CZ2003999A3

CZ2003999A3 - Halogenované elastomerní kompozice se zlepšenou viskozitou

Info

Publication number: CZ2003999A3
Application number: CZ2003999A
Authority: CZ
Inventors: Hsien-Chang Wang; Andy H. Tsou; Ilan Duvdevani; Michael K. Lyon
Original assignee: Exxonmobil Chemical Patents Inc.
Priority date: 2000-10-11
Filing date: 2001-10-09
Publication date: 2003-11-12
Also published as: AU2002211496A1; ATE314422T1; HUP0302663A2; RU2305690C2; CN1214075C; MXPA03003192A; MXPA03003193A; KR20030040531A; PL362314A1; CA2425455A1; JP2004511605A; CN1469901A; RU2003110958A; WO2002031048A1; WO2002031049A1; US6825281B2; CN1227290C; JP2004511606A; EP1328582A1; CN1469902A

Description

Halogenované elastomerni kompozice se zlepšenou viskozitou

Oblast techniky

Předložený vynález se týká halogenovaných elastomerů, které máji zlepšenou viskozitu. Tyto kompozice se zlepšenou viskozitou obsahují směs isoolefinového kopolymeru obsahujícího alespoň jednotku odvozenou od halogenmethylstyrenu a alespoň jeden amin nebo fosfin.

Dosavadní stav techniky

Termoplastický elastomer je obecně definován jako polymer nebo směs polymerů, které mohou být zpracovány a recyklovány stejným způsobem jako obvyklé termoplastické materiály, ale mají za pracovních teplot vlastnosti a chování podobné vulkanizovanému kaučuku. Směsi nebo slitiny plastů a elastomerniho kaučuku se staly stále významnějšími při výrobě vysoce výkonných termoplastických elastomerů, obzvláště jako náhrada termosetových kaučuků v různých aplikacích.

Polymerni směsi, které kombinuji termoplastické a elastické vlastnosti se obecně získají kombinací termoplastických polymerů s elastomerni kompozicí takovým způsobem, že elastomer je důkladně a stejnoměrně dispergován jako diskrétní částicová fáze v kontinuální fázi termoplastu. Počáteční práce s vulkanizovanými kompozicemi lze najít v

US 3,037,954 který popisuje statickou vulkanizaci stejně tak jako způsoby dynamické vulkanizace, přičemž vulkanizovatelný elastomer je dispergován do pryskyřičného termoplastického polymeru a elastomer je vulkanizován za kontinuálního míchání a hnětení polymerní směsi. Výsledná kompozice je mikrogelová disperze vulkanizovaného elastomeru, jako je butylový kaučuk, chlorovaný butylový kaučuk, polybutadien nebo polyisopren v nevytvrzené matrici termoplastického polymeru jako je polypropylen.

V závislosti na konečné aplikaci mohou takové termoplastické elastomerní (TPE) kompozice obsahovat jeden nebo směs termoplastických materiálů jako jsou propylenové homopolymery a propylenové kopolymery a podobné termoplasty používané v kombinaci s jedním nebo směsí vulkanizovaných nebo nevulkanizovaných elastomerů jako je ethylen/propylenový kaučuk, EPDM kaučuk, diolefinový kaučuk, butylový kaučuk nebo podobné elastomery. TPE kompozice mohou také být připraveny pokud použitý termoplastický materiál je inženýrská pryskyřice, která má dobré vlastnosti za vysokých teplot, jako je polyamid nebo polyester, používané v kombinaci s vulkanizovaným nebo nevulkanizovaným elastomerem. Příklady takových TPE kompozic a způsoby zpracování takových kompozic, včetně způsobů dynamické vulkanizace, mohou být nalezeny v US 4,130,534, 4,130,535, 4,594,390, 5,021,500, 5,177,147 a 5,290,886, stejně tak jako v WO 92/02582.

Obzvláště výhodné elastomerní polymery použitelné pro přípravu TPE kompozic jsou halogenované náhodné isoolefinové kopolymery obsahující alespoň jednotky odvozené od halogenmethylstyrenů. Halogenované elastomerni kopolymery tohoto typu (označované jako BIMS polymery) a způsoby jejich výroby jsou popsány v US 5,162,445. Vytvrzovatelné TPE kompozice obsahující tyto kopolymery jsou popsány mezi jiným v US 5,013,793 a 5,051,477.

TPE kompozice se normálně připraví tavným míšením nebo tavným zpracováním termoplastické a elastomerni složky za teplot vyšších než 150 °C a za podmínek míchání s vysokou intenzitou míchání (větší než 100 1/s nebo sec’¹) pro dosažení jemné disperze jednoho polymerního systému v matrici dalšího polymerního systému. Čím jemnější je disperze, tím lepší jsou mechanické vlastnosti TPE produktu.

V důsledku proudové aktivace a smykových zeslabovacích charakteristik vlastních takovým BIMS polymerům jsou snížení hodnot viskozity těchto polymerů za vyšších teplot a míchacích poměrů, ke kterým dochází během míchání, mnohem výraznější než snížení viskozity termoplastické složky se kterou je BIMS polymer smíchán. Avšak minimalizace rozdílu viskozit mezi BIMS a termoplastickými složkami během míchání a/nebo zpracování je podstatná pro dosažení stejnoměrného promíchání jemné morfologie směsi, které jsou kritické pro dosažení dobrých mechanických vlastností.

Předmět vynálezu

Předložený vynález se týká kompozice, výhodně termoplastické kompozice, obsahující halogenovaný elastomer a činidlo zlepšující viskozitu, jako je bráněný amin nebo fosfin. V jednom provedení předloženého vynálezu halogenovaným elastomerem je C4 až C7 isomonoolefinový kopolymer obsahující jednotky odvozené od halogenmethylstyrenů. Kopolymer je smíchán s alespoň jednou bráněnou aminovou nebo fosfinovou sloučeninou, která má strukturu (RiR₂R3)N nebo (RiR₂R₃) P, kde Ri je H nebo Ci až Cg alkyl, R₂ je Ci až C₃₀alkyl a R₃ je C₄ až C₃₀ alkyl a kde dále R₃ je alkyl vyšší než Ri, a uvedené míchání se provádí za teploty nad teplotou tání uvedené bráněné aminové nebo fosfinové sloučeniny. Míchání se výhodně provádí takovým způsobem, aby se vytvořila homogenní směs.

Předložený vynález se dále týká způsobu zvýšení viskozity C₄ až C7 isomonoolefinového kopolymeru, obsahujícího kopolymer s bráněnou aminovou nebo fosfinovou sloučeninou.

Předložený vynález se týká nového přístupu k zlepšování viskozity BIMS kopolymeru tak, že se jejich viskozita za tepelného míchání s vysokou intenzitou více blíží nebo rovná viskozitě termoplastických materiálů, se kterými jsou míchány, čímž se usnadní stejnoměrnější smíchání a vznik jemnější disperze jednoho polymerního systému v matrici dalšího polymerního systému.

Detailní popis vynálezu

Jak je zde používán, výraz dynamická vulkanizace znamená vulkanizaci nebo proces vulkanizace kaučuku obsaženého v termoplastické elastomerní kompozici, kde kaučuk je vulkanizován za podmínek intenzivního míchání za teploty nad teplotou tání termoplastické složky. Kaučuk je tak současně zesíťován a dispergován jako jemné částice v termoplastické matrici, i když, jak bylo uvedeno výše, mohou exitovat i další morfologie.

Jak je zde používán, výraz vulkanizovaný znamená, že kaučuková složka určená k vulkanizaci byla zesíťována do stavu, ve kterém elastomerní vlastnosti zesíťovaného kaučuku jsou podobné vlastnostem kaučuku v jeho obvyklém vulkanizovaném stavu, kdy není obsažen v termoplastické elastomerní kompozici. Stupeň zesíťování může být popsán ve formě obsahu gelu nebo, naopak, extrahovatelných složek. Alternativně stupeň zesíťování může být vyjádřen jako hustota zesíťujících vazeb. Všechny tyto popisy jsou dobře známy v oboru, například viz US 5,100,947 a 5,157,081.

Jak je zde používán, výraz kompozice zahrnuje směsi halogenačních produktů náhodných kopolymerů C₄ až C₇isomonoolefinů, jako je isobutylen, a alkylstyrenových komonomerů a činidla používaného pro ovlivnění viskozity, jako je amin nebo f osf in. Kompozice může také obsahovat další složky.

Při referencích na „skupiny periodické tabulky prvků se používá nové schéma číslování, jako v Hawley's Condensed Chemical Dictionary 852 (13. vydání, 1997).

Výraz elastomer, jak je zde používán, znamená libovolný polymer nebo kompozice polymerů v souladu s definicí ASTM D1566. Výraz elastomer může být používán záměnné s výrazem kaučuk, jak je zde používán.

Isoolefinový kopolymer obsahující jednotky odvozené od halogenmethylstyrenu

Kompozice podle předloženého vynálezu obsahují alespoň jeden halogenovaný elastomer. Halogenovaný elastomer v jednom provedení předloženého vynálezu je náhodný kopolymer obsahující alespoň jednotky odvozené od C₄ až C₇isoolefinu, jako jsou jednotky odvozené od isobutylenu, a jednotky odvozené od halogenmethylstyrenů. Halogenmethylstyrenová jednotka může být ortho-, meta- nebo para-alkyl-substituovaná styrenová jednotka. V jednom provedení je jednotka odvozená od halogenmethylstyrenů phalogenmethylstyren, obsahující alespoň 80%, výhodněji alespoň 90% hmotn., para-isomeru. Halogenová skupina může být libovolný halogen, výhodně chlor nebo brom. Halogenovaný elastomer může také zahrnovat funkcionalizované interpolymery, kde alespoň některé alkylové substituenty, přítomné ve styrenových monomerních jednotkách obsahují benzylový halogen nebo některé další funkční skupiny popsané dále. Tyto interpolymery jsou zde označovány jako isoolefinové kopolymery obsahující jednotky odvozené od halogenmethylstyrenů nebo jednoduše isoolefinové kopolymery.

Isoolefinový kopolymer může také obsahovat další monomerní jednotky. Isoolefin kopolymeru může být C₄ až C12 sloučenina, jejíž neomezující příklady jsou isobutylen, isobuten, 2-methyl-l-buten, 3-methyl-l-buten, 2-methyl-2buten, 1-buten, 2-buten, methylvinylether, inden, vinyltrimethylsilan, hexen a 4-methyl-l-penten. Kopolymer může také dále obsahovat jednotky odvozené od multiolefinu. Multiolefin je C₄ až Ci₄ multiolefin jako je isopren, butadien, 2,3-dimethyl-l,3-butadien, myrcen, 6,6-dimethylfulven, hexadien, cyklopentadien a piperylen a další monomery jako jsou popsány v EP 0 279 456 a US 5,506,316 a 5,162,425. Žádoucí styrenové monomerní jednotky, které kopolymer může obsahovat, zahrnují styren, methylstyren, chlorostyren, methoxystyren, inden a deriváty indenu a jejich kombinace.

V jiném provedení předloženého vynálezu je interpolymer náhodný elastomerní kopolymer jednotkek odvozených od ethylenu nebo jednotkek odvozených od C3 až Cg α-olefinu a jednotkek odvozených od halogenmethylstyrenů, výhodně phalogenmethylstyrenu, obsahujícího alespoň 80%, výhodněji alespoň 90% hmotn. para-isomeru a také zahrnuje funkcionalizované interpolymery, kde alespoň některé alkylové substituenty přítomné v styrenových monomernich jednotkách obsahují benzylový halogen nebo některé další funkční skupiny.

Výhodné isoolefinové kopolymery mohou být charakterizovány jako interpolymery obsahující následující monomem! jednotky náhodně rozmístěné podél řetězce polymeru:

kde R a Ri jsou nezávisle na sobě atom vodíku, nižší alkyl, výhodně Ci až C₇ alkyl a primární nebo sekundární alkylhalogenidy a X je funkční skupina jako je halogen. Žádoucí halogeny jsou chlor, brom nebo jejich kombinace. Výhodně R a Ri jsou oba atom vodíku. Skupiny -CRRiH a -CRRiX mohou být substituovány na styrenovém kruhu v poloze ortho, meta nebo para, výhodně para. Až 60 % mol. psubstituovaného styrenu, přítomného v interpolymerní struktuře, může být v jednom provedení funkcionalizovaná struktura (2) uvedená výše a v jiném provedení od 0,1 do 5 % mol. V ještě dalším provedení je množství funkcionalizované struktury (2) od 0,4 do 1 % mol.

Funkční skupina X může být halogen nebo některá další funkční skupina, která může být zabudována nukleofilní substitucí benzylového halogenu dalšími skupinami jako jsou karboxylové kyseliny; karboxy soli; karboxy estery, amidy a imidy; hydroxy; alkoxid; phenoxid; thiolát; thioether; xanthát; kyanid; kyanát; amino a jejich směsi. Tyto funkcionalizované isomonoolefinové kopolymery, jejich způsoby výroby, způsoby funkcionalizace a vytvrzování jsou popsány obzvláště v US 5,162,445.

Nejužitečnější funkcionalizované materiály jsou elastomerni náhodné interpolymery isobutylenu a p-methylstyrenu, obsahující od 0,5 do 20 % mol. p-methylstyrenu, ve kterém až do 60 % mol. methylových substitučních skupin, přítomných na benzylovém kruhu, obsahuje atom bromu nebo chloru, výhodně atom bromu (p-brommethylstyren), stejně tak jako jejich kyselinami nebo estery funkcionalizované verze, ve kterých atom halogen je nahrazen anhydridem kyseliny maleinové nebo funkční skupinou kyseliny akrylové nebo methakrylové. Tyto interpolymery se označují jako halogenovaný póly(isobutylen-ko-p-methylstyren) nebo brómovaný póly(isobutylen-ko-p-methylstyren) a jsou

TM komerčně dostupné pod obchodním názvem Elastomery EXXPRO (ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX, USA). Je zřejmé, že použití výrazů halogenovaný nebo brómovaný není omezeno způsoby halogenace kopolymeru, ale představuje pouze popis kopolymeru, který obsahuje jednotky odvozené od isobutylenu, jednotky odvozené od p-methylstyrenů a jednotky odvozené od p-halogenmethylstyrenů.

Tyto funkcionalizované polymery mají výhodně v zásadě homogenní rozložení složek tak, že alespoň 95% hmotn. polymeru má obsah p-alkylstyrenu v rozmezí 10% od středního obsahu p-alkylstyrenu v polymeru. Výhodnější polymery jsou také charakterizovány úzkým rozložením molekulové hmotnosti (Mw/Mn) méně než 5, výhodněji méně než 2,5, výhodnou viskozitní střední molekulovou hmotností v rozmezí od 200000 až do 2000000 a výhodnou číselnou střední molekulovou hmotností v rozmezí od 25000 do 750000 jak bylo určeno gelovou permeační chromatografií.

Kopolymery mohou být připraveny suspenzní polymerací směsi monomerů použitím katalyzátoru představovaného Lewisovou kyselinou, následovanou halogenací, výhodně bromací, v roztoku v přítomnosti halogenu a radikálového iniciátoru jako je teplo a/nebo světlo a/nebo chemický iniciátor a popřípadě následovanou elektrofilní substitucí bromu odlišnou funkční jednotkou.

Výhodné halogenované póly(isobutylen-ko-p-methylstyreny) jsou hromované polymery, které obecně obsahují od 0,1 do 5 % hmotn. brommethylových skupin. V ještě dalším provedení množství brommethylových skupin je od 0,2 do 2,5 % hmotn. Vyjádřeno jiným způsobem, výhodné kopolymery obsahují od 0,05 až do 2,5 % mol. bromu, vztaženo k hmotnosti polymeru, výhodněji od 0,1 do 1,25 % mol. bromu, a jsou v zásadě prosté halogenu kruhu nebo halogenů v základním řetězci polymeru. V jednom provedení předloženého vynálezu je interpolymer kopolymer jednotek odvozených od C4 až C₇isomonoolefinu, jednotek odvozených od p-methylstyrenu a jednotkek odvozených od p-halogenmethylstyrenů, kde phalogenmethylstyrenové jednotky jsou přítomny v interpolymeru v množství od 0,4 do 1 % mol. vztaženo k interpolymeru. V jiném provedení p-halogenmethylstyren je p-brommethylstyren. Mooney viskozita (1+8, 125 °C, ASTM D1646, modifikováno) je od 30 do 60 MU.

Aminová/fosfinová složka

Zlepšeni viskozity BIMS kopolymerů se dosahuje smícháním BIMS kopolymerů s vhodnou bráněnou aminovou nebo fosfinovou sloučeninou (nebo činidlo zlepšující viskozitu) za podmínek intenzivního míchání a teplot nad teplotou tání aminu nebo fosfinu po dobu dostatečnou k tomu, aby se amin nebo fosfin mohly stejnoměrně dispergovat v BIMS materiálu, obvykle 1 až 10 minut a za výhodných teplot v rozmez! od 100 do 180 °C.

Vhodná výhodná činidla zlepšujíc! viskozitu, která mohou být použita, zahrnuji činidla popsaná obecným vzorcem (R_xR₂R₃)Q, kde Q prvek skupiny 15, výhodně dusik nebo fosfor a kde R₃ je C₁₀ až C₂₀ alkyl a Ri a R₂ jsou stejné nebo různé nižší alkyly, výhodněji Ci až C₆ alkyly.

Výhodnější bráněné aminové/fosfinové sloučeniny, které mohou být používány, zahrnují terciální aminy výše uvedeného obecného vzorce (RiR₂R₃)N. Obzvláště výhodné aminy jsou decyldimethylamin, hexadecyldimethylamin, hydrogenovaný tallowalkyl-dimethyamin, dihydrogenovaný tallowalkyl-methylamin a podobné sloučeniny.

Výhodné bráněný fosfinové sloučeniny obecného vzorce (Ri²R₂R₃) P jsou také takové, kde R₃ je Cio až C₂o alkyl a Ri a r₂ jsou stejné nebo různé nižší alkyly, výhodněji Ci až Cg alkyly. Tyto fosfiny jsou analogy aminů uvedených výše.

Množství aminu nebo fosfinu vloženého do BIMS kopolymerů by mělo být dostatečné, aby viskozita kompozice byla zlepšena (zvýšena za dané intenzity míchání a teploty). Vzniklá kompozice může být označována jako kompozice amin, nebo fosfin/kopolymer nebo kompozice činidlo zlepšující viskozitu/kopolymer nebo kompozice amin nebo fosfin/BIMS. V jednom provedení je hodnota viskozity kompozice činidlo zlepšující viskozitu/BIMS větší než 1300 za teploty 220 °C a intenzity míchání 100 sec'¹ a v dalším provedení je hodnota od 1300 do 6000 Pa.s za teploty 220 C a intenzity míchání 100 sec ¹ a od 1400 do 5000 Pa.s za teploty 220 °C a intenzity míchání 100 sec¹ v dalším provedení. V dalším provedení je hodnota viskozity kompozice činidlo zlepšující viskozitu/BIMS větší než 200 za teploty 220 °C a intenzity míchání 1000 sec ¹ a v dalším provedení hodnota je od 200 do 600 Pa.s za teploty 220 C a intenzity míchání 1000 sec ¹ a od 220 do 550 Pa.s za teploty 220 °C a intenzity míchání 1000 sec¹ v dalším provedení. Obecně je dostatečných od 0,05 do 2 molárních ekvivalentů, výhodněji od 0,1 do 1 molárních ekvivalentů, aminu nebo fosfinu na halogen v BIMS.

Kompozice činidlo zlepšující viskozitu/BIMS, amin/BIMS v jednom provedení předloženého vynálezu, se vytváří v zásadě v nepřítomnosti rozpouštědla. Aminová a BIMS složka se obzvláště smíchají způsoby známými odborníkům v oboru bez přidání organického rozpouštědla. Rozpouštědla, obzvláště organická rozpouštědla, jsou v zásadě nepřítomna v kompozici nebo během míchání složkek. Výrazem v zasade nepřítomna se rozumí, že přítomné množství je menší nez 5 % hmotn. rozpouštědla vzhledem k hmotnosti celé kompozice a menší než 2 % hmotn. v dalším provedení.

Modifikované BIMS polymery podle předloženého vynálezu by měly být odlišeny od ionomerů, popsaných v US 5,162,445 nebo W09410214. Materiály podle těchto odkazů zahrnují nukleofilní substituční reakce prováděné v organickém rozpouštědle, kde benzylový halogen přítomný v BIMS polymeru je nahrazen, čímž se polymer přemění na ionomer s ionickou aminovou nebo fosfinovou funkční skupinou. Předpokládá se, že materiály vytvořené podle předloženého vynálezu jsou ionicky související polymerní řetezce bez přemístění halogenu v polymerním řetězci. Tato iontová asociace se týká modifikovaného polymeru, který má zvýšenou viskozitu ve srovnání s výchozím BIMS polymerem.

Termoplastické polymery

Isoolefinový kopolymer se zlepšenou viskozitou podle předloženého vynálezu je použitelný při mícháni s termoplasty. Termoplastické polymery vhodné pro použití podle předloženého vynálezu zahrnují amorfní, částečně krystalické nebo v zásadě plně krystalické polymery, zvolené ze souboru, zahrnujícího polyolefiny, polyamidy, polyimidy, polyestery, polykarbonáty, polysulfony, polylaktony, polyacetaly, kopolymerní pryskyřice akrylonitril/butadien/styren, polyfenylenoxidy, kopolymery ethylen/oxid uhelnatý, polyfenylensulfidy, polystyreny, kopolymerni pryskyřice styren/akrylonitril, kopolymerni pryskyřice styren/anhydrid kyseliny maleinové, aromatické polyketony a jejich směsi. Tyto a další termoplasty jsou popsány například v US 6,013,727.

Polyolefiny vhodné pro použití v kompozicích podle předloženého vynálezu zahrnují termoplastické a alespoň částečně krystalické polyolefinové homopolymery a kopolymery, včetně polymerů připravených použitím katalyzátorů typu Ziegler/Natta nebo jednoduchých katalyzátorů jako jsou metallocenové katalyzátory. Jsou výhodně připraveny z monoolefinových monomerů, které mají od 2 do 6 uhlíkových atomů, jako je ethylen, propylen, 1buten, isobutylen, 1-penten, kopolymery obsahující tyto monomery a podobně, přičemž propylen je výhodný monomer. Jak je používán v popisu vynálezu a v patentových nárocích, výraz polypropylen zahrnuje homopolymery propylenu stejně tak jako reakčni kopolymery propylenu, které mohou obsahovat od 1 do 20 % hmotn. ethylenu nebo a-olefinový komonomer obsahující od 4 do 16 uhlíkových atomů nebo jejich směsi. Polypropylen může být vysoce krystalický isotaktický nebo syndiotaktický polypropylen, obvykle s úzkým rozmezím teploty skelného přechodu (Tg) . Ve způsobech podle předloženého vynálezu mohou být používány komerčně dostupné polyolefiny.

Výraz polypropylen zahrnuje homopolymery propylenu stejně tak jako reakčni kopolymery propylenu, které mohou obsahovat od 1 do 20 % hmotn. jednotek odvozených od ethylenu nebo dalších jednotek odvozených od α-olefinového komonomeru obsahujícího od 4 do 16 uhlíkových atomů. Polypropylen může být vysoce krystalický isotaktický nebo syndiotaktický polypropylen. Rekční kopolymer může být buď náhodný nebo blokový kopolymer. Další vhodné termoplastické polyolefinové pryskyřice zahrnují polyethylen s vysokou hustotou (HDPE), polyethylen s nízkou hustotou (LDPE), lineární polyethylen s nízkou hustotou (LLDPE) , polyethylen s velmi nízkou hustotou (VLDPE), ethylenové kopolymerní pryskyřice, plastomerní kopolymery ethylenu a 1-alkenu, polybuten a jejich směsi.

Vhodné termoplastické polyamidy (nylony) zahrnují krystalické nebo pryskyřičné pevné polymery s vysokou molekulovou hmotností zahrnující kopolymery a terpolymery, které mají opakující se amidové jednotky uvnitř řetězce polymeru. Polyamidy mohou být připraveny polymerací jednoho nebo více epsilon laktamů jako je kaprolaktam, pyrrolidion, lauryllaktam a aminoundekanový laktam nebo aminokyselina nebo kondenzací dikyselin a diaminů. Jak vlákna tvořící, tak i odlévatelný nylon jsou vhodné. Příklady takových polyamidů jsou polykaprolaktam (nylon-6), polylauryllaktam (nylon-12), polyhexamethylenadipamid (nylon-6,6) polyhexamethylenazelamid (nylon-6,9), polyhexamethylensebakamid (nylon-6,10), polyhexamethylenisoftalamid (nylon-6,IP) a kondenzační produkt 11-aminoundekanové kyseliny (nylon-11). Komerčně dostupné termoplastické polyamidy mohou být výhodně použity podle předloženého vynálezu, výhodné jsou lineární krystalické polyamidy, které mají teplotu měknutí nebo teplotu tání mezi 160 a 230°C.

Vhodné termoplastické polyestery, které mohou být použity, zahrnuji polymerni reakční produkty jednoho nebo směsi esterů anhydridů alifatických nebo aromatických polykarboxylových kyselin a jednoho nebo směsi diolů. Příklady vyhovujících polyesterů zahrnují póly(trans-1,4cyklohexylen) , poly(C₂ až C₆ alkan-biskarboxyláty) jako je póly(trans-1,4-cyklohexylensukcinát) a póly(trans-1,4cyklohexylenadipát); póly(cis- nebo trans-1,4-cyklohexandimethylen)alkandikarboxyláty jako je póly(cis-1,4-cyklohexandimethylen)oxalát a póly(cis-1,4-cyklohexan-dimethylen)sukcinát, poly(C₂ až C₄-alkylentereftaláty) jako je polyethylentereftalát a polytetramethylen-tereftalát, poly(C₂ až C₄ alkylenisoftaláty) jako je polyethylenisoftalát a polytetramethylen-isoftalát Výhodné polyestery jsou odvozeny od aromatických dikarboxylových kyselin jako je kyselina naftalenová nebo oftalmová a C₂ až C₄ dioly, jako je polyethylen-tereftalát a polybutylen-tereftalát. Výhodné polyestery mají teplotu tání v rozmezí od 160°C do 260°C.

Póly(fenylenether) (PPE) termoplastické inženýrské pryskyřice, které mohou být použity podle předloženého vynálezu, jsou dobře známé komerčně dostupné materiály produkované oxidační kopulační polymerací alkylově substituovaných fenolů. Jsou to obecně lineární polymery s teplotou skelného přechodu v rozmezí od 190 °C do 235 °C. Příklady výhodných PPE polymerů zahrnují poly(2,6-dialkyl1,4-fenylenethery) jako je póly(2,6-dimethyl-l, 4-fenylenether), póly(2-methyl-6-ethyl-l,4-fenylenether), póly(2,6 dipropyl-1,4-fenylenether) a póly(2-ethyl-6-propyl-l,4fenylenether). Tyto polymery, jejich způsoby výroby a kompozice s polystyrenem jsou dále popsány v US 3,383,435.

Další termoplastické pryskyřice, které mohou být použity, zahrnují polykarbonátové analogy polyesterů popsaných výše, jako jsou segmentované póly(etherkoftaláty); polykaprolaktonové polymery; styrenové pryskyřice jako jsou kopolymery styrenu s méně než 50 % mol. akrylonitrilu (SAN) a pryskyřičné kopolymery styrenu, akrylonitrilu a butadienu (ABS); sulfonové polymery jako je polyfenylsulfon a podobné inženýrské pryskyřice, které jsou známy v oboru.

Aditiva

Kompozice podle předloženého vynálezu může obsahovat plastifikátory, látky pro zpracování a může také obsahovat vyztužovací a nevyztužovací plnidla, antioxidanty, stabilizátory, kaučukový olej pro zpracování, plastifikátory, extenderové oleje, lubrikanty, antiblokační činidla, antistatická činidla, vosky, pěnová činidla, pigmenty, samozhášecí činidla a další látky usnadňující zpracování, známé v oboru výroby kaučuku. Taková aditiva mohou představovat do 50 % hmotn. celkové kompozice. Plnidla a extendery, které mohou být použity, zahrnují obvyklé anorganické látky jako je uhličitan vápenatý, jíly, oxid křemičitý, mastek, oxid titaničitý, saze a podobně. Kaučukové oleje pro zpracování jsou obecně parafinové, naftenové nebo aromatické oleje odvozené z frakcí nafty, ale jsou výhodně parafinové. Typ je obvykle takový, který

je běžně používán spolu se specifickým kaučukem nebo kaučuky, přítomnými v kompozici, a množství vzhledem k celkovému množství kaučuku může být v rozsahu od nuly až do 1-200 hmotnostních dílů na 100 dílů kaučuku. V kompozici mohou také být přítomny plastifikátory jako jsou trimellitátové estery.

Kromě toho mohou být použity různé fenolové pryskyřice, známé v oboru a z literatury, stejně tak jako různé fenolformaldehydové pryskyřice, například popsané v The Chemistry of Fenol-Formaldehyd Resin Vulcanization of EPDM: Část I. Evidence for Methylene Crosslinks, autoři Martin Van Duin a Aniko Souphanthong, 68 Rubber chemistry a technology, 717-727 (1995).

Vulkanizačni činidlo podle předloženého vynálezu může zahrnovat libovolný počet složek jako je kov nebo komplex kov-ligand, urychlovače, pryskyřice nebo další složky známé v oboru pro ovlivnění vulkanizace elastomerů. V nej širším provedení je takové činidlo oxid kovu alespoň Skupiny 2-14 nebo komplex kov-ligand, kde alespoň jeden ligand je schopen podstoupit substituční reakci s indukující sloučeninou. V jednom provedeni alespoň jedno vulkanizačni činidlo je oxid kovu zvolený ze souboru, zahrnujícího oxid zinečnatý, hydratovaný vápenec, oxid hořčíku, uhličitany a hydroxidy alkalických kovů. Obzvláště následující látky na bázi kovů jsou běžná vulkanizačni činidla, použitelná podle předloženého vynálezu: ZnO, CaO, MgO, AI2O3, CrOs, FeO, Fe₂O₃ a NiO a/nebo karboxyláty těchto kovů. Tyto oxidy kovů mohou být použity spolu s odpovídajícími karboxylátovými komplexy kovů nebo karboxylátovými ligandy a buď se sloučeninou síry nebo alkylperoxidovou sloučeninou. (Viz také Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals, Rubber World, 25-30 (1993).

Množství vulkanizačního činidla se obecně mění v závislosti na použitém typu a obzvláště na žádoucím stupni vulkanizace, jak je dobře známo v oboru. Například množství síry jg obecně od 1 do 5 a výhodně od 2 do 3 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kompozice. Množství peroxidového vulkanizačního činidla je obecně od 0,1 do 2,0 hmotnostních dílů, množství fenolových vulkanizačních pryskyřic je obecně od 2 do 10 hmotnostních dílu a množství bráněného aminu je od 0,1 do 2 hmotnostních dílu, vše vztaženo k 100 hmotnostním dílům kompozice.

Tyto oxidy kovů mohou být použity v kombinaci s dalšími sloučeninami jako jsou mastné kyseliny a vulkanizační činidlo není omezeno na samotné oxidy kovů nebo komplexy kov-ligand. Příklady organických nebo mastných kyselin, které mohou být použity podle předloženého vynálezu jsou kyselina stearová, kyselina olejová, kyselina laurová, kyselina palmitová, kyselina myristová a jejich směsi a hydrogenované oleje odvozené od palmového oleje, ricínového oleje, rybího oleje a lněného oleje. Použití těchto vulkanizačních činidlek je diskutováno v Rubber technology 20-58 (Maurice Mortin, editor, Chapman & Hall 1995) a v Rubber World Magazine's BLUE BOOK 2001, 109-137 (Don R. Smith, editor, Lippincott & Peto, Inc. 2001); a v US 5,332,787.

V jednom provedeni předloženého vynálezu mohou být látky pro zpracování přítomny v množství od 0,5 do 20 dílů na 100 dílů kaučuku kompozice a v množství od 1 do 10 dílů na 100 dílů kaučuku v dalším provedení. V dalším provedení jsou látky pro zpracování v zásadě nepřítomny v kompozici. Výrazem v zásadě nepřítomny se rozumí, že obvyklé látky pro zpracování jako jsou fenolové pryskyřice, síra, peroxidy, kovy a oxidy kovů a komplexy kov-ligand nejsou přítomny v kompozici.

Zpracování

BIMS složka termoplastického elastomeru je obecně přítomna jako malé částice, to znamená částice mikronové velikosti, v kontinuální matrici plastu, ačkoliv ko-kontinuální morfologie nebo fázová inverze je také možná v závislosti na množství kaučuku vzhledem k plastu a vulkanizačnímu systému nebo stupni vulkanizace kaučuku. Kaučuk je ve výsledné vulkanizované termoplastické kompozici výhodně alespoň částečně zesíťovaný a výhodně je úplně nebo zcela zesíťovaný. Částečné nebo úplné zesíťování může být dosaženo přidáním vhodného kaučukového vulkanizačního činidla do termoplastického polymeru a kaučuku a vulkanizací kaučuku na požadovaný stupeň za obvyklých vulkanizačních podmínek. Je však výhodné, aby kaučuk byl zesíťovaný v procesu dynamické vulkanizace.

Dynamická vulkanizace se provádí smícháním složek termoplastického elastomeru za zvýšené teploty v obvyklém míchacím zařízení jako jsou válcové mlýny, míchače Banbury, míchače Brabender, kontinuální míchače, míchací vytlačovací zařízení a podobně. Jedinečné vlastnosti dynamicky vulkanizovaných kompozic jsou kromě toho, že kaučuková složka je částečně nebo plně vulkanizována, v tom, že kompozice mohou být zpracovány a opětovně zpracovány obvyklými způsoby zpracování plastů, jako je vytlačování, vstřikovací odlévání, odlévání do formy a tlakové lisování. Odpadky nebo odřezky mohou být uchovány a znovu zpracovány.

Běžný odborník v oboru zná vhodná množství, typy vulkanizačnich systémů a vulkanizační podmínky vyžadované pro provedení vulkanizace BIMS kaučuku. Kaučuk může být vulkanizován použitím různých množství vulkanizačního činidla, za různých teplot a po různou dobu pro dosažení optimálního požadovaného zesíťování. Libovolný známý vulkanizační systém pro kaučuk může být použit, pokud je vhodný za vulkanizačnich podmínek se specifickým BIMS kaučukem, který je používán s termoplastickou složkou. Tyto látky pro zpracování zahrnují síru, donory síry, oxidy kovů, pryskyřicové systémy, systémy na bázi peroxidů, hydrosilační látky pro zpracování obsahující platinu nebo peroxidové katalyzátory a podobně, buď s urychlovači a kočinidly nebo bez nich. Takové vulkanizační systémy jsou dobře známy v oboru a z literatury o vulkanizaci elastomerů.

V závislosti na požadovaných aplikacích je množství kaučuku, přítomné v kompozici, v rozmezí od 10 do 90 % hmotn. celkového obsahu polymeru v kompozici. Ve většině aplikaci a obzvláště pokud kaučuková složka je dynamicky vulkanizována, kaučuková složka představuje méně než 70 % hmotn., výhodněji méně než 50 % hmotn. a nejvýhodněji 10-40 % hmotn. celkového obsahu polymeru v kompozici.

Tavné teploty při zpracování TPE kompozic jsou obecně v rozmezí od hodnoty nad nejvyšší teplotou tání polymerů přítomných v TPE kompozici až do 300 °C. Výhodné teploty zpracování jsou v rozmezí od 140 °C až do 260 °C, od 150 °C až do 240 °C v dalším provedení a od 170 °C do 220 °C v ještě dalším provedení.

Bráněná aminová nebo fosfinová sloučenina může být zkombinována s BIMS kaučukovou složkou v libovolné etapě míšení, to znamená kdy BIMS a termoplastický polymer jsou původně smíchány nebo v okamžiku, kdy látky pro zpracování nebo další aditiva jsou míchány, když jsou připraveny dynamicky vulkanizované kompozice. Ve výhodném provedení se bráněný aminový nebo fosfinový materiál nejprve spojí s BIMS polymerem za teploty do 300 °C pro získání modifikovaného BIMS polymeru se zvýšenou viskozitou a tento modifikovaný polymer se potom smíchá s termoplastickou pryskyřicí a libovolnými dalšími aditivy přítomnými v TPE kompozici.

Termoplastická kompozice podle předloženého vynálezu vznikne smícháním aminu nebo fosfinu, isoolefinového kopolymerů a termoplastu v libovolném popřadí. V jednom provedení se kopolymer nejprve smíchá s aminem nebo fosfinem pro vytvoření kompozice amin nebo fosfin/kopolymer, s následným smícháním s termoplastem. V dalším provedení se tři složky smíchají současně. Kromě toho se termoplastická kompozice v jednom provedení předloženého vynálezu vytvoří v zásadě v nepřítomnosti rozpouštědla. Výhodněji se amin a BIMS smíchají způsoby známými odborníkům v oboru bez přidání organického rozpouštědla. Kromě toho takto vytvořená kompozice amin nebo fosfin/kopolymer může být smíchána s termoplastem v nepřítomnosti rozpouštědla. Rozpouštědla, obzvláště organická rozpouštědla jako je hexan, methylenchlorid a další rozpouštědla známá pro rozpuštění polyolefinů, nylonů a halogenovaných elastomerů, jsou v zásadě nepřítomna v kompozici nebo během míchání složek. Výrazem v zásadě nepřítomna se rozumí, že obsah je menší než 5 % hmotn. rozpouštědla vzhledem k hmotnosti celé kompozice.

Termoplastické kompozice podle předloženého vynálezu mohou obsahovat od 10 do 90 % hmotn. termoplastu a od 90 do 10 % hmotn. isoolefinového kopolymeru. V dalším provedení termoplastické kompozice podle předloženého vynálezu mohou obsahovat od 20 do 80 % hmotn. termoplastu a od 80 do 20 % hmotn. isoolefinového kopolymeru. V dalším provedení termoplastické kompozice podle předloženého vynálezu obsahují od 40 do 60 % hmotn. termoplastu a od 60 do 40 % hmotn. isoolefinového kopolymeru. Vulkanizované termoplastické kompozice mají pevnost v tahu větší než 1000 psi v jednom provedení a větší než 2000 psi v dalším provedení (ASTM D1708 jak je uvedena dále). Vulkanizované termoplastické kompozice mají hodnotu protažení při přetrženi větší než 200 % v jednom provedeni a větší než 300 % v dalším provedení (ASTM D1708 jak je uvedena dále).

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady jsou ilustrací předloženého vynálezu. Materiály používané v příkladech jsou uvedeny v Tabulce 1.

Příklad 1

Tento příklad ilustruje zhroucení hodnot viskozity hromovaného póly(isobutylen-ko-p-methylstyrenu) (označen jako BIMS 1, 2 a 3 v Tabulce 1) . Vzorky každého kaučuku byly vystaveny míchání s intenzitou od 50 do 5000 sec^-1použitím kapilárního rheometru za teploty 220 °C. Data týkající se viskozity byla následně korigována na vstupní tlak a ne-Newtonovský proudový profil. Pouze hodnoty viskozit při 100, 500, 1000 a 1500 s-¹ jsou uvedena pro srovnání. Tabulka 2 ukazuje pokles viskozity jako funkci rostoucí intenzity míchání pro každý z těchto kaučuků.

Příklad 2

Všechny terciální aminy, DM16D, DMHTD a M2HT, byly přimíchány do BIMS 2 v Brabenderově míchači za teploty 150 °C a při 60 ot./min. Množství aminů byla přidán v molárních ekvivalentech vzhledem k obsahu bromu v BIMS. Jak je znázorněno v Tabulce 3, přidáním DM16D může být zvýšena hodnota viskozity BIMS za všech intenzit míchání za teploty 220 °C.

Přítomnost terciálního aminu DM16D v BIMS nevede k žádné tepelné degradaci v BIMS, jak je demonstrováno v Tabulce 4. Hodnoty viskozity BIMS s přidaným DM16D za každé teploty zůstává relativně nezměněna během tepelotních cyklů mezi 100 a 250 °C.

Zlepšení hodnot viskozity v BIMS modifikovaném terciálním aminem závisí na struktuře aminu. Porovnáním dat v Tabulce 5 s Tabulkou 3 se ukazuje, že hexadecyl-dimethylamin v DM16D přináší větší zlepšení viskozity ve srovnání s aminem DMHTD, který je dimethyl, ale s převážně Ci₈ R3 skupinou ve srovnání s C_i6 R3 skupinou DM16D. Pokud je použit M2HT, který je dihydrogenovaný tallowalkyl-methylamin a má obě R₂a R₃ skupiny jako alkylové skupiny s převážně Ci₈ (viz Tabulka 6), zlepšení viskozity je méně výrazné ve srovnání se zlepšení dosaženým přidáním DM16D.

Příklad 3

Směs obsahující 60 % hmotn. MFR 1.5 polypropylenu (ExxonMobil PP4292) a 40 % hmotn. BIMS 2 modifikovaného 0,5 molárními ekvivalenty DM16D byla připravena mícháním složek použitím míchače Brabender™ pracujícího při 80 ot./min. a za teploty 220 °C po 5 minut.

Jinak stejná kontrolní směs byla připravena s tou výjimkou, že BIMS 2 nebyl modifikován aminem (kontrola). Morfologie výsledných směsi byly zkoumány pomocí AFM (Atomic Force Microscopy) následovanou zpracováním obrazu pro určení velikosti disperze, vyjádřené jako číselný střední průměr. Všechny vzorky byly analyzovány do 8 hodin po nařezání za nízké teploty pro zabránění relaxace vzorku. Během zmrazení vzorky byly ochlazeny na teplotu -150 °C a nařezány diamantovými noži v kryogenním mikrotomu Reichert. Potom byly uchovávány v disektoru pod tekutým dusíkem pro zahřátí na teplotu okolí, aniž by došlo ke kondenzaci. Nakonec byly vzorky připevněny do miniaturního ocelového svěráku pro AFM analýzu. Měření AFM byla prováděna na vzduchu použitím mikroskopu se skanovací sondou NanoScope Dimension 3000 (Digitál Instrument) použitím obdélníhové Si konzoly. AFM fázové obrazy všech vzorků byly převedeny do formátu TIFF a zpracovány použitím programu Photoshop™ (Adobe Systems, Inc.). Pro měření obrazů byla použita souprava nástrojů pro zpracování obrazu (Reindeer Games, Inc.). Výsledky měření obrazů byly zapsány do textového souboru pro následné zpracování dat použitím programu EXCEL™. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 7. Tyto výsledky demonstrují takřka 30% snížení velikosti dispergovaného BIMS kaučuku ve srovnání s kontrolou.

V následujících příkladech byly připraveny dodatečné termoplastické směsi nebo ionicky vázané slitiny (ionically linked alloy - ILA), obsahující různá množství terciálních aminů a jejich mechanické vlastnosti byly hodnoceny ve srovnání s kontrolními vzorky, které neobsahují žádné terciální aminové aditivum. Termoplastický polymer použitý

v těchto směsích je polypropylen (PP) PP4722 a 2.8 MFR polypropylen, dodávané společností ExxonMobil Chemical Co.

Příklad 4

Terciální amin byl zředěn parafinovým minerálním olejem, když byl přidán do směsi termoplastu a elastomeru. Směsi PP/BIMS byly připraveny jejich mícháním v Brabenderově míchači za teploty 190 °C a otáčkách rotoru 60 ot./min. PP pellety byly nejprve roztaveny v přítomnosti vhodného stabilizátoru jako je Irganox 1076. Následně byl přidán elastomer následovaný olejem zředěným Armeen DM16D. Nakonec byl také do směsi přidán oxid kovu, například MgO, aby působil jako kyselý akceptor. Několi ILA kompozic s poměrem množství termoplast/elastomer 40/60 je ukázáno v Tabulce 8 (čísla jsou vyjádřena v hmotnostních dílech). Pro kompozici (b) podle vynálezu bylo použito přesně stejné stechiometrické množství bromových a aminových skupin, zatímco u kompozic (a) a (c) podle vynálezu bylo použito méně, respektive více, aminových skupin než bromových skupin.

Každá ILA kompozice podle Tabulky 8 byla pod tlakem tvarována ve formě za teploty 190 °C po dobu 15 minut pro vytvoření polštářků o tloušťce přibližně 0,08 palce (2 mm). Měření pevnosti v tahu a protažení byla províděna na těchto polštářcích (uchovávaných za podmínek okolí po dobu 48 hodin před testy). Byly používán mikro-činkové vzorky (ASTM D1708) (testovací teplota 25 °C ; Instron křížová hlava, rychlost 2 palce za minutu). Jak je znázorněno v Tabulce 8,

přidáni iontových spojení do směsi PP/BIMS/olej (příklady (a) až (c) podle vynálezu, obsahující olej v množství 10 dílů na 100 dílů kaučuku) zvyšuje významně prodloužení při přetržení, maximální napětí blízko bodu přetržení a tahovou tuhost (definovanou jako plocha pod křivkou závislosti napětí-protažení) ve srovnáním s kontrolním příkladem.

Příklad 5

Další ILA kompozice s poměrem termoplast/elastomer v směsi 30/70 jsou ukázány v Tabulce 9 (čísla jsou vyjádřena v hmotnostních dílech) . Pro kompozice (d) a (e) podle vynálezu obsahující olej v množství 10, respektive 20, dílů na 100 dílů kaučuku, bylo použito přesně stejné stechiometrické množství bromových a aminových skupin. Je zde opět možné si povšimnout, že přidání iontových spojení do směsi PP/BIMS/olej (olej v množství 10 dílů na 100 dílů kaučuku nebo 20 dílů na 100 dílů kaučuku) zvyšuje významně prodloužení při přetržení, maximální napětí blízko bodu přetržení a tahovou tuhost ve srovnáním s kontrolním příkladem.

V Tabulce 10 jsou ukázány ILA kompozice s poměrem termoplast/elastomer 30/70 s použitím BIMS o vyšších Mooney hodnotách. V této sérii bylo měněno také množství oleje. Pro kompozice (f) , (g) a (h) podle vynálezu bylo použito přesně stejné stechiometrické množství bromových a aminových skupin. Výsledky naznačují, že přidání iontových spojení do směsi PP/BIMS/olej (olej v množství 10, 20 nebo 30 dílů na 100 dílů kaučuku) zvyšuje maximální napětí blízko bodu přetržení a tahovou tuhost ve srovnáním s kontrolním příkladem. Při vyšších množstvích oleje je prodloužení při přetržení u směsi bez iontových spojení vyšší něž odpovídající hodnota pro směs s iontovými spojeními, patrně v důsledku vyšší molekulové hmotnosti BIMS 2.

I když předložený vynález byl popsán a ilustrován s odvoláním na konkrétní provedení, je odborníkům v oboru zřejmé, že předložený vynález může mít mnoho provedení, která zde nebyla uvedena. Z tohoto důvodu by měly být pro stanovení skutečného rozsahu předloženého vynálezu uváděny reference pouze na připojené patentové nároky.

Všechny prioritní dokumenty jsou zde plně zahrnuty jako reference pro všechny účely, pro které je taková reference přípustná. Kromě toho všechny zde uvedené dokumenty, včetně způsobů provádění testů, jsou zde plně zahrnuty jako reference pro všechny účely, pro které je taková reference přípustná.

Tabulka 1. Použité materiály

Označení	Popis	Materiál
BIMS 1	BIMS kaučuk, Mooney viskozita 35 jednotek, * 0,75 % mol. Br, 5 % hmotn. PMS	EXXPRO™ 89-1 ExxonMobil Chemical
BIMS 2	BIMS kaučuk, Mooney viskozita 45 jednotek, * 0,75 % mol. Br, 5 % hmotn. PMS	EXXPRO™ 89-4, ExxonMobil Chemical
BIMS 3	BIMS kaučuk, Mooney viskozita 65 jednotek, * 1,1 mol % Br, 5 % hmotn. PMS	EXXPRO™ 91-11, ExxonMobil Chemical
DM16D	Terciální amin, hexadecyldimethylamin	Armeen DM16D, Akzo Nobel Chemical
DMHTD	Terciální amin, hydrogenovaný tallowalkyldimethylamin**	Armeen DMTD, Akzo Nobel Chemical
M2HT	Terciální amin, dihydrogenovaný tallowalkylmethylamin	Armeen M2HT, Akzo Nobel Chemical

*: Mooney viskozita měřena za teploty 125 °C, ASTM D1646.

**: Hydrogenovaný tallow obsahuje nasycený 3,5% C14, 0,5% C15, 31% C16, 1% C17, 61% C18 a nenasycený 3% Ci₈ (2/3 alkylové skupiny je Cis)

Tabulka 2. Hodnoty viskozit BIMS s nízkými a vysokými Mooney hodnotami.

Intenzita míchání (sec^-1)	Viskozita* BIMS 2	Viskozita BIMS 3
100	1274	1468
500	378	383
1000	200	197
1500	136	133 __

*: Měřeno za teploty 220 °C použitím kapilárního rheometru.

Hodnoty jsou v Pa.s.

Tabulka 3. Hodnoty viskozit BIMS 2, modifikovaného pomocí DM16D, za teploty 220 °C; v Pa.s.

Intenzita míchání (sec^-1)	BIMS2	BIMS s 0,1 ekviv. DM16D	BIMS s 0,25 ekviv. DM16D	BIMS s 0,5 ekviv. DM16D	BIMS s 1,0 ekviv. DM16D
100	1274	1673	1649	3304	2910
500	378	426	426	981	916
1000	200	230	239	571	505
1500	136	152	171	416	361

Tabulka 4. Tepelná stabilita BINS 2, modifikovaného pomocí DM16D, s intenzitou míchání 1 sec^-1, měřeno použitím oscilačního rheometru. Teploty byly zvyšovány od 100 °C do 250 °C a zpět na 100 °C a opět na 250 °C rychlostí 5 °C/minutu.

Teplota (°C)	Viskozita* BIMS s 0,25 ekviv. DM16D	Viskozita BIMS s 1,0 ekviv. DM16D
250 (poprvé dolů)	19770	124000
200 (poprvé dolů)	21089	124000
150(poprvé dolů)	26387	117000
100 (poprvé dolů)	39526	111000
150 (podruhé nahoru)	25862	111000
200 (podruhé nahoru)	21600	125000
250 (podruhé nahoru)	18909	131000

*: hodnoty v Pa.s.

Tabulka 5. Hodnoty viskozit BIMS 2, modifikovaného pomocí DMHTD, za teploty 220 °C v Pa.s.

Intenzita míchání (sec^-1)	BIMS 2	BIMS s 0,1 ekviv DMHTD	BIMS s 0,25 ekviv DMHTD	BIMS s 0,5 ekviv DMHTD	BIMS s 1,0 ekviv DMHTD
100	1274	1892	1916	3209	*
500	378	517	594	861	963
1000	200	317	315	472	499
1500	136	*	211	312	339

*: neměřeno

Tabulka 6. Hodnoty viskozit BIMS 2, modifikovaného pomocí M2HT, za teploty 220 °C, v Pa.s.

Intenzita míchání (sec^-1)	BIMS 2 1	BIMS s 0,1 ekviv. M2HT	BIMS s 0,1 ekviv. M2HT	BIMS s 0,1 ekviv. M2HT	BIMS s 0,1 ekviv. M2HT
100	1274	N/C*	1997	2372	2227
500	378	N/C	496	645	679’
1000	200	N/C	263	368	388
1500	136	N/C	182	276	275

*: N/C Beze změny proti čistému BIMS 2.

Tabulka 7. Velikost disperze BIMS

Směs	Velikost disperze (mikron)
Kontrola	2,08
Modifikovaný BIMS	1,42

Tabulka 8. Kopolymerni směs s polypropylenem

Složka/vlastnost (hmotnostních dílů)	Kontrola	(a)	(b)	(c)
PP 4772	18	18	18	18
BIMS 1	27	27	27	27
Armeen DM16D	-	1,5	1,0	0,5
Olej	4,5	4,5	4,5	4,5
Irganox 1076	0,09	0,09	0,09	0,09
MgO (Maglite D)	0,135	0,135	0,135	0,135
100% Modul, psi	570	950	830	720
200% Modul, psi	-	1170	1100	960
Protažení při přetržení, %	130	500	470	410
Max. napětí před přetržením, psi	580	1800	1600	1400
Tahová tuhost, psi	670 __-—	6240	2440	1850

Tabulka 9. Kopolymerní směs s polypropylenem

Složka/vlastnost (hmotnostních dílů)	Kontrol a	Kontr ola	(d)	(e)
PP 4772	13,5	13,5	13,5	13, 5
BINS 1	31,5	31,5	31,5	31,5
Armeen DM16D	—	—	1,16	1,16
Olej	4,5	9,0	4,5	9,0
Irganox 1076	0,09	0,09	0,09	0,09
MgO (Maglite D)	0,135	0,135	0,135	0,135
100%Modul, psi	100	75	440	280
200% Modul, psi	70	24	660	460
Protažení při přetržení, %	570	350	640	680
Max. napětí před přetržením, psi	8	3	1380	1100
Tahová tuhost, psi	270	120	5470	4430

Tabulka 10. Kopolymerní směs s polypropylenem

Složka/vlastnost (hmotnostních dílů)	Kontrola	Kontrola	Kontrola	(f)	(g)	(e)
PP 4772	13,5	13,5	13,5	13,5	13,5	13,5
BIMS 2	31,5	31, 5	31,5	31, 5	31, 5	31, 5
Armeen DM16D	-	-		1,16	1,16	1,16
Olej	4,5	9,0	13,5	4,5	9,0	13,5
Irganox 1076	0,09	0,09	0,09	0,09	0,09	0,09
MgO (Maglite D)	0,135	0,135	0,135	0,135	0,135	0,135
100% Modul, psi	180	130	36	550	320	440
200% Modul, psi	160	100	26	830	510	630
Protažení při přetržení, %	650	920	1280	710	710	600
Max. napětí před přetržením, psi	35	3	0,2	1900	1230	1200
Tahová tuhost, psi	730	450	110	8100	5200	4500

Zastupuje:

dr. Otakar Švorčík

JUDr. Otakar Švorčík - 37 advokát

Claims

1. Kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuje alespoň jeden isoolefinový kopolymer obsahující jednotky odvozené od halogenmethylstyrenu smíchané s alespoň jednou bráněnou aminovou nebo fosfinovou sloučeninou, která má strukturu RjR₂R₃N nebo R1R2R3P, kde Ri je H nebo Ci až C₆ alkyl, R₂ je _C1 až C₃₀ alkyl a R₃ je C₄ až C₃₀ alkyl a kromě toho R₃ je vyšší alkyl než Ri; míchání se provádí při teplote vyšší než teplota tání uvedené bráněné aminové nebo fosfinove sloučeniny.

2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že R₃ je C₁₀ až C₂₀ alkyl.

3. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená bráněná sloučenina terciální amin a R₃ je C₁₀ až C₂₀ alkyl.

4. Kompozice podle nároku 3, vyznačující se tím, že Ri a R₂jsou každý methyl.

5. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje od 0,05 do 2 molů aminu nebo fosfinu na jeden mol halogenu.

6. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že isoolefinový kopolymer je halogenovaný póly(isobutylen-7cop-methylstyren).

7. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že během míchání isoolefinového kopolymerů a aminu nebo fosfinu je rozpouštědlo v zásadě nepřítomno.

8. Kompozice podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedená bráněná sloučenina je bráněný amin, ve kterém R₃ je Cio až C₂o alkyl a Ri a R₂ jsou každý methyl.

9. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že viskozita kompozice amin nebo fosfin/kopolymer je větší než 200 Pa.s při teplotě 220 °C a intenzitě míchání 1000 sec¹(měřeno podle ASTM D1646).

10. Kompozice podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedený kopolymer obsahuje od 0,05 do 2 molů aminu nebo fosfinu na jeden mol halogenu.

11. Způsob zvyšováni viskozity alespoň jednoho isoolefinového kopolymerů obsahujícího jednotky odvozené od halogenmethylstyrenu, vyznačující se tím, že zahrnuje smícháni alespoň jednoho kopolymerů s alespoň jednou bráněnou aminovou nebo fosfinovou sloučeninou, která má strukturu R1R2R3N nebo RiR₃R₃P, kde Ri je H nebo Ci až Cg alkyl, R₂ je Ci až C30 alkyl a R₃ je C₄ až C₃₀ alkyl a kromě toho R₃ je vyšší alkyl než Ri, pro vytvořeni kompozice amin nebo fosfin/kopolymer, kde mícháni se provádí při teplotě vyšší než teplota táni uvedené bráněné aminové nebo fosfinové sloučeniny; a získáni kompozice se zlepšenou viskozitou.

12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že R₃ je Cio až C₂o alkyl.

13. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že uvedená bráněná sloučenina terciální amin.

14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že Ri a R₂jsou každý methyl.

15. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že uvedený kopolymer obsahuje od 0,05 do 2 molů aminu nebo fosfinu na jeden mol halogenu.

16. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že rozpouštědlo je v zásadě nepřítomno.

17. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že isoolefinový kopolymer je halogenovaný póly(isobutylen-kop-methylstyren).

18. Kompozice, vyznačující se tím, že je vyrobena způsobem podle nároku 12.

19. Kompozice podle nároku 18, vyznačující se tím, že hodnota viskozity kompozice amin nebo fosfin/kopolymer je 1300 až 6000 Pa.s při teplotě 220 °C a intenzitě míchání 100 sec^-1.

20. Kompozice podle nároku 18, vyznačující se tím, že hodnota viskozity kompozice amin nebo fosfin/kopolymer je

větší než 200 Pa.s při teplotě 220 C a intenzitě míchaní

1000 sec'¹.