CZ201247A3 - Zpusob chemické recyklace polyethylentereftalátu (PET) a zpusob výroby nanovláken z aromaticko-alifatických kopolyesteru získaných tímto zpusobem - Google Patents
Zpusob chemické recyklace polyethylentereftalátu (PET) a zpusob výroby nanovláken z aromaticko-alifatických kopolyesteru získaných tímto zpusobem Download PDFInfo
- Publication number
- CZ201247A3 CZ201247A3 CZ20120047A CZ201247A CZ201247A3 CZ 201247 A3 CZ201247 A3 CZ 201247A3 CZ 20120047 A CZ20120047 A CZ 20120047A CZ 201247 A CZ201247 A CZ 201247A CZ 201247 A3 CZ201247 A3 CZ 201247A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polyethylene terephthalate
- solution
- aromatic
- poly
- aliphatic
- Prior art date
Links
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 84
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 13
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title description 7
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title description 3
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 claims abstract description 81
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 77
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 30
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 27
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 23
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims description 20
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 18
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims description 11
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 11
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical group OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 4
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 abstract 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 6
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical group CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-3,5-dioxabicyclo[5.2.2]undeca-1(9),7,10-triene-2,6-dione Chemical compound C1(C2=CC=C(C(=O)OC(=C)O1)C=C2)=O LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- 241000186361 Actinobacteria <class> Species 0.000 description 1
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 101100289061 Drosophila melanogaster lili gene Proteins 0.000 description 1
- 241001424413 Lucia Species 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 241000316848 Rhodococcus <scale insect> Species 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000002361 compost Substances 0.000 description 1
- IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC=CC1C(O)=O IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000582 polyisocyanurate Polymers 0.000 description 1
- 239000011495 polyisocyanurate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 1
- IBBQVGDGTMTZRA-UHFFFAOYSA-N sodium;2-sulfobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound [Na].OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1S(O)(=O)=O IBBQVGDGTMTZRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014214 soft drink Nutrition 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N tetrahydrophthalic acid Natural products OC(=O)C1=C(C(O)=O)CCCC1 UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
Resení se týká zpusobu chemické recyklace polyethylentereftalátu (PET), podle kterého se z polyethylentereftalátu pripraví biologicky rozlozitelný aromaticko-alifatický kopolyester, pricemz se praná drt z výrobku z polyethylentereftalátu za teploty, která je vyssí nez 200 .degree.C a soucasne nizsí nez teplota tání polyethylentereftalátu a za prítomnosti alespon jednoho katalyzátoru preesterifikacních reakcí ze skupiny octan dvojmocného kovu, tetraizopropoxid titanicitý, oxid titanicitý, oxid antimonitý v koncentraci 0,15 az 0,5 % hmotnostních, vztazeno na mnozství polyethylentereftalátu, vystaví pod atmosférou argonu pusobení vodného roztoku kyseliny L-mlécné nebo kyseliny glukolové nebo jejich smesi v celkovém molárním pomeru 0,8:1 az 1,6:1 vuci polyethylentereftalátu. Reakcním produktem je homogenní smes nízkomolekulárních aromaticko-alifatických esteru, které následne polykondenzují za teploty, která je vyssí nez 200 .degree.C a soucasne nizsí nez teplota tání polyetylentereftalátu, za snízeného tlaku a za prítomnosti alespon jednoho katalyzátoru preesterifikacních reakcí na biologicky rozlozitelný aromaticko-alifatický kopolyester. Resení se dále týká také zpusobu výroby nanovláken z aromaticko-alifatických kopolyesteru získaných chemickou recyklací polyethylentereftalátu podle tohoto resení.
Description
Způsob chemické recyklace polyethylentereftalátu (PET) a způsob výroby nanovláken z aromaticko-alifatických kopolyesterů získaných tímto způsobem
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu chemické recyklace polyethylentereftalátu (PET), podle kterého se z polyethylentereftalátu získává biologicky rozložitelný aromaticko-alifatický kopolyester.
Vynález se dále týká způsobu výroby nanovláken z aromaticko-alifatických kopolyesterů obsahujících aromatické a alifatické esterové jednotky v molárním poměru 85:15 až 40:60, připravených způsobem chemické recyklace polyethylentereftalátu podle vynálezu.
Dosavadní stav techniky
V současné době se různými způsoby recykluje v celosvětovém měřítku cca 30 % z celkového množství odpadního polyethylentereftalátu (PET). Podstatná většina z toho přitom připadá na mechanickou recyklaci, kdy se z vyřazených výrobků (zejména lahví a podobných obalů) připraví drť, z níž se následně různými technologiemi vytváří nové výrobky nebo polotovary, obvykle například vlákna, fólie, apod. U nejefektivnější z těchto technologií - tzv. „bottle to bottle“ technologii, se z prané drti po její postkondenzaci v pevné fázi, s případným přídavkem panenského polyethylentereftalátu, vyrábí nové lahve a podobné obaly.
Pouze jednotky procent z recyklovaného množství polyethylentereftalátu se v současné době recyklují chemickou recyklací. Při ní se polyethylentereftalát působením vhodného činidla rozkládá na základní monomery nebo oligomery, které se následně používají jako výchozí suroviny pro syntézu nového polyethylentereftalátu nebo jiných produktů.
J Μ ·
PS3805CZ
Například působením methanolu se polyethylentereftalát rozkládá na ekvimolární směs ethan-1,2-diolu a dimethyltereftalátu (DMT), což jsou suroviny, které mohou být po přečištění použity jako výchozí suroviny pro výrobu nového polyethylentereftalátu - viz například publikace Scheirs J.: „Polymer Recycling“, John Wiley&Sons (1998).
Působením ethan-1,2-diolu se polyethylentereftalát rozkládá na oligomerní dioly nebo polyoly, případně až na monomer bis(2-hydroxyethyl)tereftalát - viz například článek Kosmidis V.A., Achilias D.S, Karayannidis G.P.: „Chemical recycling of PET by glycolysis“, Macromol. Mater. Eng. 286, 640 (2001) nebo Chen
C.-H., Chen C.-Y., Lo Y.-W., Mao C.-F., Liao W.-T.: „Study of glycolysis of polyethylene terephthalate) recycled from postconsumer soft-drink bottles“, J.Appl.Polym.Sci 80,943 (2001). Oligomerní dioly přitom mohou být, například dle článku Karayannidis G.P., Achilias D.S.: „Chemical recycling of poly(ethylene terephthalate)“, Macromol Mater. Eng .292, 128 (2007) využity pro výrobu nenasycených polyesterových pryskyřic, zatímco bis(2-hydroxyethyl)tereftalát je výchozí surovinou pro výrobu nového polyethylentereftalátu.
7 y
Působením vody, které je dle US 4353175 katalyzováno minerálními 7 7 A A kyselinami, nebo dle US 304η435 bázi, se pak polyethylentereftalát rozkládá na ethan-1,2-diol a kyselinu tereftalovou, nebo její sůl, přičemž kyselina tereftalová se následně používá pro výrobu nového polyethylentereftalátu.
Produkt rozkladu polyethylentereftalátu vlivem současného působeni ethan•1,2-diolu a vody je pak možné, například dle článku Gueclue G., Orbay M.: „Alkyd resins synthetized from postconsumer bottles“, Progr. Org. Coatings 65, 362 (2009) společně s glycerolem, ethan-1,2-diolem a mastnými kyselinami ze slunečnicového oleje využít pro syntézu alkydových pryskyřic.
Patentová přihláška IN 2009MU00850 popisuje rozklad polyethylentereftalátu působením tetrahydroftalanhydridu, přičemž vzniklý produkt lze společně s ethan-1,2-diolem, propan-1,3-diolem, maleinanhydridem a kyselinou fumarovou použít pro přípravu nenasycených polyesterů.
PS38O5eZPatentová přihláška IN 2009MU00851 pak popisuje rozklad polyethylentereftalátu působením tris-2-hydroxyethyl isokyanurátu. Následnou reakcí získaného produktu s kyselinou tetrahydroftalovou, maleinanhydridem či kyselinou fumarovou, případně jejich kombinací, vzniká nenasycený polyester5 polyisokyanurát využitelný například jako izolační materiál.
Mezinárodní patentová přihláška WO 201|058|130 dále popisuje rozklad polyethylentereftalátu působením 1,4:3,6-dianhydrohexitolu na polyoly, ze kterých lze následnou reakcí s jednou nebo více dikarboxylovými kyselinami připravit polyesterové nátěrové hmoty s dobrou flexibilitou
Patentová přihláška BRPI 20060516 popisuje rozklad polyethylentereftalátu působením diolů, přičemž vzniklý produkt lze společně s alifatickými dikarboxylovými kyselinami, dioly a diisokyanáty, použít jako výchozí surovinu pro přípravu biologicky rozložitelných polyuretanů.
* » ť
Mezinárodní patentová přihláška WO 201|038ξ)71 popisuje přípravu biologicky rozložitelných aromaticko-alifatických kopolyesterů získaných in sítu reakcí dihydroxysloučeniny, alifatické dikarboxylové kyseliny a aromatického polyesteru, např. recyklovaného polyethylentereftalátu. Vytvořené alifaticko- aromatické kopolyestery mohou být využity například pro výrobu fólií, vláken a dalších výrobků získaných vytlačováním nebo vstřikováním.
Patentová přihláška DE 10203290 pak popisuje způsob přípravy biologicky rozložitelných dispergovatelných kopolyesterů na bázi směsi aromatických a alifatických dikarboxylových kyselin, diolů, jako diethylenglykolu, ethan-1,2-diolu a cyklohexandimethanolu, sodné soli sulfoizoftalové kyseliny a odpadního polyethylentereftalátu v množství 35 až 50 hmotnostních! %yv reakční násadě.
Nevýhodou dosud známých způsobů chemické recyklace polyethylentereftalátu, při kterých se vytváří biologicky rozložitelné kopolyestery, je velká citlivost molární hmotnosti vznikajících kopolyesterů na neekvimolární poměr karboxylových skupin dikarboxylové kyseliny a hydroxylových skupin diolu, což může v případě, že nejsou exaktně dodrženy ekvimolární navážky reagujících í <
lit <
? i fit lili
PS3805CZ komponent v násadě, vést ke vzniku kopolyesteru s nízkou molární hmotností, která nepříznivě ovlivní jeho mechanické vlastnosti i zpracovatelnost.
Cílem vynálezu je odstranit nevýhody stavu techniky a navrhnout vhodný způsob chemické recyklace polyethylentereftalátu, podle kterého se získají 5 biologicky rozložitelné kopolyestery s molární hmotností nezávislou na poměru reagujících komponent v násadě.
Podstata vynálezu
Cíle vynálezu se dosáhne způsobem chemické recyklace 10 polyethylentereftalátu (PET), podle kterého se z polyethylentereftalátu připraví biologicky rozložitelný aromaticko-alifatický kopolyester, jehož podstata spočívá v tom, že praná drť z výrobků z polyethylentereftalátu se za teploty, která je vyšší než 200 Ό a současně nižší než teplota tání polyethylentereftalátu, a za přítomnosti alespoň jednoho katalyzátoru přeesterifikačních reakcí v koncentraci 15 0,15 až 0,5 ' hmotnostních % (.vztaženo na množství polyethylentereftalátu, vystaví pod atmosférou argonu působení vodného roztoku kyseliny L-mléčné nebo kyseliny glykolové nebo jejich směsi v celkovém molárním poměru 0,8:1 až 1,6:1 vůči polyethylentereftalátu. Reakčním produktem je homogenní směs nízkomolekulárních aromaticko-alifatických esterů, které následně polykondenzují 20 za teploty, která je vyšší než 200 Ό a současně nižší než teplota tání polyethylentereftalátu, za sníženého tlaku a za přítomnosti alespoň jednoho katalyzátoru přeesterifikačních reakcí na biologicky rozložitelný aromaticko- alifatický kopolyester. Použití hydroxykyseliny zajišťuje ekvimolárni poměr karboxylových a hydroxylových skupin v reakční násadě, což je jednou ze 25 základních podmínek dosažení požadované molární hmotnosti vznikajícího biologicky rozložitelného aromaticko-alifatického kopolyesteru vzhledem kjeho dalšímu zpracování, např. technologiemi jako je vytlačování, vstřikování nebo zvlákňování, resp. elektrostatické zvlákňování. Molární hmotnost tohoto « ·
PS3S056Z kopolyesteru je přitom možné dle požadavků regulovat podmínkami syntézy, dobou polykondenzace a tlakem při němž polykondenzace probíhá.
Vhodnými katalyzátory přeesterifikačních reakcí jsou například octany dvojmocných kovů (dihydrát octanu zinečnatého, octan manganatý, octan & vápenatý) a/nebo organotitaničité sloučeniny (tetraizopropoxid titaničitý) a/nebo oxidy kovů (oxid titaničitý nebo oxid antimonitý).
Výhodným využitím připravovaných aromaticko-alifatických kopolyesteru je výroba vláken, nanovláken, fólií či jiných vytlačovaných nebo vstřikovaných výrobků. Pro výrobu nanovláken z kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina 10 L-mléčná ) se tento kopolyester rozpustí ve směsi rozpouštědel obsahující 1,1,2,2- tetrachlorethan, izopropanol a chloroform v objemovém poměru 3:1:4. Roztok o ' v koncentraci kopolyestru 10-20 'hmotnostních; %í se následně zvlákní známým způsobem elektrostatického zvlákňování.
V jiné variantě je možné jako rozpouštědlo kopolyesteru 15 poly(ethylentereftalát-co-kyselina L-mléčná) použít směs rozpouštědel obsahující 1,1,2,2-tetrachlorethan, fenol a chloroform v objemovém poměru 3:1:4.
Stejné směsi rozpouštědel a ve stejné koncentraci lze použít také pro výrobu nanovláken z kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina glykolová), přičemž je však nutné upravit vodivost těchto roztoků nasyceným roztokem 20 tetraethylamoniumchloridu a/nebo tetraethylamoniumbromidu, v použité směsi rozpouštědel na hodnotu 17 až 20 pS.
Kromě toho je vhodným rozpouštědlem pro výrobu nanovláken z kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina glykolová) také směs obsahující chloroform a 1,2-dichlorethan v objemovém poměru 1:1. I v této variantě je však 25 nutná úprava vodivosti roztoku na hodnotu 17 až 20 pS
Vhodným způsobem elektrostatického zvlákňování je přitom ve všech případech beztryskové elektrostatické zvlákňování, neboť v takovém případě se připraví vrstva kopolyesterových nanovláken s největší rovnoměrností ve všech směrech.
« «
·. t 4 « · » t4··· l t t t t í» s ··· »** ·« i 1 » ♦ * ‘ «« lít· t « « · £4« ·«*«···
PS3805CZ6 ťt f i n>
! Objasnění výkres tW
Na přiloženém výkrese je na obr. 1 snímek SEM vláken vytvořených metodou melt blown z biologicky rozložitelného aromaticko-alifatického kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina L-mléčná) připraveného způsobem chemické recyklace polyethylentereftalátu podle vynálezu při 500 násobném zvětšení, na obr. 2 histogram popisující rozložení průměrů těchto vláken, na obr. 3 SEM snímek nanovláken vytvořených elektrostatickým zvlákňováním stejného aromaticko-alifatického kopolyesteru připraveného způsobem chemické recyklace polyethylentereftalátu podle vynálezu jako na obr. 1, a na obr. 4 snímek SEM nanovláken získaných elektrostatickým zvlákňováním kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina glykolová) připraveného způsobem chemické recyklace polyethylentereftalátu podle vynálezu při 5000 násobném zvětšení.
yrcťzdetií
Příklady Uskutečněny vynálezu
U způsobu chemické recyklace polyethylentereftalátu (PET) podle vynálezu se z použitých bezbarvých výrobků z polyethylentereftalátu, zejména lahví a podobných obalů, nejprve některým ze známých způsobů připraví drť. Ta se poté pere vodou, čímž se zbaví nečistot, jako prachu, zbytků etiket, zbytků původního obsahu, apod. Následně se praná drť vystaví v přítomnosti vhodného katalyzátoru a za teploty, která je vyšší než 200 Ό a současně nižší než teplota tání polyetylentereftalátu (267 Ό), působení vodného roztoku hydroxykyseliny. V důsledku toho se polyethylentereftalát rozloží na homogenní směs nízkomolekulárních aromaticko-alifatických esterů. Vhodnou hydroxykyselinou je přitom zejména kyselina L-mléčná nebo kyselina glykolová, případně jejich směs, a to v molárním poměru 0,8:1 až 1,6:1 vůči použitému množství polyethylentereftalátu. Výhodou těchto hydroxykyselin je, že jejich chemická struktura zajišťuje přísně ekvimolární poměr mezi karboxylovými a hydroxylovými skupinami v reakční násadě, což je jednou ze základních podmínek dosažení f t * · ·
PS3805CZ požadované molární hmotnosti vznikajícího biologicky rozložitelného aromaticko- alifatického kopolyesteru dle požadavků pro jeho dalšího zpracování, např. vytlačování, vstřikováni nebo zvlákňováni, resp. elektrostatické zvlákňování.
Vhodným katalyzátorem je pak některý z katalyzátorů běžně využívaných
5' pro katalýzu přeesterifikačních reakcí, například octan dvojmocného kovu (dihydrát octanu zinečnatého, octan manganatý, octan vápenatý, apod.), organotitaničitá sloučenina (tetraizopropoxid titaničitý) nebo oxid kovu (oxid titaničitý, oxid antimonný apod.), případně jejich směs, a to v celkové koncentraci 0,15 až 0,5 hmotnostních .% .vztaženo na hmotnost použitého polyethylentereftalátu.
Připravená homogenní směs nízkomolekulárních aromaticko-alifatických esterů se následně, bez izolace aromaticko-alifatických esterů či případného přebytku hydroxykyseliny, polykondenzuje za sníženého tlaku při katalýze výše uvedeným katalyzátorem v polykondenzační aparatuře. Přitom z aromaticko-alifatických esterů transesterifikačními reakcemi vznikají aromaticko-alifatické kopolyestery se statistickou distribucí aromatických jednotek (tj. konstitučních jednotek ethylentereftalátu) a alifatických esterových jednotek (tj. konstitučních jednotek dané hydroxykyseliny) v makromolekulách, přičemž jejich molární poměr se pohybuje v rozmezí 85:15 až 40:60. V závislosti na reakčních podmínkách, jako například době polykondenzace a/nebo tlaku a/nebo teplotě v polykondenzační aparatuře se pak molární hmotnost vytvářených aromaticko-alifatických kopolyesterů pohybuje v rozmezí 103 až 105 g/mol. Tímto způsobem připravené aromaticko-alifatické kopolyestery se vyznačují převážně amorfní strukturou, teplota jejich měknutí se v závislosti na obsahu aromatických strukturních jednotek obvykle pohybuje v rozmezí 90 až 120 Ό, a jsou rozpustné v chlorovaných rozpouštědlech (např. dichlormetanu, chloroformu, apod.), trikresolu a některých směsných rozpouštědlech (např. ve směsi chloroformu, izopropanolu a 1,1,2,2tetrachlorethylenu, směsi chloroformu, fenolu a 1,1,2,2-tetrachlorethylenu, apod.) Jejich amorfní struktura a statistická distribuce aromatických a alifatických esterových jednotek v makromolekulách přitom podporují jejich dobrou biologickou rozložitelnost, resp. citlivost k ataku biologicky aktivního systému.
PS3805e?
Aromaticko-alifatické kopolyestery připravené způsobem podle vynálezu jsou vhodným materiálem například pro výrobu biologicky rozložitelných mikrovláken technologií rozfukování taveniny (melt blown), případně pro výrobu biologicky rozložitelných nanovláken technologií elektrostatického zvlákňování 5 s výhodou beztryskového elektrostatického zvlákňování technologií Nanospider™, společnosti Elmarco, ČR, pro výrobu fólií, či jiných vytlačovaných nebo vstřikovaných výrobků. Možnost do značné míry řídit molární hmotnost připravovaných aromaticko-alifatických kopolyesterů (nepřímo indikovaná redukovanou viskozitou jejich trikresolových roztoků), přitom umožňuje přizpůsobit jejich vlastnosti předpokládanému způsobu dalšího zpracování.
Na následujících příkladech provedení je ilustrováno několik příkladných, nikoliv však jediných či omezujících postupů k provádění způsobu podle vynálezu.
Příklad 1
22,3 g prané drtě vytvořené z použitých bezbarvých nápojových lahví z polyethylentereftalátu o velikosti segmentů cca 2x2 mm se za přítomnosti 0,07 g dihydrátu octanu zinečnatého, zahřívalo pod atmosférou argonu v 16,1 g 85% vodného roztoku kyseliny L-mléčné po dobu 30 minut při teplotě 250 U. Polyethylentereftalát se přitom rozložil na homogenní směs aromaticko-alifatických 20 esterů. Teplota této směsi se následně udržovala 1 hodinu na hodnotě 250 Ό, přičemž tlak v polykondenzační aparatuře se během této doby postupně snižoval až na 50 Pa. Po snížení tlaku probíhala po dobu 2 hodin polykondenzace, během které se vytvořil amorfní aromaticko-alifatický kopolyester poly(ethylentereftalát-co-kyselina L-mléčná) obsahující 52 mol%; aromatických esterových jednotek a 48 Ύ 25 mol% alifatických esterových jednotek (strukturních jednotek kyseliny L-mléčné).
Redukovaná viskozita roztoku tohoto kopolyesterů v trikresolu byla 51 cm3/g při teplotě 25 Ό, a teplota jeho m ěknutí 110 O.
Takto získaný aromaticko-alifatický kopolyester se následně přes noc sušil v laboratorní sušárně při teplotě 50 a poté se zvláknil technologií melt blown ι « * » » »« « » · I (4 e ι i·.
» e t » » » < ♦t • « τ 4 » » tf . 4 « · ·» 4« t«t <··«««*
PS3805CZ' konkrétně s využitím laboratorní jednotky Desktop Unit od společnosti J&M
Laboratories, USA. V následující tabulce jsou uvedeny extruzni profily během zvlákňování.
| Teplota vzduchu na trysce | 215 υ |
| Teplota extruzni zóny 1 | 93 G |
| Teplota extruzni zóny 2 | 127 Ό |
| Teplota extruzni zóny 3 | 160 Ό |
| Teplota na trysce | 205 υ |
| Tlak vzduchu na trysce | 1,5 Bar |
| Dávkování kopolyesteru | 0,022 g/h/min |
| Počet trysek | 60 |
| Vzdálenost tryska - kolektor | 25 cm |
Průměr vytvořených vláken byl vyhodnocen ze snímků z elektronového mikroskopu (obr. 1) a histogramy vytvořenými za využití software LUCIA G (obr. 2). Střední hodnota průměru vláken přitom byla 4,32 gm.
Příklad 2
Z kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina L-mléčná) připraveného postupem dle příkladu 1 se elektrostatickým zvlákňováním vytvořila nanovlákna. Elektrostatické zvlákňování přitom probíhalo na laboratorním zařízení dle technologie NANOSPIDER™ společnosti Elmarco. ČR, které využívalo zvlákňovací elektrodu tvořenou kovovým válečkem o průměru 25 mm, na kterou se přivádělo napětí 30 kV, a uzemněnou sběrnou elektrodu tvořenou deskou z nerezového plechu. Vzdálenost mezi zvlákňovací elektrodou a sběrnou elektrodou přitom byla 10 cm, teplota okolního vzduchu 22 °C a jeho relativní » ·
Ρ838ϋ56Ζ— vlhkost 35 %. Pro přípravu roztoku kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina L-mléčná) vhodného pro elektrostatické zvlákňování se použila speciálně vyvinutá směs rozpouštědel obsahující 1,1,2,2-tetrachlorethan, izopropanol a chloroform v objemovém poměru 3:1:4. Koncentrace kopolyesteru ve směsi rozpouštědel přitom byla 15 hmotnostních) Střední hodnota průměru vytvořených nanovláken (obr. 3) byla 280 nm, přičemž měrný specifický povrch vrstvy takových nanovláken zjištěný metodou BET dosahoval hodnoty 10 m2/g.
Podmínky elektrostatického zvlákňování a typy elektrod se v dalších příkladech mohou lišit dle požadavků. Koncentrace kopolyesteru ve směsi 10 rozpouštědel se přitom může pohybovat v intervalu 10 až 20ihmotnostních %/.
S podobnými výsledky lze pro vytvoření roztoku kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina L-mléčná) použít také směs rozpouštědel obsahující 1,1,2,2-tetrachlorethan, fenol a chloroform v objemovém poměru 3:1:4, a to ve stejné koncentraci.
Obecně lze vytvářet nanovlákna z kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina L-mléčná) libovolným ze známých postupů elektrostatického zvlákňování, avšak nejvhodnějším postupem je beztryskové elektrostatické zvlákňování, které probíhá v elektrickém poli vytvořeném mezi sběrnou elektrodou a zvlákňovací elektrodou, na jejímž povrchu se při zvlákňování nachází zvlákňovaný kopolyester 2Ό ve formě roztoku nebo taveniny, neboť v takovém případě dosahuje vytvořená vrstva nanovláken nejvyšší rovnoměrnosti ve všech směrech. Zvlákňovací elektroda je tvořena např. válcem (viz EP 16(73^93), strunou (viz EP 20^9)630 nebo EP 2173Ϊ930), nebo volnou hladinou roztoku kopolyesteru (viz CZ 2008-442).
Příklad 3 g prané drtě vytvořené z použitých bezbarvých nápojových lahví z polyethylentereftalátu o velikosti segmentů cca 2 x 2 mm se za přítomnosti 0,04 g tetraizopropoxidu titaničitého zahřívalo pod atmosférou argonu v 10 ml 85% vodného roztoku kyseliny L-mléčné po dobu 30 minut při teplotě 250 Ό.
• · * · * t
·. · i
«t « * · ia * t « ·· ·
Ρ33805ΘΖ
Polyethylentereftalát se přitom rozložil na homogenní směs aromaticko-alifatických esterů. Teplota této směsi se následně udržovala 1 hodinu na hodnotě 250 Ό, přičemž tlak v polykondenzační aparatuře se během této doby postupně snižoval až na 10 Pa. Po snížení tlaku probíhala po dobu 1,5 hodiny polykondenzace, 5Γ během které se vytvořil amorfní aromaticko-alifatický kopolyester poly(ethylentereftalát-co-kyselina L-mléčná), který obsahoval 65 Ů mol% aromatických esterových jednotek a 35 mol% alifatických esterových jednotek (strukturních jednotek kyseliny L-mléčné). Redukovaná viskozita roztoku tohoto kopolyesteru v trikresolu byla 45 cm3/g při teplotě 25 Ό, a teplota jeho m ěknutí 10 120 O.
Příklad 4
57,6 g prané drtě vytvořené z použitých bezbarvých nápojových lahví z polyethylentereftalátu o velikosti segmentů cca 2x2 mm se za přítomnosti 0,17 g 15 oxidu titaničitého zahřívalo pod atmosférou argonu v 41,4 g 85% vodného roztoku kyseliny L-mléčné po dobu 30 minut při teplotě 250 Ό. Polyethylentereftalát se přitom rozložil na homogenní směs aromaticko-alifatických esterů. Teplota této směsi se následně udržovala 1 hodinu na hodnotě 250 Ό, přičemž tlak v polykondenzační aparatuře se během této doby postupně snižoval až na 50 Pa. 2Ó Po snížení tlaku probíhala po dobu 2 hodin polykondenzace za teploty 250 Ό, během které se vytvořil amorfní aromaticko-alifatický kopolyester (poly(ethylentereftalát-co-kyselina L-mléčná)), který obsahoval 77 ý mol% aromatických esterových jednotek a 23 .moí%z alifatických esterových jednotek (strukturních jednotek kyseliny L-mléčné). Redukovaná viskozita roztoku 25 kopolyesteru v trikresolu byla 80 cm3/g při teplotě 25 Ό, a teplota jeho m ěknutí 125 Ό.
Z tohoto aromaticko-alifatického kopolyesteru se lisováním při teplotě 135 V, U vytvo ňla fólie tloušťky 0,1 mm. Tato fólie se následně vystavila po dobu 14 dní působení aktinomycety Rhodococcus erythropolic při teplotě 37 Ό. Během této
Ρ338θ5€Ζ~ doby se fólie zcela desintegrovala, přičemž redukovaná viskozita kopolyesteru klesla z původní hodnoty 80 Jom2/g| na 45 cm3/g, což prokazuje jeho dobrou biologickou rozložitelnost.
Příklad 5
52,8 g prané drtě vytvořené z použitých bezbarvých nápojových lahví z polyethylentereftalátu o velikosti segmentů cca 2 x ^nm se za přítomnosti 0,19 g octanu manganatého zahřívalo pod atmosférou argonu v 24 g 85% vodného roztoku kyseliny L-mléčné po dobu 2 hodin při teplotě 235 Ό. Polyethylentereftalát se přitom rozložil na homogenní směs aromaticko-alifatických esterů. Teplota této směsi se následné udržovala 2 hodiny na hodnotě 235 Ό, pjřičemž tlak v polykondenzačni aparatuře se během této doby postupně snižoval až na 50 Pa. Po snížení tlaku probíhala po dobu 1 hodin polykondenzace za teploty 235 Ό, během které se vytvořil amorfní aromaticko-alifatický kopolyester (poly(ethylentereftalát15 -co-kyselina L-mléčná)), který obsahoval 60Žmol% aromatických esterových jednotek a 40 Γηοί%? alifatických esterových jednotek (strukturních jednotek kyseliny L-mléčné). Redukovaná viskozita roztoku kopolyesteru v trikresolu byla 42 cm /g při teplotě 25 Ό, a teplota jeho rrvěknuti 115 Ό.
Z tohoto aromaticko-alifatického kopolyesteru se lisováním za teploty 130 Ό vytvořila fólie tloušťky 0,1 mm. Tato fólie se následně vystavila po dobu 1000 hodin působení kalu z čistírny odpadních vod při teplotě 55 Ό. B ěhem této doby se fólie zcela desintegrovala, přičemž se z ní uvolnilo 22^% teoretického objemu bioplynu (51% methanu a 49 % CO2), a redukovaná viskozita kopolyesteru klesla z původní hodnoty 42 ’cm?/g^ na 15 cm3/g, což prokazuje jeho dobrou biologickou rozložitelnost.
Příklad 6 g prané drtě vytvořené z použitých bezbarvých nápojových lahví z polyethylentereftalátu o velikosti segmentů cca 2x2 mm se za přítomnosti 0,25 g « f t
PS3805GZ dihydrátu octanu zinečnatého a 0,1 g oxidu antimonitého zahřívalo pod atmosférou argonu v 66 g 70% vodného roztoku kyseliny glykolové po dobu 2 hodin při teplotě 235 Ό. Polyethylentereftalát se p|řitom rozložil na homogenní směs aromaticko'v
-alifatických esterů. Teplota této směsi se následně udržovala 2 hodiny na hodnotě
235 “Ό, p řičemž tlak v polykondenzační aparatuře se během této doby postupně snižoval až na 50 Pa. Po snížení tlaku probíhala po dobu 6 hodin polykondenzace za teploty 235 C, b ěhem které se vytvořil amorfní aromaticko-alifatický kopolyester (poly(ethylentereftalát-co-kyselina glykolová)), který obsahoval 45 z» mol% aromatických esterových jednotek a 55/mol% alifatických esterových jednotek (strukturních jednotek kyseliny glykolové). Redukovaná viskozita roztoku i
kopolyesteru v trikresolu byla 40 cm3/g při teplotě 25 Ό, a teplota jeho meknutí 95 Ό.
Z tohoto aromaticko-alifatického kopolyesteru se lisováním při teplotě 1051? D vytvořila fólie tloušťky 0,1 mm. Fólie se následné uložila do kompostu běžně využívaného pro pěstování žampionů. Po 42 dnech se tato fólie zcela dezintegrovala, přičemž redukovaná viskozita kopolyesteru klesla z původní hodnoty 40 lem^/gj na 11 cm3/g, což prokazuje jeho dobrou biologickou rozložitelnost.
Příklad 7
86,4 g prané drtě vytvořené z použitých bezbarvých nápojových lahví z polyetylentereftalátu o velikosti segmentů cca 1 x 1 mm se za přítomnosti 0,17 g dihydrátu octanu zinečnatého zahřívalo pod atmosférou argonu v 59,7 g 70% vodného roztoku kyseliny glykolové po dobu 2 hodin při teplotě 235 Ό.
Polyetylentereftalát se přitom rozložil na homogenní směs aromaticko-alifatických esterů. Teplota této směsi se následně udržovala 2 hodiny na hodnotě 235 Ό, přičemž tlak v polykondenzační aparatuře se během této doby postupně snižoval až na 50 Pa. Po snížení tlaku probíhala po dobu 4,5 hodin polykondenzace za teploty 235 Ό, během které se vytvořil amorfní aromaticko-alifatický kopolyester
PS38056-Z (poly(ethylentereftalát-co-kyselina glykolová)), který obsahoval 54 3 mol% aromatických esterových jednotek a 46 mol%. alifatických esterových jednotek (strukturních jednotek kyseliny glykolové). Redukovaná viskozita roztoku kopolyesteru v trikresolu byla 21 cm3/g při teplotě 25 O, a teplota jeho m ěknutí
105 U.
Z tohoto kopolyesteru se následně elektrostatickým zvlákňovánim vytvořila nanovlákna. Elektrostatické zvlákňování přitom probíhalo na stejném zařízení a za stejných podmínek jako v příkladu 2, přičemž pro přípravu roztoku kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina glykolová) vhodného pro elektrostatické 10 zvlákňování se použila speciálně vyvinutá směs rozpouštědel obsahující 1,1,2,2-tetrachlorethan, izopropanol a chloroform v objemovém poměru 3:1:4. Vodivost připraveného roztoku se dále upravila přídavkem nasyceného roztoku tetraethylamoniumchloridu v použité směsi rozpouštědel na hodnotu 17 až 20 pS. Koncentrace kopolyesteru ve směsi rozpouštědel přitom byla 15 hmotnostních'%.
Vytvořená vrstva nanovláken je zachycena na SEM snímku na obr. 4.
Průměr nanovláken dosahuje cca 500 nm.
Podmínky elektrostatického zvlákňování a typy elektrod se v dalších příkladech mohou lišit dle požadavků. Koncentrace kopolyesteru ve směsi rozpouštědel se přitom může pohybovat v intervalu 10 až 20 hmotnostních^^ 2Ó Místo nasyceného roztoku tetraethylamoniumchloridu lze pro úpravu vodivosti použít také nasycený roztok tetraethylamoniumbromidu, případně jejich směs.
S podobnými výsledky lze pro vytvoření roztoku kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina glykolová) použít také směs rozpouštědel obsahující 1,1,2,2-tetrachlorethan, fenol a chloroform v objemovém poměru 3:1:4, 25 a to ve stejné koncentraci. I v tomto případě je nutné upravit vodivost tohoto roztoku nasyceným roztokem tetraethylamoniumchloridu a/nebo tetraethylamoniumbromidu v použité směsi rozpouštědel.
Obecně lze vytvářet nanovlákna z kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co- kyselina glykolová) libovolným ze známých postupů elektrostatického zvlákňování,
9
PS3805CZ avšak nejvhodnějším postupem je beztryskové elektrostatické zvlákňování, které probíhá v elektrickém poli vytvořeném mezi sběrnou elektrodou a zvlákňovací elektrodou , na jejímž povrchu se při zvlákňování nachází zvlákňovaný kopolyester ve formě roztoku nebo taveniny, neboť v takovém případě dosahuje vytvořená 5 vrstva nanovláken nejvyšší rovnoměrnosti ve všech směrech. Zvlákňovací elektroda je tvořena např. válcem (viz EP 1^7^193), strunou (viz EP 2Q5SŽ630 nebo EP 2173930), nebo volnou hladinou roztoku kopolyesteru (viz CZ 2008-442).
Λ .A
Příklad 8 ,10 Z kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-kyselina glykolová) připraveného v příkladu 7 se elektrostatickým zvlákňováním na stejném zařízení a za stejných podmínek jako v přikladu 2 vytvořila nanovlákna. Rozdílem bylo, že pro přípravu roztoku tohoto kopolyesteru vhodného pro elektrostatické zvlákňování se použila speciálně vyvinutá směs rozpouštědel obsahující chloroform a 1,2-dichlorethan 15 v objemovém poměru 1:1, a vodivost roztoku se dále upravila přídavkem nasyceného roztoku tetraethylamoniumchloridu, v použité směsi rozpouštědel na hodnotu 17 až 20 pS. Koncentrace kopolyesteru ve směsi rozpouštědel přitom byla 15 hmotnostních %.
Podmínky elektrostatického zvlákňování a typy elektrod se v dalších 20 příkladech mohou lišit dle požadavků. Koncentrace kopolyesteru ve směsi rozpouštědel se přitom může pohybovat v intervalu 10 až 20 hmotnostních! %. Místo nasyceného roztoku tetraethylamoniumchloridu lze pro úpravu vodivosti použít také nasycený roztok tetraethylamoniumbromidu, případně jejich směs.
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob chemické recyklace polyethylentereftalátu (PET), podle kterého se z polyethylentereftalátu získává biologicky rozložitelný aromaticko-alifatický 5] kopolyester, vyznačující se tím, že praná drť z výrobků z polyethylentereftalátu se za teploty, která je vyšší než 200 Ό a současně nižší než teplota tání polyethylentereftalátu, a za přítomnosti alespoň jednoho katalyzátoru přeesterifikačních reakcí ze skupiny octan dvojmocného kovu, tetraizopropoxid titaničitý, oxid titaničitý, oxid antimonitý v koncentraci 0,15 až 0,5:hmotnostních>% 10 vztaženo na množství polyethylentereftalátu, vystaví pod atmosférou argonu působení vodného roztoku kyseliny L-mléčné nebo kyseliny glykolové nebo jejich směsi v celkovém molárním poměru 0,8:1 až 1,6:1 vůči polyethylentereftalátu, v důsledku čehož se polyethylentereftalát rozloží na homogenní směs nízkomolekulárních aromaticko-alifatických esterů, ze kterých následnou 15 polykondenzací za teploty, která je vyšší než 200 °C a současně nižší než teplota tání polyethylentereftalátu, za sníženého tlaku a za přítomnosti alespoň jednoho katalyzátoru přeesterifikačních reakcí vznikají biologicky rozložitelné aromatickoalifatické kopolyestery obsahující aromatické a alifatické esterové jednotky v molárním poměru 85:15 až 40:60.20
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že octanem dvojmocného kovu je dihydrát octanu zinečnatého, octan manganatý nebo octan vápenatý.
- 3. Způsob výroby nanovláken z kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-- kyselina L-mléčná) obsahujícího aromatické a alifatické esterové jednotky v molárním poměru 85:15 až 40:60, připraveného způsobem recyklace 25 polyethylentereftalátu podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že poly(ethylentereftalát-co-kyselina L-mléčná) se rozpustí ve směsi rozpouštědel obsahující 1,1,2,2-tetrachlorethan, izopropanol a chloroform v objemovém poměru 3:1:4 v koncentraci 10-20 hmotnostních · %, . a vytvořený roztok se zvlákní elektrostatickým zvlákňováním.PV 2012-4723.1.2012PS3805CZ29.11.2012
- 4. Způsob výroby nanovláken z kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co- * kyselina L-mléčná) obsahující aromatické a alifatické esterové jednotky v molárním poměru 85:15 až 40:60, připraveného způsobem recyklace polyethylentereftalátu podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že poly(ethylentereftalát-co-kyselina L5 mléčná) se rozpustí ve směsi rozpouštědel obsahující 1,1,2,23tetrachlorethan, fenol a chloroform v objemovém poměru 3:1:4 v koncentraci 10-20'hmotnostních.a vytvořený roztok se zvlákní elektrostatickým zvlákňováním.
- 5. Způsob podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se tím, že roztok poly(ethylentereftalát-co-kyseliny mléčné) se zvlákní beztryskovým10 elektrostatickým zvlákňováním.
- 6. Způsob výroby nanovláken z kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-- kyselina glykolová) obsahující aromatické a alifatické esterové jednotky v molárním poměru 85:15 až 40:60, připraveného způsobem recyklace polyethylentereftalátu podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že poly(ethylentereftalát-co-kyselina15 glykolová) se rozpustí ve směsi rozpouštědel obsahující 1,1,2,2-tetrachlorethan, izopropanol a chloroform v objemovém poměru 3:1:4 v koncentraci 10^20 /O hmotnostních , %, vodivost roztoku se upraví nasyceným roztokem tetraethylamoniumchloridu a/nebo tetraethylamoniumbromidu v použité směsi rozpouštědel na hodnotu 17 až 20 pS, a takto vytvořený roztok se zvlákní 20 elektrostatickým zvlákňováním.
- 7. Způsob výroby nanovláken z kopolyesteru poly(ethylentereftalát-co-- kyselina glykolová) obsahující aromatické a alifatické esterové jednotky v molárním poměru 85:15 až 40:60, připraveného způsobem recyklace polyethylentereftalátu podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že poly(ethylentereftalát-co-kyselina25 glykolová) se rozpustí ve směsi rozpouštědel obsahující 1,1,2,2-tetrachlorethan, fenol a chloroform v objemovém poměru 3:1:4 v koncentraci 10-20 hmotnostních %, vodivost roztoku se upraví nasyceným roztokem tetraethylamoniumchloridu a/nebo tetraethylamoniumbromidu v použité směsi rozpouštědel na hodnotu 17 až 20 pS, a takto vytvořený roztok se zvlákní elektrostatickým zvlákňováním.« « « ·PV 2012-4723.1.2012PS3805CZ29.11.2012
- 8. Způsob výroby nanovláken z kopolyesterů poly(ethylentereftalát-co-- kyselina glykolová) obsahující aromatické a alifatické esterové jednotky v molárním poměru 85:15 až 40:60, připraveného způsobem recyklace polyethylentereftalátu podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že poly(ethylentereftalát-co-kyselina5 glykolová) se rozpustí ve směsi rozpouštědel obsahující, ch.loroform a 1,2\ ) ’/-dichlorethan v objemovém poměru 1:1. v koncentraci 10-20z hmotnostních,, %j vodivost roztoku se upraví nasyceným roztokem tetraethylamoniumchloridu a/nebo tetraethylamoniumbromidu v použité směsi rozpouštědel na hodnotu 17 až 20 pS, a takto vytvořený roztok se zvlákní elektrostatickým zvlákňováním.
- 10 9. Způsob podle libovolného z nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že roztok kopolyesterů poly(ethylentereftalát-co-kyselina glykolová) se zvlákní beztryskovým elektrostatickým zvlákňováním.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20120047A CZ201247A3 (cs) | 2012-01-23 | 2012-01-23 | Zpusob chemické recyklace polyethylentereftalátu (PET) a zpusob výroby nanovláken z aromaticko-alifatických kopolyesteru získaných tímto zpusobem |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20120047A CZ201247A3 (cs) | 2012-01-23 | 2012-01-23 | Zpusob chemické recyklace polyethylentereftalátu (PET) a zpusob výroby nanovláken z aromaticko-alifatických kopolyesteru získaných tímto zpusobem |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ303857B6 CZ303857B6 (cs) | 2013-05-29 |
| CZ201247A3 true CZ201247A3 (cs) | 2013-05-29 |
Family
ID=48485829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20120047A CZ201247A3 (cs) | 2012-01-23 | 2012-01-23 | Zpusob chemické recyklace polyethylentereftalátu (PET) a zpusob výroby nanovláken z aromaticko-alifatických kopolyesteru získaných tímto zpusobem |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ201247A3 (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11001694B1 (en) * | 2018-07-23 | 2021-05-11 | Kevin L. Rollick | Modification of polyester resins after melt polymerization |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CS156603B1 (cs) * | 1967-10-25 | 1974-08-23 | ||
| KR100210220B1 (ko) * | 1991-01-16 | 1999-07-15 | 페터 라인탈러, 페터 헤르만 | 폴리에스테르의 제조 방법, 폴리에스테르 및 그의 용도 |
-
2012
- 2012-01-23 CZ CZ20120047A patent/CZ201247A3/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ303857B6 (cs) | 2013-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Balla et al. | Poly (lactic Acid): A versatile biobased polymer for the future with multifunctional properties—From monomer synthesis, polymerization techniques and molecular weight increase to PLA applications | |
| Savitha et al. | Polybutylene succinate, a potential bio-degradable polymer: synthesis, copolymerization and bio-degradation | |
| Gabirondo et al. | Poly (hydroxy acids) derived from the self-condensation of hydroxy acids: from polymerization to end-of-life options | |
| CN103764714B (zh) | 通过原位含磷基于钛的催化剂制备(聚对苯二甲酸丁二醇酯-共聚-己二酸丁二醇酯)的方法 | |
| US8987343B2 (en) | Branched poly (hydroxy acid) and production process thereof | |
| CN101717494B (zh) | 一种可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法 | |
| CN101684173A (zh) | 一种可生物降解的共聚酯及其制备方法 | |
| Debuissy et al. | Enzymatic synthesis of a bio-based copolyester from poly (butylene succinate) and poly ((r)-3-hydroxybutyrate): study of reaction parameters on the transesterification rate | |
| Jiang et al. | Synthesis of Poly (butylene adipate terephthalate)-co-poly (glycolic acid) with Enhanced Degradability in Water | |
| Hu et al. | A high performance copolyester with “locked” biodegradability: Solid stability and controlled degradation enabled by acid-labile acetal | |
| Wang et al. | Short-process synthetic strategies of sustainable isohexide-based polyesters towards higher molecular weight and commercial applicability | |
| CN115386073A (zh) | 生物降解性聚酯树脂、其制备方法及包含其的生物降解性聚酯成型品 | |
| Zhang et al. | Biodegradable copolyesters with unexpected highly blocky microstructures and enhanced thermal properties | |
| CN110914335A (zh) | 聚酯共聚物 | |
| CN115260460B (zh) | 一种共聚酯及其制备方法 | |
| CZ201247A3 (cs) | Zpusob chemické recyklace polyethylentereftalátu (PET) a zpusob výroby nanovláken z aromaticko-alifatických kopolyesteru získaných tímto zpusobem | |
| Liu et al. | Efficient hydrolysis of poly (lactic acid) at room temperature to recycle self-separated calcium lactate | |
| Ibrahim et al. | High molecular weight of polylactic acid (PLA): A review on the effect of initiator | |
| Wu et al. | Reactive electrospinning and biodegradation of cross-linked methacrylated polycarbonate nanofibers | |
| Dhamaniyaa et al. | Recent advances in biodegradable polymers | |
| Stouten et al. | Condensation Polyesters | |
| Kang et al. | Thermally Stable Biodegradable Polyesters with Camphor and Tartaric Acid Coupled Cyclic Diester Monomers for Controlled Hydrolytic Degradations | |
| JP2025517981A (ja) | 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びこれを含む生分解性成形品 | |
| Cherian et al. | Synthetic biopolymers | |
| Olazabal et al. | Upcycling of polyesters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20200123 |