CZ2010895A3 - Zpusob detekce prítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostredí - Google Patents
Zpusob detekce prítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostredí Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2010895A3 CZ2010895A3 CZ20100895A CZ2010895A CZ2010895A3 CZ 2010895 A3 CZ2010895 A3 CZ 2010895A3 CZ 20100895 A CZ20100895 A CZ 20100895A CZ 2010895 A CZ2010895 A CZ 2010895A CZ 2010895 A3 CZ2010895 A3 CZ 2010895A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- gaseous medium
- biological
- piezoelectric crystal
- resonant frequency
- frequency
- Prior art date
Links
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims description 37
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 34
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 14
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims description 13
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 6
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 12
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 101150093411 ZNF143 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003124 biologic agent Substances 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000010897 surface acoustic wave method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Ultrasonic Waves (AREA)
Abstract
Zpusob detekce prítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostredí, u nehož se merí rezonancní frekvence do plynného prostredí vloženého piezoelektrického krystalu, jehož povrch je opatren adsorpcní vrstvou, se u tohoto rešení vyznacuje tím, že se soucasne merí i zmeny rezonancní frekvence v case, nacež se z namereného prubehu zmen rezonancní frekvence v case odvodí disperze a spektrální hustota rezonancní frekvence do plynného prostredí vloženého piezoelektrického krystalu. Z disperse a spektrální hustota rezonancní frekvence do plynného prostredí vloženého piezoelektrického krystalu se pak odvodí strední doba zachycení molekul analyzovaného plynu na adsorpcní vrstve. Údaj o stredí dobe zachycení molekul analyzovaného plynu na adsorpcní vrstve se použije k presnejší identifikaci detekované biologické a/nebo chemické látky.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu detekce přítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostředí, u něhož se měří rezonanční frekvence do plynného prostředí vloženého piezoelektrického krystalu, jehož povrch je opatřen adsorpční vrstvou.
Dosavadní stav techniky
Pro detekci biologických a chemických prostředků v plynném prostředí se používají piezoelektrické senzory, jejichž princip je založen na resonátorech s objemovou a povrchovou akustickou vlnou. Tyto piezoelektrické senzory mají povrch potažen polymerovou vrstvou a při absorpci molekul plynu dochází ke změně jejich rezonanční frekvence. Hlavním problémem jsou fluktuace resonanční frekvence respektive fázový šum vzhledem k fyzikálním jevům v objemu a na povrchu aktivní plochy resonátoru. Resonanční frekvence piezoelektrického senzoru kolísá v důsledku generačně rekombinačního šumu a šumu typu 1/f a citlivost je omezena kvantovými fluktuacemi se spektrem 1/f.
Dosud byly piezoelektrické senzory využívány tak, že se měřila pouze střední hodnota frekvence Af a to za využití běžného čítače. Z naměřené hodnoty Af se určilo množství látky zachycené na sorbentu.
Krystalový resonátor registruje změnu své hmotnosti, k níž dochází adsorbováním biologických a/nebo chemických látek z plynného prostředí, a reaguje na ni změnou své resonanční frekvence. Množství plynné látky zachycené na vhodné adsorpční vrstvě změní mechanické charakteristiky piezoelektrického výbrusu a tím tak dojde ke změně frekvence oscilátoru.
Nevýhodou tohoto způsobu detekce přítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostředí je, že různé látky mohou při adsorpci
02799
9. 2011
-2- J.
zvětšit hmotnost do plynného prostředí vloženého piezoelektrického krystalu stejně nebo alespoň s nerozeznatelnou odchylkou, a tím dojde ke stejné změně rezonančního kmitočtu piezoelektrického krystalu. Takové látky tedy nelze od sebe výše popsaným měřením odlišit. Toto může nastat tehdy, je-li vyšší hmotnost molekul detekovaného plynu vykompenzována nižší schopností adsorpce tohoto plynu.
Podstata vynálezu
Uvedené nedostatky dosavadního stavu techniky do značné míry eliminuje způsob detekce přítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostředí, u něhož se měří rezonanční frekvence do plynného prostředí vloženého piezoelektrického krystalu, jehož povrch je opatřen adsorpční vrstvou, přičemž podstatou vynálezu je, že se současně měří i změny rezonanční frekvence v čase, načež se z naměřeného průběhu změn rezonanční frekvence v čase odvodí disperse a spektrální hustota rezonanční frekvence do plynného prostředí vloženého piezoelektrického krystalu, z nichž se odvodí střední doba zachycení molekul analyzovaného plynu na adsorpční vrstvě a údaj o střední době zachycení molekul analyzovaného plynu na adsorpční vrstvě se použije k přesnější identifikaci detekované biologické a/nebo chemické látky.
Ve výhodném provedení způsobu podle vynálezu se časový průběh rezonanční frekvence do plynného prostředí vloženého piezoelektrického krystalu vzorkuje pro jeho zpracování vhodným softwarem.
Přehled obrázků na výkresech
Vynález bude dále podrobněji popsán podle přiložených výkresů, na obr. 1 je znázorněn model procesu adsorpce a desorpce molekul na povrchu zlaté elektrody pokryté sorbentem a používané u piezoelektrického krystalu, na obr. 2 je znázorněná časová závislost frekvence Af na obr. 3 je znázorněno blokové schéma zařízení pro detekci přítomnosti biologických a/nebo chemických látek
D2799
16. 9. 2011
- 3 v plynném prostředí a na obr. 4 je znázorněno blokové schéma vyhodnocovací jednotky zařízení pro detekci přítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostředí podle vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Cílem vynálezu je vyvinout měřící metodu vedoucí ke zlepšení detektivity piezoelektrického křemenného krystalu při detekci biologických a chemických látek. Tato měřicí metoda registruje nejen změnu hmotnosti pomocí změny resonanční frekvence oscilátoru s piezoelektrickým křemenným krystalem, ale i průběh této změny v rovnovážném stavu a z průběhu této změny pak usuzuje na střední dobu zachycení molekul plynu na adsorpční vrstvě, což je další parametr, kterým lze od sebe odlišit plynné látky způsobující stejnou frekvenční odchylku na oscilátoru s piezoelektrickým křemenným krystalem vloženým do měřeného plynného prostředí.
Množství plynné látky zachycené na vhodném sorbentu změní mechanické charakteristiky piezoelektrického výbrusu a tím dojde ke změně frekvence oscilátoru. Každá molekula plynu, která je přichycena na piezoelektrickém výbrusu, je zachycena po určitou dobu, která je pro daný plyn charakteristická a která se dá zprůměrovat jako střední doba zachycení molekul plynu na adsorpční vrstvě. V rovnovážném stavu je počet molekul plynu odpadajících od piezoelektrického výbrusu roven počtu molekul nově na piezoelektrickém výbrusu zachycovaných. Způsob podle vynálezu zvyšuje přesnost identifikace zachyceného množství a typu plynu tím, že kromě střední hodnoty frekvence měří též fluktuaci frekvence a její dispersi a z poměru spektrální hustoty fluktuace frekvence a její disperse určuje střední dobu zachycení molekul plynu na adsorpční vrstvě.
Přítomnost biologických a/nebo chemických látek v plynném prostředí se u tohoto způsobu detekuje pomocí do plynného prostředí vloženého piezoelektrického krystalu, jehož povrch je opatřen adsorpční vrstvou.
9. 20Π
-4Resonanční frekvence piezoelektrického křemenného krystalu je určena hmotností krystalu, modulem pružnosti a řadou dalších veličin, jako je teplota či přiložené napětí. V důsledku adsorpce molekul plynu dochází ke změně hmotnosti piezoelektrického křemenného krystalu a tím se mění resonanční frekvence. Rozdíl mezi původní frekvencí oscilací f a frekvencí měřenou po adsorpci molekul plynu tvoří měřitelnou veličinu zl/, kterou lze také vyjádřit z Sauerbreyho vztahu:
Á/ = -2/0 2Aw/jýž^ kde Jo je resonanční frekvence základního módu krystalu, Am je hmotnost adsorbovaných molekul, A je aktivní plocha sorbentů naneseného na zlatou elektrodu krystalového oscilátoru, μ je modul pružnosti ve smyku a p je hustota materiálu krystalu.
Veličina Af vykazuje fluktuace. Měřitelnou veličinou fluktuací Af je disperse a spektrální hustota S(Af). Proces zachycení molekuly na vrstvě sorbentů je provázen procesem její emise, takže v rovnovážném stavu je na povrchu piezoelektrického křemenného krystalu vytvořena vrstva o takovém počtu molekul, který odpovídá rovnováze mezi adsorpci a desorpcí. Model procesu adsorpce a desorpce molekul je na obr. 1. Zde jsou znázorněny molekuly 1 detekované látky jako černé koule a místa 2 kam se v dalších okamžicích přemístí jako bílé koule, přičemž šipky znázorňují směr pohybu molekul 1 detekované látky. Molekuly 1 detekované látky jsou přitahovány k vrstvě 3 sorbentů, která je na povrchu zlaté elektrody 4 piezoelektrického krystalu 5.
Střední hodnota počtu molekul sledovaného plynu zachycených na sorpční vrstvě je úměrná střední hodnotě veličiny Af. Střední doba τ zachycení molekuly analyzovaného plynu na vrstvě sorbentů je závislá na aktivační energii molekul analyzovaného plynu AE a účinném průřezu místa zachycení Aq. Spektrální hustota je přímo úměrná dispersi σ2 a střední době zachycení τ. Detektivita piezoelektrického křemenného krystalu na změnu hmotnosti
D2799
16. 9. 2011
- 5 zachycených molekul plynu je funkcí relativní změny frekvence. Relativní změna frekvenceJ/% je dána podílem změny frekvence po adsorpci molekul o hmotnosti Am a původní frekvence QCM oscilátoru Jo.
Metoda měření spočívá v určení časové závislosti frekvence Af, viz příkladné provedení na obr. 2. Zde je na vodorovné x ose čas v sekundách a na svislé y ose změna frekvence Af v Herzích. Z tohoto grafu vyplývá, že v daném případě byla střední frekvence 234, 258 Hz, odchylka 0,254794 a kolísání frekvence je 0,0549198.
Jedná se o realizaci náhodného procesu, jehož prvním momentem je střední hodnota a jehož druhým momentem je disperse a spektrální hustota. Z naměřené realizace fluktuace frekvence Af se pomocí vhodného softwaru určí hodnota tří veličin. Střední hodnota Af určuje velikost adsorbované hmotnosti, disperse σ a spektrální hustota STAf) generačně-rekombinačního šumu závisí na střední době zachycení molekuly na vrstvě sorbentu. Naměřená spektrální hustota se skládá ze dvou složek, a to ze spektrální hustoty šumu 1/f a spektrální hustoty generačně-rekombinačního šumu, jak je zřejmé z obr. 4. Z hodnoty spektrální hustoty generačně-rekombinačního šumu lze vypočítat střední dobu τ zachycení molekuly na vrstvě sorbentu. Střední doba zachycení je charakteristická veličina pro danou molekulu plynu. Touto metodou tak získáme informaci nejen o množství zachyceného plynu, ale i o jeho vazebné energii k vrstvě sorbentu.
Přítomnost biologických a/nebo chemických látek v plynném prostředí se tak detekuje pomocí do plynného prostředí vloženého piezoelektrického krystalu, jehož povrch je opatřen adsorpční vrstvou. U takového piezoelektrického krystalu se měří změny rezonanční frekvence v čase. Z naměřeného průběhu změn rezonanční frekvence v čase se odvodí disperse a spektrální hustota rezonanční frekvence do plynného prostředí vloženého piezoelektrického krystalu. Z hodnot disperse a spektrální hustoty rezonanční frekvence se odvodí střední doba zachycení molekul analyzovaného plynu na
D2799
1Í.9. 2011
-6adsorpční vrstvě a údaj o střední době zachycení molekul analyzovaného plynu na adsorpční vrstvě se pak použije k přesnější identifikaci detekované biologické a/nebo chemické látky.
Na obr. 3 je schematicky znázorněno zařízení pro provádění detekce přítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostředí. Toto zařízení obsahuje směšovač 6 signálu, k jehož prvnímu vstupuje připojen piezoelektrický krystal 5. Povrch piezoelektrického krystalu £ je opatřen vrstvou 3 sorbentu. Ke druhému vstupu směšovače 6 signálu je připojen referenční oscilátor 7 a k výstupu směšovače 6 signálu je připojen analogově číslicový převodník 8, jehož výstup je připojen k vyhodnocovacímu obvodu 9.
Vyhodnocovací obvod 9, jak je zřejmé z obr. 4, je opatřen blokem 10 pro výpočet hodnoty okamžité frekvence, jehož první výstup je připojen k průměrovacímu bloku 11 pro získání střední hodnoty okamžité frekvence. Druhý výstup bloku 10 pro výpočet hodnoty okamžité frekvence je připojen přes blok 12 výpočtu výkonového spektra okamžité frekvence a přes blok 13 výpočtu disperze hodnoty okamžité frekvence k bloku 14 vyhodnocení doby zachycení molekuly detekované látky.
Zařízení pro provádění detekce přítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostředí pracuje tak, že se piezoelektrický krystal 5, opatřený na svém povrchu vrstvou 3 sorbentu, vloží do plynného prostředí, v němž má měřit přítomnost biologických a/nebo chemických látek. Výstup z piezoelektrického krystalu 5 je přiveden na první vstup směšovače 6, signálu, který směšuje rezonanční frekvenci piezoelektrického krystalu 5 s frekvencí referenčního oscilátoru 7, která je přivedena na druhý vstup směšovače 6 signálu. Výstupní signál směšovače 6 signálu se přivede na analogově Číslicový převodník 8, který převede analogový signál do číslicového tvaru a tento číslicový signál přivede k vyhodnocovacímu obvodu 9, a to na vstup bloku 10 pro výpočet hodnoty okamžité frekvence. Výstupní signál bloku 10 pro výpočet hodnoty okamžité frekvence se pak přivede jednak na první vstup bloku 15
D279S*
16. 9.2011
-7výpočtu výstupních dat, který je současně vstupem průměrovacího bloku 11 pro získání střední hodnoty okamžité frekvence, jednak na vstupy bloku 12 výpočtu výkonového spektra okamžité frekvence a bloku 13 výpočtu disperze hodnoty okamžité frekvence. Výstupní signály bloku 12 výpočtu výkonového spektra okamžité frekvence a bloku 13 výpočtu disperze hodnoty okamžité frekvence jsou přivedeny na druhý a třetí vstup bloku 15 výpočtu výstupních dat, které jsou současně vstupy bloku 14 vyhodnocení doby zachycení molekuly detekované látky. Blok 14 vyhodnocení doby zachycení molekuly detekované látky vypočte z hodnoty disperze a z výkonového spektra dobu zachycení molekuly detekované látky. Pro rozpoznání detekované látky tak přibude další parametr, který může od sebe odlišit látky, které po adsorpci změní rezonanční frekvenci piezoelektrického krystalu 5 o stejnou nebo velmi blízkou hodnotu, neboť tyto látky mohou mít různou dobu zachycení molekuly detekované látky.
Průmyslová využitelnost
Způsob detekce přítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostředí lze použít při analýze plynného prostředí s větší rozlišovací schopností než mají dosud známé způsoby a zařízení.
Claims (3)
- -8Patentové nároky1. Způsob detekce přítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostředí, u něhož se měří rezonanční frekvence do plynného prostředí vloženého piezoelektrického krystalu, jehož povrch je opatřen adsorpční vrstvou, vyznačující se tím, že se současně měří i změny rezonanční frekvence v čase, načež se z naměřeného průběhu změn rezonanční frekvence v čase odvodí disperse a spektrální hustota rezonanční frekvence do plynného prostředí vloženého piezoelektrického krystalu, z nichž se odvodí střední doba zachycení molekul analyzovaného plynu na adsorpční vrstvě a údaj o střední době zachycení molekul analyzovaného plynu na adsorpční vrstvě se použije k přesnější identifikaci detekované biologické a/nebo chemické látky.
- 2. Způsob detekce přítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostředí podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pro zjišťování změn rezonanční frekvence v čase rezonanční frekvence do plynného prostředí vloženého piezoelektrického krystalu vzorkuje a vzorkovaný signál rezonanční frekvence se převede na signál digitální a změny rezonanční frekvence v čase se zjišťují z tohoto digitálního signálu.
- 3. Způsob detekce přítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostředí podle nároku 2, vyznačující se tím, že se pro zjišťování střední doby zachycení molekul analyzovaného plynu na adsorpční vrstvě do plynného prostředí vloženého piezoelektrického krystalu z hodnot změn rezonanční frekvence tohoto piezoelektrického krystalu v čase vypočte výkonové spektrum a disperze, z nichž se střední doba zachycení molekul analyzovaného plynu na adsorpční vrstvě vypočte.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20100895A CZ302963B6 (cs) | 2010-12-03 | 2010-12-03 | Zpusob detekce prítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostredí |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20100895A CZ302963B6 (cs) | 2010-12-03 | 2010-12-03 | Zpusob detekce prítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostredí |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2010895A3 true CZ2010895A3 (cs) | 2012-01-25 |
| CZ302963B6 CZ302963B6 (cs) | 2012-01-25 |
Family
ID=45494682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20100895A CZ302963B6 (cs) | 2010-12-03 | 2010-12-03 | Zpusob detekce prítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostredí |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ302963B6 (cs) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58196442A (ja) * | 1982-05-11 | 1983-11-15 | Seikosha Co Ltd | 湿度センサ |
| EP0215669A3 (en) * | 1985-09-17 | 1989-08-30 | Seiko Instruments Inc. | Analytical device and method for analysis of biochemicals, microbes and cells |
| JP2811315B2 (ja) * | 1989-02-15 | 1998-10-15 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 圧電素子ガスセンサーシステム |
| DE4218926A1 (de) * | 1992-06-10 | 1993-12-16 | Asea Brown Boveri | Vorrichtung zur Messung einer Gasdichte |
| US7159463B2 (en) * | 2001-06-20 | 2007-01-09 | M.S. Tech Ltd. | Sensitive and selective method and device for the detection of trace amounts of a substance |
-
2010
- 2010-12-03 CZ CZ20100895A patent/CZ302963B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ302963B6 (cs) | 2012-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lim et al. | Development of SAW-based multi-gas sensor for simultaneous detection of CO2 and NO2 | |
| US6494079B1 (en) | Method and apparatus for characterizing materials by using a mechanical resonator | |
| EP2529207B1 (en) | Bi-stable oscillator | |
| Chen et al. | Highly sensitive detection of organophosphorus pesticides by acetylcholinesterase-coated thin film bulk acoustic resonator mass-loading sensor | |
| Penza et al. | SAW chemical sensing using poly-ynes and organometallic polymer films | |
| Wang et al. | Label-free immunosensor based on micromachined bulk acoustic resonator for the detection of trace pesticide residues | |
| Wang et al. | A micro-machined thin film electro-acoustic biosensor for detection of pesticide residuals | |
| Yenuganti et al. | Quartz crystal microbalance for viscosity measurement with temperature self-compensation | |
| Chen et al. | A thin film electro-acoustic enzyme biosensor allowing the detection of trace organophosphorus pesticides | |
| Saha et al. | A novel langasite crystal microbalance instrumentation for UV sensing application | |
| Zainuddin et al. | Verification of quartz crystal microbalance array using vector network analyzer and OpenQCM | |
| KR20090116901A (ko) | 알레르기 질환 진단용 표면탄성파 센서 및 상기 센서를이용한 알레르기 질환 진단방법 | |
| D'Amico et al. | Sensor systems for breathprinting: A review of the current technologies for exhaled breath analysis based on a sensor array with the aim of integrating them in a standard and shared procedure | |
| RU2156971C1 (ru) | Сенсор паров углеводородов и бензинов | |
| CZ2010895A3 (cs) | Zpusob detekce prítomnosti biologických a/nebo chemických látek v plynném prostredí | |
| Chiang et al. | Gas sensor array based on surface acoustic wave devices for rapid multi-detection | |
| Ouarabi et al. | Nonlinear coda wave analysis of hysteretic elastic behavior in strongly scattering media | |
| Plata et al. | Characterization and analytical validation of a microcantilever-based sensor for the determination of total carbonate in soil samples | |
| CN108896654A (zh) | 基于压电体声波谐振式传感器的能量耗散因子测量方法 | |
| US7493798B2 (en) | Sensor for detecting the adulteration and quality of fluids | |
| Bajaj et al. | A vapor phase trinitrotoluene threshold detector enabled by nonlinear feedback | |
| EP1361428A2 (en) | Method and apparatus for characterizing materials by using a mechanical resonator | |
| Sedlak et al. | Noise Measurement Setup for Quartz Crystal Microbalance. | |
| Wang et al. | Sensitive detection of TNT using competition assay on quartz crystal microbalance | |
| Zhang et al. | A bulk acoustic wave resonator for sensing liquid electrical property changes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20171203 |