CZ2014554A3 - Způsob vytvoření elektricky vodivé vrstvy na bázi polypyrrolu na povrchu polykaprolaktonových nanovláken - Google Patents
Způsob vytvoření elektricky vodivé vrstvy na bázi polypyrrolu na povrchu polykaprolaktonových nanovláken Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2014554A3 CZ2014554A3 CZ2014-554A CZ2014554A CZ2014554A3 CZ 2014554 A3 CZ2014554 A3 CZ 2014554A3 CZ 2014554 A CZ2014554 A CZ 2014554A CZ 2014554 A3 CZ2014554 A3 CZ 2014554A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- pyrrole
- derivative
- substrate
- reaction solution
- polycaprolactone
- Prior art date
Links
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 title claims abstract description 95
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 157
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 156
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 93
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 68
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 67
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N p-toluenesulfonic acid Substances CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 3
- 125000005489 p-toluenesulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 58
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 16
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- -1 arylsulfonic acid Chemical class 0.000 description 10
- MTHRJNLVFAQKOG-UHFFFAOYSA-N 2-pyrrol-1-ylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)N1C=CC=C1 MTHRJNLVFAQKOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 6
- ZILGRACWFSKIFU-UHFFFAOYSA-N 4-(1h-pyrrol-3-yl)butanoic acid Chemical class OC(=O)CCCC=1C=CNC=1 ZILGRACWFSKIFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- IYOLJLGYJMJLSU-UHFFFAOYSA-N 3-pyrrol-1-ylpropanenitrile Chemical compound N#CCCN1C=CC=C1 IYOLJLGYJMJLSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTYOYOHMZRCZHW-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-methylphenyl)sulfonylpyrrol-3-yl]-4-oxobutanoic acid Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)N1C=C(C(=O)CCC(O)=O)C=C1 QTYOYOHMZRCZHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IPTQKSDVBDUTGB-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=C(C=C1)S(=O)(=O)N1C=C(C=C1)CCCC(=O)O Chemical compound CC1=CC=C(C=C1)S(=O)(=O)N1C=C(C=C1)CCCC(=O)O IPTQKSDVBDUTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 3
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Substances CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propyliminomethylidene-ethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN=C=NCCCN(C)C FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012935 ammoniumperoxodisulfate Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000249 biocompatible polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 2
- VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M potassium chlorate Chemical compound [K+].[O-]Cl(=O)=O VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- OXWIEWFMRVJGNY-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methylphenyl)sulfonylpyrrole Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)N1C=CC=C1 OXWIEWFMRVJGNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- NQTADLQHYWFPDB-UHFFFAOYSA-N N-Hydroxysuccinimide Chemical compound ON1C(=O)CCC1=O NQTADLQHYWFPDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001422 N-substituted pyrroles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 210000003050 axon Anatomy 0.000 description 1
- AAMATCKFMHVIDO-UHFFFAOYSA-N azane;1h-pyrrole Chemical compound N.C=1C=CNC=1 AAMATCKFMHVIDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000003592 biomimetic effect Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 210000002064 heart cell Anatomy 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L mercury dichloride Chemical compound Cl[Hg]Cl LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 210000003205 muscle Anatomy 0.000 description 1
- 210000005036 nerve Anatomy 0.000 description 1
- 230000004751 neurological system process Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 150000005839 radical cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 210000004927 skin cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002407 tissue scaffold Substances 0.000 description 1
- 125000005147 toluenesulfonyl group Chemical group C=1(C(=CC=CC1)S(=O)(=O)*)C 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
Řešení se týká způsobu vytvoření elektricky vodivé vrstvy na bázi polypyrrolu na povrchu polykaprolaktonových nanovláken podkladu chemickou polymerizací pyrrolu a/nebo jeho derivátu/derivátů, jehož podstata spočívá v tom, že podklad obsahující polykaprolaktonová nanovlákna se v první variantě před chemickou polymerizací umístí do difuzní lázně obsahující pyrrol a/nebo jeho derivát/deriváty rozpuštěný/rozpuštěné v methanolu. Poté se do této difuzní lázně přidá oxidační činidlo rozpuštěné ve vodě, čímž se z ní vytvoří reakční roztok s objemovým podílem vody a methanolu 40 : 60, a zahájí se polymerizace pyrrolu a/nebo jeho derivátu/derivátů. V druhé variantě se podklad obsahující polykaprolaktonová nanovlákna do reakčního roztoku, který obsahuje pyrrol a/nebo jeho derivát/deriváty rozpuštěný/rozpuštěné v methanolu a oxidační činidlo rozpuštěné ve vodě, přičemž objemový podíl vody a methanolu v reakčním roztoku je 40 : 60, ve kterém již probíhá chemická polymerizace pyrrolu a nebo jeho derivátu/derivátů. V obou variantách se na podklad obsahující polykaprolaktonová vlákna v difuzní lázni a/nebo v reakčním roztoku v počáteční fázi působí ultrazvukem o nízké energii, s celkovým výkonem do 1000 W, přičemž methanol před chemickou polymerizací pyrrolu a/nebo jeho derivátu/derivátů a/nebo během s ní smáčí polykaprolaktonová nanovlákna podkladu a způsobuje jejich bobtnání a zvětšení jejich povrchu.
Description
PS3975CZ_1 18.6.2015 PV 2014-554 19.8.2014
Způsob vytvoření elektricky vodivé vrstvy na bázi polypyrrolu na povrchu polykaprolaktonových nanovláken
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu vytvoření elektricky vodivé vrstvy na bázi 5 polypyrrolu na povrchu polykaprolaktonových nanovláken, při kterém se tato vrstva vytvoří in šitu chemickou polymerizací pyrrolu a/nebo jeho derivátu/derivátů na povrchu polykaprolaktonových nanovláken podkladu, přičemž tato polymerizace probíhá v reakčním roztoku obsahujícím pyrrol a/nebo jeho derivát/deriváty a oxidační činidlo.
Dosavadní stav techniky i,0 S rozvojem biotechnologií a nanotechnologií došlo v poslední době také k bouřlivému rozvoji řady mladých oborů, vč. tkáňového inženýrství. Mezi jeho hlavní znaky patří snahy o umělou regeneraci a pěstování tkání, které jsou založené na kultivaci živých buněk na různých nosičích/podkladech. Z článku Hardy, J. G, Lee, J. Y, Schmidt, C. E.: „Biomimetic conducting polymer-based i5 tissue scaffolds“, Current Opinion in Biotechnology 24, p. 847-854 (2013) ISSN: 0958-1669, je přitom známé, že pokud se buňky při své kultivaci vhodně stimulují elektrickým polem, lépe se množí a snadněji kolonizují daný nosič/podklad, za současného zvětšení nervových výběžků (axonů). V tomto lze tedy spatřovat možnost, jak úspěšně regenerovat poškozené nervové, svalové, 20 srdeční i kožní buňky, případně vytvářet umělé tkáně. Z hlediska elektrické ‘•4 vodivosti a snadné zpracovatelnosti se jako vhodný materiál nosiče/podkladu jeví zejména elektricky vodivé polymery - např. polypyrrol (PPy), polyanilin (PANI) nebo polythiofen (POTh), apod., jejichž elektrická vodivost je přímo zprostředkovaná systémem konjugovaných ττ-vazeb, které umožňují pohyb 25 delokalizovaných π-elektronů po struktuře polymeru. Aromatické polymery jako např. polypyrrol máji rezonanční strukturu, takže jejich makromolekula přechází z aromatické do chinoidní struktury a naopak. 2 2 PS3975CZJ 18.6.2015 PV 2014-554 19.8.2014
Polymerní řetězec však obvykle obsahuje určité strukturní vady, které elektrickou vodivost snižují. Množství těchto strukturních vad přitom lze do jisté míry ovlivnit způsobem přípravy polymeru, a to ovlivněním vnějších podmínek, kdy hraje výrazný vliv především teplota, použité rozpouštědlo, velikost 5 oxidačního potenciálu použitého monomeru, či přítomnost případných aditiv a povrchově aktivních látek.
Aby se elektrická vodivost polymeru se systémem konjugovaných tt-vazeb výrazně zvýšila, je výhodné vnést do jeho struktury dopující látky (dopanty), což je popsáno např. v článku Mcneiil, R, Siudak, R, Wardlaw, H, 10 Weiss, D. E.: „Electronic conduction in polymers. I. The Chemical structure of polypyrroleAustralian Journal of Chemistry 16, p. 1056-1075 (1963) ISSN: 0004-9425. Tím se zvyšuje oxidační stav polymeru, a do jeho struktury se vnáší volné náboje, které zprostředkovávají efektivnější elektrický přenos. Typickými dopanty jsou objemné především organické, ale i anorganické anionty, které 15 kompenzují kladný náboj polymerní molekuly, přičemž dopovaný polymer vytváří vždy z několika základních jednotek radikálkationt (tzv. polaron), nebo dikationt (bipolaron) - viz následující schematické znázornění na příkladu polypyrrolu, kde schéma 1 představuje část polypyrrolového řetězce, schéma 2 představuje na řetězci vyznačený polaron a schéma 3 představuje na řetězci 20 vyznačený bipolaron.
30 3 3 PS3975CZJ 18.6.2015 PV 2014-554 19.8.2014
Právě polypyrrol a/nebo jeho funkcionalizované deriváty (polymerizace probíhá úplně stejně s čistým pyrrolem i s jeho N-substítuovaným i JŠ- substituovaným derivátem) se přitom díky své dobré biokompatibilitě a možnosti modifikace pro imobilizační aplikace jeví jako nejvhodnější elektricky vodivý 5 polymer. Struktura polypyrrolu je tvořena opakováním základní jednotky obsahující 2 pyrrolové cykly, dle následujícího schématu.
Jednotlivá pyrrolová jádra jsou přitom spojená v a polohách, kdy polohy β a 1 jsou volné pro potenciální substituci. Substituce funkční skupinou s větší reaktivitou se nazývá funkcionalizace a umožňuje snadné zvýšení reaktivnosti 10 povrchu. Funkcionalizace navíc zásadně mění fyzikální i chemické vlastnosti původního polymeru, a navázané funkční skupiny mohou zprostředkovat vazbu velkého množství různých molekul substituentů, např. enzymů, biochemických a plynových senzorů, apod. Např. z hlediska zvýšení chemické reaktivity polypyrrolu se nejčastěji používá skupina karboxylová (-COOH) nebo od ní \ 15 odvozená skupina esterová (-COOR), která je zvláště výhodná pro imobilizaci biologicky aktivních molekul.
Samotné elektricky vodivé polymery, vč. polypyrrolu však nemají pro mnohé medicínské aplikace vhodné mechanické vlastnosti, a jak je popsáno např. v článku Lin, T, Wang, L, Wang, X, Kaynak, A.: „Polymerising pyrrole on 20 polyester textiles and controlling the conductivity through coating thickness“, Thin solid films 479, p. 77-82 (2005) ISSN: 0040-6090, je nutné je kombinovat s vhodnými podklady, které jim požadované mechanické vlastnosti, tj. především pevnost a elasticitu, poskytnou. Kromě toho se postupně ukazuje, že vhodnou volbou podkladu lze do jisté míry řídit morfologii elektricky vodivé 25 vrstvy a velikost jejího měrného povrchu. Vzhledem k medicínským aplikacím se přitom jako nejvýhodnější jeví použití podkladu vytvořeného z biokompatibilního polymeru/polymerů. Obecně nejpoužívanějším biokompatibilním polymerem jsou přitom polyestery jako např. polykaprolakton (PCL), dále polyethylenglykoltereftalát (PET), či případně polyamidy. 4 4 PV 2014-554 19.8.2014 PS3975CZ_1 18.6.2015 V současné době je známo několik způsobů vytvoření elektricky vodivé vrstvy na bázi polypyrrolu na nejrůznějších podkladech. Vždy přitom jde principiálně o polymerizaci s následným epitaxiálním ukládáním vrstvy elektricky vodivého polymeru na daném podkladu. Z hlediska metodiky lze 5 polymerizaci rozdělit na dva nejdůležitější postupy - metodu chemickou a elektrochemickou. Chemickou metodu lze dále dělit na chemickou polymerizaci v roztoku (CLD - Chemical Liquid Deposition) a chemickou polymerizaci v plynné fázi (CVD - Chemical Vapor Deposition). (p835 přitom popisuje způsob vytvoření elektricky vodivé
Např. US 10 vrstvy na bázi polypyrrolu na polyamidových a polyesterových podkladech chemickou polymerizaci pyrrolových par, který je založen na vystavení tohoto podkladu silnému oxidačnímu činidlu (zde FeCla), které je schopné následně přidaný pyrrol oxidovat a zapříčinit jeho polymerizaci. Pro zvýšení elektrické vodivosti takto vytvářené vrstvy je dále možné použít dopant (zde arylsulfonová 15 kyselina).
Obdobný postup pro vytvoření elektricky vodivé vrstvy na bázi polypyrrolu nebo polyanilinu na textilním podkladu pomocí chemické polymerizace v roztoku pak popisuje např. US 4j803p96. 20
Současně je známo, že živé buňky mají velmi dobrou přilnavost k nanovlákenným nosičům/podkladům, neboť jejich vnitřní struktura v podstatě napodobuje mezibuněčnou strukturu živých organismů. V tomto smyslu je např. z KR 20120064745 známý postup pro vytvoření elektricky vodivé vrstvy na bázi polypyrrolu na nanovlákenném podkladu např. na polymethakrylátovém nanovlákenném podkladu pomocí chemické polymerizace. 25 Nevýhodou známých způsobů přípravy elektricky vodivé vrstvy na bázi polypyrrolu, případně jiných elektricky vodivých polymerů je však především její nízká kvalita a adheze k podkladu, a její v podstatě náhodná tloušťka, která se může v různých místech podkladu podstatně lišit. Cílem vynálezu je tak navrhnout způsob vytvoření elektricky vodivé 30 vrstvy na bázi polypyrrolu na povrchu polykaprolaktonových nanovláken, který by vedl k vytvoření vysoce kvalitní a vysoce rovnoměrné elektricky vodivé vrstvy s vysokou adhezí k tomuto podkladu. 5 5 PV 2014-554 19.8.2014 PS3975CZ_1 18.6.2015
Podstata vynálezu Cíle vynálezu se dosáhne způsobem vytvoření elektricky vodivé vrstvy na bázi polypyrrolu na povrchu polykaprolaktonových nanovláken podkladu, 5 jehož podstata spočívá vtom, že na podklad obsahující polykaprolaktonová nanovlákna se působí methanolem, který způsobuje bobtnání těchto nanovláken, čímž zvětšuje jejich povrch, v důsledku čehož má vytvářená vrstva na bázi polypyrrolu vyšší adhezi k podkladu a současně i větší rovnoměrnost. V první variantě se přitom podklad obsahující polykaprolaktonová 10 nanovlákna před chemickou polymerizací umístí do difuzní lázně obsahující pyrrol a/nebo jeho derivát/deriváty rozpuštěný/rozpuštěné v methanolu a ponechá se sytit methanolem. Poté se do této difuzní lázně přidá oxidační činidlo rozpuštěné ve vodě, čímž se z ní vytvoří reakční roztok s objemovým podílem vody a methanolu 40:60, a zahájí se polymerizace pyrrolu a/nebo jeho 15 derivátu/derivátů. Alternativně, ve druhé variantě se podklad obsahující ·. \ polykaprolaktonová nanovlákna umístí do reakčního roztoku, který obsahuje pyrrol a/nebo jeho derivát/deriváty rozpuštěný/rozpuštěné v methanolu a oxidační činidlo rozpuštěné ve vodě, přičemž objemový podíl vody a methanolu v reakčním roztoku je 40:60, a ve kterém probíhá chemická polymerizace 20 pyrrolu a/nebo jeho derivátu/derivátů. t V obou variantách se přitom na podklad obsahující polykaprolaktonová nanovlákna v difuzní lázni a/nebo v reakčním roztoku v počáteční fázi působí ultrazvukem o nízké energii, s celkovým výkonem do 1000 W který podporuje průnik methanolu do vnitřní struktury nanovláken podkladu. 2,5 Difuzní lázeň a/nebo reakční roztok pak ve výhodné variantě provedení obsahuje dopant, který významně zvyšuje elektrickou vodivost vodivé vrstvy, přičemž tento dopant je v difuzní lázni nebo v reakčním roztoku přítomen s výhodou vmolárním poměru 1:1 vůči pyrrolu a/nebo jeho derivátu/derivátům. Vhodným dopantem je pak zejména objemný organický anion, jako např. 30 arylsulfonová kyselina, s výhodou pak kyselina p-toluensulfonová.
Polymerizace je přitom iniciována silným oxidačním činidlem, např. chloridem železitým (FeCI3), peroxodisíranem amonným, dichromanem 6 6 PV 2014-554 19.8.2014 PS3975ČŽ_1 18.6.2015 draselným, manganistanem draselným nebo chlorečnanem draselným, apod., případně jejich směsí. Toto oxidační činidlo se přitom do reakčního roztoku přidává s výhodou vmolárním poměru 2,33:1 vůči pyrrolu a/nebo jeho derivátu/derivátům. 5 Ve výhodné variantě provedení probíhá polymerizace 72 až 120 hodin při teplotě 20-25 °C, přičemž pokud se před ní podklad obsahující polykaprolaktonová nanovlákna umístí do difuzní lázně, setrvává v ní s výhodou 30 minut.
Aby nedošlo ke svinutí podkladu, je tento podklad v difuzní lázní a/nebo 10" v reakčním roztoku uložen v/na nosiči z materiálu inertního vůči difúzní lázni a reakčnímu roztoku, např. z teflonu (polytetrafluoretyienu), přičemž je jeho povrch přístupný z obou stran.
Po ukončení polymerizace je pak výhodné, pokud se podklad s vrstvou polypyrrolu nanesenou na nanovláknech propláchne čistou vodou a vysuší, 15 čímž se z něj odstraní nežádoucí reakční produkty.
Objasnění výkresů
Na přiložených výkresech je na obr. 1 SEM snímek podkladu tvořeného polykaprolaktonovými (PCL) nanovlákny bez vytvořené elektricky vodivé vrstvy na bázi polypyrrolu pozorovaný při zvětšení 25 OOOx, na obr. 2 SEM snímek stejného podkladu tvořeného PCL nanovlákny jako na obr. 1 s vrstvou Í2Ó polypyrrolu vytvořenou způsobem podle vynálezu (viz příklad 1) při zvětšení 24 020x, na obr. 3 SEM snímek stejného podkladu tvořeného PCL nanovlákny jako na obr. 1 s vrstvou tvořenou kopolymerem pyrrolu a jeho derivátu - konkrétně N-pyrroiyl-propionové kyseliny vytvořenou způsobem podle vynálezu v jiné variantě (viz příklad 2) při zvětšení 31 470x, na obr. 4 SEM snímek jiné části 25 podkladu tvořeného PCL nanovlákny s vrstvou kopolymeru pyrrolu a jeho derivátu jako na obr. 3 s přiblížením 36 790x, a na obr. 5 jedna varianta nosiče pro upnutí podkladu obsahujícího PCL nanovlákna během vytváření elektricky vodivé vrstvy podle vynálezu. 7 7 PV 2014-554 19.8.2014
PS3975CZJ 18.6,2015 Příklady uskutečnění vynálezu
Způsob vytvoření elektricky vodivé vrstvy na bázi poiypyrrolu na povrchu polykaprolaktonových nanovláken podkladu chemickou polymerizací pyrrolu a/nebo jeho derivátu/derivátů vreakčním roztoku obsahujícím pyrrol a/nebo 5 jeho derivát/deriváty a oxidační činidlo dle vynálezu je obecně možné provádět ve dvou variantách. V první variantě tohoto způsobu se podklad obsahující polykaprolaktonová nanovlákna ještě před chemickou polymerizací umístí do difuzní lázně obsahující pyrrol a/nebo jeho derivát/deriváty 10 rozpuštěný/rozpuštěné v methanolu. Po jeho setrvání v této difuzní lázni se do této lázně přidá vhodné oxidační činidlo rozpuštěné ve vodě, čímž se zní vytvoří reakční roztok s objemovým podílem vody a methanolu 40:60, a zahájí se polymerizace pyrrolu a/nebo jeho derivátu/derivátů, během které se pyrrolu a/nebo jeho derivát/deriváty vytváří polymerní řetězce a ukládají se na povrchu i 5 polykaprolaktonových nanovláken.
Ve druhé variantě způsobu podle vynálezu se podklad obsahující polykaprolaktonová nanovlákna umístí do reakčního roztoku, který obsahuje pyrrol a/nebo jeho derivát/deriváty rozpuštěný/rozpuštěné v methanolu a oxidační činidlo rozpuštěné ve vodě, přičemž objemový podíl vody a methanolu 20 v reakčním roztoku je 40:60, a v tomto reakčním roztoku již probíhá chemická polymerizace pyrrolu a/nebo jeho derivátu/derivátů.
Methanol v difuzní lázni a/nebo vreakčním roztoku přitom smáčí polykaprolaktonová nanovlákna podkladu a způsobuje jejich bobtnání, čímž zvětšuje jejich povrch, v důsledku čehož má vytvářená elektricky vodivá vrstva 26 na bázi poiypyrrolu k takto upravenému podkladu vyšší adhezi, a díky ní i větší rovnoměrnost, což je zřejmé např. z obr. 2 až 4. V obou variantách se přitom na podklad obsahující polykaprolaktonová nanovlákna v počáteční fázi polymerizace, případně před jejím zahájením s výhodou působí ultrazvukem o nízké energii, s celkovým výkonem do 1000 W, 30 který podporuje a urychluje průnik methanolu do vnitřní struktury nanovláken podkladu. K tomuto účelu je vhodná např. běžná ultrazvuková čistička. 8 8 PV 2014-554 19.8.2014 PS397ěČZ_1 18.6.2015
Současně je v obou variantách výhodné dodržet během polymerizace v reakčním roztoku objemový podíl vody a methanolu 40:60, který zajišťuje dobrou smáčivost podkladu obsahujícího polykaprolaktonová nanovlákna, aniž by přitom došlo k jejich nežádoucímu poškození, resp. narušení některou ze 5 složek reakčního roztoku, a současně dobře rozpouští komponenty polymerizační reakce.
Pro zvýšení elektrické vodivost výsledné vodivé vrstvy na bázi polypyrrolu je vhodné, pokud je v difuzní lázni a/nebo v reakčním roztoku přítomen vhodný dopant, jako např. objemný organický anion, např. sulfonová 10 kyselina s výhodou libovolná z arylsulfonových kyselin, např. kyselina p-toluensulfonová, a to v poměru 1:1 vůči pyrrolu a/nebo jeho derivátu/derivátům. Vhodným dopantem je pak kyselina p-toluensulfonová.
Samotná polymerizace se spouští přídavkem silného oxidačního činidla, např. chloridem železitým (FeCI3), peroxodisíranem amonným, dichromanem 16 draselným, manganistanem draselným nebo chlorečnanem draselným, apod., případně směsí alespoň dvou z nich. Optimální průběh polymerizace se přitom dosáhne při molárním poměru oxidačního činidla vůči polypyrrolu a/nebo jeho derivátu/derivátům 1:2,33.
Podklad obsahující polykaprolaktonová nanovlákna pak může být 20 v podstatě jakákoliv vrstva tvořená nebo obsahující polykaprolaktonová ' nanovlákna, např. ε-polykaprolaktonová nanovlákna připravená libovolným známým způsobem, např. metodou elektrostatického zvlákňování z roztoku, nebo směs takových polykaprolaktonových nanovláken s jiným materiálem (s výhodou biokompatibilním) - např. ve formě nanovláken a/nebo mikrovláken 2$ a/nebo vláken a/nebo nanočástic a/nebo mikročástic a/nebo částic.
Vzhledem k tomu, že během experimentů s podkladem volně uloženým v difuzní lázni a/nebo reakčním roztoku docházelo k jeho svinování, a tím k jeho znehodnocení, byl v níže uvedených příkladech provedení podklad vždy upnut v/na nosiči z materiálu inertního vůči difuzní lázni i reakčnímu roztoku (zde 3Ó z Teflonu®, resp. polytetrafluoretylenu), ve kterém byl jeho povrch přístupný z obou stran - viz např. obr. 5, kde je vlevo znázorněn tento nosič a vpravo tento nosič s upnutým podkladem - ve znázorněné variantě tvořeným vrstvou 9 9 PV 2014-554 19.8.2014
PS3975CZJI 18.6.2015 polykaprolaktonových nanovláken bez podkladové textilie (na kterou se polykaprolaktonová nanovlákna během své výroby elektrostatickým zvlákňováním uložila). Níže je uvedeno 8 příkladů vytvoření elektricky vodivé vrstvy na bázi 5 polypyrrolu na polykaprolaktonových nanovláknech podkladu, způsobem podle vynálezu. V každém z příkladů se přitom pro názornost vytvořila jiná elektricky vodivá vrstva na bázi polypyrrolu, přičemž povrchová rezistivita podkladu (měřená dle ČSN 34 13 82) s touto vrstvou se ve srovnání s povrchovou rezistívitou samotného podkladu (1012 Ω/m2) zvýšila o 5 až 6 řádů (6-105 Ω/m2 iď do 1-107 Ω/m2).
Jak je dále patrné z obr. 2 až 4, vytvořená elektricky vodivá vrstva měla podstatně lepší adhezi k podkladu a současně byla rovnoměrnější a mohutnější, než při použití jiného postupu.
Kromě samotného pyrrolu (příklad 1) se testovalo i použití jeho 15 kombinace s jeho N-substituovanými a jS-substituovanými deriváty v poměru 1:1 (příklady 2 až 8) - viz Tabulka 1, které se připravili způsobem dle článků Azioune, A., et. al.: „Synthesis and characterization of active ester-functionalized polypyrrole-silica nanoparticles: application to the covalent attachment of proteins“. Langmuir 20, p. 3350-3356 (2004) ISSN 0743-7463 a 20 Maeda, S., Corradi, R., Armes, S. P.: „Synthesis and characterization of carboxylic acid-functionalized polypyrrole-silica microparticles“. Macromolecules 28, p. 2905-2911 (1995) ISSN 0024-9297 a Lv, X., Li-Jie, H„ Yang, L„ MU-JIE, Y.: „Synthesis and humidity sensitive properties of pyrrole-based polyelectrolytes“. Journal of Applied Polymer Science 112, p. 1287-1293 (2009) 25 ISSN 1097-4628. V případě N-substituovaných derivátů pyrrolu se syntetizovala N-pyrrolyl-propionová kyselina bazickou hydrolýzou. Z kyseliny N-pyrrolyl-propionové se pro další příklad získal aktivní N-sukcinimidylester reakcí s N-hydroxysukcinimidem (NHS) ve vodném roztoku za přítomnosti 1-ethyl-3-(3dimethylaminopropyl)karbodiimidu hydrochloridu (EDC). Deriváty 30 pyrrolu se substitucí v poloze β se pak připravily z N-(p-toluensulfonyl)pyrrolu, který se nejprve acyloval sukcianhydridem, za tvorby 4-[N-(para-toluensulfonyl)-pyrrol-3-yl]-4-keto-máselné kyseliny, která se dále použila pro přípravu 4-[N-(para-toluensulfonyl)-pyrrol-3-yl]máselné kyseliny metodou Clemmensenovy 10 10 PV 2014-554 19.8.2014
PS3975CZJ 18.6.2015 redukce (Zn/HgCl2). Odstranění chránící skupiny p-toluensulfonylu na dusíku pyrrolu se provedlo bazickou hydrolýzou, čímž se získala sůl kyseliny 4-(pyrrol-3-yl)máselné, a načež se okyselením získala čistá 4-(pyrrol-3-yl)máselná kyselina. 5 Tabulka 1 Číslo příkladu Použitá monomerní směs (poměr 1:1) Příklad 1 pyrrol: pyrrol Příklad 2 N-pyrrolyl-propionová kyselina : pyrrol Příklad 3 4-[N-(p-toluensulfonyl)-pyrrol-3-yl]-4-keto-máselná kys.: pyrrol Příklad 4 4-[N-(p-toluensulfonyl)-pyrrol-3-yl]máselná kys.: pyrrol Příklad 5 N-(2-kyanoethyl)pyrrol: pyrrol Příklad 6 N-(p-toluensulfonyl)pyrrol: pyrrol Příklad 7 N-sukcinimidylester N-pyrrolyl-propionové kys.: pyrrol Příklad 8 4-(pyrrol-3-yl)máselná kyselina: pyrrol Příklad 1
Podklad tvořený polykaprolaktonovými (PCL) nanovlákny, jehož rozměry byly 60 x 60 x 0,5 mm se umístil do difuzní lázně obsahující 70 pl (1,0 mmol) iO pyrrolu rozpuštěného ve 30 ml čistého methanolu. V ní se sytil po dobu 30 minut, z čehož se na něj 5 min působilo v běžné ultrazvukové čističce ultrazvukem o nízké energii, s celkovým výkonem do 1000 W. V této fázi methanol smáčel PCL nanovlákna vzorku a způsobil jejich nabobtnání. Následně se do této difuzní lázně přidalo 0,3809 g (2,33 mmol) 15 oxidačního činidla (FeCh) a 0,1917 g (1,0 mmol) dopantu (monohydrátu p-toluensulfonové kyseliny) rozpuštěných ve 20 ml vody, čímž se vytvořil reakční roztok s objemovým podílem vody a methanolu 40:60, a spustila se polymerizace pyrrolu.
PV 2014-554 PS3975CZJI 19.8.2014 18.6.2015 11
Polymerizace probíhala za stálého míchání reakčního roztoku magnetickým míchadlem (100 rpm) po dobu 120 h pří teplotě 21 °C, kdy pyrrol vytvářel polymerní řetězce a ve formě polypyrrolu se ukládal na povrchu polykaprolaktonových nanovláken. 5 Po jejím ukončení se podklad vyjmul, důkladně se promyl 3 x 200 ml deionizované vody a umístil na dobu 5 minut do běžné ultrazvukové čističky s 200 ml destilované vody. Poté se promyl vodou ze střičky a umístil do vakuového exsikátoru, ve kterém se 24 hodin sušil ve vakuu. Tímto způsobem se na PCL nanovláknech vzorku vytvořila elektricky 10 vodivá vrstva pyrrolu, přičemž povrchová rezistivita tohoto vzorku s takto uloženou vrstvou byla 6· 105 Ω/m2. Příklad 2
Podklad obsahující polykaprolaktonová (PCL) nanovlákna, jehož velikost \6 byla stejná jako v příkladu 1, se umístil do reakčního roztoku obsahujícího 35 μΙ ' (0,5 mmol) pyrrolu a 70,2 mg (0,5 mmol) jeho derivátu - N-pyrrolyl-propionové kyseliny rozpuštěných ve 30 ml čistého methanolu, a dále 0,3809 g (2,33 mmol) oxidačního činidla (FeCI3) a 0,1917 g (1,0 mmol) dopantu (monohydrátu p-toluensulfonové kyseliny) rozpuštěných ve 20 ml vody, ve kterém již probíhala ŽO polymerizace. Objemový podíl vody a methanolu v reakčním roztoku přitom byl 1 40:60. V počáteční fázi polymerizace se přitom na podklad 5 min působilo v běžné ultrazvukové čističce ultrazvukem o nízké energii, s celkovým výkonem do 1000 W. 26 Po umístění vzorku podkladu do reakčního roztoku probíhala \ polymerizace za stálého míchání reakčního roztoku magnetickým míchadlem (100 rpm) ještě 120 h při teplotě 21 °C, přičemž pyrrol a N-pyrrolyl-propionová kyselina vytvářely kopolymer, který se ukládal na povrchu PCL nanovláken. Methanol obsažený v reakčním roztoku přitom současně smáčel PCL 30 nanovlákna a způsobil jejich nabobtnání. 12 12 PV 2014-554 19.8.2014
PS3975CZJ 18:6:2015
Po ukončení polymerizace se podklad obsahující PCL nanovlákna vyjmul z reakčního roztoku, důkladně se promyl 3 x 200 ml deionizované vody a umístil na 5 minut do běžné ultrazvukové čističky s 200 ml destilované vody. Následně se promyl vodou ze střičky a umístil do vakuového exsikátoru, ve kterém se 5 24 hodin sušil ve vakuu. Tímto způsobem se na PCL nanovláknech podkladu vytvořila elektricky vodivá vrstva kopolymeru pyrrolu a N-pyrrolyl-propionové kyseliny, přičemž povrchová rezistivita tohoto vzorku s takto uloženou vrstvou byla 5-106 Ω/m2. 10 Příklad 3
Podklad tvořený polykaprolaktonovými (PCL) nanovlákny, jehož velikost byla stejná jako v předchozích příkladech provedení se umístil do difuzní lázně obsahující 35 μΙ (0,5 mmol) pyrrolu a 162,1 mg (0,5 mmol) jeho derivátu - 4-[N-(p-toluensulfonyl)-pyrrol-3-yl]-4-keto-máselné kyseliny rozpuštěné ve 30 ml 16 čistého methanolu. V ní se sytil po dobu 30 minut, z čehož se na něj 5 min \ působilo v běžné ultrazvukové čističce ultrazvukem o nízké energii, s celkovým výkonem do 1000 W. V této fázi methanol smáčel PCL nanovlákna vzorku a způsobil jejich nabobtnání. Následně se do této difuzní lázně přidalo 0,3809 g (2,33 mmol) 20 oxidačního činidla (FeCI3) a 0,1917 g (1,0 mmol) dopantu (monohydrátu p-toluensulfonové kyseliny) rozpuštěných ve 20 ml vody, čímž se vytvořil reakční roztok s objemovým podílem vody a methanolu 40:60, a spustila se polymerizace pyrrolu a 4-[N-(p-toluensulfonyl)-pyrrol-3-yl]-4-keto-máselné kyseliny.. 25 Polymerizace probíhala za stálého míchání reakčního roztoku ^ magnetickým míchadlem (100 rpm) po dobu 120 h při teplotě 21 °C, kdy pyrrol a 4-[N-(p-toluensulfonyl)-pyrrol-3-yl]-4-keto-máselná kyselina vytvářely polymerní řetězce a ve formě kopolymeru se ukládaly na povrchu PCL nanovláken. 30 Po ukončení polymerizace se podklad podkladu vyjmul, důkladně se ' promyl 3 x 200 ml deionizované vody a umístil na dobu 5 minut do běžné 13 13 PV 2014-554 19.8.2014 PS3975CZ_*1 18.6.2015 ultrazvukové čističky s 200 ml destilované vody. Poté se promyl vodou ze střičky a umístil do vakuového exsikátoru, ve kterém se 24 hodin sušil ve vakuu. Tímto způsobem se na PCL nanovláknech vzorku vytvořila elektricky vodivá vrstva kopolymeru pyrrolu a 4-[N-(p-toluensulfonyl)-pyrrol-3-yl]-4-keto-5 máselné kyseliny, přičemž povrchová rezistivita tohoto vzorku s takto uloženou vrstvou byla 7-106 Ω/m2. Příklad 4
Podklad obsahující polykaprolaktonová (PCL) nanovlákna, jehož velikost 10 byla stejná jako v předcházejících příkladech provedení se umístil do reakčního roztoku obsahujícího 35 μΙ (0,5 mmol) pyrrolu a 155,1 mg (0,5 mmol) jeho derivátu - 4-[N-(p-toluensulfonyl)-pyrrol-3-yl]máselné kyseliny rozpuštěných ve 30 ml čistého methanolu, a dále 0,3809 g (2,33 mmol) oxidačního činidla (FeCb) a 0,1917 g (1,0 mmol) dopantu - monohydrátu p-toluensulfonové |5 kyseliny rozpuštěných ve 20 ml vody, ve kterém již probíhala polymerizace. Objemový podíl vody a methanolu v reakčním roztoku přitom byl 40:60. V počáteční fázi polymerizace se přitom na podklad 5 min působilo v běžné ultrazvukové čističce ultrazvukem o nízké energii, s celkovým výkonem do 1000W. 20 Po umístění vzorku podkladu do reakčního roztoku probíhala polymerizace za stálého míchání reakčního roztoku magnetickým míchadlem (100 rpm) ještě 120 h při teplotě 21 °C, přičemž pyrrol a 4-[N-(p-toluensulfonyl)-pyrrol-3-yl]máselná kyselina vytvářely kopolymer, který se ukládal na povrchu PCL nanovláken. Methanol obsažený v reakčním roztoku přitom současně 25 smáčel PCL nanovlákna a způsobil jejich nabobtnání.
Po ukončení polymerizace se podklad obsahující PCL nanovlákna vyjmul z reakčního roztoku, důkladně se promyl 3 x 200 ml deionizované vody a umístil na 5 minut do běžné ultrazvukové čističky s 200 ml destilované vody. Následně se promyl vodou ze střičky a umístil do vakuového exsikátoru, ve kterém se 30 24 hodin sušil ve vakuu. 14 14 PV 2014-554 19.8.2014
PS3975CZJ 18.6.2015 Tímto způsobem se na PCL nanovláknech podkladu vytvořila elektricky vodivá vrstva kopolymeru pyrrolu a 4-[N-(p-toluensulfonyl)-pyrrol-3-yl]máselné kyseliny, přičemž povrchová rezistivita tohoto vzorku s takto uloženou vrstvou byla 6· 106 Ω/m2. Příklad 5
Podklad tvořený polykaprolaktonovými (PCL) nanovlákny, jehož velikost byla stejná jako v předchozích příkladech provedení, se umístil do difuzní lázně obsahující 35 pl (0,5 mmol) pyrrolu a 60,6 mg (0,5 mmol) jeho derivátu - N-(2-10' **kyanoethyl)pyrrolu rozpuštěné ve 30 ml čistého methanolu. V ní se sytil po dobu 30 minut, z čehož se na něj 5 min působilo v běžné ultrazvukové čističce ultrazvukem o nízké energii, s celkovým výkonem do 1000 W. V této fázi methanol smáčel PCL nanovlákna vzorku a způsobil jejich nabobtnání. Následně se do této difuzní lázně přidalo 0,3809 g (2,33 mmol) 15 oxidačního činidla (FeCI3) a 0,1917 g (1,0 mmol) dopantu (monohydrátu p-toluensulfonové kyseliny) rozpuštěných ve 20 ml vody, čímž se vytvořil reakční roztok s objemovým podílem vody a methanolu 40:60, a spustila se polymerizace pyrrolu a N-(2-kyanoethyl)pyrrolu
Polymerizace probíhala za stálého míchání reakčního roztoku 3CT magnetickým míchadlem (100 rpm) po dobu 120 h při teplotě 21 °C, kdy pyrrol i\ } a N-(2-kyanoethyl)pyrrol vytvářely polymerní řetězce a ve formě kopolymeru se ukládaly na povrchu PCL nanovláken.
Po ukončení polymerizace se podklad vyjmul, důkladně se promyl 3 x 200 ml deionizované vody a umístil na dobu 5 minut do běžné ultrazvukové 25 čističky s 200 ml destilované vody. Poté se promyl vodou ze střičky a umístil do > vakuového exsikátoru, ve kterém se 24 hodin sušil ve vakuu. Tímto způsobem se na PCL nanovláknech vzorku vytvořila elektricky vodivá vrstva kopolymeru pyrrolu a N-(2-kyanoethyl)pyrrolu, přičemž povrchová rezistivita tohoto vzorku s takto uloženou vrstvou byla 5-106 Ω/m2. 30 15 15 PV 2014-554 19.8:2014 PS3975C2L-1 18.6.2015 Příklad 6
Podklad obsahující polykaprolaktonová (PCL) nanovlákna, jehož velikost byla stejná jako v předchozích příkladech provedení, se umístil do reakčního roztoku obsahujícího 35 pl (0,5 mmol) pyrrolu a 111,6 mg (0,5 mmol) jeho 5 derivátu - N-(p-toluensulfonyl)pyrrolu rozpuštěných ve 30 ml čistého methanolu, a dále 0,3809 g (2,33 mmol) oxidačního činidla (FeCI3) a 0,1917 g (1,0 mmol) dopantu (monohydrátu p-toluensulfonové kyseliny) rozpuštěných ve 20 ml vody, ve kterém již probíhala polymerizace. Objemový podíl vody a methanolu v reakčním roztoku přitom byl 40:60. Í0" V počáteční fázi polymerizace se přitom na podklad 5 min působilo v běžné ultrazvukové čističce ultrazvukem o nízké energii, s celkovým výkonem do 1000W.
Po umístění vzorku podkladu do reakčního roztoku probíhala polymerizace za stálého míchání reakčního roztoku magnetickým míchadlem 15 (100 rpm) ještě 120 h při teplotě 21 °C, přičemž pyrrol a N-(p- *toluensulfonyl)pyrrol vytvářely kopolymer, který se ukládal na povrchu PCL nanovláken. Methanol obsažený v reakčním roztoku přitom současně smáčel PCL nanovlákna a způsobil jejich nabobtnání.
Po ukončení polymerizace se podklad obsahující PCL nanovlákna vyjmul 20 z reakčního roztoku, důkladně se promyl 3 x 200 ml deionizované vody a umístil ) na 5 minut do běžné ultrazvukové čističky s 200 ml destilované vody. Následně se promyl vodou ze střičky a umístil do vakuového exsikátoru, ve kterém se 24 hodin sušil ve vakuu. Tímto způsobem se na PCL nanovláknech podkladu vytvořila elektricky 25 vodivá vrstva kopolymeru pyrrolu a N-(p-toluensulfonyl)pyrrolu, přičemž povrchová rezistivita tohoto vzorku s takto uloženou vrstvou byla 1 107 Ω/m2. Příklad 7
Podklad tvořený polykaprolaktonovými (PCL) nanovlákny, jehož velikost 30 byla stejná jako v předchozích příkladech provedení se umístil do difuzní lázně l \ obsahující 35 μΙ (0,5 mmol) pyrrolu a 119,2 mg (0,5 mmol) jeho derivátu - N- 16 16 PV 2014-554 19.8.2014
PS3975CZJ 18.6:2015 -sukcinimidylesteru N-pyrrolyl-propionové kyseliny rozpuštěné ve 30 ml čistého methanolu. V ní se sytil po dobu 30 minut, z čehož se na něj 5 min působilo v běžné ultrazvukové čističce ultrazvukem o nízké energii, s celkovým výkonem do 1000 W. V této fázi methanol smáčel PCL nanovlákna vzorku a způsobil 5 jejich nabobtnání. Následně se do této difuzní lázně přidalo 0,3809 g (2,33 mmol) oxidačního činidla (FeCI3) a 0,1917 g (1,0 mmol) dopantu (monohydrátu p-toluensulfonové kyseliny) rozpuštěných ve 20 ml vody, čímž se vytvořil reakční roztok s objemovým podílem vody a methanolu 40:60, a spustila se 10 polymerizace pyrrolu a N-sukcinimidylesteru N-pyrrolyl-propionové kyseliny.
Polymerizace probíhala za stálého míchání reakčního roztoku magnetickým míchadlem (100 rpm) po dobu 120 h při teplotě 21 °C, kdy pyrrol a N-sukcinimidylester N-pyrrolyl-propionová kyselina vytvářely polymerní řetězce a ve formě kopolymeru se ukládaly na povrchu PCL nanovláken. 15 Po jejím ukončení se podklad vyjmul, důkladně se promyl 3x200 ml deionizované vody a umístil na dobu 5 minut do běžné ultrazvukové čističky s 200 ml destilované vody. Poté se promyl vodou ze střičky a umístil do vakuového exsikátoru, ve kterém se 24 hodin sušil ve vakuu. Tímto způsobem se na PCL nanovláknech vzorku vytvořila elektricky 2Ó vodivá vrstva kopolymeru pyrrolu a N-sukcinimidylesteru N-pyrrolyl-propionové
Vs kyseliny, přičemž povrchová rezistivita tohoto vzorku s takto uloženou vrstvou byla 1 107 Ω/m2. Příklad 8 25 Podklad obsahující polykaprolaktonová (PCL) nanovlákna, jehož velikost byla stejná jako v předchozích příkladech provedení se umístil do reakčního roztoku obsahujícího 35 pl (0,5 mmol) pyrrolu a 77,3 mg (0,5 mmol) jeho derivátu - 4-(pyrrol-3-yl)máselné kyseliny rozpuštěných ve 30 ml čistého methanolu, a dále 0,3809 g (2,33 mmol) oxidačního činidla (FeCI3) a 0,1917 g 30 (1,0 mmol) dopantu (monohydrátu p-toluensulfonové kyseliny) rozpuštěných ve 20 ml vody, ve kterém již probíhala polymerizace. Objemový podíl vody a methanolu v reakčním roztoku přitom byl 40:60. PV 2014-554 PS3975CZ_1 19.8.2014 18.6.2015 17 V počáteční fázi polymerizace se přitom na podklad 5 min působilo v běžné ultrazvukové čističce ultrazvukem o nízké energii, s celkovým výkonem do 1000 W.
Po umístění podkladu do reakčního roztoku probíhala polymerizace za 5 stálého míchání reakčního roztoku magnetickým míchadlem (100 rpm) ještě 120 h při teplotě 21 °C, přičemž pyrrol a 4-(pyrrol-3-yl)máselná kyselina vytvářely kopolymer, který se ukládal na povrchu PCL nanovláken. Methanol obsažený v reakčním roztoku přitom současně smáčel PCL nanovlákna a způsobil jejich nabobtnání. 10 Po ukončení polymerizace se podklad obsahující PCL nanovlákna vyjmul z reakčního roztoku, důkladně se promyl 3 x 200 ml deionizované vody a umístil na 5 minut do běžné ultrazvukové čističky s 200 ml destilované vody. Následně se promyl vodou ze střičky a umístil do vakuového exsikátoru, ve kterém se 24 hodin sušil ve vakuu. 15 Tímto způsobem se na PCL nanovláknech podkladu vytvořila elektricky vodivá vrstva kopolymeru pyrrolu a 4-(pyrrol-3-yl)máselné kyseliny, přičemž povrchová rezistivita tohoto podkladu s takto uloženou vrstvou byla 3Ί06 Ω/m2.
Jak bylo experimentálně ověřeno, v příkladech výše zmíněné podmínky 20' a použité komponenty polymerizace vedou k vytvoření velmi kvalitní elektricky vodivé vrstvy na bázi polypyrrolu na polykaprolaktonových nanovláknech podkladu.
Obecně lze však říci, že za cenu snížení kvality výsledné vrstvy je možné všechny parametry do jisté míry měnit. 25" V případě teplotních a časových parametrů polymerace platí, že zde 1 neexistuje obecná závislost průběhu polymerizace na vlivu teploty a času. Je tak možné volit libovolnou dobu i teplotu polymerizace libovolně, avšak výhodná je teplota 20 f 25 °C a doba polymerizace v rozmezí 72 * 120 h.
Dopant (případně směs alespoň dvou dopantů) je možné volit z široké 30 skupiny kyselin s výhodou sulfonových, např. arylsulionových kyselin - zde kyselina p-toluensulfonová, což je nejběžnější a nejdostupnější možnost. Je 18 18 PV 2014-554 19.8.2014
PS3975CZJ 18.6.2015 experimentálně dokázáno, že použití dopantu výhodně v poměru 1:1 vůči pyrrolu a/anebo jeho derivátu/derivátům, umožňuje přípravu kvalitnější vodivé vrstvy.
Odlišná situace nastává u oxidačního činidla (případně směs alespoň 5 dvou oxidačních činidel), kdy je experimentálně dokázáno, že použití právě FeCI3 jako oxidačního činidla je velmi výhodné oproti jiným variantám, co se týče vlivu na výslednou kvalitu elektricky vodivé vrstvy. Rovněž výhodné je jeho použití v poměru 2,33:1 vůči pyrrolu a/nebo jeho derivátu/derivátům, což umožňuje opět přípravu kvalitnější elektricky vodivé vrstvy. 10 Nakonec je možné volit i jiné deriváty pyrrolu nebo jiné směsi pyrrolu a/nebo jeho derivátu/derivátů (vč. výhodně funkcionalizovaných), případně i směsi derivátů, z nichž jeden je funkcionalizovaný. • * t ·
PS3975CZ
Anotace PV Název vynálezu: Způsob vytvoření elektricky vodivé vrstvy na bázi polypyrrolu na povrchu polykaprolaktonových nanovláken
Vynález se týká způsobu vytvoření elektricky vodivé vrstvy na bázi polypyrrolu na povrchu polykaprolaktonových nanovláken podkladu chemickou polymerizací pyrrolu a/nebo jeho derivátu/derivátů, jehož podstata spočívá v tom, že podklad obsahující polykaprolaktonová nanovlákna se v první variantě před chemickou polymerizací umístí do difuzní lázně obsahující pyrrol a/nebo jeho derivát/deriváty rozpuštěný/rozpuštěné vmethanolu. Poté se do této difuzní lázně přidá oxidační činidlo rozpuštěné ve vodě, čímž se z ní vytvoří reakční roztok s objemovým podílem vody a methanolu 40:60, a zahájí se polymerizace pyrrolu a/nebo jeho derivátu/derivátů. V druhé variantě se podklad obsahující polykaprolaktonová nanovlákna umístí do reakčního roztoku, který obsahuje pyrrol a/nebo jeho derivát/deriváty rozpuštěný/rozpuštěné v methanolu a oxidační činidlo rozpuštěné ve vodě, přičemž objemový podíl vody a methanolu v reakčním roztoku je 40:60, ve kterém již probíhá chemická polymerizace pyrrolu a nebo jeho derivátu/derivátů. V obou variantách se na podklad obsahující polykaprolaktonová vlákna v difuzní lázni a/nebo v reakčním roztoku v počáteční fázi působí ultrazvukem o nízké energii, přičemž methanol před chemickou polymerizací pyrrolu a/nebo jeho derivátu/derivátů a/nebo během ní smáčí polykaprolaktonová nanovlákna podkladu a způsobuje jejich bobtnání a zvětšení jejich povrchu.
Claims (8)
- PS3975CZ_1 18.6,2015 PV 2014-554 19.8.2014 19 PATENTOVÉ NÁROKY 1. Způsob vytvoření elektricky vodivé vrstvy na bázi polypyrrolu na povrchu polykaprolaktonových nanovláken podkladu chemickou polymerizací pyrrolu a/nebo jeho derivátu/derivátů v reakčním roztoku obsahujícím pyrrol 5 a/nebo jeho derivát/deriváty a oxidační činidlo, vyznačující se tím, že podklad obsahující polykaprolaktonová nanovlákna se a) před chemickou polymerizací umístí do difuzní lázně obsahující pyrrol a/nebo jeho derivát/deriváty rozpuštěný/rozpuštěné v methanolu, a poté se do difuzní lázně přidá oxidační činidlo rozpuštěné ve vodě, čímž se z ní 10 vytvoří reakční roztok s objemovým podílem vody a methanolu 40:60, a zahájí se polymerizace pyrrolu a/nebo jeho derivátu/derivátů, nebo b) umístí do reakčního roztoku, který obsahuje pyrrol a/nebo jeho derivát/deriváty rozpuštěný/rozpuštěné v methanolu a oxidační činidlo rozpuštěné ve vodě, přičemž objemový podíl vody a methanolu v reakčním 15 roztoku je 40:60, a ve kterém probíhá chemická polymerizace pyrrolu a nebo jeho derivátu/derivátů, a na podklad obsahující polykaprolaktonová vlákna se v difuzní lázni a/nebo v reakčním roztoku v počáteční fázi působí ultrazvukem o nízké energii, s celkovým výkonem do 1000 W, přičemž methanol před chemickou 20 polymerizací pyrrolu a/nebo jeho derivátu/derivátů a/nebo během ní smáčí polykaprolaktonová nanovlákna podkladu a způsobuje jejich bobtnání, čímž zvětšuje jejich povrch.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že difuzní lázeň nebo reakční roztok obsahuje dopant v molárním poměru 1:1 pyrrolu a/nebo jeho 25 derivátu/derivátům.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že dopantem je kyselina p-toluensulfonová.
- 4. Způsob podle libovolného z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že oxidačním činidlem je FeCI3 v molárním poměru 2,33:1 vůči pyrrolu 30 a/nebo jeho derivátu/derivátům. 20 20 PV 20.14-554 19.8.2014 PS3975CZJ 18.6.2015
- 5. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že podklad obsahující polykaprolaktonová nanovlákna se umístí do difuzní lázně na 30 minut.
- 6. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že 5 polymerizace probíhá 72 až 120 hodin při teplotě 20 až 25 °C a za stálého míchání reakčního roztoku.
- 7. Způsob podle libovolného z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že podklad obsahující polykaprolaktonová nanovlákna je uložen v difuzní lázni a/nebo reakčním roztoku v/na nosiči z materiálu inertního vůči difúzní lázni 10 a reakčnímu roztoku a jeho povrch je přístupný z obou stran.
- 8. Způsob podle libovolného z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že po ukončení polymerizace se podklad s vrstvou polypyrrolu nanesenou na nanovláknech propláchne čistou vodou a vysuší.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-554A CZ305648B6 (cs) | 2014-08-19 | 2014-08-19 | Způsob vytvoření elektricky vodivé vrstvy na bázi polypyrrolu na povrchu polykaprolaktonových nanovláken |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2014-554A CZ305648B6 (cs) | 2014-08-19 | 2014-08-19 | Způsob vytvoření elektricky vodivé vrstvy na bázi polypyrrolu na povrchu polykaprolaktonových nanovláken |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2014554A3 true CZ2014554A3 (cs) | 2016-01-20 |
| CZ305648B6 CZ305648B6 (cs) | 2016-01-20 |
Family
ID=55080343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2014-554A CZ305648B6 (cs) | 2014-08-19 | 2014-08-19 | Způsob vytvoření elektricky vodivé vrstvy na bázi polypyrrolu na povrchu polykaprolaktonových nanovláken |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ305648B6 (cs) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4696835A (en) * | 1984-09-04 | 1987-09-29 | Rockwell International Corporation | Process for applying an electrically conducting polymer to a substrate |
| US4604427A (en) * | 1984-12-24 | 1986-08-05 | W. R. Grace & Co. | Method of forming electrically conductive polymer blends |
| US4803096A (en) * | 1987-08-03 | 1989-02-07 | Milliken Research Corporation | Electrically conductive textile materials and method for making same |
| US5916627A (en) * | 1997-12-31 | 1999-06-29 | Kemet Electronics Corp. | Conductive polymer using self-regenerating oxidant |
| CN102051048A (zh) * | 2010-11-10 | 2011-05-11 | 西北师范大学 | 聚吡咯/石墨烯纳米复合材料及其制备 |
-
2014
- 2014-08-19 CZ CZ2014-554A patent/CZ305648B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ305648B6 (cs) | 2016-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Magaz et al. | Modulation of neuronal cell affinity on PEDOT–PSS nonwoven silk scaffolds for neural tissue engineering | |
| Hebeish et al. | Advancement in conductive cotton fabrics through in situ polymerization of polypyrrole-nanocellulose composites | |
| Xu et al. | Biodegradable and electroconductive poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)/carboxymethyl chitosan hydrogels for neural tissue engineering | |
| Deng et al. | Enhanced bacterial inhibition activity of layer-by-layer structured polysaccharide film-coated cellulose nanofibrous mats via addition of layered silicate | |
| Liu et al. | Antimicrobial cotton containing N-halamine and quaternary ammonium groups by grafting copolymerization | |
| Zulkifli et al. | In vitro degradation study of novel HEC/PVA/collagen nanofibrous scaffold for skin tissue engineering applications | |
| Bendrea et al. | Progress in the field of conducting polymers for tissue engineering applications | |
| Pourjavadi et al. | Synthesis and characterization of semi-conductive nanocomposite based on hydrolyzed collagen and in vitro electrically controlled drug release study | |
| Shekh et al. | Oxidized chitosan modified electrospun scaffolds for controllable release of acyclovir | |
| CN107690355B (zh) | 用于制备含有经还原的氧化石墨烯的水凝胶的方法 | |
| Figueiredo et al. | Antimicrobial bacterial cellulose nanocomposites prepared by in situ polymerization of 2-aminoethyl methacrylate | |
| US20070207182A1 (en) | Medical devices having electrically aligned elongated particles | |
| US20150118195A1 (en) | Electro-Mechanically Stretched Micro Fibers and Methods of Use Thereof | |
| Meier et al. | Conducting core–shell nanowires by amyloid nanofiber templated polymerization | |
| Henschen et al. | Contact-active antibacterial aerogels from cellulose nanofibrils | |
| Hur et al. | DNA hydrogel templated carbon nanotube and polyaniline assembly and its applications for electrochemical energy storage devices | |
| CN110734566A (zh) | 一种松香季铵盐抗菌改性硅橡胶的制备方法 | |
| ITPD20010108A1 (it) | Biomateriali polimerici elettricamente conduttori, loro processo di preparazione ed impiego nel settore biomedico sanitario. | |
| Lee et al. | High strength poly (vinyl alcohol)/poly (acrylic acid) cross-linked nanofibrous hybrid composites incorporating nanohybrid POSS | |
| Zhou et al. | Acidic ionic liquid catalyzed crosslinking of oxycellulose with chitosan for advanced biocomposites | |
| Ding et al. | Synthesis and characterization of degradable electrically conducting copolymer of aniline pentamer and polyglycolide | |
| Liu et al. | Self-healable and pH-sensitive high-strength water-soluble chitosan/chemically cross-linked polyvinyl alcohol semi-IPN hydrogel | |
| Zhang et al. | Multilevel and multicomponent layer-by-layer assembly for the fabrication of nanofibrillar films | |
| Baker et al. | Biofunctional conducting polymers: Synthetic advances, challenges, and perspectives towards their use in implantable bioelectronic devices | |
| Quan et al. | Fabrication of glycopolymer/MWCNTs composite nanofibers and its enzyme immobilization applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20170819 |