CZ2011816A3 - Zpusob výroby ethandinitrilu oxidací kyanovodíku - Google Patents
Zpusob výroby ethandinitrilu oxidací kyanovodíku Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2011816A3 CZ2011816A3 CZ20110816A CZ2011816A CZ2011816A3 CZ 2011816 A3 CZ2011816 A3 CZ 2011816A3 CZ 20110816 A CZ20110816 A CZ 20110816A CZ 2011816 A CZ2011816 A CZ 2011816A CZ 2011816 A3 CZ2011816 A3 CZ 2011816A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- hydrogen cyanide
- cation exchanger
- ethanedinitrile
- hydrogen peroxide
- group
- Prior art date
Links
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 95
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 46
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 38
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- -1 di- (2- t -butylhexyl) peroxydicarbonate Chemical compound 0.000 claims description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert-Butyl hydroperoxide Substances CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical group C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- DMQSHEKGGUOYJS-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetramethylpropane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)CCCN(C)C DMQSHEKGGUOYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XCRBXWCUXJNEFX-UHFFFAOYSA-N peroxybenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC=C1 XCRBXWCUXJNEFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 abstract description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 21
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 5
- MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Cu+2] MPTQRFCYZCXJFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940044631 ferric chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHGABBBZRPRJV-UHFFFAOYSA-N Hydroxysanguinarine Chemical compound C12=CC=C3OCOC3=C2C(=O)N(C)C(C2=C3)=C1C=CC2=CC1=C3OCO1 UFHGABBBZRPRJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRAJNWYBUCUFBD-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)CC(=O)C(C)(C)C YRAJNWYBUCUFBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 231100000584 environmental toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 235000012055 fruits and vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000002316 fumigant Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical class [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 125000003431 oxalo group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006400 oxidative hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical compound C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000002760 rocket fuel Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000723 toxicological property Toxicity 0.000 description 1
- FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K tribromoiron Chemical compound Br[Fe](Br)Br FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/003—Cyanogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Resení se týká zpusobu výroby ethandinitrilu (CN).sub.2.n.oxidací kyanovodíku HCN, pri nemz se kyanovodík oxiduje na katalytickém systému Fe.sup.m+.n./Cu.sup.n+.n., ve kterém m nabývá hodnot 2 nebo 3, n poprípade v prítomnosti bidentátního kyslíkatého nebo dusíkatého ligandu, imobilizovaného na polymerním organickém katexu, v organickém rozpoustedle nebo v jeho homogenní nebo heterogenní smesi s vodou, pri teplote 5 .degree.C az 65 .degree.C, za pouzití oxidacního systému tvoreného kyslíkatým oxidacním cinidlem zvoleným ze souboru zahrnujícího kyslík, vzduch, peroxid vodíku nebo jeho mono- nebo disubstituované alkylové nebo acylové deriváty.
Description
Vynález se týká způsobu výroby ethandinitrilu (CN)2 z kyanovodíku HCN jeho oxidací na katalytickém systému Fem+/Cun/ imobilizovaném na polymerním organickém katexu, ve kterém m+ nabývá hodnot 2 nebo 3, n+ pak hodnot 1 nebo 2.
Dosavadní stav techniky
Ethandinitril (CN)2 (Herbert E. Williams, Η. E.: The Chemistry of Cyanogen Compounds and Their Manufacture and Estimation, Generál Books, 2009.), nazývaný také dikyan, (di)kyanogen, oxalyl (di)nitril nebo oxalyl kyanid, je chemickou sloučeninou s velmi malým rozdílem teploty varu (- 21 °C) a teploty tuhnutí (-28 °C), vykazující druhou nejvyšší známou teplotu hoření 4640 °C (Thomas, N., Gaydon, A. G., Brewer, L., A. G., Brewer, L.: Joumal of Chemical Physics 1952, 20, 369.), pro což je využíván jako svařovací médium, má v poslední době velmi široké aplikační spektrum. Je používán v organické syntéze pro meziprodukty farmaceutického a agrochemického průmyslu, aplikován je jako raketové palivo a dále jako vysoce čistý pro přípravu polymerů ethandinitrilu (parakyan) v nanotechnologiích na polymerní polovodičové vrstvy. Vzhledem ke svým toxikologickým vlastnostem a schopnosti efektivního rozkladu v environmentu na amoniak a uhličitanový anion se používá ve směsi s kyanovodíkem, popř. s oxidem uhličitým jako fumigační přípravek (náhrada za karcinogenní methylbromid) pro ochranu obilovin, včetně rýže, dřeva, ovoce a zeleniny před živočišnými škůdci, plísněmi a dalšími mikroorganismy, a ze stejných důvodů jako sterilační prostředek pro půdu, apod. (O'Brien, 1. G., Desmarchelier, F. J. M., Younglin, R. (Commonwealth scienttific and industrial research organisation): WO 9601051 AI (1996).). S ohledem na široké aplikační spektrum ethandinitrilu byla doposud popsána a patentovaná široká řada metod jeho přípravy, respektive výroby. V přehledovém článku (Brotherton, T.
K., Lynn, J.W.: Chem. Rev. 1959, 59, 841.) je uvedena celá řada metod jeho přípravy s odkazy na primární literaturu. Průmyslově významné metody vycházející z kyanovodíku a jeho oxidace vzduchem, resp. kyslíkem, jsou popsány v patentech (Eubanks, L. (Monsanto Chem. Company): US 2955022 (1960); Moje, W. (E. I. Du Pont de Nemours and Company): US 2712493 (1955); Gruber, W. (Rohm & Hass GmbH): US 3183060 (1965); Zima, H., • P · , *í «»·····.
'·» Z , -τ -T“ <♦··*>
»····· ««· * 1
- 2 '
Gruber, W. (Rohm & Hass GmbH).· US 3239309 (1966); (Gruber, W., Zima, H. (Rohm & Hass GmbH): DE 1116641 (1961); Geerts, M. J., O'Mal!ey, Ch. T. (The Pure Oil Company): US 3065057 (1962); Pfeil, E., Schaefer Nebeling, R. (Dr. Emanuel Pfeil): DE 1163302 (1964); Dreh, C., Kautter, T., Zima, H. (Rohm & Hass GmbH): DE 1040521 (1958); Fierce, W. L., Sandner, W. J. (The Pure Oil Company): US 2884308 (1959); Geerts, M. J., Sandner, W. J., Fierce, W. L. (The Pure Oil Company): US 3135582 (1964); Riemenschneider, W., Wegener, P. (Hoechst AG): US 3997653 (1976); Takeshi, Y., Tooru, I., Sueo, K.., Takao, K. (Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha): US 3949061 (1976).).
Doposud známé způsoby přípravy a výroby ethandinitrilu v souvislosti s řešením podle tohoto vynálezu jsou založeny na skutečnosti, že sloučenina kyanidového aniontu s měďnatým kationtem je metastabilní a okamžitě podléhá disproporcionační reakci na ethandinitril a nerozpustný kyanid měďný. Ten je ve vodě a v organických rozpouštědlech nerozpustný, avšak měď v oxidačním stupni Cu(I) lze oxidovat zpět na Cu(II) a proces tak realizovat jako katalytický. V patentu (Johannes, H., Werner, H., Lussling T., Weigert, W. (Deutsche Goldund Silber—Scheideanstalt vormals Roessler): US 4003983 (1977)) je popsán homogenní katalytický kontinuální systém obsahující ve směsi vody a sulfolanu (tetramethylensulfon) rozpuštěný bromid železitý a bromid měďnatý. Do chlazeného průtokového reaktoru se podle popsaného řešení souběžně dávkuje kapalný kyanovodík a 35l% peroxid vodíku v molárním
Κ-» Z· Cl poměru 2:1, teplota reakce je udržována kolem 35 °C a přetlak jef'0,03 atrn;£3039,75 Pa): /' č---{
Produkty jsou po reakci odváděny mimo reaktor pro jejich vyčištění frakční destilací. Výtěžek surového ethandinitrilu je udáván 97,6 %, produkt obsahuje 98,1 % ethandinitrilu, 0,2 % kyslíku a 1,7 % dusíku. Soli v reakční směsi byly používány v koncentracích od 10 % hmotn. do 20 % hmotn. při ekvimolámím poměru Cu2+ a Fe3+, koncentrace sulfolanu v reakční směsi je podle tohoto patentu udávána 0 až 80 % obj. Podle uváděného řešení funguje sulfolan jako stabilizátor solí železa i mědi, rovněž forma obou solí jako bromidů potlačuje vedlejší nežádoucí reakce, např. vznik směsi oxidů obou kovů, vylučování elementárních kovů, vznik halogenkyanů. Při použití bromidů obou uvedených kovů, vedle chloridů, síranů a dusičnanů, poskytovaly tyto nejvyšší konverzi kyanovodíku a výtěžek ethandinitrilu. Nevýhodou řešení je používání relativně drahých bromidů obou uvedených kovů, jejich korozívnost v technologickém zařízeni, toxicita včetně ekotoxicity, a dále skutečnost, že stabilita systému je z dlouhodobého hlediska relativně nízká. Další nevýhodou je nutnost chlazení reaktoru z důvodu vysoké cxotermicity procesu. Významnou nevýhodou popsaného řešení je pak skutečnost, že přídavek 35 % peroxidu vodíku zvyšuje objem reakčního vodného roztoku,
- 3 ' snižuje koncentraci obou solí i sulfolanu, což vede ke snížení efektivity procesu a ke snížení stability systému. Proces je pak třeba přerušit z důvodu odstranění vody jejím oddestilovánim, což dále zvyšuje provozní náklady.
Podstata vynálezu
Vynález poskytuje způsob výroby ethandinitrilu (CNH oxidací kyanovodíku HCN na katalytickém systému Fem+/Cun+, kde m nabývá hodnot 2 nebo 3, n nabývá hodnot 1 nebo 2, jehož podstata spočívá v tom, že kyanovodík se oxiduje v tomto katalytickém systému, popřípadě v přítomnosti bidentátního kyslíkatého nebo dusíkatého ligandu, přičemž katalytický systém je imobilizovaný na polymemím organickém katexu, v organickém rozpouštědle, s výhodou methanolu, nebo v homogenní nebo heterogenní směsi organického rozpouštědla s vodou, při teplotě 5 °C až 65 °C, za použití kyslíkatého oxidačního činidla vybraného ze skupiny zahrnující kyslík, vzduch, peroxid vodíku nebo jeho mono- nebo disubstituované alkylové nebo acylové deriváty vybrané ze skupiny zahrnující tercjbutylhydroperoxid, benzoylhydroperoxid, dibenzoylperoxide, di-terci-butylperoxid, di-(2- ethylhexyl)peroxydikarbonát. S výhodou je kyslíkatým oxidačním činidlem peroxid vodíku.
S výhodou se jako kyslíkaté oxidační činidlo použije peroxid vodíku v koncentracích 3 až 40 % hmotn. Peroxid vodíku s kapalným kyanovodíkem se ve výhodném provedeni vynálezu dávkuje kontinuálně v molámím poměru 1 : 3 až 3 : 1, rychlost dávkování se řídí jednak konverzí přeměny kyanovodíku na ethandinitri! a dále koncentrací oxidu uhličitého, nežádoucího vedlejšího produktu, ve směsi s produktem a nezreagováným kyanovodíkem. Produkty, což je žádaný ethandinitri!, nežádoucí oxid uhličitý, který vzniká jeho oxidativní hydrolýzou, a nezreagovaný kyanovodík, jsou pak z reakčního prostoru odváděny k dalšímu zpracování, to je k separaci složek plynné směsi frakční destilací, k adjustaci ethandinitrilu, a k recyklaci kyanovodíku.
Ve výhodném provedení vynálezu se kyanovodík použije v kapalné formě.
Výhodně je molámí poměr iontů Fem+ : Cu11' imobilizovaných na katexu 1 : 4 až 4 : 1.
# * » ·
- 4 Polymemím organickým katexem použitým k imobilizaci katalytického systému Fem+/Cun+ je s výhodou organický syntetický polymer, kopolymer nebo organický polykondenzát nesoucí silně kyselé, tj. -SO3H, -O-SO3H, nebo středně kyselé, tj. -P(O)(OH)2, -P(O)H(OH), -O~Ρ(Ο)(ΟΗ)2, nebo slabě kyselé, tj. -COOH, -alkyl-COOH, -aryl-COOH, -aryl-OH, funkční skupiny,
Polymemím organickým katexem použitým k imobilizaci katalytického systému Fem+/Cun+je výhodněji polyakrylátový nebo polymethakrylátový slabě kyselý katex, nebo silně kyselý katex na bázi sulfonovaného kopolymeru styrenu a divinylbenzenu, což jsou syntetické pryskyřice běžně používané např. k průmyslové úpravě vody. Tyto polymerní organické katexy mohou být použity v gelové nebo makroporézní formě.
Organickým rozpouštědlem je s výhodou alifatický alkohol obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, výhodněji methanol, případně ve směsi s vodou.
Bidentátní kyslíkatý ligand je s výhodou 1,3-dikarbonylová sloučenina obecného vzorce R-
- C(=O)CH2C(=O)R', kde R a R' jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující methyl, ethyl, ,,λ . I 1 rio-propyl, Zď/z^-butyl, fenyl, methoxy skupinu, ethoxy skupinu a řercj-butyloxy skupinu.
Bidentátní dusíkatý ligand je s výhodou vybrán ze skupiny zahrnující 2,2'-bipyridin, 1,10-
- fenanthrolin, N,N,N',N'-tetramethyl-l,2-ethylendiamin, 1,2-ethylendiamin, 1,3~ propylendiamin, N,N,N',N'-tetramethyl-l,3-propylen-diamin. Obsah bidentátního ligandu v imobilizovaném katalyzátoru činí s výhodou 0 až 10 % hmotn.
Přínosem vynálezu je náhrada homogenního katalyzátoru imobilizovaným heterogenním katalytickým systémem. Voda s přídavkem sulfolanu používaná ve stavu techniky jako rozpouštědlo byla ve výhodném provedení vynálezu nahrazena methanolem. Reakce za *· )-’·/·** použití imobilizováného heterogenního katalyzátoru jc pomalejší a není třeba ji chladit, optimální teplotní režim je 50 °C.
Methanol je z reakčního prostředí po odstavení reaktoru oddělen destilaci, výhodou je, že s vodou nevytváří azeotrop a dále skutečnost, že jeho teplota varu činí cca dvě třetiny teploty varu vody, což je energeticky výhodné.
Katalyzátor je v methanolu nebo jeho směsi s vodou výrazně stabilnější než v samotné vodě. Stabilitu katalyzátoru lze dále podpořit přídavkem volného katexu, použitého k imobilizaci katalytického systému Fem+/Cun+. Přítomný bidentátní ligand pomáhá při procesu jednak stabilizovat Fe a Cu proti redukci na elementární kovy, čímž se znehodnocuje katalytický systém, a dále potlačuje případnou hydrolytickou oxidaci ethandinitrilu na oxid uhličitý, čímž se snižuje selektivita procesu. Při procesu podle vynálezu odpadá použití drahých a toxických bromidů mědi a železa, jak je popsáno ve známém výše uvedeném řešení. K přípravě katalyzátoru lze použít dostupnější a levnější soli mědi a železa, než jsou bromidy. Katex, to je průmyslová pryskyřice používaná k úpravě vody, je snadno dostupný a levný, s ionty mědi a železa vytváří vysoce stabilní komplex. Dalšími výhodami řešení dle vynálezu jsou snazší úprava reakční směsí v průběhu procesu, zejména odstraňování odpadní vody a heterogenního systému katalyzátoru, nepřítomnost iontů kovů z katalyzátoru v odpadní vodě, a menší energetická náročnost na zpracování kapalného prostředí, viz výše uvedené výhody methanolu versus voda. Reakční médium má minimální korozívní účinek na technologické zařízení, zejména právě proto, že voda není kontaminována ionty mědi a železa. Systém podle vynálezu vyniká vyšší efektivitou, než výše popsaný a v průmyslu využívaný systém podle stavu techniky, což vede k nižší spotřebě použitého peroxidu vodíku. Dále odpadá náročné chlazení reakční směsi při snazší kontrole průběhu celého procesu, s možností regulace a automatizace procesu v reaktoru, který naopak probíhá při mírně zvýšené teplotě, což přináší další snížení provozních a výrobních nákladů. Svým pojetím katalytický systém a způsob výroby ethandinitrilu podle vynálezu splňuje kritéria „zelené chemie“ a „udržitelné chemie“.
Předmět vynálezu je objasněn následujícími příklady provedení, aniž by tím byl rozsah vynálezu omezen.
ta* « · « I « « * li>
« t tI «««!·«·t<
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
V míchané trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem s chladícím médiem o teplotě cca 15 °C a s vývodem na kryoskopickou destilaci bylo v 500 ml methanolu umístěno 50 g hybridního katalyzátoru Cu(II)-Fe(III) dopovaného acetylacetonem, připraveného podle patentové přihlášky PV 2011-799 (Pazdera, P., Zberovská, B., Němečková, D., Datinská, V., Šimbera, J. (Masarykova univerzita): Katalyzátor pro chemické syntézy na bázi komplexu d-kovu a způsob jeho přípravy; datum podání 8.12.2011) tak, že slabě kyselý polyakrylátový katex makroporézního typu v ionizované Na+ formě, o minimální celkové kapacitě 4,5 mol/litr a sypné hmotnosti 750 g/litr, byl v množství 75 g míchán ve 300 ml vody, do které bylo přisypáváno 42,5 g (250 mmol) dihydrátu chloridu měďnatého a 32,4 g (120 mmol) hexahydrátu chloridu železitého, po dobu 30 min. Po té bylo k roztoku přidáno (2,5 g, 25 mmol) acetylacetonu a směs byla míchána další 1 h. Pak byla vodná fáze slita a tuhá rozmíchána dvakrát ve 100 ml vody, následně dvakrát ve 150 ml methanolu a katalyzátor použit do reakce v množství, jak je uvedeno výše.
K míchané reakční směsi byl přikapáván kapalný kyanovodík rychlostí 3,5 g (130 mmol)/min po dobu 5 min. Po té byla reakční rychlost dávkování kyanovodíku zvýšena na 7 g (260 mmol)/min. a současně začal být přikapáván 30 % peroxid vodíku rychlostí 30 g (265 mmol)/min. Celý proces probíhal při teplotě 50 °C po dobu tří hodin, plynné produkty, to je ethandinitril, oxid uhličitý a nezreagovaný kyanovodík byly přes chladič odváděny na zařízení ke kryoskopické frakční destilaci, ethandinitril byl čištěn a adjustován, kyanovodík byl recyklován do procesu. Složení plynů na výstupu ze zařízení v celkovém jejich objemu vyvedeném z reakční nádoby po dobu tří hodin bylo (stanoveno plynovou chromatografíí z poměru ploch píku): 0,7 rel. % oxidu uhličitého, 48,2 rel. % ethandinitrilu, 37,4 rcl. % nezreagovaného kyanovodíku a methanol do 100 rel. %.
Po uplynutí doby tří hodin oxidačního procesu bylo přidávání reaktantů a míchání reakční směsi zastaveno, reakční nádoba vyměněna za novou s obsahem methanolu a katalyzátoru v množství popsaném na začátku procesu a celý proces zopakován. Katalyzátor byl oddělen dekantací a znovu použit v procesu, methanol byl vydestilován ze směsi a recyklován do procesu, voda byla zpracována v čističce odpadních vod.
· ·«I « t ·«4
I t · ‘ * ·«··«·· ' 7 Příklad 2
V míchané trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem s chladícím médiem o teplotě cca 15 °C a s vývodem na kryoskopickou destilaci bylo v 500 ml methanolu umístěno 50 g hybridního katalyzátoru Cu(II)-Fe(III) připraveného tak, že silně kyselý sulfonovaný poly(styrenový-divinylbenzenový) katex makroporézního typu v ionizované Na+ formě, o minimální celkové kapacitě 1,8 mol/litr a sypné hmotnosti 780 g/litr, byl v množství 78 g míchán ve 300 ml vody, do které bylo přisypáváno 34,0 g (200 mmol) dihydrátu chloridu měďnatého a 48,6 g (180 mmol) hexahydrátu chloridu železitého, po dobu 30 min. Pak byla vodná fáze slita a tuhá rozmíchána dvakrát ve 100 ml vody, následně dvakrát ve 150 ml methanolu a katalyzátor použit do reakce v množství, jak je uvedeno výše.
K míchané reakční směsi byl přikapáván kapalný kyanovodík rychlostí 3,5 g (130 mmol)/min po dobu 5 min. Po té byla reakční rychlost dávkování kyanovodíku zvýšena na 7 g (260 mmolj/miny a současně začal být přikapáván 30 % peroxid vodíku rychlostí 15 g (133 mmolj/mir^ Celý proces probíhal při teplotě 40 °C po dobu 5 h, plynné produkty, to je cthandinitril, oxid uhličitý a nezreagovaný kyanovodík, a páry methanolu byly přes chladič odváděny na zařízení ke kryoskopické frakční destilaci, ethandinitril byl čištěn a adjustován, kyanovodík byl recyklován do procesu. Složení plynů na výstupu ze zařízení bylo v celkovém jejich objemu vyvedeném z reakční nádoby po dobu pěti hodin (stanoveno plynovou chromatografií z poměru ploch píku): 2,2 rel. % oxidu uhličitého, 36,9 rel. % ethandinitrilu,
50,1 rel. % nezreagovaného kyanovodíku a methanol do 100 rel. %.
Příklad 3
V míchané trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem s chladícím médiem o teplotě cca 15 °C a s vývodem na kryoskopickou destilaci bylo v 500 ml methanolu umístěno 50 g hybridního katalyzátoru Cu(II)-Fe(III) připraveného tak, že silně kyselý sulfonovaný poly(styrenový-divinylbenzenový) katex gelového typu v ionizované Na+ formě, o minimální celkové kapacitě 2,2 mol/litr a sypné hmotnosti 840 g/litr, byl v množství 84 g míchán ve 300 ml vody, do které bylo přisypáváno 17,0 g (100 mmol) dihydrátu chloridu měďnatého a 67,5 g (250 mmol) hexahydrátu chloridu železitého, po dobu 30 min. Pak byla vodná fáze slita a tuhá rozmíchána dvakrát ve 100 ml vody, následně dvakrát ve 150 ml methanolu a katalyzátor použit do reakce v množství, jak je uvedeno výše.
K. míchané reakční směsi byl přikapáván kapalný kyanovodík rychlostí 3,5 g (130 mmol)/min po dobu 5 min. Po té byla reakční rychlost dávkování kyanovodíku zvýšena na 7 g (260 « - I l 4 k
I * · • « » > * * . i ·4 I r « i 1 I · t t « • 8 mmol)/min. a současně začal být přidáván plynný kyslík rychlostí 8 g (250 mmol)/min. Celý proces probíhal při teplotě 55 °C po dobu 24 h, přídavkem methanolu byl udržován jeho konstatní objem, plynné produkty, to je ethandinitril, oxid uhličitý a nezreagovaný kyanovodík, a páry methanolu byly přes chladič odváděny na zařízení ke kryoskopické frakční destilaci, ethandinitril byl čištěn a adjustován, kyanovodík byl recyklován do procesu. Složení plynů na výstupu ze zařízení bylo v celkovém jejich objemu vyvedeném z reakční nádoby po dobu 24 hodin (stanoveno plynovou chromatografií z poměru ploch píků): 2,9 rel. % oxidu uhličitého, 40,2 rel. % ethandinitrilu, 40,8 rel. % nezreagovaného kyanovodíku a methanol do 100 rel. %.
Příklad 4
V míchané trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem s chladícím médiem o teplotě cca 15 °C a s vývodem na kryoskopickou destilaci bylo v 500 ml methanolu umístěno 50 g hybridního katalyzátoru Cu(II)-Fe(II) dopovaného 2,2-dipyridinem připraveného tak, že silně kyselý sulfonovaný poly(styrenový-divinylbenzenový) katex gelového typu v ionizované Na+ formě, o minimální celkové kapacitě 2,2 mol/litr a sypné hmotnosti 840 g/litr, byl v množství 84 g míchán ve 300 ml vody, do které bylo přisypáváno 17,0 g (100 mmol) dihydrátu chloridu měďnatého a 27,8 g (100 mmol) heptahydrátu síranu železnatého, po dobu 30 min. Pak bylo ke směsi přidáno 1,56 g (10 mmol) 2,2-bipyridinu a směs míchána 60 min. Pak byla vodná fáze slita a tuhá rozmíchána dvakrát ve 100 ml vody, následně dvakrát ve 150 ml methanolu a katalyzátor použit do reakce v množství, jak je uvedeno výše.
K míchané reakční směsi byl přikapáván kapalný kyanovodík rychlostí 3,5 g (130 mmol)/min po dobu 5 min. Po té byla reakční rychlost dávkování kyanovodíku zvýšena na 14 g (520 mmol)/min. a současně začal být přikapáván 30 % peroxid vodíku rychlostí 25 g (222 mmol)/min. Celý proces probíhal při teplotě 60 °C po dobu 4 h, plynné produkty, to je ethandinitril, oxid uhličitý a nezreagovaný kyanovodík, a páry methanolu byly přes chladič odváděny na zařízení ke kryoskopické frakční destilaci, ethandinitril byl čištěn a adjustován, kyanovodík byl recyklován do procesu. Složení plynů na výstupu ze zařízení bylo v celkovém jejich objemu vyvedeném z reakční nádoby po dobu čtyř hodin (stanoveno plynovou chromatografií z poměru ploch píků): 1,1 rel. % oxidu uhličitého, 59,8 rel. % ethandinitrilu,
29,2 rel. % nezreagovaného kyanovodíku a methanol do 100 rel. %.
ta · a a » ·*
- ♦« • * » a »» ♦ * to«1 * a 4» ·*·«*»t . g ..
Příklad 5
V míchané trojhrdlé baňce opatřené zpětným chladičem s chladícím médiem o teplotě cca 15 °C a s vývodem na kryoskopickou destilaci bylo v 500 ml methanolu umístěno 50 g hybridního katalyzátoru Cu(II)-Fe(III) připraveného tak, že silně kyselý sulfonovaný poly(styrenový-divinyibenzenový) katex gelového typu v ionizované Na+ formě, o minimální celkové kapacitě 2,2 mol/litr a sypné hmotnosti 840 g/litr, byl v množství 84 g míchán ve 300 ml vody, do které bylo přisypáváno 25,5 g (150 mmol) dihydrátu chloridu měďnatého a 21,6 g (80 mmol) hexahydrátu chloridu železitého, po dobu 30 min, pak byl ke směsi přidán dipivaloylmethan (1,84 g, 10 mmol) a směs míchána 60 min. Pak byla vodná fáze slita a tuhá rozmíchána dvakrát ve 100 ml vody, následně dvakrát ve 150 ml methanolu a katalyzátor použit do reakce v množství, jak je uvedeno výše.
K míchané reakční směsi byl přikapáván kapalný kyanovodík rychlostí 3,5 g (130 mmol)/min po dobu 5 min. Po té byla reakční rychlost dávkování kyanovodíku zvýšena na 7 g (260 mmol)/miiya současně začal být přikapáván 30 % peroxid vodíku rychlostí 15,0 g (222 mmol)/min. Celý proces probíhal při teplotě 50 °C po dobu 5 h, plynné produkty, to je ethandinítril, oxid uhličitý a nezreagovaný kyanovodík, a páry methanolu byly přes chladič odváděny na zařízení ke kryoskopické frakční destilaci, ethandinítril byl Čištěn a adjustován, kyanovodík byl recyklován do procesu. Složení plynů na výstupu ze zařízení bylo v celkovém jejich objemu vyvedeném z reakční nádoby po dobu pěti hodin (stanoveno plynovou chromatografií z poměru ploch píků): 0,7 rel. % oxidu uhličitého, 75,8 rel. % ethandinitrilu,
10,8 rel. % nezreagovaného kyanovodíku a methanol do 100 rel. %.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby ethandinitrilu oxidací kyanovodíku na katalytickém systému Fem+/Cun4', kde m nabývá hodnot 2 nebo 3, n nabývá hodnot 1 nebo 2, vyznačený tím, že katalytický systém je imobilizovaný na polymerním organickém katexu, a trnože oxidace probíhá v organickém rozpouštědle nebo jeho směsi s vodou, při teplotě v rozmezí 5 °C až 65 °C, za použití kyslíkatého oxidačního činidla vybraného ze skupiny zahrnující kyslík, vzduch, peroxid vodíku nebo jeho mono- nebo disubstituované alkylové nebo acylové deriváty ze skupiny ťercí-butylhydroperoxid, benzoylhydroperoxid, dibenzoylperoxid, di-terc-butylperoxid, di-(2- íw-.- · , , ethylhexyl)peroxydikarbonát, s výhodou je kyslíkatým oxidačním činidlem peroxid vodíku. —
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se jako kyslíkaté oxidační činidlo použije peroxid vodíku, v koncentraci 3 až 40 % hmotn., s výhodou v molámím poměru peroxidu vodíku ke kyanovodíku 1 : 3 až 3 : 1.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se kyanovodík a peroxid vodíku kontinuálně přidávají, v molámím poměru peroxidu vodíku ke kyanovodíku 1 : 3 až 3 : 1, ke katalyzátoru v reakčním roztoku, produkty jsou z reakčního prostoru odváděny k dalšímu zpracováni, a nezreagovaný kyanovodík je recyklován.
- 4. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se kyanovodík použije v kapalném skupenství.
- 5. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že molámí poměr ionů Fem* : Cun+ imobilizovaných na katexu je 1 : 4 až 4 : 1.
- 6. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že polymerním organickým katexem použitým k imobilizaci katalytického systému Fem+/Cun+ je organický syntetický polymer, kopolymer nebo organický polykondenzát nesoucí funkční skupiny vybrané ze souboru zahrnujícího -SO3H, -O-SO3H, -P(O)(OH)?, -P(O)H(OH), -Θ-Ρ(Ο)(ΟΗ)2, -COO11, -alkyl-COOH, -aryl-COOH. -aryl-OH.k · **
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že polymemím organickým katexem použitým k imobilizaci katalytického systému Fe'n+/Cu'1+ je polyakrylátový nebo polymethakrylátový slabě kyselý katex, nebo silně kyselý katex na bázi sulfonovaného kopolymeru styrenu a divinylbenzenu, v gelové nebo makroporézni formě.
- 8. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se jako organické rozpouštědlo použije alifatický alkohol obsahující 1 až 3 uhlíkové atomy, s výhodou methanol, případně ve směsi s vodou.
- 9. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že v kalalyzátoiuýe dále přítomen bidentátní kyslíkatý nebo dusíkatý ligand, s výhodou v množství do 10 hmotr.®/o.
- 10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že bidcntátnírtf kyslíkatý nebo dusíkatý ligand je vybrán ze skupiny zahrnující 2,2'-bipyridin, 1,10-fenanthrolin, N,N,N',N'-tetramethyl-l,2ethylendiamin, 1,2-ethylendiamin, 1,3-propylendiamin, N,N,N',N'-tetramethyl-l ,3-- propylendiamin a 1,3-dikarbonylovou sloučeninu obecného vzorce R-C(=O)CH2C(=O)R', kde R a R' jsou nezávisle vybrány ze skupiny zahrnující methyl, ethyl, zso-propyi, terc-butyl, fenyi, methoxy skupinu, ethoxy skupinu a terc-butyloxy skupinu.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20110816A CZ2011816A3 (cs) | 2011-12-13 | 2011-12-13 | Zpusob výroby ethandinitrilu oxidací kyanovodíku |
| PCT/CZ2012/000131 WO2013087045A1 (en) | 2011-12-13 | 2012-12-11 | Method of production of ethane dinitrile by oxidation of hydrogen cyanide |
| AU2012350439A AU2012350439B2 (en) | 2011-12-13 | 2012-12-11 | Method of production of ethane dinitrile by oxidation of hydrogen cyanide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20110816A CZ2011816A3 (cs) | 2011-12-13 | 2011-12-13 | Zpusob výroby ethandinitrilu oxidací kyanovodíku |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ303646B6 CZ303646B6 (cs) | 2013-01-23 |
| CZ2011816A3 true CZ2011816A3 (cs) | 2013-01-23 |
Family
ID=47554598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20110816A CZ2011816A3 (cs) | 2011-12-13 | 2011-12-13 | Zpusob výroby ethandinitrilu oxidací kyanovodíku |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU2012350439B2 (cs) |
| CZ (1) | CZ2011816A3 (cs) |
| WO (1) | WO2013087045A1 (cs) |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2712493A (en) | 1953-03-17 | 1955-07-05 | Du Pont | Manufacture of cyanogen |
| US2884308A (en) | 1956-06-11 | 1959-04-28 | Pure Oil Co | Preparation of cyanogen |
| DE1040521B (de) | 1957-05-15 | 1958-10-09 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dicyan und/oder Cyansaeure |
| GB883799A (en) * | 1957-05-15 | 1961-12-06 | Roehm & Haas Gmbh | Oxidation of hydrogen cyanide |
| US2955022A (en) | 1958-12-22 | 1960-10-04 | Monsanto Chemicals | Cyanogen production |
| DE1102120B (de) | 1959-01-24 | 1961-03-16 | Roehm & Haas Gmbh | Herstellung von Dicyan |
| DE1116641B (de) | 1959-01-24 | 1961-11-09 | Roehm & Haas Gmbh | Herstellung von Dicyan |
| DE1163302B (de) | 1960-03-15 | 1964-02-20 | Dr Emanuel Pfeil | Verfahren zur Herstellung von Dicyan |
| DE1197860B (de) | 1960-10-29 | 1965-08-05 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dicyan |
| US3135582A (en) | 1961-02-16 | 1964-06-02 | Pure Oil Co | Production and separation of cyanogen |
| US3065057A (en) | 1961-03-28 | 1962-11-20 | Pure Oil Co | Method of preparing cyanogen |
| GB1084477A (en) * | 1965-08-02 | 1967-09-20 | Sagami Chem Res | Improvements in or relating to the preparation of cyanogen |
| US4003983A (en) * | 1970-03-17 | 1977-01-18 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process of preparing dicyan |
| US3949061A (en) | 1972-11-06 | 1976-04-06 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for oxidizing hydrocyanic acid to cyanogen |
| NL7506457A (nl) | 1974-06-06 | 1975-12-09 | Hoechst Ag | Werkwijze voor het bereiden van dicyaan. |
| GB1525343A (en) * | 1975-05-12 | 1978-09-20 | Degussa | Process for the production of cyanogen chloride or cyanogen bromide |
| AUPM666994A0 (en) | 1994-07-05 | 1994-07-28 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Cyanogen fumigants and methods of fumigation using cyanogen |
| EP2059483A4 (en) * | 2006-08-17 | 2012-03-28 | Dowling College | WATER DETOXIFICATION METHODS, CATALYSTS THEREFOR AND CATALYST PRODUCTION PROCESS |
-
2011
- 2011-12-13 CZ CZ20110816A patent/CZ2011816A3/cs not_active IP Right Cessation
-
2012
- 2012-12-11 AU AU2012350439A patent/AU2012350439B2/en not_active Ceased
- 2012-12-11 WO PCT/CZ2012/000131 patent/WO2013087045A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ303646B6 (cs) | 2013-01-23 |
| WO2013087045A1 (en) | 2013-06-20 |
| AU2012350439A1 (en) | 2014-06-26 |
| AU2012350439B2 (en) | 2015-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5738206B2 (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| Palmisano et al. | Selectivity of hydroxyl radical in the partial oxidation of aromatic compounds in heterogeneous photocatalysis | |
| Gunasekaran et al. | Monodentate coordination of N-[di (phenyl/ethyl) carbamothioyl] benzamide ligands: synthesis, crystal structure and catalytic oxidation property of Cu (I) complexes | |
| Brekalo et al. | Scale-up of agrochemical urea-gypsum cocrystal synthesis using thermally controlled mechanochemistry | |
| JP5458352B2 (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| SA07280379B1 (ar) | عملية لمعالجة2-بنتين نيتريل بواسطة سيانيد الهيدروجين | |
| JP5517610B2 (ja) | α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法 | |
| Shrivastava et al. | Micelle catalyzed oxidative degradation of norfloxacin by chloramine-T | |
| KR20140048981A (ko) | 알파-히드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법 | |
| Razmara et al. | Single crystal structure features of a new Cu (II) coordination polymer as an efficient homogeneous catalyst in the selective conversion of sulfides | |
| AU2012350439B2 (en) | Method of production of ethane dinitrile by oxidation of hydrogen cyanide | |
| WO2008058444A1 (en) | Process for preparation of 1,1,1,3,3-pentachlorobutane | |
| CN100388978C (zh) | 用于醇均相氧化羰基化合成碳酸酯的络合催化剂及其制备工艺和使用方法 | |
| Ray et al. | Dicopper (II) complexes of a tridentate pyrimidine derived Schiff base ligand: Syntheses, crystal structures and catalytic reactions | |
| Wang et al. | Flexible 3, 5-bis (3, 4-dicarboxyphenoxy) benzoic acid based coordination polymers as photocatalysts for the sensitive photodegradation of methylene blue | |
| Liu et al. | Oxidovanadium (V) and Dioxidomolybdenum (VI) Complexes of N'-(3, 5-Dichloro-2-hydroxybenzylidene)-4-fluorobenzohydrazide: Synthesis, Characterization, Crystal Structures and Catalytic Property | |
| WO2015142642A1 (en) | Methods and apparatus for treating sulfides in produced fluids | |
| JP4471078B2 (ja) | アルキルベンズアルデヒド類の製造方法 | |
| CN104230751B (zh) | 一种2,4,4,4-四氯丁腈的合成方法 | |
| CN103755526A (zh) | 金属卟啉催化氧化芳烃侧链制备α-苯乙醇类化合物的方法 | |
| JPH03232535A (ja) | パラジウムに基づく新規触媒及びその使用 | |
| CN109535029A (zh) | 一种2,4,4,4-四氯丁腈的合成方法 | |
| WO2021149788A1 (ja) | カルボン酸フルオリドの精製方法 | |
| CN106866543B (zh) | 一种在水相中微波辐射下催化合成苯并咪唑化合物的方法 | |
| JPH04312562A (ja) | アクリルアミド水溶液の精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20201213 |