CZ20032731A3

CZ20032731A3 - Katalyzátor snižující obsah síry v automobilovém benzínu pro způsob katalytického krakování v tekutině

Info

Publication number: CZ20032731A3
Application number: CZ20032731A
Authority: CZ
Inventors: Xinjin Zhao; Wu-Cheng Cheng; John Allen Rudesill; Richard Franklin Wormbecher; Philip Stephen Deitz
Original assignee: W. R. Grace & Co.-Conn.
Priority date: 2001-04-13
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2004-11-10
Also published as: CA2444461A1; JP4065201B2; NO20034542L; AR033144A1; NO327150B1; JP2005510337A; US20020179492A1; NZ527498A; PL204611B1; BR0207562A; WO2002083300A1; CN1630552A; EP1381461B1; CN100482340C; KR100863822B1; NO20034542D0; CA2444461C; RU2266782C2; PT1381461E; PL373505A1

Description

Oblast techniky

Tento vynález se zaměřuje na zlepšený katalyzátorový prostředek použitelný při způsobech katalytického krakování v tekutině. Předložený katalyzátorový prostředek je schopný redukovat sloučeniny síry běžně nalézající se jako součást proudů frakcí automobilového benzínu u takových způsobů. Tento vynález se dále zaměřuje na zlepšení způsobu katalytického krakování v tekutině, který používá předmětný katalyzátorový prostředek a poskytuje proudy produktů z lehkých a těžkých frakcí automobilového benzínu s podstatně nižším obsahem sloučenin síry.

Dosavadní stav techniky

Katalytické krakování je způsob rafinace nafty, který je komerčně používán ve velmi širokém rozsahu. Velké množství rafinačních benzínových směsí ze zpracování ložisek ropy v USA je vyrobeno za použití způsobu katalytického krakování v tekutině (FCC). V tomto způsobu jsou těžké uhlovodíkové suroviny změněny v lehčí produkty reakcí probíhající při zvyšujících se teplotách za přítomnosti katalyzátoru, převážně probíhajících v parní fázi. Surovina je tím přeměněna v automobilový benzín, destiláty a ostatní kapalné frakce proudů produktu, jako jsou lehčí plynné produkty krakování, které mají čtyři nebo méně atomů uhlíku v molekule. Tři charakteristické kroky katalytického krakovacího způsobu zahrnují: krakovací krok, ve kterém je přeměněn těžký uhlovodíkový proud nástřiku v lehčí produkty, stripovací krok k odstranění adsorbovaných uhlovodíků z materiálu katalyzátoru a regenerační krok ke spálení koksových formací

- 2 • · • · • » z materiálu katalyzátoru. Regenerovaný katalyzátor je pak recyklován a znovu použit v krakovacím kroku.

Katalytické krakovací suroviny běžně obsahují organické sloučeniny síry, jako jsou merkaptany, sulfidy a thiofeny, právě tak jako další látky obsahující síru. Produkty krakovacího způsobu souhlasně vedou k obsahu sirných nečistot, i kdyby asi polovina sloučenin síry byla přeměněna během krakovacího způsobu v kyselinu sirovodíkovou, hlavně katalytickým rozkladem nethiofenových sloučenin síry. Thiofenové sloučeniny, byly nalezeny jako nejobtížněji odstranitelné. Specifické rozložení síry v krakovacích produktech je závislé na mnoha faktorech zahrnujících nástřik, typ katalyzátoru, přítomnost příměsí, konverzní a ostatní pracovní podmínky, ale v kterémkoliv případě určitý podíl síry vstoupí do lehkých nebo těžkých frakcí automobilového benzínu a projde do shromažďovaného produktu. Třebaže naftová surovina běžně obsahuje různé nečistoty odvozené od síry, jedna z hlavních nečistot spočívá v přítomnosti nesubstituovaných thiofenů a thiofenů substituovaných hydrokarbylem a jejich derivátů, jako je thiofen, methylthiofen, ethylthiofen, propylthiofen, tetrahydrothiofen, benzothiofen a podobně, v těžké a lehké frakci výsledných proudů automobilového benzínu z FCC způsobů. Thiofenové sloučeniny mají všeobecně teplotu varu v rozsahu lehkých a těžkých frakcí automobilového benzínu a budou se tedy v těchto výsledných proudech koncentrovat. S nárůstem enviromentálních předpisů aplikovaných na výrobky z ropy, například v novelizovaných předpisech o automobilovém benzínu [Reformulated Gasoline Regulations = RFG], je mnoho pokusů snížit obsah síry v produktech, zvláště těch, které lze připsat na vrub thiofenovým sloučeninám.

Prvním přiblížením je odstranění síry z FCC nástřiku hydrogenační rafinací před zahájením krakování. Jakkoliv je vysoce efektivní, tento krok směřuje k drahým zařízením, s • 9

9

99 99

9

9 9

ohledem na investiční náklady a také je provozně nákladný, poněvadž je vysoká spotřeba vodíku. Jiným přístupem je odstranění síry z krakovaných produktů hydrogenační rafinací. Opět, jakkoliv vysoce efektivní, toto řešení má nevýhodu, že ceněný produkt oktan může být ztracen, když bude prováděno nasycení vysokooktanových olefinových složek.

Z ekonomického hlediska by bylo žádoucí dosáhnout odstranění thiofenové síry v samotném krakovacím způsobu, poněvadž by to mohlo efektivně odsířit hlavní složky automobilového benzínu ze směsí získaných zpacováním ložisek ropy bez dodatečného zpracování. Byly vyvíjeny různé katalytické materiály pro odstranění síry během cyklu FCC způsobu. Například FCC katalyzátor napuštěný kovovým vanadem a niklem, vykazoval snížení úrovně síry v produktu (viz Myrstad a kol., Effect of Nickel and Vanadium on Sulfur Reduction of FCC Naptha, Applied Catalyst A: General 192, strany 299 až 305 (2000)). Tato literární citace také ukázala, že snížení příměsí síry založené na zinkem napuštěné alumině (oxidu hlinitém) je efektivní pro snížení obsahu síry v produktech z FCC. Avšak, když byl smíchán s kovem napuštěný FCC katalyzátor, byl efekt snížení příměsí síry zbrzděn.

Jiné vývojové programy pro snížení síry v produktu se zaměřily na odstranění síry z regenerátoru spalin. Ranné postupy vyvíjené Chevronem používaly deriváty aluminy jako přísady k zásobnímu krakovacímu katalyzátoru, aby adsorbovaly oxidy síry v FCC regenerátoru; adsorbované sloučeniny síry, které vstupovaly v nástřiku do způsobu, byly uvolněny jako kyselina sirovodíková během krakovací části cyklu a vedeny do sekce regenerace produktu, jednotky, kde byly odstraněny (viz Krishna a kol., Additives Improved FCC Process, Hydrocarbon Processing, str. 59 až 66 (listopad 1991)). Ačkoli je síra odstraněna z regenerátoru spalin, produkovaná úroveň síry není příliš ovlivněna, pokud vůbec.

·· ♦· 00 00 ·· · • · 0 · 0 · 0 · 0 00

0 0 0 00 0 000

0 000 00 000 00000

0· 0000 00 0 0000 00 00 00 0 0 ·

Alternativní technologie pro odstranění oxidů síry z regenerátoru spalin se zakládají na použití hlinitanů horečnatých (spinelů) jako přísad do zásobních cirkulačních katalyzátorů v jednotce FCC. Příkladné patenty uvádějící tento typ přísad odstraňujících síru zahrnují US patenty č.

963 520, 4 957 892, 4 957 718, 4 790 982 a jiné. Opět však, obsah síry v kapalných produktech, jako je automobilový benzín, není příliš ovlivněn.

Katalyzátorový prostředek pro snížení úrovně síry v kapalných krakovaných produktech popsali Wormsbecher a Kim v US patentech č. 5 376 608 a 5 525 210, které jsou zahrnuty jako celek odkazem. Tyto literární odkazy navrhují přidání malých množství přísad, složených z aluminy doplněné Lewisovou kyselinou, do běžného zeolit obsahujícího krakovacího katalyzátoru. Ačkoliv tento systém má výhody z důvodu snížení síry v krakovacím způsobu, všeobecně panuje domněnka, že použití většího množství než asi 10 % hmotnostních popsaných přísad v prostředku není výhodné (například odstranění více síry, při udržení selektivity pro ostatní produkty), úměrně k úrovni přísad. Se zřetelem na skutečnost, že FCC jednotka (FCCU) může obsahovat pouze pevně dané množství fluidizovaných částic včetně přísad, jako jsou přísady aluminy doplněné Lewisovou kyselinou podle Wormsbechera a Kima, zapříčiní snížení množství základního krakovacího katalyzátoru obsaženého v FCCU a tedy, úměrné snížení konverze těžké suroviny na požadované produkty.

Bylo by žádoucí mít katalyzátorový prostředek vhodný k použití ve způsobech FCC, kde katalyzátor je schopen významně snižovat hladinu thiofenů a jejich derivátů z lehkých a těžkých frakcí automobilového benzínu, zatímco se v podstatě udržuje konverze suroviny na požadovaný produkt.

Dále by bylo žádoucí mít katalyzátor vhodný pro použití ve způsobech FCC, kde katalyzátor je schopen provádět snížeΦΦ φφ φ· φφ φφ φ • φφ · φ φφ φ φ φφ φφφ φφφφ φφφφ φφ φφφ φφ φφφ φ φφφ φ φφ φφφφ φφ φ φφφφφφ φφ φφ φφ φ

- 5 ní hladiny thiofenů a jejich derivátů jako součást funkcí způsobu prováděného v FCC jednotce.

Dále by ještě bylo žádoucí mít katalyzátor vhodný pro použití ve způsobech FCC, kde katalyzátor je schopen podstatně snižovat hladiny thiofenů a jejich derivátů jako součást funkcí způsobu FCC, za podstatného udržování celkové krakovací aktivity a selektivit produktu.

Přehled obrázků na výkresech ·

Obrázky 1 a 2 poskytují grafické znázornění snížení obsahu síry katalyzátorem podle předloženého vynálezu, zatím co se udržuje vysokooktanový produkt, v porovnání s komerčním katalyzátorem FCC na bázi sólu siliky (kyselina křemičitá, Orion, prodáván firmou W. R. Grace & Co.- Conn.) a katalytickým prostředkem podle předloženého vynálezu.

Obrázek 1 graficky znázorňuje vztah mezi konverzí materiálu nástřiku a celkovým obsahem síry v automobilovém benzínu pro každý z obou katalyzátorů.

Obrázek 2 graficky znázorňuje vztah mezi konverzí materiálu nástřiku a. konverzí obsahu síry řezu automobilového benzínu.

Podstata vynálezu

Tento vynález je zaměřen na zlepšení katalyzátorových prostředků a FCC způsobů, které je používají, které poskytují snížení obsahu síry (například thiofenů a jejich derivátů) v lehkých a těžkých frakcích automobilového benzínu při FCC způsobech. Dále, katalyzátorové prostředky podle předloženého vynálezu vykazují zvýšené odstranění síry v lehkých a • · ··· ·« ·· ·· • · «· · · · • · · ·· · · • · · · · · φ · · • · · · · > · · · · ···· ·· ·· ·· ·· * těžkých frakcích automobilového benzínu odebíraných z FCC jednotky.

Zvláště je tento vynález zaměřen na FCC katalyzátorový prostředek složený z aluminy obsahující Lewisovu kyselinu a katalyzátoru obsahujícího zeolit typu Y, aby se poskytl prostředek, který má kinetickou konverzní aktivitu, jak je definováno dále v tomto dokumentu, alespoň 2 pro simulovaný vyvážený krakovací katalyzátorový prostředek podle předloženého vynálezu.

Dále je uveden podrobný popis tohoto vynálezu.

Předložený vynález je zaměřen na katalyzátorové prostředky, které jsou vhodné pro způsoby katalytického krakování (FCC) v tekutině. Předložený katalyzátorový prostředek může být použit jako zásoba katalytického materiálu obsaženého v FCC jednotce bez změny operačního módu způsobu.

Prostředky zahrnují typ Y siliko-alumino zeolitového katalyzátorového prostředku v kombinaci s materiálem na bázi aluminy obsahující Lewisovu kyselinu, jak bude plně popsáno zde dále. Materiál na bázi aluminy obsahující Lewisovu kyselinu, musí být přítomen z alespoň 50 % hmotnostních, vztaženo na celkový katalyzátorový prostředek a výsledný prostředek má simulovanou vyváženou aktivitu alespoň asi 2. Předložený vynález dále zahrnuje zlepšený způsob FCC, kde uhlovodíková surovina obsahující síru je ve styku s předloženým FCC katalyzátorovým prostředkem v FCC jednotce .

Tekuté krakovací katalyzátory jsou jemné porézní práškové materiály, složené z oxidů křemíku a hliníku. V některých případech mohou být přítomny v malých množstvích také jiné prvky. Za reakčních podmínek v FCC jednotce dochází k reakci karbokationu z důvodu zmenšení molekulárního rozměru naftové • 0 0 · · 0 · · ··· • 0 · · · ·♦ · · 0 · *7 00000000000 0000 / ········ »· ···· ·· ·· ·· ·· · uhlovodíkové suroviny, zavedené do reaktoru. Když je nasycen plynem, katalytický práškový materiál dosáhne stavu podobného tekutině, který dovoluje zacházení jako s tekutinou. Tato vlastnost katalyzátoru dovoluje zvýšit kontakt s uhlovodíkovou surovinou a cirkulovat mezi reaktorem a ostatními jednotkami celého způsobu (například regenerátorem) . Z toho důvodu byl termín „tekutina přijat průmyslem pro popis tohoto materiálu.

„Čerstvý tekutý krakovací katalyzátor je katalyzátorový prostředek, jak je vyráběn a prodáván.

„Vyvážený tekutý krakovací katalyzátor je zásoba obíhajícího katalyzátorového prostředku v FCC jednotce, jenž jednou dosáhl ustáleného stavu uvnitř prostředí FCCU.

„Simulovaným vyváženým je míněn tekutý krakovací katalyzátor, který byl zpracován párou v laboratoři, aby se simuloval vyvážený krakovací katalyzátor z FCC jednotky.

Jednou takovou laboratorní procedurou pro získání simulované vyváženosti je propařovat čerstvý katalyzátor při 816 °C (1500 °F) po dobu 4 hodiny párou pod tlakem asi 100 kPa (jedné atmosféry). Jinou deaktivační procedurou je tak zvaná deaktivace CPS (cyclic propylen steam - cyklická propylenová pára), která používá propylen a vzduch pro simulaci REDOX způsobu v doplňku k parnímu deaktivačnímu efektu (viz American Chemical Society Symposium Series, 634, str. 171 až 183 (1996)).

Jak se čerstvý katalyzátor vyvažuje uvnitř FCC jednotky, je vystaven různým podmínkám, jako je ukládání znečišťujících látek ze suroviny a obtížné provozní podmínky regenerace. Vyvážené katalyzátory mohou tak obsahovat vysoké hladiny kovových znečištění, vykazující poněkud sníženou aktivitu, které mají nižší obsah atomů hliníku v zeolitové struktuře a mají odlišné fyzikální vlastnosti než čerstvý katalyzátor.

• · «9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

- 8 V běžném postupu pracovníci rafinérií odebírají malé množství vyváženého katalyzátoru z regenerátorů a nahrazují jej čerstvým katalyzátorem pro řízení kvality (například jeho aktivity a obsahu kovu) obíhající zásoby katalyzátoru. Termín „vyvážený katalyzátor, „vyčerpaný katalyzátor (který je odebírán z FCC jednotky); a „regenerovaný katalyzátor (katalyzátor opouštějící regenerační jednotku) budou domnělé ekvivalenty pro účely tohoto vynálezu.

Kinetická konverze tekutého krakovacího katalyzátoru na simulovaný vyvážený stav je měřena procentem konverze těžké uhlovodíkové suroviny, (tj. procentem produktu vytvořeného z jednotky suroviny, kde produktem je koks a vytvořený materiál, který má teplotu varu až do 221 °C (430 °F)) dělený 100, minus procento konverze těžké suroviny, jak bylo definováno výše..

„Kinetická konverzní aktivita se týká kinetické konverze, měřené v souladu s normou ASTM pro mikroaktivitu (US norma ASTM-5154) při hmotnostním poměru katalyzátoru k oleji od 4, s typickým nástřikem plynového oleje, jak je popsáno v tabulce 1 zde dále.

Nahrazení vyváženého zeolitového katalyzátoru čerstvým katalyzátorem je běžně prováděno na základě vztahu cena versus aktivita. Pracovník rafinérie musí udržet v rovnováze cenu zavedení nového katalyzátoru do zásobníku, s ohledem na výrobu požadovaných uhlovodíkových výrobních frakcí. To je vyžadováno pro zachování kinetické konverzní aktivity takových vyvážených katalyzátorů při hodnotě alespoň 2, výhodně od 2 do 3 nebo vyšší. Odborník v oboru bude ale vědět, že může být přítomno jen malé množství přísad, jako přísada rozřeďující množství přítomného katalyzátoru a to způsobí snížení celkové aktivity vyváženého katalyzátorového prostředku až pod hranici, která je požadována pro dosažení ekonomicky efektivního způsobu (viz Krishna a kol., Aditives

- 9 ·»

11 • 9 9 9

9 99 • 9 9 · • 9 9 ·

9 99 ·

9 9

9 9 9

9 99999

9 9

9

Improved FCC Process, zmíněno výše). Předkládaný FCC krakovací katalyzátor sestává z určitého zeolitu typu Y, obsahujícího katalyzátorový materiál v kombinaci s alespoň asi 50 % hmotnostními aluminové přísady (oxidu hlinitého) obsahujícího Lewisovu kyselinu, každý z nich je plné popsán zde dále. Předložený prostředek vykazuje vysokou kinetickou konverzní aktivitu, když způsobí podstatné snížení thiofenu a jeho derivátů přítomných v surovině v FCC jednotce. Tak předložený katalyzátorový prostředek poskytuje způsob produkce ekologicky atraktivního výrobku ekonomicky atraktivním způsobem.

Zeolitová složka předloženého krakovacího katalyzátorového prostředku je zeolit typu Y, jako je typ zeolitu Y, MgUSY, ZnUSY, MnUSY, HY, REY, CREY, USY a REUSY.

FCC prostředky se spoléhají na zeolity jako primární zdroj kinetické konverzní aktivity. Běžně se termín „zeolit vztahuje k velké skupině minerálních krystalických materiálů. Avšak předložený vynález zvláště spoléhá na zeolity typy Y (faujasity)' obsahující bazický katalyzátor.

Faujasit je v přírodě se vyskytující materiál, ale v důsledku jeho malého výskytu a potřeby sledovat jeho složení, je obvykle získáván průmyslovou syntézou. Krystalické strukturní jednotky faujasitu jsou tetraedrální, tvořené jedním křemíkovým a čtyřmi kyslíkovými atomy a jedním atomem hliníku a čtyřmi atomy kyslíku. Tetraedrální forma seřezává oktaedrickou, takže spojením pomocí hexagonálních hranolů vytváří faujasit. Každá opakující se jednotka faujasitu je „jednotkovou buňkou (UC). Švy mezi oktaedrickými a hexagonálními hranoly, obklopující a definující každé rozevření, jsou atomy kyslíku na vrcholech tetraedrál, buď siliky nebo aluminy. Dvanáct atomů kyslíku tak definuje každé rozevření jednotkové buňky a tato rozevření jsou asi Ί až 9.1Ο’¹⁰Á až 9 A) .

m (7

-10·· ·» ·· ·· ·· · • s · · · · · · · · · • · · · · ·· ···· • · ··· ·· · * · »··· • · · · * · · ·· · ···· ·· ·* ·· ·· ·

Standardní zeolit typu Y se průmyslově vyrábí krystalizací křemičitanu sodného a hlinitanu sodného. Tento zeolit může být přeměněn v typ USY dealuminací, která zvýší atomový poměr křemík/hliník matečné standardní struktury zeolitu typu Y. Dealuminace může být dosaženo kalcinací párou nebo chemickým zpracováním.

Oba standardní Y a USY typy zeolitů mohou být zpracovány výměnou iontů, aby se nahradily přítomné atomy sodíku jinými kationty, obvykle jako směsi kovů vzácných zemin, jako je cer, lanthan, neodym, běžně se vyskytující vzácné zeminy a jejich směsi, aby poskytly jakost REY a REUSY. Tyto zeolity mohou být dále zpracovány kalcinací, aby poskytly materiál typu CREY a CREUSY. Alternativně mohou být.použity MgUSY,

ZnUSY a MnUSY. Tyto zeolity mohou vzniknout za použití oxidu kovů Mg, Zn nebo Mn nebo jejich směsí stejným způsobem, jak bylo popsáno výše se zřetelem na způsob výroby USY s tím rozdílem, že oxid hořečnatý, oxid zinečnatý nebo oxid manganatý jsou používány místo oxidů kovů vzácných zemin používaných pro přípravu REUSY.

Výhodné zeolity jsou USY, REY, REUSY, CREY a CREUSY se vzácnou zeminou jsou nejvýhodnější jakosti. Příprava takových zeolitů je popsána v US patentech č. 3 293 192 (USY);

402 996 (CREY); 3 607 043 a 3 676 368 (REY a REUSY), jejichž údaje jsou zahrnuty jako celek odkazem.

Velikost jednotkové buňky (UCS) zeolitu může být měřena rentgenovou analýzou postupem podle US normy ASTM D3942.

Zeolit typu Y nalezl uplatnění v předloženém katalyzátorovém prostředku, má vyváženou katalyzátorovou jednotkovou buňku velikosti alespoň 24,25.10^-10 m (24,25 Á) , výhodně od

24.30.10^- ¹° m (24,30 Á až 24,50 Á) , výhodněji od 24,30 do

24.38.10^- ¹⁰ m (od 24,30 Á do 24,38 Á) . Ačkoliv oba zeolity samy o sobě a základní hmota tekutého krakovacího katalyzátoru obsahují jak, siliku, tak aluminu, poměr Si0₂/Al₂O₃ v • 9 • · ·

-119 9 9 · 9 9 · 9 9 ·

9 9 9 « 9 9 ·99 · · 999 99 999 99999 • •9999 99 99 #9 · katalyzátoru by nemohl být zaměněn s poměrem ze zeolitu.

Když je vyvážený katalyzátor podroben rentgenové analýze, měří se pouze rozměr jednotkové buňky (UCS) krystalického zeolitu v něm obsaženého.

Běžně je přímý vztah mezi relativním množstvím křemíkových a hliníkových atomů v zeolitu a velikostí jeho jednotkové buňky. Tento vztah je plně popsán v Zeolite Molecular Sieves, Structural Chemistry and Use (1974) od D. W. Brecka na straně 911, kteréžto údaje jsou zahrnuty jako celek odkazem. Rozměr jednotkové buňky čerstvého zeolitu Y je asi

24,6.10^-10 m až 24,7.10^-10 m (24,6 Á až 24,7 Á) . Tato hodnota se snižuje, jak je faujasit vystaven prostředí FCC regenerátoru v důsledku odstraňování velkorozměrných atomů hliníku z krystalické struktury. Když je tedy použit faujasit v zásobě FCC, rámec jeho atomového poměru Si/Al se zvyšuje od asi 3 : 1 do asi 30 : 1. Velikost jednotkové buňky se odpovídajícím způsobem snižuje v důsledku srážení způsobeného odstraněním atomů hliníku ze struktury buňky.

Bylo nalezeno, že katalyzátorový prostředek podle tohoto vynálezu je schopný způsobit odstranění thiofenu a thiofenových derivátů z frakcí automobilového benzínu ve větší míře, než běžně dosažitelné, zatímco se udržuje vysoká konverzní aktivita uhlovodíkové suroviny při způsobu katalyzátorového krakování v tekutině. Předložený katalyzátorový prostředek je tvořen katalyzátorem obsahujícím zeolit typu Y, který má vyváženou kinetickou konverzní aktivitu alespoň asi 3, výhodně od asi 3 do asi 6, po deaktivaci je dosaženo simulované vyváženosti. Nejvýhodnější zeolit typu Y zde použitý má aktivitu od asi 3,5 do 5,5. Předložený katalyzátorový prostředek také vyžaduje použití Lewisovu kyselinu obsahující aluminy jako hlavní složku výsledného prostředku.

Jak bylo zmíněno výše, aktivita zeolitu typu Y obsahujícího složky z předmětného prostředku musí mít kinetickou • · • ·

-12(náhradní strana) konverzní aktivitu alespoň asi 3. Taková aktivita je měřena na simulovaném vyváženém zeolitu typu Y, obsahujícím krakovací katalyzátor, to je katalyzátor, který byl podroben zpracování párou při 815 °C (1500 °F) po dobu 4 hodiny a pod tlakem páry asi 100 kPa (jedna atmosféra). Takové zpracování poskytuje katalytický materiál, který je deaktivován na v podstatě stejný stupeň jako má vyvážený katalyzátor z FCC jednotky po dosažení ustáleného stavu uvnitř prostředí v FCC jednotce. Simulovaný vyvážený katalyzátor je použit v FCC jednotce a je určeno množství tvořeného produktu, který má varný bod nad 220 °C (430 °F). Aktivita katalyzátorového materiálu je procento konverze suroviny z FCC jednotky dělené 100 minus procento konverze. Toto může být zjištěno přezkoumáním Breckovy rovnice, určující aktivní centra katalyzátoru. Breck definuje vztah aktivních center katalyzátoru k jeho velikosti jednotkové buňky (UCS) a jeho obsahu zeolitu jako:

aktivní centrum = (UCS - 24,19)115 x % zeolitu v katalyzátoru

Zeolitové FCC katalyzátory jsou třídou materiálů, které jsou kompozity z aluminy a přírodního nebo syntetického faujasitu. Je možno dosáhnout žádané aktivity zeolitu typu Y zde požadované, při dodržení dostatečného množství zeolitu typu Y v příslušné složce předmětného prostředku, tak že je přítomen zeolit typu Y alespoň z asi 40 %, například alespoň z asi 50 %, výhodně alespoň z 60 % a výhodněji z alespoň 65 % hmotnostních v složce obsahující zeolit typu Y. Jiná metoda poskytující zeolit typu Y v zásobě katalyzátoru, který má popsány simulované vyvážené krakovací aktivity, spočívá v použití zeolitu, který obsahuje dostatek vhodných vyměnitelných iontů vzácných zemin. Když zeolit typu Y obsahuje ionty vzácných zemin, množství vyměněných iontů vzácných zemin může být od 0 do asi 24 % hmotnostních, výhodně • · • · ·· · · ··· · · · ·

-13- .*i i * i i í ί · í i ··?· ···· ·· ·· · · ·· · (náhradní strana) od 5 do 24 % hmotnostních a nejvýhodněji od 8 do 12 % hmotnostních, jako oxidy vzácných zemin, vztaženo na zeolit.

Když je použit katalyzátor typu Y obsahující vyměnitelné ionty vzácných zemin uvnitř jeho struktury (například typ zeolitu REY nebo REUSY), tak míra náhrady katalyzátoru je běžně nižší, než když se použije ion nikoli vzácných zemin obsahující USY nebo jiný zeolitový katalyzátor typu Y. Čím větší počet je vyměnitelných iontů vzácných zemin v zeolitu, tím větší je velikost jednotkové buňky (UCS) výsledného zeolitu, a proto aktivita simulovaného vyváženého zeolitu typu Y, jak je požadováno v předmětném katalyzátorovém prostředku. Konvenční zeolitové katalyzátory běžně obsahují nízké množství zeolitu v aluminové/hlinkové základní hmotě.

Zeolitové katalyzátory typu Y požadované aktivity mohou být zdokonaleny zvýšením množství zeolitu obsaženého v alumino - zeolitové složce předloženého katalyzátorového prostředku a/nebo při zvětšením velikosti jednotkové buňky zeolitové složky. Výhodné katalyzátory jsou katalyzátory, které jsou tvořeny ze zeolitu a sólu aluminu v nepřítomnosti jiných aktivních složek základní hmoty nebo hlinkového materiálu. V tomto případě může být zeolit smíchán s předem připraveným sólem aluminy, před jeho přeměnou v gel aluminy, nebo smícháním zeolitu buď se složkou vhodnou pro vytvoření sólu aluminy, před vytvořením sólu a z něho gelu. Takové katalyzátory a jiné vhodné katalyzátory uvedené zde, mohou být připraveny způsoby popsanými v souběžně podané US patentové přihlášce pořadového čísla 09/833603, jejíž obsah je zde zahrnut jako celek v odkazu.

Předložený FCC katalyzátorový prostředek dále zahrnuje příměsi složené z Lewisovy kyseliny, obsažené na částečkách aluminy. Tyto příměsi mohou být integrální součástí základní hmoty katalyzátoru (více bude popsáno dále v tomto popisu) nebo mohou být samostatnými složkami, používanými • ·

-14v kombinaci s vyváženým FCC katalyzátorem, který obsahuje zeolit typu Y popsaný výše.

Neočekávaně bylo nalezeno, že tento vynález poskytuje FCC katalyzátorový prostředek, který může snižovat obsah síry v lehkých a těžkých frakcích automobilového benzínu, běžně připisovaný na vrub thiofenům a jejich derivátům, za udržování vysoké konverze suroviny na požadované produkty (jak ukazuje vysoká hodnota jeho aktivity). Ačkoliv takové příměsi byly předtím navrženy v publikaci Wormsbechera a kol. (viz výše), obecně se očekává, že použití velkého množství příměsí s běžnými zeolitovými katalyzátory zapříčiní snížení aktivity výsledného katalyzátoru pod přijatelné mezní hodnoty. Nyní bylo nalezeno, že vysoké koncentrace příměsi popsané dále, když je kombinována s vysokou aktivitou simulovaných vyvážených zeolitových katalyzátorů typu Y, podstatně snižuje přítomnost sloučenin síry ve frakcích automobilového benzínu z FCC způsobu, za podstatného udržování vysoké aktivity základního katalyzátoru.

Alumina obsahující Lewisovu kyselinu je složena ze základní hmoty aluminy, která má sloučeninu Lewisovy kyseliny jako svou součást. Lewisova kyselina může být sloučenina kovu, vybraného z Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, TI, Pb,

Bi, B, Al (s výjimkou AI2O3) nebo Ga nebo jejich směsí. Výhodné Lewisovy kyseliny jsou sloučeniny, které mají kov vybraný ze Zn, Ti, Co, Mo nebo Fe nebo jejich směsi, výhodnější je kov Lewisovy kyseliny, ve kterém je Zn jako jediná nebo hlavní součást a nejvýhodněji zde je Zn v podstatě samotného kovu.

Přísada je složena z částeček substrátu aluminy, které vstupují do reakce/jsou nasyceny sloučeninou Lewisovy kyseliny. Substrát je složen z částeček aluminy, které mají rozměr od 1 pm do asi 150 pm, typicky od asi 15 pm do 100 pm a vysokou plochu povrchu od asi 30 m²/g do 400 m²/g, výhodně od asi

-15150 m²/g do 400 m²/g. Částečky aluminy jsou ve styku s roztokem soli kovu Lewisovy kyseliny. Obvykle vodné roztoky, které obsahují od asi 10 do 20 % hmotnostních rozpustné soli kovu Lewisovy kyseliny, jako je dusičnan, chlorid nebo síran zinečnatý á podobně, jsou použity pro nasycení aluminy do počáteční vlhkosti, tj. v podstatě vyplní objem pórů substrátu.

Nasycená alumina je pak sušena při mírných teplotách (například 100 °C až 150 °C), následuje kalcinace při teplotách v rozsahu od 200 °C do 850 °C k odstranění aniontových složek soli kovu Lewisovy kyseliny. Výsledná alumina obsahující Lewisovu kyselinu je ve formě kovu v jeho stavu nulového mocenství nebo jako oxid kovu nebo jeho směsi. Plocha povrchu aluminy by měla být tak vysoká, jak je to možné. Složka kovu Lewisovy kyseliny může být rovnoměrně distribuována v alumině v tak vysokém stupni, 'jak je možno. Taková distribuce se dosáhne metodou počátečního nasycení vlhkostí. Dále, stabilizace plochy povrchu částeček aluminy lanthanovou zeminou nebo sloučeninou barya (bariem) známými metodami, takovými jako je počáteční nasycení s použitím vodného roztoku lathanu nebo lathanem bohaté soli vzácných zemin následované sušením a kalcinací, mohou dále zvýšit vysokou distribuci kovů Lewisovy kyseliny obsažené alumině. Počáteční nasycení vlhkostí lathanem nebo baryem může být provedeno současně nebo postupně s nasycením složkami vzácných zemin.

Lewisovu kyselinu obsahující částečky aluminy obsahují jako příměs od asi 1 do asi 50 % hmotnostních, výhodně od asi 10 do 40 % hmotnostních kovu Lewisovy kyseliny (vyjádřeno jako oxid kovu) se zbytkem tvořeným aluminou (s vyloučením malého procenta kovů vzácných zemin). Výsledný katalyzátorový prostředek podle tohoto vynálezu obsahuje více než 50 % hmotnostních těchto přísad.

-16Lewisovu kyselinu obsahující alumina může být jako příměs použita k vytvoření složky základní hmoty tekutého krakovacího katalyzátoru nebo být smísena s tekutým krakovacím katalyzátorem pro zavedení do jednotky FCC způsobu. Lewisovu kyselinu obsahující alumina může zahrnovat od alespoň asi 50 do asi 75 % hmotnostních prostředku, vztaženo na celkový katalyzátorový prostředek, s výhodou od 55 do 75 % hmotnostních a nejvýhodněji od 55 do 60 % hmotnostních. Bylo nalezeno, že zvýšený obsah příměsi v Lewisovu kyselinu obsahující alumině, je-li použita s krakovacím katalyzátorem s vysokou vyváženou krakovací aktivitou, poskytuje katalyzátorový prostředek, který způsobuje podstatné odstranění thiofenů a jejích derivátů, stejně jako ostatních síru obsahujících materiálů z frakcí automobilového benzínu při způsobu FCC, zatímco je udržena vysoká aktivita systému.

Bylo nalezeno, že simulované vyvážené katalyzátorové prostředky podle tohoto vynálezu mají kinetickou konverzní aktivitu alespoň asi 2, od 2 do 4,5 je lehce dosažitelná a ve většině případů je aktivita od 2 do 4, od 2 do 3,3 se snadno dosahuje.

Krakovací katalyzátorový prostředek podle tohoto vynálezu je zvláště použitelný v běžných FCC způsobech, kde uhlovodíkové suroviny jsou krakovány na sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností v nepřítomnosti přidaného vodíku. Typické způsoby FCC vyžadují krakování uhlovodíkové suroviny v krakovací zóně za přítomnosti krakovacích složek katalyzátoru. Tyto složky jsou následně vedeny do regenerátoru, kde jsou regenerovány vystavením oxidační atmosféře. Regenerované částice jsou pak dány do oběhu zpět do krakovací zóny, aby působily jako katalyzátor v dalším krakování uhlovodíků. V tomto způsobu zásoba katalyzátorových složek obíhá mezi krakovací zónou a regenerátorem během celého krakovacího způsobu. Typické FCC způsoby zahrnují krakovací teploty od • ·

-17······ · · ·· · · · asi 450 do 600 °C, s teplotou regenerace katalyzátoru od asi

600 do 850 °C.

Částice katalyzátoru mohou být přidány k obíhající zásobě částic katalyzátoru jakmile je krakovací způsob v běhu nebo mohou být přítomny v zásobě při spuštění FCC operace. Částice katalyzátoru mohou být přidány přímo do krakovací zóny, do regenerační zóny krakovacího zařízení nebo do jakéhokoli jiného vhodného místa. Jestliže je to žádoucí, krakovací katalyzátor podle vynálezu může být použit v kombinaci s jinými krakovacími katalyzátory a/nebo s běžnými přísadami přídavných částic, jako jsou SO_X redukční přísady, přísady pasivačních kovů, atd. Jako s jakýmkoliv krakovacím katalyzátorem, množství katalyzátoru použitého v krakovacím způsobu se bude měnit podle FCC jednotky, suroviny, pracovních podmínek a požadovaného výstupu, jak je dobře známo v oboru.

Částice katalyzátoru mohou být tvořeny standardními postupy, které běžně zahrnují kroky míchání v současnosti požadovaného zeolitu s hlinkou a popřípadě aktivním materiálem základní hmoty. Pak je přidáno pojivo a složky jsou zpracovány do rovnoměrné vodné disperse, následuje sušení a případně kalcinace. Takové pracovní postupy jsou popsány v US patentech č. 3 957 689; 4 126 579; 4 226 743 a 4 458 023 a v kanadském patentu č. 967 136. Údaje těchto citací jsou zde zahrnuty jako celek formou odkazů.

Částice krakovacího katalyzátoru podle tohoto vynálezu mohou být složeny z různých komponent. Katalyzátor může být složen ze zeolitu typu Y obsahujícího materiál(y) popsaný(é) zde výše, kde zeolit typu Y zahrnuje alespoň asi 40 % hmotnostních složky faujasitu (například materiál obsahuje asi 75 % hmotnostních zeolitu), vztaženo k procentům hmotnostním částic. Navíc, částice krakovacího katalyzátoru výhodně také obsahují poměrně neaktivní materiál základní hmoty (například hlinky) v množství asi 20 až 50 % hmotnostních a pojí• 9

-18* ·

9 9

9 9 9« vo (například sol siliky nebo sol aluminy) v množství vhodném pro poskytnutí integrity složek jako materiálu částic, například až asi do 25 %, výhodně od 5 do 20 % hmotnostních. Dále, částice krakovacího katalyzátoru mohou zahrnovat různé aktivní složky základní hmoty (například aluminu, siliku a porézní alumino - siliku). Rozměr částice zeolitu typu Y obsahující komponenty má být asi od 20 do asi 100 pm, aby to dovolovalo snadné použití ve fluidizovaném stavu. Alumina popsaná výše, může tvořit celou nebo část aktivní složky základní hmoty předloženého krakovacího katalyzátoru. Alternativně, aktivní složka základní hmoty může chybět nebo být složena z ostatních běžných činidel aktivní základní hmoty, když Lewisovu kyselinu obsahující aluminu může být přidána do předloženého katalyzátorového prostředku jako oddělené částice materiálu. Alternativně, všechny složky zabudované do každé jednotlivé částice nebo zahrnuté do směsi jednotlivých částic, mají rozdílné funkce. Každá z částic katalyzátorového prostředku má mít střední rozměr částice v rozsahu od 20 do 100 pm, s výhodou od 50 do 75 pm. Takový materiál z částic je schopen vykazovat vlastnosti tekutin, požadované v různých jednotkách FCC způsobu.

Přesné množství sloučenin síry, obsažené ve frakcích automobilového benzínu produkovaného obvyklými způsoby FCC, závisí na obsahu síry v nástřiku, který je předmětem FCC způsobu zpracování. Avšak předložený FCC katalyzátorový prostředek poskytuje způsoby k získání požadované frakce automobilového benzínu ve vysokém stupni konverze z FCC způsobu, která má podstatně snížený obsah síry ze substituovaného a nesubstituovaného thiofenu a jeho derivátů, které běžně tvoří většinu obsahu síry obsažené v řezech automobilového benzínu a činí od asi 30 % řezu automobilového benzínu. Řezy automobilového benzínu z FCC způsobů mají běžně teplotu varu v rozmezí až do 220 °C (430 °F). Všeobecně obsah síry v celém FCC řezu automobilového benzínu je nad ·· ♦· ·· ·· • 0 9 9 9 9 9 9 · 9 9

9 9 9 9 99 9 9 9 0

0 0 9 9 9 9 9 9 9 · ··· • · · ···· · · 9

909990 9 9 ·9 ·9 *

-19·· ·

100 ppm podle hmotnosti a obvykle nad 500 ppm podle hmotnosti. Když je koncový bod řezu vyšší než 200 °C, obsah síry je často nad 1 000 ppm, uvedeno hmotnostně a v některých případech řádově od 4000 do 5000 ppm, uvedeno hmotnostně. Odstranění sírových znečištění je výhodně splněno, když je použit FCC katalyzátorový prostředek podle tohoto vynálezu.

Způsob FCC je prováděn v běžných FCC jednotkách, kde rozmezí reakčních teplot je od asi 400 do 700 °C s výskytem regenerace při teplotách od asi 500 do 850 °C. Jednotlivosti budou záviset na naftové surovině, která je zpracovávána, na požadovaných proudech produktu a dalších podmínkách dobře známých rafinérům. FCC katalyzátor (tj. zásoba) cirkuluje jednotkou kontinuálním způsobem, mezi katalytickou krakovací reakcí a regenerací, mezi tím je udržován vyvážený katalyzátor v reaktoru se současně požadovaným zeolitem UCS a za přítomnosti aluminy, podporované zinkem povlékanými přísadami popsanými výše.

V běžně nejvýhodnějších způsobech použití zeolitu typu Y a Lewisovu kyselinu obsahujícího materiálu z částic aluminy jsou zavedeny do FCC jednotky jako oddělené částice. Je-li používán tímto způsobem, přesné poměry složek předmětného katalyzátorového prostředku mohou být snadno dosaženy s ohledem na jednotlivou surovinu, která je podrobena způsobu FCC. Zeolit typu Y obsahující komponenty je běžné složen z 20 až 90 %, výhodně 50 až 80 % a nejvýhodněji z 60 až 80 % hmotnostních zeolitu typu Y se zbytkem zahrnujícím anorganické oxidy základní hmoty. Lewisova kyselina, obsahující částice aluminy, je přítomna v množství větším než 50 % hmotnostních ze dvou částicových materiálů.

Alternativně, dvě složky zde požadované mohou být kombinovány, aby se získal integrovaný katalyzátorový FCC prostředek k získání lehkého kapalného produktu, který má snížený obsah síry. Toto může být splněno současným sušením

-20• 9 ·· • 9 9 9

99

9 9

9 99

9 9

99 • · · • 999 · rozprašováním a kalcinací dvou složek, k získání kombinovaného, z jednotlivých částic složeného produktu, který má správné poměry jeho dvou složek. Zvláště mohou částice obsahovat od 20 do 40 % hmotnostních zeolitu typu Y, alespoň 50 % Lewisovy kyseliny s obsahem aluminy a zbytek (například od 10 do 30 % hmotnostních), který je složen z anorganického oxidu pojivá.

V některé z výše zmíněných metod zavedení předmětného katalyzátorového prostředku do FCC jednotky má mít katalyzátorový prostředek obsah více než 50 % Lewisovy kyseliny, která obsahuje složku v prostředku založeném na kombinovaném obsahu zeolitu typu Y a Lewisovu kyselinu obsahující složky aluminy.

Materiály zavedené do FCC jednotky mohou dále obsahovat jiné běžné materiály, jako jsou například katalyzátory zvyšující obsah oktanu, promotory hoření CO, promotory krakování kalů a podobně jak je domněle náležité a v množství dobře známém odborníkovi v oboru.

FCC způsob podle tohoto vynálezu je používán k přeměně těžkých uhlovodíkových nástřiků obsahujících organické sloučeniny síry na lehčí produkty, jako je automobilový benzín, který má podstatně snížený obsah organických sloučenin síry, než je běžně dosahován obvyklými způsoby, které buď nepoužívají krakovací katalyzátor typu Y nebo nemají vysoké množství Lewisovu kyselinu obsahujícího materiálu aluminy nebo obojí. Způsob vyžaduje styk nástřiku v cyklickém katalyzátorovém recirkulačním krakovacím způsobu s cirkulující zásoby tekutého krakovacího katalyzátoru pro krakování podle tohoto vynálezu. Katalyzátor normálně obsahuje částice, které mají rozměr od asi 20 do asi 100 pm. Jak bylo uvedeno výše, významné kroky způsobu jsou ty, které jsou běžně známy a zahrnují:

a) zavedení těžké uhlovodíkové suroviny do katalytické kra• tt ·· ·· • ·

-21• · · · · ·· • · · tt · · · · · * · · · ···· ·· ·· ·· • · · · • · ···· • · ·

9 kovací zóny. Surovina je uvedena do styku se zdrojem horkého, vyváženého katalyzátoru podle tohoto vynálezu, aby se vytvořily výtokové produkty a také vyčerpaný katalyzátor obsahující koks a stripovatelné uhlovodíky;

b) výtok, který se odstraňuje, je zpracován způsobem oddělení a odstranění tuhé látky (vyčerpaného katalyzátoru) z parní fáze výtoku. Parní fáze výtoku je přemístěna do frakcionačních kolon, aby se oddělily různě lehké produkty včetně automobilového benzínu; a

c) vyčerpaný katalyzátor je stripován, obvykle párou, aby se odstranily okludované uhlovodíky z pevného katalyzátoru. Pevné fáze jsou pak oxidačně regenerovány, aby byl získán horký, regenerovaný katalyzátor, který je vrácen do katalytické krakovací zóny v poměru, pro zachování vyvážených podmínek.

Účinek předloženého katalyzátorového prostředku a způsob jeho použití je ve snížení obsahu síry, zvláště obsahu souvisejícího s thiofenem a jeho deriváty, v lehkých produktech (například obsažených ve frakci automobilového benzínu, která má teplotu varu nad asi 220 °C (430 °F) , získaných z FCC jednotky. Snadno dosažený stupeň snížení je alespoň 15 % hmotnostních a více, běžně alespoň asi 30 % hmotnostních složek organických sloučenin síry, ve srovnání s produkty získanými běžným FCC, které buď neobsahují Lewisovu kyselinu obsahující aluminu z nízkého množství Lewisovy kyseliny a/nebo je založena na zeolitovém krakovacím katalyzátoru jiného typu, než je zeolit typu Y. Síra je obecně přeměněna do anorganické formy a uvolněna jako sirovodík. Tento materiál může být snadno přepracován běžnými postupy, jako v konvenčních FCC způsobech. Zvýšené zatížení zvětšením přeměny sirovodíku není domněle kritické, také není ekonomicky škodlivé, když vezmeme v úvahu vylepšený, snížený obsah síry ve vzniklých lehkých uhlovodíkových produktech.

«· ·· • · * · • · ·· • · · · · · · ir ·» • v

-22···· ·· ·· · • · · • · · · « · ····· s < · ·· ·

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady jsou uvedeny pouze pro ilustraci a nemají být pokládány za omezení nároků připojených k tomuto dokumentu. Všechny části a procenta jsou uvedeny hmotnostně, pokud není udáno jinak.

Dále, jakýkoli rozsah čísel, uvedený v předloženém popise nebo patentových nárocích, jako reprezentující zvláštní soubor vlastností, jednotky měření, podmínky fyzikálních stavů nebo procenta, je zamýšlen k doslovnému včlenění, v tomto dokumentu výslovně uvedenému podle odkazu nebo jinak, všech čísel spadajících do takového rozsahu, včetně každé podmnožiny čísel uvnitř každého rozsahu takto uvedeného.

Příklad 1

416 g REUSY zeolitu obsahujícího 25 % vlhkosti,

9,01 % Re₂O₃, 4,02 % Na₂O a který má plochu povrchu 822 m²/g byl suspendován v 18 litrech vody a smíchán s 19 048 g chlorhydrolu hliníku. Směs se nechala projít mokrým mlýnem, aby se zmenšil rozměr částic a byla sušena rozprašováním. Rozprašováním vysušený produkt byl kalcinován a podroben výměně se síranem amonným, aby se snížil obsah Na20. Výsledný katalyzátor měl 0,46 cm³/g H20 PV, 6,91 % Re₂O3, 0,53 % Na₂O, plochu povrchu zeolitu 468 m²/g a plochu povrchu základní hmoty 93 m²/g. Na základě laboratorně simulované deaktivace CPS (3 500 ppm Ni, 5 500 ppm V/1450F), katalyzátory zachovaly plochu povrchu zeolitu 175 m²/g, plochu povrchu základní hmoty 60 m²/g a měly podle US normy ASTM mikroaktivitu 75 (nebo kinetickou konverzní aktivitu 3).

Příklad 2 • · ··· ·· · · · ·····

6665 g REUSY (popsáno výše) bylo přidáno ke 3 litrům vody, 7143 g chlorhydrolu hliníku a 905 g koncentrovaného roztoku chloridu vzácných zemin, obsahujícího 28 % Re2C>3.

Směs se nechala projít mokrým mlýnem a byla sušena rozprašováním. Výsledný katalyzátor byl kalcinován a podroben výměně se síranem amonným, aby se snížil obsah Na₂O. Výsledný katalyzátor měl 0,33 cm³/g H₂0 PV, 10,49 % Re₂O₃, 0,46 % Na₂O, plochu zeolitu 496 m²/g, plochu povrchu základní hmoty 61 m²/g. Po CPS deaktivaci (3 500 ppm Ni, 5 500 ppm V/1450F) , katalyzátory zachovaly plochu povrchu zeolitu 186 m²/g, plochu povrchu základní hmoty 52 m²/g a měly podle US normy ASTM mikroaktivitu 81 (nebo kinetickou konverzní aktivitu 4,3).

Příklad 3

V tomto příkladu vysoce aktivní katalyzátor obsahující zeolit typu, připravený podle postupu z příkladu 1, byl smíchán s Lewisovu kyselinu obsahující aluminou (ZnO/alumina).

Pracovní postup pro přípravu ZnO/aluminy byl proveden nasycením substrátu aluminy (plocha povrchu asi 350 m²/g; objem pórů 1 cm³/g), což je komerčně dosažitelný bohmit, podle pracovního postupu popsaného v patentu US č. 5 376 608 při množství vyrobeného produktu asi 75 kg.

Byly připraveny směsi obsahující 25 % zeolitového katalyzátoru typu Y z příkladu 1 a 75 % ZnO/aluminy popsané výše. Všechny směsi byly deaktivovány podle CPS protokolu při 788 °C (1450 °F) . Simulovaný deaktivační protokol zahrnoval 1 000 ppm niklu a 1 500 ppm vanadu. Katalyzátory byly testovány v poloprovozním zařízení Grace Davison Circulating Riser (DCR), s nástřikem plynového oleje. Výsledky byly porovnány s výsledky získanými stejným způsobem, za použití komerčního katalyzátoru (Orion), což je katalyzátor obsahující Si-sol/REUSY. Vlastnosti suroviny, právě tak jako • ·

-24···· ·· ·· ·· ··.:

• ·· · · tt.

.: :. ... . .··· • · · · *.* : ·· ·· ·· vlastnosti předloženého katalyzátoru, jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2 dále.

Produkt z oblasti automobilového benzínu z každé materiálové bilance byl analyzován na síru plynovou chromatografií (AED), aby byla určena koncentrace síry v automobilovém benzínu. Pro omezení experimentálních chyb v určení koncentrace síry, spojených s výkyvy bodu řezu destilace automobilového benzínu, sírové složky z oblasti od thiofenu do C₄thiofenů v syncrude (s vyloučením benzothiofenu a složek síry s vyšší teplotou varu) byly vyjádřeny kvantitativně a celek byl definován jako „řez automobilového benzínu S.

Když je benzothiofen zařazen do hlášení o síře, je zmiňován jako „celková síra automobilového benzínu.

Výsledky testu DCR jsou uvedeny v tabulce 3 dále.

V porovnání s referenčním katalyzátorem Orion, směs 75:25 ze Zn/aluminy a vysoce aktivního krakovacího katalyzátoru vykazuje asi 20% snížení síry z automobilového benzínu z řezu a celkové snížení. Směs také vykazuje lepší selektivitu na automobilový benzín, lepší konverzí kalů a vyšší aktivitu, než referenční katalyzátor.

Tabulka 1

Vlastnosti nástřiku	Typicky	Použito
API	15-35	23,7
Teplota varu anilinu	°C		80
Síra	% hmotnostní	0,01 - 4	0,509
Celkový dusík	ppm	0,02 - 0,3	0,093
Bázický dusík	ppm	0,008 - 0,1	0,0336
Uhlík podle Conradsona	% hmotnostní;	0-6	0,41
K faktor	11 - 12,5	11,59
Měrná hmotnostnost		0,912

-25• · · • · • · • · • · · · • · 0 0 0« • · · 0 « ·· ··

Vlastnosti nástřiku	Typicky	Použito
Index lomu		1,5072
Střední molekulární hmotnost		342
Parafinické uhlí- % hmotnostní ky Cp		54,8
Naftenické cyk- % hmotnostní lické uhlíky Cn		24,3
Aromatický cyk- % hmotnostní lické uhlíky Ca		20,9
Destilace, počá- °C teční teplota varu		166
Destilace, 5% °C		264
Destilace, 10% °C	145 - 315	297
Destilace, 20% °C		330
Destilace, 30% °C		356
Destilace, 40% °C		377
Destilace, 50% °C	315 - 485	397
Destilace, 60% °C		418
Destilace, 70% °C		438
Destilace, 80% °C		468
Destilace, 90% °C	430 - 650	510
Destilace, 95% °C		550
Destilace, konco- °C vá teplota varu		657

• · ·

-26Tabulka 2

Vlastnosti	Orion	Příklad 1	ZnO/alumina
Chemická analýza
TV @1750 % hmotnostní	12,8	17,5	1,9
AI2O3 % hmotnostní	28,2	39, 9	88,9
S1O2 % hmotnostní	64,7	50,3
Re2O₃ % hmotnostní	3,18	9,82	0,01
Na2O % hmotnostní	0,50	0,40	0,09
ZnO % hmotnostní	0,01	0,01	11, 94
Fyzikální vlastnosti (teplotní, 3/1000 °F)
Plocha povrchu m²/g	262	586	81
ZSA m²/g	221	500	0
MSA m²/g	41	86	81
Rozměr jednotkové 1.10 buňky ~¹⁰ m (Á)		24,67. 10 ’¹⁰(24,67)	~ -
Po simulované deaktivaci pomocí CPS 1000/1500 ppm Ni/V
Plocha povrchu m²/g	155	325	70
ZSA m²/g	140	264	3
MSA m²/g	15	61	67
Rozměr jednotkové 1.10 buňky ~¹⁰ m (Á)	24,34. 10 ^_1° (24,34 )	24,37. 10 ~¹⁰(24,37)
ABD	0,77	0,70	__
MA ASR m²/g
Konverze % hmotnostní	68	82	28
Vodík % hmotnostní	0,18	0,39	0,36
Koks % hmotnostní	2,9	10,2	4,2

• ·· · · • · · · · ·

-27• · · ·· ·♦

Tabulka 3

Výsledky testu v Davisonově oběhovém riseru

Název katalyzátoru	Komerční katalyzátor (Orion)	25 % příklad 2 75 % ZnO/alumina
Teplota v riseru	970	970
Teplota katalyzátoru	1300	1300
Tlak	25	25

Konverze	72

Aktivita	9, 61	7,96
H₂ výtěžnost, % hmotnostní	0, 06	0,24
Ci + C₂, % hmotnostní	2, 12	1, 99
Celkem C₃, % hmotnostní	5,83	5,07
Celkem C₄, % hmotnostní	10,43	9,67
Automobilový benzín, % hmotnostní	48,91	50,19
LCO, % hmotnostní	18,84	20,25
Kaly, % hmotnostní	9, 16	7,75
Koks, % hmotnostní	4,47	4, 62
H₂S výtěžnost	0, 18	0,23

Merkaptany	18,90	14,06
Thiofeny	17,37	13,84

-28• · φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ • φ

Tabulka 3 - pokračování

Název katalyzátoru	Komerční katalyzátor (Orion)	25 % příklad 2 75 % ZnO/alumina
Methylthiofeny	39, 81	33,86
Tetrahydrothiofen	5,50	0,00
C2-thiofeny	42,53	33,42
Thiofenol	4,99	3,71
C3-thiofeny	14,27	12,48
Methylthiofenol	7,85	6,74
C4-thiofeny	4,41	5,55
Benzothiofen	76,99	61, 68

Síra z lehkého řezu	105,20	81, 11
Síra z těžkého řezu	18,68	18,03
Síra z řezu automobilového benzínu	123,88	99, 14
Celková síra	200,87	160,82

Snížení

Síra z lehkého řezu		23 %
Síra z těžkého řezu		4 %
Síra z řezu automobilového benzínu		20 %
Celková síra		20 %

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vyvážený krakovací katalyzátorový prostředek schopný být udržován v jednotce pro fluidizovaný krakovací katalyzátor, používaný pro krakování uhlovodíkové suroviny obsahující organické sloučeniny, vyznačující se tím, že obsahuje

a) zeolit typu Y, který má kinetickou konverzní aktivitu alespoň asi 3 a zmíněný zeolit typu Y je obsažen v anorganických oxidech základní hmoty;

b) kompozit Lewisovu kyselinu obsahující aluminy, přičemž zmíněná složka je přítomna v prostředku z více než asi 50 % hmotnostních;

a tento prostředek má kinetickou konverzní aktivitu alespoň asi 2.
2. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se t í m, že zeolit typu Y je vybrán ze zeolitu typu USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY, MgUSY, ZnUSY nebo MnUSY a jejich směsí.
3. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se t í m, že zeolit typu Y je vybrán ze zeolitu typu USY, REY, REUSY, CREY a CREUSY.
4. Prostředek podle nároku 3, vyznačuj ící se t í m, že zeolit typu Y obsahuje ve struktuře zeolitové buňky ionty kovů vzácných zemin.
5. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se t í m, že průměrná velikost jednotkové buňky vyváženého zeolitu je alespoň 2,425 nm.

• · · · ··· · ···

-30“ ·*· x * * ΐϊ ϊ*ϊ :·*ϊ ···· ·· ·· ·· »· · (náhradní strana)
6. Prostředek podle nároku 3, vyznačující se t í m, že průměrná velikost jednotkové buňky vyváženého zeolitu je alespoň 2,425 nm.
7. Prostředek podle nároku 5, vyznačující se t í m, ž e průměrná velikost jednotkové buňky zeolitu je od asi 2,43 do 2,45 nm.
8. Prostředek podle nároku 6, vyznačující se t í m, že průměrná velikost jednotkové buňky zeolitu je od asi 2,43 do 2,45 nm.
9. Prostředek podle nároku 5, vyznačuj íc í se t í m, že zeolit obsahuje atomy vzácných zemin ve struktuře zeolitové buňky.
10. Prostředek podle nároku β, vyznačuj ící se t í m, že zeolit obsahuje atomy vzácných zemin ve struktuře zeolitové buňky.
11. Prostředek podle nároku 1, vyznačuj ící se t í xn, že složka a) je tvořena alespoň 50 % hmotnostními zeolitu typu Y.
12. Prostředek podle nároku 3, vyznačuj ící se t í m, že složka a) je tvořena alespoň 50 % hmotnostními zeolitu typu Y.
13. Prostředek podle nároku 4, vyznačuj ící se t í m, že složka a) je tvořena alespoň 50 % hmotnostními zeolitu typu Y.
14. Prostředek podle nároku 5, vyznačující se t í m, že složka a) je tvořena alespoň 50 % hmotnostními zeolitu typu Y.

99 9 9 9 9 9 · «99

-31- ·* ϊ ϊ · ϊ ί ί : ·: «*·ς·

9999 ·· ·· 99 99 · (náhradní strana)
15. Prostředek podle nároku 6, vyznačuj ící se t x m, že složka a) je tvořena alespoň 50 % hmotnostními zeolitu typu Y.
16. Prostředek podle nároku 7, vyznačující se t í m, že složka a) je tvořena alespoň 50 % hmotnostními zeolitu typu Y.
17. Prostředek podle nároku 9, vyznačující se t í m, že složka a) je tvořena alespoň 50 % hmotnostními zeolitu typu Y.
18. Prostředek podle nároku 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,

10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 nebo 17, vyznačuj ící se t í m, že Lewisovu kyselinu obsahující alumina jako složka b) má kov ve stavu jeho nulové valence nebo jako oxid vybraný ze skupiny tvořené Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg,

TI, Pb, Bi, B, Al (s výjimkou A1₂O₃) , Mg, Mn a Ga nebo jejich směsí.
19. Prostředek podle nároku 17, vyznačuj ící se t í m, že Lewisovu kyselinau obsahující alumina jako složka b) má kov ve stavu jeho nulové valence nebo jako oxid vybraný ze skupiny tvořené Zn, Ti, Co, Mo a Fe nebo jejich směsí.
20. Prostředek podle nároku 17,vyznačující setím, že kov Lewisovy kyseliny ve složce aluminy b) zahrnuje Zn.
21. Prostředek podle nároku 17, vyznačující se t í m, že substrát kovu Lewisovy kyseliny složky b) je hliník.

4 4 4

4 4 4 4

-3244 4 4

4 4 (náhradní strana)
22. Prostředek podle nároku 20, vyznačuj í cí se t í m, že alumina má částice o velikosti od 1 do

150 pm a plochu povrchu od 30 do 400 m²/g.
23. Prostředek podle nároku 18, vyznačuj í c í se t í m, že složkou b) je Lewisovu kyselinu obsahující alumina, dále obsahující lanthanovou zeminu nebo baryovou zeminu nebo jejich směsi.
24. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se t í m, že je vytvořen částicemi obsahujícími od 20 do 40 % hmotnostních zmíněného zeolitu typu Y jako součástí složky a); více než 50 % hmotnostních zmíněné složky b); a od 10 do 30 % hmotnostních anorganického pojivá, přičemž tento zeolit typu Y je přítomen v méně než 50 % hmotnostních, vztaženo na složku b).
25. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se t í m, že je vytvořen směsí částic složky a) obsahujícími od 20 do 90 % hmotnostních zeolitu typu Y a od 80 do 10 % hmotnostních anorganických oxidů základní hmoty; s částicemi složky b).
26. Prostředek podle nároku 24, vyznačuj ící se t í m, že částice složky a) obsahují od 60 do

80 % hmotnostních zeolitu typu Y.
27. Způsob zlepšeného katalytického krakování uhlovodíkové suroviny, která obsahuje organické sloučeniny síry, zahrnující uvedení do kontaktu zásoby katalyzátorového prostředku pro fluidní krakování v katalytickém krakovacím reaktoru katalyzátorové jednotky pro fluidní krakování, odstranění kapalných a plynných produkčních proudů z tohoto reaktoru, převádění části zásoby do regenerátorů zmíněné jednotky, k odstranění znečišťujících látek před jejím vrá• · ·· 9

99 9 · 9 9 · 9 · 9 9

-33- ·* · 5 · 5 ί i i ·: j ··;·

9999 99 99 99 99 9 (náhradní strana) cením do reaktoru, odstranění části zásoby z jednotky, jakmile budou nahrazeny čerstvým katalyzátorovým prostředkem pro zajištění vyrovnaného stavu zásoby, vyznačuj í c í se t í a, že zlepšení zahrnuje vytvoření zásoby katalyzátorového prostředku pro fluidní krakování v jednotce složené z prostředku podle nároku 1; a regenerování kapalného produktu, který má teplotu varu vyšší než asi 220 °C; přičemž tento kapalný produkt má obsah síry alespoň o 15 % hmotnostních nižší, než je dosahováno prostředky založenými na FCC zeolitovém katalyzátoru, který má vyváženou aktivitu menší než 3 nebo Lewisovu kyselinu obsahující alumině menší než 50 % hmotnostních nebo obojí.