CZ2007409A3

CZ2007409A3 - Zpusob likvidace odpadních vod z výroby traskavin

Info

Publication number: CZ2007409A3
Application number: CZ20070409A
Authority: CZ
Inventors: Valenta@Pavel; Šrank@Zlatko; Mastný@Libor; Hlavsa@Martin; Hnat@Igor
Original assignee: Austin Detonator S.R.O.
Priority date: 2007-06-13
Filing date: 2007-06-13
Publication date: 2009-03-11
Also published as: WO2008151583A2; PL2170773T3; ES2398321T3; EP2170773B1; CZ301150B6; WO2008151583A3; EP2170773A2

Abstract

Zpusob likvidace odpadních vod obsahujících látkus anorganickou složkou na bázi azidu a/nebo látkus organickou složkou na bázi aromatické slouceniny, jejíž benzenové jádro obsahuje jako substituenty nitroskupiny a/nebo aminoskupiny, spocívá v úprave pH odpadní vody na hodnotu nižší než 3, s výhodou na hodnotu nižší než 1, a v následné oxidaci anorganické a/nebo organické složky roztokem obsahujícím manganistanový ion.

Description

Oblast techniky

Způsob likvidace odpadních vod z výroby třaskavin

Vynález se týká způsobu likvidace azidů a vybraných organických látek, obsažených v odpadních vodách z výroby třaskavin, trhavin a surovin, používaných k jejich výrobě.

Dosavadní stav techniky

Průmyslová výroba třaskavin je často založena na využití srážecích reakcí, což platí zejména v případě syntézy třaskavin na bázi olovnatých solí. Srážecí reakce jsou využívány například při výrobě azidu olovnatého, trinitrorezorcinátu olovnatého a pikraminátu olovnatého.

Příprava třaskavin srážením je vždy spojena se vznikem odpadních vod. Pro tyto odpadní vody je charakteristický obsah zbytků vysrážených třaskavin (např. zvýplachu aparatur, filtračních plachetek) a rozpuštěný podíl třaskaviny v koncentraci odpovídající rozpustnosti příslušné soli. Odpadní vody dále obsahují nezreagovaný přebytek činidel sůl, vzniklou srážecí reakcí, a to obvykle na bází dusičnanu. Dalšími složkami odpadní vody jsou promývací a čistící roztoky.

Prvním krokem likvidace předmětných vod bývá rozložení pevných podílů třaskaviny. U-azidu olovnatého se obvykle jedná o jeho rozklad pomocí kyselin za vzniku azoimidu a příslušné olovnaté soli, velmi často dusičnanu. U solí na bázi trinitrorezorcinátu nebo pikraminátu se obvykle provádí konverze uhličitanem sodným za vzniku méně rozpustného uhličitanu olovnatého a příslušné sodné soli organické látky.

Druhým krokem je likvidace, resp. rozklad anionu a třetím krokem je odstranění olovnatého kationu z roztoku odpadní vody jeho vysrážením v podobě nerozpustné solí. Vzniklá sraženina se z odpadní vody odstraní mechanicky, např. filtrací nebo sedimentací. Tento vynález se týká likvidace, resp. rozkladu anionu, a proto se následující text týká současného stavu řešení u této problematiky.

·

4 44*

44 44* φ «4·444 •44 44 44 44 ^Γ-»

Pro rozklad azidů byl v patentu CS 245689 navržen roztok dusitanu sodného. Tímto krokem dojde k převedení toxického azoimidu na málo škodlivý azoxid. Nevýhodou řešení je však vznik oxidu dusičitého v důsledku reakce dusitanu sodného s přítomnou kyselinou dusičnou. Další nevýhodou je, že postup může být použit ke spolehlivé likvidace azoimidu, ale nejde ho použít k likvidaci ostatních výše uvedených látek v odpadních vodách.

Proto je nutno pro likvidaci odpadních vod z výroby trinitrorézorcinátu i pikraminátu olovnatého použít jiných postupů. Jeden z nich je popsán v patentu CS 245688 a spočívá v adsorpci anionů na aktivním uhlí, které předchází konverzi olovnatých solí pomocí uhličitanu sodného. Tento postup umožňuje separaci předmětných anionů, ale nevede k jejich chemickému rozkladu.

Toho je možno docílit například oxidací organické složky třaskaviny v kyselém prostředí pomocí roztoku chlornanu. Nevýhodou tohoto postupu je, že při chloraci aromatického jádra substituovaného nitro- skupinami vzniká jako terciální odpad toxický chlorpikrin. Další nevýhodou je silné korozní namáhání technologického zařízení chlorem, které se projeví zvýšenými náklady na jeho pořízení i provoz.

Jako ekologicky vhodnější se proto jeví likvidace výše uvedených látek UV zářením za přítomnosti roztoku peroxidu vodíku, která je popsána v článku Alnaizy R., Akgerman A.: Oxidative treatment of high explosives contaminated wastewater, Water Research, 33, 9, 2021-2030 (1999). V tomto případě se na intenzívně míchanou a ohřátou směs odpadní vody s peroxidem vodíku působí UV světlem o dominantní vlnové délce 254 nm. Nevýhodou tohoto postupu jsou relativně vysoké ztráty peroxidu vodíku a s tím spojená jeho velká spotřeba.

Alternativním řešením je použití hyperoxidu draselného, které je popsáno v US 6.118.039 (2000). Vzhledem k silným oxidačním účinkům hyperoxidu draselného dochází k rozkladu sledovaných látek během několika málo minut.

V patentu US 5.558.783 (1996) o názvu „Supercritical oxidation reaktor“ je popsána možnost destrukce výbušnin a raketových paliv jejich oxidací ve vodě v superkritickém stavu, tj. za vysoké teploty a tlaku nástřikem plynného kyslíku. Tento postup je velmi náročný na technologické zařízení, což je nevýhodné zejména při zpracovávání větších objemů odpadních vod.

• · φ · · • φ ·Φ· · φ

Podstata vynálezu

Podstata vynálezu spočívá vtom, že se odpadní voda, obsahující předmětné látky, v prvním kroku okyselí na hodnotu pH 3 a méně, s výhodou na hodnotu pH 1 a méně. K okyselení roztoku je vhodný například přídavek roztoku zředěné kyseliny dusičné. V druhém kroku se složka tvořící anion třaskaviny, obvykle azid, trinitrorezorcinát nebo pikraminát, rozloží pomocí přídavku roztoku, obsahujícího manganistanový ion.

Takto navržený postup vykazuje oproti stávajícím postupům likvidace odpadních vod z výroby třaskavin několik výhod, přičemž v řadě případů může být významná právě kombinace těchto výhod.

První výhodou je jeho univerzálnost, tj. možnost použití stejného postupu i stejných činidel k likvidaci kapalných odpadů z výroby všech výše uvedených třaskavin. Tato skutečnost umožňuje například současnou likvidaci odpadů z výroby různých třaskavin, nebo využívání stejného technologického zařízení pro postupnou likvidaci odpadních vod z výroby různých třaskavin. V případě oddělené likvidace různých třaskavin poskytuje výhodu možnosti společné přípravy, nebo dávkování používaných činidel. S univerzálností je zcela jistě spjato i zvýšení bezpečnosti práce při likvidaci odpadních vod.

Další výhodou je skutečnost, že oxidační reakce použitá k likvidaci probíhá relativně rychle, řádově v minutách, a umožňuje vysoký stupeň oxidace likvidovaných složek odpadní vody, což je z ekologického hlediska velmi důležité. Rovnovážný stav reakce je v důsledku hodnoty redox potenciálu použitého činidla výrazně posunut ve prospěch produktů, přičemž produkty redukce manganistanu jsou málo toxické nebo netoxické. Tyto produkty jsou z odpadní vody snadno odstranitelné v podobě velmi málo rozpustných látek, většinou jako oxidů, hydratovaných oxidů a hydroxidů. Pokud jsou odstraňovány společně s olovnatými ionty, pak působí jako flokulanty a zlepšují záchyt olovnaté sraženiny, kterou je zpravidla hydroxid, hydratovaný oxid, uhličitan nebo sulfid, a to při filtraci zpracované odpadní vody.

Výhodou je i snadná a nenáročná kontrola průběhu likvidace. Z instrumentálních technik je velmi vhodná potenciometrická indikace, t.j sledování okamžiku významného zvýšení redox potenciálu. Průběh reakce je možno sledovat i vizuálně, neboť přídavek manganistanu obarví likvidovanou odpadní vodu do fialova.

• · ·

4 4·· • * 4 4 4 4 4 • 44 ·· ·♦ ·· • 4 ·

4

V případě probíhající likvidace - oxidace látek v odpadní vodě, rychle dochází k jejímu postupnému odbarvování, kdy mizí fialová barva a současně klesá i intenzita zabarvení odpadní vody likvidovanými látkami. Na konci likvidace je odpadni voda prakticky bezbarvá. Po přídavku nadstechiometríckého množství manganistanu se odpadní voda zabarví vznikajícím oxidem manganičitým do hnědá.

Níže popsané příklady provedení ilustrují, avšak nikterak neomezují rozsah předmětu vynálezu. Odborníkům pracujícím v této oblasti budou výhody předloženého řešení zřejmé a jistě by nalezli i další možnosti provedení vynálezu v rámci vymezených patentových nároků.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Byla odebrána odpadní voda z výroby azidu olovnatého. Tato odpadní voda obsahovala pevné podíly azidu olovnatého a roztok azidu olovnatého odpovídající rozpustnosti této soli. Vedle výše uvedených sledovaných a likvidovaných složek odpadní voda dále obsahovala dusičnan sodný vzniklý při syntéze třaskaviny, nezreagovaný nadstechiometrický podíl rozpuštěného dusičnanu olovnatého, kyselinu dusičnou použitou k výplachu technologického zařízení a případné produkty její reakce s výše uvedenými látkami.

Do této odpadní vody byl v prvním kroku, za stálého míchání, přidán 10 % roztok kyseliny dusičné až do dosažení hodnoty pH 1. Do takto okyselené odpadní vody byl v druhém kroku přidáván 2 % roztok manganistanu draselného. Na počátku byto přidáno jednorázově cca 60 % objemu roztoku manganistanu draselného, který je teoreticky potřebný na úplnou oxidaci všech přítomných azidových iontů, zbytek byl dávkován postupně.

Konec oxidace azidových iontů a tím i konec přídavku roztoku manganistanu draselného byl indikován potenciometrický, a to na základě nárůstu hodnoty redox potenciálu. Konec likvidace, resp. oxidace azidových iontů, je patrný í vizuálně, protože nadbytek manganistanu draselného reaguje se vzniklou manganatou solí. Produktem jejich vzájemné reakce je nerozpustný oxid manganičitý, který obarví původně bezbarvý roztok do hnědá. Úplnost likvidace azidových iontů v odpadní

Β Β • ΒΒΒ

Β Β Β ΒΒ ·Β

ΒΒΒ Β« Β vodě byla dále ověřena a potvrzena fotometricky na základě tvorby komplexu se železitou solí.

Příklad 2

Byla odebrána odpadní voda z výroby trinitrorezorcinátu olovnatého. Tato odpadní voda obsahovala pevné podíly trinitrorezorcinátu olovnatého, roztok trinitrorezorcinátu olovnatého odpovídající rozpustnosti této soli a nezreagovaný nadstechiometrický podíl rozpuštěného trinitrorezorcinátu hořečnatého. Vedle výše uvedených sledovaných a likvidovaných složek odpadní voda dále obsahovala dusičnan hořečnatý vzniklý při syntéze třaskaviny, roztok kyseliny octové, roztok uhličitanu sodného použitého kvýplachu technologického zařízení a případné produkty reakce těchto činidel s výše uvedenými látkami.

Tato odpadní voda byla likvidována stejným postupem jako u příkladu 1. Konec oxidace organických látek v odpadní vodě, a s tím spojený konec přídavku roztoku manganistanu draselného, byl indikován potenciometrický, na základě nárůstu hodnoty redox potenciálu.

Průběh postupné likvidace trinitrorezorcinátu je možno sledovat vizuálně, a to na základě klesající intenzity žlutého zabarvení roztoku až do jeho odbarvení. Nadbytek manganistanu v roztoku se vizuálně projevil stejně jako u příkladu 1.

Úplnost likvidace trinitrorezorcinátu byla posouzena na základě spotřeby roztoku manganistanu draselného do bodu ekvivalence a dále ověřena analýzou extraktu z likvidované odpadní vody metodou hmotové spektroskopie.

Příklad 3

Byla odebrána odpadní voda z výroby pikraminátu olovnatého. Tato odpadní voda obsahovala pevné podíly pikraminátu olovnatého, roztok pikraminátu olovnatého odpovídající rozpustnosti této soli a nezreagovaný nadstechiometrický podíl rozpuštěného dusičnanu olovnatého. Vedle výše uvedených sledovaných a likvidovaných složek odpadní voda dále obsahovala dusičnan sodný vzniklý při syntéze třaskaviny, roztok uhličitanu sodného použitého k výptachu technologického zařízení a případné produkty reakce těchto činidel s výše uvedenými látkami.

• · φ · · · · β · · ··· » · ·* φ φ φ * · φ * ·· φφ φ* *· ·

Tato odpadní voda byla likvidována stejným postupem jako u příkladů 1 a 2. Konec oxidace organických látek v odpadní vodě, a s tím spojený konec přídavku roztoku manganistanu draselného byl indikován potenciometricky, na základě nárůstu hodnoty redox potenciálu.

Průběh postupné likvidace pikraminátu je možno sledovat obdobně jako u předchozích příkladů s tím, že původní barva roztoku byla červenohnědá.

Úplnost likvidace pikraminátu byla posouzena na základě spotřeby roztoku manganistanu draselného do bodu ekvivalence a dále ověřena analýzou extraktu z likvidované odpadní vody metodou hmotové spektroskopie.

Hospodářská využitelnost

Způsob likvidace podle vynálezu je použitelný při likvidaci odpadních vod z výroby třaskavin na bázi azidu olovnatého, trinitrorezorcinátu olovnatého, pikraminátu olovnatého a z výroby surovin potřebných pro syntézu uvedených třaskavin. Využití je možné i pro likvidaci výše uvedených skupin látek z odpadních vod z jiných výrob.

φφ * · φ · · φ φ · · φ φφφ φφφ

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY φφφ # φ φ ♦ Φφφ φφφ φφ φφ φφ φφ ·

1. Způsob likvidace odpadních vod obsahujících látky s anorganickou složkou na bázi azidů a/nebo látky s organickou složku na bázi aromatické sloučeniny, jejíž benzenové jádro obsahuje jako substituenty nitroskupiny anebo aminoskupiny, vyznačený tím, že se v prvním kroku upraví pH odpadní vody na hodnotu nižší než 3, v druhém kroku se anorganické a/nebo organické složky zoxidují roztokem obsahujícím manganistanový ion.
2. Způsob likvidace odpadních vod, podle nároku 1, vyznačený tím, že v prvním kroku se upraví pH odpadní vody na hodnotu nižší než 1.
3. Způsob likvidace odpadních vod podle nároku 1a 2, vyznačený tím, že způsob likvidace se aplikuje na odpadní vodu obsahující azid olovnatý nebo azid alkalického kovu.
4. Způsob likvidace odpadních vod podle nároku 1 a 2 vyznačený tím, že způsob likvidace se aplikuje na v odpadní vodu obsahující látku na bázi trinitrorezorcinátu a/nebo pikraminátu.
5. Způsob likvidace odpadních vod podle nároku 4, vyznačený tím, že způsob likvidace se aplikuje na odpadní vodu s látkou v podobě trinitrorezorcinátu olovnatého nebo horečnatého.
6. Způsob likvidace odpadních vod podle nároku 4, vyznačený tím, že způsob likvidace se aplikuje na odpadni vodu s látkou v podobě pikraminátu olovnatého nebo sodného.

t « *«·* # J ·

l.l »· ·· «· ·· ·
7. Způsob likvidace odpadních vod podle nároků 1 až 6, vyznačený tím, že k úpravě hodnoty pH odpadní vody se použije kyselina dusičná a k oxidaci jeho složek se použije roztok manganistanu draselného.
8. Způsob likvidace odpadních vod podle nároků 1 až 7, vyznačený tím, že hodnota pH odpadní vody i ukončení oxidace složky v odpadní vodě se sleduje potenciometricky.