CZ2008630A3 - Katalyzátor na bázi kov-CeO2 pro použití obzvlášte v palivových cláncích a zpusob jeho prípravy - Google Patents

Katalyzátor na bázi kov-CeO2 pro použití obzvlášte v palivových cláncích a zpusob jeho prípravy Download PDF

Info

Publication number
CZ2008630A3
CZ2008630A3 CZ20080630A CZ2008630A CZ2008630A3 CZ 2008630 A3 CZ2008630 A3 CZ 2008630A3 CZ 20080630 A CZ20080630 A CZ 20080630A CZ 2008630 A CZ2008630 A CZ 2008630A CZ 2008630 A3 CZ2008630 A3 CZ 2008630A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
gold
platinum
metal
ceo
Prior art date
Application number
CZ20080630A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ301720B6 (cs
Inventor
Matolín@Vladimír
Original Assignee
Univerzita Karlova V Praze
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univerzita Karlova V Praze filed Critical Univerzita Karlova V Praze
Priority to CZ20080630A priority Critical patent/CZ301720B6/cs
Priority to PCT/CZ2009/000122 priority patent/WO2010043189A2/en
Priority to JP2011531341A priority patent/JP5214032B2/ja
Priority to US13/123,763 priority patent/US8435921B2/en
Priority to CN2009801411906A priority patent/CN102186588B/zh
Priority to KR1020117011085A priority patent/KR101331108B1/ko
Priority to EP09759639.9A priority patent/EP2349564B1/en
Priority to EA201170581A priority patent/EA019445B1/ru
Publication of CZ2008630A3 publication Critical patent/CZ2008630A3/cs
Publication of CZ301720B6 publication Critical patent/CZ301720B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/347—Ionic or cathodic spraying; Electric discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8684—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

Vysoce aktivní katalyzátor na bázi kov-CeO.sub.2.n. pro použití zejména v palivových cláncích, pri výrobe vodíku reakcí vody a kyslicníku uhelnatého, pri úprave výfukových plynu spalovacích motoru a pri katalýze jiných chemických reakcí, obsahuje tenkou vrstvu oxidu ceru CeO.sub.2.n. a nejméne jeden následující kov: zlato, platina, palladium, cín, ruthenium a nikl. Katalyzátor se pripraví pomocí vysokofrekvencního naprašování z terce (10), který obsahuje oxid ceru a nejméne jeden kov, vybraný ze skupiny zlato, platina, palladium, cín, ruthenium a nikl. Kov je na terci s výhodou umísten ve forme objektu (12). Naprašování lze rovnež provést ze dvou tercu, kde první terc obsahuje oxid ceru a druhý terc obsahuje nejméne jeden kov vybraný ze skupiny zlato, platina, palladium, cín, ruthenium a nikl.

Description

Oblast techniky
Vynález se týká oxidačního katalyzátoru obsahujícího oxid ceru a kov, a způsobu jeho přípravy.
Dosavadní stav techniky
Oxidační katalyzátory využívající oxidu ceričitého CeO2 a kovu jsou známy z nepatentové i patentové literatury.
Práce Fu a kol, publikovaná v časopise Science (2003) popisuje katalytickou aktivitu katalyzátoru CeO2 a Au pro reakci vody a kysličníku uhelnatého. Produkty zmíněné rekce jsou kysličník uhličitý a vodík. Tato reakce je klíčová při výrobě vodíku reformingem uhlovodíků a při oxidaci methanolu nebo ethanolu v přímých palivových článcích (DMFC). V této práci je katalytický systém CeOi-Au použit ve formě prášku, připraveného za použití tradičních metod ko-precipitace a difúze zlata do povrchu CeO2.
Patentová přihláška EP1724012AI popisuje katalyzátor, který používá zlato. To je naneseno na krystalickém práškovém CeO2, s průměrnou velikostí primárních krystalů 5-20 nm, a agregáty těchto krystalů do shluků ve velikosti 20-í 00 nm.
Patentová přihláška EPil920831A2 popisuje katalyzátor pro oxidaci pevných částic ve výlukových plynech dieselových motorů, založený na kombinaci směsi oxidů dvou kovů, včetně ceru, a dalšího kovu: Ga, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Yt, Zr, Mo, Ag, La, Pr, Nd, Au. Katalytický materiál požadovaného složení byl připraven srážením z roztoků.
Řada dalších patentových přihlášek popisuje oxidační katalyzátory které používají kombinaci C’eO2 s dalším kovem: EP1676625A1, EP1683574AI. EP1787719A2, EP1889651 Ai, EP1852181 AI, W02005/100249AI. V těchto přihláškách jsou katalyzátory připravovány tradičními postupy, například srážením z roztoků.
Některé katalytické materiály se připravují pomocí naprašování. Naprašování je metoda depozice tenkých vrstev z proudu částic (atomů, molekul) rozprášených z terče vlivem dopadu energetických iontů, většinou argonu. Práce W.D.Westwood, publikovaná v monografii Sputter Deposition, AVS Education Committee Book Series, Vol. 2 (2003) ISBN 0-7354-0105-5, popisuje řadu známých naprašovacích metod. Pro naprašování se obvykle používá zařízení nazvané magnetron.
Patentová přihláška EP0682982A2 popisuje zlepšení adheze katalyticky aktivního v
kovu tím, že se na monolytický oxidický nosič nanese pomocí naprašování mezivrstva oxidu základního kovu. Základní kov je kov ze skupiny kovů vzácných zemin, nebo mangan. Na tuto mezivrstvu se nanese katalyticky aktivní kov ze skupiny vzácných kovů, konkrétně platina. V kontrastu s tímto stavem techniky je ve vynálezu, tak jak je popsán dále, používáno průběžné dopování napravovaných vrstev oxidu ceričitého CeO2 kovem tak, aby docházelo k co nejvyššímu rozptýlení atomů kovu v naprašovaných vrstvách CeO2.
Nevýhodou výše popsaných známých katalyzátorů je buď jejich nedostatečná katalytická aktivita, nebo vysoký obsah vzácných kovů, zejména zlata a platiny. Nevýhodou katalyzátorů ve formě prášku, obsahujících CeO2 a vzácný kov, je nízké rozptýlení atomů vzácného kovu v CeO2 Další nevýhodou výše popsaných katalyzátorů je rovněž citlivost vůči katalytickým jedům.
Známé postupy přípravy katalyzátoru na bázi CeO2 - kov dosud neumožnily přípravu katalyzátoru s takovou aktivitou, aby bylo možné tento katalyzátor využít například pro oxidaci methanolu nebo ethanolu v přímých palivových článcích.
Použití velkého množství vzácných kovů zvyšuje výrobní náklady takového katalyzátoru. Masová výroba katalyzátorů s vysokým obsahem vzácných kovů rovněž zatěžuje životní prostředí.
Cílem předkládaného vynálezu je vyvinutí takového katalyzátoru, který by ve srovnání se známými katalyzátory vykazoval stejnou nebo vyšší katalytickou aktivitu, a současně se vyznačoval výrazně nižším obsahem vzácných kovů. Dalším cílem vynálezu je vyvinutí vysoce aktivního katalyzátoru pro vodíkové palivové články, který by měl dobrou toleranci vůči obsahu oxidu uhelnatého ve vodíku. Průmyslově vyráběný vodík obsahujc zbytky CO a jejich odstranění je nákladné. Dále se předpokládá použití katalyzátoru dle vynálezu při výrobě vodíku reakcí vody a kysličníku uhelnatého, při úpravě výfukových plynů spalovacích motorů a při katalýze řady dalších chemických reakcí.
Podstata vynálezu
Výše uvedené nedostatky v podstatě odstraňuje a vytyčený cíl splňuje katalyzátor na bázi kov - CcO2 pro použití zejména v palivových článcích, při výrobě vodíku reakcí vody a kysličníku uhelnatého, při úpravě výfukových plynů spalovacích motoru a při katalýze jiných chemických reakcí, obsahující tenkou vrstvu oxidu ceru a nejméně jeden následující kov: zlato, platina, palladium, cín, ruthenium a nikl, jehož podstata spočívá v tom, že že katalyzátor se připraví pomocí vysokofrekvenčního naprašování z terče (10), který obsahuje oxid ceru a nejméně jeden kov, který je s výhodou ve formě objektu (12), vybraný ze skupiny zlato, platina, palladium, cín, ruthenium a nikl.
Toto opatření umožní průběžné přidávání atomů tohoto kovu při ukládání a růstu tenkých vrstev oxidu ceru na nosiči, rozptýlení tohoto kovu na atomární úrovni uvnitř vrstvy oxidu ceru a způsobuje přítomnost tohoto kovu v iontové formě.
Rovněž se dosáhne interakce atomů výše vedeného kovu s oxidem ceru, jeho vysoké katalytické aktivity a dobré odolnosti vůči katalytickým jedům. Příkladem je dobrá tolerance vůči obsahu kysličníku uhelnatého ve vodíku při reakcích probíhajících ve vodíkovém palivovém článku.
Dále podstata vynálezu spočívá v tom, že se katalyzátor připraví pomocí vysokofrekvenčního naprašování z nejméně dvou terčů, kde první terč obsahuje oxid ceru a druhý terč obsahuje nejméně jeden kov vybraný ze skupiny zlato, platina, palladium, cín, ruthenium a nikl.
Tímto opatřením se dosáhne stejných výhod, které jsou popsány výše. Jedná se však o odlišné uspořádání terčů, sloužících k naprašování a přípravě katalyzátoru.
-4Je výhodné obsahuje-li katalyzátor zlato ve formě kationtů Au a Au'5 v koncentrací která jc v rozmezí od 25 % do 99 hmotnostních % vztaženo na celkovou hmotnost zlata v katalyzátoru.Tím se dosáhne zvýšené katalytické aktivity na povrchu i uvnitř tenké vrstvy katalyzátoru. Tato aktivita je důsledkem přítomnosti zlata ve formě iontů.
Dále je výhodné, pokud obsahuje zlato ve formě kationtů Au a Au1 3 v koncentraci která je menší než 4 atomová % vztaženo na celkový obsah atomů v katalyzátoru. Tím se dosáhne výrazné úspory zlata při výrobě tohoto katalyzátoru, při zachování vysoké katalytické aktivity.
Dále je výhodné, pokud katalyzátor obsahuje zlato, jehož atomy vytváří na povrchu vrstvy (21) oxidu ceru shluky (44) o velikosti laž20nm.
Tím se dosáhne výrazné povrchové katalytické aktivity katalyzátoru.
Pro některé případy je výhodné, pokud katalyzátor obsahuje platinu ve formě kationtů Pt+2 a Pt+4 v koncentraci, která je v rozmezí od 30 % do 100 hmotnostních θ/ί vztaženo na celkovou hmotnost platiny v katalyzátoru.Přítomností vysokých koncentrací platiny v iontové formě se dosáhne vysoké selektivní katalytické aktivity pro některé chemické reakce, například pro reakce probíhající v přímém palivovém článku s výměnou protonů s použitím vodíku jako paliva článku.
Je rovněž výhodné, pokud katalyzátor obsahuje platinu ve formě kationtů Pt+2 a Pť4 v koncentraci která je menší než 4 atomová % vztaženo na obsah všech atomů obsažených v katalyzátoru.Tím se dosáhne výrazné úspory platiny při výrobě tohoto katalyzátoru, při zachování vysoké katalytické aktivity katalyzátoru.
-5Přehled obrázků na výkresech
Vynález je blíže vysvětlen pomocí výkresů, kde jednotlivé výkresy zobrazují: Obr. la - Fotografie magnetronu.
Obr, I b - Schéma magnetronu; nanášení tenké vrstvy CeO2 a rozptýlení atomů kovů pomocí nereaktivního vysokofrekvenčního naprašování.
Obr. 2 - Grafické zobrazení atomů kovu uvnitř vrstvy oxidu ceru - příklad provedení 2. Model příčného řezu tenkou vrstvou katalyzátoru.
Obr. 3 - Grafické zobrazení atomů kovu uvnitř vrstvy oxidu ceru - přiklad provedení 3, Model příčného řezu tenkou vrstvou katalyzátoru.
Obr. 4a - Mikroskopický snímek morfologie povrchu katalyzátoru z příkladu provedení I.
Obr. 4b ~ Mikroskopický snímek morfologie povrchu katalyzátoru Au -CeO2 z příkladu provedení 2.
Obr. 4c - Mikroskopický snímek a tloušťky vrstvy katalyzátoru Au -CeO2 z příkladu provedení 2.
Obr. 5 - Mikroskopický snímek morfologie povrchu pro Pt -CeO2
Obr. 6 - Palivový článek s membránou pro výměnu protonů (PEM)
Obr. 7 - Graf měrného výkonu palivového článku pro referenční katalyzátor Pt/Ru
Obr. 8 - Graf měrného výkonu palivového článku pro katalyzátor Pt-CeO2; H2
Obr. 9 - Grafy fotoelektronových spekter XPS pro katalyzátor Au-CeO2
Obr. 10 - Grafy fotoelektronových spekter XPS pro katalyzátor Pt-CeO2
Obr. i 1 - Graf měrného výkonu palivového článku pro katalyzátor Au-CeO2; methanol
Příklady provedení vynálezu
Popis přípravy katalyzátoru pomocí nereaktivního vysokofrekvenčního magnetronového naprašování je následující. Obr la zobrazuje tzv. magnetron, to jest zařízení které umožňuje provádět nereaktivní vysokofrekvenční naprašování. Obr 1b zobrazuje příčný řez tímto magnetronem. Magnetron obsahuje následující části: terč IQ
-6je materiál, ze kterého se za pomocí argonových iontů vyrážejí molekuly CeCť a atomy 12 kovu ze skupiny Au, Pt, Pd, Sn, Ru, Ni. Terč 10 magnetronu obsahoval dvc části destičku z CeCL na kterou byl položen objekt 12 ve tvaru drátu z kovu ze skupiny Au, Pt, Pd, Sn, Ru, Ni; jednalo se o tzv. kompozitní terč. Atomy vyražené z terče 10 se usazují na tzv. substrátu 14, a postupně vytváří tenkou vrstvu katalyzátoru. Magnetron je připojen ke zdroji 16 vysokofrekvenčního střídavého napětí. Magnetické siločáry jsou zobrazeny křivkami 18. Naprašování se provádí v argonové atmosféře a při velmi nízkém tlaku, 0.6 Pa. Proto je magnetron uzavřen v plášti 19 z nerezové oceli. Při postupném ukládání a růstu tenkých vrstev CeOi na nosiči z nekovového materiálu, tak zvaného substrátu 14 dochází ke spojitému dopování těchto vrstev atomy řečeného kovu a rozptýlení těchto atomů uvnitř vrstvy CeCK Jsou-li vrstvy CeCh dopovány nejméně jedním z řečených kovů, lze měřením dokázat vysokou katalytickou účinnost takového tenké katalytické vrstvy.
V případě použití zlata se projevuje aktivita tohoto katalyzátoru přítomností iontů Au+I a Aub. Přítomnost těchto iontů v katalyzátoru byla prokázána měřením s použitím fotoelektronové spektroskopie (XPS). Ve známých materiálech katalyzátorů se zlato se ve formě kationtů prakticky nevyskytuje, případně se tyto kationty vyskytují v zanedbatelných koncentracích. Model graficky zobrazující tenkou vrstvu katalyzátoru obsahujícího ionty zlata dispergovaného v oxidu ceru je zobrazen na Obr. 2 a Obr. 3. Atomy zlata 22,23.24 jsou pomocí nereaktivního vysokofrekvenčního naprašování dispergovány uvnitř vrstvy oxidu ceru CeO2 2b XPS měření popsaná dále indikují následující rozložení atomů zlata v kovové a iontové formě. Protože atomy zlata 22 jsou schopny v oxidu ceru migrovat, vytváří se na povrchu shluky těchto atomů o velikosti přibližně 1 až 20 nm. Tyto shluky 44 jsou rovněž patrné z mikroskopického snímku povrchu tenké vrstvy katalyzátoru na Obr. 4b. Snímek byl pořízen rastrovacím elektronovým mikroskopem. Tyto shluky 44 obsahují na povrchu kovové zlato, Au°24. Pod povrchem kovového zlata na atomárním shluku se vyskytují atomy zlata v iontové formě Au123 a uvnitř tenké vrstvy katalyzátoru se vyskytují rozptýlené atomy zlata v iontové formě Aiť3 22.
-7V případě použití platiny se aktivita tohoto katalyzátoru projevuje přítomností iontů Pf2 a Pt+4. Přítomnost těchto iontů v katalyzátoru byla prokázána měřením s použitím fotoelektronové spektroskopie (XPS). Uvnitř katalytické vrstvy se atomy platiny vyskytují prakticky 100% ve formě zmíněných iontů; spektroskopické měření neprokázalo uvnitř vrstvy existenci kovové platiny Pt°. Protože atomy platiny nemigrují v CeO7 tak dobře jako atomy zlata, netvoří se na povrchu katalyzátoru tak výrazné shluky jako u zlata.
Katalytické vlastnosti výše popsaného katalyzátoru kov-CeO? byly ověřeny zapojením katalyzátoru do obvodu přímého palivového článku. Schéma palivového článku s katalyzátorem je zobrazeno na Obr. 6. Základní veličinou pro měření účinnosti katalytického systému palivového článkuje měrný výkon, měřený v mW/cm2 katalyzátoru.
Palivový článek s katalyzátorem Au-CeO2 vykazoval velmi dobrý měrný výkon pro použití methanolu jako paliva Článku. V případě použití methanolu jako paliva probíhá v palivovém článku následující chemická reakce katalyzovaná katalyzátorem kov-CeO2:
Anoda: CH3OH + H2O —> CO2 + 6H+ + 6eKatoda: (3/2)O2 + 6H+ + 6e- 3H2O
Palivový článek s katalyzátorem Pt-CeO2 naopak pro methanol nevykazoval příliš dobrý měrný výkon, ale vykazoval dobrý měrný výkon při použití vodíku jako paliva článku. Toto je způsobeno tím že velké molekuly methanolu reagují se zlatém Au1 * migrovaným k povrchu vrstvy katalyzátoru - viz. Obr. 2 23,24. U platiny k takto výrazné migraci atomů platiny k povrchu nedochází. Velké molekuly methanolu do tenké vrstvy Pt-CeO2 katalyzátoru neproniknou, a z tohoto důvodu reakce popsaná výše probíhá velmi zvolna. Při použití vodíku jako paliva probíhá v palivovém článku následující chemická reakce katalyzovaná katalyzátorem kov-CeO2:
I,
Anoda: H2 ~* 2H+ + 2eKatoda: 4H+ + 4e- +O2 2H2O
Palivový článek Pt-CeO2 pro použití vodíku jako paliva vykazoval výtečné proudové charakteristiky. To je způsobeno tím, že malé atomy vodíku snadno proniknou do vrstvy katalyzátoru, kde za přítomnosti iontů Pf2a Pt+4 reagují a uvolňuji elektrony, tak jak je popsáno v rovnici pro anodu. Atomy vodíku vznikají disociací molekul H2 na povrchu katalyzátoru.
Katalyzátor dle vynálezu byl připraven následujícím způsobem. Naprašování tenkých vrstev CeO2 a jejich průběžné dopování níže uvedeným kovem se provádělo známým způsobem, pomocí nereaktivního vysokofrekvenčního magnetronového naprašování, za použití magnetronu. Kov je kovem z následujícího seznamu: {Au, Pt, Pd, Sn, Ru, Ni}. Schéma uspořádaní magnetronu je zobrazeno na Obr. I.
Příklad provedení 1-3 : katalyzátor Au-CeO-L
Při naprašování materiálu Au-CeO2 byly provedeny 3 příklady provedení. V prvním přikladu se naprašoval pouze CeO2, ve druhém a třetím příkladu provedení se provádělo dopování vrstev CeO2 zlatém. Naprašování se provádělo z terče kruhového tvaru 10 o průměru 5.08 cm a vzdálenosti 90 mm od křemíkového substrátu 14 s výkonem magnetronu 80 W. Naprašování se provádělo při pokojové teplotě substrátu v argonové atmosféře. Tlak v komoře byl udržován konstantní na hodnotě 0.6 Pa. Tenké vrstvy katalyzátoru rostly rychlostí tnm / min. Naprašování za těchto podmínek se provádělo po dobu potřebnou k dosažení žádané tloušťky tenké vrstvy katalyzátoru. Tato doba byla obvykle 20-60 minut, : , ,, .
,7:·^ ’···':/
V příkladech provedení 2 a 3 byl na povrchu terče z CeO2 položen.draťze zlatá........
(Au) 1% o průměru 1 mm a délce 10 mm, který byl umístěn v radiálním směru. Při příkladu provedení č. 2 byl na terč položen pouze jeden výše popsaný Au drát. Při příkladu provedení č. 3, byly na terč položeny dva identické výše popsané dráty Au. Podmínky naprašování byly stejné jako v příkladu provedení č. 1.
Získané katalyzátory sestávající se z vrstev CeO2 dopovaných zlatém z příkladu provedení 2 a 3 byly zkoumány různými měřícími technikami a byla vyhodnocena jejich katalytická aktivita v palivovém článku.
Morfologie povrchu a tloušťka výsledné tenké vrstvy katalyzátoru byla zkoumána pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu. Na Obr. 4 jsou zobrazeny tři pohledy na vrstvy katalyzátoru: Obr. 4c zobrazuje pohled na řez 41 tenkou vrstvu katalyzátoru získanou v příkladu provedení 3. Obr. 4b zobrazuje pohled shora 42 na stejnou vrstvu
-9katalyzátoru. Obr. 4a zobrazuje pohled shora 43 na vrstvu CeO2 (bez dopování Au) z příkladu č. I. Tloušťka vrstvy 41 změřená pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu je 65nm. Z pohledu 42 a je zřejmý póly krystalický charakter povrchu tenké vrstvy CeO2. Na povrchu katalyzátoru se vytvořily shluky atomů zlata 44, takjak je zobrazeno na Obr. 2 23,24. Tvorba shluků zlata je dána schopností atomů zlata rozptýlených uvnitř vrstvy CeO2 migrovat směrem k povrchu.
Vlastnosti vytvořeného katalyzátoru Au-CeO2 byly zkoumány metodou fotoelektronové spektroskopie a byla ověřena jeho aktivita v palivovém Článku s použitím methanolu jako paliva. Jednalo se o tzv. přímý methanolový palivový článek. Obr. 9 zobrazuje fotoelektronové spektrum XPS hladiny Au 4f pro katalyzátor Au-CeCT, měřené pro tři různé energie fotonů. Spektrum je tvořeno 3 dublety Au 4f5/2 - Au 4f7/2, představujícími tři různé chemické stavy zlata - Au0, Au+ a Au',+.
Miniaturizovaný přímý palivový článek, na kterém byly ověřeny vlastnosti katalyzátoru Au-CeO2 z příkladu č. 2 je zobrazen na Obr. 6. Jedná se palivový článek s obvykle používanou membránou Nafion 67 pro výměnu protonů (protone mebrane exchange - PEM palivový článek).
Anoda je zobrazena na 61 katoda na 62, přívod paliva na 63 a odvod přebytečného paliva 64. Přívod kyslíku 65 a odvod nespotřebovaného kyslíku a vodní páry 66. Katalyzátor anody Au-CeO2 byl nanesen na mikroporézním GDL (Toray carbon páper, teflonated) tak aby byl v kontaktu s membránou 67. Šrouby uchycující anodu 61 a katodu 62 jsou odděleny izolantem 68. Obr. 6 zobrazuje pohled na článek z předu, membrána s katalyzátorem 67 je umístěna kolmo k rovině pohledu, ve vodorovném směru. Napětí a proud byly měřeny mezi 61 a 62, Příprava membrány Nafion 67 byla provedena standardním procesem: varem v peroxidu vodíku, ředěné kyselině sírové a vodě. Katoda 62 palivového článku byla použita v běžném provedení, to jest Pt prášek na uhlíkovém nosiči, smíšený s roztokem Nafíonu, byl nanesen na mikroporézním GDL (Toray carbon páper, teflonated). Obsah platiny na katalytické vrstvě anody byl 5mg/cm2.
Palivem článku byl methanol, s průtokem 30 ml/min, přiváděný k anodě 6 L Ke katodě 62 byl přiváděn kyslík s průtokem 30 ml/min. Měření se provádělo při teplotě 23 stupňů Celsia, palivo i kyslík se přiváděl za atmosférického tlaku. Polarizační V-l křivky zobrazující na ose x napětí, na levé ose y proud a na pravé ose y výstupní výkon palivového článku, jsou zobrazeny na Obr. 11. Křivka pro napětí je označena jako HO, křivka pro výkon článkuje označena jako J20. Plocha katalyzátoru v palivovém článku byla I cm2. Maximální hustota výkonu 130 získaná tímto katalyzátorem byla 0,67 mW/cm2.
Příklady provedení 4 a 5 : katalyzátor Pt-CeO2.
Pro napravováni katalyzátoru Pt-CeO2 byly provedeny 2 příklady. Naprašování se xť provádělo pomocí stejného magnetronu jako při příkladech 1*3. Podmínky naprašování lí* byly rovněž identické jako ve výše.jiopsaných příkladech 1*3. Při příkladu 4 byl na povrchu terče z CeO210 položen,dráfz platiny (Pt) 12 o průměru 0,5 mm a délce 10 mm, který byl umístěn v radiálním směru - viz obr 1 b. Při příkladu č. 5 byly na terč položeny dva identické výše popsané dráty Pt.
Získané materiály sestávající se ze z vrstev CeO2 dopovaných platinou byly opět zkoumány pomocí fotoemisní spektroskopie a byla vyhodnocena jejich katalytická aktivita v palivovém článku. Obr. 5 zobrazuje povrch katalyzátoru z příkladu č. 5, který je nanesen na mikroporézním GDI (Toray carbon páper, teflonated)_palivového článku. Snímek byl získaný pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu. Atomy platiny, nebo jejich shluky, se na snímku povrchu katalytické vrstvy jeví jako tmavé oblasti 51 zobrazené na pozadí 52 oxidu ceru.
Obr. 10 zobrazuje fotoelektronové spektrum XPS pro katalyzátor Pt-CeO2 měřené pro 3 různé energie fotonů a dva různé emisní úhly. Z analýzy spektra vyplývá, že atomy Pt2 se vyskytují pouze na povrchu tenké vrstvy Pt - CeO2, zatímco uvnitř vrstvy se prakticky všechny atomy platiny vyskytují v iontové formě Pt'4.
Vlastnosti katalyzátoru z příkladu 4 a 5 v palivovém článku jsou následující. Podobné jako v příkladech I *3 byl použit palivový článek s membránou pro výměnu protonů, zobrazený na Obr. 6. Jako palivo přiváděné k anodě 61 byl v tomto případě použit vodík, s průtokem 30.0 ml/min, kyslík přiváděný ke katodě 62 měl průtok 30.0 ml/min.
Polarizační V4 křivky popsané výše pro katalyzátor Pt-CeO2 z příkladu č. 5 jsou zobrazeny na Obr. 8. Plocha katalyzátoru v palivovém Článku byla 1 cm2. Křivka pro výstupní napětí je označena jako 81, křivka pro výstupní výkon článkuje označena jako 82. Maximální hustota výkonu získaná katalyzátorem z příkladu č. 5 byla 12.3 mW/cm2 83. Obsah platiny na katalyzátoru byl přibližně 2.5 x 104 mg/cm2. Tato hodnota byla vypočtena z tloušťky vrstvy Pt-CeO2 ajejí hustoty. Maximální výkon přepočtený na I mg platiny v katalyzátoru tak dosahoval hodnoty 70 W/mg(Pt).
Měření referenčních hodnot - experiment 6.
Pro získání referenčních hodnot byl na výše popsaném palivovém článku proveden experiment č. 6 s komerčně dostupnými katalyzátory PtRu na anodě (50%Pt ,50%Ru) a identickým Pt/C katalyzátorem na katodě jako v předchozích ’Λ příkladech. Vyhodnocení aktivity tohoto katalyzátoru bylo provedeno za identických podmínek provozu palivového článku jako v příkladu provedení č. 5. Polarizační V-l křivky pro referenční katalyzátor PtRu z experimentu č. 6 jsou zobrazeny na Obr. 7. Maximální hustota výkonu 73 získaná tímto katalyzátorem byla 196 mW/cm2. Maximální výkon přepočtený na 1 mg platiny v katalyzátoru tak dosahoval hodnoty 39.2 mW/mg(Pt/Ru). Tato hodnota je typicky publikována pro palivové články s membránou pro výměnu protonů s použitím standardních katalyzátorů PtRu (anoda) a Pt/C (katoda). Tím byla ověřena správná, standardní funkce palivového článku.
ď
Příklady provedení vynálezu 2f5 prokázaly vysokou katalytickou aktivitu materiálů kov-CeCh v tenkých vrstvách, připravených výše uvedeným způsobem. Při použití v palivovém článkuje měrný výkon nového Pt-CeCl· katalyzátoru přepočtený na I mg Pt přibližně o 3 řády vyšší ve srovnání se známými katalyzátory. U vodíkových palivových článků se rovněž předpokládá dobrá tolerance těchto katalyzátorů vůči obsahu kysličníku uhelnatého ve vodíku.

Claims (7)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby katalyzátoru na bázi kov CeO-_ pro použití zejména v palivových článcích, pri výrobě vodíku reakcí vody a kysličníku uhelnatého, při úpravě výfukových plynů spalovacích motorů a při katalýze jiných chemických reakcí, obsahující tenkou vrstvu oxidu ceru a nejméně jeden kov vybraný ze skupiny zlato, platina, palladium, cín, ruthenium a nikl, vyznačený tím, že katalyzátor se připraví pomocí vysokofrekvenčního naprašování z terče (10), který obsahuje oxid ceru a nejméně jeden kov, který je s výhodou ve formě objektu (12), vybraný ze skupiny zlato, platina, palladium, cín, ruthenium a nikl.
  2. 2. Způsob výroby katalyzátoru na bázi kov - CeOC* pro použití zejména v palivových článcích, při výrobě vodíku reakcí vody a kysličníku uhelnatého, při úpravě výfukových plynů spalovacích motorů a při katalýze jiných chemických reakcí, obsahující tenkou vrstvu oxidu ceru a nejméně jeden kov vybraný ze skupiny zlato, platina, palladium, cín, ruthenium a nikl, vyznačený tím, že katalyzátor se připraví pomocí vysokofrekvenčního naprašování z nejméně dvou terčů, kde první terč obsahuje oxid ceru a druhý terč obsahuje nejméně jeden kov vybraný ze skupiny zlato, platina, palladium, cín, ruthenium a nikl.
  3. 3. Katalyzátor připravený způsobem podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že obsahuje zlato ve formě kationtů Au+I a Atí 3 v koncentraci, která je v rozmezí .............
    od 25 % do 99 hmotnostních % vztaženo na celkovou hmotnost zlata v katalyzátoru.
  4. 4. Katalyzátor připravený způsobem podle nároku l nebo 2, vyznačený tím, že obsahuje zlato ve formě kationtů Au+I a Au° v koncentraci, která je menší než 4 atomová %-vztaženo na celkový obsah atomů v katalyzátoru.
  5. 5. Katalyzátor podle nároku 3 nebo 4, vyznačený tím, že obsahuje zlato, jehož atomy vytváří na povrchu vrstvy (21) oxidu ceru shluky (44) o velikosti 1 až 20 nm.
  6. 6. Katalyzátor připravený způsobem podle nároku I nebo 2, vyznačený tím, že obsahuje platinu ve formě kationtů Pt2 a Pt+4 v koncentraci, která je v rozmezí
    -i od 30% do 100 hmotnostních %. vztaženo na celkovou hmotnost platiny v 'l katalyzátoru.
    1»
  7. 7. Katalyzátor připravený způsobem podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že obsahuje platinu ve formě kationtů Pt+2 a Pt+4 v koncentraci, která je menší než 4 atomová % .vztaženo na obsah všech atomů obsažených v katalyzátoru.
CZ20080630A 2008-10-17 2008-10-17 Katalyzátor na bázi kov-CeO2 pro použití obzvlášte v palivových cláncích a zpusob jeho prípravy CZ301720B6 (cs)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20080630A CZ301720B6 (cs) 2008-10-17 2008-10-17 Katalyzátor na bázi kov-CeO2 pro použití obzvlášte v palivových cláncích a zpusob jeho prípravy
PCT/CZ2009/000122 WO2010043189A2 (en) 2008-10-17 2009-10-16 Method for preparing oxidation catalyst and catalysts prepared by the method
JP2011531341A JP5214032B2 (ja) 2008-10-17 2009-10-16 酸化触媒を調製する方法及びその方法によって調製された触媒
US13/123,763 US8435921B2 (en) 2008-10-17 2009-10-16 Method for preparing oxidation catalyst and catalysts prepared by the method
CN2009801411906A CN102186588B (zh) 2008-10-17 2009-10-16 氧化催化剂的制备方法及由该方法制备的催化剂
KR1020117011085A KR101331108B1 (ko) 2008-10-17 2009-10-16 산화 촉매 제조 방법 그리고 그 방법으로 제조된 촉매들
EP09759639.9A EP2349564B1 (en) 2008-10-17 2009-10-16 Method for preparing of oxidation catalysts and catalysts prepared by the method
EA201170581A EA019445B1 (ru) 2008-10-17 2009-10-16 Способ получения катализатора окисления и катализаторы, полученные данным способом

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20080630A CZ301720B6 (cs) 2008-10-17 2008-10-17 Katalyzátor na bázi kov-CeO2 pro použití obzvlášte v palivových cláncích a zpusob jeho prípravy

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2008630A3 true CZ2008630A3 (cs) 2010-06-02
CZ301720B6 CZ301720B6 (cs) 2010-06-02

Family

ID=42060365

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20080630A CZ301720B6 (cs) 2008-10-17 2008-10-17 Katalyzátor na bázi kov-CeO2 pro použití obzvlášte v palivových cláncích a zpusob jeho prípravy

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8435921B2 (cs)
EP (1) EP2349564B1 (cs)
JP (1) JP5214032B2 (cs)
KR (1) KR101331108B1 (cs)
CN (1) CN102186588B (cs)
CZ (1) CZ301720B6 (cs)
EA (1) EA019445B1 (cs)
WO (1) WO2010043189A2 (cs)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2794105A4 (en) 2011-12-21 2016-03-09 3M Innovative Properties Co CATALYST SYSTEMS
JP5943280B2 (ja) * 2012-06-12 2016-07-05 公立大学法人首都大学東京 金クラスター触媒及びその製造方法
CZ304293B6 (cs) * 2013-05-13 2014-02-19 Univerzita Jana Evangelisty Purkyně V Ústí Nad Labem Použití oxidu ceričitého k rozkladu organofosforečných sloučenin
US10159960B2 (en) * 2016-10-25 2018-12-25 GM Global Technology Operations LLC Catalysts with atomically dispersed platinum group metal complexes
CZ309118B6 (cs) * 2018-09-30 2022-02-09 Univerzita Karlova Způsob výroby membrány s vlákennou strukturou, membrána vyrobená tímto způsobem a její použití
CN109735817B (zh) * 2019-02-27 2020-10-13 杜铁路 一种具有催化特性的贵金属/氧化物复合薄膜及制备方法
KR102283280B1 (ko) 2019-05-15 2021-07-29 서울과학기술대학교 산학협력단 연료 전지 및 이의 제조 방법과 촉매 전극
CN110745856B (zh) * 2019-11-27 2022-06-14 云南大学 一种纳米粒状氧化铈复合钌铂钯氧化物的制备方法
US11784337B2 (en) * 2020-09-28 2023-10-10 Hyzon Motors Inc. Membrane electrode assembly with enhanced start-up and shut-down durability
WO2022145349A1 (ja) * 2021-01-04 2022-07-07 国立大学法人山梨大学 担持金属触媒
KR102794991B1 (ko) * 2021-10-08 2025-04-15 서울과학기술대학교 산학협력단 연료 전지에 이용되는 연료극
CN116370625B (zh) * 2023-03-14 2024-10-11 浙江大学 一种哑铃状的金-氧化铈纳米材料的制备方法及其产品和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0691958B2 (ja) * 1991-12-06 1994-11-16 工業技術院長 一酸化炭素又は二酸化炭素の水素化反応用触媒
PL330185A1 (en) * 1996-05-28 1999-04-26 Anglo American Res Lab Pty Ltd Oxidation catalyst
KR100243285B1 (ko) * 1997-02-27 2000-02-01 윤종용 고유전 커패시터 및 그 제조방법
BG62687B1 (bg) * 1997-05-15 2000-05-31 "Ламан-Консулт"Оод Златен катализатор за окисление на въглероден оксид и въглеводороди, редуциране на азотни оксиди иразлагане на озон
US6749892B2 (en) * 2000-03-22 2004-06-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Method for fabricating membrane-electrode assembly and fuel cell adopting the membrane-electrode assembly
RU2197039C2 (ru) * 2000-11-10 2003-01-20 Государственное унитарное предприятие Государственный научный центр РФ Физико-энергетический институт им. акад. А.И. Лейпунского Твердооксидный топливный элемент и способ его изготовления
JP4035654B2 (ja) * 2001-06-29 2008-01-23 株式会社デンソー 触媒粒子およびその製造方法
FR2866249B1 (fr) * 2004-02-18 2006-12-15 Rhodia Acetow Gmbh Composition a base d'or et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation comme catalyseur, notamment pour l'oxydation du monoxyde de carbone
US20070184322A1 (en) * 2004-06-30 2007-08-09 Hong Huang Membrane electrode assembly in solid oxide fuel cells
JP2006043654A (ja) * 2004-08-09 2006-02-16 Toyota Motor Corp 排ガス浄化触媒及びその製造方法
US8058202B2 (en) * 2005-01-04 2011-11-15 3M Innovative Properties Company Heterogeneous, composite, carbonaceous catalyst system and methods that use catalytically active gold
EP1724012A1 (en) * 2005-05-21 2006-11-22 Degussa AG Catalyst containing gold on ceria-manganes oxide
US7829035B2 (en) * 2006-01-19 2010-11-09 Massachusetts Institute Of Technology Oxidation catalyst
JP2009526650A (ja) * 2006-02-15 2009-07-23 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 触媒活性金を使用した、水素に対する一酸化炭素の選択的酸化

Also Published As

Publication number Publication date
EA201170581A1 (ru) 2012-01-30
KR101331108B1 (ko) 2013-11-19
CN102186588B (zh) 2013-09-18
US8435921B2 (en) 2013-05-07
JP5214032B2 (ja) 2013-06-19
JP2012505735A (ja) 2012-03-08
EA019445B1 (ru) 2014-03-31
EP2349564B1 (en) 2016-12-14
CN102186588A (zh) 2011-09-14
US20110257004A1 (en) 2011-10-20
WO2010043189A3 (en) 2010-11-04
KR20110082047A (ko) 2011-07-15
WO2010043189A4 (en) 2011-01-06
CZ301720B6 (cs) 2010-06-02
EP2349564A2 (en) 2011-08-03
WO2010043189A2 (en) 2010-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ2008630A3 (cs) Katalyzátor na bázi kov-CeO2 pro použití obzvlášte v palivových cláncích a zpusob jeho prípravy
Roy et al. Scalable synthesis of carbon-supported platinum–lanthanide and− rare-earth alloys for oxygen reduction
Liu et al. Enhanced performance of LSCF cathode through surface modification
Matolín et al. Platinum-doped CeO2 thin film catalysts prepared by magnetron sputtering
US8361924B2 (en) Fine particles of core-shell structure and functional device incorporated therewith
Temmel et al. Investigating the role of strain toward the oxygen reduction activity on model thin film Pt catalysts
EP2454772B1 (en) Platinum and palladium alloys suitable as fuel cell electrodes
Fan et al. SnO 2 patched ultrathin PtRh nanowires as efficient catalysts for ethanol electrooxidation
TW201830758A (zh) 固體高分子形燃料電池用觸媒及其製造方法
US7579298B2 (en) Catalyst, electrode for fuel electrode in fuel cell, and fuel cell
Adcock et al. Transition metal oxides as reconfigured fuel cell anode catalysts for improved CO tolerance: Polarization data
US20020146614A1 (en) Anode catalyst materials for use in fuel cells
JP5428109B2 (ja) 燃料電池
TW201306368A (zh) 電催化觸媒及包含其之燃料電池
Pretschuh et al. Cobalt‐Free High‐Entropy Perovskite La0. 2Pr0. 2Nd0. 2Sm0. 2Sr0. 2FeO3–δ Solid Oxide Cell Air Electrode With Enhanced Performance
Xiaolei et al. Efficient Pr2NiO4@ Pr6O11 (PPNO) composite cathode synthesized via reactive magnetron sputtering (RMS) for MS-SOFC applications
Mazurek et al. Binary mixtures of carbon supported Pt and Ru catalysts for PEM fuel cells
McKeown et al. Pt-Au film catalyst for formic acid oxidation
JP5601280B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用触媒
US7695849B2 (en) Low Pt content direct methanol fuel cell anode catalyst: nanophase PtRuNiZr
JP5146105B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用触媒
Denis et al. Pt-Ru catalysts prepared by high energy ball-milling for PEMFC and DMFC: Influence of the synthesis conditions
JP5112711B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法及び固体酸化物形燃料電池
Pitois et al. Temperature dependence of CO desorption kinetics at a novel Pt-on-Au/C PEM fuel cell anode
Matolín et al. Nanoporous Ptn+–CeOx catalyst films grown on carbon substrates

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20201017