu z uhlovodíkové suroviny. Způsoby separace podle rozměru zahrnují membránové separace, molekulová síta, způsoby gelové permeace, chromatografií s vylučováním podle rozměru a podobně .
Pojmy destilace nebo destilování se týkají frak• 4« «· 444· • 44 · 4
4 4 • 4 4 4 • 4 4
444 ·4 ·
4 4 · 4 <44 • 44 >4 4 »4 « • 4 4 «44 4 * 4 4 4
4 4 cionačních způsobů, při kterých se látky oddělují na základě rozdílů tenze par, kdy látky s vysokou tenzí par přecházejí do přední frakce. Destilaci lze provádět s uhlovodíkovými surovinami a s frakcemi obdrženými jinak v průběhu zpracování uhlovodíkových surovin. V této souvislosti se nejběžněji provádějí destilace za sníženého tlaku, avšak mohou se rovněž provádět za atmosférického či dokonce zvýšeného tlaku.
Pojmy frakcionace a frakcionování se týkají způsobů, při kterých se látky ve směsi navzájem oddělují jiným způsobem než na základě rozdílné rozpustnosti, rozdílné tenze par, rozdílné chromatografické afinity a podobně.
Pojem pyrolýza a tepelné zpracování pro uskutečnění pyrolýzy a podobně se týkají zahříváním suroviny za atmosférického, sníženého či zvýšeného tlaku nebo frakce suroviny pro tepelnou degradaci podílu jedné či více složek v surovině.
Pojem nediamantoidové složky suroviny se týká složek suroviny nebo frakce suroviny, které nemají diamantoidovou povahu, kde pojem diamantoid se zde definuje.
Pojem zadržené se týká retence alespoň části vyšších diamantoidových komponent nalézaných ve zpracovávané surovině ve srovnání s množstvím těchto diamantoidových látek přítomných v původní surovině. V jednom preferovaném ztělesnění se ve zpracované surovině zadržuje alespoň zhruba 10 hmotnostních %, lépe alespoň zhruba 50 hmotnostních % a ještě lépe alespoň 90 hmotnostních %, vztaženo k celkovému množství těchto diamantoidových složek přítomných v surovině před zpracováním.
• ·
Pojem chromátografie se týká jakéhokoliv počtu dobře známých chromatograf ických způsobů včetně, avšak bez; omezení, sloupcové či tíhové chromatografíe (buď s normálními nebo s reverzními fázemi), plynové chromatografíe, vysokovýkonné kapalinové chromatografíe a podobně.
Pojem alkylová skupina se týká nasycených alifatických skupin s přímým či rozvětveným řetězcem, které mají obvykle 1 až 20 atomů uhlíku, přednostněji 1 až 6 atomů (nižší alkylové skupiny) stejně tak jako cyklických nasycených alifatických skupin majících obvykle od 3 do 20 atomů uhlíku, přednostně od 3 do 6 atomů uhlíku (též nižší alkylové skupiny). Pojem alkylová skupina a nižší alkylová skupina lze znázornit příklady skupin, jako je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, isopropylová skupina, isobutylová skupina, sek-butylová skupina, terč-butylová skupina, n-heptylová skupina, oktylová skupina, cyklopropylová skupina, cyklobutylová skupina, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina a podobně.
Vyšší diamantoidy
Jak ukazuje obrázek 1, vyšší diamantoidy jsou cykloalkany mající kruh s můstkem, jejichž skelet atomů uhlíku lze superponovat na krystalovou mřížku diamantu (obrázky l a 4) . Jsou to tetramery, pentamery, hexamery, heptamery, oktamery, nonamery, dekamery atd. adamantanu (tricyklo [3.3.1.13'7] děkanu) nebo ve kterých jsou různé jendotky adamantanu spojené plochami. Vyšší diamantoidy mohou obsahovat řadu alkylových substituentů.
Tyto sloučeniny mají mimořádně tuhé struktury a nejvyšší stabilitu z jakýchkoliv sloučenin s jejich vzorcem. Existují čtyři tetramantanové struktury (obrázky 2 a 3),
isotetramantan 11(2)3], antitetramantan [121] a dva enantiomery zkříženého tetramantanu [123] (obrázek 3) a obecnější nomenklatura popisovaná pro tyto diamantoidy v hranatých závorkách je v souladu s konvencí Balabana a kol.15. Existuje deset pentamantanů (obrázek 5), devět z nich má obecný vzorec C26H33 (molekulová hmotnost 344) a mezi těmito devíti jsou tři páry enantiomerů znázorňované jako [12(1)3], [1234], [1213] a neenantiomerní pentamantany znázorňované [12(3)4], [1(2,3)43, [1212]. Existuje též deformovanější pentamantan [1231] popisovaný molekulovým vzorcem C H (molekulová hmotnost 330), viz obrázek 4.
53 0
Hexamantany existují v 39 různých strukturách (obrázek 6), z nichž 28 má molekulový vzorec C3QH3e (molekulová hmotnost 396) a z nich šest je achirálních, deset deformovanějších hexamantanů má molekulový vzorec C2aH (molekulová hmotnost 382) a zbývající hexamantan [12312] má molekulový vzorec C2SH3o (molekulová hmotnost 342), který se též nazývá cyklohexamantan vzhledem ke své vysoce kondenzované kruhové struktuře. Předpokládá se, že heptamantany existují ve formě 160 možných struktur, z nichž 85 má molekulový vzorec C3 H (molekulová hmotnost 448) (obrázek 7) a z nich je sedm achirálních, které nemají žádné enantiomery. Obrázek 7 ukazuje pouze jednu ze dvou enantiomerních struktur chirálních heptamantanů. Ze zbývajících heptamantanů má 67 molekulový vzorec C33H3s (molekulová hmotnost 434) a šest z nich má molekulový vzorec C H (molekulová hmotnost 420). Tyto dvě skupiny heptamantanů mají struktury vykazující větší vnitřní deformaci vazby s odpovídající nižší stabilitou a neznázorňují se na obrázku 7. Zbývající dva mají molekulový vzorec C3qH34 (molekulová hmotnost 394) (obrázek 7). Oktamantany mají osm polyedrálních jednotek diamantového krystalu a existují v rámci pěti skupin o různých molekulárně hmotnostních strukturách jádra (obrázek • · · • · 9· · · · · · · · ·· · • · · · · · ·
2) . Mezi oktamantany má osmnáct z nich molekulový vzorec C34_H3a (molekulová hmotnost 446) . Obrázek 8 ukazuje každý z isomerů oktamantanu o molekulové hmotnosti 446. Další oktamantany mají molekulový vzorec C (molekulová hmotnost 500) . Zbývající skupiny oktamantanů, C37H42 (molekulová hmotnost 486), C H (molekulová hmotnost
6 4 0
472) a C33H3e (molekulová hmotnost 432) vykazují větší deformaci vazby a odpovídající nižší stabilitu. Nonamantany existují v rámci šesti skupin o různých molekulových hmotnostech s následujícími molekulovými vzorci: C42 H4e (molekulová hmotnost 552), 04ΐΗ4β (molekulová hmotnost 538) , C4QH44 (molekulová hmotnost 524) , (molekulová hmotnost 498), C H (molekulová hmotnost 484) a C H (molekulová hmotnost 444). Navíc existuje tetramantan v rámci skupin o sedmi různých molekulových hmotnostech. Mezi dekamantany existuje jeden dekamantan molekulového vzorce C35H3<_ (molekulová hmotnost 456) , který je strukturně kompaktní ve srovnání s ostatními dekamantany a má malou vnitřní deformaci vazby. Další skupiny dekamantanů mají molekulové vzorce: C H (molekulová hmotnost 604), C H
4652 4550 (molekulová hmotnost 590), C44H4e (molekulová hmotnost 576), C42H4S (molekulová hmotnost 550), (molekulová hmotnost 536) a C H (molekulová hmotnost 496).
S 4 O
Undekamantany (obrázek 11) existují s molekulovými vzorci CsoHse (molekulová hmotnost 656) , C4aH54 (molekulová hmotnost 642), C H (molekulová hmotnost 628), C H
Q Ξ 2 4650 (molekulová hmotnost 602), C H (molekulová hmotnost
48
588) , C42H44 (molekulová hmotnost 534), C3s(H4O (molekulová hmotnost 508). Preferovanější a méně preferované diamantoidy (obrázek 2) se uvažují na základě jejich vnitřní deformaci vazby a odpovídající stability, což se odráží relativními koncentracemi v různých surovinách.
• ·> ·· ···· ·· ···· ··· · ·· · · · · • · · · · · ···· ····· ·· · · · ··
Suroviny
Vyšší diamantoidy poskytnuté tímto vynálezem existují pouze ve zředěných koncentracích v roztocích v ropných surovinách .
Ve způsobech tohoto vynálezu se surovina volí takovým způsobem, že obsahuje obdržitelná množství jedné či více zvolených vyšších diamantoidových složek. Přednostně taková surovina obsahuje alespoň 1 ppb jedné či více vyšších diamantoidových složek, přednostněji alespoň 25 ppb a ještě lépe alespoň zhruba 100 ppb. Je třeba si ovšem uvědomit, že suroviny s vyššími koncentracemi vyšších diamantoidových složek usnadňují získávání těchto složek.
Preferované suroviny zahrnují například přirozené kondenzáty plynů a proudy materiálů v rafineriích o vysokých koncentracích vyšších diamantoidů. Vzhledem k tomuto druhému případu zahrnují tyto proudy z rafinerií uhlovodíkové proudy obdržítelné z krakovacích procesů destilací, koksováním a podobně. Zvláště preferované suroviny zahrnují plynové kondenzáty z útvaru Norphlet Formation v Mexickém zálivu a LeDuc Formation v Kanadě.
V jednom ztělesnění suroviny používané ve způsobech tohoto vynálezu obvykle obsahují nediamantoidové složky o teplotách tání nižších i vyšších než je nejnižší teplota tání vyšší diamantoidové složky zvolené pro získávání stejné tak jako jedné či více nižších diamantoidových složek. Tyto suroviny budou obvykle obsahovat směs vyšších diamantoidových složek. V závislosti na tom, které vyšší diamantoidové složky se volí, mohou mít tyto vyšší diamantoidové složky teploty varu pod teplotou varu zvoleného vyššího diamantoi• ·· ·· ···· ·· ···· • · · · ·· · · · · • · ··· ···· • · ·· · ·· ·· du. Obvykle bude nej nižší teplota varu vyšší diamantoiclové složky zvolené pro získávání převyšovat zhruba 335 °C. V obvyklých surovinách je koncentrace nižších diamantoidových složek v poměru k vyšším diamantoidovým složkám obecně okolo 250:1 či vyšší. Dále, jak znázorňuje obrázek 18, obvyklé suroviny obsahující vyšší diamantoidové složky rovněž obsahují jiné než diamantoidové složky.
V těchto surovinách často nelze zvolené vyšší diamontoidové složky získávat přímo ze suroviny vzhledem k jejich nízkým koncentracím ve vztahu k jiným než zvoleným složkám.
V souladu s tím mohou způsoby podle tohoto vynálezu zahrnovat odstranění dostatečného množství těchto kontaminujících složek ze suroviny za podmínek poskytujících zpracovanou surovinu, ze které lze zvolené vyšší diamantoidové složky získávat.
Způsoby izolace
Obecné způsoby izolace vyšších diamantoidů znázorňuje obrázek 12.
V jednom ztělesnění zahrnuje odstranění kontaminujících složek destilaci suroviny pro odstranění nediamantoidových složek stejně tak jako nižších diamantoidových složek a v některých případech dalších nezvolených vyšších diamantoidových složek majících teploty varu nižší než je nejnižší teplota varu vyšší diamantoidové složky, která se má získávat .
Ve zvláště preferovaném ztělesnění se surovina destiluje pro poskytnutí frakcí nad a pod zhruba 335 °C, atmosférickou ekvivalentní teplotou varu a přednostněji nad a pod ft· ► « • · zhruba 345 °C teploty varu při atmosférickém tlaku. Ve všech případech nižší frakce, které jsou obohacené o nižší diamantoidové složky a jiné než diamantoidové složky o nízké teplotě varu, přecházejí do předních frakcí a odkládají se do odpadu a zachovává se výše vroucí frakce, která se obohacuje o vyšší diamantoidy. Je třeba si ovšem uvědomit, že teplota frakce v průběhu destilace je funkcí tlaku a že vyšší teploty se vztahují k atmosférickému tlaku. Snížený tlak povede k nižší teplotě destilace s dosažením stejných frakcí, zatímco zvýšený tlak povede k vyšší teplotě destilace při dodržení stejných frakcí. Korelace mezi tlakem a teplotou při přechodu z atmosférické destilace k destilaci za sníženého či zvýšeného tlaku spadá do rámce zkušeností v oboru.
Destilaci lze provozovat pro frakcionaci surovin a zajišťovat několik frakcí v daném teplotním rozmezí s obdržením počátečního obohacení zvolených vyšších diamantoidů či skupin zvolených vyšších diamantoidů. Frakce, které jsou obohacené o jeden či více zvolených diamantoidů nebo danou diamantoidovou složku, se zadržují a mohou vyžadovat další purifikací. Následující tabulka znázorňuje reprezentativní teploty frakcionace, které lze použít pro obohacení různých vyšších diamantoidů v předních frakcích. V praxi může být výhodné zajišťovat frakce se širším teplotním rozmezím, které by mohly obsahovat skupiny vyšších diamantoidů, které by bylo možno společně oddělovat v dalších separačních krocích.
| Frakcionační | body | ||
| Nejpreferovaněj ší | Preferované | ||
| Teplota | Teplota | Teplota | Teplota |
| nižší | vyšší | nižší | v v vyssi |
| frakce | frakce | frakce | frakce |
| (°C) | (°C) | (°C) | (°C) |
Vyšší diamantoidy ·· ·· ···· ·· ···· • · » · · · · ·· · · · · · · ··· ·· ·· · ·
| - 34 - | • · · ·« · | • · · · ·· ·· | ||
| Tetramantany | 349 | 382 | 330 | 400 |
| Pentamantany | 385 | 427 | 360 | 450 |
| Cyklohexamantany | 393 | 466 | 365 | 500 |
| Hexamantany | 393 | 466 | 365 | 500 |
| Heptamantany | 432 | 504 | 395 | 540 |
| Oktamantany | 454 | 527 | 420 | 560 |
| Nonamantany | 463 | 549 | 425 | 590 |
| Dekamantany | 472 | 571 | 435 | 610 |
| Undekamantany | 499 | 588 | 455 | 625 |
Použitelné
| Teplota nižší frakce (°C) | Teplota vyšší frakce (°C) | |
| Vyšší diamantoidy | ||
| Tetramantany | 300 | 430 |
| Pentamantany | 330 | 490 |
| Cyk1ohexamantany | 330 | 550 |
| Hexamantany | 330 | 550 |
| Heptamantany | 350 | 600 |
| Oktamantany | 375 | 610 |
| Nonamantany | 380 | 650 |
| Dekamantany | 390 | 660 |
| Undekamant any | 400 | 675 |
| Je třeba si uvědomit, že substituované vyšší diaman toidy mohou mít tyto preferované teploty frakcí příslušně |
posunuté k vyšším teplotám následkem přítomnosti substituentů. Další zpřesnění teplot umožní vyšší čistotu frakcí vzhledem k požadovanému diamantoidu. Obrázek 93 poskytuje další znázornění toho, jak frakcionace může poskytovat frak• 99 9« 9999 99 9999
99 99 9 9 9 9
999 999 9999
999 99 99 9 99 99 ce obohacené o jednu či více vyšších diamantoidových složek.
Lze si dále uvědomit, že frakcionaci lze zastavit před odebráním zvoleného vyššího diamantoidu. V tomto případě lze vyšší diamantoidovou složku izolovat z frakcionačních zbytků.
Další způsoby odstraňování nižších diamantoidů, jiných než zvolených vyšších diamantoidů, pokud jsou přítomny, a/nebo uhlovodíkových nediamantoidových složek zahrnují, pouze jako příklady, způsoby separace na základě rozdílných rozměrů, odpařování za normálního či sníženého tlaku, krystalizaci, chromatografií, separátory na ústí vrtu, použití sníženého tlaku a podobně. Způsoby odstraňování mohou využívat větší rozměry vyšších diamantoidů pro uplatnění jejich oddělení od nižších diamantoidů. Například způsoby založené na rozdílech v rozměru s použitím membrán umožní, že membrána ze suroviny selektivně propouští membránovou bariérou nižší diamantoidy s podmínkou, že velikost rozměru membránové bariéry se volí tak, aby se odlišily sloučeniny o rozměru vyšších diamantoidových složek oproti nižším diamontoidovým složkám. Velikost póru molekulárních sít, jako jsou zeolity a podobně, lze rovněž použít pro uskutečnění separace na základě rozměru.
V jednom preferovaném ztělesnění poskytuje způsob odstraňování pro zpracovanou surovinu poměr nižších diamantoidových složek k vyšším diamantoidovým složkám nepřevyšující 9:1, přednostněji 2:1 a ještě lépe poměr který není vyšší než 1:1. Dokonce ještě vhodnější je, když po odstranění nižší diamantoidové složky (nižších diamantoidových složek) ze suroviny se v surovině zadrží alespoň 10 %, lépe alespoň 50 % a ještě lépe alespoň 90 % vyšší diamantoidové složky
9999 • 99
9 9
99
9 9
9 9
999 99
9 ·
9 9
9
4 9
9 9 • · · · • · · ··
9 99 9 z množství přítomného v surovině před odstraněním.
Pokud se požaduje získání hexamantanu a vyšších diamantoidových složek a pokud surovina obsahuje jiné než diamantoidové kontaminující složky, bude surovina též obecně podrobena pyrolýze pro odstranění alespoň části uhlovodíkových nediamantoidových složek ze suroviny. Tato pyrolýza účinně koncentruje množství vyšších diamantoidů v pyrolyticky zpracované surovině a tak umožní jejich získávání (obr. 18) .
Pyrolýza se uskutečňuje zahříváním suroviny za podmínek vakua nebo v inertní atmosféře při teplotě alespoň zhruba 390 °C a přednostně od zhruba 400 do zhruba 550 °C, lépe od zhruba 400 do zhruba 450 °C a zejména od 410 do 430 °C po dobu, za kterou se uskuteční pyrolýza alespoň části nediamantoidových složek v surovině. Specifické podmínky, které se používají, se zvolí tak, aby se zachovala množství zvolených vyšších diamantoidových sloučenin v surovině. Volba takových podmínek spadá do oblasti zkušenosti v oboru.
Přednostně pyrolýza probíhá po dostatečnou dobu a při dostatečně vysoké teplotě pro tepelnou degradaci alespoň 10 % nediamantoidových složek (lépe alespoň 50 % a dokonce ještě lépe alespoň zhruba 90 %) z pyrolyticky zpracované suroviny, vztaženo k celkové hmotnosti nediamantoidových složek v surovině před pyrolýzou.
V dalším preferovaném ztělesnění se po pyrolýze suroviny zadrží alespoň zhruba 10 %, lépe alespoň zhruba 50 % a ještě lépe alespoň zhruba 90 % vyšších diamantoidových složek v surovině po pyrolytickém zpracování z množství přítomného v této surovině před pyrolytickým zpracováním.
V jednom preferovaném ztělesnění předchází odstranění nižších diamantoidových složek a uhlovodíkových nediamantoidových složek s nízkým bodem varu ze suroviny pyrolytickému zpracování. Lze si však uvědomit, že pořadí těchto způsobů lze obrátit, takže pyrolýza nastává před odstraněním nižších diamantoidových složek ze suroviny.
Provedení pyrolýzy, které je preferovaným ztělesněním, není vždy nezbytné. Je tomu tak proto, že koncentrace vyšších diamantoidových složek může být v určitých surovinách dostatečně vysoká, takže lze zpracovanou surovinu (po odstranění nižších diamantoidových složek) přímo použít při purifikačních způsobech, jako je chromatografie, krystalizace atd. pro obdržení vyšších diamantoidových složek. Avšak pokud koncentrace nebo čistota vyšších diamantoidových složek v surovině není na úrovni umožňující takové získání, potom je třeba použít pyrolytický krok.
I když se pyrolýza použije, preferuje se další purifikace zpracované suroviny s použitím jednoho či více purifikačních způsobů, jako je chromatografie, krystalizace, způsoby tepelné difúze, zónová rafinace, progresivní překrystalování, oddělení na základě velikosti a podobně. Ve zvláště preferovaném způsobu se zpracovaná surovina nejprve podrobí tíhové sloupcové chromatografií s použitím silikagelu impregnovaného dusičnanem stříbrným s následující vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií s použitím různých sloupců odlišných selektivit pro izolaci zvolených diamantoidů a krystalizace pro získání krystalů vysoce koncentrovaných cílových vyšších diamantoidů. Pokud nejsou koncentrace vyšších diamantoidů dostatečně vysoké pro krystalizací, může být nezbytné další zkoncentrování, například preparativní • · · • · · β ·.·, • · · · • ·· • · · « · · · » kapilární plynovou chromatografií.
Při chromatografických způsobech se používají enantioselektivní (chirální) stacionární fáze pro provedení dalších separací. Způsoby vysokovýkonné kapalinové chromatografie rovněž nabízejí možnost použití chirálních rozpouštědel či aditiv pro rozlišení enantiomerů.
Například lze oddělení enantiomerních forem vyšších diamantoidů dosáhnout použitím několika způsobů. Jedním takovým způsobem je spontánní krystalizace s rozlišením a mechanickým oddělením. Tento způsob rozlišení enantiomerů lze zlepšit přípravou derivátů nebo použitím aditiv chirálních rozpouštědel Či různých typů očkovacích krystalů. Další možnost rozlišení je chemická separace za kinetické či termodynamické kontroly. Další vhodné způsoby rozlišení enantiomerů zahrnují chirální separace, které lze provést plynovou chromatografií (GC) , viz Chiral Chromatography, T. E. Beesley a kol., Wiley Johnson a Sons, leden 1998, která se zde zahrnuje formou odkazu, vysokovýkonné kapalinové chromátografie (HPLC) a chromatografických superkritických fluidních způsobů (SFC), viz Supercritical fluids in Chromatography and Extraction, R. M. Smith, Elsevier Science, prosinec 1997, která se zde zahrnuje formou odkazů.
Použití
Způsoby podle tohoto vynálezu poskytují kompozice obohacené o vyšší diamantoidy. Vyšší diamantoidy jsou použitelné v mikroelektronice a molekulární elektronice a v nanotechnologických aplikacích. Zejména tuhost, pevnost, stabilita, tepelná vodivost, řada strukturních forem a četné možnosti míst připojení umožňují, aby tyto molekuly poskytovaly • · · ·
I* · • · · • 94 9 1 9 • 19 19
9 1 9 9 9 9 • 4 9 9 9 1
4 9 ·· · · 9 přesnou konstrukci robustních trvanlivých přesných zařízení nanometrových rozměrů. Obrázek 15 znázorňuje rozměr a tvary zvolených vyšších diamantoidů vzhledem k molekulovým složkám (buckminsterfullerenové a uhlíkové nanotrubice) použitých při vývoji molekulárních elektronických prvků.
Vyšší diamantoidy jsou trojrozměrné nanometrové jednotky s různými způsoby uspořádání diamantové mřížky. To znamená značné rozmezí tvarů a rozměrů těchto mimořádně tuhých nanostruktur, například [121(3)4] hexamantan je ve tvaru T, [12134] ve tvaru L a [1(2)3(1)2] je plochý se čtyřmi laloky. Heptamantan [12(3,4)12] má strukturu tvaru kříže, zatímco [121234] je ve tvaru L . Hexamantan [12312] má strukturu podobnou disku. Heptamantan [121321] je ve tvaru disku s jedním koplanámím lalokem, zatímco [1213(1)21] oktamantan je ve tvaru disku se dvěma protilehlými koplanárními laloky. Oktamantan [1232(1)3] je ve tvaru klínu. Nonamantan [121(2)32(1)3] má trojúhelníkovou destičkovitou strukturu. Dekamantan [1231241(2)3] je dokonalý osmihran, zatímco dekamantan [121231212] má pravoúhlou destičkovitou strukturu. Undekamantan [123(1,2)42143] je ve tvaru prodloužené pyramidy. Mezi vyššími diamantoidy existuje řada dalších tvarů, které mohou sloužit v aplikacích nanotechnologie a nanostrukturních látek, které závisí na specifických geometrických uspořádáních. Struktury uhlíkatého skeletu tetramantanů až undekamantanů ukazuj i obrázky 3 až 11.
Vyšší diamantoidy též zahrnují řadu tyčkovitých struktur různých délek. Tetramantan se sekvencí 121 je prvním členem této tyčkovíté strukturální řady, pentamantan [1212] je dalším, následuje hexamantan [12121] a tak dále. Každá přidaná polyedrální jednotka diamantu zvyšuje délku tyčky zhruba o 0,3 nm a pentamantan [1212] má délku zhruba • · · ···<>··· · · · · • · · ··· ···· • · · · it « «· «·
1,1 nm.
Tetramantan [1(2)3] zahajuje kompaktnější řadu, pyramidální strukturu s plochým vrcholem (obrázek 3). Pentamantan [1(2,3)4] následuje v tomto směru a je dokonalou tetrahedrální pyramidou (obrázek 5).
Vyšší diamantoidy též zahrnují šroubovicové struktury různých délek. Prvním chirálním diamantoidem je tetramantan se sekvencí 123. Specifikujeme dva enantiomery tetramantanů 123 jako A a B. Jejich struktury lze též implikovat sekvencemi 123 a 124 modifikací Balabanova názvosloví. Tyto dva diamantoidy mají strukturu levotočivé šroubovice (proti směru ručiček hodinových), to jest strukturu tetramantanů A a pravotočivé šroubovice (ve směru ručiček hodinových) (strukturu tetramantanů B). Naneštěstí neposkytuje Balabanovo názvosloví způsob specifikace levotočivých a pravotočivých šroubovícových forem, pouze ukazuje existenci těchto dvou forem. Tato sekvence pokračuje 1234 a 1243 (to jest A a B) pro pentamantan (obrázek 5), 12341 a 12431 (opět A a Β), pro hexamantan (obrázek 6} atd. Hexamantany dokončují plnou otáčku pravotočivé a levotočivé šroubovice pro tyto šroubovicové nanostruktury (obrázek 94).
Tyto zvláštní strukturní charakteristiky staví diamantoidy mimo acyklické molekuly, mimo kondenzované kruhové systémy a dokonce i mimo protějšky s přemostěným kruhem. Vysoká stabilita, nanometrový rozměr, proměnné a přitom tuhé geometrické uspořádání, dobře definované vzdálenosti pro místa připojení a neplanární zakončení můstku vedou k jejich jedinečným vlastnostem. Díky tuhosti, zvláštní geometrii, trojrozměrnému tvaru a nanometrové velikosti vyšších diamantoidových složek se očekává, že molekulové agregáty a sta• · » · • 4 · • 44
4 4 «
4
4 · »· 4 4 vební jednotky, které je obsahují, umožní konstrukci a přípravu neočekávaného rozmezí požadovaných materiálů, které naleznou aplikace v molekulárních elektronických počítačových zařízeních, ve zmenšených strojích, jako jsou molekulární roboty a v samoreplikačních výrobních systémech. Alternativně lze vyšší diamantoidy použít jako nové látky pro konstrukce se zvláštními chemickými, optickými, elektrickými a tepelně vodivostními vlastnostmi pro nátěry, pokládání filmů a další aplikace s využitím vlastností podobných diamantu a podobně. Nová použití materiálů obsahujících vyšší diamantoidy v oblasti mikroelektroniky se popisují. Ztělesnění zahrnují, avšak bez omezení, tepelně vodivé filmy v obalech integrovaných obvodů, vrstvy o nízké permitivitě ve víceúrovňových propojeních integrovaných obvodů, tepelně vodivé adhezivní filmy, tepelně vodivé filmy v termoelektrických chladících zařízeních, pasivační filmy pro zařízení integrovaných obvodů (IC) a katody emitující pole.
Navíc lze tyto vyšší diamantoidy též použít ve vysoce kvalitní mazivové kapalině vykazující vysoký index viskozity a velice nízkou teplotu tečení13. Pokud se používají tímto způsobem, zahrnují tyto kapaliny kapalinu s viskozitou maziva a s obsahem 0,1 až 10 hmotnostních % diamantoidů.
Tyto vyšší diamantoidy lze dále použít jako paliva o vysoké hustotě způsobem popsaným Chungem a kol.14, který se zde zahrnuje formou odkazu.
Následující příklady mají znázorňovat tento vynález a nemají se uvažovat tak, že by omezovaly jeho obsah. Pokud se neuvádí jinak, jsou všechny teploty ve stupních Celsia.
Příklady provedení vynálezu
Φ φφ φφ φφφφ φφ φφφφ φφφφ Φφ φ φφ φ φφφ φφφ φφφ • φφφφφφ φφφ φ φφφ φφφ φφφφ φφφφφ φφ φ φφ φφ
42:
Následující zkratky tak, jak se používají zde i v obrázcích, mají následující významy. Jakákoliv zkratka, která se níže nedefinuje, má svůj obecně přijímaný význam.
| API | = | American Petroleum Institute |
| atm eqv | = | atmosférický ekvivalent |
| btms | = | destilační zbytky |
| EOR Traps | = | koncové předlohy |
| f id | = | plamenový ionizační detektor |
| g | = | gramy |
| GC | = | plynová chromatografíe |
| GC/MS | = | plynová chromát ograf ie/hmotnostni spektrometrie |
| h | = | hodina |
| HPLC | s: | vysokovýkonná kapalinová chromatograf ie |
| HYD RDG | = | čtení hydrometru |
| L | = | litr |
| min | = | minuta |
| ml | = | mililitry |
| mmol | = | milimoly |
| N | = | normální |
| pA | = | pikoampéry |
| PPb | = | částí z bilionu |
| ppm | = | částí z milionu |
| Rl | = | index lomu |
| SIM DIS | = | simulovaná destilace |
| ST | = | start |
| TIC | = | celkový iontový proud |
| TLC | = | chromatografíe na tenké vrstvě |
| VLT | = | teplota čáry par |
| VOL PCT | = | objemová procenta |
··«· 0 · ···· v/v = objem/objem wt = hmotnost
WT PCT = hmotnostní procenta
Úvod
Kroky použité v různých příkladech se schématicky znázorňuj i na obrázku 12.
Příklad 1 popisuje nejuniverzálnější způsob izolace vyšších diamantoidových složek, který lze aplikovat na všechny suroviny. Tento způsob používá vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií (krok 7, obrázek 12) jako svůj konečný izolační krok.
Příklad 2 popisuje pozměnění způsobu příkladu 1, ve kterém se jako konečný krok izolace používá preparativní plynová chromatografie (krok 7’, obrázek 12) místo vysokovýkonné kapalinové chromatografie.
Příklad 3 popisuje odchylku od způsobu příkladu 1, ve které se vypouští pyrolýza (krok 5, obrázek 12). Jak ukazuje možnost volby na obrázku 12, lze též vypustit krok kapalinové chromatografie (krok 6, obrázek 12). Tyto odchylky mají obecně použitelnost pouze pro vybrané suroviny a obecně v případech, kdy jsou cílovými vyššími diamantoidy tetramantany, pentamantany a cyklohexamantany.
Příklad 4 popisuje další odchylku od způsobu provedení, ve které se konečné produkty příkladů 1 a 3 podrobují purifikaci preparativní plynovou chromatografií pro obdržení další separace vyšších diamantoidových složek (krok 8, obrázek 12) .
« · · φφφ • · · · φ φ φ φφφ «φφφ
Μ Φ · · » · • · ·· φ φ φ · φφφφ
Příklad. 5 popisuje obohacení a izolaci tetramantanových složek.
Příklad 6 popisuje obohacení a izolaci pentamantanových složek.
Příklad 7 popisuje obohacení a izolaci hexamantanových složek.
Příklad 8 popisuje obohacení a izolaci heptamantanových složek.
Příklad 9 popisuje obohacení a izolaci oktamantanových složek.
Příklad 10 popisuje obohacení a izolaci nonamantanových složek.
Příklad 11 popisuje obohacení a izolaci dekamantanových složek.
Příklad 12 popisuje obohacení a izolaci undekamantanových složek.
Je třeba si uvědomit, že lze pozměňovat pořadí různých kroků destilace, chromatografie a pyrolýzy, i když pořadí popsané v příkladu 1 poskytuje nejlepší výsledky.
Příklad 1
Tento příklad má sedm kroků (viz proudový diagram na obrázku 12).
··· « · · ···
Krok 1. Volba suroviny
Krok 2. Vývoj analýzy plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií
Krok 3. Atmosférická destilace suroviny
Krok 4. Vakuová frakcionace atmosférického destilačního zbytku
Krok 5. Pyrolýza izolovaných frakcí
Krok 6. Odstranění aromatických a polárních nediamantoidových složek
Krok 7. Izolace vyšších diamantoidů vícesloupcovou vysokový konnou kapalinovou chromatografii
První sloupec o první selektivitě poskytuje frakce obohacené specifickými vyššími diamantoidy.
Druhý sloupec o jiné selektivitě poskytuje izolované vyšší diamantoidy.
Tento příklad se popisuje ve smyslu izolace několika hexamantanů. Jak lze vidět v příkladech 5 až 12, může se snadno přizpůsobit pro izolaci dalších vyšších diamantoidů.
Krok 1 - Volba suroviny
Obdrží se vhodné výchozí látky. Tyto látky zahrnují kondenzát plynů, surovinu A (obrázek 16) a kondenzát plynů © · · · · • · © · 4© 4 ©4 ♦ ·· © © 4 · « s obsahem ropných složek, surovina Β. I když se mohou použít další kondenzáty, ropy či frakce a produkty z rafinerie, volí se tyto dva materiály vzhledem k jejich vysoké koncentraci diamantoidů, zhruba 0,3 hmotnostních procent vyšších diamantoidů podle plynové chromatografíe a plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie. Obě suroviny jsou světle zbarvené a mají měrnou tíhu podle API (American Petroleum Institute) mezi 19 a 20 °API.
Krok 2 - Vývoj analýzy plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií
Surovina A se analyzuje plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií pro ověření přítomnosti cílových vyšších diamantoidů a pro získání retenčních časů plynové chromatografíe pro tyto látky. Tato informace se využívá pro vystopování jednotlivých cílových vyšších diamantoidů v průběhu postupných izolačních kroků. Obrázek 13A je tabulka poskytující seznam obvyklých informací z plynové chromatograf ie/hmotnostní spektrometrie pro hexamantany (retenční časy plynové chromatografíe, hmotnostně spektrální molekulární ion (M+) a základní vrchol). Tato tabulka (obrázek 13A) rovněž obsahuje podobnou informaci o plynové chromatograf ii/hmotnostni spektrometrii pro další vyšší diamantoidy. Zatímco relativní retenční časy plynové chromatografíe jsou zhruba konstantní, retence GC bez reference se mění s časem. Doporučuje se rutinně aktualizovat údaje plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie, zejména pokud se zjišťuje drift retenčního času plynové chromatografíe.
Krok 3 - Atmosférická destilace suroviny
Vzorek suroviny B se destiluje do řady frakcí na zá- 47 kládě teplot varu pro oddělení složek s nižším bodem varu (jiné látky než diamantoidy a nižší diamantoidy) a pro další zkoncentrování a obohacení daných vyšších diamantoidů v různých frakcích. Výtěžky frakcí atmosférické destilace pro dva oddělené vzorky suroviny B ukazuje tabulka 1 níže ve srovnání se simulovanými destilačními výtěžky. Jak ukazuje tabulka 1, jsou simulované destilační údaje v souladu se skutečnými destilačními údaji. Údaje o simulované destilaci se používají pro plánování dalších destilačních kroků.
Tabulka 1
Výtěžky frakcí atmosférické destilace ze dvou nezávislých destilací suroviny B
| Frakce | (°F) | Odhad výtěžků simulované destilace (hm. %) | Surovina B (destilace 2) výtěžky (hm. %) | Rozdíl |
| do 349 | 8,0 | 7,6 | 0,4 | |
| 349 až | 491 | 57,0 | 57,7 | -0,7 |
| 491 až | 643 | 31,0 | 30,6 | 0,4 |
| 643 a více | 4,0 | 4,1 | -0,1 | |
| Frakce | (°F) | Odhad výtěžků simulované destilace (hm. %) | Surovina B (destilace 1) výtěžky (hm. %) | Rozdíl |
| do 477 | 63,2 | 59,3 | 3,9 | |
| 477 až | 515 | 4,8 | 7,3 | -2,5 |
| 515 až | 649 | 28,5 | 31,2 | -2,7 |
| 649 a více | 3,5 | 2,1 | 1,4 |
Krok 4 - Frakcionace atmosférického destilačního zbytku va48 • 00 00 ···· ·· ·»·· • 000 ·· 0 ·· 0
00 000 000 00 000 00 · 0 0 0 000 000 0000
00000 00 0 00 00 kuovou destilací
Výsledný atmosférický zbytek ze suroviny B z kroku 3 (obsahující 2 až 4 hmotnostní procenta původní suroviny) se destiluje na frakce obsahující vyšší diamantoidy, jak ukazují obrázky 17 a 93). Nástřik pro tuto vysokoteplotní destilaci obsahuje frakci při atmosférické destilaci 650 °F (340 °C) + destilační zbytek. Úplné zprávy o destilaci suroviny B podávají tabulky 2A a 2B. Tabulky 3Ά a 3B podávají zprávy o destilaci frakce suroviny B 650 °F (340 °C) + destilačního zbytku.
Tabulka 2A
Zpráva o destilaci suroviny B
Surovina B
Použitá kolona: vnitřní rozm. 23 x 3,6 cm přesahující, plněná
Destilační záznam Normaliz. Skuteč.
| Frak- Tepl. ce par zah. kon. | Hmot- nost g | Obj . ml při 15,4 °C | API | Hust. při 15,4 °C | Hm. % | Obj . % | Hm. O, o | Obj . Ό |
| 1 226-349 | 67,0 | 80 | 38,0 | 0,8348 | 7,61 | 8,54 | 7,39 | 8,26 |
| 2 349-491 | 507,7 | 554 | 22,8 | 0,9170 | 57,65 | 59,12 | 55,98 | 57,23 |
| 3 491-643 | 269,6 | 268 | 9,1 | 1,0064 | 30,62 | 28,60 | 29,73 | 27,69 |
| Zádrž | 0,2 | 0 | 6,6 | 1,0246 | 0,02 | 0,00 | 0,02 | 0,00 |
| kolony | ||||||||
| Dest. 643+ | 36,1 | 35 | 6,6 | 1,0246 | 4,09 | 3,74 | 3,98 | 3,62 |
zbyt.
| • ·· fr · · | • fr • | frfrfrfr • · | • | frfr • | • frfrfr • |
| • frfr | fr | fr · | • | • | • |
| frfrfr | • | • fr | • | • | fr fr |
| • fr frfr | • · | • | • · | • » |
| Konc. | |||||
| předlohy | 0,0 | 0 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| Celkem | 880,6 | 937 | 100, 0 | 100,0 97,09 | 96,80 |
| Ztráta | 26,4 | 31 | 2,91 | 3,20 | |
| Nástřik | 907,0 | 968 | 19,5 0,9371 | 100,0 | 100,0 |
Zpět. vypočet API a hustoty 19,1 0,9396
Tabulka 2B
Zpráva o destilaci suroviny B
Surovina B
Použitá kolona: vnitřní rozm. 23 x 3,6 cm přesahující, plněná
| Tepl. Pára | , °F | D. nádoba | Tlak Torr | Reflux Poměr | Frakce v c. | Obj . ml při 45 °c | Hmot. API | |
| g | Pozor. 60 °F | |||||||
| T. | Atm. | Čt. Tep. | ||||||
| čáry | ekv. | hyd- °F | ||||||
| par | ro- met- ru | |||||||
| 93 | 225,8 | 262 | 50,000 | 3:1 | Zah. | před. |
frakce
| 198 | 349,1 | 277 | 50,000 | 3:1 | 1 | 80 | 67,0 39,6 | 80,0 | 38,0 |
| 321 | 490,8 | 376 | 50,000 | 3:1 | 2 | 554 | 24,1 | 80,0 | 22,8 |
Frakce 2 mléčná, tvorba bílých krystalů v sestupné trubici. Pro odkapávací trubici se používá tepelná lampa. Ochlazení pro přev. dest. zbytku do menší baňky.
Zah.
před.
208 437,7 323
10,000 3:1 frakce
378 643,3 550 10,000 3:1 3 268 269,6 9,9 75,0 9,1
Odstavení při vyprázdnění dest. nádoby
| Koncové předlohy | 0 | 0,0 | |||
| Oddestil. objem | 902 | ||||
| Zádrž kolony | 0 | 0,2 | 0,0 | 0,0 | 6,6 |
| Dest. zbytek | 35 | 36,1 | 7,2 | 72,0 | 6.6 f |
| Získané množství | 937 | 880, 6 | |||
| Nástřik | 968 | 907,0 | 20,7 | 80,0 | 19,5 |
| Ztráta | 31 | 26,4 |
Tabulka 3A
Zpráva o vakuové destilaci suroviny B
| Surovina B - Frakce 650 °I Použitá kolona: Sarnia Hi | ? (440 °Cj + zbytek z Vac | atm. destilace | ||||
| Tepl. °F | Tlak | Ref 1. | Fr | • Obj . | Hm. | API |
| Pára | D. ná- Torr | po- | č. | ml | g | Pozor. 60 °F |
| doba | měr | |||||
| VLT ATM | 60 °F | Čt. Tep. | ||||
| EQV. | hyd- °F rog. |
| 315 | 601,4 | 350 | 5,000 | Zah. před. | fr. | |||
| 344 | 636,8 | 382 | 5,000 | 300 | čtení | |||
| 342 | 644,9 | 389 | 4,000 | 500 | čtení | |||
| 344 | 656,3 | 395 | 3,300 | 1 | 639 | 666,4 7,8 | 138,0 | 4,1 |
| 353 | 680,1 | 411 | 2,500 | 400 | čtení | |||
| 364 | 701,6 | 430 | 2,100 | 2 | 646 | 666,9 9,4 | 138,0 | 5,6 |
| 333 | 736,0 | 419 | 0,400 | 200 | čtení |
| 336 | 751,9 | 432 | 0,300 3 | 330 | 334,3 | 12,4 | 139,0 | 8,3 |
| 391 | 799,9 | 468 | 0,500 4 | 173 | 167,7 | 19,0 | 139,0 | 14,5 |
| 411 | 851, 6 | 500 | 0,270 5 | 181 | 167,3 | 26,8 | 139,0 | 21,7 |
| 460 | 899,8 | 538 | 0,360 6 | 181 | 167,1 | 27,0 | 139,0 | 21, 9 |
| 484 | 950,3 | 569 | 0,222 7 | 257 | 238,4 | 26,2 | 139,0 | 21,2 |
| Odstavení < | destilace pro ověření tepl. mezí | nádoby | u zákazníka | |||||
| (vypuštěná | látka z předlohy 5,3 g) | |||||||
| 472 | 935,7 | 576 | 0,222 | Zah. před. | fr. | |||
| 521 | 976,3 | 595 | 0,340 8 | 91 | 85,4 | 23,7 | 139,0 | 18,9 |
| 527 | 999,9 | 610 | 0,235 9 | 85 | 80,8 | 23,0 | 139,0 | 18,2 |
| 527 | 1025,6 | 624 | 0,130 10 | 98 | 93,8 | 21,6 | 139,0 | 16,9 |
| Vypuštění | 16,5 g zbývající látky z | předlohy (zhruba 4 < | g vody) | |||||
| Koncové předl. | 20 | 17,8 | (matem, komb.) | |||||
| Oddestil. objem | 2701 | |||||||
| Zádrž kolony | 4 | 4,0 | 0,0 | 0,0 | 3,4 | |||
| Dest. zbytek | 593 | 621,8 | 11,0 | 214,0 | 3,4 | |||
| Získané množství | 3298 | 3311,7 | ||||||
| Nástřik | 3298 | 3326,3 | 18,0 | 234,0 | 8,6 | |||
| Ztráta | -5 | 14,6 |
Tabulka 3B
Zpráva o destilaci destilačních zbytků suroviny B
Surovina B - Frakce 650 °F (440 °C) + zbytek z atm. destilace Použitá kolona: Sarnia Hi Vac
Tepl. par Hm. Zah.-Kon. g
Obj. API ml 60/60 při
15,4 °C
Hust. Hm při % 15,4 °C
Obj . Hm. Obj .
601 - 656 666,4 639
4,1
1,0435 20,12 19,38 20,03 19,40 • ·· ·· ···· ·· «··· • · · · 99 9 99 9
99 999 999
999 999 9999
999 99 99 9 99 99
| 2 656 | - 702 | 666,9 | 646 | 5,6 | 1,0321 | 20,14 | 19,59 | 20,05 | 19,62 |
| 3 702 | - 752 | 334,3 | 330 | 8,3 | 1,0122 | 10,09 | 10,01 | 10,05 | 10,02 |
| 4 752 | - 800 | 167,7 | 173 | 14,5 | 0,9692 | 5,06 | 5,25 | 5,04 | 5,25 |
| 5 800 | - 852 | 167,3 | 181 | 21,7 | 0,9236 | 5,05 | 5,49 | 5,03 | 5,50 |
| 6 852 | - 900 | 167,1 | 181 | 21,9 | 0,9224 | 5,05 | 5,49 | 5,02 | 5,50 |
| 7 900 | - 950 | 238,4 | 257 | 21,2 | 0,9267 | 7,25 | 7,79 | 7,17 | 7,80 |
| 8 950 | - 976 | 85,4 | 91 | 18,9 | 0,9408 | 2,58 | 2,76 | 2,57 | 2,76 |
| 9 976 | - 1000 | 80,8 | 85 | 18,2 | 0,9452 | 2,44 | 2,58 | 2,43 | 2,58 |
| 10 1000 | - 1026 | 93,8 | 98 | 16,9 | 0,9535 | 2,83 | 2,97 | 2,82 | 2,98 |
| Zádrž | 4,0 | 4 | 3,4 | 1,0489 | 0,12 | 0,12 | 0,12 | 0,12 | |
| kolony | |||||||||
| D. 1026 | + | 621, 8 | 593 | 3,4 | 1,0489 | 18, 78 | 17,98 | 18,69 | 18,01 |
| zbytky | |||||||||
| Koncové | 17,8 | 20 | 0,54 | 0,61 | 0,54 | 0,61 | |||
| předlohy | |||||||||
| Celkem | 3311,7 | 3298 | 100,00 | 100,00 | 99,56 | 100, 1 | |||
| Ztráta | 14,6 | -5 | 0,44 | -0,15 | |||||
| Nástřik | 3326,3 | 3293 | 8,6 | 1,0100 | 100,00 100,0 | ||||
| Zpětný výpočet API a hustoty | 9,4 | 1,0039 |
Tabulka 4
Elementární složení suroviny B
Analýzy suroviny B 650 °F (440 °C) + zbytku Prvek Obsah
| Dusík | 0,991 hm. |
| Síra | 0,863 hm. |
| Nikl | 8,61 ppm |
| Vanad | <0,2 ppm |
·· ··«· ·« 9·· ·
Tabulka 4 znázorňuje částečné elementární složení zbytku z atmosférické destilace (650 °F - 440 °C) včetně některých neidentifikovaných nečistot. Tabulka 4 znázorňuje hmotnostní procenta dusíku, síry, niklu a vanadu ve zbytku po atmosférické destilaci suroviny B. Následující kroky tyto látky odstraňuj i.
Krok 5 - Pyrolýza izolovaných frakcí
Používá se vysokoteplotní reaktor pro pyrolýzu a degradaci podílu nediamantoidových složek v různých destilačních frakcích obdržených v kroku 4 (obrázek 12), čímž se obohacuje obsah diamontoidu ve zbytku. Proces pyrolýzy se provádí při teplotě 450 °C po dobu 19,5 h. Plynový chromatogram (FID) frakce č. 6 (tabulka 3B) znázorňuje obrázek 18A. Obrázek 18B je chromatogram produktu pyrolýzy. Srovnání těchto chromatogramů ukazuje, že pyrolýza odstraňuje hlavní nediamantoidové uhlovodíky a významně zvyšuje koncentraci vyšších diamantoidů, zejména hexamantanů. Reaktor PARRR 500 ml od PARR Instrument Company, Moline, Illinois se používá v tomto kroku pyrolýzy.
Krok 6 - Odstranění aromatických a polárních nediamantoidových složek
Pyrolyzát obdržený v kroku 5 prochází sloupcem silikagelu tíhové chromatografíe (s použitím elučního rozpouštědla cyklohexanu) pro odstranění polárních sloučenin a asfaltenů (krok 6, obrázek 12). Použití silikagelu impregnovaného dusičnanem stříbrným (10 hmotnostních % dusičnanu stříbrného) poskytuje čistší frakce obsahující diamantoidy díky odstranění volných aromatických a polárních složek.
*« 999 ♦ ·· ·«·· • ·· ···· ·· 9 9 9 ·
- »·· ··· · »· · •«· ·· ·· · ·· ··
I když není nezbytné použít tento chromatografický způsob oddělení aromatických látek, usnadňuje následující kroky.
Krok 7 - Izolace vyšších diamantoidů vícesloupcovou vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií
Jeden znamenitý způsob izolace vyšších diamantoidů vysoké čistoty využívá dvou či více sloupců vysokovýkonné kapalinové chromatografíe o různých selektivitách po sobě
První systém vysokovýkonné kapalinové chromatografíe používá sloupce Whatman M20 10/50 ODS provozované sériově s acetonem jako mobilní fází při průtoku 5,00 ml/min. Odebírají se řady frakcí vysokovýkonné kapalinové chromatografíe (viz obrázek 19). Frakce 36 a 37 se spojí a odebírají pro další purifikaci na druhém systému vysokovýkonné kapalinové chromatografíe. Tato spojená frakce (36 a 37) obsahuje hexamantany č. 7, 11 a 13 (obrázek 19, viz též obrázek 13B).
Další purifikace této spojené frakce vysokovýkonné kapalinové chromatografíe na sloupci ODS se obdrží s použitím sloupce vysokovýkonné kapalinové chromatografíe, který má jinou selektivitu při separaci různých hexamantanů než výše popisovaný sloupec ODS. Obrázek 20 ukazuje eluční časy pro jednotlivé hexamantany na sloupci vysokovýkonné kapalinové chromatografíe Hypercarb (s acetonem jako mobilní fází) .
Rozdíly v elučních časech a elučním pořadí hexamantanů na sloupcích vysokovýkonné kapalinové chromatografíe ODS a Hypercarb ukazují ve srovnání dva obrázky 19 a 20, Například hexamantany č. 11 a 13 se eluují systémem vysokovýkonné kapalinové chromatografíe ODS společně (obrázek 19), avšak φ* φφφφ «φ φφφφ • ·· * · · • φφ φφφ φφφ •φφφ* φφ φ na systému Hyperearb se oddělují v oddělených frakcích (frakce 32 respektive 27) (obrázek 20).
Různé eluční pořadí a časy zvolených vyšších diamantoidů na těchto dvou systémech lze využít pro separaci vyšších diamantoidů, které se společně eluují. Lze jich též využít pro odstranění nečistot. Při použití tohoto způsobu na kombinovaných frakcích 36 a 37 z vysokovýkonné kapalinové chromatografíe na sloupci ODS se odeberou příslušné frakce z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci Hypercarb, čímž se obdrží hexamantan č. 13 vysoké čistoty (obrázky 51A a 51B). Další frakce vysokovýkonné kapalinové chromátografie na sloupci ODS a časy frakcí vysokovýkonné kapalinové chromatografíe na sloupci Hyperearb lze využít pro izolaci zbývajících hexamantanů. Tento způsob izolace je též použitelný pro další vyšší diamantoidy, i když se může měnit složení elučního rozpouštědla.
Sloupce ODS a Hyperearb lze též použít v opačném pořadí při těchto izolacích. Při použití podobného způsobu jako výše, to jest frakcionace frakcí ze sloupce ODS obsahující hexamantan s použitím sloupce Hyperearb nebo jiného vhodného sloupce a odebírání při odpovídajících elučních časech, může vést k izolaci zbývajících hexamantanů o vysoké čistotě. To rovněž platí pro další vyšší diamantoidy od tetramantanů do undekamantanů včetně substituovaných forem.
Příklad 2
Kroky 1, 2, 3, 4, 5 a 6 příkladu 1 se opakují (obrázek 12). Poté se provede následující pozměnění kroku 7.
Krok 7'
4440
4444
444
4 ··
4 4
4 ·· ·
4 • 4 • 4 44
4
4 4 *4 4
4 4 9
4 4
Použije se preparativní kapilární plynová chromatografie na dvou sloupcích pro izolaci hexamantanů z produktu příkladu 1, krok 6. Časy frakcí pro hexamantany se určí pro první sloupec preparativní kapilární plynové chromatografie, methylsilikon DB - 1 ekvivalent při retenčních časech a způsobech eseje plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie (příklad 1, krok 2). Výsledky ukazuje obrázek 42A. Odeberou se dvě frakce definované jako frakce vrcholů odcházející na sloupec 2, které obsahují dvě z hexamantanových složek suroviny B. Použité zařízení pro kapilární plynovou chromatografii pochází od Gerstel, lne., Baltimore, Maryland, USA.
První sloupec se používá pro zkoncentrování vyšších diamantoidů, jako jsou hexamantany, odebráním frakcí, které se předávaj í na druhou kolonu (viz obrázek 42B znázorňuj ící hexamantany č. 2 a 8). Druhý sloupec, fenylmethylsilikon, ekvivalentní DB 17, dále separuje a purifikuje hexamantany a používá se pro izolaci daných vrcholů a jejich udržení v jednotlivých lapačích (lapače 1 až 6). Frakce 1 lapače plynové chromatografie obsahuje krystaly hexamantanů č. 2. Frakce 3 lapače plynové chromatografie obsahuje krystaly hexamantanu č. 8. Následující analýza plynovou chromatografií /hmotnostní spektrometrií látky v lapači č. 1 (obrázek 43A a B) ukazuje na hexamantan č. 2 vysoké čistoty na základě analýzy plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie kroku 2. Podobně analýza plynovou chromatografií látky z lapače 3 (obrázek 44A a B) ukazuje, že touto látkou je především hexamantan č. 8. Mikrofotografie krystalů hexamantanů č. 2 a 8 (analyzovaných, jak ukazují obrázky 43 a 44) jsou na obrázcích 45 a 46. Tento způsob lze opakovat pro izolaci dalších hexamantanů. To rovněž platí pro další vyšší diamantoidy.
• · · · * ···· • · · · · · · · · · ««· ··· · ♦ ♦
A 4 ·«· · O · · 4 » ··· ··· · · · · ····· »* 4 ·· *·
Příklad 3
Kroky 1, 2, 3 a 4 (obrázek 12} příkladu 1 se opakují se surovinou A. Surovina A má zvláště nízký obsah diamantoidů ve frakci zbytku atmosférické destilace získané v kroku 4. Krok pyrolýzy (5) příkladu 1 lze vypustit zejména, pokud jsou vyššími diamantoidy tetramantany, pentamantany a cyklohexamantan. V tomto případě frakce odebrané v kroku 4 přecházejí přímo do kroků 6 a 7 v příkladu 1 nebo přímo do kroku 7 příkladu 2 (obrázek 12). Toto pozměnění procesu lze aplikovat na nízkovroucí frakce obsahující tetramantan suroviny B. Avšak pokud jsou přítomny nediamantoidové složky, je pyrolýza vysoce žádoucí.
Frakce odpovídající odebrání frakce č. 1 kroku 4 (viz tabulku 3 o destilaci, příklad 1 a obrázek 17), se odebírá z této suroviny. První frakce se dále frakcionuje preparativní kapilární plynovou chromatografií podobně jako při zpracování znázorněném v kroku 7’ příkladu 2 (obrázek 12).
Poté se použije dvousloupcová preparativní kapilární plynová chromatografie pro izolaci cílových tetramantanů z destilační frakce vyčištěné sloupcovou chromatografií (krok 6, obrázek 12). Při použití retenčních časů a způsobů rozboru plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií (z kroku 2 příkladu 1) se časy frakcí pro cílové diamantoidy (například tetramantany) nastaví pro první sloupec preparativní kapilární plynové chromatografie, methylsilikon ekvivalentní DB-1. Výsledky ukazuje horní část obrázku 21 s identifikací frakcí 1, 2 a 3.
První sloupec se použije pro zkoncentrování cílových
• · diamantoidů (například tetramantanů) odebráním frakcí, které se předávají na druhou kolonu (fenylmethylsilikon, ekvivalentní DB-17) (viz spodní část obrázku 21). Druhý sloupec dále odděluje a purifikuje cílové diamantoidy a poté je předává k jednotlivým lapačům (lapače 1 až 6) . Lapače plynové chromatografie 2, 4 a 6 obsahují zvolené tetramantany (obrázek 21) .
Vysoce zkoncentrované tetramantanové vyšší diamantoidy se ponechají krystalovat v lapači nebo rozpustit a překrystalovat z roztoku. Pod mikroskopickým zvětšením 30x jsou tetramantany viditelné v preparátivních lapačích plynové chromatografie 2, 4 a 6 (viz obrázek 22). Pokud nejsou koncentrace pro krystalizací dostatečné, je nezbytná další koncentrace preparativní vysokovýkonnou kapalinovou chromatograf ií. Tento způsob by byl rovněž použitelný pro izolaci vyšších diamantoidů ze suroviny A.
Příklad 4
Preparativní plynová chromatografie frakcí z vysokovýkonné kapalinové chromatografie
Může být vhodné provádět s heptamantany, oktamantany a vyššími diamantoidy atd. další frakcionaci produktů vysokovýkonné kapalinové chromatografie obdržených v příkladu 1, krok 2. To lze provádět preparativní kapilární plynovou chromatografii, jak popisuje příklad 2, krok 7'.
Izolují se a krystalují následující vyšší diamantoidové složky: všechny z tetramantanů z obou surovin A a B, všechny pentamantany (molekulová hmotnost 344) izolované ze suroviny B, dva krystalické hexamantany (molekulová hmotnost • ·* ·· ···· ·· ···· • · · · · · · ·· · • · · · · · · · é · • · · · * · · · ♦ « »·
396) izolované ze suroviny B a dva krystalické heptamantany (molekulová hmotnost 394) izolované ze suroviny B, krystalický oktamantan (molekulová hmotnost 446) izolovaný ze suroviny B stejné tak jako krystalický nonamantan (molekulová hmotnost 498) a krystalický dekamantan (molekulová hmotnost 456) izolovaný ze suroviny B. Další vyšší diamantoidové složky lze též izolovat při použití způsobů ukázaných v těchto příkladech.
Příklad 5A
Izolace tetramantanů
Obecné způsoby příkladů 1 a 2 se užívají pro obohace ní a izolaci tetramantanů.
V tomto příkladu se nepoužívá pyrolytický krok 5 (obrázek 12) a produkt kroku 4 přechází přímo na sloupcovou chromatografií (krok 6 příkladu 1). Produkt sloupcové chromatografie se zpracuje následujícím způsobem.
Eluát ze sloupcové chromatografíe kroku 6 se analýzu je plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií pro sta novení příslušných časů retence plynové chromatografíe pro tetramantanové isomery. Jednotlivým tetramantanům se přiděl číslo podle jejich pořadí eluce při analýze plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií. Toto referenční číslo se použije pro identifikaci jednotlivých tetramantanů v následujících krocích. Je třeba si uvědomit, že enantiomerní páry se při této analýze nerozlišují, takže se těmto enantiomerům (racemickým směsím) přidělí pro tyto účely jed no číslo. Retenční časy plynové chromatografíe se mění při změně sloupců a podmínek plynové chromatografíe a připraví * · · · se tabulky nových retenčních časů podle potřeby při použití tohoto způsobu. Níže je tabulka použitá při způsobech příkladu 5D níže.
Tetramantan
Č. odkazu 123
Retenční časy plyn. chrom./hm.
spektrom. (min) 11,28 11,84 12,36
Poté se používá dvousloupcová preparativní kapilární plynová chromatografie pro izolaci tetramantanu z frakcí destilátu vyčištěných sloupcovou chromatografií. Výsledky ukazuje obrázek 21 s identifikací jako frakce 1, 2 a 3.
První sloupec se použije pro zkoncentrování tetramantanů odebíráním frakcí, které se převádějí na druhý sloupec (viz obrázek 21). Druhý sloupec, fenylmethylsilikon, ekvivalentní DB-17, dále odděluje a purifikuje tetramantany a převádí je do jednotlivých nádobek (lapače 1 až 6). Frakce lapačů plynové chromatografie 2, 4 a 6 se sbírají a dále zpracovává j i.
Vysoce zkoncentrované tetramantany se poté ponechají krystalovat z roztoku. Pod mikroskopickým zvětšením 30x jsou krystaly viditelné ve frakcích 2, 4 a 6 lapačů plynové chromatografie (viz obrázek 22). Pokud koncentrace nejsou dostatečně vysoké pro krystalizaci, je nezbytné další zkoncentrování preparativní plynovou chromatografií. Obrázky 22A,
B a C znázorňují mikrofotografie tetramantanových krystalů izolovaných ze suroviny v lapačích č. 2, 4 a 6 odpovídajících tetramantanu č. 1, 2 respektive 3.
• Μ ·
- 61 -.....
• ·· · * ···· € · * · · · · φ • ·· · » · * ·« 4*· · * 9 9
Po obdržení krystalů vhodné velikosti lze látku použít pro strukturní stanovení s použitím rentgenové difrakce. Enantiomerní tetramantany se mohou podrobit dalším separacím pro rozlišení jejich dvou komponent, jak se diskutuje výše.
Příklad 5B
Obohacení tetramantanů pyrolýzou
Tento příklad ukazuje, že lze pyrolýzu (krok 5, příklad 1, obrázek 12) použít při izolaci tetramantanů.
Před pyrolýzou jsou ve frakci obsahující tetramantan přítomny nediamantoidové složky (obrázek 23A) (destilační frakce zadržení podobná složením frakci 1, obrázek 17). Pyrolýza degraduje nediamantoidové složky na snadno odstranitelný plyn a koksovítou tuhou látku. Jak ukazuje obrázek 23B, vrcholy nediamantoidových látek po pyrolýze zmizí.
Pyrolýza se provádí zahříváním destilační frakce bohaté tetramantanem ve vakuu v reaktoru při teplotě 450 °C po dobu 20,4 h.
Příklad 5C
Izolace tetramantanů jednoduchým systémem vysokovýkonné kapalinové chromatografie
Izolace diamantoidů vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií
Navíc ke způsobům chromatografie a pyrolýzy popsaným
It > <
·· výše poskytuje vysokovýkonná kapalinová chromatografie rovněž dostatečné obohacení tetramantanů pro umožnění jejich krystalizace. Sloupce vhodné pro toto použití jsou dobře známy tomu, kdo má zkušenost v oboru. V některých případech lze použít vysokovýkonnou kapalinovou chromatografii s reverzními fázemi, s acetonem jako mobilní fází, pro provedení této purifikace. Preparativní vysokovýkonná kapalinová chromatograf ie suroviny A, plynového kondenzátu, destilační frakce odpovídající frakci č. 1 {obrázek 17) se provádí a zaznamenává se chromatogram vysokovýkonné kapalinové chromatograf ie. V průběhu této chromatografie se obdrží 9 frakcí. Používají se dva sloupce vysokovýkonné kapalinové chromatograf ie délky 25 cm a vnitřního průměru 10 mm. Sloupce ODS oktadecylsilanu Vydac pracují v sériích (sloupce Vydac pocházejí od The Separations Group, lne., CA, USA). Na kolonu se vstřikuje vzorek roztoku frakce obsahujícího tetramantan o koncentraci 55 mg/ml a objemu 20 pl. Sloupce se uvedou do provozu s použitím acetonu při průtoku 2,00 ml/min jako nosiče mobilní fáze.
Obrázek 24 (A,B) porovnává plynový chromatogram výchozí látky (obrázek 24A) a frakce vysokovýkonné kapalinové chromatografíe 6. Frakce vysokovýkonné kapalinové chromatograf ie 6 je významně obohacená tetramantanem (obrázek 24B ve srovnání s výchozí látkou (obrázek 24A)). Tetramantan 2 ve frakci vysokovýkonné kapalinové chromatografíe 6 se blíží ke koncentraci dostatečné pro uskutečnění jeho krystalizace.
Příklad 5D
Izolace jednotlivých isomerů tetramantanů vysokovýkonnou kapalinovou chromatografíí s použitím více sloupců s různými selektivitami • · · · • · · · * · · « • ·· * · * ·
Jak ukazuje příklad 5C, tetramantany lze izolovat způsoby vysokovýkonné kapalinové chromatografie. V tomto příkladu se použijí sloupce vysokovýkonné kapalinové chromatografie o různých selektivitách pro izolaci jednotlivých tetramantanových isomerů. Obrázek 25 ukazuje preparativní separaci tetramantanů sloupcem vysokovýkonné kapalinové chromatografie s oktadecylsilanem (ODS) s acetonem jako mobilní fází. Destilační produkt použitý jako výchozí látka v příkladu 5B je surovina. Konkrétně se provádí frakcionace preparativní vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií frakcí zádrže z atmosférické destilace suroviny B odebrané zhruba při 650 °F (340 °C). První sloupec obsahuje dva sloupce Wjatman M20 10/50 (x2) provozované sériově s použitím acetonu při průtoku 5,00 ml/min jako mobilní fáze (4070 kPa), nástřik 0,500 ml s obsahem 56 mg/ml frakce zádrže v acetonu. Výsledný chromatogram ukazuje obrázek 25. Tetramantan 1 se eluuje první, tetramantan 3 se eluuje druhý a tetramantan 2 se eluuje poslední na systému vysokovýkonné kapalinové chromatografie (obrázek 25). Použitým detektorem je diferenciální refraktometr. Z tohoto kroku se získá frakce 12 (obrázek 25) pro další purifikaci.
Další purifikace frakce 12 se dosahuje sloupci vysokovýkonné kapalinové chromatografie Hypercarb-S, které mají jinou specifičnost než sloupce ODS výše pro izolaci tetramantanu 2 (obrázek 26). Dva sloupce Hypercarb-S (výrobce Thermo Hypersil, Penn, USA), 4,6 mm vnitřního průměru x 250 mm se provozují sériově s použitím acetonu při průtoku 1,00 ml/min jako mobilní fáze (1240 kPa), nástřik 50 μΐ 4 mg/ml v acetonu, rovněž s použitím diferenciálního refraktometru. Tetramantan 3 se eluuje první, tetramantan l se eluuje druhý a tetramantan 2 se eluuje na tomto systému vysokovýkonné ka64 palinové chromatografie Hypercarb jako poslední (obrázek 14). Tetramantan 2 se z tohoto kroku vysokovýkonné kapalinové chromatografie odebere (obrázek 26) a jeho čistotu znázorňují obrázeky 28A a B. Kroky vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS Hypercarb vedou k izolaci všech tetramantanů (enantiomery lze separovat chirálními způsoby vysokovýkonné kapalinové chromatografie.
Obrázek 27A ukazuje celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie frakce vysokovýkonné kapalinové chromatografie obsahující tetramantan 1 a níže v obrázku 27B je jeho hmotnostní spektrum. Obrázek 29A ukazuje celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie frakce vysokovýkonné kapalinové chromatografie obsahující izolovaný tetramantan 3 a obrázek 29B níže znázorňuje hmotnostní spektrum.
Příklad 5E
Izolace substituovaných tetramantanů
Alkyltetramantany lze purifikovat způsoby popsanými pro nealkylované tetramantany příkladů 5A až 5D. Obrázek 30 ukazuje monomethylovaný tetramantan o molekulové hmotnosti 306 poskytující při hmotnostní spektrometrii molekulární ion m/z 306 a vykazující hmotnostní spektrometrickou ztrátu methylové skupiny s obdržením m/z 291 hmotnostně spektrometre ckého iontového fragmentu (ukazujícího na tetramantanový zbytek). Tato alkylováná sloučenina se izoluje na sloupci vysokovýkonné kapalinové chromatografie Hypercarb a vykazuje retenční čas 11,46 min v systému plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie, který se zde používá (obrázek fr fr* · · ♦ ·« · ·« · <
*·*· ·· · 9 4
30). Může nastat nutnost použít další separace vysokovýkonné kapalinové chromatografie nebo preparativní plynové chromatografie (jako v příkladech 3 a 4} pro izolaci některých alkyltetramantanů.
Příklad 6A
Izolace pentamantanů preparativní plynovou chromatografií
Kroky 1 až 4 příkladu 1 (obrázek 12) se opakují.
V kroku 5 se pyrolyzuje surovina B, destilační frakce 650 °F (340 °C) + zbytek (tabulka 3, obrázek 18) ve vakuu při teplotě 450 °C po dobu 16,7 h. Produkt se zpracuje v souladu s příkladem 1, krok 6.
Eluent ze sloupcové chromatografie (krok 6) se analyzuje plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií pro určení retenčních časů plynové chromatografie pentamantanových isomerů. Jednotlivé pentamantanové složky s molekulární hmotností 344 obdrží číslo podle svého elučního pořadí při této analýze plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií .
Poté se použije chromatografické zařízení s dvěma sloupci pro preparativní kapilární plynovou chromatografií pro izolaci pentamantanů z produktů kroku 6 výše. Příklad výsledku ukazuje pro pentamantan 1 obrázek 31. Vrchol plynové chromatografie s obsahem pentamantanů na první koloně se identifikuje jako vrchol vyříznutý a převedený na kolonu 2 na obrázku 31A.
První sloupec se používá pro zkoncentrování pentamantanu použitím frakce, která se převádí na druhý sloupec.
• · · * · · · • ·· • · · • · · • · · · · • ·· ·
Druhý sloupec, fenylmethylsilikon, ekvivalent DB-17, dále separuje pentamantan 1 od ostatních látek. Tato látka v daném vrcholu identifikovaná jako vrchol převedený do lapače se předává se do lapače frakce 6 plynové chromatografie, kde se hromadí krystaly pentamantanu 1 (viz obrázek 31B). Analýza plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií látky z lapače 6 (obrázek 32) ukazuje, že je to pentamantan 1 (při odkazu na retenční čas plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie zjišťovaný pro tento preparativní způsob plynové chromatografie vykazuje pentamantan 1, který se eluuje jako první, retenční čas 16,233 min). Obrázky 32A a B ukazují vysokou čistotu pentamantanu 1 odebíraného z lapače 6 plynové chromatografie. Tento způsob lze opakovat pro izolaci čtyř dalších pentamantanů a tří enantiomerních párů, které lze dělit chiráiní vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií nebo jinými způsoby rozlišení.
Vysoce koncentrované pentamantany krystalují buď přímo v lapači nebo z roztoku. Pod mikroskopickým zvětšením 30x jsou krystaly pentamantanu 1 v lapači preparativní plynové chromatografie viditelné (viz obrázek 33A). Tyto krystaly jsou dokonale čiré a vykazují vysoký index lomu. Krystaly pentamantanu 1 před touto izolací nikdy neexistovaly. Pokud nejsou koncentrace dostatečně vysoké pro krystalizaci, může nastat nezbytnost dalšího zkoncentrování preparativní plynovou chromatografií. Obrázek 33B je mikrofotografie dvou pentamantanů společně krystalujících v preparativním lapači plynové chromatografie.
Po obdržení krystalů vhodného rozměru lze neenantiomerní pentamantanové látky předat ke stanovení struktury rentgenovou difrakcí. Enantiomerní pentamantany se mohou podrobovat dalším separacím pro rozlišení svých dvou složek.
| • *9 • · · | • * * | 9 | 9 9 9 9 9 | 99 9 | • |
| • ·· | Φ | 9 | • | 9 | 9 |
| 9 9 9 | • | 9 | 9 | 9 | 9 |
| 9 · 9 9 | • 9 | 9 | 9 9 |
• · φ 9
Příklad 6Β
Izolace pentamantanů vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií
Kroky 1 až 6 příkladu 6A se opakují. Referenční číslo analýzy plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií a retenční časy pro pentamantany molekulové hmotnosti 344 jsou následující.
Referenční č.
pentamantanu 12345 6
Retenční časy
GC/MS* (min) 13,68 15,26 15,31 15,72 15,85 16,06 *(Film HP-5MS 0,25 gm, 0,25 mm vnitřního průměru x 30 m, heliový plynný nosič)
Pentamantan 1 obsahující frakce vysokovýkonné kapalinové chromatografíe ODS znázorněné na obrázku 34 se dále purifikuje vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií na sloupci Hypercarb (obrázek 35) pro izolaci pentamantanu 1. Obrázek 14 ukazuje, jak lze společně použít vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií na sloupci ODS a vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií na sloupci Hypercarb pro izolaci zbývajících pentamantanů. Sloupce ODS a Hypercarb lze použít v obráceném pořadí při této izolaci. Obrázek 36 ukazuje celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie izolovaného pentamantanu 1. Spodní polovina obrázku 36 znázorňuje hmotnostní spektrum vrcholu pentamantanu 1 při plynové chromatografii/hmotnostní spektrometrii. Jak ukazují obrázky 14 a 34, obsahují zbývající
- 68 - .....
• ·· ·
frakce vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS další pentamantany. Podobným způsobem jako výše, to jest frakcionaci frakcí ODS obsahujících pentamantan s použitím sloupce Hypercarb (jak ukazuje obrázek 14) na dalším vhodném sloupci a odběrem v odpovídajících elučních časech, se dosáhne izolace zbývajících pentamantanů o vysoké čistotě, jak ukazují obrázky 37 až 41. Zejména obrázek 37 ilustruje cel* kový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum pentamantanů 2 izolovaného dvěma různými kolonami vysokovýkonné kapalinové chromatografie. Obrázek 38 znázorňuje celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum pentamantanů 3 izolovaného s použitím dvou různých sloupců vysokovýkonné kapalinové chromatografie. Obrázek 39 znázorňuje celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum pentamantanů 4 izolovaného s použitím dvou různých sloupců vysokovýkonné kapalinové chromatografie. Obrázek 40 znázorňuje celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum pentamantanů 5 izolovaného s použitím dvou různých sloupců vysokovýkonné kapalinové chromatografie. Obrázek 41 znázorňuje celkový iontový chromatogram (TICj plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektrum pentamantanů 6 izolovaného s použitím dvou různých sloupců vysokovýkonné kapalinové chromatografie. Enantiomerní pentamantany se plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií nerozlišují a proto se tyto enantiomerní páry popisují se stejným číslem. Tyto enantiomery lze separovat chirálními separačními způsoby. Navíc, jak se poznamenává výše, je přítomen kondenzovaný isomer pentamantanů molekulové hmotnosti 330, který je více sféricky deformovaný a objevuje se ve významně nižších koncentracích. Tato penta• · · • · · · ♦ ♦ • ·♦ • 99
mantanová složka je zřetelná v analýzách plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie produktu pyrolýzy destilační frakce 5 vyčištěného krokem 6 příkladu 1 (obrázek 12). Tato pentamantanová složka se eluuje v času 14,4 min při analýze příkladu l, krok 4 a může se izolovat způsoby tohoto příkladu.
Příklad 6C
Purifikace substituovaného pentamantanů
Suroviny A a B obsahují substituované pentamantany. Substituované pentamantany lze z těchto surovin obohatit a purifikovat způsoby popsanými pro nealkylované pentamantany v příkladech 1 až 4. Monomethylovaný pentamantan obohacený v tomto případě má molekulovou hmotnost 358(poskytuje při hmotnostní spektrometrii molekulární ion m/z 358 a vykazuje hmotnostně spektrometrickou ztrátu methylové skupiny s obdržením spektrometrického iontového fragmentu hmotnosti m/z, který ukazuje na pentamantanovy zbytek. Tato alkylovaná sloučenina se obohacuje ve frakci vysokovýkonné kapalinové chromatografíe na sloupci ODS č. 31 a může se dále purifikovat s tvorbou krystalů další separací vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií nebo alternativně preparativním způsobem plynové chromatografíe (jako v příkladu 3).
Příklad 7A
Izolace hexamantanových složek
Cílem tohoto příkladu je ukázat způsoby, které lze použít pro obohacení a izolaci 39 hexamantanových složek. Způsob příkladu 1 se opakuje s následujícími změnami. V kro* ···· ku 5 se destilační frakce 6 destilačního zbytku suroviny B 650 °F {340 °C) (tabulka 3, obrázek 18) pyrolyzuje ve vakuu při teplotě 450 °C po dobu 17,3 h.
Eluent ze sloupcové chromatografie (krok 6) se analy zuje plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií pro stanovení retenčních časů hexamantanů při plynové chromatografii. Jednotlivé hexamantanové složky s molekulovou hmotností 396 se označí číslem podle pořadí eluce při této analýze plynovou chromatografií/hraotnostní spektrometrií. Pro usnadnění se volí tyto hexamantany, které se nejvíce vyskytují. Podobné rozbory lze provést pro jiné molekulové hmotnosti. Časy eluce hexamantanů jsou mezi 17,88 min (hexamantan 1) a 19,51 min (hexamantan 7) při této analýze plynovou chromatografií/hmotnostní spetrometrií. Retenční časy se mě ní se změnou sloupců plynové chromatografie a podmínek, což vyžaduje opětovné měření retenčních časů. Obrázek 13A popisuje další výsledek analýzy plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií pro hexamantanové složky.
Preparativní dvousloupcová kapilární plynová chromatografie se používá pro izolaci hexamantanů z frakcí destilátu vyčištěných sloupcovou chromatografií. Časy frakcí pro hexamantany se nastavují pro první sloupec preparativní kapilární plynové chromatografie, methylsilikon, ekvivalent DB-1, s použitím retenčních časů a způsobů z analýzy plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií. Výsledky ukazu je obrázek 42A s identifikací jako vrchol vyříznut a převe den na sloupec 2 s obsahem dvou hexamantanových frakcí.
První sloupec se používá pro zkoncentrování hexamantanů odebráním frakcí, které se převedou na druhý sloupec (viz obrázek 42 pro hexamantan 2 a 8). Druhý sloupec, fenyl ·· Φ··· ·· φφφφ methylsilikon, ekvivalent DB-17, dále separuje a purifikuje hexamantany a poté se použije pro izolaci daných vrcholů a jejich zadržení v jednotlivých lapačích (lapače 1 až 6). Lapač frakce 1 plynové chromatografie se dále zpracuje pro separaci hexamantanů 2. Frakce 3 lapače plynové chromatografie se sbírá a dále zpracuje pro separaci hexamantanů 8. Další analýza plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií látky z lapače 1 (obrázek 43) ukazuje, že je to hexamantan 2 na základě dřívějšího průběhu analýzy plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií. Podobně analýza látky lapače 3 plynové chromatografie (obrázek 44) ukazuje, že je to především hexamantan 8. Tento způsob lze opakovat pro izolaci dalších hexamantanů.
Vysoce koncentrované hexamantany se poté nechají krystalovat bud' přímo v lapači nebo z roztoku. Pod mikroskopickým zvětšením 30x jsou krystaly v lapači frakce 1 preparativní plynové chromatografie viditelné (viz obrázek 45) . Tyto krystaly jsou dokonale čiré a vykazuji vysoký index lomu. Krystaly hexamantanů 2 před touto izolací nikdy neexistovaly. Pokud nejsou koncentrace dostatečně vysoké pro krystalizaci, může nastat nutnost dalšího zkoncentrování preparativní plynovou chromatografii. Obrázek 46 je mikrofotografie hexamantanů 8, který krystaloval v lapači 3 preparativní plynové chromatografie. Krystaly hexamantanů 8 před touto izolací nikdy neexistovaly.
Po obdržení krystalů vhodného rozměru lze neenantiomerní hexamantanové složky převést ke strukturnímu stanovení rentgenovou difrakci. Enantiomerní hexamantany se musí podrobit dalším separacím pro rozlišení těchto dvou složek.
Příklad 7B ·· *·«· • · ··« · • · · · • · v ··« ··
Izolace hexamantanů jednoduchým systémem vysokovýkonné kapa línové chromatografie
Použité sloupce vysokovýkonné kapalinové chromatogra fie jsou dva sloupce 50 cm x 20 mm vnitřního průměru. Sloup ce oktadecylsilanu (ODS) Whatman se provozují sériově (sloupce Whatman pocházejí od výrobce Whatman lne., USA). Vzorek 500 μΐ roztoku produktu pyrolýzy frakce 6 nasycených uhlovodíků (54 mg), produkt příkladu 1, krok 6, se nástřiku je na kolony. Kolony se uvedou do provozu s acetonem při průtoku 5,00 ml/min jako mobilní fází. Některé frakce vysokovýkonné kapalinové chromatografie dosahují čistoty nezbyt né pro krystalizaci jednotlivých hexamantanů, jak ukazuje hexamantan 8 ve frakci 39 vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS (obrázek 47) pro hexamantan 10 ve frakci 48 vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupe ODS (obrázek 48) a hexamantan 6 ve frakci 63 vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS. Alternativně lze použít sloupec Hypercarb (výrobce Thermo Hypersil, Penn, USA) nebo jiný vhodný sloupec pro purifikaci hexamantanů na koncentrace nezbytné pro jejich krystalizaci. Provede se preparativní separace vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií na sloupci Hypercarb nasycené uhlovodíkové frakce produktu pyrolýzy frakce 6 destilátu suroviny B a chromatogram vysokovýkonné kapalinové chromatografie se zaznamenává pomocí diferenciálního refraktometru. Frakce (například obrázek 50) se v tomto průběhu odebírají a ukazují, že většina hexamantanů vykazuje různé eluční časy (ověřeno analýzou plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie) na sys tému vysokovýkonné kapalinové chromatografie Hypercarb (obrázek 20).
·· ··«· «· ···
Příklad 7C
Izolace hexamantanů použitím více sloupců vysokovýkonné kapalinové chromatografíe o různých selektivitách
Frakce z vysokovýkonné kapalinové chromatografíe na sloupci Hyperearb se odeberou pro obdržení vysoce čistého hexamantanů 13 ukázaného na obrázku 51. Další časy frakcí vysokovýkonné kapalinové chromatografíe na sloupci ODS a vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci Hyperearb lze použít pro izolaci zbývajících hexamantanů. Sloupce ODS a Hyperearb lze též použít pro tuto izolaci v opačném pořadí. Obrázek 52 ukazuje celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie frakce vysokovýkonné kapalinové chromatografíe na sloupci Hyperearb obsahující hexamantan 7. Spodní polovina obrázku 52 znázorňuje hmotnostní spektrum vrcholu plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie prokazující vysokou čistotu izolovaného hexamantanu 7.
Různé zbývající frakce vysokovýkonné kapalinové chromatograf ie na sloupci ODS (obrázek 19} obsahující další hexamantany lze dělit podobným způsobem. Použitím podobného způsobu jako výše, to jest frakcionací frakcí ODS obsahujících hexamantany s použitím sloupce Hyperearb nebo jiného vhodného sloupce a sbíráním v odpovídajících elučních časech lze dosáhnout izolace zbývajících hexamantanů o vysoké čistotě. To rovněž platí pro hexamantany s molekulovou hmotností 382, nepravidelné hexamantany, které mají mnohem nižší výskyt v použitých surovinách než hexamantany molekulové hmotnosti 396. Obrázky 53 a 54 jsou rekonstruované iontové chromatogramy pro m/z 382 ukazující na hexamantany, které procházejí v časech 18,30 min respektive 18,07 min. Obrázky •t ··#« • *· ·· « <
♦ 99 « <
• · I »·· «» ·· 17·· • · · * · · • 99 φ • ·9 · *· ·· a 54 též ukazují odpovídající hmotnostní spektra pro tyto vrcholy 18,30 min a 18,07 min, které prokazují přítomnost hexamantanů s molekulovou hmotností 382 v nasycené uhlovodíkové frakci z produktu pyrolytického zpracování frakce 6 z destilace suroviny B. Hexamantany molekulové hmotnosti 382 vykazují vnitřní deformaci vazby, nižší stabilitu a příslušně nižší koncentrace než hexamantany s molekulovou hmotností 396, takže hexamantany s molekulovou hmotností 382 jsou méně preferované.
Enantiomerní hexamantany se při plynové chromatograf ii/hmotnostní spektrometrii nerozlišují a proto se tyto enantiomerní páry uvádějí pod jedním číslem. Tyto enantiomery lze izolovat chirálními separačními způsoby.
Příklad 7D
Izolace substituovaných hexamantanů
Substituované hexamantany včetně alkylhexamantanů se rovněž vyskytují v surovině A a B. Tyto přirozené substituované hexamantany mají podobná využití jako nesubstituované hexamantany, mohou působit jako použitelné meziprodukty v různých hexamantanových aplikacích (například výroba polymerů) a lze je dealkylovat s obdržením odpovídajícího nederivatizovaného hexamantanů. V souladu s tím se způsoby izolace jednotlivých substituovaných hexamantanů popisují a jako příklad se uvádí izolace alkylsubstituovaných složek. Substituované hexamantany včetně alkylhexamantanů lze izolovat o vysoké čistotě s použitím jednoduché separace vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií destilačních frakcí, jak ukazuje na příkladu obrázek 55. Obrázek 55 znázorňuje, že frakce 55 ze separace vysokovýkonnou kapalinovou chromato• · grafií na sloupci ODS z pyrolýzy destilační frakce 6 suroviny B obsahuje methylovaný hexamantan o vysoké čistotě. Monomethylované hexamantany mají molekulovou hmotnost 410 (s obdržením hmotnostně spektrometrického molekulárního iontu o m/z 410 a vykazují hmotnostně spektrometrickou ztrátu methylové skupiny s poskytnutím fragmentu 395 iontu (obrázek 55B)). Izolace substituovaných hexamantanových komponent vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií může vyžadovat více sloupců o různých selektivitách. Například se používají sloupce vysokovýkonné kapalinové chromatografíe ODS a Hypercarb po sobě pro izolaci methylcyklohexamantanových složek (methylsubstituovaného hexamantanu o molekulové hmotnosti 342) nasycené uhlovodíkové frakce produktu pyrolýzy frakce 6 z destilace. Z prvního průběhu vysokovýkonné kapalinové chromatografíe na sloupci ODS se spojí frakce 23 až 26 a odeberou pro další purifikaci na druhém systému vysokovýkonné kapalinové chromatografíe. Spojené frakce (obrázek 56) obsahují směs hexamantanu (molekulová hmotnost 342, uvažovaný jako cyklohexamantan), který se eluuje na tomto systému plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie v času 12,31 min a tří methylcyklohexamantanů (1 až 3), které se eluují v časech 12,56, 12,72 a 13,03 min. Další purifikace této směsi (to jest kombinovaných frakcí 23 až 26 vysokovýkonné kapalinové chromatografíe na sloupci ODS se dosáhne s použitím sloupce vysokovýkonné kapalinové chromatografíe stacionární fáze Hypercarb. Vzorek 50 μΐ, zhruba 1 mg této kombinované frakce v acetonu se nastřikuje na kolonu Hypercarb 10 mm vnitřního průměru x 250 mm provozovanou s použitím acetonu při průtoku 3,00 ml/min jako mobilní fáze (3300 kPa) s použitím diferenciálního refraktometrického detektoru. V tomto systému Hypercarb se methylcyklohexamantan 1 eluuje především ve frakcích 18 až 22 a methylcyklohexamantan 2 se eluuje především ve frakcích 23 až 25. Methylcyklo76 hexamantan 1 a 2 se izoluje při dostatečné čistotě pro tvorbu krystalů. Celkový iontový chromatogram plynové chromatograf ie/hmotnos tni spektrometrie a hmotnostní spektrum těchto látek ukazují obrázky 57 a 59 a krystaly se znázorňují na obrázcích 59 a 60. Obrázek 59 znázorňuje krystal methylcyklohexamantanu vysrážený z frakcí 19 až 21 vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci Hypercarb a obrázek 60 znázorňuje krystal methylcyklohexamantanu vysrážený z frakce 23 vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci Hypercarb .
Pro rozlišení dvou složek je třeba enantiomerní páry podrobit dalším separacím. Po obdržení krystalů vhodného rozměru lze neenantiomerní alkylhexamantany podrobit stanovení struktury rentgenovou krystalografií.
Příklad 8A
Izolace heptamantanových složek
Eluent ze sloupcové chromatografie (krok 6, obrázek 12) se analyzuje plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií pro stanovení retenčních časů heptamantanů při plynové chromatografií. Jednotlivé heptamantanové složky s molekulovou hmotností 394 a 448 obdrží čísla podle svého pořadí eluce při této analýze plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií (viz obrázek 13A ohledně reprezentativních hodnot stanovení). Heptamantany molekulové hmotnosti 448, skupina heptamantanů s nej častějším výskytem, se volí pro jednoduchost v tomto příkladu. Podobné rozbory lze připravit pro heptamantany s jinými molekulovými hmotnostmi.
Poté se použije dvousloupcové zařízení pro kapilární plynovou chromatografií pro izolaci heptamantanů z frakcí destilátu vyčištěných sloupcovou chromatografií. Časy frakcí pro heptamantany se nastaví pro první preparativní kapilární sloupec plynové chromatografie, methylsilikon, ekvivalent DB-1, s využitím retenčních časů a způsobů z analýzy plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií (z kroku 2 výše, obrázek 12). Příklad výsledku ukazuje horní strana obrázku 61, identifikovaný jako vrchol vyříznut a převeden na sloupec 2 a obsahuje dva z heptamantanů ze suroviny B.
První sloupec se používá pro zkoncentrování heptamantanů odebráním frakcí, které se předávají na druhý sloupec (viz obrázek 61 znázorňující heptamantany 1 a 2). Druhý sloupec, fenylmethylsilikon, ekvivalent DB-17, dále separuje a purifikuje heptamantanové složky a poté se použije pro izolaci daných vrcholů a jejich zachycení do jednotlivých nádobek (lapače 1 až 6) . Lapač plynové chromatografie frakce 2 se odebere a dále zpracuje pro separaci heptamantanů 1. Lapač frakce 4 plynové chromatografie se odebere a dále zpracuje pro separaci heptamantanů 2. Následná analýza látky z lapače 2 plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií (obrázek 62) ukazuje, že je to heptamantan l na základě dřívějšího průběhu analýzy plynovou chromatografií/hmotnostní spetrometrií kroku 4. Podobně analýza plynovou chromatografií ukazuje, že látka z lapače 4 (obrázek 63) je hexamantan 2. Tento způsob lze opakovat pro izolaci dalších heptamantanových složek.
Vysoce zkoncentrované heptamantany se poté ponechají krystalovat buď přímo v lapači nebo z roztoku. Pod mikroskopickým zvětšením 30x jsou krystaly v lapači frakce 2 plynové chromatografie viditelné (viz obrázek 64). Tyto krystaly jsou dokonale čiré a vykazují vysoký index lomu. Krystaly • · · · · · · · · ·· ···· • · · ♦ · · · 4 9 9
9 4 4 4 4 4 9 4 4
4 94 49 4 44 44 složky 1 heptamantanu nikdy před touto izolací neexistovaly. Pokud nejsou koncentrace dostatečně vysoké pro krystalizací, může nastat nutnost dalšího zkoncentrování preparativní plynovou chromatografií. Obrázek 65 je mikrofotografie heptamantanové složky 2, která krystaluje v lapači 4 preparativní plynové chromatografíe. Krystaly heptamantanové složky 2 před touto izolací nikdy neexistovaly.
Po obdržení krystalů vhodného rozměru lze heptamantanové látky použít pro stanovení struktury rentgenovou difrakcí. Enantiomerní heptamantany se mohou podrobit dalším separacím pro rozlišení svých dvou složek.
Příklad 8B
Purifikace jednotlivých heptamantanových isomerů
Vysokovýkonná kapalinová chromatografíe rovněž poskytuje dostatečné obohacení některých heptamantanů umožňující jejich krystalizací.
Používají se stejné sloupce vysokovýkonné kapalinové chromatografíe jako v jiných příkladech {ODS a Hypercarb). Vzorek 500 μΐ roztoku produktu pyrolýzy nasycené uhlovodíkové frakce 7 (produkt kroku 6, obrázek 12) se nastřikuje na sloupce ODS. Pyrolýza frakce 7 používá 25,8 g zahřívaných na teplotu 450 °C po dobu 16 h. Některé z frakcí vysokovýkonné kapalinové chromatografíe na sloupci ODS dosahují čistoty nezbytné pro krystalizací jednotlivých heptamantanů, jak ukazuje obrázek 66 pro heptamantan 1 ve frakci 45 -vysokovýkonné kapalinové chromatografíe na sloupci ODS. Další, jako je heptamantan 2 ve frakci 41 vysokovýkonné kapalinové chromatograf ie na sloupci ODS (obrázek 67), heptamantan 9 ve • · · · • · · · • · • * ··· · · ·» 9
99 frakci 61 vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS (obrázek 68) a heptamantan 10 ve frakci 87 vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS (obrázek 69), mohou vyžadovat další separaci na systémech vysokovýkonné kapalinové chromatografie s jinými selektivitami. Chromatografické dělení frakcí ze sloupce ODS (obrázek 13B) na sloupci Hypercarb vede k čistotě nezbytné pro krystalizací jednotlivých heptamantanových složek, jak se ukazuje pro heptamantanovou složku 1 ve frakci 55 vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci Hypercarb (obrázek 70) a pro heptamantan 2 (obrázek 71). Vyšší diamantoidy v různých frakcích vysokovýkonné kapalinové chromatografie by se mohly dělit s použitím dalších chromatografických způsobů včetně preparativní plynové chromatografie a dalších dělení vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií s použitím sloupců s jinou selektivitou, jak se popisuje níže. Navíc lze použít další způsoby známé v oboru krystalizace včetně, avšak bez omezení, frakční sublimace, krystalizace nebo zónové rafinace pro purifikaci heptamantanů.
Při použití způsobů podobných jako výše, to jest při frakcionaci frakcí ze sloupce ODS obsahujících heptamantan s použitím sloupce Hypercarb nebo jiných vhodných sloupců a odběru v odpovídajících elučních časech, lze dosáhnout izolace zbývajících heptamantanů. To rovněž platí pro heptamantany molekulových hmotností 420 a 434, jejichž výskyt je v použitých surovinách mnohem nižší než výskyt heptamantových složek o molekulových hmotnostech 394 a 448. Heptamantanová složka o molekulové hmotnosti 420 vykazuje ve frakci 61 vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS (obrázek 73A) velmi silný molekulární ion v hmotnostním spektru (v tomto případě m/z 420, obrázek 73B) pro složku m/z 420 v času 16,71 min. Hmotnostní spektrum se svým výraz80
ným molekulárním iontem a nízkým počtem a výskytem fragmentů charakterizuje diamantoidovou složku.
Příklad 8C
Izolace substituovaných heptamantanů
Substituované heptamantany včetně alkylheptamantanů se rovněž vyskytují v surovinách A a B. Alkylheptamantany lze purifikovat odstraněním nediamantoidových nečistot ze surovin pomocí pyrolýzy, jak se popisuje výše. Určité alkylheptamantany přetrvávají po procesu pyrolýzy, jako je tomu pro výše identifikované heptamantanové složky. Substituované heptamantany včetně alkylheptamantanů lze izolovat ve vysoké čistotě jednotlivou separací vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií, jak se znázorňuje na příkladu obrázkem 74. Monomethylováné heptamantany mají molekulovou hmotnost 408 (poskytují hmotnostně spektrometrický molekulární ion m/z 408 a vykazují hmotnostně spektrometrickou ztrátu methylové skupiny s poskytnutím hmotnostně spektrometrického fragmentu m/z 393, který ukazuje na zbytek heptamantanů) (obrázek 74B) .
Příklad 9A
Izolace oktamantanových složek
Frakce z kroku 6 obohacená oktamantany se podrobí vysokovýkonné kapalinové chromatografíí s reverzními fázemi.
V některých případech lze použít vysokovýkonnou kapalinovou chromatografíí s reverzními fázemi s acetonem jako mobilní fází pro uskutečnění této purifikace. Preparativní vysokovýkonná kapalinová chromatografíe suroviny B na sloupci ODS, • · · · · · • · · produktu pyrolýzy frakce 7 nasycených uhlovodíků (použitá v příkladu 8A) se provádí a chromatogram se zaznamenává pomocí diferenciálního refraktometru. Frakce vysokovýkonné kapalinové chromatografie se analyzují plynovou chromatografií /hmotnostní spektrometrií pro stanovení elučních časů oktamantanu při vysokovýkonné kapalinové chromatografií a pro sledování čistoty (viz obrázek 13A ohledně reprezentativních hodnot analýzy). Sloupce vysokovýkonné kapalinové chromatografie jsou stejné sloupce ODS a Hypercarb, jako se používají v předchozích příkladech. Vzorek 500 μΐ acetonového roztoku produktu pyrolýzy frakce 7 nasycených uhlovodíků (25 mg) se nastřikuje na sloupce ODS. Při použití tohoto systému vysokovýkonné kapalinové chromatografie dosahují některé oktamantany čistoty nezbytné pro krystalizací jednotlivých oktamantanů. Například obrázek 75 znázorňuje celkový iontový chromatogram plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie a hmotnostní spektra frakce vysokovýkonné kapalinové chromatografie, ve které se oktamantan 1 purifikoval do stavu, ve kterém tvořil krystaly (viz obrázek 76). Frakce 63 poskytuje společně oktamantan 3 a 5 (obrázek 77), které společně krystalují z této frakce (obrázek 78).
Pro izolaci ostatních oktamantanových složek vysoké čistoty (například obrázek 79 a 80) lze použít více sloupců, například Hypercarb.
Příklad 9B
Izolace substituovaných oktamantanových složek
Alkyloktamantany lze purifikovat způsoby popsanými pro nealkylované oktamantany v příkladech 1 a 3. Obrázek 81(A/B) ukazuje, že frakce 94 vysokovýkonné kapalinové chro• · · · • ·· · • · · ·· ♦♦ • · · · · » • · · · « · ···· • · · · « · · · « · · matografie na sloupci ODS obsahuje methylovaný oktamantan vysoké čistoty. Monomethylováné oktamantany mají molekulovou hmotnost 460 (poskytují při hmotnostní spektrometrii molekulární ion m/z 460 a vykazují při hmotnostní spektrometrii ztrátu methylové skupiny s obdržením iontu fragmentu při hmotnostní spektrometrii m/z 445, který ukazuje na oktamantanový zbytek (obrázek 81B)). Tam, kde je přítomno více alkyloktamantanů ve frakci vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS nebo Hypercarb než jeden, může další separace vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií této frakce nebo způsobem plynové chromatografie (jako v příkladu 3) poskytnout alkyloktamantany vysoké čistoty.
Příklad 10A
Izolace nonamantanových složek
Provede se preparativní vysokovýkonná kapalinová chromatografie na sloupci ODS produktu pyrolýzy frakce nasycených uhlovodíků 7 z destilace suroviny B (látka popsaná v příkladu 8A) a frakce vysokovýkonné kapalinové chromatografie se analyzují plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií pro stanovení elučních časů nonamantanu při vysokovýkonné kapalinové chromatografií (obrázek 82) a pro sledování čistoty. Vzorek acetonového roztoku 500 μΐ produktů pyrolýzy frakce 7 nasycených uhlovodíků (25 mg) se nastřikuje na kolony. Tyto kolony se uvedou do provozu acetonem při průtoku 500 ml/min jako nosičem mobilní fáze.
Pro izolaci nonamantanových složek vysoké čistoty lze použít více sloupců vysokovýkonné kapalinové chromatografie.
Pro ilustraci tohoto způsobu se použily sloupce vysokovýkonné kapalinové chromatografie o různé selektivitě ODS a Hy• ·« *· ···· · · ···· «··· ·· · · · · ··· · · · · · · · ····· · · « · · · · percarb {jak se popisují v předchozích příkladech) po sobě pro izolaci jednotlivého nonamantanu. Frakce 84 až 88 (obrázek 13B) obsahující nonamantan z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS se spojí pro další purifikaci na systému vysokovýkonné kapalinové chromatografie se sloupce Hypercarb.
Nastřikuje se vzorek 50 μΐ zhruba 1 mg kombinované frakce 84 až 88 z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS v methylenchloridu na dva sloupce Hypercarb, dva 4,6 mm vnitřního průměru x 200 mm, provozované sériově s použitím methylenchloridu při průtoku 1,30 ml/min jako mobilní fáze.
Obrázek 38 ukazuje celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie pro frakci vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci Hypercarb obsahující nonamantan. Spodní polovina obrázku 83 znázorňuje hmotnostní spektrum vrcholu plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie. Nonamantan se izoluje třetím krokem vysokovýkonné kapalinové chromatografie s použitím sloupce se stejnou stacionární fází Hypercarb avšak se směsí rozpouštědel methylenchlorid/aceton (objemový poměr 70:30, při průtoku 1,00 ml/min). Výsledný izolovaný nonamantanový krystal a odpovídající hmotnostní spektrum znázorňuje obrázek 84.
Při použití podobného způsobu jako výše, to jest frakcionace frakcí obsahujících nonamantan z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS s použitím sloupců s odlišnými selektivitami, jako je Hypercarb nebo jiné vhodné sloupce, se izoluje nonamantan molekulové hmotnosti 498 o vysoké čistotě. Tento způsob lze opakovat pro izolaci nonamantanů s molekulovou hmotností 552 a nonamantanů s mole• · · · • 9 9 · kulovými hmotnostmi 538, 484 a 444, které se vyskytují v popisovaných surovinách v menších množstvích. Lze si uvědomit, že enantiomerní nonamantany se při plynové chromatografii/hmotnostní spektrometrii nerozlišují, avšak tyto enantiomery lze izolovat způsoby chirální separace.
Příklad 10B
Izolace substituovaných nonamantanů
V surovině A a B se rovněž vyskytují substituované nonamantany. Alkylnonamantany lze purifikovat způsoby popsanými pro nealkylováné nonamantany. Obrázek 85(A/B) ukazuje methylovaný nonamantan v destilační frakci 7 produktu pyrolýzy. Jeden typ monomethylovaného nonamantanu má molekulovou hmotnost 512 (poskytuje při hmotnostní spektrometrii molekulární ion m/z 512 a vykazuje při hmotnostní spektrometrii ztrátu methylové skupiny s obdržením iontového fragmentu m/z 497 při hmotnostní spektrometrii, který ukazuje na nonamantanový zbytek (obrázek 85B). Vyskytuje se zde více alkylnonamantanů než jeden a lze je izolovat na sloupcích ODS nebo Hypercarb, další separací vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií nebo preparativní plynovou chromatografií s obdržením alkylnonamantanů o vysoké čistotě.
Příklad 11A
Izolace dekamantanových složek
Preparativní vysokovýkonná kapalinová chromatografie na sloupci ODS produktu pyrolýzy destilační frakce 7 nasycených uhlovodíků suroviny B se provede a frakce vysokovýkonné kapalinové chromatografie se analyzují plynovou chromátoφφ φφφφ grafií/hmotnostní spektrometrií pro určení časů eluce vysokovýkonnou chromatografií (obrázek 86) a pro sledování čistoty. Použijí se dva sloupce vysokovýkonné kapalinové chromatografie 50 cm x 20 mm vnitřního průměru. Oktadecylsilanové sloupce (ODS) Whatman se provozují sériově. Vzorek 500 μΐ produktu pyrolýzy frakce 7 nasycených uhlovodíků (25 mg) se nástřikuje na sloupce. Sloupce se uvedou do provozu acetonem při průtoku 5,00 ml/min jako nosičem mobilní fáze.
Pro izolaci dekamantanových složek vysoké čistoty lze použít vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií na více sloupcích. Pro znázornění tohoto způsobu se používají sloupce vysokovýkonné kapalinové chromatografie o různých selektivitách po sobě pro izolaci jednotlivého dekamantanu. První systém vysokovýkonné kapalinové chromatografie obsahuje stejné sloupce ODS, jako se popisují výše. Z tohoto dělení vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií se spojí frakce 74 až 83 obsahující dekamantan pro další purifikaci na druhém systému vysokovýkonné kapalinové chromatografie. Uskuteční se pět těchto dělení a veškeré frakce obsahující dekamantan se spojí. Tato kombinovaná frakce obsahuje dekamantan o molekulové hmotnosti 456 a různé nečistoty.
Pro purifikaci kombinovaných frakcí 74 až 83 z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS se nastřikuje vzorek 50 μΐ zhruba 1 mg kombinované frakce z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS v rozpouštědle aceton/methylenchlorid (objemový poměr 70:30) na dva sloupce Hypercarb, 4,6 mm vnitřního průměru x 200 mm provozované v sériích s použitím směsi aceton/methylenchlorid (objemový poměr 70:30) při průtoku 1,00 ml/min jako mobilní fáze (při tlaku 3312 kPa).
·· ··« ·
- 86 - ··· «*· . .. .
····· ·· · · · 9 9
Obrázek 87 ukazuje celkový iontový chromatogram (TIC) plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie koncentrované frakce obsahující dekamantan z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci Hypercarb v času 18,55 min. Spodní polovina obrázku 87 znázorňuje hmotnostní spektrum vrcholu plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie s výrazným vrcholem při m/z 456. Výsledný krystal dekamantanů [1231241(2)3] o molekulové hmotnosti 456 a hmotnostní spektrum uzkazuje obrázek 88. Dekamantan o molekulové hmotnosti 456 se eluuje před pentamantanem 3 na systému vysokovýkonné kapalinové chromatografie se sloupcem Hypercarb díky své kompaktní struktuře s malým povrchem (obrázek 10). Tato vlastnost dekamantanů o molekulové hmotnosti 456 umožňuje jeho izolaci o velmi vysoké čistotě.
Při použití podobného způsobu jako výše, to jest frakcionace frakcí z vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS obsahujících dekamantan s použitím sloupců s jinými selektivitami, jako je Hypercarb nebo jiné vhodné sloupce, se izoluje dekamantan o molekulové hmotnosti 456 o vysoké čistotě. Tento způsob lze opakovat pro izolaci dekamantanů o molekulových hmotnostech 496 (ukázané na obrázku 89 pro nasycenou frakci produktu pyrolýzy destilační frakce 7) stejně tak jako s molekulovými hmotnostmi 550 nebo 604 a dekamantanů o molekulových hmotnostech 536, 576 a 590, jejichž výskyt je v těchto surovinách nižší. Lze si uvědomit, že enantiomerní dekamantany se plynovou chromatografií/hmotnostní spektrometrií nerozlišují, avšak lze je izolovat chirálními separačními způsoby.
Příklad 11B
Izolace substituovaných dekamantanů ··«·
Substituované dekamantany se rovněž vyskytují v surovinách A a B. Alkyldekamantany lze purifikovat způsoby popsanými pro nealkylované dekamantany. Obrázek 90 ukazuje, že nasycená frakce produktů pyrolýzy frakce 7 destilátu obsahuje methylované dekamantany. Jeden typ monomethylováných dekamantanů má molekulovou hmotnost 470 (poskytuje při hmotnostní spektrometrii molekulární ion m/z 470). Pokud se vyskytuje více než jeden alkyldekamantan v některé frakci vysokovýkonné kapalinové chromatografie na sloupci ODS nebo Hypercarb, lze provést další separaci této frakce vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií nebo může alternativně poskytnout plynová chromatografíe alkyldekamantany o vysoké čistotě.
Příklad 12
Izolace undekamantanových složek
Pro izolaci undekamantanových složek vysoké čistoty lze použít vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií na více sloupcích. Tento způsob lze demonstrovat s použitím sloupců vysokovýkonné kapalinové chromatografie použité pro dekamantan o různých selektivitách, které se využijí postupně pro izolaci jednotlivého dekamantanu (příklad 11). Ukazuje se, že příslušná výchozí látka, produkt pyrolýzy destilačni frakce 7 suroviny B obsahuje undekamantany (obrázek 91).
Koncentrovaný undekamantan z frakce vysokovýkonné kapalinové chromatografíe na sloupci ODS 100+ (obrázek 13B) se znázorňuje na obrázku 92. Tuto frakci lze purifikovat na sloupci Hypercarb vysokovýkonné kapalinové chromatografíe s použitím systému podobného systému popsanému v příkladu • «· 9« 9999 ······ • •9« 9 9 · 9 · · •99 999 9··
pro izolaci undekamantanu. Tento způsob lze opakovat pro izolaci undekamantanu s molekulovými hmotnostmi 656 a/nebo
602 stejně tak jako s molekulovými hmotnostmi 642, 628,
588, 548 nebo 534, jejichž přítomnost lze v těchto surovinách předpokládat s nižším výskytem.
Claims (134)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Obohacená zvolená vyšší diamantoidová složka, která nezahrnuje ani obohacený nesubstituovaný antitetramantan ani obohacený cyklohexamantan.
- 2. Obohacená zvolená vyšší diamantoidová složka podle nároku 1, která vykazuje čistotu alespoň 25 % hmotnostních.
- 3. Kompozice, vyznačující se tím, že je obohacená jednou či více zvolenými vyššími diamantoidovými složkami s podmínkou, že pokud se v ní vyskytuje pouze jedna zvolená vyšší diamantoidová složka, není tato složka ani nesubstituovaným antitetramantanem ani nesubstituovaným cyklohexamantanem.
- 4. Kompozice podle nároku 3, vyznačuj ící se t i m, že jedna či více zvolených vyšších diamantoidových složek představuje alespoň 1 hmotnostní % této kompozice.
- 5. Kompozice podle nároku 3, vyznačuj ící se t i m, že jedna či více zvolených vyšších diamantoidových složek představuje alespoň 10 % hmotnostních této kompozice.
- 6. Kompozice podle nároku 3, vyznačuj ící se t í m, že jedna či více zvolených vyšších diamantoidových složek představuje od 50 do 100 % hmotnostních této kompozice.
- 7. Kompozice podle nároku 3, vyznačuj ící- 90 ~ »· ft··· ·· β ft·· .se t í m, že jedna či více zvolených vyšších diamantoidových složek představuje od 70 do 100 % hmotnostních této kompozice.
- 8. Kompozice podle nároku 3,vyznačuj ící se t í m, že jedna či více zvolených vyšších diamantoidových složek představuje od 95 do 100 % hmotnostních této kompozice.
- 9. Kompozice podle nároku 3,vyznačuj ící se t í m, že jedna či více zvolených vyšších diamantoidových složek představuje od 99 do 100 % hmotnostních této kompozice.
- 10. Kompozice podle nároků 3 až 9, vyznačuj ící se t í m, že jedna či více zvolených vyšších diamantoidových složek představuje či představují jednotlivou zvolenou vyšší diamantoidovou složku.
- 11. Kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje diamantoidy, obohacené jednou či více zvolenými vyššími diamantoidovými složkami vzhledem k celkovému množství diamantoidů s podmínkou, že pokud se zde vyskytuje pouze jedna zvolená vyšší diamantoidová složka, není touto složkou ani nesubstituovaný antitetramantan ani cyklohexamantan.
- 12. Kompozice podle nároku 11,vyznačuj ící se t í m, že alespoň 25 % celkové hmotnosti diamantoidů představuje jeden či více zvolených vyšších diamantoidů.
- 13. Kompozice podle nároku 12, vyznačuj ící se t i m, že tato jedna či více zvolených vyšších diamontoidových složek představuje pluralitu složek v rámci jedné
0 ·· 0· • ««0 00 <· · 0 • 0 0 0 0 0 0· 0 0 • 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 • « 0 000 0« 00 0 00 0« skupiny diamantoidů. - 14. Kompozice podle nároku 12, vyznačuj ící se t í m, že tato či více zvolených vyšších diamontoidových složek představuje jednu zvolenou vyšší diamontoidovou složku.
- 15. Kompozice podle nároků 1 až 14, v y z n ačující se tím, že zvolené vyšší diamontoidové složky zahrnují jednu či více tetramantanových složek.
- 16. Kompozice podle nároku 15, vyznačuj ící se t í m, že jedna či více tetramantanových složek představuje jednotlivou tetramantanovou složku.
- 17. Kompozice podle nároku 16,vyznačuj ící se t í m, že touto jednou tetramantanovou složkou je isotetramantan.
- 18. Kompozice podle nároku 16, vyznačuj ící se t í m, že touto jednou tetramantanovou složkou je skew-tetramantan.
- 19. Kompozice podle nároku 16, vyznačuj ící se t í m, že touto jednou tetramantanovou složkou je jednotlivý isomer skew-tetramantanu.
- 20. Kompozice podle nároku 15, vyznačuj ící se t í m, že tetramantanové složky zahrnují substituované tetramantanové složky.
- 21. Obohacený isotetramantan.• · ···· ·· · · · ·
- 22. Obohacený enantiomer A skew-tetramantanu.
- 23. Obohacený enantiomer B skew-tetramantanu.
- 24. Obohacená tetramantanová složka podle nároků 21 až 23,vyznačující se tím, že vykazuje čistotu alespoň 25 %.
- 25. Obohacená tetramantanová složka podle nároků 21 až 23 v krystalické formě.
- 26. Kompozice podle nároků 1 až 14, v y z n a č ující se tím, že zvolené vyšší diamantoidové složky zahrnují jednu či více pentamantanových složek.
- 27. Kompozice podle nároku 26,vyznačuj ící se t í m, že jedna či více pentamantanových složek představuje jednotlivou pentamantanovou složku.
- 28. Kompozice podle nároku 26,vyznačuj ící se t i m, že jedna či více pentamantanových složek představuje izolované optické isomery.
- 29. Kompozice podle nároku 26,vyznačuj ící se t í m, že touto jednou či více pentamantanovými složkami jsou isomerní pentamantanové složky.
- 30. Kompozice podle nároku 26, vyznačuj ící se t i m, že jedna či více pentamantanových složek je neisomerní pentamantanovou složkou představovanou vzorcem C25H30
- 31. Obohacená pentamantanová složka.0« 0« ···· ·· ···· • · · · · 00·
- 32. Obohacená pentamantanová složka podle nároku 31, která vykazuje čistotu alespoň 25 % hmotnostních.
- 33. Obohacená pentamantanová složka podle nároku 31, která je v krystalické formě.
- 34. Obohacená pentamantanová složka podle nároku 31, kde touto pentamantanovou složkou je pentamantan [1231].
- 35. Obohacená pentamantanová složka podle nároku 31, kde touto pentamantanovou složkou je pentamantanový enantiomer A [1213].
- 36. Obohacená pentamantanová složka podle nároku 31, kde touto pentamantanovou složkou je pentamantanový enantiomer B [1213].
- 37. Obohacená pentamantanová složka podle nároku 31, kde touto pentamantanovou složkou je pentamantanový enantiomer A [1234].
- 38. Obohacená pentamantanová složka podle nároku 31, kde touto pentamantanovou složkou je pentamantanový enantiomer B [1234].
- 39. Obohacená pentamantanová složka podle nároku 31, kde touto pentamantanovou složkou je pentamantanový enantiomer A [12(1)3].
- 40. Obohacená pentamantanová složka podle nároku 31, kde touto pentamantanovou složkou je pentamantanový enantiomer B [12(1)3].
• 99 • · · · · · 99 9999 9 9 9 9 9 · 9 9 9 • · · 9 9 9 9 9 9 9 • · · · • 9 9 9 9 9 9 - 41. Obohacená pentamantanová složka podle nároku 31, kde touto pentamantanovou složkou je pentamantan [1212].
- 42. Obohacená pentamantanová složka podle nároku 31, kde touto pentamantanovou složkou je pentamantan [1(2,3)4].
- 43. Obohacená pentamantanová složka podle nároku 31, kde touto pentamantanovou složkou je pentamantan [12(3)4].
- 44. Obohacená pentamantanová složka podle nároku 31, kde touto pentamantanovou složkou je nesubstituovaná pentamantanová složka.
- 45. Obohacená pentamantanová složka podle nároku 31, kde touto pentamantanovou složkou je substituovaná pentamantanová složka.
- 46. Kompozice podle nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že zvolené vyšší diamantoidové složky zahrnují jednu či více hexamantanových složek.
- 47. Kompozice podle nároku 46,vyznačuj ící se t i m, že tato jedna či více hexamantanových složek představuje jednotlivou hexamantanovou složku.
- 48. Kompozice podle nároku 46,vyznačuj ící se t i m, že tato jedna či více hexamantanových složek představuje izolované optické isomery.
- 49. Kompozice podle nároku 46,vyznačuj ící se t i m, že tato jedna či více hexamantanových složek představuje isomerní hexamantanové složky.
• 44 44 4444 44 4444 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 • 4 4 4 44 4 4 4 4 4 - 50. Kompozice podle nároku 46,vyznačuj ící se t í m, že tato jedna či více hexamantanových složek je představována vzorcem C30H36.
- 51. Kompozice podle nároku 46,vyznačuj ící se t í m, že tato jedna či více hexamantanových složek je představována vzorcem C2gH34.
- 52. Obohacená hexamantanová složka, která má vzorce C30H36 nek° C39H34' se substitucí nebo bez substituce.
53. Obohacená hexamantanová složka podle nároku 52, o čistotě alespoň 25 % hmotnostních. 54. Obohacená hexamantanová složka podle nároku 52 v krystalické formě. 55. Obohacená hexamantanová složka podle nároku 52, která je představována vzorcem C29 h36' - 56. Obohacená hexamantanová složka podle nároku 52, která je představována vzorcem C3QH36.
- 57. Obohacená hexamantanová složka podle nároku 56, která je zvolena ze skupiny zahrnující hexamantanový enantiomer A [1(2)314] hexamantanový enantiomer B [1(2)314] hexamantanový enantiomer A [12(1)32] hexamantanový enantiomer B hexamantanový enantiomer A hexamantanový enantiomer B hexamantan [12(1,3)4] hexamantanový enantiomer A hexamantanový enantiomer B hexamantanový enantiomer A hexamantanový enantiomer B hexamantanový enantiomer A hexamantanový enantiomer B hexamantanový enantiomer A hexamantanový enantiomer B hexamantanový enantiomer A hexamantanový enantiomer B hexamantanový enantiomer B
4 44 • · · • ·· * r « • ·♦·· 4 4 4 • 4 4 4 4 4 4 • · • · • • 4 4 4 • • · 4 4 4 4 4 9 4 · ·· • 44 4 4 [12(1)32] [12(1)34] [12(1)34] [12(3)14] [12(3)14] [121(2)3] [121(2)3] [12123] [12123] [12131] [12131] [12134] [12134] [12324] [12324] hexamantanový enantiomer A hexamantanový enantiomer A [12341] • Φ φφφφ φφ φφφφ φ φ < φ φφφ · φφ φφφ φφφ > φ φ φ φ φ φφφ φ • Φ φφφ φφφφ • φ« φφ φ φφ φφ- 97 hexamantanový enantiomer Β [12341] hexamantan [1(2)3(1)2] hexamantan [12(3)12] hexamantan [121(3)4] hexamantan [12121] hexamantan [12321] hexamantanový enantiomer A [1(2)3(1)4] hexamantanový enantiomer B [1(2)3(1)4]. - 58. Obohacená hexamantanová složka podle nároku 52, kterou představuje nesubstituovaná hexamantanová složka.
- 59. Obohacená hexamantanová složka podle nároku 52, kterou představuje substituovaná hexamantanová složka.
- 60. Obohacená substituovaná cyklohexamantnaová složka .
- 61. Kompozice podle nároků 1 až 14, v y z n a č ující se tím, že zvolené vyšší diamantoidové složky zahrnují jednu či více heptamantanových složek.
- 62. Kompozice podle nároku 61,vyznačuj ící se t i m, že tato jedna či více heptamantových složek představuje jednotlivou heptamantanovou složku.**· · · · · · · · • ♦ · · · ·· · ·· ϋ·
- 63. Kompozice podle nároku 61,vyznačuj ící se t í m, že tato jedna či více heptamantanových složek představuje optické isomery.
- 64. Kompozice podle nároku 61, vyznačuj ící se t í m, že tato jedna či více heptamantanových složek představuje isomerní heptamantanové složky.
- 65. Kompozice podle nároku 61, vyznačuj ící se t i m, že tato jedna či více heptamantanových složek představuje jednu či více isomerních heptamantanových složek představovaných vzorcem C3qH34·
- 66. Kompozice podle nároku 61,vyznačuj ící se t i m, že tato alespoň jedna heptamantanové složka představuje jednu či více isomerních heptamantanových složek představovaných vzorcem C32H36.
- 67. Kompozice podle nároku 61,vyznačuj ící se t i m, že tato alespoň jedna heptamantanové složka představuje jednu či více isomerních heptamantanových složek představovaných vzorcem C33H3g.
- 68. Kompozice podle nároku 61,vyznačuj ící se t i m, že tato alespoň jedna heptamantanová složka představuje jednu či více isomerních heptamantanových složek představovaných vzorcem C34H40·
- 69. Obohacená heptamantanová složka.
- 70. Obohacená heptamantanová složka podle nároku 69, která vykazuje čistotu alespoň 25 % hmotnostních.• · · ·
- 71. Obohacená heptamantanová složka podle nároku 69 v krystalické formě.
- 72. Obohacená heptamantanová složka podle nároku 69, která má molekulovou hmotnost 394.
- 73. Obohacená heptamantanová složka podle nároku 69, kterou je heptamantan [121321].
- 74. Obohacená heptamantanová složka podle nároku 69, kterou je heptamantan [123124].
- 75. Obohacená heptamantanová složka podle nároku 69, kterou je nesubstituované složka.
- 76. Obohacená heptamantanová složka podle nároku 69, kterou je substituovaná složka.
- 77. Kompozice podle nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že zvolené vyšší diamantoidové složky zahrnují alespoň jednu oktamantanovou složku.
- 78. Kompozice podle nároku 77, vyznačuj ící se t í m, že tuto alespoň jednu oktamantanovou složku představuje jednotlivá oktamantanová složka.
- 79. Kompozice podle nároku 77, vyznačuj ící se t í m, že tuto alespoň jednu oktamantanovou složku představují izolované optické isomery.
- 80. Kompozice podle nároku 77, vyznačuj ící se t í m, že tuto alespoň jednu oktamantanovou složku • » · · · · · · · · ···· ·*·· ·*· · • · · · · «··· ··· · · · ·· * *100 představují isomerní oktamantanové složky.
- 81. Kompozice podle nároku 77,vyznačuj ící se t í m, že tuto alespoň jednu oktamantanovou složku představuje jedna nebo více isomerních oktamantanových složek představovaných vzorcem C33H36.
- 82. Kompozice podle nároku 77,vyznačuj ící se t í m, že tuto alespoň jednu oktamantanovou složku představuje jedna nebo více isomerních oktamantanových složek představovaných vzorcem C34H38·
- 83. Kompozice podle nároku 77,vyznačuj ící se t í m, že tuto alespoň jednu oktamantanovou složku představuje jedna nebo více isomerních oktamantanových složek představovaných vzorcem C36H40.
- 84. Kompozice podle nároku 77, vyznačuj ící se t í m, že tuto alespoň jednu oktamantanovou složku představuje jedna nebo více isomerních oktamantanových složek představovaných vzorcem C37H42.
- 85. Kompozice podle nároku 77, vyznačuj ící se t í m, že tuto alespoň jednu oktamantanovou složku představuje jedna nebo více isomerních oktamantanových složek představovaných vzorcem c38h44.
- 86. Obohacená oktamantanová složka.
- 87. Obohacená oktamantanová složka podle nároku 86, vykazující čistotu alespoň 25 % hmotnostních.
- 88. Obohacená oktamantanová složka podle nároku 86 v »····· · · · · ····· ·· · · * * *101 krystalické formě.
- 89. Obohacená oktamantanová složka podle nároku 86, kterou je nesubstituované oktamantanová složka.
- 90. Obohacená oktamantanová složka podle nároku 86, kterou je substituovaná oktamantanová složka.
- 91. Kompozice podle nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že zvolené vyšší diamantoidové složky zahrnují alespoň jednu nonamantanovou složku.
- 92. Kompozice podle nároku 91,vyznačuj ící se t í m, že tuto alespoň jednu nonamantanovou složku představuje jednotlivá nonamantanová složka.
- 93. Kompozice podle nároku 91,vyznačuj ící se t í m, že tuto alespoň jednu nonamantanovou složku představují izolované optické isomery.
- 94. Kompozice podle nároku 91, vyznačuj ící se t i m, že tuto alespoň jednu nonamantanovou složku představují isomerní nonamantanové složky.
- 95. Kompozice podle nároku 91,vyznačuj ící se t í m, že tuto alespoň jednu nonamantanovou složku představuje isomerní nonamantanová složka definovaná vzorcem C34H36*
- 96. Kompozice podle nároku 91,vyznačuj ící se t í m, že tuto alespoň jednu nonamantanovou složku představuje jedna nebo více isomerních nonamantanových složek představovaných vzorcem C37H40·- 102 • · • 0 · 00 0 0 0
- 97. Kompozice podle nároku 91, vyznačuj ící se t í m, že tuto alespoň jednu nonamantanovou složku představuje jedna nebo více isomerních nonamantanových složek představovaných vzorcem c38h42·
- 98. Kompozice podle nároku 91,vyznačuj ící se t í m, že tuto alespoň jednu nonamantanovou složku představuje jedna nebo více isomerních nonamantanových složek představovaných vzorcem C40H44·
- 99. Kompozice podle nároku 91,vyznačuj ící se t í m, že tuto alespoň jednu nonamantanovou složku představuje jedna nebo více isomerních nonamantanových složek představovaných vzorcem C41H46.
- 100. Kompozice podle nároku 91,vyznačuj ící se t í m, že tuto alespoň jednu nonamantanovou složku představuje jedna nebo více isomerních nonamantanových složek představovaných vzorcem C42H48.
- 101. Obohacená nonamantanová složka.
- 102 vykazuj ícíObohacená nonamantanová složka podle nároku čistotu alespoň 25 % hmotnostních.101,
- 103.krystalickéObohacená nonamantanová složka podle formě.nároku101 v
- 104. Obohacená nonamantanová složka podle nároku kterou je nesubstituovaná nonamantanová složka.
- 105. Obohacená nonamantanová složka podle nároku 101,101,103 kterou je substituovaná nonamantanová složka.
- 106. Kompozice podle nároků 1 až 14, v y z n a č ující se tím, že zvolené vyšší diamantoidové složky zahrnují jednu či více dekamantanových složek.
- 107. Kompozice podle nároku 106, vyznačuj ící se t í m, že tuto jednu či více dekamantanových složek představuje jednotlivá dekamantanová složka.
- 108. Kompozice podle nároku 106, vyznačuj ící se t í m, že tuto jednu či více dekamantanových složek představují izolované optické isomery.
- 109. Kompozice podle nároku 106, vyznačuj ící se t í m, že tuto jednu či více dekamantanových složek představují isomerní dekamantanové složky.
- 110. Kompozice podle nároku 106, vyznačuj ící se t í m, že touto jednou či více dekamantanovými složkami je neisomerní dekamantanová složka definovaná vzorcem C35H3g.
- 111. Kompozice podle nároku 106, vyznačuj ící se t í m, že touto jednou či více dekamantanovými složkami je alespoň jedna isomerní dekamantanová složka definovaná vzorcem C3QH40.
- 112. Kompozice podle nároku 106, vyznačuj ící se t i m, že touto jednou či více dekamantanovými složkami je alespoň jedna isomerní dekamantanová složka definovaná vzorcem C41H44.
- 113. Kompozice podle nároku 106, vyznačuj ící • · * · · · ···· • · Λ · · « • · · · · 4» • · 9 « · «9104 se t ί m, že touto jednou či více dekamantanovými složkami je alespoň jedna isomerní dekamantanová složka definovaná vzorcem C42H46·
- 114. Kompozice podle nároku 106, vyznačuj ící se t i m, že touto jednou či více dekamantanovými složkami je alespoň jedna isomerní dekamantanová složka definovaná vzorcem C44H48.'
- 115. Kompozice podle nároku 106, vyznačuj ící se t i m, že touto jednou či více dekamantanovými složkami je alespoň jedna neisomerní dekamantanová složka definovaná vzorcem
- 116. Kompozice podle nároku 106, vyznačuj ící se t i m, že touto jednou či více dekamantanovými složkami je alespoň jedna isomerní dekamantanová složka definovaná vzorcem C46H52.
117 . Obohacená dekamantanová složka. 118. vykazuj ící Obohacená dekamantanová složka podle čistotu alespoň 25 % hmotnostních. nároku 117, 119. krystalické Obohacená formě. dekamantanová složka podle nároku 117 v 120. Obohacená dekamantanová složka podle nároku 117 , kde touto dekamantovou složkou je dekamantan [1231241(2)3]. - 121. Obohacená dekamantanová složka podle nároku 117, kde touto složkou je některá nesubstituovaná dekamantanová složka.105
- 122. Obohacená dekamantanová složka podle nároku 117, kde touto dekamantovou složkou je substituovaná dekamantanová složka.
- 123. Kompozice podle nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že zvolené vyšší diamantoidové složky obsahují alespoň jednu undekamantanovou složku.
- 124. Kompozice podle nároku 123, vyznačující se tím, že tato alespoň jedna undekamantová složka je jednotlivou undekamantanovou složku.
- 125. Kompozice podle nároku 123, vyznačující se tím, že tato alespoň jedna undekamantová složka jsou izolované optické isomery.
- 126. Kompozice podle nároku 123, vyznačující se tím, že tuto alespoň jednu undekamantovou složku představují isomerní undekamantové složky.
- 127. Kompozice podle nároku 123, vyznačující se tím, že tato alespoň jednu undekamantanovou složku představuje jedna či více isomerních undekamantanových složek představovaných vzorcem C39H40.
- 128. Kompozice podle nároku 123, vyznačující se tím, že tuto jednu či více undekamantanových složek představuje jedna či více isomerních undekamantanových složek představovaných vzorcem C41H42·
- 129. Kompozice podle nároku 123, vyznačující se tím, že tuto jednu či více undekamantano-106 vých složek představuje jedna či více neisomerních undekamantanových složek představovaných vzorcem C42H44·
- 130. Kompozice podle nároku 123, vyznačující se tím, že tuto jednu či více undekamantano vých složek představuje jedna či více neisomerních undekamantanových složek představovaných vzorcem C45H48.
- 131. Kompozice podle nároku 123, vyznačující se tím, že tuto jednu či více undekamantano vých složek představuje jedna či více neisomerních undekamantanových složek představovaných vzorcem C46H50·
- 132. Kompozice podle nároku 123, vyznačující se tím, že tuto jednu či více undekamantano vých složek představuje jedna či více neisomerních undekamantanových složek představovaných vzorcem C48H52·
- 133. Kompozice podle nároku 123, vyznačující se tím, že tuto jednu či více undekamantano vých složek představuje jedna či více neisomerních undekamantanových složek představovaných vzorcem C4gH54.
- 134. Kompozice podle nároku 123, vyznačující se tím, že tuto jednu či více undekamantano vých složek představuje jedna či více neisomerních undekamantanových složek představovaných vzorcem C50H5g.
- 135. Obohacená undekamantanová složka.
- 136. Obohacená undekamantanová složka podle nároku 135, vykazující čistotu alespoň 25 % hmotnostních.
- 137. Obohacená undekamantanová složka135 v krystalické formě.107 podle nároku135,
- 138. Obohacená undekamantanová složka podle nároku která je nesubstituovanou undekamantanovou složkou.
- 139135, kteráObohacená undekamantanová složka podle nároku je substituovanou undekamantanovou složkou.
- 140. Způsob získávání kompozice obohacené o vyšší diamantoidové složky, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:a. volbu suroviny obsahující obdržitelná množství vyšších diamantoidových složek,b. odstranění dostatečného množství složek ze suroviny o teplotě varu nižší, než je nejnižší teplota varu dané vyšší diamantoidové složky za podmínek zajištujících zpracovanou surovinu, ze které lze vyšší diamantoidové složky získávat ac. získání vyšších diamantoidových složek z této zpracované suroviny separačními způsoby zvolenými ze skupiny, která zahrnuje chromatografické způsoby, způsoby tepelné difúze, zónovou rafinaci, progresivní rekrystalizaci a způsoby separace na základě rozdílů ve velikosti.
- 141. Způsob získávání obohacené vyšší diamantoidové složky podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:a. volbu suroviny obsahující obdržitelná množství vyšší108 diamantoidové složky nebo složek zvolených pro získávání, nediamantoidové složky a složky mající teplotu varu nižší, než je nejnižší teplota varu vyšší diamantoidové složky zvolené pro získávání,b. odstranění dostatečného množství složek ze suroviny o teplotě varu nižší, než je nejnižší teplota varu dané vyšší diamantoidové složky za podmínek zajištujících, že se ve zpracované surovině zachovávají obdržitelná množství zvolené vyšší diamantoidové složky či složek,c. tepelné zpracování suroviny obdržené v kroku b) výše pro pyrolýzu alespoň dostatečného množství nediamantoidových složek umožňující získávání zvolené vyšší diamantoidové složky nebo složek z této pyrolyticky zpracované suroviny, kde se tato pyrolýza provádí za podmínek zajištujících zachování obdržitelných množství zvolené vyšší diamantoidové složky či složek v této zpracované surovině,d. získávání zvolených vyšších diamantoidových složek z této zpracované suroviny separačními způsoby zvolenými ze skupiny zahrnující chromatografické způsoby, způsoby tepelné difúze, zónovou rafinaci, progresivní rekrystalizací a způsoby separace založené na rozdílech ve velikosti.
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US26284201P | 2001-01-19 | 2001-01-19 | |
| US30014801P | 2001-06-21 | 2001-06-21 | |
| US30706301P | 2001-07-20 | 2001-07-20 | |
| US31256301P | 2001-08-15 | 2001-08-15 | |
| US31754601P | 2001-09-05 | 2001-09-05 | |
| US32388301P | 2001-09-20 | 2001-09-20 | |
| US33492901P | 2001-12-04 | 2001-12-04 | |
| US33493801P | 2001-12-04 | 2001-12-04 | |
| US10/012,336 US6743290B2 (en) | 2001-01-19 | 2001-12-12 | Compositions comprising undecamantanes and processes for their separation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20031975A3 true CZ20031975A3 (cs) | 2003-10-15 |
Family
ID=49356603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20031975A CZ20031975A3 (cs) | 2001-01-19 | 2002-01-17 | Kompozice obsahující vyšší diamantoidy a způsoby jejich dělení |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1351906A1 (cs) |
| JP (1) | JP2004517886A (cs) |
| KR (1) | KR20040004483A (cs) |
| CN (1) | CN1256310C (cs) |
| AR (1) | AR033415A1 (cs) |
| BR (1) | BR0206532A (cs) |
| CA (1) | CA2435132A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ20031975A3 (cs) |
| HU (1) | HUP0302725A3 (cs) |
| MX (1) | MXPA03006373A (cs) |
| MY (1) | MY130958A (cs) |
| NO (1) | NO20033258L (cs) |
| NZ (1) | NZ525261A (cs) |
| PL (1) | PL363149A1 (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011099351A1 (ja) * | 2010-02-12 | 2011-08-18 | 国立大学法人東京大学 | ダイヤモンドイドの合成方法及びダイヤモンドイド |
-
2002
- 2002-01-15 AR ARP020100121A patent/AR033415A1/es not_active Application Discontinuation
- 2002-01-17 PL PL02363149A patent/PL363149A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2002-01-17 EP EP02714716A patent/EP1351906A1/en not_active Withdrawn
- 2002-01-17 JP JP2002557885A patent/JP2004517886A/ja active Pending
- 2002-01-17 CZ CZ20031975A patent/CZ20031975A3/cs unknown
- 2002-01-17 HU HU0302725A patent/HUP0302725A3/hu unknown
- 2002-01-17 KR KR10-2003-7009035A patent/KR20040004483A/ko not_active Abandoned
- 2002-01-17 CA CA002435132A patent/CA2435132A1/en not_active Abandoned
- 2002-01-17 MX MXPA03006373A patent/MXPA03006373A/es not_active Application Discontinuation
- 2002-01-17 CN CNB028037758A patent/CN1256310C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-17 BR BR0206532-0A patent/BR0206532A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-01-17 NZ NZ525261A patent/NZ525261A/en unknown
- 2002-01-18 MY MYPI20020203A patent/MY130958A/en unknown
-
2003
- 2003-07-18 NO NO20033258A patent/NO20033258L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1351906A1 (en) | 2003-10-15 |
| PL363149A1 (en) | 2004-11-15 |
| NO20033258L (no) | 2003-09-15 |
| AR033415A1 (es) | 2003-12-17 |
| CN1494520A (zh) | 2004-05-05 |
| NZ525261A (en) | 2005-01-28 |
| HK1065782A1 (en) | 2005-03-04 |
| NO20033258D0 (no) | 2003-07-18 |
| BR0206532A (pt) | 2004-03-23 |
| HUP0302725A3 (en) | 2005-05-30 |
| HUP0302725A2 (hu) | 2003-11-28 |
| MY130958A (en) | 2007-07-31 |
| CA2435132A1 (en) | 2002-07-25 |
| KR20040004483A (ko) | 2004-01-13 |
| MXPA03006373A (es) | 2004-10-29 |
| JP2004517886A (ja) | 2004-06-17 |
| CN1256310C (zh) | 2006-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2002321993B2 (en) | Processes for the purification of higher diamondoids and compositions comprising such diamondoids | |
| AU2002321993A1 (en) | Processes for the purification of higher diamondoids and compositions comprising such diamondoids | |
| US6861569B2 (en) | Processes for the purification of higher diamondoids and compositions comprising such diamondoids | |
| US6831202B2 (en) | Compositions comprising octamantanes and processes for their separation | |
| US6843851B2 (en) | Compositions comprising pentamantanes and processes for their separation | |
| US7034194B2 (en) | Compositions comprising decamantanes and processes for their separation | |
| US20020143218A1 (en) | Compositions comprising hexamantanes and processes for their separation | |
| US7094937B2 (en) | Compositions comprising cyclohexamantane | |
| US6812371B2 (en) | Compositions comprising nonamantanes and processes for their separation | |
| US20020143217A1 (en) | Compositions comprising heptamantane and processes for their separation | |
| EP1351904B1 (en) | Compositions comprising cyclohexamantane | |
| JP2004517886A (ja) | 高級ダイヤモンド様化合物を含む組成物及びその分離方法 | |
| AU2002236732A1 (en) | Compositions comprising cyclohexamantane | |
| AU2002246966A1 (en) | Compositions comprising higher diamondoids and processes for their separation | |
| AU2007202543A1 (en) | Processes for the purification of higher diamondoids and compositions comprising such diamondoids |