CZ2007481A3 - Zpusob výroby katalytických sít - Google Patents

Zpusob výroby katalytických sít Download PDF

Info

Publication number
CZ2007481A3
CZ2007481A3 CZ20070481A CZ2007481A CZ2007481A3 CZ 2007481 A3 CZ2007481 A3 CZ 2007481A3 CZ 20070481 A CZ20070481 A CZ 20070481A CZ 2007481 A CZ2007481 A CZ 2007481A CZ 2007481 A3 CZ2007481 A3 CZ 2007481A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
production method
catalytic
screens
catalytically inactive
active layer
Prior art date
Application number
CZ20070481A
Other languages
English (en)
Inventor
Bouša@Martin
Staf@Marek
Original Assignee
Safina, A. S.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Safina, A. S. filed Critical Safina, A. S.
Priority to CZ20070481A priority Critical patent/CZ2007481A3/cs
Priority to PCT/CZ2008/000066 priority patent/WO2009010019A2/en
Publication of CZ2007481A3 publication Critical patent/CZ2007481A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/32—Packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit or module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional [3D] monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J12/007—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J15/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with non-particulate solids, e.g. sheet material; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J15/005—Chemical processes in general for reacting gaseous media with non-particulate solids, e.g. sheet material; Apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B01J19/2495—Net-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/349—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
    • C01B21/24—Nitric oxide (NO)
    • C01B21/26—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia
    • C01B21/265—Preparation by catalytic or non-catalytic oxidation of ammonia characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
    • C01C3/0208—Preparation in gaseous phase
    • C01C3/0212—Preparation in gaseous phase from hydrocarbons and ammonia in the presence of oxygen, e.g. the Andrussow-process
    • C01C3/0216—Preparation in gaseous phase from hydrocarbons and ammonia in the presence of oxygen, e.g. the Andrussow-process characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/322—Basic shape of the elements
    • B01J2219/32286—Grids or lattices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/324—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/32408—Metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/324—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/32408—Metal
    • B01J2219/32416—Metal fibrous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/324—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/32466—Composition or microstructure of the elements comprising catalytically active material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Katalytická síta sloužící ke spalování amoniaku vzdušným kyslíkem v reaktorech, k tomuto úcelu bežne provozovaných, se vyrobí nanesením tenké vrstvy katalyticky aktivního kovu na jiný katalyticky neaktivní materiál. Jako nosic katalyticky aktivního kovu se s výhodou použije mikrotahokov vyrobený z vhodného typu oceli, jako jsou napr. nerezové oceli s vysokým obsahem niklu, žáropevné oceli a nejvýhodneji pak z Kanthalu nebo Megapyru. Pro dosaženíoptimální úcinnosti oxidace amoniaku se na sebe pokládá více jednotlivých, tímto zpusobem vyrobených, katalytických sít. Katalytická vrstva je tvorena platinou, rhodiem a paladiem nanášenými s výhodou metodou ,,cold dynamic spray", která zarucí požadovanou prilnavost katalyticky aktivních kovu k mikrotahokovu a vynikající odolnost povrchu. Metoda ,,cold dynamic spray" rovnež umožnuje menit pomer jednotlivých aktivních kovu ve vrstve. Razení katalytických sít s ruzným pomerem nanesených kovu slouží ke zvyšování úcinnosti, redukce emisí nežádoucích sloucenin a omezení úletu platiny v prubehu používání katalyzátoru.

Description

Způsob výroby katalytických sít
Oblast techniky
Vynález slouží k výrobě katalytických sít zejména pro oxidaci amoniaku za účelem produkce nitrosních plynů, které se dále používají zejména k výrobě kyseliny dusičné a kyanovodíku.
Dosavadní stav techniky
Současný postup výroby kyseliny dusičné je založen na klasickém Ostwaldově principu oxidace amoniaku zr. 1902 a následné absorpci oxidu dusíku ve vodě. Z hlediska dosažení uspokojivé konverze je nejdůležitčjší fází exotermm reakce (ΔΗ - -247 kJ/mol) 4NH3 * 5O2 -> 4NO + 6H2O. Uspokojivé konverze amoniaku je dosaženo za atmosférického i zvýšeného tlaku při teplotách 600 - 950°C při použiti katalyzátoru na bázi platiny. V současné době je zpravidla užíváno rozmezí teplot 820 až 950°C při tlaku do 1,2 MPa. Následně v průběhu chlazení plynných produktů je za použití sekundárního proudu vzduchu oxid dusnatý dále oxidován na oxid dusičitý dle rovnice 2NCH O2 θ 2NCK Reakce je vratná, přičemž dosahování vyšší výtěžnosti NO2 je řešeno tak, jak se např. uvádí v patentu US 6 264 909, kde sc popisuje možnost zvýšení efektivity oxidace rychlým převedením oxidu dusnatého z plynné fáze do vodného roztoku obohaceného HNCH za použití homogenní katalýzy. Při uvedené reakci vzniká roztok obsahující trojmocný dusík: 4NO (g) + 2HNO3 (aq) 3N2O3 + H2O. Roli homogenního katalyzátoru pak hraje právě trojmocný dusík. Oxidace molekulárním kyslíkem naNO2 v kapalné fázi pak probíhá snáze a s vyšší výtěžností.
Oxid dusičitý nebo jeho dimer poté přichází protiproudně do styku s vodou a reaguje na kyselinu dusičnou a oxid dusnatý podle rovnice 3NO2 5 H2O o 2HNO3 + NO.
Analogicky k výrobě kyseliny dusičné probíhá výroba kyseliny kyanovodíkové. Postup je založen na Andrussowově parciální oxidaci směsi metanu a amoniaku za katalýzy platinou, která probíhá dle rovnice C1MNH0 1,502 h>HCN + 3H20. Reakce probíhá zpravidla za tlaku 0,1 0,3 MPa a teploty 1 100 - 1 200T. Vzájemné poměry reaktantů, jakož i další podmínky reakce uvádějí patenty US 3 104 945 nebo DE 1282209.
V obou výše uvedených procesech se jako katalyzátor používají katalytická síta, v nichž hlavní aktivní složku představuje platina. Původně byla pro tyto účely používána platina čistá. Později začalo být přidáváno rhodium za účelem zlepšení mechanických í katalytických vlastností. V současné době se standardně používají síta ze slitin Pt/Rh 90/10, 92/8 a 95/5 (v procentech hmotnostních). V některých případech, jako je např. záchyt úletu částic Pl, se slitina rozšiřuje i o paladium.
Současně vyráběná katalytická síla jsou tvořena dráty z příslušné slitiny drahých kovů o průměru drátu cca 0,06 - 0,08 mm. Pokud jde o způsob výroby katalytického síta, bylo navrženo několik metod lišících sc především tvarem a uspořádáním ok tvořených dráty. Nejstarší metodou výroby sít je tkaní. Přestože byla tkaná síta v minulosti několikrát vylepšována (viz např. dokument GB 2 062 485 nebo GB 2 062 486), v současné době se od jejich produkce upouští z důvodu jejich přílišné hmotnosti, časové náročnosti výroby, malé flexibility a velkému efektu odstínění povrchu v místech křížení drátů.
Určité zlepšení vlastností přinesla mechanicky háčkovaná síta nebo pletená síta popsaná např. v americkém patentu US 6 073 467, nebo ve zveřejněné mezinárodní přihlášce WO 92/02301, které řeší zvětšování aktivního povrchu drátů, jenž se dostává do kontaktu s proudícími plyny. V US 6 073 467 se navrhuje použití pletení sít s použitím speciálních tvarů ok takových, aby vznikala trojrozměrná struktura s vylepšenými mechanickými vlastnostmi a intenzivnějším kontaktem reaktantů s aktivním povrchem.
Příkladem v současné době nej rozšířenějšího způsobu výroby katalytických sít může být katalytický systém pro středotlaký reaktor na výrobu kyseliny dusičné s průměrem hořáku 3 m a denní kapacitou výroby 250 t 100% HNOj/den. Pro provoz s maximální délkou efektivní životnosti katalytických sít jeden rok se vyrobí sada katalytických sít včetně kusů na záchyt úletu platiny na paladiu. Celková hmotnost drahých kovů obsažených v těchto sítech bude přesahovat 20 kg Pt, téměř 1,5 kg Rh a přes 7 kg Pd. Zc slitin uvedených kovů se pomocí drátotahů vyrobí cca 425 km drátů, které se dále vsadí do pletacího stroje, jenž uplete tkaninu s požadovaným tvarem a velikostí ok. Z tkaniny se následně vyříznou kruhová síta požadovaného průměru a jejich okraj se zpevní zalisováním a případně zavařením. Následuje fáze aktivace sít, kdy sc dosud hladký povrch drátů zdrsní chemickou cestou tak, aby se zvětšila jeho plocha. Celý proces výroby je časově i technicky náročný, nehledě na ztráty vyrobeného drátu způsobené vyřezáváním finálního tvaru sít. Výroba katalytických sít pro reaktory na 11CN je technologicky zcela identická.
Ve všech druzích nyní produkovaných katalytických sít plní slitina Pt/Rh/(Pd) jak funkci aktivní složky, tak i funkci nosného konstrukčního materiálu. Přitom je třeba zdůraznit, že pouze relativně tenká vrstva kovu tak přichází v průběhu životnosti síta do kontaktu s reagujícími plyny a může tedy plnit svou katalytickou funkci.
Ze stavu techniky tedy vyplývá potřeba vyvinout způsob výroby katalytických sít vedoucí k úspoře drahých kovů, přičemž by tato síla měla mít co možná nejnižší výrobní náklady a měla mít maximální katalytickou účinnost během celé životnosti síta.
Podstata vynálezu
Na rozdíl od výše uvedených postupů výroby katalytických sít přináší zde popisovaný způsob výroby katalytických sít až 70% úsporu množství drahých kovů potřebných k dosažení požadovaného katalytického účinku v průběhu životnosti katalytického síta.
Navržený systém rovněž velkou měrou zjednodušuje výrobu a zkracuje dobu výroby katalytického síta tím, že zcela upouští od nasazení nákladných a pomalu pracujících tkacích a pletacích strojů a zároveň není nutné vyrábět zdlouhavým a nákladným způsobem PlRh(Pd) drát.
Podstatou vynálezu jc tedy způsob výroby katalytických sít obsahujících aktivní vrstvu na bázi drahých kovů zahrnujících Pt. Rh, Pd, přičemž se katalytická aktivní vrstva vytvoří stříkáním výše uvedených drahých kovů, jejich slitin nebo jejich směsí na povrch podkladu sestávajícího z katalyticky neaktivního materiálu s otvory, kterým jc zejména mřížka, rohož nebo síť.
Vynález spočívá v úplném odstranění používání drahokovových drátů a v jejich náhradě stříkanou vrstvou slitiny Pt/Rh/(Pd) na kovový nosič, který sám o sobě žádné katalytické vlastnosti nevykazuje, ale plní zejména funkci mechanického a konstrukčního nosiče vlastního katalytického povrchu,
Výhodou navrženého postupuje, že úlohu konstrukčního prvku, který určuje a udržuje tvar síta, velikost a distribuci jeho otvorů, přebírá katalyticky neaktivní materiál tj, nedrahokovový materiál a tudíž podstatně levnější nosič.
Jako konstrukční materiál pro nosič katalytické vrstvy lze s výhodou použít žáropevné korozivzdomé oceli nebo slitiny typu Kanthal (72,5 % Fe, 20 % Cr, 5 % AI, 2,5 % Co) nebo Megapyr (65 % Fe, 30 % Cr, 5 % AI), či jiné žáropevné a korozivzdomé slitiny.
Nosič stříkané vrstvy z uvedeného materiálu s požadovanou tepelnou a chemickou odolností tvoří síť pravidelných otvorů definovaného tvaru a stejné velikosti, které kladou minimální odpor proudění vzduchočpavkové směsi a zároveň zaručují požadovanou dobu kontaktu reaktantů s aktivním povrchem. K tomuto účelu lze použít libovolný sítový tkaný nebo pletený materiál, s výhodou mikrotahokov vyrobený z vhodného typu oceli, jako jsou například nerezové oceli s vysokým obsahem niklu, s tloušťkou výchozího plechu 0,05 - 3,00 mm, s výhodou však 0,12 0,20 mm opatřený oky s tvarem mnohoúhelníku, s výhodou kosočtvercovými, čtvercovými, šestihrannými, nebo kruhovými velikosti zejména 0,10 - 5,00 mm, výhodně velikosti 0,65 - 0,85 mm. Tvar a velikost otvorů se volí dle individuálních potřeb konkrétního katalytického reaktoru.
Kosočtvercová oka, čtvercová oka, šestihranná oka, kruhová oka se volí operativně dle technických parametrů konkrétního reaktoru, tj. především pracovního tlaku, kapacity výroby vyjádřené v lunách 100 % HNCF za den, geometrie hořáku a velikosti průtoku plynných médií skrze vrstvu.
Různé velikosti a tvary ok mají zásadní vliv na charakteristiky proudění, jako je střední doba kontaktu reaktantů s aktivní plochou, tloušťka laminární podvrstvy při turbulentním charakteru proudění, velikost zóny odstínění proudu vzduchočpavkové směsi v oblastech pod odtokovými hranami otvorů a především celková velikost tlakové ztráty generovaná průtokem plynů přes katalytické síto.
Podle výše uvedených individuálních charakteristik reaktoru se dále volí, zda bude katalytická aktivní stříkaná vrstva nanášena na katalyticky neaktivní podklad oboustranně nebo jednostranně, což je zvláště výhodné u reaktorů s vysokými rychlostmi proudění a tudíž relativně velkými odstíněnými plochami na spodních stranách, tj. odtokových stranách jednotlivých sít.
Pro výrobu katalytických sít zde popisovaným způsobem podle vynálezu lze použít více způsobů určených pro stříkání metalické vrstvy na podklad z jiného kovu. Jde například o plamenové stříkání - „flame spraying1' nebo plasmové stříkání „plasma spraying11 nebo metodu studeného nástřiku „cold dynamic spray11. Těmito metodami se nanášené práškové částice urychlují na rychlost v rozmezí 3001500 m/s.
S výhodou je však aplikovatelná metoda studeného nástřiku - „cold dynamic spray“. Při procesu „cold dynamic spray11 dochází k vysokorychlostní fixaci malých neroztavených částic kovového prášku se středním průměrem částic volitelným obvykle v rozmezí 1 120 mikrometrů, s výhodou v rozmezí 5-50 mikrometrů. Tyto částice jsou nejprve míšeny s předehřátým plynem (vzduch, He, N2 aj.) a následně urychleny na nadzvukovou rychlost typicky v rozsahu 500 - 1500 m/s, s výhodou 600 až 1000 m/s, a to průchodem nejčastěji přes Favallovu dýzu. Dopad částic s dostatečnou kinetickou energií na cílový povrch vyvolá jejich plastickou deformaci, což způsobí jejich okamžité přichycení, přičemž mechanická pevnost vazby je srovnatelná s detonačním svařováním, což zaručuje vynikající odolnost povrchu.
Změnou velikosti nanášených částic se provádí úprava celkového katalyticky aktivního povrchu a rovněž snižování úletu platiny. Celková tloušťka nanesené vrstvy se počítá individuálně pro potřeby konkrétního reaktoru a upravuje se volbou rychlosti posunu ramene stříkacího robota. Celková tloušťka katalytické vrstvy se volí taková, aby po celou dobu trvání jedné výrobní kampaně reaktoru bylo dosahováno požadované úrovně konverze NH3 a zároveň, aby na konci této kampaně byla zbytková hmotnost při reakci nevyužité platiny minimální. Tohoto efektu při použití klasických katalytických sít na bázi drahokovových drátů není možné dosáhnout.
Pro účely zvyšování konverze NII3í pro redukci emisí nežádoucích sloučenin nebo pro záchyt úletu Pt na sítech s vyšším podílem paladia lze stříkaná síta klást na sebe do více vrstev s různým poměrem nanesených kovů obdobným způsobem jako tomu jc u sít tkaných, pletených či háčkovaných z drátů.
Vzhledem k tomu, že technikou stříkané vrstvy' na katalyticky neaktivním materiálu podkladu lze vyrábět katalyzátory prakticky libovolného tvaru, lze umisťovat tato katalytická síta do stávajících reaktorů, například na oxidaci amoniaku, aniž by tyto bylo nutné konstrukčně upravovat a modifikovat.
Použití stříkané vrstvy katalyticky aktivních kovů na bázi drahých kovů zahrnujících Pt, Rh, Pd na neaktivním podkladu přináší oproti sítům tvořených dráty výhodu možnosti provádění oprav katalyzátoru in-situ. Opravuje možné provést např. v případě poškození stříkaného síta lokální otravou katalytickým jedem (což se u všech typů sít za provozu detekuje vizuálně podle ohraničených míst s nižší teplotou a tudíž tmavěji zabarvených). Oprava takového místa se provede po odstavení reaktoru otryskáním poškozeného místa korundovým práškem a nastříkáním nové vrstvy za použití mobilní stříkací jednotky.
Obdobný postup otryskáni se aplikuje po skončení životnosti síta, kdy odstranění aktivní vrstvy vede ke snížení nákladů na rafinaci drahých kovů ve srovnání se síty tvořenými dráty, u kterých se před vlastní rafinací provádí energeticky náročné tavení celé hmoty síta do ingotu či granulí.
Příklady provedení vynálezu
Účelem následujících příkladů provedení jc umožnit detailnější obeznámení s podstatou vynálezu.
Řešení popsaná v těchto příkladech však nelze v žádném případě brát jako omezující rozsah vynálezu, který jc vymezen připojenými patentovými nároky.
Příklad 1
Postupem aplikace stříkané vrstvy na neaktivní kovový povrch byla vyrobena sada katalytických sít pro malou jednotku kyseliny dusičné (HNO3) s reaktorem následujících parametrů:
Průměr hořáku na sítech:
Teplota na sítech:
Provozní tlak:
Kapacita výroby:
1500 mm
820 °C
400 kPa t (100 % HNO3)/den
Celková produkce na 1 kampaň: 21 000 t (100 % HNO3)
Požadovaná minimální konverze N1U na konci kampaně 96 %
Pro uvedený reaktor byla vytvořena sada 3 katalytických sít s aktivní vrstvou tvořenou Pt/Rh 95/5 % a 2 ks sít s vrstvou Pd 100 % na záchyt úletu platiny.
Všechna síta měla celkový průměr 1500 mm se zalisovaným okrajem bez otvorů v šíři 25 mm. Jako nosná struktura byla použita mi kro taho kovová mřížka tloušťky 0,16 mm z kanthalové slitiny s neválcovanými kosočtvercovými oky velikosti 0,8 x 0,7 mm s můstky šířky 0,16 mm.
Na tento podklad bylo v případě tří katalytických Pt\Rh 95\5% sít naneseno metodou „cold dynamic spray“ za použití filtrovaného vzduchu jako nosného plynu a za teploty předehřevu 700 °C celkem 3 430 g Pt/Rh 95/5 % o střední velikosti částic 50 mikrometrů. Nástřik byl u prvního síta proveden oboustranně, u ostatních dvou pak jednostranně.
V případě dvou ks sít pro záchyt Pt na Pd bylo metodou „cold dynamic spray“ rovněž za použití vzduchu jako nosného plynu a za teploty předehřevu nosného plynu 700 °C nastříkáno celkem 1 840 g Pd 100% o střední velikosti částic 50 μm. Vrstva byla u obou záchytných sít nanášena jednostranně.
Uvedené síto lze použít obdobně pro reaktory sloužící k produkci HCN.
Srovnávací příklad
V případě použití klasických, v současné dobč nej rozšířenějších pletených sít tvořených drahokovovými dráty, by na jejich výrobu pro identický výše uvedený reaktor bylo třeba cca 9 500 g Pt, 600 g Rh a 3 500 g Pd, aby byla zajištěna stejná účinnost reakce a stejná životnost katalyzátoru.
Příklad 2
Pro uvedený reaktor byla rovněž vyrobena sada 3 katalytických sít s aktivní vrstvou tvořenou Pt/Rh 95/5 % a 2 ks sít s vrstvou Pd 100 % na záchyt úletu platiny, ale s použitím plamenového stříkání technikou „ílame spray“ s použitím silného drátu jako zdroje potřebných kovů místo použití metody „cold dynamic spray“. Ostatní parametry sít, jako je použitý mikrotahokov, průměr sít, velikost a tvar otvorů aj. zůstaly zachovány jako v příkladě uvedeném výše. Katalyticky aktivní vrstva byla na neaktivní vrstvě podkladové vytvořena stříkáním za teploty 3 000 °C s použitím acetylcno-kyslíkovcho plamene a výtokovou rychlostí 180m/s. Na trojici sít Pt/Rh bylo deponováno celkem 3 670 g Pt/Rh 95/5 % a na dvě síta pro palladiový záchyt celkem 1 970 g Pd 100%.
Příklad 3
Pro výše uvedený reaktor byla pro srovnání vyrobena sada 3 katalytických sít s aktivní vrstvou Pt/Rh a 2 ks palladiových záchytných sít. Všechna síta měla zachovány stejné poměry drahých kovů, jak bylo uvedeno výše v příkladu 1. Na neaktivní podklad bylo v případě tří katalytických Pt\Rh 95\5% sít naneseno metodou „cold dynamic spray“ za použití filtrovaného vzduchu jako nosného plynu a za teploty předehřevu 700 °C celkem 3 950 g Pt/Rh 95/5 % o střední velikosti částic mikrometrů. Nástřik byl u prvního síta proveden oboustranně, u ostatních dvou pak jednostranně.
V případě dvou ks sít pro záchyt Pt na Pd bylo metodou ,,cold dynamic spray rovněž za použití vzduchu jako nosného plynu a za teploty předehřcvu nosného plynu 700 °C nastříkáno celkem 2 120 g Pd 100 % o střední velikosti částic 80 pm. Vrstva byla u obou záchytných sít nanášena jednostranně.
Na rozdíl od výše uvedených příkladů 1 a 2 byl však zde jako podkladový materiál použit mikrotahokov vyrobený ze žáropevné austenitieke oceli normálně používané v energetice, tj. s obsahem 18 % Mn a 9 % Cr. Použitá mikrotahokovová mřížka měla tloušťku 0,15 mm neválcovaná kruhová oka velikosti 0,9 mm s můstky šířky 0,18 mm. Vlivem většího průměru ok, jejich tvaru a rovněž větší střední velikosti nanášených částic bylo pro dosažení stejné účinnosti konverze jako v příkladu 1 nutné zvýšit hmotnost nanesených kovů.
Průmyslová využitelnost
Katalyticky aktivní vrstvy platiny samotné nebo obohacené o rhodium či paladium a nanesené stříkáním zejména na mřížku z katalyticky neaktivního materiálu lze využít v reaktorech, v nichž probíhá katalytická oxidace plynných reaktantů za teplot do 1000 °C, a to za normálního nebo zvýšeného tlaku. Takto vyrobené katalyzátory jsou vhodné především pro výrobu kyanovodíku nebo výrobu kyseliny dusičné spalováním amoniaku.

Claims (14)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby katalytických sít obsahujících aktivní vrstvu na bázi drahých kovu zahrnujících Pt, Rh, Pd, vyznačující se tím, že katalytická aktivní vrstva se vytvoří stříkáním výše uvedených drahých kovů, jejich slitin nebo jejich směsí na povrch podkladu sestávajícího z katalyticky neaktivního materiálu s otvory, kterým je zejména mřížka, rohož nebo síť.
  2. 2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyticky neaktivní materiál podkladu síta zahrnuje žáropevnou korozivzdomou ocel nebo slitinu typu Kanthal nebo Megapyr nebo jinou žáropevnou a korozivzdomou nedrahokovovou slitinu.
  3. 3. Způsob výroby podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že katalyticky neaktivním podkladovým materiálem je mikrotahokov.
  4. 4. Způsob výroby podle nároku 3, vyznačující se tím, že tloušťka výchozího podkladového materiálu je 0,05 až 3,00 mm, s výhodou 0,12 až 0,20 mm.
  5. 5. Způsob výroby podle kteréhokoli z předchozích nároků 1 až 4, vyznačující sc tím, že tvar otvorů v katalyticky neaktivním podkladovém materiálu je kruhový, mnohoúhelníkový, s výhodou čtvercový, kosočtvercový nebo šestihranný.
  6. 6. Způsob výroby podle nároku 5, vyznačující se tím, že průměr otvorů v katalyticky neaktivním podkladovém materiálu je 0,10 až 5,00 nim, s výhodou 0,65 až 0,85 mm.
  7. 7. Způsob výroby podle kteréhokoli z předchozích nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že tvar otvorů v katalyticky neaktivním podkladovém materiálu je eliptický, poloměsičitý nebo rovnoběžníkový, s výhodou lichoběžníkový.
  8. 8. Způsob výroby podle kteréhokoli z předchozích nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se katalytická aktivní vrstva na povrchu podkladu síta vytvoří depozicí práškových materiálů metodou studeného nástřiku - cold dynamic spray, nebo plamenovým stříkáním - flame spraying, nebo plasmovým stříkáním - plasma spraying, s výhodou metodou studeného nástřiku cold dynamic spray.
  9. 9. Způsob výroby podle kteréhokoli z předchozích nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se katalytická aktivní vrstva nanáší na povrch podkladu síta jednostranně nebo oboustranně.
  10. 10. Způsob výroby podle kteréhokoli z předchozích nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že úprava velikosti aktivního katalytického povrchu se provádí řízenou změnou velikosti nastř i kovaných částic výše uvedených drahých kovů.
  11. 11. Způsob výroby podle kteréhokoli / předchozích nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že práškovým materiálem je čistý práškový kov nebo směs čistých práškových kovů.
  12. 12. Způsob výroby podle kteréhokoli / předchozích nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že práškovým materiálem jsou slitinové prášky kovů.
  13. 13. Způsob výroby podle kteréhokoli z předchozích nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že velikost částic nanášeného práškového materiálu je v rozsahu od 1 do 200 mikrometrů, s výhodou 5 až 50 mikrometrů.
  14. 14. Způsob výroby podle kteréhokoli z předchozích nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že rychlost jednotlivých částic práškového materiálu je 300 až 1500 m/s, s výhodou 600 až 1000 m/s.
CZ20070481A 2007-07-17 2007-07-17 Zpusob výroby katalytických sít CZ2007481A3 (cs)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20070481A CZ2007481A3 (cs) 2007-07-17 2007-07-17 Zpusob výroby katalytických sít
PCT/CZ2008/000066 WO2009010019A2 (en) 2007-07-17 2008-06-13 Method for production of catalytic screens

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20070481A CZ2007481A3 (cs) 2007-07-17 2007-07-17 Zpusob výroby katalytických sít

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ2007481A3 true CZ2007481A3 (cs) 2009-01-28

Family

ID=40130571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20070481A CZ2007481A3 (cs) 2007-07-17 2007-07-17 Zpusob výroby katalytických sít

Country Status (2)

Country Link
CZ (1) CZ2007481A3 (cs)
WO (1) WO2009010019A2 (cs)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4028916C2 (de) * 1990-09-12 1994-05-05 Heraeus Gmbh W C Aus Draht gewebtes Katalysator-Netz aus den Edelmetall-Legierungen Platin/Rhodium oder Platin/Rhodium/Palladium
US5217939A (en) * 1992-05-11 1993-06-08 Scientific Design Company, Inc. Catalyst for the prduction of nitric acid by oxidation of ammonia
AU6761100A (en) * 1999-08-10 2001-03-05 Engelhard Corporation Recovery of precious metal
AU2004234120B2 (en) * 2003-04-29 2009-01-08 Johnson Matthey Plc Improved catalyst charge design

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009010019A2 (en) 2009-01-22
WO2009010019A3 (en) 2009-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101671542B1 (ko) 촉매 수용 장치
Li et al. Selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene over Ni–P–B amorphous catalyst and synergistic promoting effects of B and P
KR20020047154A (ko) 일산화탄소의 선택적 산화용 촉매 및 그의 제조 방법
CN100363252C (zh) 氨氧化方法
HUP0303180A2 (hu) Két vagy több rétegű, háromdimenziós, hurkolt katalizátorháló
Xin et al. Pt-Rh-Pd alloy group gauze catalysts used for ammonia oxidation
US8178068B2 (en) Catalyst charge design
JPH0159012B2 (cs)
EP0091028B1 (en) Raney nickel catalysis used in hydrogenation of aromatic amines
US20220323947A1 (en) Knitting of noble metal nets using ignoble materials at the edge, noble metal net produced in this way and a method for using the noble metal net
JP2002226926A (ja) 複合機能材料及びその製造方法
US20250010280A1 (en) Catalyst gauze
WO2009010019A2 (en) Method for production of catalytic screens
RU2422186C1 (ru) Фильтр-катализатор
JP5512374B2 (ja) プラズマ溶射による触媒担持体の製造方法及び触媒担持体
JP2006255695A (ja) 形状にされた触媒体、その製造法、該触媒体を含む反応器、該触媒体の使用および水素化可能な化合物を水素化する方法
JPS6372344A (ja) 触媒
CN120018906A (zh) 用于氨氧化中的长期活动的具有包含贵金属线的催化剂网的催化剂系统
WO2026017750A1 (en) System for recovering volatile pt, pd and/or rh and method thereof
RU2776371C1 (ru) Катализаторная сетка
RU2745091C1 (ru) Каталитическая система для окисления аммиака
EP4715070A1 (en) System for recovering volatile pd and method thereof
CN121285644A (zh) 用于回收挥发性Pt和/或Rh的系统及其方法
CN119233864A (zh) 包括由弥散强化的贵金属合金制成的贵金属线的催化剂网
JP5222473B6 (ja) アンモニア酸化法及びアンモニア酸化用の触媒充填物