CZ2008809A3 - Polymerní alifatické iontovýmenné materiály a zpusoby jejich použití - Google Patents

Polymerní alifatické iontovýmenné materiály a zpusoby jejich použití Download PDF

Info

Publication number
CZ2008809A3
CZ2008809A3 CZ20080809A CZ2008809A CZ2008809A3 CZ 2008809 A3 CZ2008809 A3 CZ 2008809A3 CZ 20080809 A CZ20080809 A CZ 20080809A CZ 2008809 A CZ2008809 A CZ 2008809A CZ 2008809 A3 CZ2008809 A3 CZ 2008809A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
ion
polymer
mol
exchange materials
ion exchange
Prior art date
Application number
CZ20080809A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ303585B6 (cs
Inventor
Žitka@Jan
Schauer@Jan
Bleha@Miroslav
Original Assignee
Ústav makromolekulární chemie, AV CR, v. v. i.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ústav makromolekulární chemie, AV CR, v. v. i. filed Critical Ústav makromolekulární chemie, AV CR, v. v. i.
Priority to CZ20080809A priority Critical patent/CZ303585B6/cs
Priority to PCT/CZ2009/000150 priority patent/WO2010069277A2/en
Publication of CZ2008809A3 publication Critical patent/CZ2008809A3/cs
Publication of CZ303585B6 publication Critical patent/CZ303585B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2343/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Derivatives of such polymers
    • C08J2343/02—Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08J2433/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Rešení se týká polymerních iontovýmenných materiálu na bázi kopolymeru fosfonových kyselin (I) a difosfonových kyselin (II) s nenasycenou polymerizovatelnou vazbou C=C nebo jejich derivátu obsahujících nenasycenou polymerizovatelnou vazbu C=C a monometru nebo více polymerizovatelných C=C vazeb vybraných ze skupiny vinylhalogenu, vinylidenehalogenu, vinylesteru, vinyllaktamu, kyseliny akrylové a methakrylové, jejich halogenderivátu, esteru a nitrilu kyseliny akrylové a methakrylové a jejich halogenderivátu. Materiály podle predloženého rešení jsou urceny pro prípravu homogenních a heterogenních membrán pro použití v membránových palivových cláncích a jiných zarízeních a procesech využívajících iontovýmenné materiály.

Description

1( Polymerní alifatické iontovýměnné materiály a způsoby jejich použití
Oblast techniky
Vynález se týká polymerních alifatických iontovýměnných a iontově vodivých materiálů a způsobů j ej ich použití.
j Dosavadní stav techniky
Iontovýměnné membrány v dnešní době nacházejí uplatnění v laboratorním i průmyslovém měřítku, K nej významnějším aplikacím patří především elektrochemické odsolování mořských a brakických vod, dělení elektrolytů od neelektrolytů, čištění farmaceutických preparátů, jako tuhé elektrolyty a využití v jiných procesech,
Iontovýměnné membrány se v současné době vyrábějí jednak jako homogenní membrány, které jsou jednofázovým iontovýměnným systémem nebo jako heterogenní membrány, které se skládají z disperze iontovýměnných částic v hydrofóbním polymemím pojivu (J. Membr. Sci. 250 (2005) 151). Většina dosavadních katiogenních (katexových) membrán se připravuje z polymerů nesoucích sulfoskupiny, fosfoskupiny,
Ί5 karboxyskupiny nebo jiné vodou disociovatelné kyselé skupiny v postranních řetězcích rtf' (J. Membr. Sci. 259, (2005) 10). Tyto membrány jsou iontově vodivé v hydratovaném '1 7 stavu, tj. po disociací kyselé funkční skupiny. V dnešní době se nejčastěji jako
IK membránové polymemí elektrolyty v palivových článcích pracujících pod bodem varu
Tý vody používají perfluorované homogenní membrány (U.S. Pat. No. 6 692 569). Ty se vyznačují velkou iontovou vodivostí, vhodnou sorpcí vody (nasákavostí), dobrými
Ťr mechanickými vlastnostmi a mimořádnou odolností vůči oxidaci při provozu v
- 23 palivovém článku. Oxidace vede ke zkřehnutí membránového elektrolytu a možnosti
- 23 prasknutí membrány a také ke snížení výkonu palivového článku (J. Membr. Sci. 243,
- 24 (2004) 327). Jako alternativa k těmto perfuorovaným materiálům se používají a vyvíjejí částečně fluorované iontovýměnné materiály (U.S. Pat. No. 5 422 411) a nefluorované
polymemí iontovýměnné materiály. Z nich nejvýznamější jsou sulfonované aromatické polymery na bázi sulfonovaných poly(ether keton)ů (DE 4219077) sulfonovaných poly(sulfon)ů (J. Membr. Sci. 83, (1993) 211) sulfonovaných poly(fenylen sulfidjů (Patent DE 19527435).
Tyto materiály se vyznačují dosti často velmi nízkou odolností vůči oxidaci při provozu v palivovém článku (oxidační stabilitou) a vysokou propustností methanolu při použití v
-2přimých methanolových palivových článcích (Chem. Mater. 8, (1996) 610). Výhodou polymerních iontovýměnných a iontově vodivých materiálů na bázi alifatických kopolymerů fosfonových a difosfonových kyselin a jejich derivátů obsahujících polymerizovatelnou vazbu OC podle vynálezu oproti aromatickým sulfonovaným polymerům je jejich zvýšená odolnost proti oxidaci, jejich dobré mechanické vlastnosti a výborná odolnost proti tepelné degradaci. Nevýhodou nízkoteplotních palivových článků (pracujících pod teplotou varu vody) je, že blízko bodu varu vody membrána vyschne a ztrácí iontovou vodivost. Polymemí membránové palivové články pracující nad bodem varu vody, 100°C - 200°C (středně teplotní palivové články) používají jako elektrolyty bazické polymery dopované minerálními kyselinami. Především se jedná o poly(benzimidazol) a jeho deriváty dopované kyselinou fosforečnou, které iontově vedou při teplotách nad 100QC . (Patent WO 096/13872). Výhodou středně teplotních palivových článků je jejich vyšší tolerance vůči možným katalytickým jedům v palivu (J. Appl. Elchem. 31, (2001) 773) především oxidu uhelnatému, zisk vysokopotenciálového tepla a vyšší výkon článku. Nepotřebují zvlhčovat palivo a oxidant. Jejich nevýhodou je však vymývání kyseliny fosforečné z membrány vodou vznikající reakcí v palivovém článku, především při startu a vypínání palivového článku. Pro zvýšení iontové vodivosti jsou do membrán běžně přidávána iontově vodivá plniva. Jedná se například o sulfáty, fosfáty, zeolity a heteropolykyseliny (J. Membr. Sci. 226, (2003) 169). Dosavadní poznatky vědy a techniky uvádějí přípravu iontovýměnných polymerních materiálů na bází vinyl obsahující fosfonové kyseliny míšením polymeru s vinyl obsahující fosfonovou kyselinou, přípravou dvourozměrné struktury (membrány) na nosiči a následnou polymerací vinyl obsahující fosfonové kyseliny (Patent US2005147859) nebo plasmově polymerovanou vinylfosfonovou kyselinu na PTFE nosiči, kdy se získá roubovaný kopolymer (Chemical Engineering Communications 190, (2003) 1085). Takto připravené materiály jsou heterogenní na makro nebo na mikroúrovni. Jedná se o interpolymemí sítě nebo roubované kopolymery. Dosavadní poznatky vědy a techniky uvádějí také přípravu iontovýměnných polymerních materiálů na bázi vinyl obsahující fosfonové kyseliny míšením poly(vinylfosfonové kyseliny) s dusíkatými hererocyklickými sloučeninami, např. imidazolem (Polymer 45 (2005) 2986). Tento systém je však vodorozpustný a tudíž nevhodný pro nízkoteplotní palivové články. Při kopolymeraci vinyl obsahující fosfonové kyseliny s vodorozpustnými monomery se získá vodorozpustný kopolymer (Solid State Ionics 164, (2003) 169). Toto řešení má nevýhodu v rozpustnosti tohoto systému ve vodě, tudíž je nevhodné pro nízkoteplotní palivové články. Vodorozpustný iontovýměnný polymer je vhodný pro přípravu pevného
-36?
τ elektrolytu až po zesíťování ve formě membrány. Dosavadní poznatky vědy a techniky uvádějí přípravu statistických kopolymerů esterů vinylfosfonové kyseliny se styrenem, jež mají však špatné mechanické vlastnosti a jsou po hydrolýze téměř iontově nevodivé (J. Appl. Polym. Sci. 74 (1999) 83). Dosavadní poznatky vědy a techniky neuvádějí přípravu iontově vodivých polymerů na základě neroubovaných, statistických kopolymerů nebo směsí polymerů z nichž alespoň jeden polymer nese fosfoskupiny jako substituenty na hlavním řetězci nebo v postranním řetězci, které by byly bez použití vícefunkčního komonomeru rozpustitelné, filmotvomé z polymemího roztoku, byly vysoce iontově vodivé, měly dobré mechanické vlastnosti měly vysokou oxidační stabilitu vůči radikálům a byly využitelné v aplikacích pro iontovýměnné materiály, především jako elektrolyty v palivových článcích.
-4Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu jsou polymerní alifatické iontovýměnné materiály na bázi kopolymerů fosfonových a difosfonových kyselin a jejich derivátů obsahujících polymerizovatelnou vazbu C=C, které jsou vodivé pro ionty, a to buď přímo nebo po chemické úpravě, která obvykle zahrnuje reesterifikaci a následnou hydrolýzu, nebo přímou hydrolýzu esteru nebo amidu fosfonové nebo difosfonové kyseliny. Materiály podle předloženého vynálezu jsou určeny pro přípravu homogenních a heterogenních membrán a pro použití v membránových palivových článcích a jiných procesech využívajících iontovýměnné materiály. Jejich podstata spočívá v tom, že se sestávají z polymerů nesoucích fosfoskupiny jako substituenty na hlavním řetězci nebo v postranním řetězci. Příprava materiálu podle předloženého vynálezu se sestává z roztokové, emulzní, suspenzní nebo blokové polymerace fosfonové kyseliny (I) nebo difosfonové kyseliny (II) nebo jejich derivátů obsahujících polymerizovatelnou vazbu typu C=C,
R; R3R c=cc=c r2 PO3R4R5 r7 PO3R4R5 (1)(Π) kde R] je substituent ze skupiny (-H, -F, -Cl, -Br,),
R2 je substituent ze skupiny (-H, -F,),
Rj je substituent ze skupiny (-H, -F, -Cl, -Br, -I, -COORg-COCl, CON R^Rg), R4 je substituent ze skupiny (-H, substituovaný alkyl, -nesubstituovaný alkyl, substituovaný aryl, -nesubstituovaný aryl),
R5 je substituent ze skupiny (-H, -substituovaný alkyl, -nesubstituovaný alkyl, substituovaný aryl, -nesubstituovaný aryl),
Ré je substituent ze skupiny (-H, -F),
R7 je substituent ze skupiny (-H, -F),
Re je substituent ze skupiny (-H, -substituovaný alkyl, -nesubstituovaný alkyl, substituovaný aryl, -nesubstituovaný aryl) s dalším komonomerem obsahujícím polymerizovatelnou vazbu C=C. Pro přípravu materiálu podle předloženého vynálezu může být použit jako derivát fosfonové kyseliny (I) nebo difosfonové kyseliny (II) obsahujících polymerizovatelnou vazbu typu C=C, také jakákoliv jejich anorganická nebo organická sůl případně chloridy nebo fluoridy
-5těchto kyselin. Jako komonomery mohou být použity akryláty, methakryláty, rozvětvené vinylestery, akrylonitril, methakrylonitril, vinylhalogenidy, vinyl idenhalogenidy aniž se na tuto skupinu komonomerů omezuje. Jako zvláště výhodné je použití akrylonitrilu a methakrylonitril u. Při použití monomerů obsahujících více polymerizovatelných nenasycených vazeb v polymerační směsi v obsahu 0,1 mol. - 10 mol. % i vyšším, se získají rozvětvené, či zesíťované obvykle nerozpustné produkty. Takovéto systémy je nutno kvůli nerozpustnosti polymerovat již v takové formě v jakou bude mít finální polymer. Polymeraci lze provádět ve formě tenkého filmu, kdy se v jednom kroku provede příprava materiálu i jeho zpracováni do formy membrány. Jako iniciátory polymerace mohou být použity chemické radikálové iniciátory, UV záření, fotoiniciátory, elektronový paprsek, elektrochemická iniciace, a jiné běžné způsoby iniciace polymerace. Jako rozpouštědla mohou být použita polární rozpuštědla, například dimethylsulfoxid (DMSO), dimethylformamid (DMF), dimethylacetamid (DMAc), Nmethylpyrrolidon (NMP), N-methylimídazol (NMI), kyselina fosforečná (H3PO4) a jiná rozpouštědla v nichž se výsledný polymer rozpouští. Jako zvláště výhodné je použití netoxického DMSO a H3PO4. Použity též mohou být směsi rozpouštědlo - srážedlo v takovém poměru, kdy je výsledný polymer v takové směsi rozpustný. Jako výhodné je použití směsi polární rozpouštědlo - voda, s obsahem vody do 10 %. Jako zvláště výhodné je použití vody v obsahu 3 - 7 %, neboť se v takovéto směsi rozpouští některé soli fosfonových a difosfonových kyselin. Jako rozpouštědlo pro srážecí polymeraci mohou být použity polární substituované uhlovodíky, například alifatické nižší alkoholy, nebo ketony a jiná rozpouštědla v nichž se výsledný polymer nerozpouští. Jako zvláště výhodné je použití vody v množství více jak 15násobném vůči akrylonitrilu, neboť je v takovémto množství vody akrylonitril rozpustný. Izolace polymeru z roztoku může být provedena odpařením rozpouštědla, nebo vysrážením polymeru do srážedla v případě roztokové polymerace. V případě srážecí polymerace je polymer získán filtrací nebo odpařením rozpouštědla (srážedla). Způsob přípravy polymernich membrán, spočívá v rozpuštění polymeru podle vynálezu nesoucím fosfoskupíny jako substituenty na hlavním řetězci nebo v postranním řetězci, nalitím roztoku ve formě filmu na inertní podložku, odpařením rozpouštědla a sejmutím membrány z inertní podložky. Další způsob přípravy polymernich membrán spočívá v rozpuštění homopolymeru nebo kopolymeru nesoucího fosfoskupíny a připraveného podle vynálezu v rozpouštědle pro daný polymer a ve smíšením s iontově nevodivým polymerem rozpuštěným ve stejném rozpouštědle v jakém se rozpouští i iontově vodivý polymer, smíšením roztoků a v odlití výsledného roztoku ve formě filmu na inertní podložku, v odpaření rozpouštědla a sejmutí výsledné membrány z inertní podložky. Další způsob přípravy polymerních membrán spočívá v dispergaci namletých iontově vodivých částic o velikosti 1 až 100 pm, s výhodou 20 - 80 pm, do iontově nevodivého polymeru nad teplotou tání iontově nevodivého polymeru a následným lisováním, vstřikováním, kalandrováním, či jinou běžnou technologií zpracování polymerů. Výhodné je, aby se obsah u v membráně pohyboval mezi 40 hm. % - 75 hm. %. Materiál dle vynálezu může být zpracováván i jinými běžnými technikami pro zpracování polymerů. Zpracování materiálu se neomezuje pouze na zpracování do podoby membrán. Další možný příklad je zpracováni do podoby sférických částic o velikosti mikrometrů až milimetrů pro použití jako iontovýměnné pryskyřice. Následuje výčet příkladů přípravy materiálu a jeho zpracování dle vynálezu, aniž se na tyto příklady omezuje.
156 Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Byla připravena polymerační směs sestávající se z 12,04 g vinylfosfonové kyseliny o čistotě 84,9 % (0,095 mol), 18,07 g (0,34 mol) akrylonitrilu 0,2015 g (0,001227 mol), iniciátoru 2,2'-azobis(2-methylpropionitril)u a 70,00 g (0,90 mol) dimethylsulfoxidu (DMSO). Směs byla zbavena kyslíku probubláním 10 min inertním plynem, vzduchotěsně uzavřena a polymerována při teplotě 70°C po dobu 5 hodin. Následně byla směs naředěna 50 g DMSO a za míchání polymer vy srážen do 2 1 ethanolu. Polymer byl odfiltrován a promyt 4 x 0,5 litru ethanolu po dobu 4 x 0,5 hodiny za stálého míchání. Polymer byl vysušen při teplotě 25 °C za atmosférického tlaku do konstantní váhy. Pro elementární analýzu byla připravena membrána zDMF, která byla vysušena za atmosférického tlaku při teplotě 70°C a dosušena za atmosférického tlaku při teplotě 160°C po dobu 0,5 hodiny. Výsledky elementární analýzy polymeru v H+ fázi: C: 55,53 hmot. %, H: 6,10 hmot. %, N: 18,61 hmot., P: 5,04 hmot. %. lontovýměnná kapacita polymeru podle obsahu fosforuje 3,25 meq/g.
171 Příklad 2
1(72 Byla připravena polymerační směs sestávající se z 15,00 g (0,064 mol) bis(2173 chloroethylvinylfosfonát)u 15,00 g (0,15 mol) methylmethakrylátu, 0,1078 g (0,0006565 174 mol) iniciátoru 2,2'-azobis(2-methylpropionitril)u a 60,00 g (0,82 mol) 1175 dimethylformamidu (DMF). Směs byla zbavena kyslíku probubláním 10 min. inertním 176 plynem, vzduchotěsně uzavřena a polymerována při teplotě 70°C po dobu 13 hodin. 177 Polymer vysrážen do 2 litrů demineraiizované vody. Polymer byl zfiltrován a promyt 4 x 178 0,5 litru demineraiizované vody po dobu 4 x 0,5 hodiny za stálého míchání. Polymer byl 179 vysušen při teplotě 25 °C za atmosférického tlaku do konstantní váhy. Pro elementární .180 analýzu byla připravena membrána z DMF, která byla vysušena za atmosférického tlaku 181 při teplotě 70°C a dosušena za atmosférického tlaku při teplotě 160°C po dobu 0,5 182 hodiny. Výsledky elementární analýzy polymeru: C: 51,45 hmot. %, H: 7,22 hmot. %, P: 183 3,82 hmot. %, Cl: 7,79 hmot. %.
i
184 Příklad 3
185 Byla připravena polymerační směs sestávající se z 3,08 g vinylfosfonové kyseliny o 186 čistotě 84,9 % (0,024 mol), 3,05 g methylmethakrylátu (0,030 mol), 0,0507 g (0,0003088
-8mol) iniciátoru 2,2’-azobis(2-methylpropionitril)u a 100,00 g 85% kyseliny fosforečné o čistotě p.a (0,87 mol). Směs byla zbavena kyslíku probubláním 10 min. inertním plynem, vzduchotěsně uzavřena a polymerována při teplotě 80°C po dobu 16 hodin. Polymer vysrážen do 2 litrů demineralizované vody. Polymer byl odfiltrován a promyt 4 x 0,5 litru demineralizované vody po dobu 4 x 0,5 hodiny za stálého míchání. Polymer byl vysušen při teplotě 25 °C za atmosférického tlaku do konstantní váhy. Pro elementární analýzu byla připravena membrána z DMF, která byla vysušena za atmosférického tlaku při teplotě 70°C a dosušena za atmosférického tlaku při teplotě 160°C po dobu 0,5 hodiny. Výsledky elementární analýzy polymeru v H+ fázi: C: 58,28 hmot. %, H: 7,94 hmot. %, P: 0,78 hmot. %. lontovýměnná kapacita polymeru podle obsahu fosforu je 0,50 meq/g.
198 Příklad 4
Byla připravena polymerační směs sestávající se z 4,10 g (0,015 mol) tetranatrium (ethen-1 ,l-diyl)bisfosfonátu, 6,00 g (0,11 mol) akrylonitrilu, 0,2068 g (0,001259 mol) iniciátoru 2,2'-azobis(2-methylpropionitril)u a 30,00 g 85% kyseliny fosforečné (0,26 mol). Směs byla zbavena kyslíku probubláním 10 min. inertním plynem, vzduchotěsně uzavřena a polymerována při teplotě 70°C po dobu 3 hodin. Polymer vysrážen do 2 litrů demineralizované vody. Polymer byl zfíltrován a promyt 4 x 0,5 litru demineralizované vody po dobu 4 x 0,5 hodiny za stálého míchání. Polymer byl vysušen při teplotě 25 °C za atmosferického tlaku do konstantní váhy. Pro elementární analýzu byla připravena membrána z DMF, která byla vysušena za atmosférického tlaku při teplotě 70°C a dosušena za atmosférického tlaku při teplotě 160°C po dobu 0,5 hodiny. Výsledky elementární analýzy polymeru vH+ fázi: C: 59,64 hmot. %, H: 5,65 hmot. %, N: 21,49 hmot. %, P: 3,31 hmot. %. lontovýměnná kapacita polymeru podle obsahu fosforu je 2,13 meq/g.
212 Příklad 5 >13 Byla připravena polymerační směs sestávající se z 9,04 g (0,071 mol) vinylfosfonové >14 kyseliny o čistotě 84,9 %, 6,01 g (0,090 mol) methakrylonitrilu, 0,2041 g (0,001243 mol) 215 iniciátoru 2,2'-azobis(2-methylpropionitril)u a 30,00 g (0,41 mol) dimethylformamidu 216 (DMF). Směs byla zbavena kyslíku probubláním 10 min. inertním plynem, vzduchotěsně SI 7 uzavřena a polymerována při teplotě 70°C po dobu 6 hodin. Polymer vysrážen do 2 litrů směsi butan-1-ol/diethylether 1:1. Polymer byl zfíltrován a promyt 4 x 0,25 litru směsi
-9butan-l-ol/diethylether 1:1 po dobu 4 x 0,5 hodiny za stálého míchání. Polymer byl vysušen při teplotě 25 °C za atmosferického tlaku do konstantní váhy. Pro elementární analýzu byla připravena membrána z DMF, která byla vysušena za atmosférického tlaku při teplotě 70°C a dosušena za atmosférického tlaku při teplotě 160°C po dobu 0,5 hodiny. Výsledky elementární analýzy polymeru v H+ fázi: C: 59,19 hmot. %, H: 7,25 hmot. %, N: 15,75 hmot. %, P: 6,19 hmot. %. lontovýměnná kapacita polymeru podle obsahu fosforuje 4,00 meq/g.
Příklad 6
Byla připravena polymerační směs sestávající se z 10,23 g (0,080 mol) vinylfosfonové kyseliny o čistotě 84,9 %, 10,02 g vinylidenechloridu (0,10 mol), 0,2022 g (0,001231 mol) 2,2'-azobis(2-methylpropionitril)u a 20,00 g (0,27 mol) dimethylformamidu (DMF). Směs byla zbavena kyslíku probubláním 10 min. inertním plynem, vzduchotěsně uzavřena a polymerována při teplotě 70°C po dobu 4 hodin. Polymer vysrážen do 2 litrů vody. Polymer byl zfiltrován a promyt 4 x 0,5 litru vody po dobu 4 x 0,5 hodiny za stálého míchání. Polymer byl vysušen při teplotě 25 °C za atmosferického tlaku do konstantní váhy. Pro elementární analýzu byla připravena membrána z DMF, která byla vysušena za vakua při teplotě 70°C do konstantní váhy. Výsledky elementární analýzy polymeru vH+ fázi: C: 26,97 hmot. %, H: 2,84 hmot. %, Cl: 53,49 hmot. %, P: 5,82 hmot. %. lontovýměnná kapacita polymeru podle obsahu fosforuje 3,75 meq/g.
Příklad 7
Byla připravena polymerační směs sestávající se z 7,50 g (0,059 mol) vinylfosfonové kyseliny o čistotě 84,9 %, 7,55 g vínylneodekanoátu (0,038 mol), 0,2006 g (0,001221 mol) 2,2'-azobis(2-methylpropionitril)u a 30,00 g (0,41 mol) dimethylformamidu (DMF). Směs byla zbavena kyslíku probubláním 10 min. inertním plynem, vzduchotěsně uzavřena a polymerována při teplotě 70°C po dobu 4 hodin. Polymer vysrážen do 2 litrů směsi acetonitril/diethylether 9:1. Polymer byl zfiltrován a promyt 4 x 0,25 litru směsi acetonitril/diethylether 9:1 po dobu 4 x 0,5 hodiny za stálého míchání. Polymer byl vysušen při teplotě 25 °C za atmosferického tlaku do konstantní váhy. Pro elementární analýzu byla připravena membrána z DMF, která byla vysušena za atmosférického tlaku při teplotě 70°C a dosušena za atmosférického tlaku pří teplotě 160°C po dobu 10 minut. Výsledky elementární analýzy polymeru v H+ fázi: C: 41,11 hmot. %, H: 4,66 hmot. %,
-ΙΟΝ; 10,71 hmot. %, P: 6,19 hmot. %. lontovýměnná kapacita polymeru podle obsahu fosforu je 4,00 meq/g.
Příklad 8
Byla připravena polymerační směs sestávající se z 5,02 g (0,039 mol) vinylfosfonové kyseliny o čistotě 84,9 %, 5,03 g akrylonitrilu (0,094 mol), 0,0100 g (0,00006090 mol) 2,2'-azobis(2-methylpropionitril)u a 50,00 g (1,09 mol) ethanolu . Směs byla zbavena kyslíku probubláním 10 min. inertním plynem, vzduchotěsně uzavřena a polymerována při teplotě 70°C po dobu 24 hodin. Polymer byl zfiltrován a promyt 4 x 0,25 litru ethanolu po dobu 4 x 0,5 hodiny za stálého míchání. Polymer byl vysušen při teplotě 25 °C za atmosferického tlaku do konstantní váhy. Pro elementární analýzu byla připravena membrána zDMF, která byla vysušena za atmosférického tlaku při teplotě 70°C a dosušena za atmosférického tlaku při teplotě 160°C po dobu 10 minut. Výsledky elementární analýzy polymeru v H+ fázi: C: 55,67 hmot. %, H: 5,94 hmot. %, N: 17,93 hmot. %, P: 5,46 hmot. %. lontovýměnná kapacita polymeru podle obsahu fosforu je 3,52 meq/g.
Příklad 9
Byla připravena polymerační směs sestávající se z 5,03 g (0,039 mol) vinylfosfonové kyseliny o čistotě 84,9 %, 5,02 g akrylonitrilu (0,095 mol), 0,0103 g (0,00006276 mol) 2,2'-azobis(2-methylpropionitril)u a 50,00 g (0,86 mol) acetonu . Směs byla zbavena kyslíku probubláním 10 min. inertním plynem, vzduchotěsně uzavřena a polymerována při teplotě 70°C po dobu 24 hodin.. Polymer byl zfiltrován a promyt 4 x 0,25 litru ethanolu po dobu 4 x 0,5 hodiny za stálého míchání. Polymer byl vysušen při teplotě 25 °C za atmosférického tlaku do konstantní váhy. Pro elementární analýzu byla připravena membrána zDMF, která byla vysušena za atmosférického tlaku při teplotě 70°C a dosušena za atmosférického tlaku při teplotě 160°C po dobu 10 minut. Výsledky elementární analýzy polymeru v H+ fázi: C: 43,49 hmot. %, H: 5,66 hmot. %, N: 12,42hmot %, P: 12,93 hmot. %. lontovýměnná kapacita polymeru podle obsahu fosforu je 8,34 meq/g.
Příklad 10
Suspenzní polymerace byla provedena v polymerační směsi sestávající se z 5,04 g (0,022mol) bis(2-chloroethylvinylfosfonát)u, 5,03 g methylmethakrylátu (0,050 mol),
-11 0,3020 g (0,001323 mol) peroxodisíranu amonného a 10,23 g (0,57 mol) vody. Směs byla zbavena kyslíku probubláním 10 min. inertním plynem, vzduchotěsně uzavřena a polymerována při teplotě 70 °C po dobu 8 hodin za stálého míchání mechanickým míchadlem při otáčkách 700 ot./min. Polymer byl vysušen při teplotě 120 °C za atmosferického tlaku do konstantní váhy. Takto připravený polymer byl analyzován na obsah elementárních prvků. Výsledky elementární analýzy polymeru v H+ fázi: C: 45,50 hmot. %, H: 6,38 hmot. %, P: 5,50 hmot. %, Cl: 14,06 hmot. %.
Přikladli
Srážecí polymerace využívající redox iniciace byla provedena v polymerační směsi sestávající se z 5,02 g (0,039 mol) vinylfosfonové kyseliny o čistotě 84,9 %, 5,07 g akrylonitrilu (0,096 mol), 0,2400 g peroxodisíranu sodného (0,001052 mol), 0,2200 g pyrosiřičitanu sodného (0,001157 mol) a 15,00 g (8,33 mol) vody . Směs byla zbavena kyslíku probubláním 10 min. inertním plynem, vzduchotěsně uzavřena a polymerována při teplotě 70°C po dobu 24 hodin. Polymer byl zfiltrován a promyt 2 x 0,5 litru demineralizované vody po dobu 2 x 0,5 hodiny za stálého míchání. Polymer byl vysušen při teplotě 120 °C za atmosférického tlaku do konstantní váhy. Takto připravený polymer byl analyzován na obsah elementárních prvků. Výsledky elementární analýzy polymeru vH+ fázi: C: 59,07 hmot. %, H: 5,84 hmot. %, N: 21,54 hmot. %, P: 2,87 hmot. %. lontovýměnná kapacita polymeru podle obsahu fosforuje 1,85 meq/g.
Příklad 12
Fotopolymerace byla uskutečněna použitím polymerační směsi sestávající se 5,00 g (0,039 mol) vinylfosfonové kyseliny o čistotě 84,9 %, 5,04 g N-vinylpynolidonu (0,045 mol), 0,3002 g (0,001249 mol) benzoin ethyletheru 0,51 g N,N'- methylene-bisakrylamidu (0,0033 mol) a 6,50 g (0,066 mol) NMP. Směs byla zbavena kyslíku probubláním 10 min. inertním plynem, odlita na skleněnou podložku, uzavřena a polymerována za nepřístupu vzduchu při teplotě 25°C po dobu 60 minut UV světlem o vlnové délce 354 nm ze vzdálenosti 7 cm od zdroje záření, přes 4 mm tenké sklo. Jako zdroj UV záření byla použita UV lampa Spectroline. Byla získána polymemí membrána, která byla ponořena na 1 hodinu do 50% H3PO4, po té promyta 2 x 0,5 litru demineralizované vody po dobu 2 x 0,5 hodiny za stálého míchání. Získaná membrána byla vysušena při teplotě 120 °C za atmosférického tlaku do konstantní váhy Výsledky elementární analýzy polymeru v H+ fázi: C: 40,60 hmot. %, H: 6,25 hmot. %, N: 6,45
-12hmot. %, P; 14,32 hmot. %. lontovýměnná kapacita polymeru podle obsahu fosforu je 9,25 meq/g.
Příklad 13
Vodorozpustný polymer byl připraven z polymerační směsi sestávající se z 5,05 g (0,040 mol) vinylfosfonové kyseliny o čistotě 84,9 %, 5,02 g N-vinylpyrrolidonu (0,045 mol), 0,1002 g (0,0006102 mol) 2,2'-azobis(2-methylpropionitril)u a 50,00 g (0,50 mol) NMP. Směs byla zbavena kyslíku probubláním 10 min. inertním plynem, vzduchotěsně uzavřena a polymerována při teplotě 70°C po dobu 58 hodin. Polymer vysrážen do 0,5 litrů acetonu. Polymer byl zfiltrován a promyt 2 x 0,5 litru acetonu po dobu 2 x 0,5 hodiny za stálého míchání. Polymer byl vysušen při teplotě 120 °C za atmosférického tlaku do konstantní váhy. Takto připravený polymer byl analyzován na obsah elementárních prvků. Výsledky elementární analýzy polymeru v H+ fázi: C: 36,71 hmot. %, H: 6,06 hmot. %, N: 4,45 hmot. %, P: 18,78 hmot. %. lontovýměnná kapacita polymeru podle obsahu fosforuje 12,12 meq/g.
Příklad 14
Emulzní polymerace byla provedena v reakční směsi sestávající se z 10,8 g (0,085 mol) vinylfosfonové kyseliny o čistotě 84,9 %, 90,1 g (0,90 mol) methyl methakrylátu, 8,41 g 24 % roztoku dodecylsulfonátu jako emulgátoru, 1,00 g (0,0044 mol) iniciátoru peroxodisíranu amonného a 230 g (12,76 mol) vody. Směs byla zbavena kyslíku probubláním min inertním plynem. Syntéza se prováděla v reakčním kotlíku o objemu cca 400 ml. Z celkové navážky vody se vložilo 20% do reakčního kotlíku temperovaného na 80 °C a udržovaného pod inertní atmosférou z argonu. Zbylé množství vody se intezivně smíchalo s monomery emulgátorem a 0,4 g peroxodisíranu amonného za vzniku emulze monomerů. 0,1 g peroxodisíranu amonného se přidal těsně před nadávkováním emulze monomerů do reakčního kotlíku. Dávkování emulze bylo provedeno ve dvou krocích, 1. nadávkování 10 % emulze do reakčního kotlíku k vytvoření seedu. Po 1 hodině se dávkoval 2. krok a to postupným příkapem emulze po dobu třech hodin. Po dokončení příkapu emulze se do reakčního kotlíku vložil zbytek iniciátoru peroxodisíranu amonného, a byla zvýšena reakční teplota na 90 °C, tato fáze trvala 2h. Vzniklá emulze byla koagulována. Polymer byl vysušen za pokojové teploty. Pro elementární analýzu byla připravena membrána zDMF, která byla vysušena za atmosférického tlaku při teplotě 70°C a dosušena za atmosférického tlaku při teplotě
-13160°C po dobu 10 minut. Výsledky elementární analýzy polymeru v H+ fázi: C: 61,83 hmot. %, H: 8,52 hmot. %, P: 0,36 hmot. %. lontovýměnná kapacita polymeru podle obsahu fosforuje 0,21 meq/g.
Příklad 15
Polymer připravený podle příkladu 1 byl rozpuštěn na 10% roztok v dimethylformamidu (DMF) a odlit na sklo ve formě tenkého filmu. Rozpouštědlo bylo odpařeno při teplotě 70 °C a membrána sejmuta ponořením do demineralizované vody. lontovýměnná kapacita membrány podle obsahu fosforu v polymeruje 3,25 meq/g.
Příklad 16
Polymer připravený podle příkladu 1 byl rozemlet v kulovém mlýně a vyset přes síto s velikostí ok 63 pm. Frakce částic < 63 pm byla izolována a 35 g směsi z 66 hmotnostních % polymerních částic s 34 hmotnostními % LLDPE byla hnětena při teplotě 150 °C v zařízení Brabender Plášti - Corder PLE 651, při otáčkách 30 min'1 a po dobu 5 minut od doby kdy kroutící moment dosáhl 25 Nm. Následně byla směs lisována na fólie tloušťky 0,2 mm mezi polyesterovými fóliemi, za použití dorazové síly lisu 175 kN, teploty 150 °C, dvouminutového předehřevu a dvouminutového dolisování. Plocha takto připravené membrány byla 315 cm2. lontovýměnná kapacita membrány podle obsahu fosforu v polymeruje 2,15 meq/g.
Přikladl?
Polymer připravený podle příkladu 1 byl rozemlet v kulovém mlýně a pomocí síta s velikostí ok 63 pm byla izolována frakce < 63 pm. Bylo připraveno 10 gramů 12% roztoku poly(isobutylen)u v toluenu a do něj dispergováno 1,2 g částic < 63 pm polymeru dle vynálezu a směs odlita na sklo. Toluen byl odpařen a membrána sejmuta ponořením do vody. lontovýměnná kapacita membrány podle obsahu fosforu v polymeru je 1,63 meq/g.
Příklad 18
Polymer připravený podle příkladu 1 byl rozpuštěn na 10% roztok v dimethylformamidu (DMF). 1 gram tohoto roztoku byl smíchán s 1 gramem 10% roztoku polyvinylidenfluoridu v DMF a odlit na sklo ve formě tenkého filmu. Rozpouštědlo bylo odpařeno za atmosferického tlaku při teplotě 90 °C a film dosušen za atmosférického
14tlaku při teplotě 160°C po dobu 0,5 hodiny. Membrána byla sejmuta ponořením do demineralizované vody, lontovýměnná kapacita membrány podle obsahu fosforu v polymeruje 1,63 meq/g.
Příklad 19
Membrána připravená podle příkladu 15 o váze 1,43 g v suchém stavu byla ponořena na 2 hodiny při teplotě 25°C do 50% kyseliny fosforečné a po té vyjmuta, otřena buničinou a vysušena při teplotě 110°C do konstantní hmotnosti. Nasorbované množství kyseliny fosforečné 2,83 gramů.
-15Průmyslová využitelnost lontovýměnné membrány v dnešní době nacházejí uplatnění v laboratorním i průmyslovém měřítku. K nej významnějším aplikacím patří především elektrochemické odsolování mořských a brakických vod, dělení elektrolytů od neelektrolytů, čištění farmaceutických preparátů, jako tuhé elektrolyty a využití v jiných procesech. Materiály podle předloženého vynálezu jsou určeny pro přípravu homogenních a heterogenních membrán a pro použití v membránových palivových článcích a jiných procesech využívajících iontovýměnné materiály.

Claims (7)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Polymerní iontovýměnné materiály vodivé pro ionty vyznačené tím, že jsou tvořeny neroubovanými kopolymery fosfonových kyselin s polymerizovatelnou vazbou C=C nebo jejích derivátů s polymerizovatelnou vazbou C=C, a jedním nebo více komonomery s jednou nebo více polymerizovatelnými vazbami C=C.
  2. 2. Polymerní neroubované iontovýměnné materiály vodivé pro ionty podle bodu 1 vyznačené tím, že polymerizovatelná fosfonová kyselina zahrnuje látky obecného vzorce (I) a (II) nebo chloridy, fluoridy a amidy odvozené od těchto kyselin.
  3. 3. Polymerní neroubované iontovýměnné materiály vodivé pro ionty podle bodu 1 a 2 vyznačené tím, že komonomery s jednou nebo více C=C vazeb jsou vybrány ze skupiny vinylhalogenidů, vinylidenhalogenidů, vinylesterú, vinyllaktamů, kyseliny akrylové a methakrylové, jejich halogenderivátů, esterů, amidů a nitrilů kyseliny akrylové a methakrylové a jejich halogenderivátů.
  4. 4. Polymerní neroubované iontovýměnné materiály vodivé pro ionty podle bodů 1 až 3 vyznačené tím, že obsahují 1,2 -28 hmot. % fosforu.
  5. 5. Polymerní neroubované iontovýměnné materiály vodivé pro ionty podle bodu 1 až 4 vyznačené tím, že fyzikálně sorbují kyselinu fosforečnou.
  6. 6. Použití polymerních neroubovaných iontovýměnných materiálů vodivých pro ionty podle bodů 1 až 5 v palivových článcích nebo jiných elektrochemických a iontovýměnných aplikacích.
  7. 7. Použití polymerních neroubovaných iontovýměnných materiálů vodivých pro ionty podle bodu 1 až 6 v iontovýměnných kolonách, v katalytických systémech nebo elektrochemických aplikacích.
CZ20080809A 2008-12-15 2008-12-15 Polymerní alifatické iontovýmenné materiály a zpusoby jejich použití CZ303585B6 (cs)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20080809A CZ303585B6 (cs) 2008-12-15 2008-12-15 Polymerní alifatické iontovýmenné materiály a zpusoby jejich použití
PCT/CZ2009/000150 WO2010069277A2 (en) 2008-12-15 2009-12-10 Polymeric aliphatic ion-exchange materials and their applications

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20080809A CZ303585B6 (cs) 2008-12-15 2008-12-15 Polymerní alifatické iontovýmenné materiály a zpusoby jejich použití

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2008809A3 true CZ2008809A3 (cs) 2010-06-23
CZ303585B6 CZ303585B6 (cs) 2012-12-27

Family

ID=42169499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20080809A CZ303585B6 (cs) 2008-12-15 2008-12-15 Polymerní alifatické iontovýmenné materiály a zpusoby jejich použití

Country Status (2)

Country Link
CZ (1) CZ303585B6 (cs)
WO (1) WO2010069277A2 (cs)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5110184B2 (ja) * 2010-10-19 2012-12-26 トヨタ自動車株式会社 ホスホン酸ポリマー、その製造方法及び燃料電池用電解質膜
JP7460530B2 (ja) 2018-03-15 2024-04-02 インテグリス・インコーポレーテッド フッ素化フィルター膜、フィルターおよび方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5281631A (en) * 1991-12-20 1994-01-25 Arch Development Corp. Phosphonic acid based ion exchange resins
CN101479350B (zh) * 2006-04-26 2011-11-16 巴斯夫欧洲公司 对金属表面施用耐腐蚀层的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010069277A3 (en) 2011-01-13
CZ303585B6 (cs) 2012-12-27
WO2010069277A2 (en) 2010-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7611888B2 (ja) 水溶性アニオン交換体材料
ES2672982T3 (es) Material compuesto para membrana de pila de combustible a base de partículas inorgánicas organomodificadas y método de preparación de los mismos
AU5957094A (en) Process for producing ion exchange membranes, and the ion exchange membranes produced thereby
US20100021788A1 (en) Polymer electrolyte composite film, membrane-electrode assembly and fuel cell
Parcero et al. Phosphonated and sulfonated polyhphenylsulfone membranes for fuel cell application
WO2007101415A2 (de) Phosphonsäure-haltige blends und phosphonsäure-haltige polymere
US9908961B2 (en) Vinyl alcohol-based graft polymer, method for producing same, and ion-exchange membrane using same
CN113166335A (zh) 具有阳离子含氮基团的共聚物以及由其制得的阴离子交换膜
JP2005521771A (ja) ポリマーグラフト化支持体ポリマー
CZ2008809A3 (cs) Polymerní alifatické iontovýmenné materiály a zpusoby jejich použití
Sepehrianazar et al. Synthesis and characterization of poly (vinyl sulfonic acid) in different pH values
US7972734B2 (en) Process for producing polymer electrolyte emulsion
Labalme et al. New hybrid membranes based on phosphonic acid functionalized silica particles for PEMFC
CN101512676B (zh) 高分子电解质乳液及其用途
WO2010135167A1 (en) Copolyelectrolyte monomers bearing multiple acid groups
Žitka et al. Ion exchange membranes based on vinylphosphonic acid-co-acrylonitrile copolymers for fuel cells
CN114573934A (zh) 磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物及离子交换膜
WO2005111103A1 (ja) 固体高分子電解質膜および燃料電池
Biery et al. Synthesis and Characterization of Copolymers from Diallyldimethylammonium Hexafluorophosphate and Methyl Methacrylate
US20240050906A1 (en) Crosslinked ion-exchange materials, related methods, and related articles
KR20100072967A (ko) 가지형 공중합체 전해질 막 및 이의 제조방법
KR20240011175A (ko) 설폰화 아릴 폴리머로부터의 새로운 포스폰화 비-플루오르화 및 부분적으로 플루오르화된 아릴 폴리머 및 퍼플루오로설폰산으로부터의 새로운 고분자 퍼플루오로포스폰산, 이들의 제조 과정 및 일렉트로멤브레인 용도에서의 사용
KR101953058B1 (ko) 이온 응집성이 개선된 인산화 블록 공중합체 및 그 제조 방법
HK40099115A (zh) 由磺化芳基聚合物形成的新型膦酰化未氟化和部分氟化的芳基聚合物以及由聚合物型全氟磺酸形成的新型聚合物型全氟膦酸、其制备方法及在电学膜应用中的用途
JP2008031462A (ja) 高分子電解質エマルションおよびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20191215