CZ2010888A3

CZ2010888A3 - Zpusob odstranování thallia, prípadne thallia a kadmia, z kontaminované vody zinkem

Info

Publication number: CZ2010888A3
Application number: CZ20100888A
Authority: CZ
Inventors: Kudrlicka@Ladislav; Kolesárová@Jana; Macas@Jirí
Original assignee: Výzkumný ústav anorganické chemie, a.s.
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2010-12-02
Publication date: 2012-07-25
Also published as: CZ303308B6

Abstract

Zpusob odstranování thallia, prípadne thallia a kadmia, z kontaminované vody zinkem spocívá v tom, že se na kontaminovanou vodu obsahující kationty thallia, prípadne kationty thallia a kationty kadmia, o koncentraci 1 až 1000 mg/l pusobí zinkem pri teplote 5 až 35 .degree.C po dobu 0,1 až 10 hodin.

Description

ř

Způsob odstraňování thallia, případně thallia a kadmia, z kontaminované vody zinkem

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu odstraňování thallia, případně thallia a kadmia, z kontaminované vody zinkem, při němž dochází k redukci kationtů thallia a případně též kationtů kadmia na jejich kovové formy.

Dosavadní stav techniky

Thallium a kadmium patří mezi těžké kovy, jejichž sloučeniny jsou značně toxické. Thallium je potenciálně karcinogenní, kadmium patří mezi prokázané karcinogeny. Jejich uvolňování do životního prostředí je proto velmi nežádoucí.

Thallium se do okolního prostředí dostává především při zpracování sulfidických rud mědi, olova a zinku, které obsahují thallium jako příměs, a při recyklaci výrobků z těchto kovů. Ke kontaminaci životního prostředí thalliem dochází v menší míře při jeho použití v průmyslových výrobách speciálních typů skel či fotočlánků.

Zdrojem emisí kadmia do vod jsou odpadní vody z galvanického pokovování a z výroby NiCd akumulátorů a baterií. Významným antropogenním zdrojem kadmia jsou fosforečnanová hnojivá a čistírenské kaly.

Ve vodách se kadmium vyskytuje jako jednoduchý ion, hydroxokomplex, karbonatokomplex a případně sulfatokomplex. Z organických komplexů jde především o komplexy s huminovými látkami. Dominující formou výskytu kadmia je kation Cd²\

Thallium se v neznečištěných vodách vyskytuje téměř v nulových koncentracích. Zvýšeně koncentrace jsou způsobeny zásahem člověka.

Na separaci thallia z roztoku je zaměřen patent CZ 300444, který se věnuje odstraňování iontu thallia z roztoku hlinitých solí na měničích iontů, obsahujících thiolové nebo thioiiroiiiux e funkční skupiny nebo jejich deriváty. Nevýhodou tohoto způsobu separace thallia z roztoku je jeho použití pouze v kyselé oblasti za přítomnosti specifických sloučenin.

*2

Další český patent CZ 300285 uvádí způsob odstraňování thaília z kamence amonnohlinitého. K tomu se využívá oxidace Tl⁺ na Tl³⁺ za použití persíranu amonného, Tl³⁺ již nevstupuje do krystalové mřížky kamence a zůstává v reakční směsi (roztoku). Tento způsob řeší preparaci kamence prostého thallia a neřeší separaci thallia z vodného prostředí.

Španělský patent ES 2116787 popisuje precipitaci thallia v roztoku pomocí vhodného sulfidového roztoku. Thallium lze tímto způsobem selektivně oddělit od ostatních kovů a získá se příslušný sulfid thallia.

Patent CN 101337731 se zabývá odstraňováním kadmia z průmyslových odpadních vod pomocí biologického absorbentu, kterým je rostlina rdest. Tyto vodní rostliny velice účinně separují kadmium z průmyslových odpadních vod a následně jsou spáleny.

Další patent CN 101264966 popisuje použití odpadních pivních kvasnic pro odstraňování kademnatých iontů z odpadních vod jako vysoce účinnou metodu separace.

Nevýhodou patentů na separaci kadmia z odpadních vod pomocí biologických účinných látek je jejich omezená použitelnost.

Jedním z udávaných způsobů separace kadmia z roztoku je adsorpce na vhodných sorbentech, např. dle patentu CN 1884120 je sorbentem hydratovaný MnO₂ a dle patentu CN 1817441 je to sorbent připravený z aktivního uhlí a MnO₂. Nevýhodou těchto způsobů je použití MnO₂.

Výše uvedené nevýhody alespoň z části odstraňuje způsob odstraňování thallia, případně thallia a kadmia, z kontaminované vody zinkem podle vynálezu, který umožňuje odstraňovat thallium nebo thallium společně s kadmiem z kontaminované vody za vzniku dále zpracovatelných nerozpustných směsí těchto kovů a jejich sloučenin.

Podstata vynálezu

Způsob odstraňování thallia, případně thallia a kadmia, z kontaminované vody zinkem spočívá v tom, že se na kontaminovanou vodu obsahující kationty thallia o koncentraci 1 až 1000 mg/1 působí zinkem při teplotě 5 až 35 °C po dobu 0,1 až 10 hodin.

Výhodný způsob odstraňování thallia, případně thallia a kadmia, z kontaminované vody zinkem spočívá v tom, že se působí na kontaminovanou vodu obsahující kationty thallia a kationty kadmia o koncentraci 1 až 1000 mg/1.

- 3 Další výhodný způsob odstraňování thallia, případně thallia a kadmia, z kontaminované vody zinkem spočívá v tom, že se do vsádkového míchaného reaktoru napustí 1000 hmotnostních dílů kontaminované vody a vloží 0,1 až 20 hmotnostních dílů zinku o velikosti částic 20 až 60 pm a pak se reakční směs míchá po dobu 0,1 až 10 hodin.

Další výhodný způsob odstraňování thallia, případně thallia a kadmia, z kontaminované vody zinkem spočívá v tom, že kontaminovaná voda protéká průtočným reaktorem s vrstvou zinku o velikosti částic až 0,5 až 50 mm rychlostí 0,5 až 20 m/den.

Rychlostí (m/den) se rozumí objemový průtok (m³/den) vztažený na vnitřní průřez průtočného reaktoru (m²) kolmý ke směru toku. Pro takto definovanou rychlost se též používá termín hustota objemového toku (m/den).

Při odstraňování thallia, případně thallia společně s kadmiem, z kontaminované vody zinkem se kationty thallia, případně kationty thallia a kationty kadmia, v reakční směsi redukují na kovy, které reagují s vodou za vzniku nerozpustné směsi sloučenin těchto kovů. Ve vzniklé nerozpustné směsi zůstávají též nezreagované zbytky thallia, případně thallia a kadmia. Současně se zinek oxiduje a přechází do roztoku v podobě kationtu Zn²⁺. Vzniklá nerozpustná směs vyredukováných kovů thallia, případně thallia a kadmia a jejich sloučenin se následně odfiltruje.

Při průtočném způsobu odstraňování thallia, případně thallia a kadmia, z kontaminované vody zinkem probíhají chemické reakce kontinuálně až do zvýšení koncentrace thallia, případně thallia a kadmia, ve vytékajícím roztoku z průtočného reaktoru nad limitní koncentraci. Kontaminovaná voda obsahující kationty thallia, případně kationty thallia a kationty kadmia, se přivádí do vrstvy náplně reaktoru tvořené zinkem, ve které se kationty thallia, případně kationty thallia a kationty kadmia, redukují na kovy a reagují s vodou za vzniku nerozpustné směsi sloučenin těchto kovů a jejich nezreagovaných zbytků. Vzniklá nerozpustná směs je separována v intersticiálním prostoru náplně reaktoru (prostor mezi zrny náplně reaktoru). Na výstupu z průtočného reaktoru vytéká voda se sníženou koncentrací thallia, případně thallia a kadmia. Vytékající dekontaminovaná voda obsahuje v závislosti na hodnotě pH proměnlivé množství zinku ve formě kationtu Zn²⁺. LJ tohoto způsobu separace thallia, případně thallia a kadmia, je variabilní objem a tvar náplně průtočného reaktoru, které jsou určeny v závislosti na zpracovávaném množství kontaminované vody, vstupní koncentraci thallia, případně thal.,4lia a kadmia, hustotě objemového toku a požadované době zdrženi kontaminované vody v průtočném reaktoru.

Redukční schopnosti zinku jsou také velice závislé na jeho měrném povrchu. Pro vsádkové uspořádání se používá práškový zinek o velikosti částic 20 až 60 pm. Pro průtočné uspořádání se používá zinek granulovaný, kusový apod. o velikosti částic 0,5 až 50 mm.

Chemické reakce, které v těchto procesech probíhají, lze zapsat následujícími rovnicemi:

Tl⁺+ Zn° —► 2 Tl° + Zn²* (1)

Cd²⁺+ Zn° —> Cd⁰ + Zn²⁺ (2)

Výhody způsobu odstraňování thallia, případně thallia a kadmia, z kontaminované vody zinkem podle vynálezu jsou:

- odstranění vysoce toxických kovů z kontaminované vody;

vysoká účinnost již při nízkých dávkách zinku;

- technologicky snadný způsob odstranění thallia, případně thallia a kadmia, z kontaminované vody;

- produktem je nerozpustná směs vyredukováných kovů thallia, případně thallia a kadmia a jejich sloučenin;

- vzniklá nerozpustná směs vyredukovaného thallia, případně thallia a kadmia a jejich sloučenin, lze využít pro získání čistého thallia, případně thallia a kadmia a jejich sloučenin;

- ekonomicky výhodný způsob separace.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Modelový pokus byl veden v průtočném reaktoru o objemu 150 cm³, umístěném kvůli zajištění izotermity děje v temperovaném bazénu o teplotě 20 °C. Náplň průtočného rektoru byla tvořena granulovaným zinkem o velikosti 5 až 10 mm o hmotnosti 636 g. Při pokusu byl použit modelový roztok o koncentraci thallia 20 mg/1. Objemový průtok činil 0,5 cm³/min a tomuto objemovému průtoku odpovídala hustota objemového toku 1,2 m/den a doba zdržení v náplni cca 4 hodiny. Za 199 dní bylo zpracováno 152 litrů modelového roztoku, což odpoví... 5 dalo objemovému průtoku 0,53 cm³/min. Koncentrace thallia na výstupu z průtočného reaktoru se pohybovala pod mezí stanovitelnosti, tj. pod 0,1 mg/1. Účinnost separace thallia přesahovala 99 %.

Příklad 2

Čtvrtprovozní pokus byl veden v průtočném reaktoru o objemu 1 dm³, umístěném kvůli zajištění izotermity děje v temperovaném bazénu o teplotě 20 °C. Náplň reaktoru byla tvořena granulovaným zinkem o velikosti 5 až 15 mm o hmotnosti cca 2 kg. Objemový průtok kontaminované vody průtočným reaktorem byl volen 5 cm³/min. Tomuto objemovému průtoku odpovídala hustota objemového toku 0,9 m/den a doba zdržení v reaktoru 1,5 hodiny. Kontaminovanou vodu lze charakterizovat jako chlorido-síranový systém s vysokým obsahem alkálií (cNa - 8 g/1, ck = 5 g/1), pH = 8 až 9 a vysokou koncentrací sledovaných kontaminantů, tedy 30 mg/1 thallia a 60 mg/1 kadmia. Bylo zpracováno 421 litrů kontaminované vody za 59 dnů, což odpovídalo skutečnému průtoku kontaminované vody 5,5 cm³/min, tj. cca 7,9 1/den. Účinnost separace thallia i kadmia z kontaminované vody byla vyšší než 99 %.

Tabulka 1 uvádí obsah thallia, kadmia a zinku na vstupu a na výstupu průtočného reaktoru:

Tabulka 1

Doba trvání procesu	Průběh separace thallia a kadmia
Chemické složení vstupní kontaminované vody	Chemické složení výstupní dekontaminované vody
Zn-vstup	Tl-vstup	Cd-vstup	Zn-výstup	Tl-výstup	Cd-výstup
[den]	[mg/1]	[mg/1]	[mg/1]	[mg/1]	[mg/1]	[mg/1]
0	0,15	34,5	62,6	31,2	< 1	< 1
4	0,15	34,5	62,6	31,2	< 1	< 1
11	0,15	20,4	64,5	40,7	< I	< 1
18	0,15	35,2	63,4	45,0	< 1	< 1
25	0,19	26,7	67,1	44,9	< 1	<- 1
32	0,24	27,5	59,5	48,4	< 1	’ ’ 1
39	0,25	30,1	65,5	50,2	< 1	< 1
46	0,25	29,8	63,6	49,7	< 1	< 1
53	0,19	29,8	63,6	46,5	< 1	< 1

Příklad 3

Poloprovozní pokus byl veden v dvoustupňovém průtočném reaktoru o objemu 2 x 40 dm³. Poloprovozní aparatura sestávala z přípravného a technologického uzlu. V přípravném uzlu aparatury probíhala mechanická předúprava odpadní vody spočívající ve filtraci odpadní vody na pískovém filtru. V technologickém uzlu aparatury probíhala dvoustupňová separace thallia a kadmia redukci zinkem s následnou adsorpcí iontů zinku uvolněných při procesu.

Náplň rektoru byla tvořena kusovým zinkem o velikosti 5 až 20 mm o hmotnosti 360 kg. Průtok kontaminované vody reaktorem byl zajišťován peristaltickým dávkovacím čerpadlem a byl volen 50 dm³/h. Tomuto objemovému průtoku odpovídala hustota objemového toku 14 m/den a doba zdržení v reaktoru 0,44 hodiny.

Kontaminovanou vodu lze charakterizovat jako chlorido-síranový systém s vysokým obsahem rozpuštěných anorganických solí (na hranici rozpustnosti), pH = 8 až 9,5 a vysokou koncentrací sledovaných kontaminantů, tedy 30 až 130 mg/1 thallia, průměrná hodnota 67 mg/1 thallia, a 40 až 140 mg/1 kadmia, průměrná hodnota 64 mg/1 kadmia.

Na výstupu z 2. reakčního stupně průtočného redukčního reaktoru se hodnoty koncentrací thallia pohybovaly v rozmezí 1 až 2 mg/1 a hodnoty koncentrací kadmia v rozmezí 2 až 3 mg/1, což odpovídá účinnosti separace thallia vyšší než 97 % a účinnosti separace kadmia cca 96 %.

Příklad 4

Do vsádkového reaktoru o pracovním objemu 600 ml bylo nadávkováno 100 ml destilované vody a odváženo 0,5 g práškového zinku s průměrnou velikostí částic 40 pm. Vzniklá reakční suspenze byla míchána po dobu 30 minut. Míchání reakční suspenze bylo zajišťováno míchadly samostatných elektromagnetických míchaček. Následně bylo přidáno 221,2 ml destilované vody a 178,8 ml modelového roztoku octanu thallného. Vstupní koncentrace thallia v reakční směsi byla 300 mg/1. Teplota reakční směsi byla udržována na konstantní teplotě 20 °C tak, že reaktory byly umístěny v temperovaném bazénu protékaném temperovací vodou vnějšího okruhu z termostatu. Reakční doba byla 2 hodiny. Výsledná reakční suspenze byla následně zfiltrována přes filtrační membránu ze skelných mikrovláken. Výstupní koncentrace thallia byla 0,4 mg/1. Účinnost separace thallia z roztoku byla 99,9 %.

Příklad 5

Do vsádkového reaktoru o pracovním objemu 600 ml bylo nadávkováno 100 ml destilované vody a odváženo 0,5 g práškového zinku s průměrnou velikostí částic 40 pm. Vzniklá reakční suspenze byla míchána po dobu 30 minut. Míchání reakční suspenze bylo zajišťováno míchadly samostatných elektromagnetických míchaček. Následně bylo přidáno 400 ml modelového roztoku octanu thallného o koncentraci 1000 mg/1. Teplota reakční směsi byla udržována na konstantní teplotě 20 °C tak, že reaktory byly umístěny v temperovaném bazénu protékaném temperovací vodou vnějšího okruhu z termostatu. Reakční doba byla 2 hodiny. Výsledná reakční suspenze byla následně zfiltrována přes filtrační membránu ze skelných mikrovlákcn. Výstupní koncentrace thallia byla 0,7 mg/1. Účinnost separace thallia z roztoku byla 99,3 %.

Příklad 6

Do vsádkového reaktoru o pracovním objemu 600 ml bylo nadávkováno 500 ml vodného roztoku o složení:

prvek	Cd	Fe	Mg	Pb	TI	Zn
koncentrace [mg/1]	72,5	0,2	19,1	2	28,6	1,3

Poté bylo přidáno 0,2 g práškového zinku s průměrnou velikostí částic 40 pm. Vzniklá reakční suspenze byla míchána po dobu 180 minut. Míchání reakční suspenze bylo zajišťováno míchadly samostatných elektromagnetických míchaček. Teplota reakční směsi byla udržována na konstantní teplotě 20 °C tak, že reaktory byly umístěny v temperovaném bazénu protékaném temperovací vodou vnějšího okruhu z termostatu. Výsledná reakční suspenze byla následně zfiltrována přes filtrační membránu ze skelných mikrovláken. Výstupní koncentrace thallia byla 0,3 mg/1. Účinnost separace thallia z roztoku byla 99,0 %.

Příklad 7

Do vsádkového reaktoru o pracovním objemu 600 ml bylo nadávkováno 100 ml destilované vody a odváženo 10 g dendritického zinku o velikosti zrn 1 až 4 mm a složení:

prvek	Si	S	Cl		Ca	Fe	Zn	Sn	TI	Pb
koncentrace % hmotn.	0,35	0,1	0,14	0,06	0,06	0,03	91,2	0,01	0,02	8

- 8 Vzniklá reakční suspenze byla míchána po dobu 30 minut. Míchání reakční suspenze bylo zajišťováno míchadly samostatných elektromagnetických míchaček. Následně bylo přidáno 396,6 ml destilované vody a 3,4 ml modelového roztoku octanu thallného o koncentraci 1000 mg/1.. Vstupní koncentrace thallia byla 100 mg/1. Teplota reakční směsi byla udržována na konstantní teplotě 20 °C tak, že reaktory byly umístěny v temperovaném bazénu, protékaném temperovací vodou vnějšího okruhu z termostatu. Reakční doba byla 2 hodiny. Výsledná reakční suspenze byla následně zfíltrována přes filtrační membránu ze skelných mikrovláken. Výstupní koncentrace thallia byla 0,9 mg/1. Účinnost separace thallia z roztoku byla 99,1 %.

Průmyslová využitelnost

Způsob odstraňování thallia, případně thallia a kadmia, z kontaminované vody zinkem je průmyslově použitelný při čištění vod obsahujících rozpuštěné soli thallia, případně thallia a kadmia.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob odstraňování thallia, případně thallia a kadmia, z kontaminované vody zinkem, vyznačující se tím, že se na kontaminovanou vodu obsahující kationty thallia o koncentraci 1 až 1000 mg/1 působí zinkem při teplotě 5 až 35 °C po dobu 0,1 až 10 hodin.

2. Způsob odstraňování podle nároku 1, vyznačující se tím, že se působí na kontaminovanou vodu obsahující kationty thallia a kationty kadmia o koncentraci 1 až 1000 mg/1.

3. Způsob odstraňování podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se do vsádkového míchaného reaktoru napustí 1000 hmotnostních dílů kontaminované vody a vloží 0,1 až 20 hmotnostních dílů zinku o velikostí částic 20 až 60 pm a pak se reakční směs míchá po dobu 0,1 až 10 hodin.

4. Způsob odstraňování podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že kontaminovaná voda protéká průtočným reaktorem s vrstvou zinku o velikosti Částic až 0,5 až 50 mm rychlostí 0,5 až 20 m/den.