CZ201316A3 - Způsob přípravy heterogenních iontovýměnných membrán - Google Patents
Způsob přípravy heterogenních iontovýměnných membrán Download PDFInfo
- Publication number
- CZ201316A3 CZ201316A3 CZ2013-16A CZ201316A CZ201316A3 CZ 201316 A3 CZ201316 A3 CZ 201316A3 CZ 201316 A CZ201316 A CZ 201316A CZ 201316 A3 CZ201316 A3 CZ 201316A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- membrane
- ion
- ion exchange
- membranes
- particles
- Prior art date
Links
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 100
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 14
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 8
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 abstract description 8
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 abstract description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 abstract description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 abstract description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 abstract 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 16
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000352 poly(styrene-co-divinylbenzene) Polymers 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium Chemical group C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical group C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Předmětem řešení je způsob přípravy heterogenních iontovýměnných membrán. Příprava membrán podle tohoto řešení spočívá v tom, že polymerní inertní pojivo na základě polypropylenu nebo kopolymeru propylenu se zhomogenizuje s malými částicemi ionexu v zařízení vhodném pro homogenizaci polymerních směsí a výsledná směs se poté následně použije pro přípravu membrány lisováním, vytlačováním nebo válcováním. Homogenizace směsi a její následné formování ve výslednou membránu se provádějí za teploty vyšší než je teplota tání polymerního inertního pojiva, ale nižší než je teplota degradace ionexových částic. Výsledná membrána se potom ponoří do vodného roztoku peroxidu vodíku, čímž pojivo na základě polypropylenu nebo kopolymeru propylenu částečně zdegraduje a v povrchové vrstvě membrány vznikají póry, které umožní zvýšený transport iontů přes membránu a tím i vyšší iontovou vodivost membrány.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy heterogenních iontovýměnných membrán vhodných jako semipermeabilní přepážka při elektrolýze vody, jako pevný elektrolyt v palivových článcích i v jiných zařízeních využívajících iontovýměnné membrány.
Dosavadní stav techniky
Iontovýměnné (ionexové) membrány nacházejí uplatnění v laboratorním i průmyslovém měřítku. K nejvýznamnějším aplikacím patří především elektrochemické odsolování mořských a brakických vod, dělení elektrolytů od neelektrolytů, membránové palivové články a elektrolýza vodných roztoků. Iontovýměnné membrány se dělí na membrány homogenní (membrána je tvořena jenom jedním polymerem, který nese iontovýměnné skupiny) a na membrány heterogenní (tvořené matricí z polymeru bez iontovýměnných skupin, v níž jsou dispergovány malé částice iontovýměnného materiálu ionexu). Předností heterogenních membrán je jejich výroba z komerčně dostupných a levných výchozích surovin a jejich velmi dobré mechanické vlastnosti.
Jedna metoda přípravy heterogenních membrán spočívá v dispergaci malých částic iontovýměnného materiálu v roztoku polymeru, odlitím disperze ve formě tenkého filmu a : Z . 7 odstraněním rozpouštědla (J. Membr. Sci. 240, 211-219, 2004; J. Membi. Sci. 243, 327-333, 2004; J. Appl. Polym. Sci. 98, 494-499, 2005; Desalination 172, 257-265, 2005; J. Membr. Sci. 269, 177-186, 2006). Druhá metoda přípravy heterogenních membrán probíhá tepelným zpracováním bez přítomnosti rozpouštědel. Příprava heterogenních iontovýměnných membrán tohoto typu spočívá v tom, že se polymerní inertní pojivo zhomogenizuje s malými částicemi iontovýměnného materiálu v zařízení vhodném pro homogenizaci polymerních směsí jako jsou např. kalandry, hnětače nebo extrudery při teplotě vyšší než je teplota tání polyolefmického inertního pojivá, ale nižší než je teplota degradace ionexových částic. Tato směs se potom použije pro výrobu membrány, obecně o tloušťce 100 až 600 pm a více, lisováním, vytlačováním nebo válcováním opět za teploty vyšší než je teplota tání polymemího inertního pojivá, ale nižší než je teplota degradace ionexových částic.
Polymerním inertním pojivém může být kterýkoliv polymer, který má termoplastické a filmotvorné vlastnosti nebo směs takových polymerů. Polymer musí mít teplotu tání nižší než je teplota degradace iontovýměnného materiálu, tzn. musí mít teplotu tání nižší než 200 °C při zpracování materiálu s kationaktivními skupinami a 150 °C při zpracování materiálu, který obsahuje částečně nebo úplně anionaktivní skupiny. Těmito polymery jsou s výhodou lineární polyethylen, nízkohustotní polyethylen a kopolymery ethylenu s propylenem. Tyto polyolefiny tají v závislosti na jejich typu při teplotách 90 až 120 °C.
Iontovýměnným materiálem (částicemi ionexu) může být jakákoliv kyselá kationaktivní pryskyřice nebo bazická anionaktivní iontovýměnná pryskyřice. S výhodou se používají kationaktivní pryskyřice se sulfoskupinami na zesíťovaném kopolymeru styrenu s divinylbenzenem nebo anionaktivní pryskyřice s kvartemími amoniovými skupinami na témže kopolymeru. Částice musí být menší než je výsledná tloušťka membrány, ale s výhodou se používají částice o rozměru 10 až 80 pm. Heterogenní membrány tohoto typu obsahují v typickém případě 45 až 75 % hmotn. iontovýměnných částic, přičemž spodní hranice je dána propojeností částic (perkolačním prahem) a horní hranice mechanickou pevností membrány. Čím vyšší je koncentrace částic, tím vyšší je iontová vodivost výsledné membrány.
Směsi s částicemi s kationaktivními skupinami se tak obecně zpracovávají při teplotách 90 až 200 °C, směsi s částicemi s anionaktivními skupinami se obecně zpracovávají při teplotách 90 až 150 °C, avšak záleží vždy na teplotách tání a degradace použitých komponent.
Heterogenní iontovýměnné membrány se před použitím kondicionují střídavým ponořením do vodných alkalických a kyselých roztoků. Nejčastěji se anionaktivní membrány před použitím kondicionují střídavým ponořením do přebytku 1M vodného roztoku NaOH, 1M vodného roztoku HC1 a 1M vodného roztoku NaOH a kationaktivní membrány se před použitím kondicionují střídavým ponořením do přebytku 1M vodného roztoku HC1, 1M vodného roztoku NaOH a 1M vodného roztoku HC1. V každém roztoku je membrána optimálně 24 h a po každém roztoku následuje praní demineralizovanou vodou.
Příprava heterogenních iontovýměnných membrán tepelným zpracováním je popsána v řadě publikací a patentů: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 8, JohnWiley, New York, 1968, str. 63; J. Membr. Sci. 250, 151-Í57 (2005); J. Membr. Sci.
i'' ~ \j - ih* o
401-402, 83^88 (2012); čs. autorská osvědčení čísla 235^184 a 247^833;'(US patent 5,346,924; US Patent 5r948?826; US Patent 6,632,848 B2; US Patent 6,830,671 B2; WO 00/78^849 Al.
Typickou vlastností heterogenních membrán připravených tepelným zpracováním je přítomnost tenké povrchové vrstvy o tloušťce menší než 1 pm na obou stranách membrány (tzv. skin), kde je koncentrace iontovýměnných částic mnohem nižší než uvnitř membrány (někdy neměřitelně malá) (J. Colloid Interface Sci. 285, 247-258, 2005 a J. Appl. Electrochem. 2009, publikováno online 4. 9. 2009). Existence povrchové vrstvy a nízká koncentrace částic v této vrstvě jsou obecnou vlastností všech polymerních fóliíí plněných malými částicemi jiného materiálu (Encyclopedia of Polymer Science and Technology.
: Kb Polymer Blends, Wiley - Interscience, New York, 2005; Macromol. Symp. 214, 115-134,
-Vtf ví
2004; Macromol. Mater. Eng. 286, 719-730, 2001; Polym. Eng. Sci. 44, 528-z540, 2004), přičemž morfologie této vrstvy závisí do jisté míry na rheologických vlastnostech polymeru matrice a podmínkách přípravy fólie. Povrchová vrstva u heterogenních iontovýměnných membrán zlepšuje mechanické vlastnosti membrány, ale současně podstatně zhoršuje (důsledkem bariérových vlastností v ní převládajícího inertního polymeru matrice) iontovou vodivost membrány. Je proto žádoucí zvýšit propustnost této vrstvy pro ionty, aniž by byla podstatně omezena mechanická pevnost membrány. Současný způsob přípravy heterogenních membrán využívá k rozrušení povrchové vrstvy inertního pojivá objemové změny ionexových částic při botnání membrány ve vodě, jež má za následek popraskání kompaktní povrchové vrstvy a vzniku pórů v této vrstvě. Kompaktní povrchová vrstva však může být rozrušena pouze částicemi ionexu, jejichž průměr je větší než poloviční tloušťka membrány. Vzhledem k široké distribuci velikosti částic tak nedochází k rozrušení povrchové vrstvy v celé ploše a část ionexových částic tak zůstává nepřístupná. Takto připravené '·> membrány jsou málo iontově vodivé (J. Colloid Interface Sci. 285, 247^258, 2005).
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob přípravy heterogenních iontovýměnných membrán. Příprava membrán podle tohoto vynálezu se sestává z následujících kroků: (1) homogenizace polymemího inertního plniva obsahujícího propylenové polymemí jednotky s malými částicemi iontovýměnného materiálu za teploty vyšší než teplota tání polymemího inertního plniva, ale nižší než je teplota degradace malých částic iontovýměnného materiálu, (2) vytvarování připravené homogenizované směsi do tvaru membrány opět za teploty vyšší než je teplota tání polymemího inertního pojivá, ale nižší než je teplota degradace malých částic . ί β · í l i ’ * t í < t < · · · * · · ř · iontovýměnného materiálu, (3) - zavedením kroku č.3 se odlišuje způsob přípravy podle tohoto vynálezu od dříve popsaných způsobů přípravy heterogenních membrán - ponoření membrány do vodného roztoku peroxidu vodíku za takových podmínek, že část polymerního inertního pojivá obsahujícího propylenové polymemí jednotky zejména v povrchové vrstvě membrány zdegraduje, produkty degradace se vymyjí do vodného roztoku peroxidu a v povrchové vrstvě membrány vzniknou póry v celé ploše membrány a (4) kondicionace střídavým praním membrány ve vodných alkalických a kyselých roztocích.
Póry v povrchové vrstvě ukazují přiložené obrázky lb a lc.
Polymemí inertní pojivo použité v přípravě membrán podle tohoto vynálezu musí být degradovatelné ve vodném roztoku peroxidu vodíku. Tuto podmínku splňuje polypropylen a kterýkoliv kopolymer propylenu s jiným oleftnem nebo olefiny např. s ethylenem, 1-butenem, 1-hexenem, 1-oktenem nebo 5-methylen-2-norbornen, neboť je známo, že propylenové polymemí jednotky jsou oxidačně nestálé (J. Appl. Polym. Sci. 122, 2071-2080, 2011). Omezující podmínka spočívá v tom, že teplota tání použitého polypropylenu nebo kopolymeru propylenu musí být nižší než 200 °C, pokud se zpracovávají směsi s kationaktivními skupinami a nižší než 150 °C, pokud se zpracovávají směsi s anionaktivními skupinami.
Homogenizace polymerního inertního pojivá a malých částic ionexu podle tohoto vynálezu se provádí v zařízení vhodném pro homogenizaci polymemích směsí, jako jsou např. kalandry, hnětače nebo extrudery. Homogenizace se provádí při teplotě vyšší než je teplota tání polymerního inertního pojivá, ale nižší než je teplota degradace ionexových částic. Koncentrace částic ionexu ve výchozí směsi je 45 až 75 % hmotn., s výhodou 60 až 70 % hmotn., vztaženo k hmotnosti celé směsi. Koncentrace polymerního inertního pojivá ve výchozí směsi je 25 až 55 % hmotn., vztaženo k hmotnosti celé směsi. Homogenizována směs se potom použije pro výrobu membrány o tloušťce 100 až 800 pm lisováním, vytlačováním nebo válcováním, což se provádí opět za teploty vyšší než je teplota tání polymerního inertního pojivá, ale nižší než je teplota degradace ionexových částic. Směsi s částicemi s kationaktivními skupinami se zpracovávají při teplotách nižších než 200 °C a směsi s částicemi s anionaktivními skupinami se zpracovávají při teplotách nižších než 150 °C, což jsou teploty degradace použitých ionexů. U ionexových částic s kationaktivními skupinami při teplotách nad 200 °C dochází k degradaci aromatických jader na kterých jsou navázány funkční skupiny. U ionexových částic s anionaktivními skupinami dochází i * t t t při teplotách nad 150 °C k degradaci funkční skupiny, jenž je tvořena kvartémí amoniovou solí.
Pro přípravu heterogenních ionexových membrán s kationaktivními skupinami se nejčasteji používají silně kyselé ionexy se funkční sulfoskupinou navázanou na styrendivinylbenzenový nosič. Použití těchto ionexů při přípravě heterogenních membrán je popsáno v celé řadě článků a patentů (F. Helfferich, Ion Exchange, McGraw-Hill, New York, 1962; J. Membr. Sci. 49, 121, 1990; JPÍ1181119(A)( 1999)).
Pro přípravu heterogenních ionexových membrán s anionaktivními skupinami se nejčasteji používají silně bazické ionexy typu I s kvartémí amoniovou funkční skupinou navázanou na styren-divinylbenzenový nosič. Použití těchto ionexů při přípravě heterogenních membrán je popsáno v celé řadě článků a patentů (J. Membr. Sci 167, 1, 2000; PV 2007-723; US5£46^24 (B 1)(1994)).
Připravené membrány se před kondicionováním ponoří do 2 až 30 % vodného roztoku peroxidu vodíku při teplotě 20 až 45 °C na 20 min až 48 h. S výhodou se pracuje při pokojové teplotě kdy se membrána ponoří do 5 až 30 % roztoku na 24 až 48 h. Pokud se pracuje při zvýšené teplotě 35 až 45 °C, membrána se s výhodou ponoří do 5 až 10j% roztoku na 0,5 až 1 h. Membrány se před použitím kondicionují.
Membrány podle tohoto předmětu vynálezu jsou vhodné jako semipermeabilní přepážka při elektrolýze vody, jako iontově vodivá membrána v palivových membránových článcích a i v jiných zařízeních využívajících iontovýměnné membrány.
Přehled obrázků na výkresech
Na obr. 1 jsou snímky povrchů membrán pořízené elekronovou rastrovací mikroskopií: a) heterogenní membrána, při jejíž přípravě nebyla použita peroxidová lázeň připravená podle A příkladu 1 tohoto vynálezu; b) heterogenní membrána praná 24 h v 5|% vodném roztoku peroxidu vodíku připravená podle příkladu 2 tohoto vynálezu; c) heterogenní membrána praná A h v 30i% vodném roztoku peroxidu vodíku připravená podle příkladu 3 tohoto vynálezu.
\ J
X • *
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (srovnávací)
Směs 18,7 g kopolymeru poly(ethylen-co-propylen) (ExxonMobil, Vistalon 722) a 36,3 g částic anionaktivní pryskyřice na základě kopolymeru poly(styren-co-divinylbenzen) nesoucího sulfoskupiny v sodné formě (průměrná velikost částic 40 pm, iontovýměnná kapacita 8,2 mekv/g suchého polymeru) byla míchána na hnětacím zařízení při teplotě 150 °C, dokud směs nebyla opticky homogenní a kroutící moment nedosáhl konstantní hodnoty (12 minut). Z připravené homogenní směsi byla při teplotě 150 °C a tlaku 10 MPa vylisována membrána o tloušťce 250 pm. Membrána byla kondicionována střídavým ponořením do přebytku 1M vodného roztoku HC1, 1M vodného roztoku NaOH a 1M vodného roztoku HC1. (V každém roztoku byla 24 h a po každém roztoku následovalo praní vodou (1 hodina)). Iontová vodivost membrány při teplotě 35 °C činila 3,8 S/m. Laboratorní kyslíkovodíkový palivový článek s touto membránou dosáhl při teplotě 35 °C maximální výkon 0,06 W/cm2.
Příklad 2
Membrána byla připravena podle postupu a s materiály podle příkladu 1,
/.v ale před kondicionováním byla ponořena do 5i% vodného roztoku peroxidu vodíku na 24 h při 25 °C. Iontová vodivost membrány při teplotě 35 °C činila 4,9 S/m. Laboratorní kyslíkovodíkový palivový článek s touto membránou dosáhl při teplotě 35 °C maximální výkon 0,10 W/cm2.
Příklad 3
Membrána byla připravena podle postupu a s materiály podle příkladu 1, ale před kondicionováním byla ponořena do 30|% vodného roztoku peroxidu vodíku na 24 h při 25 °C. Iontová vodivost membrány při teplotě 35 °C činila 5,4 S/m. Laboratorní kyslíkovodíkový palivový článek s touto membránou dosáhl při teplotě 35 °C maximální výkon 0,14 W/cm2.
’ ’ . l * t .
i Ji 4 * * i · t · * ··· l *
Příklad 4
Membrána byla připravena podle postupu a s materiály podle příkladu 1, o
ale před kondicionováním byla ponořena do 5|% vodného roztoku peroxidu vodíku na 1 h při 40 °C. Iontová vodivost membrány při teplotě 35 °C činila 5,2 S/m. Laboratorní kyslíkovodíkový palivový článek s touto membránou dosáhl při teplotě 35 °C maximální výkon 0,12 W/cm2.
Příklad 5
Membrána byla připravena podle postupu a s materiály podle příkladu 1, ale před kondicionováním byla ponořena do 30|% vodného roztoku peroxidu vodíku na 0,5 h
-j při 40 °C. Iontová vodivost membrány při teplotě 35 °C činila 5,1 S/m. Laboratorní kyslíkovodíkový palivový článek s touto membránou dosáhl při teplotě 35 °C maximální výkon 0,11 W/cm2.
Příklad 6 (srovnávací)
Membrána byla připravena podle postupu a s materiály podle příkladu 1, ale místo poly(ethylen-co-propylenu) byl použit byL-použit- poly(ethylen$-co-propylen<-co-5-methylen<-2-norbomen$) (Aldrich, 25] hmotn.. %/ propylenových jednotek, 70!hmotn.i% I ethylenových jednotek a 5 % norbornen^nových jednotek). Iontová vodivost membrány při teplotě 35 °C činila 3,9 S/m. Laboratorní kyslíko-vodíkový palivový článek s touto membránou dosáhl při teplotě 35 °C maximální výkon 0,07 W/cm2.
Příklad 7
Membrána byla připravena podle příkladu 6, ale před kondicionováním byla ponořena o do 30j% vodného roztoku peroxidu vodíku na 24 h při 25 °C. Iontová vodivost membrány v při teplotě 35 °C činila 5,4 S/m. Laboratorní kyslíko-vodíkový palivový článek s touto membránou dosáhl při teplotě 35 °C maximální výkon 0,14 W/cm .
. z ,7.
Příklad 8 (srovnávací)
Membrána byla připravena podle postupu a s materiály podle příkladu 1, ale místo poly(ethylen-co-propylenu) byl použit by+^použřt poly(propylen-co-l-buten) (Aldrich, 12hmotn._,%i 1-butenových jednotek). Iontová vodivost membrány při teplotě 35 °C činila 4,1 S/m. Laboratorní kyslíko-vodíkový palivový článek s touto membránou dosáhl při teplotě 35 °C maximální výkon 0,08 W/cm .
Příklad 9
Membrána byla připravena podle příkladu 8, ale před kondicionováním byla ponořena 9 do 30|% vodného roztoku peroxidu vodíku na 24 h při 25 °C. Iontová vodivost membrány při teplotě 35 °C činila 5,5 S/m. Laboratorní kyslíko-vodíkový palivový článek s touto membránou dosáhl při teplotě 35 °C maximální výkon 0,15 W/cm2.
Příklad 10 (srovnávací)
Membrána byla připravena podle postupu a s materiály podle příkladu 1, ale místo poly(ethylen-co-propylenu) byl použit byl použit poly(propylen) (ExxonMobil ACHIEVE 1605, teplota tání 149 °C). Iontová vodivost membrány při teplotě 35 °C činila 3,7 S/m. Laboratorní kyslíko-vodíkový palivový článek s touto membránou dosáhl při teplotě 35 °C maximální výkon 0,06 W/cm2.
Příklad 11
Membrána byla připravena podle příkladu 10, ale před kondicionováním byla ponořena do 30 % vodného roztoku peroxidu vodíku na 24 h při 25 °C. Iontová vodivost membrány při teplotě 35 °C činila 5,2 S/m. Laboratorní kyslíko-vodíkový palivový článek s touto membránou dosáhl při teplotě 35 °C maximální výkon 0,12 W/cm .
Příklad 12 (srovnávací)
Směs 18,7 g poly(ethylenu-co-propylenu) s obsahem propylenových jednotek 27,5 % (tavný index 6 g/l0 min při 230 °C/2,16 kg) a 36,3 g částic anionaktivní pryskyřice na základě
K f % « · kopolymeru poly(styren-co-divinylbenzen) nesoucího trimethylbenzylamoniové skupiny v chloridové formě (průměrná velikost částic 40 pm, iontovýměnná kapacita 3,5 mekv/g suchého polymeru) byla míchána na hnětacím zařízení při teplotě 140 °C, dokud směs nebyla opticky homogenní a kroutící moment nedosáhl konstantní hodnoty (12 minut). Z připravené homogenní směsi byla při teplotě 140 °C a tlaku 10 MPa vylisována membrána o tloušťce 350 pm. Membrána byla kondicionována střídavým ponořením do přebytku 1M vodného roztoku NaOH, 1M vodného roztoku HC1 a 1M vodného roztoku NaOH. (V každém roztoku byla 24 h a po každém roztoku následovalo praní vodou (1 hodina)). Iontová vodivost membrány při teplotě 30 °C činila 1,38 S/m. Membrána byla zabudována do laboratorního elektrolyzéru s elektrodami z niklové pěny a s elektrolytem tvořeným 10% vodným roztokem hydroxidu draselného. Při teplotě 30 °C a vloženém napětí 2,5 V se dosáhlo proudové hustoty 0,28 A/cm2.
Příklad 13
Membrána byla připravena podle příkladu 12, ale před kondicionováním byla ponořena do 10j% vodného roztoku peroxidu vodíku na 24 h při 25 °C. Iontová vodivost membrány 'a při teplotě 30 °C činila 3,60 S/m. Membrána byla zabudována do laboratorního elektrolyzéru s elektrodami z niklové pěny a s elektrolytem tvořeným 10% vodným roztokem hydroxidu draselného. Při teplotě 30 °C a vloženém napětí 2,5 V se dosáhlo proudové hustoty 0,40 A/cm2.
Iontová vodivost membrány při teplotě 35 °C činila 2,4 S/m. Laboratorní kyslíko-vodíkový palivový článek s touto membránou dosáhl při teplotě 35 °C maximální výkon 0,32 W/cm .
Průmyslová využitelnost
Heterogenní iontovýměnné membrány podle tohoto vynálezu jsou vhodné jako semipermeabilní přepážka při elektrolýze vody, jako iontově vodivá membrána v palivových membránových článcích a i v jiných zařízeních využívajících iontovýměnné membrány.
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy heterogenních iontovýměnných membrán obsahujících25 až 55;hmotn.;%! polymemího inertního pojivá, je®ž je představováno polypropylenem nebo kopolymerem polypropylenu, který je degradovatelný vodným roztokem peroxidu v rozmaží koncentrací 2 až 30 %, a 45 až 75 /hmotn./%] částic ionexu, přičemž tyto membrány se připraví tepelným zpracováním a před jejich použitím se kondiciují ponořením do vodných kyselých a alkalických roztoků, vyznačující se tím, že se membrány před jejich kondicionací ponoří do vodného roztoku peroxidu vodíku o koncentraci 2 až 30 % při teplotě 20 až 45|^C na dobu 20 min. až 48 h^.
- 2. Způsob přípravy heterogenních iontovýměnných membrán podle nároku 1, vyznačující se tím, že se membrána ponoří do roztoku peroxidu vodíku o koncentraci 5 až 30 % po dobu 24 až 48 hH za teploty 25 °C.
- 3. Způsob přípravy heterogenních iontovýměnných membrán podle nároku 1, vyznačující se tím, že se membrána ponoří do roztoku peroxidu vodíku o koncentraci 5 až 10% po dobu 0,5 až 1 h^dj za teploty 45°C.
- 4. Způsob přípravy heterogenních iontovýměnných membrán podle nároků 1 a 3, vyznačující se tím, že teplota při tepelném zpracování směsi inertního pojivá a ionexu, v průběhu homogenizace a následného formování, je vyšší než teplota tání polymemího i^nertního pojivá, ale nižší než teplota degradace vlastních ionexových částic.
- 5. Způsob přípravy heterogenních iontovýměnných membrán podle nároku 4, vyznačující se tím, že teplota tání použitého polypropylenu nebo kopolymeru propylenu je nižší než 200 °C, pokud se zpracovávají směsi obsahující částice ionexu s kationaktivními skupinami.
- 6. Způsob přípravy heterogenních iontovýměnných membrán podle nároku 4, vyznačující se tím, že teplota tání použitého polypropylenu nebo kopolymeru propylenu je nižší než 150 °C, pokud se zpracovávají směsi obsahující částice ionexu s anionaktivními skupinami.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2013-16A CZ201316A3 (cs) | 2013-01-08 | 2013-01-08 | Způsob přípravy heterogenních iontovýměnných membrán |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2013-16A CZ201316A3 (cs) | 2013-01-08 | 2013-01-08 | Způsob přípravy heterogenních iontovýměnných membrán |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ304497B6 CZ304497B6 (cs) | 2014-05-28 |
| CZ201316A3 true CZ201316A3 (cs) | 2014-05-28 |
Family
ID=50771738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2013-16A CZ201316A3 (cs) | 2013-01-08 | 2013-01-08 | Způsob přípravy heterogenních iontovýměnných membrán |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ201316A3 (cs) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CS235484B1 (cs) * | 1982-12-23 | 1985-05-15 | Jiri Stamberg | Kompositní ionexové membrána a způsob její výroby |
| CS247833B1 (cs) * | 1984-12-27 | 1987-01-15 | Miroslav Bleha | Kompozice pro přípravu heterogenních ionexových membrán |
| CS264761B1 (cs) * | 1985-12-27 | 1989-09-12 | Jarmil Rndr Csc Viska | Způsob čištěni porézních polymerů |
| AU611197B2 (en) * | 1987-07-30 | 1991-06-06 | Unisearch Limited | High performance bipolar membranes |
| IT1269982B (it) * | 1994-09-20 | 1997-04-16 | Solvay | Procedimento di fabbricazione di una membrana bipolare e procedimento di preparazione di una soluzione acquosa di un idrossido di un metalloalcalino mediante elettrodialisi |
| JP2002324557A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-08 | Mitsubishi Electric Corp | 固体高分子型燃料電池 |
| JP4621536B2 (ja) * | 2005-04-20 | 2011-01-26 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 化学的安定性に優れた電解質膜の製造方法 |
-
2013
- 2013-01-08 CZ CZ2013-16A patent/CZ201316A3/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ304497B6 (cs) | 2014-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Al Munsur et al. | Nafion-based proton-exchange membranes built on cross-linked semi-interpenetrating polymer networks between poly (acrylic acid) and poly (vinyl alcohol) | |
| EP0662099B1 (en) | Heterogeneous membrane and method | |
| US9731247B2 (en) | Ion exchange membranes | |
| CN105845958B (zh) | 氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜 | |
| US3375208A (en) | Method for preparing a microporous thermoplastic resin material | |
| JP5339878B2 (ja) | バイポーラ膜及びその製造方法 | |
| JP2023085516A (ja) | フロー電池用複合膜 | |
| US20140370417A1 (en) | Anion exchange membrane, method for producing the same, and fuel cell using the same | |
| KR102218941B1 (ko) | 고체 고분자 전해질막 및 그 제조 방법 | |
| CN107254058A (zh) | 氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜 | |
| US10974209B2 (en) | Ion-exchange membrane | |
| Chen et al. | Membranes with oriented polyelectrolyte nanodomains | |
| JP2009039695A (ja) | 酸とアルカリの製造方法 | |
| US20210237001A1 (en) | Pore-filled ion exchange polyelectrolyte composite membrane from which surface ion exchange polyelectrolyte has been removed and method for manufacturing same | |
| CN110461916A (zh) | 使用非均相离子交换膜载体的双极性离子交换膜和其制造方法 | |
| WO2021193161A1 (ja) | アニオン交換膜及びその製造方法 | |
| Mabrouk et al. | New ion exchange membrane derived from sulfochlorated polyether sulfone for electrodialysis desalination of brackish water | |
| JP2005521771A (ja) | ポリマーグラフト化支持体ポリマー | |
| KR20180109586A (ko) | 비대칭 구조의 바이폴라 이온교환막 및 그 제조방법 | |
| Schauer et al. | Cation‐exchange membranes: Comparison of homopolymer, block copolymer, and heterogeneous membranes | |
| Wang et al. | Positively charged polystyrene blended quaternized chitosan for anion exchange membranes | |
| KR101709799B1 (ko) | 이온 교환체 및 그의 제조 방법 | |
| CZ201316A3 (cs) | Způsob přípravy heterogenních iontovýměnných membrán | |
| JP2021154277A (ja) | アニオン交換膜及びその製造方法 | |
| JP2023527208A (ja) | イオン伝導性膜、イオン伝導性膜を有するコンポーネント、及びその形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20190108 |