CZ2008345A3 - Zpusob prípravy koncentrovaných nanodisperzí a redispergovatelných nanoprášku z oxidu titanicitého a jejich použití - Google Patents
Zpusob prípravy koncentrovaných nanodisperzí a redispergovatelných nanoprášku z oxidu titanicitého a jejich použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2008345A3 CZ2008345A3 CZ20080345A CZ2008345A CZ2008345A3 CZ 2008345 A3 CZ2008345 A3 CZ 2008345A3 CZ 20080345 A CZ20080345 A CZ 20080345A CZ 2008345 A CZ2008345 A CZ 2008345A CZ 2008345 A3 CZ2008345 A3 CZ 2008345A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- tio
- nanodispersions
- titanium
- preparation
- nanoparticles
- Prior art date
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 44
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 11
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 10
- -1 organic acid salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;titanium Chemical compound [Ti].ClOCl XFVGXQSSXWIWIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 4
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- XBFUGGOVPHCNEG-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)CO.CCC(CO)(CO)CO XBFUGGOVPHCNEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 10
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N sodium metatitanate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Ti](=O)O[Ti](=O)O[Ti]([O-])=O GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTCNKIZNNWURDV-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)(C)CO.OCC(C)(C)CO QTCNKIZNNWURDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940009827 aluminum acetate Drugs 0.000 description 1
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005199 ultracentrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Zpusob prípravy koncentrovaných nanodisperzí a redispergovatelných nanoprášku z oxidu titanicitého je založen na tepelné kondenzaci ethanolického roztoku smesi titanicitých sloucenin (sumárne TiOCl.sub.2.n.), s prípadným prídavkem polyolu a varu pod zpetným chladicem. Separace disperzního podílu se provádí odparením nebo filtrací a kontrolovaným sušením filtracního koláce. Nanocástice TiO.sub.2.n. podle vynálezu lze využít zejména jako plnivo do transparentních náterových hmot nebo polymeru a pri vytvárení tenkých vrstev TiO.sub.2.n. na skle, keramice a podobných substrátech.
Description
Způsob přípravy koncentrovaných nanodisperzí a redispergovatelných nanoprášků z oxidu titaničitého a jejich použití.
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy koncentrovaných nanodisperzí a redispergovatelných nanoprášků z oxidu titaničitého a jejich použití.
Stav techniky
Průmyslová příprava nanodisperzí a redispegovatelných nanoprášků z oxidu titaničitého patří k nej intenzivně] i sledovaným směrům v oblasti aplikované chemické nanotechnologie. Existují různé způsoby a značný počet patentů, které popisují přípravu nanočástic T1O2. K průmyslově nejrozšířenějším produkčním procesům s hmotnostně největším podílem na celkové světové produkci oxidu titaničitého a tím i nanočástic TiO2, patří chloridový a sulfátový způsob. V případě chloridového způsobu vzniká složitá směs sloučenin titanu, kterou lze schematicky vyjádřit vzorcem TiOCI2, jež může být prekursorem pro přípravu nanočástic z TiO2. V případě sulfátového způsobu přípravy TiO2 vzniká nejdříve roztok TiOSO4, který se tepelnou hydrolýzou převede na semikrystalickou pastu TiO2, která se promyje a následně vaří s hydroxidem sodným za vzniku titanátu sodného. Titanát sodný se za laboratorní teploty rozpustí v nadbytku kyseliny chlorovodíkové za vzniku vodného roztoku TÍOCI2, jež je rovněž použitelný jako prekursor pro přípravu nanočástic TiO2
Vhodnou volbou podmínek lze těmito metodami docílit přípravy nanočástic T1O2 různých velikostí, struktur a morfologií, avšak téměř vždy je v prováděném procesu výsledný materiál vystaven vysokým teplotám a to buď kvůli reakčnim podmínkám nebo z důvodu docíleni krystalizace amorfních meziproduktů. V obou případech však většinou dochází k agregacím primárních částic. Připravený produkt je většinou nezbytné podrobit některé energeticky náročné metodě dispergace s cílem rozrušit tyto agregáty v přítomnosti sterických stabilizátorů tak, aby nedocházelo k reagregaci. V tomto procesu je možno připravit pouze relativně transparentní disperze, kdy se transparentnosti dociluje pouze při velmi zředěných koncentracích a ve velmi tenkých optických vrstvách, kde je výrazně potlačen Rayleighův rozptyl světla.
-2• ··· • ··· ♦ « ’··
Vodné roztoky chloridů titanu, které jsou používány jako prekursor pro přípravu nanočástic TiO2l obecně obsahují vodu, chlorovodík, oxychlorid titanu a chloridy titanu. Složení roztoku může kolísat v závislosti na obsahu chlorovodíku a titanu a nelze je přesně definovat. Obsah chlorovodíku např. může kolísat v rozmezí od 3 do 40 % hmot, a obsah titanu může kolísat od 1 g/l do 500 g/l. V patentové literatuře i v odborných publikacích se zkráceně označuje jako roztok TiOCI2.
VEPO 774443 B1 (priorita DE 20.11.1995) je popsán způsob přípravy redispergovatelných nanočástic TiO2 s velikosti částic mezi 1 a 10 nm (stanoveno v ultracentrifuze). Při tomto způsobu reakcí roztoku NaOH a tzv. „černého roztoku“ nebo T1OSO4 meziproduktu ze sulfátového způsobu výroby přípravy TiO2, připraví filtrační koláč - pasta. Tato pasta je dispergována ve vodě a po přídavku HCI dochází kvyčeření systému. Z patentu není zřejmé, že tímto způsobem byly připraveny krystalizované nanočástice TiO2.
Mezi další známé způsoby přípravy nanočástic TiO2 patří sol-gel metoda, hydrotermální způsob přípravy za zvýšených teplot a tlaků a CVD (Chemical Vapor Deposition).
Například podle způsobu sol-gelové techniky se alkoxidy titanu hydrolyzují vodou v alkoholickém prostředí (například J. Livage Mat. Sci. Fórum 152-153 (1994), p. 43 - 54) podle rovnice :
(1)
Vznikající nanočástice se mohou stabilizovat pomocí polyolů, organosilanů, solemi organických kyselin nebo β-diketonů. Tyto postupy je možno použít pro přípravu celé Škály různých struktur krystalizovaných nanočástic daných především koncentrací alkoxidu, poměrem alkoxidu kvodě a hydroxidu a rychlostí dávkování jednotlivých složek reakčního prostředí. Tyto metody jsou však nákladné a použitelné spíše v malém měřítku pro speciální aplikace. Stejně tak je v malém měřítku využitelná i metoda CVD.
Jako příklad uvádíme publikaci Cozzoli, P. D.; Kornowski, A.; Weller, H. LowTemperature Synthesis of Soluble and Processable Organic-Capped Anatase TiO2 Nanorods Journal of the Američan Chemical Society 2003, 125 (47), 14539-14548., • · · 9 9 ····· • * ··· · · ··♦ ♦ · ·>
• · · 9 · · · · · · · ··
3·· « · · · ·«··« ·· ··♦ ♦ ♦ ·· ·« *· kde se popisuje příprava redispergovatelných nanočástic TiO2 z isopropoxidu titanu stabilizovaného kyselinou olejovou nebo Cg fosfonovou nebo C14 fosfonovou. Takto připravené nanočástice byly jednoduše redispergovatelné v organických rozpouštědlech, převážně v hexanu a chloroformu.
VEP 1 194 380 B9 (priorita US 24.06.1999, 07.02.2000 a 14.02.2000) je popsán způsob přípravy nanočástic TiO2 z vodných roztoků kyseliny chlorovodíkové, oxychloridu titanu a chloridů titanu, při kterém se v případné přítomnosti různých proces modifikujících chemických substancí připravují nanočástice TiO2. V tzv. rozprašovací sušárně, pod teplotou kalcinace, kdy ještě nenastává výrazná krystalizace, se provede řízené odpaření přebytku HCI a vody za vzniku TiO21 který se následně kalcinuje při různých dobách zdržení a teplotě nad 450 °C.
Vodné nanodisperze a práškové nanopigmenty připravené ve větším průmyslovém měřítku obvykle vycházejí z levnějších chloridových nebo síranových prekurzorů. V případě těchto způsobů přípravy nanočástic, se většinou jedná o silně kyselé roztoky s pH kolem 1 nebo silně zásadité roztoky s pH kolem 11, mléčného vzhledu, který je způsobený přítomností agregátů primárních částic. Velikost primárních částic se většinou pohybuje v rozmezí od 5 nm do 10 nm, zatímco jejich agregáty mají velikost od 30 nm do řádově několika stovek nm. Jejich dispergovatelnost je omezená z důvodu obtížného rozrušení vzniklých agregátů, což snižuje optickou kvalitu výsledných formulací. To má za následek značně omezené využití do oblastí techniky kde je vyžadována maximální transparentnost. Pro široké aplikace nanočástic z oxidu titaničitého stále ještě nejsou splněny následující požadavky:
1) optická transparentnost neagregovaných nanodisperzí
2) redispergovatelnost nanoprášků za vzniku čirých nanodiperzí
3) povrchová modifikovatelnost primárních nanočástic o velikostí do 20 nm.
4) ekonomicky a ekologicky přijatelná výroba koncentrovaných nanodisperzí v průmyslovém měřítku
Vhodným produktem pro aplikace by byl redispergovatelný, povrchově modifikovatelný práškový polotovar na bázi nanočástic anatasu s velikostí do 20 nm z titan-oxychloridového prekurzoru, jehož příprava, podle dostupných informací, zatím není známá.
-4Podstata vynálezu
Podle tohoto vynálezu je možné připravit koncentrované, čiré, neagregované nanodisperze a ve vodé redispergovatelné nanoprášky anatasových nanočástic TiO2. Chemická příprava anatasových nanočástic podle tohoto vynálezu je založená na výchozím prekurzoru, vodném roztoku chloridů titanu. Vodné roztoky chloridů titanu, které jsou používány jako prekursor pro přípravu nanočástic TiO2, obecně obsahují vodu, chlorovodík, oxychlorid titanu a chloridy titanu. Složení roztoku může kolísat v závislosti na obsahu chlorovodíku a titanu a nelze je přesně definovat. V patentové literatuře a odborných publikacích se zkrácené označuje jako TiOCI2. Označení TiOCI2 v tomto dokumentu je použito v tomto smyslu.
Postup přípravy neagregovaných produktů probíhá v následujících etapách:
1) příprava alkoholických roztoků TiOCI2, které mohou případně obsahovat další komplexotvorné sloučeniny vybrané ze sloučenin typu polyolů nebo solí organických kyselin, zejména octanů,
2) tepelná dekompozice kyselých nebo silně kyselých roztoků TiOCI2,
3) separace disperzního podílu odstředěním, odpařením nebo filtrací a kontrolovaným sušením.
4) Příprava disperzí nanočástic TiO2 vychází z alkoholických roztoků TiOCI2 v alkoholech C1 až C10 s 0,01-10% hmot. vody. K alkoholickému roztoku mohou být přidány také polyoly nebo soli organických kyselin, zejména octanů.
Jedná se zejména o glykoly, např. neopentylglykol, (2,2-dimethyl-1,3-propandiol) nebo trimethylolpropan (2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol). Molární poměr Ti k polyolům, případně k solím organických kyselin se může pohybovat od 0,01 do 20.
Takto připravené roztoky mohou být před tepelnou dekompozicí odpařením částečně zbaveny přebytečné HCI a případného nadbytku polyolů. Opětovným rozpuštěním vznikajících gelů v alkoholech se získají čiré disperze použitelné k tepelné dekompozici na krystalizované nanočástice TiO2.
Před tepelnou dekompozicí prekursoru pro přípravu nanočástic TÍO2 lze také provést snížení koncentrace volné HCI extrakčni metodou při pokojové nebo i zvýšené • φφ· • « «φ
-5* · « * • · ·· • · ··· φ · φ φ φ φ · · • · · · · · · φφφφ φφ φφ* φφ ·* «φ Φ· teplotě. Při použití této metody se do čirého alkoholického roztoku prekursoru, který obsahuje přibližně 0,1-2 M Ti, přidávají soli organických kyselin C2-Ci8, s výhodou octan sodný nebo draselný. V systému přitom začne spontánně vznikat slabá karboxylová kyselina a jako vedlejší produkt vzniká chlorid s kationem podle použitého typu organické soli. V průběhu přidávání soli organické kyseliny dochází v závislosti na koncentraci přítomného Ti a množství přidané soli organické kyseliny k růstu pH systému z pH < 2 až k pK = 4 až 5. Po zreagování se kapalná fáze izoluje dekantací nebo filtrací, přičemž na jedné straně zůstává alkoholický roztok Ti s hodnotou pH < 5 a oddělená sůl. Takto připravený roztok Ti může být použit k přípravě krystalizovaných nanočástic TiO2 tepelnou dekompozici.
Před tepelnou dekompozici, mohou být alkoholické roztoky dopovány přídavkem alespoň jednoho moňovalentního, bivalentního, trivalentního nebo vícevalentniho kationtu, jako jsou Li, Na, K, Ag, Hg, Cu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Sn, Pb, Fe, Co, Zn, Ni, Al, Sc, Hf, Ti, Zr, Ce ve formě jejich anorganických nebo organických solí, výhodně octanem hlinitým nebo zinečnatým. Přitom molárni poměr titan/kation je 0,0001 až 0,1, s výhodu 0,001 až 0,01.
Alkoholický roztok s přídavkem polyolů, připravený pro tepelnou dekompozici, lze použit k přípravě transparentních tenkých vrstev na skle, keramice a podobných substrátech, které se následně musí žíhat při teplotách minimálně 150 °C. K přípravě tenkých vrstev, mohou být použity s výhodou obvyklé metody, jako např. máčením (dip-coating) nebo odstředivým nanášením (spin-coating).
Tepelná dekompozice se provádí tak, že se připravený alkoholický roztok prekursoru o koncentraci 0,01 - 3 M Ti se vaří pod zpětným chladičem po dobu 0,5 až 6 hodin. Přitom dochází ke krystalizaci anatasových nanočástic o velikosti 4 -20 nm a jejich precipitaci. Separaci nanočástic lze provést odpařením disperzního prostředí, dekantací, odstředěním, filtrací nebo sušením, případně kombinací těchto metod za atmosférického nebo s výhodou za sníženého tlaku při cca 20 -150 mbar a teplotách v rozmezí od pokojové teploty až do 140 °C. Vzniklé redispergovatelné nanoprášky jsou lehce rozpustné ve vodě do formy čirých nanodisperzí, přičemž povrch částic je modifikovatelný. Vodné disperze anatasových nanodisperzí jsou čiré v oblasti molarit od 0,001 do 0,5 M a jejich hodnoty pH leží mezi 2,0 - 2,5. Se zvyšováním koncentrace nanočástic TiO2 nad 0,5 M TiO2 dochází k výraznému snížení
-6 — — — »·· * * ···· · · ·· ·· ·· • · ·«· ·· ··* · ·· · · · · ··*·· *· ··* ·* ·· ·· ·· mezičásticových vzdáleností a k vzniku reverzibilních agregátů T1O2, což se projevuje zvýšením rozptylu světa. Částečným zředěním disperze je možné získat transparentní nanodisperzi. Nánočástice se částečně dispergují také v alkoholech. Vzniklé anatasové nánočástice mají silnou fotokatalytickou aktivitu. Disperze nanočástic TiO2 ve směsi alespoň jednoho alkoholu C1 až C3 s polyolem, např. neopentylgylkoem, v molárním poměru 3 : 1 až 10 :1 a koncentrací 0,01 až 3 M jsou vhodné pro vytváření tenkých vrstev na skle, keramice a podobných substrátech.
Vynález je blíže osvětlen v příkladech provedení vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Proces přípravy koloidní disperze TiO2 odpařením a komplexací TiOCI2 pomocí glykolů.
Proces komplexace se provádí ve skleněné baňce ve které se nejdříve připraví roztok 96 %-ním ethanolu neopentylglykolem (2,2-dimethyl-1,3-propandiol). Za stálého míchání se k tomuto roztoku přidává cca 5 M Ti ve formě TiOCI2 tak, aby výsledná koncentrace Ti byla maximálně 2,5 M, přičemž molární poměr Ti k polyolů je 2. Takto připravené sóly se primárním odpařením částečné zbaví přebytečné HCI a polyolů, přičemž vznikne transparentní gel. Opětovným rozpuštěním gelu v 96 %-ním ethanolu vznikne čirá disperze o koncentraci 2,5 M Ti.
Příklad 2
Tepelná dekompozice TiOCI2 připraveného podle příkladu 1.
Do skleněné baňky se přidá roztok TiOCI2 připravený podle přikladu 1, o koncentraci 0,5 M Ti v 96 %-ním ethanolu a reakční směs se vaří pod zpětným chladičem za stálého míchání po dobu 6 hodin. Přitom dochází ke krystalizaci anatasových nanočástic o velikosti 5 nm a jejich precipitaci. Filtrací se získá bílý filtrační koláč obsahující nánočástice TiO2. Získaný filtrační koláč se suší za sníženého tlaku • · ·· • ··· • ··
150 mbar při teplotě 120 °C po dobu 2 hodin. Vzniklý redispergovatelný nanoprášek je lehce rozpustný ve vodě na čirou nanodisperzi.
Difrakcí rentgenového záření byla u produktu zjištěna krystalografická modifikace anatas, kde byla Debye-Sherrerovou aproximací stanovena střední velikost primárních nanočástic 5 nm (Obr. 1). Připravená 0,1 M vodná anatasová nanodisperze je ve viditelné oblasti světla v kyvetě o optické délce 1 mm absolutné transparentní (Obr. 2). Metodou dynamického rozptylu světla byla změřena distribuce velikostí částic ve vodě, přičemž byla zjištěna střední hodnota 10 nm (Obr. 3).
Přiklad 3
Ve 200 ml odměrné baňce je do 98 ml absolutního ethanolu za stálého míchání odpipetováno 2 ml TiOCb o koncentraci přibližně 5 M. Vznikne 0,1 M alkoholický roztok TiOCI2. Do roztoku je za stálého míchání přidáván po částech bezvodý octan sodný v takovém množství, aby konečná koncentrace octanu sodného v roztoku byla 0,4 Μ. V průběhu přidávání v systému spontánně vzniká slabá kyselina octová a jako vedlejší produkt se tvoří NaCI. V průběhu přidávání octanu sodného dochází k růstu pH systému na hodnotu 4 a při této hodnotě se přidávání zastaví. Disperze se 30 minut míchá a po zreagování se kapalná fáze odfiltruje. Filtrát obsahuje alkoholický roztok Ti a oddělená sůl zůstává oddělená ve formě filtračního koláče. Filtrát se za stálého míchání vaří pod zpětným chladičem po dobu 6 hodin. Přitom dochází ke krystalizaci anatasových nanočástic o velikosti 5 nm a jejich precipitaci. Filtrací se získá bílý filtrační koláč obsahující nanočástice T1O2. Získaný filtrační koláč se suší za sníženého tlaku 150 mbar při teplotě 120 °C po dobu 2 hodin. Vzniklý redispergovatelný nanoprášek je lehce rozpustný ve vodě na čirou nanodisperzi.
Difrakcí rentgenového záření byla u produktu zjištěna krystalografická modifikace anatas, kde byla Debye-Sherrerovou aproximací stanovena střední velikost primárních nanočástic 5 nm. Připravená 0,1 M vodná nanodisperze je ve viditelné oblasti světla absolutně transparentní.
Přiklad 4
V 200 ml 96 %-ního ethanolu se rozpustí 50 g neopentylglykolu. Po rozpuštění se do roztoku přidá 200 ml 5 M TiOCI2. Vzorek se míchá 5 min. Následně se na laboratorní rotační vakuové odparce při 100 mbar, 120 °C a rychlosti 3 ot./min. odpaří 280 ml destilátu za vzniku transparentního gelu. Ke gelu se následně přidá 400 ml 96 %-ního ethanolu a za míchání se gel rozpustí za vzniku viskózní, nažloutlé, transparentní kapaliny s koncentrací cca 2,5 M TiO2.
Příklad 5
Disperze TiO2 připravená podle příkladu 4 se naředí 96%-ním ethanolem na koncentraci 1 M TiO2. Metodou máčení (dip-coating) se při rychlostí vytahování 5 cm.min'1 se na skleněných substrátech připraví tenké vrstvy. Substráty se následně žíhají v peci 30 minut při 450 °C. Optická absorbčni spektra takto připravených vrstev jsou znázorněná na Obr. 4.
Průmyslové využití
Disperze a prášky z nanočástic TiO2 podle vynálezu jsou použitelné v řadě technických aplikací, zejména jako plnivo do transparentních nátěrových hmot nebo polymerů a při vytváření tenkých vrstev TiO2 na skle, keramice a podobných substrátech, kde se požadují dokonalé optické vlastnosti.
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy koncentrovaných nanodisperzi a redispergovatelných nanoprášků z oxidu titaničitého izolovaných odstředěním, filtrací nebo dekantací a sušením alkoholických roztoků TiOCI2, vyznačený tím, že 0.01 až 3 M roztok chloridů titanu z chloridového nebo sulfátového způsobu výroby T1O2, obsahující chlorovodík, oxychlorid titanu a chloridy titanu, (sumárně označené TiOCI2) v alkoholu C1 až Cw s 0,01 -10 % hmot, vody, popřípadě s dalšími sloučeninami vybranými z polyalkoholů a solí organických kyselin C2 až Ci8 v takové koncentraci, aby jejich molární poměr k titanu byl 0,01 až 20 a případného dopování kationtem kovu se vaří za vzniku disperze nanočástic TiO2 o střední velikosti 4 až 20 nm, které se následně izolují alespoň jedním způsobem z vybraným ze skupiny: odpaření, dekantace, odstředění, filtrace, sušení.
- 2. Způsob přípravy koncentrovaných nanodisperzi podle nároku 1, vyznačený tím, že polyolem je svýhodou glykol, neopentylglykol, (2,2-dimethyl-1,3-propandiol), trimethylolpropan (2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3propanediol).
- 3. Způsob přípravy koncentrovaných nanodisperzi podle nároku 1, vyznačený tím, že soli organické kyseliny C2 až Ci8 je alespoň jedna sloučenina sodíku nebo draslíku, s výhodou octan sodný nebo octan draselný.
- 4. Způsob přípravy koncentrovaných nanodisperzi podle nároku 1, vyznačený tím, že dopujícím kationtem je alespoň jeden kation kovu vybraný ze skupiny periodické soustavy prvků l.a, l.b, II.a, II.b, III.a, III.b, IV.a, IV.b, Lanthanoidy, přičemž molární poměr kation/titan je 0,0001 až 0,1, s výhodu 0,001 až 0,01.
- 5. Způsob přípravy koncentrovaných nanodisperzi podle nároku 4, vyznačený tím, že kationtem je s výhodu alespoň jeden prvek ze • · • »··- 10skupiny kovů: Li, Na, K, Ag, Hg, Cu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Sn, Pb, Fe, Co,Zn, Ni, AI, Sc, Hf, Ti, Zr, Ce.
- 6. Způsob přípravy koncentrovaných nanodisperzí podle nároku 1 až 5, vyznačený tím, že izolované nanočástice TiO2 se dispergují ve vodě za vzniku transparentních disperzí o koncentraci 0,001 až 0,5 M, s výhodou 0,01 až 0,1 M.
- 7. Použití disperze nanočástic TiO2 ve směsi alespoň jednoho alkoholu C1 - C3 s polyoly k vytváření tenkých vrstev TiO2 na substrátech.
- 8. Použití disperze nanočástic TiO2 podle nároku 7, vyznačené tím, že nanočástice TiO2 připravené tepelnou dekompozicí roztoku TiOCI2 ve směsi 96 %-ního ethanolu s neopentylglykolem v hmotnostním poměru 3:1 až 10 :1 a koncentraci 0,01 až 3 M se při teplotě 80 až 120 °C izolují a znovu disperguji v alkoholu C1 - C3 na 1 M roztok, který se použije k nanášení na substráty, jež se následně žíhají při teplotách od 150 do 450 °C.
- 9. Použití disperze nanočástic TiO2 podle nároku 8, vyznačené tím, že alkoholem C1 - C3 je alespoň jeden alkohol ze skupiny: methanol, ethanol, propanol, isopropanol.
« « « · • ··· • • · • Φ · ·«« • · · • · ·· • · · · • * • • ♦ • · • · · · • * ·· ·* ·* ·· ··
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20080345A CZ2008345A3 (cs) | 2008-06-05 | 2008-06-05 | Zpusob prípravy koncentrovaných nanodisperzí a redispergovatelných nanoprášku z oxidu titanicitého a jejich použití |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20080345A CZ2008345A3 (cs) | 2008-06-05 | 2008-06-05 | Zpusob prípravy koncentrovaných nanodisperzí a redispergovatelných nanoprášku z oxidu titanicitého a jejich použití |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2008345A3 true CZ2008345A3 (cs) | 2009-12-16 |
Family
ID=41412334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20080345A CZ2008345A3 (cs) | 2008-06-05 | 2008-06-05 | Zpusob prípravy koncentrovaných nanodisperzí a redispergovatelných nanoprášku z oxidu titanicitého a jejich použití |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2008345A3 (cs) |
-
2008
- 2008-06-05 CZ CZ20080345A patent/CZ2008345A3/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kim et al. | Homogeneous precipitation of TiO2 ultrafine powders from aqueous TiOCl2 solution | |
| Kuznetsova et al. | TiO2 pure phase brookite with preferred orientation, synthesized as a spin-coated film | |
| Tokumoto et al. | Catalysis and temperature dependence on the formation of ZnO nanoparticles and of zinc acetate derivatives prepared by the sol− gel route | |
| DE19543204C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von nanodispersem Titandioxid und seine Verwendung | |
| EP2367762B1 (de) | Nanopartikuläre titandioxid-partikel mit kristallinem kern, einer schale aus einem metalloxid und einer aussenhaut, die organische gruppen trägt, sowie verfahren zu deren herstellung | |
| JP5231553B2 (ja) | 透明で安定な二酸化チタンゾル | |
| JP5421293B2 (ja) | ナノメートルサイズと制御された形状を有する二酸化チタンの製造方法 | |
| AU2010292604B2 (en) | Methods of producing titanium dioxide nanoparticles | |
| KR101813190B1 (ko) | 나노미터 크기 및 제어된 형상을 가지는 이산화티탄의 제조 공정 | |
| JP2010132514A (ja) | チタン酸ナノシート分散液の製造方法 | |
| JPWO2000035811A1 (ja) | ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粒子、そのゾルと製造方法、および薄膜 | |
| Avci et al. | Characterization of TiO2 powders and thin films prepared by non-aqueous sol–gel techniques | |
| JP4815380B2 (ja) | チタン酸ナノシート分散液の製造方法 | |
| JP4851685B2 (ja) | ルチル型酸化チタン超微粒子の製造方法 | |
| CN102089246B (zh) | 微晶二氧化钛的制备方法 | |
| JPS6149250B2 (cs) | ||
| JPS6351974B2 (cs) | ||
| JP5016347B2 (ja) | 金属酸化物微粒子分散物及びその製造方法 | |
| JP4922038B2 (ja) | 金属酸化物微粒子分散物及びその製造方法 | |
| CZ2008345A3 (cs) | Zpusob prípravy koncentrovaných nanodisperzí a redispergovatelných nanoprášku z oxidu titanicitého a jejich použití | |
| JP2009029645A (ja) | 薄片状含水酸化チタン及びその製造方法並びに薄片状酸化チタン | |
| KR101763357B1 (ko) | 루타일 이산화티탄 분말의 제조방법 | |
| WO2009082989A1 (en) | Method for production of photocatalytically active titanium oxide for uv and visible region o light spectrum | |
| JP2019171319A (ja) | 光触媒 | |
| JP2022156812A (ja) | 酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法 |