CZ2009350A3 - Znacení povýstrelových zplodin - Google Patents
Znacení povýstrelových zplodin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2009350A3 CZ2009350A3 CZ20090350A CZ2009350A CZ2009350A3 CZ 2009350 A3 CZ2009350 A3 CZ 2009350A3 CZ 20090350 A CZ20090350 A CZ 20090350A CZ 2009350 A CZ2009350 A CZ 2009350A CZ 2009350 A3 CZ2009350 A3 CZ 2009350A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- composition
- compounds
- weight
- toxic
- ignition
- Prior art date
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 claims abstract description 14
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 11
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 claims abstract 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 45
- 206010052428 Wound Diseases 0.000 claims description 5
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 claims description 4
- 239000003380 propellant Substances 0.000 claims description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 claims 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 13
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 5
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 4
- -1 platinum metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000004655 tetrazenes Chemical class 0.000 description 3
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 3
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical compound [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJRVRELEASDUMY-JXMROGBWSA-N (5e)-5-[[4-(dimethylamino)phenyl]methylidene]-2-sulfanylidene-1,3-thiazolidin-4-one Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1\C=C\1C(=O)NC(=S)S/1 JJRVRELEASDUMY-JXMROGBWSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBOZTFPIXJBLPK-UHFFFAOYSA-N N-[1,2-bis(furan-2-yl)-2-hydroxyiminoethylidene]hydroxylamine Chemical compound C=1C=COC=1C(=NO)C(=NO)C1=CC=CO1 RBOZTFPIXJBLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013101 initial test Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 229910000601 superalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
- C06B23/008—Tagging additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Netoxická zážehová slož pro zápalky obsahuje ve smesi palladium a rhenium nebo jejich slouceniny, které se v okolním prostredí ve vetším množství nevyskytují. Po výstrelu se vyvinou jednoznacné rozpoznávací znaky umožnujících jednoznacnou identifikaci slože z povýstrelových zplodin metodou SEM - EDX a soucasne metodou vizuální kolorimetrie.
Description
Oblast techniky
Od zavedení netoxických zážehových složí typu NONTOX a SINTOX do zápalek střeliva nastal problém při identifikaci povýstřelových zplodin, protože tyto slože, zvláště pak NONTOX, neobsahují žádné zjistitelné kovové prvky, což zcela znemožňuje určit např. pachatele trestného činu. Výrobci střeliva řeší tento problém již déle než 20 let. Za tuto dobu vzniklo několik patentově chráněných řešení detekce zplodin a došlo rovněž k optimalizaci a sjednocení detekčních metod. Jako jediná, v současné době uznávaná metoda, byla schválena metoda SEM - EDX, rastrovací elektronová mikroskopie a energiově disperzní rentgenová spektrální analýza se současně provedenými chemografickými důkazy.
Princip detekce spočívá v použití alespoň jednoho vzácného prvku, nejlépe však kombinace některého ze vzácných prvků s jiným vzácným nebo běžným prvkem, která bude naprosto unikátní, běžně se nevyskytuje v životním prostředí a splňuje moderní ekologické požadavky. Prvky mohou být aplikovány jak ve formě elementární, tak ve formě sloučenin nebo slitin a mohou být součástí jak zážehové slože nebo hnací náplně, tak i ostatních komponentů náboje. Aby bylo možno tyto prvky jednoznačně detekovat výše uvedenou metodou, byly formulovány určité požadavky, které musí splňovat a jejichž splnění bude závazné i pro zkušebny, které se touto problematikou zabývají. Vzhledem ktomu, že rentgenová spektrální analýza není schopna za běžných podmínek identifikovat prvky s nízkou elektronovou hustotou, mělo by se atomové číslo lehčího z obou prvků pohybovat v rozmezí 20 - 50, těžšího pak od 50 výše, přičemž energie nej intenzivnější spektrální čáry tohoto prvku by se měla pohybovat v rozmezí 1-15 Kev. Prvky jsou detekovány po nástřelu ze vzdálenosti 50 cm metodou SEM - EDX. Na větší vzdálenosti je předepsáno použití chemografických metod po nástřelu na filtrační papír.
Dosavadní stav techniky
V současné době existují dvě zásadné odlišná a patentově chráněná řešení, která jsou obě aplikována na střelivo, osazené zápalkami, laborovanými složí SINTOX, tzn. složí na dinolové bázi, kde je možno využít detekce Zn, který je ve formě ZnO detekován jako rozkladný produkt ZnOs. V prvním řešení jc navrženo dále použít některého z lanthanoidů - tzn. prvků atomového čísla 57 - 71 nebo zirkonu. Autoři navrhují aplikovat GdjOj jako přídavek do zážehové slože. Ve druhém řešení je jako vzácný prvek použito Ga. Jedná se o prvek atomového čísla 31 s bodem tání 29.78 °C, což jej předurčuje výhradně pro použití ve slitinách - prvky s takto nízkým bodem táni obdobně jako In s bodem tání I56,63°C, by se během vývinu rány s nejvyšší pravděpodobnosti odpařily. Autoři navrhuji práškovou slitinu Ga/Cu/Sn, pojenou vodou rozpustným polymerem, aplikovatelnou na povrch prachových zrn po zvlhčení a vysušení. Balistické parametry prachu jsou však touto povrchovou úpravou značně ovlivněny. Vyskytlo se proto další řešení,používající obdobné slitiny s tím rozdílem, že Ga jc nahrazeno Y. Prášková slitina je ovšem zapracována přímo do prachové masy a vzniklá prachová zrna jsou pak jako značkovací přimíchána v množství několika procent do hnací náplně. Hlavním nedostatkem tohoto řešení je nedostatečná záruka, že budou tato zrna natolik dokonale distribuována v prachu aby při hromadné výrobě, nedošlo například k jejich odmísení a tím ke snížení jejich množství nebo k úplné absenci v náboji.
Podstata vynálezu
Identifikaci munice z povýstřelových zplodin umožňuje nové technické řešení, kde příniěsovc prvky jsou součástí netoxické zážehové slože pro zápalky této munice. Vynález je použitelný pro všechny netoxické slože, například pro slož typu NONTOX, neovlivňuje jejich vlastnosti a zároveň nekoliduje s žádným z uvedených patentů. Vychází z aplikace základních fyzikálně - chemických a termodynamických zákonitostí, které se podstatnou měrou uplatňují právě ve složitých dějích, probíhajících při iniciaci a propagaci výbušných reakci v zážehových slozích zápalek, Originalita slože
| ·»·« ·· | 44 | ||
| • | « · · | 4 4 | |
| • | ·«« * · | • 4 | |
| • · | • | • 4 * · | • 1 · |
| B · | 4 · · | 4 | |
| »· ·· | 4* |
NONTOX spočívá především v použití tetrazenu, jako hlavní a jediné třaskaviny. Tetrazen má ovšem velmi složitou molekulu, takže při výbušném rozkladu uvolňuje množství kondenzovaných produktů o vysoké tepelné kapacitě, které spotřebovávají velké množství tepla. Z termodynamického ani z reakčně kinetického hlediska není tedy zdaleka ideální výbušninou. Výsledkem je, že tetrazen je považován za tzv. studenou třaskavinu, jehož funkce je silně závislá jak na okolní teplotě, tak na příměsích chladicích a silně zřeďujících látek. Navíc je velmi měkkou a k přelisováni náchylnou třaskavinou o velmi nízké objemové hustotě. Prvek nebo sloučenina, která by mohla plnit funkci inertu ve slozích typu NONTOX, aniž by negativně ovlivnila jejich funkci, musí mít proto co nejvyšší hustotu a co nejnižší měrné teplo. Dle Dulong - Petitová pravidla měrné teplo, vztažené na hmotnostní jednotku, klesá se zvyšujícím se atomovým číslem prvků. U sloučenin je pak tím nižší, čím méně prvků sloučenina obsahuje a čím jsou těžší. U prvků s nejvyšší hustotou je také nejvyšší pravděpodobnost nejdelšího doletu částic, který je dále závislý na jejich tvaru a velikosti.
Dle výše uvedených kriterií byl proveden výběr nejvhodnějších prvků. Z lehčích prvků o atomové hmotnosti 20 - 50 byl vybrán lehký platinový kov - palladium Pd o atomovém čísle 46. Kov sc vyznačuje vysokou hustotou -12,03 g/cm3 a od ostatních platinoidů se odlišuje výbornou rozpustností v kyselině dusičné, což je předpoklad pro jednoduché převedeni do roztoku a úspěšné provedení chemografického důkazu. Je rovněž cenově podstatně dostupnější než ostatní platinové kovy. Je vysoce ušlechtilým kovem a jeho afinita k ostatním prvkům je tudíž malá. Během vývinu rány a následného průletu vzduchem by jeho částice neměly reagovat s běžnými plyny s výjimkou CO, se kterým se palladium i ostatní platinoidy slučují na karbonyly, které se ovšem při T nad 200 °C opět rozkládají na CO a kov, takže za podmínek vývinu rány je vznik těchto sloučenin nepravděpodobný. Vzhledem k bodu tání 1554°C můžeme rovněž ztráty odpařením v podstatě vyloučit. Palladium je chemicky mimořádně stabilní prvek, nereaguje s atmosférickými plyny, vzdušnou vlhkostí, s materiály používanými v muniční výrobě ani s komponenty zážehových složí. Na rozdíl od ostatních, dnes běžně používaných platinových kovů jako je např. zlato a platina, které mají široké použití ve šperkařství i v elektronice, se palladium v běžném prostředí téměř nevyskytuje. Pro svolí schopnost absorbovat velký objem plynného H2, se používá jako hydrogenační katalyzátor. Jako perspektivní sloučeniny palladia byly dále vybrány chlorid, pro svou rozpustnost ve vodě, a hydratovaný oxid, který se na rozdíl od oxidu bezvodého výborně rozpouští v ostatních kyselinách i zásadách. Měrné hmotnosti těchto sloučenin jsou ovšem podstatně nižší.
Z těžších prvků o atomovém čísle 50 a vyšším, bylo vybráno rhenium Re. atomové číslo 75. Je to kov ze VII.B skupiny periodické soustavy a přestože se podobá některým platinovým kovům, chemicky jc příbuzné manganu. Vyznačuje se mimořádně vysokou hustotou - 21,03 g/cm’ a jedním z nej vyšších známých teplot tání - 3180 °C. Podobně jako mangan se rhenium vyskytuje v řadě oxidačních stupňů, ale z analytického hlediska má význam pouze sedmiinocné, na které přechází kovové rhenium jednoduchým rozpuštěním např. v peroxidu vodíku. Tato vlastnost, kterou se zásadně liší nejen od platinoidů, ale i od většiny kovů periodické soustavy, je opět předpokladem pro snadné provedení chemografického důkazu. Podobně jako palladium by mělo být rhenium velmi inertní a je rovněž podstatně levnější, než ostatní drahé kovy. Jeho použití v průmyslu je velmi specielní a značně užší než u palladia - např. do superslitin, odolávajících extrémně vysokým teplotám a mechanickému namáhání. Jako perspektivní sloučenina byl vybrán rhenistan draselný KReO4 a to hlavně pro svoji rozpustnost ve vodě, za účelem zjednodušeni chemografického důkazu.a případně oxid reničitý RcO2, rozpustný rovněž v peroxydu vodíku a řadě minerálních kyselin. Hustota obou těchto sloučenin je ovšem opět podstatně nižší, než u kovového rhenia.
Oba kovy - palladium i rhenium jsou lehce detekovatelné metodou rentgenové spektrální analýzy. Při chemografické analýze vyniká palladium schopností tvorby intenzivně zabarvených komplexních sloučenin s některými organickými činidly, např s 5 - (4 - dimethylaminobeuzyliden) - rhodaninem a tato reakce je jednou z nejcitlivějších reakcí platinoidů - reakcí je možno dokázat množství Pd řádově 0,1 - 0,01 mikrogramů.což je 0,1 -0,01 ppm. Důkaz mohou rušil některé další kovy - Ag.Cu(l),Hg.Au a Pt. Reakce se stříbrem a platinou je však o několik řádů méně citlivá, přítomnost jednomocnc mědi je po oxidaci kyselinou dusičnou vyloučena a zlato, jehož reakce je nejcitlivější. reaguje za odlišných podmínek. Navíc se Au a Pt nerozpouštějí v HNO a pokud by se v prostředí vyskytovalo řádově větší * *
-3množství Ag, je tento kov možno z reakce vyloučit jednoduchým promytím filtru velmi slabou (0,01 N) HCI. Přesto je vhodné použít chemikálie o co nejvyšší čistotě - například HNO3 p.a nebo lépe např.Suprapur fy Měrek, kde obsahy některých rušivých kovů se pohybují v hodnotách minimálně o 3 řády nižších. Podobně i rhenium poskytuje po převedení na oxid rhenistý a jeho částečné opětné redukci chloridem cínatým velmi citlivé barevné reakce např. s ( 2,2 ) - furildioximem. Důkaz může rušit Mo, který ovšem poskytuje bezbarvou reakci, dále Cu a Pd, které se však na rozdíl od Re nerozpouštějí v peroxidu vodíku, takže jejich vliv lze vyloučit.
Praktické provedení důkazů :
Za účelem provedení chemografického důkazu byly použity následující prvky, jejich sloučeniny a organická činidla : Palladium práškové - pod 75 mikronů
PdCl2 PdO. H2O Re práškové - pod 100 mesh KReO4 ReO2 5-(4-dimethylaminobenzyliden) rhodanin - činidlo na Pd (2,2')- furildioxim - činidlo na Re
Dále byla připravena tato Činidla: koncentrovaná HNO3 p.a.
70% H2O3
0,02% lihový roztok činidla na Pd 2% lihový roztok činidla na Re 100 g Sn bylo rozpuštěno ve 250 ml koncentrované HCI Pro detekci bylo použito kruhových laboratorních filtrů ze skleněných mikrovláken typu Whatmann G6 o průměru 200 mm a běžných filtračních papírů střední poréznosti.
Zkušební slož byla připravena prostým přimíšením práškového Pd a Re nebo jejich sloučenin do slože NONTOX. Slož byla laborována do zápalek 4,4/0,4 obvyklým způsobem. Zápalky byly laborovány do nábojnic 9 mm Luger. Počáteční zkoušky byly prováděny střelbou těchto nábojnic ze specielního upnutého přípravku na vzdálenost 50 cm U nejlépe detekovatelných vzorků byly.následně provedeny zkoušky střelby nábojů 9 mm Luger z pistole na 50 a 100 cm. V počáteční fázi byla zkoušena příměs pouze jednoho prvku nebo sloučeniny v množství 20 - 30 % hmotnosti slože, aby byla vyloučena možnost, že by důkaz jednoho prvku rušil důkaz druhého. Když byly oba prvky spolehlivě dokázány, byly do slože přimíšeny oba v množství 10 % hmotnostních. Důkazy obou prvků výše uvedenými činidly jsou určeny výhradně pro kolorimetrické důkazy nebo stanovení v roztoku a to většinou za použití spektrofotometrů. Protože jejich použití pro detekci částic metodou kapkování na papíře není známo, musely být k tomuto účelu vyvinuty speciální metody.
Příklady provedení vynálezu
Příklad I mg slože s obsahem 30 % PdCl· bylo obvyklým způsobem nalaborováno do zápalky, která byla následně zalisována do lůžka nábojnice. Ta byla vystřelena zapnutého přípravku na běžný filtrační papír na vzdálenost 50 cm, Papír byl ovlhčen destilovanou vodou a po dokonalém vsáknutí byl za pomoci kapátka nanesen 0,02 % roztok 5 -(4 - dimelhylaminobenzyliden)- rhodaninu - dále jen Činidlo na Pd. Po částečném zaschnutí se objevilo několik desítek mikroskopických rudě zabarvených teček, které jsou důkazem Pd. Zkouška byla opakována na vzdálenost 30 cm,přičemž se množství teček řádově zvýšilo.Z toho vyplývá,že identifikace PdCf jc možná pouze na velmi krátké vzdálenosti - produkt je amorfní a jeho velmi malé částice o hustotě 4,0 jsou příliš lehké.
Příklad 2 mg slože s obsahem 20 % KReO4 bylo nalaborováno jako v předešlém případě. Po vystřelení na filtrační papír ze skleněných mikrovláken byl filtr ovlhčen destilovanou vodou a následně s pomocí
kapátka 2 % lihovým roztokem (2,2) - furildioximu monohydrátu - dále jen činidlo na Re a po částečném zaschnutí roztokem SnCl2 v koncentrované HCI. Během několika minut se na okraji filtru objevilo téměř neznatelné fialové zabarvení,které ovšem zhruba do hodiny zmizelo. Vzhledem k vysoké citlivosti reakce činidla, která byla ověřena řadou pokusu s nasyceným - asi 1 % roztokem KReCb a to v nepatrných množstvích a vzhledem k faktu, že tato sloučenina o hustotě 4.88 má formu pěkně vyvinutých krystalů, měl by být důkaz podstatně intenzivnější. Příčinou slabého doletu částic může být rozdrcení krystalů na příliš malé a lehké fragmenty, nebo se zde může uplatňovat oxidačně redukční reakce s B, který je ve složí jako palivo a rhenistan se může redukovat až na kov, který se tímto způsobem nedá převést do roztoku.
Příklad 3 mg slože s obsahem 30 % hmotnostních PdO.HjO bylo nalaborováno jako v předešlém případě. Po vystřelení na skleněný filtr byl tento vložen do ploché misky z chemického skla a ovlhčen pomocí pipety koncentrovanou HNCb čistoty p.a.. Miska byla umístěna do horkovzdušné sušárny, vybavené odtahem a vyhřáté na T 150 °C na dobu asi 15 min. Po odpaření přebytečné kyseliny a vyjmutí filtru byly na jeho povrchu pozorovány mikroskopické žlutohnědé tečky - zabarvení dusičnanu palladia Po ovlhčen! destilovanou vodou a částečném zaschnutí byl filtr zvlhčen s pomocí kapátka činidlem na Pd. V průběhu osychání filtru se objevilo řádově několik set rudě zabarvených teček o průměru od několika desetin až po několik mm. Důkaz Pd byl naprosto jednoznačný a pozitivně se zde projevila podstatné vyšší hustota sloučeniny, která sice není uvedena v literatuře, ale vzhledem ktabelované hustotě bezvodého PdO - 8,7 g/cm3 je možno odhadnout hodnotu kolem 7 g/cm', Vzhledem k obsahu Pd kolem 75% je nutno vzít v úvahu jeho vysoký obsah ve složí.
Příklad 4 mg slože s obsahem 20% hmotnostních ReO2 bylo nalaborováno a nastřeleno jako v předešlém příkladě. Skleněný filtr byl opět vložen do mísy a s pomocí pipety ovlhčen 70% H2O2. Miska byla umístěna do horkovzdušné sušárny, vyhřáté na T 150 °C na 15 min. Po vyjmutí byl filtr s pomoci kapátka ovlhčen lihovým roztokem činidla na Re a po vyschnutí byl následně ovlhčen roztokem SnCl2 v koncentrované HCI. Během několika minut se objevily hnědofialové stopy, jejichž tvar, jak se ukázalo při dalších pokusech, závisí na stupni vyschnutí filtru a způsobu nanášení SnCL. Delším stáním se zabarvení zvýrazňuje, mění odstín do modra a objevuje se i na okraji filtru. Důkaz Re je odlišný od důkazu Pd, protože oxidací vzniklý oxid rhenistý je na rozdíl od solí Pd výborně rozpustný jak ve vodě, tak v řadě organických rozpouštědel. Lihovým roztokem činidla se tak rozpije po celé ploše filtru a barevná sloučenina, vzniklá po redukci SnCI2 se vytvoří pouze na okraji skvrn. I tak je důkaz Re jednoznačný a hustota ReO2 - 11,4 g/cm3 je jedním z předpokladů dostatečného doletu částic.
Příklad 5 mg sloze s obsahem 30 % hmotnostních práškového Pd, bylo laborováno a nastřeleno obdobně jako v příkladě 3. Detekce byla provedena rovněž stejným způsobem. Množství barevných teček bylo mimořádně vysoké a pokrývaly celou plochu filtru Důkaz byl naprosto jednoznačný..Na základě těchto výsledků bylo rozhodnuto snížit obsah Pd na 10% .
Příklad 6 mg slože s obsahem 30% hmotnostních práškového Re bylo laborováno, nastřeleno a detekováno stejným způsobem jako v příkladě 4. Téměř celá plocha filtru se pokryla intenzivně zabarvenými fialovými skvrnami, které se stáním zbarvily do modrofíalova. Důkaz Re byl opět jednoznačný a bylo rozhodnuto i jeho obsah snížit na 10%.
· • · · • · ·
Φ · · ·
Φ Φ Φ Φ
5* φ φ
9 9
Příklad 7 mg sloze s obsahem 10% hmotnostních Pd a 10% hmotnostních Re bylo nalaborováno, nasiřeleno a detekováno stejným způsobem, jako v předešlých případech, s tím rozdílem, že nastřelení bylo provedeno na 2 skleněné filtry. Oba prvky byly opět spolehlivě dokázány. Zmenšení množství částic u Pd a intenzity barvy n Re byly úměrné snížení jejich obsahu vc složí. Množství částic Pd bylo však stále řádově několik set. Na základě těchto výsledků bylo přikročeno ke zkouškám v nábojích 9 nim Lugger. Střelba byla provedena z pistole na vzdálenost 50 a 100 cm,vždy na 2 skleněné filtry. Detekce terčů na 50 cm ukázala stejné výsledky, jako v případě střelby samotnou zápalkou. Na vzdálenost 100 cm byly důkazy úměrně slabší - počet barevných částic u Pd se snížil zhruba o řád a důkaz Re byl výrazně slabší. Oba prvky byly však spolehlivě dokázány.
Zkoušky jednoznačně prokázaly závislost hmotnosti částic, která je výslednicí specifické hmotnosti a velikosti na jejich doletu. Vliv má nepochybně i tvar a jejich pevnost - hlavně v rázu a inertnost vůči oxidačním nebo redukčním činidlům,které jsou nezbytnou složkou zážehových složí. Nej lepších výsledků bylo dosaženo s oběma kovy v elementární podobě. Ze sloučenin se nejlépe osvědčily oxidy s nejmenším možným obsahem kyslíku a tím s nejvyšší hustotou. Intenzita kolorimetrického důkazu jc rovněž přímo úměrná obsahu těchto prvků ve složí a vzdálenosti terče, což je ideální stav. Oba prvky ani jejich oxidy neprocházejí žádnými zásadními změnami během vývinu rány, jsou velmi stabilní a velmi dobře se zapracovávají do sloze, protože nedochází kodmísení. Pro identifikaci povýstřelových zplodin je možno použít i jednoho zobou uvedených prvků nebo jejich sloučenin, protože jejich důkazy jsou nezpochybnitelné, ale jejich kombinace je výhodnější z hlediska unikátnosti výskytu v životním prostředí a je v souladu se současně platnými zkušebními směrnicemi. Použití skleněných filtrů z borosilikátového skla je pro většinu výše uvedených kolorimetrických důkazů kapkovou reakcí nezbytné. Je základním předpokladem pro provedení dostatečně citlivých barevných reakcí a jejich použití pro tento účel je zcela unikátní,
Popsané důkazy jsou zcela unikátní a nezpochybnitelné, což bylo prokázáno řadou slepých pokusů a to jak se samotnými činidly, tak i nastřelením zápalek se složí NONTOX i NEROXIN bez. použití těchto značkovacích prvků z bezprostřední blízkosti. Oba zvolené kovy a některé jejich sloučeniny se ukázaly jako velmi vhodné pro detekci povýstřelových zplodin.
Průmyslové využití
Použití obou prvků, Pd a Re, je z hlediska muniční výroby zcela unikátní. Vzhledem k snadné detekovatelnosti, jak metodou SEM - EDX, tak metodami vizuální kolorimetrie, mohou být tyto prvky a jejich sloučeniny použity k detekci nejen složí typu NONTOX, ale i pro detekci všech ostatních netoxických složí z povýstřelových zplodin.
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Netoxická zážehová slož pro zápalky obsahující ve směsi vzácné ušlechtilé prvky nebo jejich sloučeniny, vyznačující se t i m, že sestává ze 40 až 98% hmotnostních netoxické sloze 2% až 60% hmotnostních ušlechtilých prvků nebo jejich sloučenin, které se v okolním prostředí ve větším množství nevyskytují a které po výstřelu vyvinou jednoznačné rozpoznávací znaky umožňujících jednoznačnou identifikaci slože z povýstřelových zplodin metodou SEM - EDX a současně metodou vizuální kolorimetrie.
- 2. Netoxická zážehová slož pro zápalky podle nároku 1 vyznačující se t í m, že jsou ve směsi použity současně dva různé vzácné ušlechtilé prvky nebo jejich sloučeniny, které jsou lehce detekovatelné metodou rentgenové spektrální analýzy, kde energie jedné ze tří nej intenzivnějších linií leží mezi 1 keV a 15 keV a současně vynikají při chemografickc analýze schopností tvorby intenzivně zabarvených komplexních sloučenin.
- 3. Netoxická zážehová slož pro zápalky podle nároku 2 vyznačující se tím, že jeden ze vzácných ušlechtilých prvků ze skupiny s atomovým číslem mezi 20 až 50 je palladium Pd a jeho sloučeniny a druhý ze skupiny s atomovým číslem nad 50 je rheniun Re a jeho sloučeniny.
- 4. Netoxická zážehová slož pro zápalky podle nároku 3 vyznačující se tím, že Pd a Re a jejich sloučeniny jsou přidány do slože v optimální velikosti zrna, aby se od ni ncodmísiiy a současně splňují podmínku doletu na dostatečnou vzdálenost v dostatečném množství.
- 5. Netoxická zážehová slož pro zápalky podle nároku 3 vyznačující se tím, žePd a jeho sloučeniny jsou přimíšeny do slože v množství 1% až 30 % hmotnostních a zároveň Re v množství 1% až 30 % hmotnostních anebo je ke složí přimíšena směs palladia rhenia v množství 2 až 60% hmotnostních, nemají negativní vliv na funkci složí a nevykazují ani afinitu k žádnému z komponentů slože a munice a za podmínek vývinu rány nereagují se zplodinami hoření zážehové slože ani hnací náplně a nereagují ani s běžnými atmosférickými plyny ani se vzdušnou vlhkostí.
- 6. Netoxická zážehová slož pro zápalky podle nároku 5 vyznačující sc tím, že slož obsahuje s výhodou 5 - 20% Pd a jeho sloučenin a 5 - 20% Re a jeho sloučenin anebo směs palladia a rhenia v množství 10 až 40% hmotnostních, přičemž tato kombinace je unikátní protože oba prvky se současně v běžném prostředí nevyskytují.
- 7. Netoxická zážehová slož pro zápalky 5 vyznačující se t í in, že pro identifikaci slože z povýstřelových zplodin metodou SEM - EDX a současně metodou vizuální kolorimetrie je dostatečné množství I % až 30 % hmotnostních Pd ve složí samostatně.
- 8. Netoxická zážehová slož pro zápalky 5 vyznačující se tí m, že pro identifikaci slože z povýstřelových zplodin metodou SEM - EDX a současně metodou vizuální kolorimetrie je dostatečné množství I % až 30 % hmotnostních Re ve složí samostatně.
- 9. Zážehová slož podle nároku 3 vyznačující sc tí m, že Pd a Re nebo jejich sloučeniny neiivolňuji po výstřelu žádné zplodiny obsahující toxické látky.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20090350A CZ2009350A3 (cs) | 2009-05-29 | 2009-05-29 | Znacení povýstrelových zplodin |
| DE202010017575U DE202010017575U1 (de) | 2009-05-29 | 2010-05-20 | Markierung von Verbrennungsprodukten nach dem Abfeuern |
| PCT/CZ2010/000062 WO2010135998A1 (en) | 2009-05-29 | 2010-05-20 | Marking of combustion products after firing |
| DE212010000071U DE212010000071U1 (de) | 2009-05-29 | 2010-05-20 | Markierung von Verbrennungsprodukten nach dem Abfeuern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20090350A CZ2009350A3 (cs) | 2009-05-29 | 2009-05-29 | Znacení povýstrelových zplodin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2009350A3 true CZ2009350A3 (cs) | 2010-12-08 |
Family
ID=43014547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20090350A CZ2009350A3 (cs) | 2009-05-29 | 2009-05-29 | Znacení povýstrelových zplodin |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2009350A3 (cs) |
| DE (2) | DE212010000071U1 (cs) |
| WO (1) | WO2010135998A1 (cs) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3772099A (en) * | 1971-05-17 | 1973-11-13 | Westinghouse Electric Corp | Phosphor combination and method, particularly adapted for use with explosives, for providing a distinctive information label |
| GB1441419A (en) * | 1973-08-21 | 1976-06-30 | Minnesota Mining & Mfg | Method of tagging units of production of a substance |
| GB1487967A (en) * | 1975-02-04 | 1977-10-05 | Minnesota Mining & Mfg | Tagging explosives with organic microparticles |
| US5677187A (en) * | 1992-01-29 | 1997-10-14 | Anderson, Ii; David K. | Tagging chemical compositions |
| WO2001019758A1 (de) * | 1999-09-15 | 2001-03-22 | Dynamit Nobel Gmbh | Munition |
| US7135296B2 (en) * | 2000-12-28 | 2006-11-14 | Mds Inc. | Elemental analysis of tagged biologically active materials |
| DE10350024A1 (de) * | 2003-10-27 | 2005-05-25 | Metallwerk Elisenhütte GmbH | Patrone mit nachweisrelevanter Dotierung |
-
2009
- 2009-05-29 CZ CZ20090350A patent/CZ2009350A3/cs unknown
-
2010
- 2010-05-20 DE DE212010000071U patent/DE212010000071U1/de not_active Expired - Lifetime
- 2010-05-20 WO PCT/CZ2010/000062 patent/WO2010135998A1/en not_active Ceased
- 2010-05-20 DE DE202010017575U patent/DE202010017575U1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE212010000071U1 (de) | 2012-03-19 |
| WO2010135998A1 (en) | 2010-12-02 |
| DE202010017575U1 (de) | 2012-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Romolo et al. | Identification of gunshot residue: a critical review | |
| Wolten et al. | On the mechanism of gunshot residue particle formation | |
| US20190186878A1 (en) | Explosive-containing porous materials as non-detonable training aid | |
| EP1216215B1 (en) | Non-toxic and non-corrosive ignition mixture | |
| Thornton | The chemistry of death by gunshot | |
| Volynsky et al. | A radiotracer study on effectiveness of platinum metals as chemical modifiers in electrothermal atomic absorption spectrometry: behaviour of selenium in a graphite furnace | |
| WO2011041006A2 (en) | Nanometric ink for detection of explosives | |
| Keller et al. | Determination of particulate matter emission factors of common pyrotechnic articles | |
| McNesby et al. | Applications of vibrational spectroscopy in the study of explosives | |
| CN111812163A (zh) | 一种半导体电阻型乙醇气敏传感器及其制备方法 | |
| WO2016019217A1 (en) | Compositions, methods and devices thereof for fluorescent analysis of gunshot residue | |
| WO2010135998A1 (en) | Marking of combustion products after firing | |
| Arora et al. | Respirable mercury particulates and other chemical constituents in festival aerosols in Delhi | |
| CN116113822A (zh) | 枪弹残留物现场试剂盒 | |
| Somayajulu et al. | Stabilisation of Red Phosphorus to Prevent Moisture Absorptionand Suppression of Phosphine Release | |
| JP2023104853A (ja) | 異物混入評価方法 | |
| Romolo | Overview, analysis and interpretation | |
| Havezov et al. | Electrothermal AAS determination of bismuth, antimony and tin in high-purity WO3 | |
| Prakash et al. | Prevention of self decomposition in pyrotechnic wet mixtures by replacing aluminium with boron | |
| Chu | Solid state gas sensors for detection of explosives and explosive precursors | |
| Rowe | Chemical methods in firearms analysis | |
| Wheeler et al. | Microanalysis of air and moisture sensitive compounds | |
| REHMAN | RECENT TRENDS IN CHEMICAL PROFILING OF GSR FROM TRACE EVIDENCE | |
| CN119413951A (zh) | 一种三甲基铝中氯含量的检测方法 | |
| Campus | A Comparative Study of SEM-EDX and ICP-MS Detection Based on Gunshot Residue Originated from AK-47 and M16 Rifles |