CZ2007474A3

CZ2007474A3 - Zpusob výroby laktamu

Info

Publication number: CZ2007474A3
Application number: CZ20070474A
Authority: CZ
Inventors: Poliakoff@Martyn; Hamley@Paul; Garcia-verdugo Cepeda@Eduardo; Robert Aird@Graham; Stuart Coote@Alexander; Yan@Chong; Barry Thomas@William; Pearson@Ian
Original assignee: Invista Technologies S. A. R. L.
Priority date: 2005-01-18
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2008-03-12
Also published as: KR20070108152A; US7238804B2; WO2006078403A1; ATE445595T1; US20060161000A1; BRPI0518501A2; ZA200704970B; MX2007008617A; CN101102998A; BRPI0518501B1; KR101106848B1; EP1838668B1; EP1838668A1; EG25330A; DE602005017193D1; CN101102998B; CA2594900A1

Abstract

Zpusob výroby laktamu z aminoalkannitrilu a/nebo jeho hydrolytických derivátu zahrnující reakci roztoku obsahujícího alespon asi 5 % hmotn. aminoalkannitrilu ve vode pri teplote nejméne asi 350.degree.C a za tlaku vyšším než 25 MPa. Jako katalyzátorje poprípade možno pridat zredenou kyselinu.

Description

Vynález se týká způsobu výroby laktamů z aminoalkannitrilů. Vynález se zejména týká způsobu výroby epsílon-kaprolaktamu (ε-kaprolaktamu) z 6-aminokapronitrilu.

Tato přihláška uplatňuje právo přednosti z předběžné přihlášky č. 60/645219 podané 18. ledna 2005.

Dosavadní stav techniky

Epsílon-kaprolaktam (ε-kaprolaktam) je hlavním prekursorem při přípravě polyamidu-6. Způsoby průmyslové výroby ε-kaprolaktamu jsou typicky několikastupňové a vzniká při nich síran amonný nebo jiné vedlejší produkty. V současné době je přibližně 95 % světové produkce ε-kaprolaktamu vyráběno z oximu cyklohexanonu Beckmannovým přesmykem.

Výchozí látkou při výrobě oximu cyklonexanonu je cyklohexanon. Jako výchozí látky při výrobě cyklohexanonu lze uvést cyklohexan, fenol a benzen. První stupeň (nebo stupně) výroby ε-kaprolaktamu tedy často představuje řada redukcí a oxidací, kterými se z cyklohexanu, fenolu nebo benzenu získá cyklohexanon. Takto získaný cyklohexanon se dále nechá reagovat se solí hydroxylaminu, obvykle síranem, za vzniku oximu cyklohexanonu a síranu amonného. Oxim se poté v koncentrované kyselině sírové podrobí přesmyku a výsledná sulfátová sůl laktamů se hydrolyzuje za vzniku ε-kaprolaktamu a dalšího síranu amonného.

Alternativní způsob výroby ε-kaprolaktamu představuje výroba z adiponitrilu přes 6-aminokapronitril (ACN). Cyklizaci 6-aminokapronitrilu lze provádět v kapalné nebo plynné fázi popřípadě za použití katalyzátoru. V US patentu č. 2 301 964 je popsána cyklizace 6-aminokapronitrilu v kapalné fázi při teplotách nižších než 380°C během reakční doby delší než 1 hodina. V US patentu č. 2 357 484 je popsán způsob v parní fázi, který má krátkou reakční dobu a provádí se při teplotách 150°C až 500°C. Při obou způsobech se používá pevných kyselých katalyzátorů, které mají sklon k zanášení, což vede k vyšším nákladům na provoz a údržbu a také prostojům ve výrobě.

V publikaci A. Krámer a H. Vogel, Chem. Eng. Technol. 21, 494-500 (1999) (Krámer a Vogel) je popsána kontinuální hydrolýza 6-aminokapronitrilu ve vodě za vzniku ε-kaprolaktamu při teplotách v rozmezí 250°C až 350°C za tlaku 25 MPa. Za použití násady obsahující 5 % hmotn. 6-aminokapronitrilu a vodu (zbytek do 100 % hmotn.) autoři prokázali 45% konverzi 6-aminokapronitrilu a 55% selektivitu na ε-kaprolaktam při době zdržení 100 sekund. Jiné provedení prováděné s dobou zdržení 100 až 250 sekund svědčí o tom, že s prodlužováním doby zdržení se zvyšuje konverze 6-aminokapronitrilu. V tomto dokumentu se navíc uvádí, že při zvyšování reakční teploty nad 380°C se značně snižuje selektivita a na základě uvedených údajů lze u tohoto způsobu předpokládat nízké výtěžky.

Je tedy třeba vyvinout způsoby, kterými by bylo možno dosáhnout vyšší konverze aminoalkannitrilu na odpovídající laktam s vyšší selektivitou.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby laktamu z aminoalkannitrilu a/nebo jeho hydrolytických derivátů, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje reakci roztoku obsahujícího asi 5 % hmotn. až asi 80 % hmotn. aminoalkannitrilu ve vodě při teplotě nejméně asi 350°C a nejvýše asi 480°C za tlaku nejméně asi 25

MPa a nejvýše asi 100 MPa. Molární poměr aminoalkannitrilu k vodě je vyšší než asi 1:1 mol/mol voda/nitril a méně než asi 100:1 mol/mol voda/nitril. Popřípadě lze jako katalyzátor použít zředěnou kyselinu.

Přehled obr, na výresech

Na obr. Ije znázorněno blokové schéma experimentálního zařízení, kterého se používá při způsobu podle tohoto vynálezu.

Na obr. 2 je znázorněno grafické srovnání míry konverze ACN (%) (A) a výtěžku (%) kaprolaktamu (CPL) (·) podle výsledků získaných v příkladech provedení.

Následuje podrobnější popis vynálezu.

Předmětem vynálezu je způsob výroby laktamu z aminoalkannitrilu a/nebo jeho hydrolytických derivátů (jako hydrolytické deriváty aminoalkannitrilů lze uvést aminoamidy a aminokyseliny). Předmětem vynálezu je konkrétně způsob výroby laktamu za tlaku více než asi 25 MPa při teplotě nejméně asi 350°C. Když se při takových tlacích a teplotách nechá reagovat roztok aminoalkannitrilu ve vodě, lze dosáhnout vysoké konverze aminoalkannitrilu na odpovídající laktam s vysokou selektivitou.

Způsoby, které spadají do rozsahu tohoto vynálezu, lze provádět za podmínek, za kterých by voda byla charakterizována jako superkritická tekutina. Superkritickou tekutinou je látka při teplotě vyšší než je její kritická teplota (T_c) a za tlaku vyššího než je její kritický tlak (P_c). V případě jedné složky kritický bod představuje nejvyšší teplotu a tlak, při nichž se nasycená látka může vyskytovat jako tekutina a pára v rovnováze. Při dosažení kritického bodu hustota kapalné a • ·

plynné fáze splyne a zmizí rozdíl mezi oběma fázemi. V případě vody je kritická teplota asi 374°C a kritický tlak asi 22,1 MPa.

Při hodnotách blížících se k superkritickému bodu se fyzikální vlastnosti vody, jako hustota, dielektrická konstanta, disociační konstanta, difusní koeficient a měrná tepelná kapacita, s teplotou a tlakem rychle mění. Tento efekt lze využít ke změně reakčního režimu řady chemických syntéz.

Při způsobech podle vynálezu je tlak a teplotu možno volit tak, aby byly zajištěny superkritické podmínky nebo podmínky blízké kritickým podmínkám, na základě vlastností čisté vody. V tomto ohledu by se měla volit teplota alespoň asi 350°C, jako alespoň asi 380°C, například alespoň asi 400°C. Typické rozmezí pracovních teplot může být například asi 350°C až asi 480°C, jako asi 400°C až asi 450°C. Pracovní tlak by měl být vyšší než asi 25 MPa, jako od asi 30 MPa do asi 100 MPa.

V některých provedeních, když je reakční teplota v rozmezí od asi 350°C do asi 400°C, jako od asi 350°C do asi 380°C, může být udržován tlak alespoň asi 35 MPa a nejvýše asi 100 MPa. V jiných provedeních k uspokojivým výsledkům mohou vést tlaky od asi 26 MPa do asi 35 MPa.

Způsoby, které spadají do rozsahu tohoto vynálezu mohou být výhodné v tom, že lze dosáhnout vyšší míry konverze aminoalkannitrilu na odpovídající laktam při vyšší selektivitě. V důsledku toho, je sice při způsobech podle tohoto vynálezu možné popřípadě používat katalyzátoru, jeho použití však není nezbytně nutné. V případě, že se při způsobech podle vynálezu katalyzátoru používá, může jím být zředěná kyselina, jako například minerální nebo organická kyselina v koncentraci méně než 10 % hmotn. Jako neomezující příklady vhodných kyselin lze uvést kyselinu chlorovodíkovou, kyselinu sírovou, alifatické nebo aromatické ·· · ·· ·· • ··· · ·· · • · · · · ·· • · · · · ί · ·· ··· ·· ·· kyseliny. Jako organické kyseliny lze například uvést kyseliny octovou a benzoovou.

Aminoalkannitril, který se podrobuje konverzi způsobem podle tohoto vynálezu, odpovídá obecnému vzorci I

NOR-Nhh (I) kde R představuje alkylskupinu, která může být lineární nebo rozvětvená, se 3 až 20 atomy uhlíku. V alespoň jednom provedení tohoto vynálezu je aminoalkannitrilem 6-aminokapronitril a odpovídajícím získaným laktamem je ε-kaprolaktam.

Ačkoliv doba, po kterou by aminoalkannitril a voda měly být udržovány při reakční teplotě, není omezena, doba zdržení může být obecně krátká. Doba zdržení může být například od asi 10 sekund do asi 4 minut.

Koncentrace aminoalkannitrilu ve vodě by měla být alespoň asi 5 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost roztoku. V případě aminokapronitrilu, jako 6aminokapronitrilu, může být koncentrace nitrilu ve vodě například od asi 5 % do asi 80 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost roztoku. Lze také použít koncentrace alespoň 30 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost roztoku, což může být v případě některých průmyslových aplikací zvláště vhodné.

Molární poměr vody k aminoalkannitrilu by měl být vyšší než 1:1 (protože ke stechiometrické hydrolýze je třeba 1 mol vody na mol aminokapronitrilu) a nižší než asi 100:1.

V alespoň jednom provedení je způsob spadající do rozsahu tohoto vynálezu možno provádět jako recirkulační operaci, při níž se reakční směs obsahující hydrolytické deriváty, jako jsou, nikoliv však výhradně, aminoamidy, aminokyseliny a lineární polymery, po oddělení vzniklého laktamu vrací do reakční zóny, a to buď samotná nebo po smísení s čerstvým aminoalkannitrilem. Při takových způsobech je voda oddělována a recirkulována stejně jako výchozí aminoalkannitril a hydrolytické deriváty. Všechny vysokovroucí látky a amoniak se mohou odstranit a oddělený kaprolaktam je možno rafinovat nebo použít přímo k následné konverzi na polyamid-6.

Způsoby spadající do rozsahu tohoto vynálezu mohou zahrnovat reakce, které se provádějí adiabaticky nebo isotermicky. Způsoby spadající do rozsahu tohoto vynálezu lze kromě toho provátět kontinuálně v alespoň jednom kontinuálním reaktoru. Pod pojmem kontinuální reaktor se v tomto textu rozumí reaktor, do kterého jsou kontinuálně přiváděny reaktanty, které jsou v něm míšeny, a současně s tím jsou z něj kontinuálně odváděny produkty, na rozdíl od reaktoru vsádkového typu. Reaktor například může být zvolen z reaktoru s pístovým tokem, míchaného reaktoru nebo reaktoru se zpětným promícháváním. Různé aspekty tohoto vynálezu se však neomezují na žádný konkrétní typ reaktoru.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.

Příklady provedení vynálezu

Příklady spadající do rozsahu tohoto vynálezu a srovnávací příklady jsou uvedeny v tabulce 1, přičemž příklady provedení vynálezu jsou označeny číslicemi (1 až 9) a srovnávací příklady jsou označeny písmeny (A až G). Tyto příklady byly prováděny v kontinuálním trubkovém průtočném reaktoru, který je popsán dále (a schematicky znázorněn na obr. 1).

Ί • · · · · · · ·* ··· ·· ·«· ·

Experimentálními parametry a výsledky uvedenými v tabulce 1 jsou selektivita, výtěžek, konverze (%) a doba zdržení. Tyto parametry byly stanoveny takto:

Selektivita (Sel. CPL (%)) produktu se vypočítá jako

Výtěžek produktu najeden průchod x 100 Změna molární koncentrace aminokapronitrilu kde změna molární koncentrace aminokapronitrilu = rozdíl mezi koncentrací aminokapronitrilu v násadě na vstupu do reaktoru a koncentrací aminokapronitrilu ve výstupním proudu.

Výtěžek (Výt. CPL (%) a Výt. dimeru (%)) produktu se vypočítá jako

Analyzovaná molární koncentrace produktu x 100

Molární koncentrace aminokapronitrilu v násadě na vstupu do reaktoru

Konverze aminokapronitrilu (Konv. ANC (%)) se vypočítá jako

100 - (analyzovaná molární koncentrace aminokapronitrilu ve výstupním proudu) x 100 molární koncentrace aminokapronitrilu v násadě na vstupu do reaktoru

Doba zdržení (Doba zdr.) (tj. doba, kterou jsou aminoalkannitril a voda při reakční teplotě) v sekundách se vypočítá tak, že se objem reaktoru dělí objemovou rychlostí toku podle následujícího vzorce o Λ

Objem reaktoru (m ) x hustota při dané teplotě (kg/m ) n -5

Průtok čerpadlem (m /s) x hustota za chladu (kg/m )

Pod pojmem hustota za chladu se rozumí hustota vody za atmosférické teploty a za atmosférického tlaku, tj. používá se hodnoty 1000 kg/m³.

• ··*· ««·« • · · · · · 9 9 ·· ··· · · 99 9 99

Hustota reakční tekutiny při dané teplotě je aproximací. Hustota čisté vody je dobře známa a stanoví se pro reakční teplotu a tlak za použití fyzikálních tabulek.

Čistý aminokapronitril je považován za ideální plyn, a tak se určí i jeho hustota.

Hustota reakční tekutiny se poté stanoví jako vážený průměr těchto hustot:

[(% organické složky v násadě x hustota organické složky při dané teplotě a tlaku) + ((100 - % organické složky v násadě) x hustota vody při dané teplotě a tlaku)]/100.

Na obr. 1 je schematicky znázorněn kontinuální trubkový průtočný reaktor, kterého bylo použito při provádění příkladů podle vynálezu i srovnávacích příkladů. Tento typ reaktoru umožňuje stanovit vliv experimentálních podmínek (například teploty, tlaku, doby zdržení a poměru organické složky a vody) a na základě toho rychle optimalizovat proces.

Jak je znázorněno na obr. 1, čerpadlo I dodává roztok aminokapronitrilu z přívodního systému (není znázorněn) do reaktoru 2. Reaktor 2 je kontinuálním trubkovým průtočným reaktorem s trubkou 3 o délce 20 m, vnějším průměrem asi 0,16 cm a tloušťkou stěny asi 0,05 cm. Zahřívání je zajišťováno topným blokem 4, který je uložen v mosazném tělese a izolován, aby neztrácel teplo. Chlazení se provádí pomocí vodního chladiče 5, který je vytvořen tak, že okolo 0,16cm reakční trubky je umístěna 0,625cm trubka o délce 30 cm a mezi trubkami proudí voda. Chladicí voda proudí v opačném směru než reakční proud. Chladič 5 je umístěn co možná nejblíže výstupu z reaktoru 2, aby bylo možno reakční směs okamžitě prudce ochladit tepelnou směnou na výstupu z reaktoru, a tak vypočítat dobu zdržení. Teplota na výstupu chladiče se důsledně udržuje pod asi 25°C. Po ochlazení jsou reaktanty vedeny přes regulátor 6 zpětného tlaku (který reguluje tlak reakce) a poté k odběrovému místu 7 vzorků. V případě potřeby jsou mezi chladičem 5 a regulátorem 6 zpětného tlaku zařazeny filtry (nejsou znázorněny).

····

Doba zdržení se při experimentech reguluje úpravou hmotnostního prosazení jednotky a délky reaktoru.

Příklady 1 až 9 jsou příklady podle vynálezu, kde % ACN, průtok, teplota, tlak a doba zdržení jsou uvedeny v tabulce 1. Příklady A až G uvedené v tabulce 1 jsou příklady srovnávacími. Srovnávací příklad A představuje simulaci podmínek popsaných v publikaci Kramer a Vogel a ukazuje podobné výtěžky a selektivity, jaké jsou v této publikaci uvedeny. Srovnávací příklady B a C dokládají zjištění Krámera a Vogela, že prosté zvýšení teploty nad 380°C za tlaku 25 MPa snižuje selektivitu na laktam. Příklad 1 demonstruje provedení způsobu spadajícího do rozsahu tohoto vynálezu, ve kterém má zvýšení tlaku nad 25 MPa kladný vliv na způsob a kterým se dosahuje lepší konverze nitrilu a lepší selektivity na laktam při teplotách vyšších než 380°C.

Příklad 1 i ostatní příklady podle vynálezu svědčí o tom, že zvýšení tlaku zvyšuje konverzi nitrilu a výtěžek laktamu. Zvýšení teploty ze 350°C na 400°C vede ke zvýšení konverze nitrilu a výtěžku a selektivity na odpovídající laktam. Také vede ke snížení tvorby dimeru.

Na obr. 2 je graficky znázorněna konverze ACN (%) (A) a výtěžek (%) kaprolaktamu (CPL) (·), kterých bylo dosaženo v příkladech 2, 3 a 9 a srovnávacích příkladech E, F a G. Je zřejmé, že se zvýšením teploty při tomto vyšším tlaku roste konverze ACN i výtěžek CPL.

• ·

Tabulka 1

Př.	% ACN	Průtok (ml/min)	Teplota (°C)	Tlak (MPa)	Doba zdr. (s)	Konv. ACN (%)	Výt. CPL (%)	Sel. CPL (%)	Výt. dimeru (%)
A	5	2,2	350	25	102	47,2	30,3	64,4	0,3
B	30	1,5	350	25	154	49,6	29,5	59,5	3
C	30	1,5	400	25	51	28,27	13,60	48,11	0,96
1	5	1,5	400	35	114	67,3	54	80,2	0,5
2	30	1,5	400	35	127	68,1	41,8	61,4	4,0
D	30	1,5	200	20	207	11	0,4	3,6	0,03
3	30	1,5	350	35	160	66	38,2	58	4,6
4	30	1,5	350	37,5	161	84	47,6	56,7	3,9
5	30	1,5	400	37,5	127	93,2	58,2	62,4	1,5
6	30	1,5	400	37,5	96	93,4	61,1	65,5	1,4
7	30	1,5	350	30	157	57,8	33,9	58,7	4,29
8	30	1,5	400	30	98	46,7	29,7	62,9	2,95
E	30	1,5	200	35	208	11,59	0,52	4,5	0,09
F	30	1,5	250	35	195	25,07	5,89	23,5	0,86
G	30	1,5	300	35	180	47,44	24,99	52,68	3,43
9	30	1,5	430	350	91	79,5	44,78	56,29	1,6

Všechny příklady provedení mají ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují. Výše popsaná provedení vynálezu lze různě obměňovat nebo přizpůsobovat a některé jejich součásti vynechávat nebo přidávat, což bude odborníkovi ve světle výše uvedených informací zřejmé. Rozsah vynálezu je dán výhradně připojenými patentovými nároky, které je třeba interpretovat na základě ekvivalentů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby laktamu z aminoalkannitrilu a/nebo jeho hydrolytických derivátů, vyznačující se tím, že zahrnuje reakci roztoku obsahujícího 5 % hmotn. až asi 80 % hmotn. aminoalkannitrilu ve vodě při teplotě nejméně 350°C a nejvýše asi 480°C za tlaku nejméně 25 MPa a nejvýše asi 100 MPa, přičemž molární poměr aminoalkannitrilu ve vodě je vyšší než asi 1:1 mol/mol voda/nitril a nižší než asi 100:1 mol/mol voda/nitril.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reaktanty udržují při reakční teplotě po dobu 10 sekund až asi 4 minut.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alkylová část aminoalkannitrilu obsahuje 3 až 20 atomů uhlíku.
4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že alkylová část aminoalkannitrilu obsahuje 3 až 20 atomů uhlíku.
5. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že laktamem je ε-kaprolaktam a aminoalkannitrilem je 6-aminokapronitril.
6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že laktamem je ε-kaprolaktam a aminoalkannitrilem je 6-aminokapronitril.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že roztok obsahuje alespoň 30 % hmotn. aminoalkannitrilu.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že tlak je 30 až 100 MPa.

···· · ·· · ·· ·· • · · · ··· · ·· · • · ·· · ···· • ···· ······ ·· · ·· · ···· ·« ··· ·· ··» ·· ··
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále zahrnuje reakci roztoku za přítomnosti až asi 10% hmotn. zředěné kyseliny.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že zředěná kyselina je zvolena ze souboru sestávajícího z kyseliny chlorovodíkové, kyseliny sírové, alifatické kyseliny, aromatické kyseliny, kyseliny octové a kyseliny benzoové