CZ2003295A3

CZ2003295A3 - Biorientované polypropylenové fólie

Info

Publication number: CZ2003295A3
Application number: CZ2003295A
Authority: CZ
Inventors: Anteo Pelliconi; Angelo Lonardo; Gabriele Mei
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S. P. A
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2003-05-14
Also published as: MY128146A; HUP0204525A2; HUP0204525A3; CA2406612A1; EP1358252B1; BR0108586A; EG23041A; BR0108586B1; WO2002057342A2; KR100825697B1; IL151069A0; US6994915B2; ATE553145T1; WO2002057342A3; US20030165703A1; JP2004517199A; KR20020076316A; CN1258557C; IL151069A; CN1404500A

Description

Biorientované polypropylenové fólie

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká vylepšených biorientovaných polypropylenových fólií (BOPP), založených na zvláštním druhu propylenového polymeru nebo polymemího materiálu.

Dosavadní stav techniky

Ve srovnání s BOPP, vyrobených z propylenových homopolymerů a kopolymerů s podobnou hodnotou MFR, mají fólie podle vynálezu lepší rovnováhu mezi tažnými charakteristikami při zvýšené teplotě a fyzikálními vlastnostmi. Tedy při stejné nebo dokonce nižší tažné teplotě vykazují orientované fólie podle vynálezu lepší vlastnosti, jako je pevnost a kyslíková bariéra.

Navíc, když se pro BOPP podle stavu techniky používají kopolymerní materiály, používají se obvykle pro vrstvy, které se tepelně navařují (povrchové vrstvy), přičemž se dobré vlastnosti (zvláště vlastnosti tepleného navařování) obvykle získají zvýšenými obsahy frakce rozpustné v uhlovodíkovém rozpouštědle, jak je například uvedeno v US A 5,780,168. Avšak zvýšené obsahy rozpustné v rozpouštědle vytvoří fólii nevhodnou pro použití při balení potravin.

Bylo nyní zjištěno, že správnou volbou některých vhodných vlastností propylenového polymemího materiálu se získají BOPP s vynikajícími vlastnostmi a nízkými obsahy rozpustnými v rozpouštědle.

···· ·· ·· · ·· ···· ··· · · · · · · ·

-2······ · · · · · ···· ·· · · · · · ·· ·· ·· · · · ·· ··

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález poskytuje biorientované polypropylenové fólie (BOPP), přičemž alespoň jedna vrstva obsahuje propylenový polymer, který obsahuje alespoň 0,8 % hmotn. ethylenu a případně jeden nebo více α-olefinů C₄-C₁₀, nebo propylenový polymerní materiál, který obsahuje alespoň 0,8 % hmotn. jednoho nebo více komonomerů, zvolených z ethylenu a α-olefinů C4-C10, a má následující charakteristiky:

1) teplotu tání 155 °C nebo vyšší;

2) obsah frakce rozpustné v xylenu při pokojové teplotě (okolo 25 °C) nižší než 3 % hmotn., výhodně nižší než 2,5 % hmotn., a hodnotu poměru polymerní frakce sebrané při teplotním rozmezí 25 °C až 95 °C (při TREF: eluční frakcionace xylenem při stoupající teplotě) k uvedené frakci rozpustné v xylenu vyšší než 8 (% hmotn./% hmotn.), výhodně vyšší než 10 (% hmotn./%hmotn.), výhodněji vyšší než 12 (% hmotn./ % hmotn.).

Ve výhodném provedení je alespoň jedna vrstva v podstatě vyrobena z uvedeného propylenového polymeru nebo propylenového polymemího materiálu.

Uvedný propylenový polymer je statistickým kopolymerem (I), který obsahuje takové množství komonomerů, aby měl teplotu tání (měřeno DSC, to znamená Differencial Scanning Calorimetry) 155 °C nebo vyšší. Když je jako komonomer přítomen pouze ethylen, je obsažen obecně v rozmezí 0,8 až 1,5 % hmotn., vzhledem ke hmotnosti polymeru. Když jsou přítomny a-olefiny C4-C10, jsou obsaženy obecně v rozmezí 1 až 4 % hmotn., vzhledem ke hmotnosti polymeru.

-3Zvláště výhodný je propylenový polymerní materiál (II), který obsahuje první propylenový (ko)polymer (kde kopolymerem je statistický kopolymer) s obsahem ethylenu 0 až 1,5 % hmotn., a druhý propylenový statistický kopolymer s obsahem ethylenu 0,8 až 5 % hmotn., přičemž hmotnostní poměr druhého kopolymeru k prvnímu (ko)polymeru je v rozmezí asi 20:80 až 80:20, výhodně 30:70 až 70:30, a rozdíl v jejich obsahu ethylenu je výhodně 1 až 4 procentové jednotky, vzhledem ke hmotnosti příslušného (ko)polymeru; nebo jiný propylenový polymerní materiál (II), který obsahuje první propylenový (ko)polymer (kde kopolymerem je statistický kopolymer) s obsahem komonomeru 0 až 2 % hmotn. a druhý propylenový statistický kopolymer s obsahem komonomeru 1,5 až 12 % hmotn., přičemž hmotnostní poměr druhého kopolymeru k prvnímu (ko)polymeru je v rozmezí asi 20:80 až 80:20, výhodně 30:70 až 70:30, a rozdíl v jejich obsahu komonomeru je výhodně 1,5 až 10 procentových jednotek, vzhledem ke hmotnosti příslušného (ko)polymeru, přičemž uvedený komonomer je zvolen z α-olefinů C4-C10 a jejich směsí, přičemž je případně přítomen ethylen.

Předkládaný vynález se týká uvedených propylenových polymerních materiálů.

Výhodně je míra toku taveniny (Melt Fiow Rate = MRF podle ISO 1133, 230 °C, 2,16 kg zatížení) uvedeného propylenového polymeru nebo polymemího materiálu 1 až 10 g/10 min., výhodněji 1 až 4 g/10 minut.

Další charakteristiky materiálů, které se používají pro fólie podle předkládaného vynálezu, jsou:

Index polydisperzity (PI): 3,5 až 7, výhodněji 3,8 až 5

Hodnoty MFR prvního propylenového (ko)polymeru v materiálu (II) a druhého propylenového statistického kopolymeru v materiálu (II) mohou být podobné nebo podstatně odlišné.

···· ·· ·· · ·· ···· • · · ···· ·· · ··· · · · ··· ~ Λ ···· ·· · ···· ·· ·· ·· ··· ·· ··

V zvláštním provedení předkládaného vynálezu je hodnota MFR prvního propylenového (ko)polymeru nižší než hodnota druhého propylenového statistického kopolymeru a rozdíl v hodnotách MFR je výhodně větší než 5 g/ 10 minut.

α-Olefiny C4-C10, které mohou být přítomny jako komonomery v uvedeném propylenovém polymeru nebo polymerním materiálu, se označují vzorcem CH2=CHR, kde R je alkylový radikál, lineární nebo rozvětvený s 2-8 atomy uhlíku nebo arylový radikál (zvláště fenyl). Příkladem uvedených α-olefinů C₄C10 je 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-1-penten a 1-okten. Zvláště výhodný je 1-buten.

Prostředky podle předkládaného vynálezu mohu být vyrobeny polymerací v jednom nebo více polymeračních stupních. Tato polymerace se provede za přítomnosti stereospecifických katalyzátorů Ziegler-Natta. Hlavní složkou uvedených katalyzátorů ja pevná složka katalyzátoru, obsahující sloučeninu titanu, která má alespoň jednu vazbu titan-halogen, a elektron-donorovou sloučeninu, obě jsou na nosiči halogenidu hořečnatého v aktivní formě. Další hlavní složkou (pomocným katalyzátorem) je organohlinitá sloučenina, jako je aikylhlinitá sloučenina.

Případně se přidává vnější donor.

Katalyzátory, obecně používané ve způsobu podle vynálezu, jsou schopné vyrobit polypropylen s indexem izotakticity větším než 90 %, výhodně větším než 95 %.

Katalyzátory, které mají výše uvedené charakteristiky, jsou dobře známé v patentové literatuře; zvláště výhodné jsou katalyzátory popsané v patentu US 4,399,054 a evropském patentu 45977. Jiné příklady lze nalézt v patantu US 4,472,524.

Pevné složky katalyzátoru, používané v uvedených katalyzátorech, obsahují jako elektron-donory (vnitřní donory) sloučeniny, zvolené ze skupiny, sestávající z etherů, ketonů, laktonů, sloučeniny, obsahující atomy N, P a/nebo S, a estery mono- a dikarboxylových kyselin.

Zvláště vhodné elektron-donorové sloučeniny jsou 1,3-diethery podle vzorce,

CH₂— OR

CH₂—OR

IV kde R¹ a R¹¹ jsou stejné nebo rozdílné a jsou to radikály C1-C18 -alkyl, C3-C18 cykloalkyl nebo C7-C18 aryl; R¹¹' a R^,v jsou stejné nebo rozdílné a jsou to radikály C1-C4 -alkyl; nebo to jsou 1,3-diethery, kde atom uhlíku v poloze 2 náleží cyklické nebo polycyklické struktuře vytvořené z 5, 6 nebo 7 atomů uhlíku nebo z 5-n nebo 6-n' atomů uhlíku a nebo z n atomů dusíku a n' heteroatomů, zvolených ze skupiny sestávající z atomů N, O, S a Si, kde n je 1 nebo 2 a n' je 1, 2 nebo 3, přičemž uvedená struktura obsahuje dvě nebo tři nenasycené vazby (cyklopolyenovou strukturu) a je případně kondenzována jinými strukturami nebo substituovaná jedním nebo více substituenty, zvolenými ze skupiny, sestávající z lineárních nebo rozvětvených alkylových radikálů; radikálů cykloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl a halogenů; nebo je kondenzována jinými cylickými strukturami a substituována jedním nebo více z výše uvedených substituentů, které se také mohou vázat na kondenzované cyklické struktury; jeden nebo více z výše uvedených radikálů alkyl, cykloalkyl, aryl, aralkyl nebo alkaryl a kondenzované cyklické struktury případně obsahují jeden nebo více heteroatomů, jako substituenty atomů uhlíku nebo vodíku nebo obou.

Ethery tohoto typu jsou popsány v publikovaných evropských patentových přihláškách 361493 a 728769.

Reprezentativními příklady uvedených dietherú jsou 2-methyl-2-isopropyl-1,3dimethoxypropan, 2,2-diisopropyI-1,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-cyklo-6pentyi-1,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-isoamyí-1,3-dimethoxypropan, 9,9-bis(methoxymethyl) fluoren.

Jinými vhodnými elektron-donorovými sloučeninami jsou estery kyseliny fialové, jako je diisobutyl-, dioktyl-, difenyl- a benzylbutylftalát.

Výroba výše uvedených katalyzátorových složek se provádí podle různých metod.

Například se provede reakce aduktu MgCb - nROH (zvláště ve formě kulových částic), kde n je obecně 1 až 3 a ROH je ethanol, butanol nebo isobutanol, s nadbytkem TiCI₄, který obsahuje elektron-donorovou sloučeninu. Reakční teplota je obecně 80 až 120 °C. Pevná látka se potom izoluje a reaguje ještě jednou s TiCI₄ za přítomnosti nebo nepřítomnosti elektron-donorové sloučeniny, potom se oddělí a promývá alikvotním množstvím uhlovodíku, dokud se neuvolní všechen chlor.

V pevné složce katalyzátoru je sloučenina titanu, vyjádřená jako Ti, obecně přítomna v množství 0,5 až 10 % hmotnostních. Množství elektron-donorové sloučeniny, která zůstává fixována na pevné složce katalyzátoru, je obecně 5 až 20 % mol., vzhledem k halogenidu hořečnatému.

Sloučeniny titanu, které lze použít pro výrobu pevné složky katalyzátoru, jsou halogenidy a halogenalkoholáty titanu. Chlorid titaničitý je výhodnou sloučeninou.

Výše popsané reakce způsobují vznik halogenidu hořčíku v aktivně formě. Z literatury jsou známé jiné reakce, které způsobují vznik halogenidu hořečnatého v aktivní formě, přičemž se vychází ze sloučeniny hořčíku jiných než jsou halogenidy, jako jsou karboxyláty hořčíku.

Aktivní forma halogenidu horečnatého v pevné složce katalyzátoru lze rozpoznat tím, že ve spektru záření X katalyzátorové složky není maximální intenzita odrazu, která se objevuje ve spektru neaktivovaného halogenidu hořčíku (povrch menší než 3 m²/g) déle přítomna, ale místo toho je halogen s maximální intenzitou posunut vzhledem k poloze polohu maximální intenzity odrazu neaktivovaného halogenidu hořečnatého, nebo tím, že maximální intenzitu odrazu zobrazuje šířka v polovině píku alespoň o 30 % větší, než je šířka maximální intenzity odrazu, která se objevuje ve spetru neaktivovaného halogenidu hořečnatého. Nejaktivnější formy jsou ty, kde se výše uvedený halogen objevuje ve spektru záření X pevné složky katalyzátoru.

Mezi halogenidy hořečnatými je výhodný chlorid hořečnatý. V případě nejaktivnějších forem chloridu hořečnatého zobrazuje spektrum záření X pevné složky katalyzátoru halogen místo odrazu, který se objevuje ve spektru neaktivního chloridu při 2,56 A.

Al-alkylové sloučeniny, používané jako pomocné katalyzátory, zahrnují Altrialkyly, jako je Al-triethyl, Altriisobutyl, Al-tri-n-butyl a lineární nebo cyklické Al-alkylové sloučeniny, které obsahují dva nebo více atomů Al vázaných vzájemně pomocí atomů O nebo N nebo skupin SO₄ nebo SO₃. Al-alkylová skoučenina se obecně používá v takovém množství, které tvoří poměr Al/Ti 1 až 1000.

Elektron-donorové sloučeniny, které se mohou použít jako vnější donory, zahrnují estery aromatických kyselin, jako jsou alkylbenzoáty, a zvláště sloučeniny křemíku, které obsahují alespoň jednu vazbu Si-OR, kde R je uhlovodíkový radikál.

Příkladem sloučenin křemíku je (terc.-butyl)₂ Si (OCH₃)2, (cyklohexyi)(methyl)

S (OCH₃)₂, (fenyl)₂ Si (OCH₃)₂ a (cyklopentyl)₂ Si(OCH₃)₂. 1,3-Diethery, které

-8ti··· titi titi ti • ti titi mají vzorec popsaný výše, se také mohou s výhodou použít. Pokud je vnitřním donorem některý z těchto dietherů, mohou se vnější donory vynechat.

Zvláště, když mnoho jiných kombinací výše uvedených složek katalyzátoru umožňují získat polymery a polymerní materiály, které mají výše uvedené charaktaristiky 1) a 2), vyrobí se statistické kopolymery výhodně za použití katalyzátorů, které obsahují ftalát, jako vnitřní donor, a (cyklopentyl)2 Si (OCH3)2, jako vnější donor, nebo uvedené 1,3-diethery jako vnitřní donory.

Jak bylo výše uvedeno, může být polymerační proces proveden v jednom nebo více stupních. V případě materiálu (II) může být proveden alespoň ve dvou následných stupních, přičemž se první propylenový (ko)polymer a druhý propylenový náhodný kopolymer vyrobí v separátních následných stupních, přičemž reakce probíhá v každém stupni, za přítomnosti polymeru vytvořeného v předchozím kroku a katalyzátoru použitého v předchozím kroku, s výjimkou prvního stupně. Samozřejmě, když materiál (II) obsahuje další (ko)polymery, bude nutné přidat další polymerační kroky pro jejich výrobu. Uvedené polymerační kroky se mohou provést v separátních reaktorech nebo v jednom nebo více reaktorech, přičemž se generují gradienty monomerních koncentrací a polymerační podmínky. Katalyzátor se obecně přidává pouze v prvním kroku, avšak jeho aktivita je taková, že je ještě aktivní ve všech následných krocích.

Regulace molekulární hmotnosti se provádí za použití známých regulátorů, zvláště vodíku.

Vhodným dávkováním koncentrace regulátoru molekulární hmotnosti v příslušných krocích se získají hodnoty MFR popsané výše.

Celý polymerační proces, který může být kontinuální nebo vsázkový, se provede podle známých technik a reakcí v kapalné fázi za přítomnosti nebo nepřítomnosti inertního diluentu nebo v plynné fázi nebo technikami směsné fáze kapalina-plyn.

ΦΦΦΦ ·· φφ · φφ φφφφ φφφ φφφφ φφ φ

-9φφφφφφ φφφφ φ φφφφ φφ φ φφφφ φφ φφ φφ φφφ φφ φφ

Reakční doba, tlak a teplota, týkající se obou stupňů, nejsou kritické, ale je nejlepší, když je teplota 20 až 100 °C. Tlak může být atmosferický nebo vyšší. Katalyzátory mohou být předem kontaktovány s malým množstvím olefinů (prepolymerace). Je také možné použít způsob katalytické polymerace v plynné fázi, provedené alespoň ve dvou propojených polymerizačních zónách, přičemž způsob zahrnuje zavádění jednoho nebo více monomerů do uvedených polymeračních zón za přítomnosti katalyzátoru za reakčních podmínek a sbírání polymerního produktu z uvedených polymerizačních zón, a přičemž rostoucí polymerní částice stoupají některou z uvedených polymeračních zón (stoupací) za těměř fluidizačních podmínek a opouštějí uvedenou stoupací zónu a prostupují daíší polymerační zónou (svodovou), kterou klesají účinkem gravitace a opouštějí uvedenou svodovou zónu a jsou opět zavedeny do stoupací zóny, vzniká tedy cirkulace polymeru mezi stoupací a svodovou zónou, přičemž se způsob případně vyznačuje tím, že:

se používají prostředky, které jsou schopné celkově nebo částečně ochránit směs plynů přítomných ve stoupací zóně před vstupem do svodové zóny, a směs plynu a/nebo kapaliny, která má složení odlišné od plynné směsi přítomné ve stoupací zóně, se zavádí do svodové zóny.

Takový polymerační proces je popsán v WO 00/02929.

Podle zvláště výhodného provedení tohoto způsobu je zavádění uvedené směsi plynu a/nebo kapaliny, která má složení odlišné od směsi plynu, přítomné ve stoupací zóně, efektivní pro ochranu pozdější směsi před vstupem do svodové zóny.

Materiál (II) se může také získat separátní výrobou uvedených (ko)polymerů tím, že se provede reakce se stejnými katalyzátory a v podstatě za stejných polymeračních podmínek, jak bylo výše vysvětleno (kromě toho, že uvedené (ko)polymery se vyrobí v separátních polymerizačních krocích), a potom se uvedené (ko)polymery mechanicky promíchají v roztaveném stavu. Mohou se

10použít obvyklá míchací zařízení, jako jsou šnekové extrudéry, zvláště dvojité šnekové extrudéry.

Propylenové polymery a propylenové polymerní materiály, používané pro fólie podle předkládaného vynálezu, mohou také obsahovat přísady, obvykle používané v oboru, jako jsou antioxidanty, stabilizátory světla, stabilizátory tepla, nukleační činidla barviva a plniva.

Zvláště přidávání nuklačních činidel přináší značné zlepšení důležitých fyzikálně-mechanických vlastností, jako je modul ohybu (Flexural Modulus), teplota tepelné deformace (Heat Distortion Temperature - HDT), pevnost v tahu při prodloužení u produktu a průsvitnost.

Obvyklými příklady nukleačních činidel jsou p-terc.-butylbenzoát a 1,3- a 2,4di-benzilidensorbitoly.

Nukleační činidla se výhodně přidávají v množstvích v rozmezí 0,05 až 2 % hmotn., výhodněji 0,1 až 1 % hmotn., vzhledem k celkové hmotnosti.

Přidávání anorganických plniv, jako je mastek, uhličitan vápenatý a minerální vlákna, přináší zlepšení některých mechanických vlastností, jako je ohybový modul (Flexural Modulus) a HDT. Mastek může také mít nukleační účinek.

Možnost aplikace předkládaného vynálezu je u biaxiálně (dvojsměrově v podélném i v příčném směru) tažených fólií, často nazývané BOPP (biaxiálně orientované polypropylenové) fólie.

Fólie podle předkládaného vynálezu se mohou vyrobit dobře známými způsoby výroby BOPP, například tažením (tentering) nebo dutinovým vyfukováním vzduchem (bubble blowing).

Při procesu tažení se roztavené polymerní materiály kontinuálně protlačují úzkou štěrbinou. Extrudovaný (protlačený) roztavený materiál se odvádí ze štěrbiny a chladí, potom se opět zahřívá a táhne v podélném směru (Machine »» 44 • 4 4 4 4

4 4 4 4

4 4 4 4 4

4 4 4 4

4 44 4

44

Direction - MD) a v příčném směru (Transverse Direction - TD), obvykle za použití válců s ohřevem a napínacím rámem.

Při procesu dutinového vyfukování vzduchem se roztavené polymerní materiály protlačují štěrbinou s kruhovým profilem za vzniku trubice. Fólie se může táhnout současně v podélném i příčném směru (Machine and Transverse Direction).

Při obou procesech se může fólie nakonec podrobit teplné úpravě (heat set). Tloušťka fólií podle předkládaného vynálezu je obecně menší než 250 pm, výhodně menší než 100 pm. Mohou existovat jednovrstvé nebo mnohovrstvé fólie.

U jednovrstevných fólií je výhodné, aby alespoň základní vrstva (také nazývaná „nosná vrstva“) obsahovala uvedený propylenový polymer nebo propylenový polymerní materiál, které mají charakteristiky 1) a 2). Další vrstva může obsahovat jiné druhy polymerů.

Příkladem olefinových polymerů, které se mohou použít pro další vrstvy, jsou polymery nebo kopolymery a jejich směsi olefinů CH₂=CHR, kde R je atom vodíku nebo radikál C-i-Cs -alkyl.

Zvláště výhodné jsou následující polymery:

a) izotaktické nebo hlavně izotaktické propylenové homopolymery a homopolymery nebo kopolymery ethylenu, jako je HDPE, LDPE,

LLDPE;

b) krystalické kopolymery propylenu s ethylenem a/nebo α-olefiny C4-C10, jako je například 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-1-penten, 1-okten, kde celkový obsah komonomeru je v rozmezí 0,05 % až 20 % hmotn., vzhledem k hmotnosti kopolymeru, nebo směsi uvedených kopolymerů s izotaktickými nebo hlavně izotaktickými propylenovými homopolymery;

c) elastomerni kopolymery ethylenu s propylenem a/nebo α-olefinem C₄C10, které případně obsahují malá množství (zvláště 1 % až 10 % hmotn.) dienu, jako je butadien, 1,4-hexadíen, 1,5-hexadien, ethyiiden1-norbornen;

- 12d) heterofázové kopolymery; které obsahují propylenový homopolymer a/nebo některý z kopolymerů bodu b), a elastomerní frakci, která obsahuje jeden nebo více kopolymerů bodu c), obvykle vyrobené podle známých metod smícháním složek v roztaveném stavu nebo následnou polymeraci, a obecně obsahuje uvedenou elastomerní frakci v množstvích 5 % až 80 % hmotn.;

e) 1-butenové homopolymery nebo kopolymery s ethylenem a/nebo jinými a-olefiny.

Příklady plymerů odlišné od polyolefinů, použitelné pro další vrstvy, jsou polystyreny, polyvinylchloridy, polyamidy, polyestery a polykarbonáty.

Nakonec se fólie podle předkládaného vynálezu mohou podrobit sérii následných operací, jako je:

povrchové vytlačování, přičemž se při zahřívání se povrch stlačí proti vytíačovacímu válci;

tištění, přičemž se předtím povrch upraví oxidací (například plamenem) nebo ionizací (například korónovým výbojem), aby byl citlivý na inkoust;

spojování s výrobkem nebo filmem, zvláště polypropylenem zahříváním povrchů a stlačením;

koextruze (společné protlačování) s jinými polymerními nebo kovovými materiály (např. hliníková fólie);

pokovování (potažení vrstvy hliníku, např. odpařováním ve vakuu);

aplikace adhezní vrstvy na jedné nebo obou stranách filmu, tedy výroba adhezivní fólie.

V závislosti na specifickém druhu fólie a konečné úpravě mohou fólie podle předkládaného vynálezu najít mnoho použití, nejdůležitější z nich je balení zboží a potravin.

Následující příklady se uvádějí pro ilustraci předkládaného vynálezu, aniž by omezovaly jeho účel.

• ΦΦΦ φ» • φ φφ φφφφ

Φ Φ 4 » Φ Φ (

ΦΦ ΦΦ

Příklady provedení vynálezu

Údaje, týkající se polymerních materiálů a fólií podle příkladů, jsou stanoveny pomocí metod uvedenými níže:

MFR: ISO 1133, 230 °C, 2,16 Kg;

Teplota tání, entalpie tání a teplota solidifikace: pomocí DSC se změnami teplot 20 °C za minutu;

Obsah ethylenu: IR spektroskopií Modul ohybu (Flexural Modulus): ISO 178;

Index polydisperzity (PÍ); - měření rozdělení molekulární hmotnosti polymeru. Pro stanovení hodnoty Pl se stanoví modul separace při nízké hodnotě modulu, např. 500 Pa při teplotě 200 °C za použití rheometrického modelu paralelních destiček RMS-800 od Rheometrics (USA), přičemž se pracuje při oscilační frekvenci, která se zvyšuje z 0,01 rad/sekundu na 100 rad/sekundu. Z hodnoty modulové separace se může hodnota Pl odvodit za použití následující rovnice:

Pl = 54,6 x (modulová separace) '^1,7θkde je modulová separace (MS) definována jako:

MS = (frekvence při G'= 500 Pa) / (frekvence při G= 500 Pa) kde G' je ukládací modul a G je nízký modul.

Frakce rozpustné a nerozpustné v xylenu při teplotě 25 °C:

2,5 g polymeru se za míchání rozpustí ve 250 ml xylenu při teplotě 135 °C. Po

20. minutách se roztok nechá ochladit na teplotu 25 °C, jěště za míchání, a potom se nechá usazovat 30 minut. Sraženina se zfiltruje na filtračním papíru, roztok se odpaří v proudu dusíku a zbytek se suší ve vakuu při teplotě 80 °C, φ

-14• ΦΦ® «φ ·« « φ φ φ « « · φ φ · * * φφφ φ • ΦΦΦ φ φ ♦ Φ φφ φφ φ* φφφφ dokud se nedosáhne konstantní hmotnosti. Potom se vypočítají hmotnostní procenta polymeru rozpustného a nerozpustného při pokojové teplotě (25 °C).

TREF

Asi 1 g vzorku se rozpustí ve 200 ml o-xylenu, stabilizovaného 0,1 g/l Irganoxu 1010 (pentaerytrityl tetrakis 3-(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl)propanoát). Rozpouštěcí teplota je v rozmezí 125 až 135 °C. Výsledný roztok se nalije do kolony se skleněným ložem a následně se ochlazuje pomalu během 16,5 hodin na teplotu 25 °C.

První frakce se získá při pokojové teplotě elucí o-xylenem. Druhá frakce se sbírá, když teplota kolony stoupne až na 95 °C. Polymerní složka rozpustná mezi teplotami 25 a 95 °C se sbírá jako jediná frakce.

Následné frakce se eluují o-xylenem, zatímco teplota stoupá lineárně mezi 95 a 125 °C. Každá frakce, získaná jako 200 ml roztok, se sbírá při zvýšení teploty o 1 °C. Polymerní frakce se následně srážejí acetonem, filtrují na filtru 0,5 μιτι PTFE, suší ve vakuu při teplotě 70 °C a stanoví se hmotnost.

Příklad 1 a 2 a Srov.1

Polymery podle příkladu 1 a 2 se vyrobí polymerací propylenu a ethylenu za kontinuálních podmínek v provozu, který sestává ze zařízení pro polymerací v plynné fázi. Katalyzátor se vloží do zařízení pro polymerací v plynné fázi. Dále sestává ze dvou vzájemně propojených válcových reaktorů, stoupací 1 a svodový 2. Stálé fluidizační podmínky byly vytvořeny v reaktoru 1 recyklačním plynem ze separátoru plyn-pevná látka. Způsobem, jak diferencovat složení plynu ve dvou částech reaktoru byl „bariérový“ vstup. Tím byl propylenový vstup do delší horní části svodového reaktoru. Použitý katalyzátor obsahoval katalytátorovou složku vyrobenou analogicky k příkladu 5 EP A 728 769, ale za použití MgCI₂ . 1,7 C₂H₅OH místo MgCI₂ . 2,1 C₂H₅OH ve formě mikrokuliček.

Tato složka katalyzátoru byla použita s dicyklopentyldimethoxysilanem jako vnějším donorem a s triethyialuminiem (TEAL). Hmotnostní poměr TEAL/ toto tototo* *· · · « * · to to * to · to · * · to · · • •to ·· ·« toto·· »« toto • · · toto • · · · « dC _Λ * · · to · ·

I O “ · ·· to to to •to toto toto složka katalyzátoru byl 5; hmotnostní poměr TEAL/vnější donor byl 4. Další reakční podmínky a charakteristiky vyrobených polymerů jsou uvedeny v tabulce 1.

Hlavní charakteristiky obvyklého propylenového polymeru pro BOPP jsou uvedeny v tabulce 1 pod Srov. 1.

Tabulka 1

Příklad	1	2	Srov.1
První složka
Teplota	°C	85	85	-
Split	% hmotn.	= 50	= 50	-
C2-/(C2-+C3-)	moi/mol	0,001	0,001	-
Druhá složka
Split	% hmotn.	s 50	s 50	-
C2-/(C2-+C3-)	mol/mol	0,01	0,01	-
MFR „L“	g/10 min.	1,5	1,5	1,8
Obsah C2	% hmotn.	1,4	1,3	0
Xylen-nerozp.	% hmotn.	97,3	98,1	95,5
Xylen-rozp.	% hmotn.	2,7	1,9	4,5
Rozp.frakce při teplotách: 25-95 °C	% hmotn.	34,3	30,3	15,9
P.l		4,42	4,43	4,8
Modul ohybu	MPa	1500	1500	1600
DSC teplota tání	°C	158,7	158,6	165,1
DSC entalpie tání	J/g	96,7	95,3	94,8
DSC teplota solidifikace	°c	106,6	197,4	112,6

···· 9 9 9 · • 9 9 9 9 9 ·· 9 99 9

-16• — · 9 9 · 9 · ** ·9 ·« 999 ·· 99

Pokračování tabulky 1

Folie 50 mikronů
Zákal	%	8,5	8,4	-
Lesk 60°	%	58,5	59	-
Rybí oka > 0,2 mm	n°/m²	230	190	200
Rybí oka 0,5-0,7 mm	n°/m²	4	4	2
Rybí oka 0,7-1,5 mm	n°/m²	1	0	0
Rybí oka >1,5 mm	n°/m²	0	0	0

Poznámky:

První složka

Druhá složka

Split % hmotn.

C2C3C2-/(C2-+C3-) polymer vyrobený ve svodovém reaktoru; polymer vyrobený ve stoupacím reaktoru; množství vyrobeného polymeru; hmotnostní procenta;

ethylen;

propylen;

poměr monomerů na vstupu.

Polymery podle příkladu byly biaxiálně taženy při různých teplotách na laboratorním dlouhém tažném zařízení TM. Obrázek 1 uvádí biaxiální napětí při tažení, měřené na tažném zařízení TM dlouhé fólie jako funkce teploty tažení. Vzhledem ke Srov. 1 vykazují polymery příkladu 1 a 2 podstatně nižší hodnoty biaxiálního napětí při tažení a nižší minimální teplotu tažení.

-17 Příklady 3 až 5 a Srov, 2

Polymery podle příkladů 3 až 5 se vyrobí za stejných podmínek jako v příkladech 1 a 2. Další reakční podmínky a charakteristiky vyrobených polymerů jsou vyznačeny v tabulkách 2 a 3.

Hlavní charakteristiky obvyklého propylenového polymeru pro BOPP jsou uvedeny v tabulkách 2 a 3 a pod Srov. 2.

Tabulka 2

Příklad	3	4	5	Srov. 2
První složka
Teplota	°C	85	88	88	-
Split	% hmotn.	s 50	= 50	s 50	-
C2-/(C1-+C3-)	mol/mol	0,001	< 0,001	< 0,001	-
Druhá složka
Split	% hmotn.	= 50	s 50	= 50	-
C2-/(C2-+C3-)	mol/mol	0,013	0,015	0,01	-
MFR „L“	g/10 min.	1,7	2,0	1,7	1,8
Obsah C2	% hmotn.	1,1	1,6	1,2	= 0,6
Xylen-nerozpust.	% hmotn.	98,2	97,4	98,1	94,5
Xylen-rozpust.	% hmotn.	1,8	2,6	1,9	5
I.V.	dl/g	2,58	2,45	2,37	-
P.l.		4,75	4,55	4,75	4,6
Modul ohybu	MPa	1475	1255	1535	1385

Pokračování tabulky 2

DSC teplota tání	°C	159,2	157,5	160,2	161,7
DSC entalpie tání	J/g	99,9	94,3	101,8	91,6
DSC teplota solidifikace	°c	109,8	104,3	107,8	107,1

Tabulka 3

Polymer podle příkladu	I.V.	Rozpustná frakce při teplotě	T_P
25-95 °C	95-115 °C
(dl/g)	(% hmotn.)	(% hmotn.)	(°C)
3	2,58	22,6	76,1	107
4	2,45	50,9	48,0	105
5	2,37	27,2	71,1	106
Srov. 2	-	27,6	67,6	107

Vzorky fólie BOPP se strukturou A-B-A a s tloušťkou 20 μίτι byly vyrobeny z polymerů podle těchto příkladů. Povrchové vrstvy sestávaly ze stejné pryskyřice jako jádro. Poměr podélného tažení MD (Machine Direction) byl 5* 1,1a poměr příčného tažení TD (Transverse Direction) byl mezi 8,3 až 8,5.

Aby se definovala zpracovatelnost různých stupňů, byl proveden proces hodnocení. Pro každou pryskyřici byla stanovena tloušťka profilu, tažnost a množství přerušení během zpracování.

• · · ·· φ · · ·· φφφφ • φ · φφφφ φφ φ

-19• · φφφ φ φ φφ φ φ φφφ φφ φ φφφφ • · φ φ φφ φφφ φφ φφ

Vlastnosti fólií jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4

Polymer podle	MIN. PHT	Tloušťka profilu	Youngův (MPa)	modul	WVTR (g/m²/	OTR (cc/m²	Zákal
příkladu	(°C)	(standardní odchylka)	MD	TD	den)	/den)
3	150,5	0,028	5250±15	2390±20	4,9	1620	0,93±0,08
4	145	0,036	5040±35	2250±30	5,0	1970	0,64±0,08
5	139,5	0,030	4260±55	2050±20	6,2	2260	0,59±0,07
Srov. 2	145	0,048	4769±50	2150±40	5,5	2210	0,67±0,05

Min. PHT (předehřívači teplota) v TD je klíčovým parametem používaným pro specifikaci zpracovatelnosti. Minimální PHT je nejnižší teplotou tažení v předehřívači zóně TD, které lze dosáhnout před poruchou, aniž by probíhalo tažení. Existuje obecná představa ohledně BOPP, že stupeň, který lze zpracovat při nízké PHT, má lepší zpracovatelnost. Výrobci BOPP dokonce zaznamenávají, že tyto stupně by měly obecně mít lepší provedení na vysokorychlostních linkách BOPP.

Tloušťka profilu byla kontrolována sledováním změny tloušťky fólie (2σ) v čase. Změna tloušťky byla zaznamenána pro všechny příklady během doby asi 30. minut. Z uvedených dat je patrné, že všechny polymery předkládaného vynálezu měly jednotnější tloušťku profilu ve srovnání s referenčním materiálem (Srov.2).

Nebyly pozorovány žádné chyby u všech materiálů podrobených tomuto výzkumu.

ti· • ti titititi on ······ ···· · • z.u - ······· ···· • · ·· ·· ··· ·· · ·

Charakteristika fólie zahrnuje stanovení optických, mechanických a bariérových vlastností.

Mechanické vlastnosti fólie byly měřeny v MD a TD. Práce byla provedena na zařízení Instron podle ASTM 882. Kyslík (OTR) a rychlost prostupu vodní páry (Water Vapour Transmission Rate - WVTR) byly stanoveny na všech pryskyřicích podrobených výzkumu. OTR byl měřen při okolní teplotě 23 °C se stupněm vlkosti 60-70 %. WVTR se stanoví za stejných podmínek testu, ale s relativní vlhkostí 90 %.

Polymery podle příkladu 3 a 5 měly teploty zpracování podobné těm podle Srov. 2 s lepšími mechanickými a bariérovými vlastnostmi. Polymery podle příkladu 2 až 4 prokazují ve srovnání se Srov. 2 jednotnější tloušťku profilu.

Příklad 6 a srov. 3

Polymer podle příkladu 6 se vyrobí za stejných podmínek jako v příkladu 1 a

2. Další reakční podmínky a charakteristiky vyrobených polymerů jsou zazname-nány v tabulce 5.

Hlavní charakteristiky obvyklého propylenového polymeru pro BOPP jsou uvedeny v tabulce 5 pod Srov. 3.

Tabulka 5

Příklad		6	Srov. 3
První složka
Teplota	°C	85	-
Split	% hmotn.	s 50	-
C2-/(C2-+C3-)	mol/mol	0,001	-

Druhá složka

Pokračování tabulky 5

Split	% hmotn.	s 50	-
C2-/(C2-+C3-)	mol/mol	0,01	-
MFR „L“	g/10 min.	1,5	3,5
Obsah C2	% hmotn.	1,4	0
Xylenu-nerozpust.	% hmotn.	97,3	95,5
Xylen-rozpust.	% hmotn.	2,7	4,5
Rozpustná frakce při teplotě 25-95 °C	% hmotn.	34,3	21
P.l.		4,42	5,5
Modul ohybu (Flexural Modulus)	MPa	1500	1490
DSC teplota tání	°C	158,7	160,4
DSC entalpie tání	J/g	96,7	95,2
DSC teplota solidifikace	°C	106,6	107,7
Fólie 50 mikronů
Zákal	%	8,5	16,7
Lesk 60 °	%	58,5	34,4
Rybí oka > 0,2 mm	n°/m²	230	200
Rybí oka 0,5-0,7 mm	n°/m²	4	2
Rybí oka 0,7-1,5 mm	n°/m²	1	0
Rybí oka > 1,5 mm	n°/m²	0	0

Zkouška podobná zkoušce uvedené v příkladu 1 byla provedena na zkušební lince BOPP. Vzhledem ke Srov. 3 polymer podle příkladu 6 prokazoval mírně nižší minimální předehřívací teplotu a zlepšené mechanické a optické vlastnosti. Vzhledem ke Srov. 1 polymer podle příkladu 6 prokazoval podobné mechanické vlastnosti a podstatně nižší minimální předehřívací teplotu.

Proto polymery, používané pro fólie podle vynálezu, mají ve srovnání s obvyklými polymery přibližně stejné hodnoty MFR, podstatně lepší rovnováhu mezi tažnou charakteristikou při zvýšené teplotě a mechanickými vlastnostmi orientované fólie, z nich vyrobené. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 6, kde jsou také uvedeny vlastnosti fólie, získané zpracováním polymeru Srov. 1, za stejných podmínek.

Tabulka 6

Polymer podle příkladu	MIN.PHT (°C)	Youngův modul (MPa)	Zákal
MD	TD
6	150	2036	3566	1,03
Srov. 1	154	2026	3617	-
Srov. 3	152	2022	3392	1,36

Zastupuje:

Claims

Patentové nároky

1) teplotu tání 155 °C nebo vyšší;

2) obsah frakce rozpustné v xylenu pří pokojové teplotě (asi 25 °C) nižší než 3 % hmotn. a hodnotu poměru polymerní frakce sebrané

-25···· ·· 44 4 ·· 4444 • · · 44«· « « « • 4 4 444 ··· ······ ···· 4 ♦ · 4 · ·· ♦ 4 4 4 4 ·♦ ·· 44 444 44 4« v teplotním rozmezí 25 °C až 95 °C k frakci rozpustné v xylenu při pokojové teplotě větší než 8 (% hmotn. / % hmotn.).

7. Propylenový polymemí materiál, vyznačující se tím, že obsahuje první propylenový (ko)polymer (kde kopolymer je statistickým kopolymerem) s obsahem komonomeru 0 až 2 % hmotn. a druhý propylenový statistický kopolymer s obsahem komonomeru 1,5 až 12 % hmotn., přičemž hmotnostní poměr druhého kopolymeru k prvnímu (ko)polymeru je v rozmezí asi 20:80 až 80:20 a rozdíl v jejich obsahu komonomeru je výhodně 1,5 až 10 procentových jednotek, vzhledem ke hmotnosti příslušného (ko)polymeru, přičemž uvedený komonomer je zvolen z a- olefinů C4-C10 a jejich směsí s případným obsahem ethylenu, přičemž uvedený materiál má následující charakteristiky:

1) teplotu tání 155 °C nebo vyšší;

2) obsah frakce rozpustné v xylenu při pokojové teplotě (asi 25 °C) nižší než 3 % hmotn. a hodnotu poměru polymerní frakce sebrané v teplotním rozmezí 25 °C až 95 °C k frakci rozpustné v xylenu při pokojové teplotě vyšší než 8 (% hmotn. / % hmotn.).

2. BOPP podle nároku 1,vyznačující se tím, že rychlost průtoku taveniny (Melt Flow rate - MFR podle ISO 1133, 230 °C, 2,16 Kg zatížení), uvedeného propylenového polymeru nebo polymerního materiálu, je 1 až 10 g/10 minut.

3. BOPP podle nároku 1,vyznačující se tím, že alespoň jedna vrstva obsahuje propylenový statistický kopolymer (I), jehož obsah je v případě ethylenu jako komonomerů v rozmezí 0,8 až 1,5 % hmotn., vzhledem ke hmotnosti polymeru, a v případě α-olefinů C4-C10 v rozmezí 1 až 4 % hmotn., vzhledem ke hmotnosti polymeru.

BOPP podle nároku 1,vyznačující se tím, že alespoň jedna vrstva obsahuje propylenový polymerní materiál (II), který obsahuje první propylenový (ko)polymer (kde je kopolymer statistickým

-24kopolymerem) s obsahem ethylenu 0 až 1,5 % hmotn. a druhý propylenový statistický kopolymer s obsahem ethylenu 0,8 až 5 % hmotn., přičemž hmotnostní poměr druhého kopolymerů k prvnímu (ko)polymeru je v rozmezí asi 20:80 až 80:20 a rozdíl v jejich obsahu ethylenu je výhodně 1 až 4 procentové jednotky, vzhledem ke hmotnosti příslušného (ko)polymeru.

5. BOPP podle nároku 1,vyznačující se tím, že alespoň jedna vrstva obsahuje propylenový polymerní materiál (II), který obsahuje první propylenový (ko)polymer (kde kopolymer je statistickým kopolymerem) s obsahem komonomeru 0 až 2 % hmotn. a druhý propylenový statistický kopolymer s obsahem komonomeru mezi 1,5 až 12 % hmotn., přičemž hmotnostní poměr druhého kopolymerů k prvnímu (ko)polymeru je v rozmezí asi 20:80 až 80:20 a rozdíl v jejich obsahu komonnomeru je výhodně 1,5 až 10 procentových jednotek, vzhledem ke hmotnosti příslušného (ko)polymeru, přičemž uvedený komonomer je zvolen z α-olefinů C4-C10 a jejich směsí s případnou přítomností ethylenu.

6. Polymerní propylenový materiál, vyznačující se tím, že obsahuje první propylenový (ko)polymer (kde kopolymer je statistickým kopolymerem) s obsahem ethylenu 0 až 1,5 % hmotn. a druhý propylenový statistický kopolymer s obsahem ethylenu 0,8 až 5 % hmotn., přičemž hmotnostní poměr druhého kopolymerů k prvnímu (ko)polymeru je v rozmezí asi 20:80 až 80:20 a rozdíl v jejich obsahu ethylenu je výhodně 1 až 4 procentové jednotky vzhledem ke hmotnosti příslušného (ko)polymeru, přičemž uvedený materiál má následující charakteristiky:

1. Biorientovaná polypropylenová fólie (BOPP), vyznačující se tím, že alespoň jedna vrstva obsahuje propylenový polymer, který obsahuje alespoň 0,8 % hmotn. ethylenu a případně jeden nebo více α-olefinů C₄-C₁₀, nebo propylenový polymerní materiál, který obsahuje alespoň 0,8 % hmotn. jednoho nebo více komonomerů, zvolených z ethylenu a α-olefinů C4-C10, přičemž uvedený polymer nebo polymerní materiál má následující charakteristiky:

2) obsah frakce rozpustné v xylenu při pokojové teplotě (asi 25 °C) nižší než 3 % hmotn. a hodnotu poměru polymemí frakce sebrané v teplotním rozmezí 25 °C až 95 °C ke frakci rozpustné v xylenu při pokojové teplotě větší než 8 (% hmotn. / % hmotn.).