CZ2006196A3 - Kopolymerní stabilizátor obsahující derivát piperidinu a derivát fenolu, zpusob jeho výroby a použití - Google Patents
Kopolymerní stabilizátor obsahující derivát piperidinu a derivát fenolu, zpusob jeho výroby a použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2006196A3 CZ2006196A3 CZ20060196A CZ2006196A CZ2006196A3 CZ 2006196 A3 CZ2006196 A3 CZ 2006196A3 CZ 20060196 A CZ20060196 A CZ 20060196A CZ 2006196 A CZ2006196 A CZ 2006196A CZ 2006196 A3 CZ2006196 A3 CZ 2006196A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- copolymer
- formula
- derivative
- polybutadiene
- preparation
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000008380 degradant Substances 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 5
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical group C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FVNIMHIOIXPIQT-UHFFFAOYSA-N 2-methoxybutane Chemical compound CCC(C)OC FVNIMHIOIXPIQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Predmetem rešení je kopolymer obecného vzorce I, kde XXX... znázornuje hlavní retezec tohoto kopolymeru, jehož homopolymerní prekursor je vybrán ze skupiny polymeru nesoucích v bocním retezci nejménejednu vinylovou nebo allylovou skupinu. Y.sup.1.n. a Y.sup.2.n. predstavují distancní uhlovodíkové retezce, výhodne (CH.sub.2.n.).sub.r.n., kde r je 2 až 12, s výhodou 2, Z je atom kyslíku nebo skupiny NH, R.sup.1.n. je C.sub.1-4.n. alkyl, nebo vždydve sousední R.sup.1.n. tvorí cyklus, R.sup.2.n. je atom vodíku nebo C.sub.1-4.n. alkyl, výhodne methyl, m je 3 až 10, s výhodou 3, n je 3 až 6, s výhodou 6 a p je 2 až 10, s výhodou 2. Uvedený kopolymer se pripraví tak, že se derivát fenolu obecného vzorce III a derivát piperidinu obecného vzorce IV nechají soucasne zreagovat s polymerem vybranýmze skupiny polymeru nesoucích v bocním retezci nejméne jednu vinylovou nebo allylovou skupinu, s výhodou polybutadienem, majícím obsah monomerních jednotek typu 1,2 alespon 5 % hmotn., v inertním rozpouštedle v prítomnosti radikálového iniciátoru zateploty 40 až 90 .degree.C.
Description
Kopolymerní stabilizátor obsahující derivát piperidinu a derivát fenolu, způsob jeho výroby a použití
Oblast techniky
Vynález se týká kombinovaných kopolymemích světelných stabilizátorů a antioxidantů se synergickým efektem nesoucích na témže řetězci stéricky chráněné piperidinové a fenolické struktury.
Dosavadní stav techniky
Antidegradanty jsou látky schopné svou přítomností v makromolekulámích systémech omezit nežádoucí reakce, ke kterým dochází působením tepla, záření a kyslíku. Běžné nízkomolekulární antidegradanty, jejichž molární hmotnost obvykle nepřesahuje stovky g.mol'1, mají tu nevýhodu, že zejména za vyšších teplot nebo jiných mimořádných podmínek jsou schopny se z polymerního materiálu pomalu vypařovat nebo být vymývány kapalinou, což způsobuje pokles jejich koncentrace. Jako alternativ^ jsou proto vyvíjeny polymerní antidegradanty, které nesou účinné struktury chemicky vázané na svých řetězcích a které mají nejméně o řád vyšší molární hmotnost^ a tím i větší schopnost setrvat v materiálu. Předkládaná přihláška se zabývá dvěma strukturami, které obě mohou být chemicky vázány na polymerní řetězec: jednak je to stéricky chráněná piperidinová struktura, tzv. HALS, tj. hindered amine light stabilizer, působící zejména proti vlivu UV záření (světelný stabilizátor), jednak rovněž stéricky chráněná fenolická struktura, omezující vliv termooxidace vzdušným kyslíkem (antioxidant) [viz např. W. W. Y. Lau a P. J. Qing v knize: Desk Reference of Functional Polymers (R. Arshady, Ed.), kap. 4.5, str. 621, Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1997].
Existují dva hlavní způsoby výroby polymemích antidegradantů:
1. K molekule nízkomolekulámího antidegradantů se připojí polymerizovatelná skupina, většinou vinylická dvojná vazba, a vzniklý monomer se kopolymerizuje s jiným monomerem nebo homopolymerizuje (viz např. H. Kurumaya, Y. Nanbu a K. Yoshikawa: JP 2002211110, A. Steinmann, C.-E. M. Wilen, J. Naesman a H. Anders: DE 19927492) nebo je podroben jinému typu reakce (např. K. Stolí, J. Simonin a J. R. Webster: EP 982356).
2. Vhodnou polymeranalogickou reakcí se k předem připravenému polymemímu řetězci připojí nízkomolekulární antidegradant chemickou vazbou [viz např. I. Lukáč, S.
-2t « ·.((.(.
C < i « t £ > i ·, < <
(. C C · e i c t t » e t ( t (> £ ® <j o · «· t c e · · « c t · · · t 6 « · ♦ «
C · · » · c c c c · · ·
Chrněla, J. F. Pilichowski a J. Lacoste: J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. A35,1337 (1998) nebo I. Hayashi a T. Kato: JP 9302026].
Tato přihláška se bude zabývat pouze způsobem podle bodu 2. Byla popsána příprava a účinky polymemího antioxidantu, v jehož makromolekule je fenolická antioxidační struktura (odvozená od komerčního antioxidantu Irganoxu 1076) formou postranních řetězců připojena k hlavnímu řetězci polybutadienu s nízkým polymeračním stupněm, tzv. kapalného kaučuku; toto připojení bylo provedeno tak, že do derivátu Irganoxu 1076 byla vnesena sulfanylová skupina (-SH) a jejím prostřednictvím byla vzniklá molekula připojena radikálovou adicí k dvojným C=C vazbám 1,2-monomemích jednotek kapalného kaučuku [J. Podešva a J. Kovářová: J. Appl. Polym. Sci. 87, 885 (2003).]. Podobně byl popsán polymerní světelný stabilizátor (opět na bázi kapalného kaučuku) nesoucí v postranních řetězcích substituenty typu HALS, které byly rovněž připojeny radikálovou adicí prostřednictvím SH skupin [J. Podešva, J. Kovářová a J. Spěváček: PV 2004-1219.].
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je kopolymer obecného vzorce I
XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX
kde XXX... znázorňuje hlavní řetězec tohoto kopolymeru, jehož homopolymemí prekursorje vybrán ze skupiny polymerů nesoucích v bočním řetězci nenulový počet vinylových nebo allylových skupin, přičemž tento kopolymer nese v bočních řetězcích alespoň jeden derivát piperidinu a jeden derivát fenolu, Y1 a Y2 představují distanční uhlovodíkové řetězce, výhodně (CHýk, kde r je 2 až 12, s výhodou 2, Z je atom kyslíku nebo skupina NH, R1 je Cj-4
-3«·«· «· * ·· ··· · · »· · · · ··«· · » · · ··· • «··· ····«« • ··«« · · · « ······ « · · · · ·· · · alkyl, nebo vždy dvě sousední R1 tvoří cyklus, R2 je atom vodíku nebo Cm alkyl, výhodně methyl, m je 3 až 10, s výhodou 3, n je 3 až 6, s výhodou 6 a p je 2 až 10, s výhodou 2.
Uspokojivých výsledků bylo dosaženo zejména při využití kopolymeru obecného vzorce II
2 kde Z, R , R , m, n a p mají stejný význam jako ve vzorci I, Bd označuje monomemí jednotku butadienu (bez ohledu na její mikrostrukturu) a indexy α, β a γ znamenají počty příslušných monomemích jednotek v řetězci [poměj; α/(α+β+γ) udává molární obsah jednotek nesoucích ox piperidinovou strukturu, s výhodou $45 mol. %, podobně poměr^/(α+β+γ) udává molární CUL obsah jednotek nesoucích fenolickou strukturu, s výhodou 5^15 mol. %], přičemž není specifikován typ kopolymeru (statistický, alternující, blokový). Polymer obecného vzorce II, pro který platí m = 3, n = 6, p = 2, R1 = methyl a R2 = atom vodíku, bude dále označován jako Ha.
Polymer obecného vzorce I je produktem současné radikálové adice sloučeniny obecného vzorce III, popsané ve výše uvedené publikaci [J. Podešva a J. Kovářová: J. Appl. Polym. Sci. 87, 885 (2003).],
HO
O /
XO-(CH2)—sh (III) • * ···· ·· · ·· • · · * «· · · · ·<·· ·· · ·· a sloučeniny obecného vzorce IV, popsané ve výše uvedeném patentu [J. Podešva, J. Kovářová a J. Spěváček: PV 2004-1219.],
na C=C dvojné vazby v postranních řetězcích vhodného polymemího substrátu (prekurzoru). Látka obecného vzorce III pro n = 6 a p = 2 bude označována jako lila, látka obecného vzorce IV pro m = 3, Z = NH, R1 = methyl a R2 = H bude označována jako IVa.
Podobně butadienový kopolymer obecného vzorce II je produktem současné radikálové adice sloučenin obecného vzorce III a IV na visící vinyly polybutadienu. Symboly
Z, R , R , m, n a p ve vzorcích III a IV mají stejný význam jako ve vzorcích I a II.
V případě polybutadienu vyžaduje takováto současná adice nenulový obsah 1,2 oil jednotek v substrátu (s výhodou v rozmezí 10^70 mol.^%) aje výhodné, jestliže polybutadien aamá nízkou molámí hmotnost, např. v rozmezí 150(M000 g/mol. Vhodnou volbou reakčních podmínek (reakční doba, koncentrace složek) je možné řídit stupeň konverze radikálové adice} a tím obsah obou typů antidegradantů na řetězci. S rostoucí konverzí této reakce roste molámí hmotnost produktu, jeho viskozita a polarita. Z praktických důvodů (zejména s ohledem na použitý způsob izolace a čištění produktu) je výhodné, aby celkový obsah monomemích jednotek nesoucích struktury III a IV nepřekročil 20 mol. %.
Předložené řešení podle vynálezu představuje jednoduchý způsob výroby kombinovaného polymemího antidegradantů, kdy se sulfanylový derivát stéricky chráněného fenolického antioxidantu a sulfanylový derivát stéricky chráněného piperidinového stabilizátoru současně připojí radikálovou adicí k dvojným C=C vazbám na postranních řetězcích visících z hlavního řetězce vhodného polymemího nebo oligomemího prekurzoru, např. k vinylovým skupinám takového typu polybutadienu, který vedle 1,4 jednotek, tj.
-ch2-ch=ch-ch2obsahujetaké 1,2 jednotky:
-CH.-CH2 I ch=ch2
Bylo zjištěno, že oba typy SH-derivátů antidegradantů mohou být adovány současně, což představuje materiálovou, časovou i energetickou úsporu ve srovnání s adicí postupnou
-5nebo s případem, kdy by byly připravovány zvlášť polymemí antidegradanty se strukturou HALS a zvlášť se strukturou fenolickou a posléze aplikovány ve směsi. Novost spočívá ve zjištění, že oba typy antidegradantů, pokud jsou přítomny na témže řetězci, jeví synergický účinek.
Kopolymer obecného vzorce II se tedy vyrobí tak, že se nechají zreagovat sloučeniny obecného vzorce III a IV s polybutadienem s nenulovým obsahem 1,2 jednotek (tzv. visících vinylů) v inertním rozpouštědle za zvýšené teploty a za působení radikálového iniciátoru.
Jako polybutadienový substrát byl použit mj. kapalný kaučuk, tj. polybutadien s nízkou molámí hmotností, který na obou koncích řetězce nesl hydroxylové skupiny (tzv. OH-telechelický polybutadien), v daném případě sekundární. Polymery tohoto typu slouží v praxi mj. jako α,ω-dioly pro výrobu například polyuretanů tak, že koncové OH skupiny reagují s vhodným diisokyanátem. Je-li ve výše uvedených vzorcích Z atom kyslíku a R2 methyl, pak je možné uvedený OH-telechelický polybutadien buď zcela nebo částečně nahradit kopolymerem podle předkládaného vynálezu a vyrobit tak polyuretan s autostabilizuj ícími vlastnostmi.
Zjištění popsané v této přihlášce, že je možné na tentýž polymemí prekurzor adovat látky obecného vzorce III a IV současně za vzniku kombinovaného polymemího antidegradantů typu I resp. II, znamená ekonomickou úsporu (materiálu, energie i času) oproti postupné adici. Dále je výhodnější přidávat do polymemího materiálu určeného k ochraně před vnějšími vlivy jeden kombinovaný polymemí
I nebo II než přidávat nezávisle polymer nesoucí pouze strukturu III a polymer nesoucí strukturu IV.
Bylo zjištěno, že pro radikálovou adici látek obecného vzorce III a IV na polybutadien za vzniku kopolymerů obecného vzorce lije výhodné použít 2,2'-azobis(2-methylpropionitril) nebo jiný radikálový iniciátor, toluen jako rozpouštědlo a 60 °C jako reakční teplotu.
Stupeň konverze adice a tedy obsah annidegradačních struktur v kopolymerů
obecného vzorce II je možné regulovat změnou poměru navážek polybutadienu a látek obecného vzorce ΙΙΙ a IV, a rovněž změnou reakční doby.
Přehled obrázků na výkresech
Na obrjl je graf závislosti hodnot nástupových teplot oxidace To (získané z DSC, měření ve vzduchu) a zlomku xp/(xp+xa), jehož hodnoty byly získány z tabulky II. Grafy na obrÚ resp. obr.B se týkají kopolymerů nesoucích pouze jeden typ antidegradační struktury a « · • ·«· « · · « • a · · · · · • · · · · · · • · ··· ·· · · • · · · • · · • · · ·
-6představují výnosy To proti molárnímu zlomku monomemích jednotek nesoucích pouze strukturu HALS (xa), resp. pouze fenolickou strukturu (xp).
Příklady provedení vynálezu
Pro kvalitu produktů obecného vzorce II má zásadní význam jejich vyčištění, tj. odstranění nezreagovaných nízkomolekulámích složek reakce, příp. vedlejších produktů. Způsob čištění je uveden v příkladě 1. Čistota byla kontrolována metodou HPLC.
K charakterizaci termooxidační stability připravených produktů adice byla použita metoda DSC (měření ve vzduchu).
Jako srovnávací materiál byl použit jednak příslušný kopolymer nesoucí jen strukturu obecného vzorce III, jednak kopolymer nesoucí jen strukturu obecného vzorce IV, přičemž bylo dbáno toho, aby součet molámí ch zlomků antidegradačních struktur byl jak ve studovaných, tak i ve srovnávacích materiálech přibližně stejný.
Příklad 1. Výroba a vlastnosti kombinovaného polymerního antidegradantu obecného vzorce Ila
Syntéza. Jako polybutadienový substrát byl použit kapalný kaučuk (Krasol LBH), který na obou koncích řetězce nesl hydroxylové skupiny, v daném případě sekundární, měl číselný průměr molámí hmotnosti Mn = 2370 g/mol, index polydisperzity MJMn = 1,13, obsah 1,2 jednotek byl 62 %. Navážky složek do reaktoru pro jednotlivé syntézy jsou uvedeny v tabulce I.
Tabulka I. Navážky složek pro syntézu kombinovaných antidegradantů IIa-1 až IIa-4
| Reakční složka | Navážka (g) pro syntézu kopolymeru označeného | |||
| IIa-1 | IIa-2 | IIa-3 | IIa-4 | |
| Krasol LBH | 12,00 | 12,00 | 12,00 | 11,98 |
| 2,2'-azobis(2- methylpropionitril) | 1,76 | 1,94 | 1,94 | 1,90 |
| lila | 3,07 | 3,18 | 3,18 | 0,92 |
| IVa | 2,82 | 2,09 | 2,09 | 4,47 |
Navážené složky byly vždy doplněny toluenem do 250 ml. Další postup byl pro všechny čtyři syntézy stejný: vzniklý roztok byl pod proudem argonu zahříván v olejovém
-7termostatu na 60 °C po dobu 22 h, po jejímž uplynutí byl reaktor vyjmut z termostatu a ochlazen. Poté byl z roztoku odpařen toluen do sucha, surový odparek (20,8 g) byl rozpuštěn v Z-butylmethyletheru tak, aby celkový objem roztoku byl 44 ml. Tento roztok pak byl stejnoměrně rozdělen do 4 skleněných centrifugačních nádobek o kapacitě 100 ml, do každé z nich bylo za míchání přidáno 50 ml methanolu s 5 obj^/ο vody a vzniklá spontánně nesedimentující suspenze/emulze byla centrifugována 30 min při 4000 ot/min (2650 g) tak, že nádobky se vznášelynmerzní kapalině. Vzniklé čiré supematanty byly odděleny, čiré viskózní sedimenty byly rozpuštěny vždy v 5 ml ř-butylmethyletheru, vysráženy vždy 60 ml methanolu s 5 objj% vody a tento cyklus byl opakován 5 x pro odstranění nízkomolekulární ch příměsí. Nakonec byly sedimenty spojeny a zbaveny zbytků těkavých látek zahříváním na 80 °C při tlaku 10'5 Torr po dobu 8 h. Výtěžek byl 15,6 g. [Vzorky IIa-2 a IIa-3 se liší pouze tím, že ve druhém případě byla čisticí procedura doplněna ještě dialýzou po dobu 168 h v sáčkové membráně Spectra/Por s použitím butanolu jako rozpouštědla.]
Charakterizace. Složení výsledného kopolymerů Ha bylo stanovováno jednak elementární analýzou (nezávisle z experimentálních hodnot %C, %S a %N), jednak ’H NMR spektroskopií. Výsledky všech čtyř metod byly v dobré shodě.
Hmotnostní zlomek monomemích jednotek nesoucích strukturu HALS (složka a ve vzorci II), wa, byl vypočítán z rovnice (1) %N = 8,96wa (1) a dosazen jednak do rovnice (2) %C = 16,55 - 6,93 wa + 72,27 (2) jednak do rovnice (3) %S =-7,15 wY +3,11 wa + 7,15 (3) kde ννΊ jsou hmotnostní zlomky složky γ (monomemí jednotka polybutadienu, viz obecný vzorec II). Hodnoty získané z posledních dvou rovnic se shodovaly v mezích experimentální chyby. Hodnoty wp (hmotnostní zlomky monomemích jednotek nesoucích fenolickou strukturu) byly spočteny podle rovnice (4)
Wp = 1 - wa - ννγ (4)
Přepočet hmotnostních zlomků na molámí (x, indexy stejné jako u hmotnostních) byl prováděn podle rovnic (5)-(7):
xa = [ 1 + (wp Afa)/(WaA/p) + (WgA/a/wa Λ/γ)]'1 (5) xp = [1 + (wa MfpwpMa) + (WyMpXwpAQ]'1 (6)
Χγ = [ 1 + (W„ Á/y)/(Wy Ma) + (Wp My)/(Wy Á/p)]'’ (7)
-8·· · · · · «· · • · · · · · · • · · · · · · • · · · · · • · · · · ······· · · · ·· v nichž Ma, Mp a My jsou molámí hmotnosti příslušných monomemích jednotek.
V tabulce II jsou formou molámích zlomků uvedeny hodnoty složení čtyř různých kopolymerů typu Ila (IIa-1, IIa-2, IIa-3, IIa-4), dvou srovnávacích kopolymerů nesoucích pouze struktury HALS resp. fenolické struktury a výchozího homopolymemího prekurzoru (polybutadienu). Aby bylo možno provést platné srovnání, byly všechny syntézy vzorků určených pro měření DSC vedeny tak, aby součet hodnot xa a Χβ byl přibližně konstantní. (Součet hodnot v každém řádkuje vždy roven 1, součet hodnot v posledních dvou sloupcích je vždy roven zlomku χγ.)
Tabulka II. Zastoupení jednotlivých typů monomemích jednotek ve studovaných (ko)polymerech
| (Ko)polymer | Molámí zlomek x (z NMR) | |||
| monomemích jednotek nesoucích fenolické struktury (χβ) | monomemích jednotek nesoucích HALS (xa) | zbývajících nenasycených monomemích jednotek 1,2 | zbývajících nenasycených monomemích jednotek 1,4 | |
| Srovnávací kopolymer nesoucí pouze fenolickou strukturu | 0,137 | 0 | 0,420 | 0,443 |
| IIa-1 | 0,043 | 0,074 | 0,461 | 0,422 |
| IIa-2 | 0,041 | 0,066 | 0,481 | 0,412 |
| IIa-3 | 0,041 | 0,066 | 0,481 | 0,412 |
| IIa-4 | 0,013 | 0,102 | 0,455 | 0,430 |
| Srovnávací kopolymer nesoucí pouze strukturu HALS | 0 | 0,111 | 0,444 | 0,445 |
| polybutadien | 0 | 0 | 0,619 | 0,381 |
Termické vlastnosti. V obr jí jsou pro všechny čtyři kombinované kopolymemí antidegradanty typu Ila, jakož i pro oba srovnávací kopolymery, vyneseny hodnoty nástupových teplot oxidace To (získané z DSC, měření ve vzduchu) proti zlomku χβ/(χβ+χα), jehož hodnoty byly získány z tabulky II. Je-li tento zlomek roven nule, jde o kopolymer nesoucí pouze HALS, je-li roven jedné, jde o kopolymer nesoucí pouze fenolický zbytek.
Z obrjí plyne, že hodnoty To pro všechny čtyři kombinované kopolymemí antidegradanty typu Ila jsou vyšší než pro oba srovnávací kopolymery, tedy že dochází k synergickému efektu: při přibližně stejném celkovém počtu antidegradačních jednotek na •c·· ·» · *· · · »·· · · · · · ♦ « ···· · · · · · · · • · · · · · · • · ··· · · · · řetězci je antioxidační účinek v případě kombinace fenolických a piperidinových struktur vyšší než účinek v případě, že na řetězci je pouze jeden typ struktur.
Obrázky 2, resp. 3 se týkají kopolymerů nesoucích pouze jeden typ antidegradační struktury a představují výnosy To proti molámímu zlomku monomemích jednotek nesoucích pouze strukturu HALS (xa), resp. pouze fenolickou strukturu (xp).
Podle očekávání je nástup antioxidačního účinku mnohem strmější v případě fenolického než v případě piperidinového substituentu a v obou případech To s rostoucí koncentrací aktivních struktur roste.
Průmyslová využitelnost
Kopolymery obecného vzorce I, s výhodou obecného vzorce II, nejlépe vzorce Ha, je možné použít ke stabilizaci technických polymerů proti termooxidaci a proti vlivu UV záření. Zejména vhodné je jejich použití v případě, kdy polybutadienové řetězce slouží současně jako modifikátory houževnatosti.
Claims (3)
1 Ί monomemích jednotek typu 1,2, a Y a Y je (CH2)2, přičemž butadienový kopolymer může být vybrán ze skupiny statistický, alternující, blokový a větvený.
2. Kopolymemí stabilizátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že homopolymemím prekursorem je polybutadien obsahující alespoň 5 °/<íimot/ťV.
3. Způsob výroby kopolymemího stabilizátoru podle nároku 1,vyznačující se tím, ž e se derivát fenolu obecného vzorce III
O-(CH2)—SH (III)
-11současně s derivátem piperidinu obecného vzorce IV < · « · · · • · · · • · < · • · · · • · · · • · « · (IV) kde ve vzorcích III a IV mají symboly Z, R1, R2, m, n a p stejný význam jako v nároku 1, nechají reagovat s polymerem vybraným ze skupiny polymerů nesoucích v bočním řetězci nejméně jednu vinylovou nebo allylovou skupinu, přičemž reakce probíhá v inertním rozpouštědle v přítomnosti radikálového iniciátoru za teploty 40 až 90 °C. Způsob výroby kopolymemího stabilizátoru podle nároku 3,vyznačuj ící se tím, že polymerem je polybutadien, který má obsah monomemích jednotek typu 1,2 alespoň 5 °/^imotzn/.
Způsob výroby kopolymemího stabilizátoru podle nároku 4, vyznačující se tím, ž e je použit derivát fenolu, v jehož vzorci III je n = 6 a p = 2, a derivát piperidinu, v jehož vzorci IV R1 je methyl, R2 je atom vodíku a m = 3, a současně se jako polybutadien použije OH-telechelifký polybutadien smolami hmotností 1500ex ojl
4000 g/mol a obsahem 1,2 struktur 10^70 mol. %> jako radikálový iniciátor se použije 2,2'-azobis(2-methylpropionitril) při teplotě 50^70 °C a jako inertní rozpouštědlo se použije toluen.
Použití kopolymerů obecného vzorce I pro stabilizaci polymerů a modifikaci jejich houževnatosti.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20060196A CZ2006196A3 (cs) | 2006-03-23 | 2006-03-23 | Kopolymerní stabilizátor obsahující derivát piperidinu a derivát fenolu, zpusob jeho výroby a použití |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20060196A CZ2006196A3 (cs) | 2006-03-23 | 2006-03-23 | Kopolymerní stabilizátor obsahující derivát piperidinu a derivát fenolu, zpusob jeho výroby a použití |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ299104B6 CZ299104B6 (cs) | 2008-04-23 |
| CZ2006196A3 true CZ2006196A3 (cs) | 2008-04-23 |
Family
ID=39322845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20060196A CZ2006196A3 (cs) | 2006-03-23 | 2006-03-23 | Kopolymerní stabilizátor obsahující derivát piperidinu a derivát fenolu, zpusob jeho výroby a použití |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2006196A3 (cs) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CS225049B1 (en) * | 1982-06-07 | 1984-02-13 | Vass Frantisek | The sterically hindered piperidine on the base of alpha-monosubstituted butadiene acid |
| IT1215227B (it) * | 1984-11-13 | 1990-01-31 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di stabilizzanti per polimeri organici e stabilizzanti cosi'ottenuti. |
| NL1012219C2 (nl) * | 1998-06-19 | 2000-04-13 | Ciba Sc Holding Ag | Werkwijze voor de polymersitie van overzadigde polyalkylpiperidinen. |
| CZ20041219A3 (cs) * | 2004-12-17 | 2006-04-12 | Ústav makromolekulární chemie AVCR | Kopolymer obsahující derivát piperidinu, zpusob výroby a pouzití |
-
2006
- 2006-03-23 CZ CZ20060196A patent/CZ2006196A3/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ299104B6 (cs) | 2008-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1778741B1 (fr) | Materiau polymere contenant des chaines portant des fonctions imidazolidone | |
| CN102639576B (zh) | 使用了具有哌啶骨架的单体的聚合物的制造方法和成型体 | |
| US9676888B2 (en) | Chain transfer agent and emulsion polymerization using the same | |
| Dünki et al. | Fine-tuning of the dielectric properties of polysiloxanes by chemical modification | |
| US20240247142A1 (en) | Novel amine functionalized polymers and methods of preparation | |
| TW201602177A (zh) | 嵌段共聚物之新穎合成方法及新穎用途 | |
| Bode et al. | Blocked isocyanates: An efficient tool for post-polymerization modification of polymers | |
| EP0480466B1 (en) | Siliconic U.V. stabilizers containing reactive groups | |
| US20250297067A1 (en) | Degradable polymers for coatings, films, and adhesives | |
| CZ2006196A3 (cs) | Kopolymerní stabilizátor obsahující derivát piperidinu a derivát fenolu, zpusob jeho výroby a použití | |
| Coubrough et al. | Assembly of miscible supramolecular network blends using DDA· AAD hydrogen-bonding interactions of pendent side-chains | |
| Cao et al. | Preparation of supramolecular silicone elastomers via homo-and hetero-assembly | |
| Kessler et al. | Modular approach towards multi-functional surfaces with adjustable and dual-responsive wettability using a hybrid polymer toolbox | |
| TWI225492B (en) | Composition and process for enhancing controlled free radical polymerization | |
| Mahkam et al. | Synthesis and characterization of crosslinked polyacrylates containing cubane and silyl groups | |
| WO2024204690A1 (ja) | 重合性組成物、共重合体、共重合体の製造方法及び共重合体製造用キット | |
| JP7345819B2 (ja) | 環状分子の一部にオキサゾリン由来の基を有するポリロタキサン、該ポリロタキサンを有する組成物、及び該ポリロタキサンの製造方法 | |
| JP4568017B2 (ja) | ケイ素含有重合体の製造方法およびケイ素含有重合体 | |
| CN119278227A (zh) | 用于硫代羰基交酯的自由基聚合的方法 | |
| KR20150134202A (ko) | 내충격성 향상 라텍스 및 그로부터 제조되는 라텍스 필름 | |
| CZ296584B6 (cs) | Kopolymer obsahující derivát piperidinu, zpusob výroby a pouzití | |
| Cheng et al. | Nucleobase Self-Assembly in Acrylic Random Copolymers for Adhesive Application | |
| Ling et al. | Synthesis and polymerization of new (meth) acrylamides bearing a hindered piperidine and a hydroxyl group | |
| JP2007126490A (ja) | アミド基含有高分子化合物およびその製造方法 | |
| JP2018016763A (ja) | Ｎ−ビニルイミダゾリジン−２−オン化合物と（メタ）アクリル酸エステル誘導体とのランダム共重合体およびそれを用いた細胞培養用材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20180323 |