CZ2007374A3 - Zpusob výroby olefinu z obnovitelných zdroju - Google Patents
Zpusob výroby olefinu z obnovitelných zdroju Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2007374A3 CZ2007374A3 CZ20070374A CZ2007374A CZ2007374A3 CZ 2007374 A3 CZ2007374 A3 CZ 2007374A3 CZ 20070374 A CZ20070374 A CZ 20070374A CZ 2007374 A CZ2007374 A CZ 2007374A CZ 2007374 A3 CZ2007374 A3 CZ 2007374A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- mixture
- raw materials
- olefins
- pyrolysis
- renewable
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 37
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 32
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 31
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000003925 fat Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims abstract description 13
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims abstract description 8
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 18
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 13
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 8
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 4
- -1 i.e. Chemical class 0.000 description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 3
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 229910018404 Al2 O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019737 Animal fat Nutrition 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010828 animal waste Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000010773 plant oil Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Výroba olefinu katalytickou transformací v prítomnosti vodíku vhodných obnovitelných surovin na smes n-alkanu, které jsou dále pyrolyzovány v prítomnosti vodní páry na žádané olefiny. Obnovitelnými surovinami jsou rostlinné oleje, rostlinné tuky, živocišné tuky a kafilerní tuky, a to i upotrebené. Výhodne se ze smesi pro navazující pyrolýzu izoluje bud kapalná fáze nebo uhlovodíkové frakce nebo jen propan. Výhodne se k izolovaným cástem smesi, tedy kapalné fázi, uhlovodíkové frakci nebo k propanu, pridá 1 až 99 % hmotn. ropných surovin. Výhodne se vodík vznikající pri pyrolýze využívá pro katalytickou premenu obnovitelných surovin.
Description
Způsob výroby olefinů z obnovitelných zdrojů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby olefinů z obnovitelných zdrojů, zejména z biomasy, nazývaných též bioolefmy.
Dosavadní stav techniky
V současné době sílí tlak na využívání obnovitelných zdrojů energie. Zatímco výroba motorových paliv z obnovitelných surovin je uskutečňována v praxi a hojně popisována v odborné i patentové literatuře, výroba olefinů z těchto zdrojů zatím popsána nebyla.
Významným zdrojem alternativních surovin pro výrobu pohonných hmot a chemikálií je biomasa. Její přeměnou je možné získat buď vhodné chemické meziprodukty anebo alespoň vhodné chemické suroviny. Významnými surovinami rostlinného a živočišného původu, které jsou z chemického hlediska do jisté míry podobné ropným frakcím, jsou rostlinné oleje a živočišné tuky. Jedná se v podstatě o směsi triglyceridů, tj, triacylglycerolů mastných kyselin, které jsou charakterizovány dlouhými řetězci s uhlovodíkovou strukturou s vysokou hodnotou atomárního poměru H/C.
Ethylen se doposud vyrábí výhradně pyrolýzou ropných uhlovodíkových frakcí za přítomnosti vodní páry. Jako suroviny se uplatnily především zkapalněné plyny, primární benzin, atmosférický plynový olej a vakuový zbytek z hydrokrakování vakuového destilátu, tzv. hydrokrakát. Za optimální surovinu pro výrobu ethylenu se považují uhlovodíkové frakce s vysokou hodnotou atomárního poměru H/C, Tomuto požadavku vyhovují nejlépe zkapalněné plyny a primární benzin. Použití atmosférického plynového oleje nebo vakuového zbytku z hydrokrakování je vynuceno nedostatkem výhodnějších lehčích surovin.
Nejvýhodnější pyrolyzní surovinou jsou n-alkany, neboť nejlépe splňují výše uvedený požadavek na vysokou hodnotu atomárního poměru H/C a poskytují produkt s relativně vyšším obsahem olefinů a menším obsahem aromatických uhlovodíků. Podobně jako n-alkany se chovají i izoalkany, které kromě toho poskytují i relativně vysoký výtěžek propylenu. Méně výhodnou surovinou jsou olefiny, které jsou náchylné k vytváření kondenzačních produktů a vysokomolekulámích zplodin pyrolýzy.
Nejméně vhodnou surovinu představují aromatické uhlovodíky, jejichž aromatické kruhy jsou vysoce stabilizované a při pyrolýze se proto neštěpí na lehké olefiny. Aromatické uhlovodíky poskytují především kondenzované produkty a/nebo koks. Výjimku tvoří aromatické uhlovodíky s dlouhým alifatickým řetězcem, kde zdrojem olefinů je právě tento řetězec. Druhým hlavním produktem průmyslové pyrolýzy v pyrolýzních jednotkách s roční výrobní kapacitou až několika set tisíc tun ethylenu je propylen. Průměrný výtěžek ethylenu bez recyklace je 25 až 27 % hmotn., průměrný výtěžek propylenu je přibližně 15 % hmotn.
Výše zmiňované suroviny biologického původu je možné využít také k výrobě motorových paliv. Patent US 2004/0230085 Al popisuje proces výroby uhlovodíků ze surovin biologického původu. Produkované uhlovodíky jsou označeny jako vhodné složky pro výrobu motorové nafty. Uvedený proces se skládá ze dvou základních kroků; v prvním je provedena hydrodeoxygenace, při které je odstraněn kyslík přítomný v surovinách biologického původu a jsou získány uhlovodíky, které jsou izomerovány ve druhém stupni na izomeračním katalyzátoru. Produktem je směs rozvětvených uhlovodíků - izoalkanů. Nevýhodou tohoto postupu je to, že n-alkany jsou izomerovány na izoalkany a že je třeba separovat reakční produkty.
Patenty US 2004/0055209 A1 a WO 2004/022674 Al definují složení paliva pro.vznětové, motory. Složky pro míchání paliva jsou získávány ze surovin biologického původu, zejména rostlinných olejů, živočišných a rybích tuků a jejich směsí. Podíl těchto složek ve výsledném palivu pro vznětové motory se pohybuje v rozmezí 0,1 až 80 % hmotn.
Uhlovodíky je možné získávat podle patentu GB 1524781 Al termickým štěpením rostlinných olejů. Toto štěpení probíhá při teplotách 300 až 700 °C v přítomnosti katalyzátoru, kterým je silika-alumina ve směsi s oxidem přechodového kovu. Proces je prováděn za atmosférického tlaku a zahrnuje separaci a čištění produktů. Jeho nevýhodou je nutnost separace a čištění produktů a nedefinované nakládání s vedlejšími produkty.
Katalytické štěpení tríglyceridů mastných kyselin za použití katalyzátoru, kterým je zeolit Y ve směsi s A^Oj, CoMo na AI2O3 nebo NiMo na AI2O3, popisuje patent DE3340711 Al. Produktem jsou parafinické uhlovodíky. Reakční teploty a tlaky se pohybují v rozmezí 300 až 600 °C, resp. 1 až 20 MPa. Nevýhoda tohoto procesu spočívá v relativně nízkém výtěžku kapalných n-alkanů (< 60 %) a ve vysoké spotřebě vodíku, který pochází výhradně z externího zdroje.
··· • · · z z • · · · z z ·· ·· ··
Patent EP 1489157 Al popisuje postup přeměny surovin a odpadních látek na bázi olejů a tuků na směsi s vysokým podílem uhlovodíků. Tyto produkty jsou získávány působením vysokých teplot v rozmezí 150 až 850 °C na pevném loži aktivního uhlí. Nenasycené produkty mohou být dále hydrogenovány. Směs obsahující uhlovodíky získaná procesem popsaným v patentu je využitelná jako palivo nebo pohonná hmota anebo k výrobě chemikálií. Nevýhodou tohoto postupuje, že vyžaduje externí zdroj vodíku a že produktem je komplexní směs produktů, která musí být dále čištěna a separována.
Pyrolýzu (štěpení uhlovodíků v přítomnosti vodní páry) hydrogenovaných a hydrogenačně rafinovaných ropných uhlovodíkových frakcí, které neobsahují simé a dusíkaté sloučeniny, popisuje patent US 6210561. Hydrogenační rafinací je snížen obsah S pod 100 ppm (parts per milion) a N pod 15 ppm. Aromatické uhlovodíky v surovině jsou hydrogenovány na katalyzátoru obsahujícím Pt nebo Pd. Nasycené a rafinované produkty jsou následně pyrolyticky štěpeny v přítomnosti vodní páry. Výtěžek ethylenu, propylenu a butadienu z rafinované suroviny vzroste o cca 2,5% hmotn. oproti použití původní, nerafinované suroviny. Nevýhodou tohoto procesu je, že surovina použitá pro výrobu olefinů pochází z fosilního neobnovítelného uhlíkatého zdroje.
Pyrolýzu n-alkanů za účelem výroby ethylenu popisuje patent US 6407301. Surovinou jsou uhlovodíky CsažCu, z nichž je adsorpcí izolována frakce s vysokým obsahem n-alkanů. Adsorpční separace je uváděna jako výhodný způsob izolace n-alkanů ze směsí s jinými uhlovodíky. I v tomto případě je nevýhodou to, že ethylen je získáván štěpením suroviny fosilního původu.
Uvedené nedostatky alespoň z části odstraňuje způsob výroby olefinů z obnovitelných zdrojů podle vynálezu.
Podstata vynálezu
Způsob výroby olefinů z obnovitelných zdrojů, charakterizovaný tím, že se nejméně jedna obnovitelná surovina katalyticky přemění v přítomnosti vodíku na směs plynných a kapalných uhlovodíků, vody, CO a CO2 a pak se pyrolyzuje v přítomnosti vodní páry na olefiny.
Výhodný způsob výroby olefinů z obnovitelných zdrojů, charakterizovaný tím, že obnovitelnými surovinami jsou látky ze skupiny, obsahující rostlinné oleje, rostlinné tuky, živočišné tuky a kafilemí tuky, a to i upotřebené.
« • ··· · » · · • · · :
• · * · · , · · · · ·· *·
Další výhodný způsob výroby olefinů z obnovitelných zdrojů, charakterizovaný tím, že se ze směsi izoluje kapalná fáze, která se pak pyrolyzuje.
Další výhodný způsob výroby olefinů z obnovitelných zdrojů, charakterizovaný tím, že se ze směsi izolují uhlovodíkové frakce, které se pak pyrolyzují.
Další výhodný způsob výroby olefinů z obnovitelných zdrojů, charakterizovaný tím, že se ze směsi izoluje propan, který se pak pyrolyzuje.
Další výhodný způsob výroby olefinů z obnovitelných zdrojů, charakterizovaný tím, že se k izolovaným částem směsi přidá 1 až 99 % hmotn. ropných surovin.
Další výhodný způsob výroby olefinů z obnovitelných zdrojů, charakterizovaný tím, že se vodík vznikající při pyrolýze využívá pro katalytickou přeměnu.
Vynález řeší výrobu olefinů z biomasy. Výroba tzv. bioolefinů podle tohoto vynálezu zahrnuje katalytickou přeměnu surovin z obnovitelných zdrojů obsahujících triacylglyceridy, nejvýhodněji pak rostlinné oleje a tuky včetně rostlinných a živočišných odpadů (nejlépe -živočišných tuků, kafilemích tuků a upotřebených rostlinných olejů a tuků) v přítomnosti' vodíku na uhlovodíkový produkt s velmi vysokým obsahem alifatických uhlovodíků n-alkanů (> 95 % hmotn.) a propanu.
Výchozí standardně rafinovaná surovina se vede ze zásobníku spolu s vodíkem do ohřívaného trubkového reaktoru s pevným ložem katalyzátoru. Pokud je surovinou rostlinný olej, není třeba zásobník ohřívat. Pokud je surovinou živočišný tuk, je třeba zásobník a nástřikovou cestu otápět na teplotu minimálně 80 °C. Surovina se může nastřikovat také až po jejím smíchání s vhodnou ropnou frakcí. Reaktor se vyhřívá na teplotu v rozmezí 150 až 450 °C a udržuje se v něm reakční tlak v rozmezí 1 až 20 MPa. Jako katalyzátor se používá některý z přechodových kovů, nejlépe pak Ni, Mo, Co a W a jejich vzájemné kombinace. Tyto aktivní složky jsou naneseny na nosiči, aby bylo dosaženo jejich dobré disperze. Jako nosič se použije alumina (AI2O3) nebo aluminosilikáty, a to buď amorfní anebo zeolity či mesoporézní molekulová síta. Zatížení katalyzátoru je charakterizováno pomocí WHSV (weight hourly space velocíty) udávající množství suroviny v kg zpracované na 1 kg katalyzátoru za 1 hodinu. Hodnota WHSV se obvykle pohybuje v rozmezí 0,2 až 5 h'1.
· « 9 *: : :
ϊ’
.....
Produkty se po ochlazení snadno rozdělí na kapalnou fázi, obsahující n-alkany a vodu, a plynnou fázi, jejímiž hlavními složkami jsou propan, CO, CO2, CH4 a vodík. Kapalný produkt se podrobí pyrolýze v přítomnosti vodní páry, při níž se vyrobí ve velkém výtěžku olefiny {ethylen > 40 % hmotn., propylen > 15 % hmotn.). Pyrolyzovat lze buď celou kapalnou frakci (n-alkany + voda), přičemž není nutné sušit uhlovodíkový podíl, nebo pouze uhlovodíkovou frakci (n-alkany). Každá z těchto frakcí může být rovněž pyrolyzována ve směsi s ropnými uhlovodíkovými frakcemi. Plynný produkt se zpracuje frakční destilací společně s produkty konvenční pyrolýzy. Při tomto dělení se získá vodík pro hydrogenaci, což je výhodou způsobu podle tohoto vynálezu, a propan, který se použije jako nástřik do pyrolýzního reaktoru. To znamená, že propan, který vzniká při hydrogenaČním zpracování surovin z obnovitelných zdrojů biologického původu jako vedlejší produkt, se rovněž zhodnotí na ethylen a propylen. Separovaný vodík se může s výhodou využít při katalytickém hydrogenaČním zpracování výše uvedených surovin z obnovitelných zdrojů na uhlovodíky.
Zpracování směsí uhlovodíkových frakcích, získaných rafinaci surovin z obnovitelných zdrojů, spolu s ropnými frakcemi, především atmosférickým plynovým olejem a hydrokrakátem, vede nejen ke zvýšení výtěžků olefinů, ale i snadnějšímu zpracování těchto frakcí. Důvodem je snížení obsahu aromátů, které jsou obsaženy v ropných frakcích, jejich J smísením s n-alkany valkanické uhlovodíkové' frakci z obnovitelných zdrojů, což je další výhodou způsobu podle tohoto vynálezu. Snížení obsahu aromátů je možné využít dvěma způsoby: 1. zvýšením výtěžku olefinů při zachování energetické náročnosti nebo 2. snížením energetické náročnosti procesu při zachování výtěžku olefinů, např. snížením poměru vodní páry k uhlovodíkové surovině.
Příklady provedení vynálezu
Přikladl:
Zpracováním obnovitelné suroviny - řepkového oleje - při teplotě 320 °C a tlaku 7 MPa v přítomnosti katalyzátoru NÍMO/AI2O3 a vodíku byla vyrobena směs, která obsahovala CO, CO2, vodu, methan, propan a směs n-alkanů převážně s 15 až 18 atomy uhlíku v molekule. Při tomto způsobu zpracování nevznikají žádné další odpadní produkty. Přibližné složení směsi shrnuje tabulka 1.
4 4 ♦ 44« • 4 ··
Tabulka 1 - Složení směsi vzniklé katalytickým zpracováním řepkového oleje (% hmotn:)
44· • «
| Složení směsi | Obsah |
| n-alkany | 85 |
| propan | 5 |
| CO, CO2, methan | 7 |
| voda | 6 |
Snížením tlaku ve výstupním zásobníku směsi ze 7 MPa na tlak atmosférický bylo dosaženo separace plynné a kapalné fáze. Pyrolýzou směsi obsahující kapalné podíly, zejména n-alkany C15-C18 a vodu, byly získány ve vysokém výtěžku olefiny, zejména ethylen a propylen. Výtěžky produktů pyrolýzy této směsi jsou uvedeny v tabulce 2. Pyrolýza byla provedena při teplotě 810 °C. Zejména výtěžek ethylenu výrazně převyšuje výtěžky získávané při štěpení konvenčních ropných surovin. Pro srovnání je možné uvést, že výtěžek ethylenu při pyrolýze nej typičtější kapalné suroviny, primárního benzinu, se pohybuje v rozmezí 25 až 27 % hmotn.
Tabulka 2 - Výtěžky produktů pyrolýzy směsi získané katalytickým zpracováním řepkového oleje, resp. primárního benzinu (% hmotn.)
| Produkt | Směs | Primární benzin |
| Ethylen | 48,3 | 26,1. |
| Propylen | 17,4 | 15,0 |
| Butadien | 5,6 | 6,8 |
| BTX | 1,3 | 10,6 |
| Ostatní | 21,9 | 35,7 |
| Oleje | 5,5 | 5,8 |
Poznámka: BTX je frakce skládající se z Cé-Cg aromátů.
Jak je zřejmé z tabulky 2, výtěžky ethylenu a propylénu získané pyrolýzou směsi jsou výrazně vyšší, než v případě pyrolýzy primárního benzinu. Současně došlo i k omezení tvorby nežádoucích odpadních produktů, zejména pyrolýzních olejů. Vodík, který při pyrolýze uhlovodíků vzniká v množství kolem 1 % hmotn., se využije jako surovina při katalytickém zpracování řepkového oleje.
Příklad 2:
Směs vyrobená zpracování obnovitelné suroviny, obsahující především n-alkany Cis-Cis a vodu, jejíž výroba je popsána v příkladu 1, byla přelita do děličky, kde se rozdělila na dvě vrstvy. Spodní vrstva obsahovala vodu a horní, uhlovodíková vrstva obsahovala n-alkany
Ci5-C]S. Uhlovodíková vrstva byla po oddělení vody podrobena pyrolýze při teplotě 810 °C. Výtěžky produktů pyrolýzy byly shodné s výtěžky uvedenými v tabulce 2,
Příklad 3:
Katalytickým zpracováním řepkového oleje, které je popsáno v příkladu i, byl získán i propan, a to ve výtěžku 5 % hmotn. (víz tabulka 1). Tento vedlejší produkt byl pyrolyzován při teplotě 810 °C. Výtěžky získaných produktů jsou uvedeny v tabulce 3. Z výsledků je zřejmé, že i propan poskytuje při pyrolýze vysoké výtěžky olefinů, především ethylenu a propylenu.
Tabulka 3 - Výtěžky produktů pyrolýzy propanu získaného katalytickým zpracováním řepkového oleje (% hmotn.)
| Produkt | Výtěžek |
| Ethylen | 43,7 |
| Propylen | 21,2 |
| Butadien | 4,1 |
| BTX | 4,8 |
| Ostatní | 26,1 |
| Oleje | 0,1 |
Příklad 4;
Uhlovodíková frakce obsahující n-alkany, která byla připravena postupem popsaným v příkladu 1, byla smíchána s jednou ze standardních surovin pro pyrolýzu - vakuovým zbytkem z procesu hydrokrakování vakuového destilátu (hydrokrakát, HCVD), a to v objemovém poměru 1 :9, Takto připravená směs byla pyrolyzována při 810 °C. Získané výtěžky jednotlivých produktů jsou uvedeny v tabulce 4 spolu s výtěžky produktů získaných při pyrolýze samotného HCVD provedené za stejných podmínek. Z tabulky 4 vyplývá, že přídavkem uhlovodíkové frakce vyrobené podle příkladu 1 k vakuovému zbytku z hydrokrakování vakuového destilátu se výrazně zvýší výtěžek ethylenu a propylenu. Zvýšení výtěžku těchto olefinů je větší než by odpovídalo pouhému aditivnímu nárůstu. Výhodou přídavku uhlovodíkové frakce vyrobené podle příkladu 1 k HCVD je i skutečnost, že dojde ke snížení obsahu aromátů ve výsledné směsi a tím i ke snížení tvorby koksu při její pyrolýze.
Tabulka4-Výtěžky produktů pyrolýzy hydrokrakátu (HCVD) a směsi HCVD s kapalnou uhlovodíkovou frakcí (9 :1 obj.) získanou katalytickým zpracováním řepkového oleje (% hmotn.)
| Produkt | HCVD | Směs HCVD s n-alkany |
| Ethylen | 28,2 | 35,2 |
| Propylen | 14,5 | 15,8 |
| Butadien | 7,3 | 6,6 |
| BTX | 8,3 . | 6,4 |
| Ostatní | 28,1 | 26,1 |
| Oleje | 13,6 | 9,9/ |
Průmyslová využitelnost
Vynález je průmyslově využitelný při výrobě alkanických frakcí z obnovitelných zdrojů a jejich následné pyrolýze na olefiny, především ethylen a propylen.
Claims (7)
1. Způsob výroby olefmů z obnovitelných zdrojů, vyznačující se tím, že se nejméně jedna obnovitelná surovina katalyticky přemění v přítomnosti vodíku na směs plynných a kapalných uhlovodíků, vody, CO a CO2 a pak se pyrolyzuje v přítomnosti vodní páry na olefiny.
2. Způsob výroby olefmů z obnovitelných zdrojů podle nároku 1, vyznačující se tím, že obnovitelnými surovinami jsou látky ze skupiny, obsahující rostlinné oleje, rostlinné tuky, živočišné tuky a kafilerní tuky, a to i upotřebené.
3. Způsob výroby olefmů z obnovitelných zdrojů podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ze směsi izoluje kapalná fáze, která se pak pyrolyzuje.
4. Způsob výroby olefmů z obnovitelných zdrojů podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ze směsi izolují uhlovodíkové frakce, které se pak pyrolyzují.
5. Způsob výroby olefmů z obnovitelných zdrojů podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ze směsí izoluje propan, který se pak pyrolyzuje.
6. Způsob výroby olefmů z obnovitelných zdrojů podle nároku 3 nebo 4 nebo 5, vyznačující se tím, že se k izolovaným částem směsi přidá 1 až 99 % hmotn. ropných surovin.
7. Způsob výroby olefmů z obnovitelných zdrojů podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vodík vznikající při pyrolýze využívá pro katalytickou přeměnu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20070374A CZ302708B6 (cs) | 2007-05-30 | 2007-05-30 | Zpusob výroby smesi ethylenu a propylenu z obnovitelných zdroju |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20070374A CZ302708B6 (cs) | 2007-05-30 | 2007-05-30 | Zpusob výroby smesi ethylenu a propylenu z obnovitelných zdroju |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2007374A3 true CZ2007374A3 (cs) | 2008-12-10 |
| CZ302708B6 CZ302708B6 (cs) | 2011-09-14 |
Family
ID=40097186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20070374A CZ302708B6 (cs) | 2007-05-30 | 2007-05-30 | Zpusob výroby smesi ethylenu a propylenu z obnovitelných zdroju |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ302708B6 (cs) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2265640C1 (ru) * | 2004-08-09 | 2005-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим") | Способ получения непредельных углеводородов |
| RU2265641C1 (ru) * | 2004-08-10 | 2005-12-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим") | Способ получения низших олефинов |
-
2007
- 2007-05-30 CZ CZ20070374A patent/CZ302708B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ302708B6 (cs) | 2011-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8592638B2 (en) | Process for the preparation of light fuels | |
| AU2009320371B2 (en) | Method for producing cyclic organic compounds from crop oils | |
| EP1396531B1 (en) | Process for producing a hydrocarbon component of biological origin | |
| JP5506791B2 (ja) | 生物由来の炭化水素の製造方法 | |
| US8513476B2 (en) | Process for producing light olefins from a feed containing triglycerides | |
| CN108633286A (zh) | 通过催化快速热解方法的化学品和燃料掺和物备料 | |
| DK2719746T3 (en) | Process for the production of fuel from biological oil and fat | |
| JP2011526640A5 (cs) | ||
| JP2024542451A (ja) | 接触熱分解供給原料からの再生可能なジェットの製造 | |
| KR20230098188A (ko) | 프로필렌, c4 올레핀 또는 둘 모두를 포함하는 분해 생성물 분획의 제조 방법 | |
| RU2549571C2 (ru) | Способ получения алкановых и ароматических углеводородов | |
| FI130374B (en) | Process for producing renewable C3 hydrocarbons and renewable aromatic hydrocarbons | |
| CZ2007374A3 (cs) | Zpusob výroby olefinu z obnovitelných zdroju | |
| JP2024542450A (ja) | 接触熱分解供給原料からの再生可能なディーゼルの製造 | |
| US9273252B2 (en) | Production of aromatics from noncatalytically cracked fatty acid based oils | |
| US20240217899A1 (en) | Process for producing renewable product streams | |
| KR20250124315A (ko) | 바이오 기반 올레핀의 생성을 위한, 재생가능한 공급원으로부터의 공급원료의 프로세싱을 위한 방법 | |
| CN110088250A (zh) | 燃料组合物的生产 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130530 |