CZ2004723A3 - Způsob výroby alkalických solí 7,8-dikarba-nido-undekaboratu - Google Patents
Způsob výroby alkalických solí 7,8-dikarba-nido-undekaboratu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2004723A3 CZ2004723A3 CZ2004723A CZ2004723A CZ2004723A3 CZ 2004723 A3 CZ2004723 A3 CZ 2004723A3 CZ 2004723 A CZ2004723 A CZ 2004723A CZ 2004723 A CZ2004723 A CZ 2004723A CZ 2004723 A3 CZ2004723 A3 CZ 2004723A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- dicarba
- toluene
- degradation
- undecaborate
- alkali salts
- Prior art date
Links
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 3
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- GJLPUBMCTFOXHD-UPHRSURJSA-N (11z)-1$l^{2},2$l^{2},3$l^{2},4$l^{2},5$l^{2},6$l^{2},7$l^{2},8$l^{2},9$l^{2},10$l^{2}-decaboracyclododec-11-ene Chemical compound [B]1[B][B][B][B][B]\C=C/[B][B][B][B]1 GJLPUBMCTFOXHD-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 5
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical group CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract 1
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 235000013175 Crataegus laevigata Nutrition 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- -1 dialkylamino borane Chemical compound 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003864 primary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Description
Způsob výroby alkalických solí 7,8-dikarba-nido - undekaboratu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby alkalických solí 7,8-dikarba-nido-undekaboratu odbouráním 1,2-dikarba-closo-dodekaboranu (o-karboranu) za zvýšené teploty v alkalickém prostředí.
Dosavadní stav techniky
Sůl 7,8-dikarba- nido - undekaboratu 7,8- C2B9Hi2 “ je výchozí látkou pro přípravu Cesium commo- 3,3 - cobalta -bis(l,2- dikarba- closo -dodekaboranu/attfÚ-l) (^BgHuhC^ Cs (COSAN.Cs) a jeho derivátů, které tvoří základ perspektivních extrakčních činidel radionuklidů z vyhořelých palivových článků atomových reaktorů a je to současně velice verzatilní synton pro přípravu nesčetných biologicky zajímavých látek.
První syntézu 7,8 - C2B9H12 “ z 1,2-dikarba-closo- dodekaboranu C2Bi0 Hi2 (o- karboranu) uskutečnili v bezvodém alkoholu Wiesboeck a Hawthorne ( Wiesboeck R.A., Hawthome M.F.: J.Am.Chem.Soc. 1964,86,1642). V Ústavu Anorganické chemie AV ČR bylo později zjištěno, že reakce probíhá nejsnáze v methanolu a že reakční rychlost výrazně ovlivňuje
probíhá reakce asi 2 rychleji než s hydroxidem sodným, který je naopak asi 2kráte účinnější, než hydroxid lithný. Reakce probíhá podle rovnice (1):
C2B,0Hi2 + 2 MOH CFhOH r (C2B9HI2 )M + MOBO + H2 (1)
Alternativní cestu představuje odbourání o-karboranu sekundárními aminy probíhající podle rovnice (2):
C2B10H12 + 3 R2 NH benzen (C2B9Hi2)H2 NR 2 + (R2N)2BH + H2 (2)
-2(Zakharkin L.I.. Kalinin V.N.: Tetrahedron Lett. 1965.407). V tomto případě vzniká kašovitá směs pevných látek v benzenu. Následující solvolysou , např. ethanolem, se rozloží bis dialkylamino boran na vodík, ester kyseliny borité a uvolní se použitý dialkylamin. Účinné jsou i některé primární aminy a zejména hydrazin.
Pro syntézu COSANů ve velkém však jsou oba postupy poměrné nevýhodné a drahé. V prvním případě se spotřebuje velké množství bezvodého alkoholu, v druhém je nezbytné převést primární amoniové soli na soli alkalické - a v obou případech je velký problém nejen odstranění všech pomocných rozpouštědel, ale i jejich prakticky ekonomicky nerealizovatelná regenerace a následné potíže s jejich likvidací.
Obě tyto nevýhody odstraňuje nový způsob výroby provedený podle tohoto vynálezu.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob výroby alkalických solí 7,8-dikarba- nidoundekaboratu odbouráním 1,2-dikarba- closo -dodekaboranu (σ-karboranu) za zvýšené teploty v alkalickém prostředí spočívající podle vynálezu v tom, že odbourání o-karboranu se provede při teplotách 50^ 90 °C v heterogenní směsi 2 5jmolárního vodného roztoku
Íii ebo sodného a nebo draselného a 8 16 % objemových heptanu nebo toluenu, ve kterém je rozpuštěno 5 λ8 % objemových piperidinu, nebo diethylaminu a nebo primárního aminu s 3 C nebo 4 C.
S výhodou lze použít jako primární amin n-butylamin rozpuštěný v toluenu.
Příprava solí 7,8-dikarba- nido - undekaboratu podle vynálezu probíhá v organické vrstvě heterogenní směsi, zatímco alkalická vodná vrstva slouží k neustálé regeneraci aminu a převodu amoniové soli v sůl alkalickou. Reakce tak probíhá téměř konstantní rychlostí. Po skončení reakce obsahuje organická vrstva prakticky veškerý amin a stopy nezreagovaného o-karboranu, ale též žádné soli C2B9H12 .M, která se z vodné vrstvy snadno extrahuje do roztoku aminu v toluenu. Proto je výhodné oddestilovat po reakci všechny pomocné látky při normálním tlaku jako azeotrop (teplota varu azeotropu toluen/voda je např. 85 °C a obsahuje 0,975 mol toluenu a 1,120 mol vody). Destilát se použije v následující šarži jako odbouravací medium. Zbylý alkalický vodný roztok se dá bez dalších úprav použít k další syntéze
COSANu.
-3To představuje výrazné zjednodušení technologie. Výhody lze shrnout do následujících bodů: a) není zapotřebí připravovat bezvodý alkohol, b) odpadá zdlouhavé vakuové oddestilování alkoholu, přidání vody a nové oddestilování, aby reakční směs neobsahovala zbytkový alkohol a odpadá jeho regenerace, cjkromě vody a alkalického hydroxidu nejsou potřebná žádná další rozpouštědla, až na malé množství heptanu nebo toluenu a příslušného aminu, která se však neustále recyklují, d) rychlost reakce se dá řídit volbou aminu a jeho počátečního množství, e) stejně snadno se připraví Li, Na nebo K sůl.
Tím se stává technologie výroby bezodpadová a ekologická. Tento postup výroby by měl být obecně použitelný pro všechny deriváty o-karboranu.
Příklady provedení vynálezu
Dále je vynález blíže osvětlen na příkladech provedení vynálezu.
Příklad 1
Do 250frpl baňky s kulatým dnem, opatřené magnetickým míchadlem, zpětným vodním chladičem a dávkovacím nástavcem se předloží 100 ml vody, ve které se rozpustí 1 KOH (300 mmol), 10 ml toluenu s 5 ml piperidinu ( 50 mmol) a přidá se 14,5 g o-karboranu (100 mmol). Reakční směs se zahřívá za míchání na 90 0 C po dobu 6 hodin ( ukončení uvolňování vodíku). Bez vakua se oddestiluje toluen a piperidin s částí vody (cca 30 ml). Tento destilát je použitelný pro další operaci po doplnění vody na 100 ml a přidání nového o^ karboranu a KOH. Produkt byl podle TLC čistý C2B9H12- s výtěžkem min. 99%, stanoveno vážkově pomocí N(CH3 )4 - soli sražené z odměřené části roztoku. Připravený roztok lze použít přímo k syntéze COSANu.
Příklad 2
Do aparatury podle příkladu 1 se předloží 100 ml vody, ve které se rozpustí 12 g NaOH (300 mmol), 10 ml piperidinu (100 mmol) a 20 ml heptanu a přidá se 14,5 g_o- karboranu (100 mmol). Reakce byla ukončena za 3 hodiny. Po oddestilování piperidinu, heptanu a cca 30 ml vody byl získán roztok produktu vhodný pro syntézu COSANu. Výtěžek reakce byl min.99^/o.
-4Příklad 3
Do aparatury podle příkladu 1 se předloží 100 ml vody, ve které se rozpustí 12 g NaOH ( 300 mmol), 15 ml n-butylaminu a 10 ml toluenu přidá se 14,5 g o-karboranu (100 mmol). Reakční směs byla míchána při 80 °C. Po 1 hodině nebyl nalezen v reakční směsi pomocí TLC okarboran. Reakce byla ukončena po 2 hodinách. Bez vakua za míchání byl oddestilován azeotrop toluen/n-butylamin a destilace byla ukončena při dosažení 100 °C v parní fázi. Heterogenní destilát byl použit pro odbourání dalšího o-karboranu ( po doplnění vody na 100 ml, přidání nových 12 g NaOH a 14,5 g ^o-karboranu), zatímco horký vodný roztok soli C2B9Hi2.Na po oddestilování azeotropu byl přímo použit pro syntézu COSAN.Na ( výtěžek této celé 2 stupňové syntézy byl 82,5 %.)
Průmyslová využitelnost
Způsob podle vynálezu lze použít v chemickém průmyslu např. při přípravě extrakčních činidel radionuklidů a obecně všech sloučenin, pro které je anion nido - 7,8- C2B9H12 ** prekurzorem.
Claims (2)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby alkalických solí 7,8-dikarba- nido - undekaboratu odbouráním 1,2-dikarba- closo -dodekaboranu /o-karboranu) za zvýšené teploty v alkalickém prostředí, vyznačující se tím, že odbourání oAarboranu se provede při teplotách 50 n 90 °C v heterogenní směsi 2 \ 5 jmolárního vodného roztoku hydroxidu lithného, nebo sodného a nebo draselného a 8 16 % objemových heptanu nebo toluenu, ve kterém je rozpuštěno 5 y8 % objemových piperidinu, nebo diethylaminu a nebo primárního aminu s 3 C nebo 4 C.
- 2. Způsob ýýfebj} podle nároku 1, vyznačující se tím, že primární amin je n-buty lamin rozpuštěný v toluenu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2004723A CZ296047B6 (cs) | 2004-06-14 | 2004-06-14 | Způsob výroby alkalických solí 7,8-dikarba-nido-undekaboratu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2004723A CZ296047B6 (cs) | 2004-06-14 | 2004-06-14 | Způsob výroby alkalických solí 7,8-dikarba-nido-undekaboratu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2004723A3 true CZ2004723A3 (cs) | 2005-12-14 |
| CZ296047B6 CZ296047B6 (cs) | 2005-12-14 |
Family
ID=35458112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2004723A CZ296047B6 (cs) | 2004-06-14 | 2004-06-14 | Způsob výroby alkalických solí 7,8-dikarba-nido-undekaboratu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ296047B6 (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2517439C1 (ru) * | 2013-02-11 | 2014-05-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГИИНХТЭОС) | Способ получения 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония |
| RU2537404C1 (ru) * | 2013-11-26 | 2015-01-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Способ получения 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония и алкилгуанидиния |
| RU2664328C1 (ru) * | 2017-09-21 | 2018-08-16 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Способ получения замещенных и незамещенных 7,8-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов щелочных металлов с использованием ультразвуковой активации |
-
2004
- 2004-06-14 CZ CZ2004723A patent/CZ296047B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ296047B6 (cs) | 2005-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6831834B2 (ja) | Ｌ−ｂｐａの調製方法 | |
| MXPA00002391A (es) | Proceso para preparar derivados de acido boronico organico usando acido diboron | |
| CS236873B2 (en) | Processing of n-alkylnorskopine | |
| US20100087646A1 (en) | Reagent for organic synthesis reaction containing organic triol borate salt | |
| HK1044002A1 (zh) | 有機硼衍生物及偶聯有機化合物的方法 | |
| WO2013042109A1 (en) | Processes for preparing n-ethyl-2-methylpyridinium bromide and n-ethyl-3-methylpyridinium bromide | |
| US2738369A (en) | Method for making quaternary ammonium borohydrides | |
| US20110105761A1 (en) | Salts Comprising Aryl-Alkyl-Substituted Imidazolium and Triazolium Cations and the Use Thereof | |
| Huynh et al. | Indirect hydrolysis of sodium borohydride: Isolation and crystallographic characterization of methanolysis and hydrolysis by-products | |
| US20060286020A1 (en) | Method for producing dodecahydrododecaborates | |
| JPS6325586B2 (cs) | ||
| JP2006347875A (ja) | ドデカヒドロドデカボレート塩類の製造方法 | |
| US9453285B2 (en) | Processes for preparing N-ethyl-2-methylpyridinium bromide and N-ethyl-3-methylpyridinium bromide | |
| CZ296047B6 (cs) | Způsob výroby alkalických solí 7,8-dikarba-nido-undekaboratu | |
| RU2454421C2 (ru) | Комплексы пиридина с бораном | |
| US8367027B2 (en) | Regeneration of ammonia borane from polyborazylene | |
| US4510327A (en) | Process for making alkali-metal tetraorganylborates | |
| US2927133A (en) | Preparation of amine boranes | |
| JP2015513562A (ja) | ヒドラジン誘導体と二酸化炭素の反応生成物 | |
| JP4536931B2 (ja) | 置換ホウ水素化アルカリ金属反応体の合成法 | |
| US10875869B1 (en) | Diazacyclobutene derivatives and methods of synthesis thereof | |
| CN107074540A (zh) | 生产硼烷氨的方法 | |
| US9834448B2 (en) | Preparation of amine-boranes, including ammonia borane | |
| Brauer et al. | Fluorine effects in organoboranes; formation of cyanoalkyl-bis (trifluoromethyl)-organoborates | |
| JP2010059128A (ja) | ２炭素置換カルボラン型溶融塩及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20090614 |