CZ2015267A3 - Směs pro stabilizaci polyethylenu, polyethylen a způsob jeho přípravy, polyethylenové implantáty - Google Patents

Směs pro stabilizaci polyethylenu, polyethylen a způsob jeho přípravy, polyethylenové implantáty Download PDF

Info

Publication number
CZ2015267A3
CZ2015267A3 CZ2015-267A CZ2015267A CZ2015267A3 CZ 2015267 A3 CZ2015267 A3 CZ 2015267A3 CZ 2015267 A CZ2015267 A CZ 2015267A CZ 2015267 A3 CZ2015267 A3 CZ 2015267A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
polyethylene
mixture
tetracycline
kgy
mol
Prior art date
Application number
CZ2015-267A
Other languages
English (en)
Inventor
Zdeněk Kruliš
louf Miroslav Ĺ
Hynek Beneš
Jana Kovářová
Danuše Michálková
Martina Nevoralová
Original Assignee
Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i. filed Critical Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v. v. i.
Priority to CZ2015-267A priority Critical patent/CZ2015267A3/cs
Priority to EP16722521.8A priority patent/EP3285817B1/en
Priority to UAA201709850A priority patent/UA120639C2/uk
Priority to PT16722521T priority patent/PT3285817T/pt
Priority to PCT/CZ2016/050010 priority patent/WO2016169536A1/en
Priority to EA201700412A priority patent/EA032935B1/ru
Publication of CZ2015267A3 publication Critical patent/CZ2015267A3/cs

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14Macromolecular materials
    • A61L27/16Macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/505Stabilizers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/54Biologically active materials, e.g. therapeutic substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0058Biocides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1545Six-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20Carboxylic acid amides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C08K5/40Thiurams, i.e. compounds containing groups
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/404Biocides, antimicrobial agents, antiseptic agents
    • A61L2300/406Antibiotics
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/428Vitamins, e.g. tocopherol, riboflavin
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/45Mixtures of two or more drugs, e.g. synergistic mixtures

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Předkládané řešení poskytuje směs pro stabilizaci polyethylenu, která sestává z první složky vybrané ze skupiny zahrnující tokoferoly, tokotrienoly, jejich směsi, a z druhé složky, kterou je antibiotikum tetracyklinového typu. Dále je poskytnut polyethylen obsahující tuto směs, s výhodou v množství alespoň 200 ppm, způsoby jeho výroby, a implantáty pro humánní nebo veterinární medicínu, které tento stabilizovaný polyethylen obsahují.

Description

Směs pro stabilizaci polyethylenu, polyethylen a způsob jeho přípravy, polyethylenové implantáty
Oblast techniky
Vynález se týká stabilizační směsi a polyethylenu jí stabilizovaného vůči oxidační degradaci pro výrobu implantátů užívaných v humánní a veterinární medicíně.
Dosavadní stav techniky
Specifická aplikace polyethylenu (zejména ultravysokomolekulámího, UHMWPE) v konstrukci kloubních náhrad vyžaduje, aby tento materiál byl tolerován organismem, byl odolný vůči agresivním tělním tekutinám a udržel si důležité fyzikální a mechanické vlastnosti po dobu předpokládané životnosti příslušné náhrady. Jak se na základě praktických zkušeností ukázalo, pro některé aplikace je někdy nutné dále UHMWPE modifikovat zesítěním účinkem vysokoenergetického záření, aby se dosáhlo optimální kombinace vlastností materiálu, zejména zvýšení jeho odolnosti vůči otěru. Jedním z nej důležitějších faktorů ovlivňujících dlouhodobou použitelnost takto modifikovaných materiálů je životnost příslušné náhrady v daných podmínkách, především jejich stabilita proti oxidační degradaci.
Dlouhodobá oxidační stabilita UHMWPE je jednou ze základních podmínek dosažení žádoucí životnosti kloubních náhrad. Oxidace vede ke ztvrdnutí a zkřehnutí polyethylenu do hloubky několika desetin milimetru až milimetru. Přes řadu studií, které se věnují problematice stárnutí kloubních náhrad vyrobených z UHMWPE, nebyl přesný mechanismus oxidace UHMWPE v prostředí lidského těla doposud popsán. Ve skutečnosti je oxidace UHMWPE složitý sled různých kaskádovitých reakcí, jejichž průběh není zcela znám. Oxidačně-redukční reakce, probíhající enzymaticky (působením dehydrogenázy a oxidázy) mezi buňkami, vedou ke vzniku značně velkého počtu volných radikálů různé stability. Přítomnost molekuly polyethylenu v těsné blízkosti buňky, vede k interferenci s těmito reakcemi, např. k aktivaci přenosu vodíku z terciárního uhlíku řetězce, jejímž důsledkem je oxidačně-redukční degradace polyetylénu probíhající radikálovým mechanismem.
Pro polyolefiny byly vyvinuty a jsou komerčně dostupné účinné stabilizátory, které však podle hygienicko-toxikologických kritérií většinou nejsou pro uvažované lékařské aplikace přijatelné a proto byly hledány jejich různé náhrady. Jako první popsali zvýšení oxidační stability polyethylenu inkorporací tokoferolů (vitaminu E) v roce 1982 Doležel a Adamírová (CZ 221 404). Vedle vitaminu E pak byly uváděny jako antioxidanty polyethylenu další biologicky bezpečné substance. Hahn popsal antioxidační účinek karotenoidů, především βkarotenu na UHMWPE (US 5,827,904). Později bylo popsáno několik postupů zlepšujících odolnost UHMWPE vůči otěru založených na kombinaci přídavku vitaminu E a radiačního zesítění. V některých dokumentech je popsáno míchání vitaminu E do práškového UHMWPE s jeho následným zpracováním a radiačním zesítěním (US 6,277,390, US 6,448,315), v dalších je popsána difúze vitaminu E přímo do výrobků z UHMWPE, obvykle za zvýšené teploty (WO 2004064618, WO 20055110276, CA 256129). Nevýhodou první z těchto uvedených technik je nižší dosažená síťová hustota UHMWPE v porovnání s nestabilizováným materiálem a z toho vyplývající i horší odolnost vůči otěru. Druhý způsob, založený na difúzi, pak neposkytuje prakticky žádnou jistotu, v jaké koncentraci byl antioxidant do materiálu inkorporován. Zušlechtění užitných vlastností UHMWPE pro medicínské aplikace, které by mělo uvedené nedostatky odstranit, je založeno na stabilizaci materiálu účinkem kombinace vybraných flavonoidů s vybranými aminokyselinami před jeho radiačním zesítěním (US 8,586,667).
Předkládaný vynález poskytuje polyethylen, zejména UHMWPE, stabilizovaný kombinací látek, které jsou biologicky bezpečné, naopak jsou používány jako léčiva či potravinové doplňky.
Podstata vynálezu
Vynález je založen na experimentálním zjištění, že kombinace tokoferolů nebo tokotrienolů, případně s přídavkem tetraethylthiuramdisulfídu, a tetracyklinového antibiotika vykazuje v polyethylenu výrazný synergický antioxidační, tedy stabilizační, účinek. Dále bylo experimentálně potvrzeno, že stabilizační systém založený na této synergické směsi u polyethylenu prakticky nesnižuje síťovací účinek gama ozáření či ozáření urychlenými elektrony. Nejvýraznější synergický efekt vykazuje směs a-tokoferolu a tetracyklinu. Dále bylo experimentálně potvrzeno, že synergický antioxidační účinek kombinace tokoferolů nebo tokotrienolů a tetracyklinového antibiotika na polyethylen je zesílen přítomností tetraethylthiuramdisulfídu. Samotný tokoferol nebo tokotrienol ani samotný tetracyklin s tetraethylthiuramdisulfidem synergický efekt nevykazují.
Předmětem předkládaného vynálezu je tedy směs pro stabilizaci polyethylenu, která sestává z první složky vybrané ze skupiny zahrnující tokoferoly, tokotrienoly, jejich směsi, a z druhé složky, kterou je antibiotikum tetracyklinového typu.
V jednom výhodném provedení první složka dále obsahuje tetraethylthiuramdisulfíd v hmotnostním poměru k celkovému obsahu tokoferolů a tokotrienolů 1:3 až 1:1.
V dalším výhodném provedení je druhá složka vybrána ze skupiny zahrnující tetracyklin, oxytetracyklin a chlortetracyklin.
S výhodou je poměr první a druhé složky v rozmezí 1:5 až 5:1.
Stabilizační systém na bázi tokoferolů, nebo tokotrienolů a tetracyklinového antibiotika umožňuje i přípravu ionizačním zářením zesítěného polyethylenu se zvýšenou houževnatostí a odolností vůči otěru a zvýšenou odolností vůči oxidační degradaci. Materiály vykazující takovou kombinaci vlastností jsou vhodné především pro výrobu kluzných částí totálních kloubních náhrad.
Bylo zjištěno, že síťovací účinek ionizačního záření na polyethylen stabilizovaný kombinací tokoferolů, nebo tokotrienolů a tetracyklinového antibiotika je vyšší v přítomnosti steřícky stíněných aminů na bázi derivátů 2,2,6,6-tetramethyl piperidinu o molámí hmotnosti nejméně 480 g/mol a nejvýše 4100 g/mol, přičemž oxidační stabilita radiačně zesítěného materiálu je stejná, nebo vyšší než případě polyethylenu stabilizovaného pouze kombinací tokoferolů nebo tokotrienolů s tetracyklinem.
V dalším výhodném provedení tedy obsahuje směs pro stabilizaci polyethylenu dále 20 až 80 hmotn. % světelného stabilizátoru obsahujícího stericky stíněné aminy (hindered amine light stabilizer, HALS), vztaženo na celkovou hmotnost směsi. HALS jsou obvykle stericky stíněné polymemí nebo oligomemí aminy obsahující jednotky tetramethyl piperidinu a/nebo 1,3,5triazinu substituovaného aminovými a/nebo C1-C10 alkylaminovými skupinami, přičemž polymemí nebo oligomemí amin má molámí hmotnost nejméně 480 g/mol a nejvýše 4500 g/mol. HALS jsou odborníkovi v oboru známy.
Předmětem předkládaného vynálezu je polyethylen o střední molámí hmotnosti 5.105 g/mol až 6.106 g/mol obsahující stabilizační směs podle vynálezu. S výhodou polyethylen obsahuje alespoň 200 ppm stabilizační směsi podle vynálezu.
V jednom výhodném provedení je polyethylenem ultravysokomolekulámí polyethylen (UHMWPE).
Předmětem předkládaného vynálezu je dále způsob přípravy stabilizovaného polyethylenu o molámí hmotnosti nižší než 1.106 g/mol, kdy se složky stabilizační směsi podle vynálezu do polyethylenu inkorporují mícháním v tavenině.
Předmětem předkládaného vynálezu je i způsob přípravy stabilizovaného polyethylenu o molámí hmotnosti 1.106 g/mol a vyšší, který nelze zpracovat technologiemi zavedenými pro termoplasty. V tomto případě se složky stabilizačního systému míchají s práškovým polyethylenem ve formě suché směsi, která se následně zpracuje lisováním nebo intruzí, tj. vytlačováním pístovým vytlačovacím strojem při teplotě vyšší, než je teplota tání krystalické fáze zpracovávaného polyethylenu.
Dále je předmětem předkládaného vynálezu způsob přípravy stabilizovaného radiačně zesítěného polyethylenu tak, že nejprve se inkorporují do polyethylenu složky stabilizačního systému způsoby uvedenými výše, a poté se polyethylen zesíťuje ionizačním zářením v inertní atmosféře radiační dávkou 50 kGy až 200 kGy. Radiační zesítění směsi PE a stabilizátorů se s výhodou provádí γ-zářením při dávkovém příkonu 0,7 kGy/h až 10 kGy/h, nebo zářením urychlených elektronů při dávkovém příkonu 1 MGy/h až 10 MGy/h.
Výhodou stabilizátoru podle vynálezu dále je to, že jeho základní složky, tj. tetracyklinová antibiotika a tokoferoly nebo tokotrienoly jsou již zavedenými léčivy, nebo jsou nezbytnou součástí výživy člověka (vitamin E je směs tokoferolů a tokotrienolů) a pro jejich aplikaci jako stabilizátorů polyethylenu pro výrobu implantátů je minimalizováno riziko nežádoucích účinků na lidský organismus. Transport antibiotika z materiálu implantátu do okolních tkání nebo tkáňového moku je prakticky znemožněn silným hydrofobním charakterem polyethylenu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Z vysokohustotního polyethylenu o střední molámí hmotnosti Mw = 900 000 g/mol byly mícháním v tavenině v laboratorním hnětiči při teplotě 190 °C a otáčkách hnětáků 60 min'1 připraveny směsi obsahující 1500 ppm stabilizátoru. Polyethylen byl pro porovnání účinku stabilizátoru podle vynálezu stabilizován samotným α-tokoferolem (směs A), kombinací atokoferolu s tetracyklinem v hmotnostním poměru 2:1 (směs B), kombinací a-tokoferolu s tetracyklinem v hmotnostním poměru 1:1 (směs C) a kombinací a-tokoferolu s tetracyklinem v hmotnostním poměru 1:2 (směs D). Termooxidační stabilita materiálů byla stanovena jako teplota počátku oxidační reakce z kalorimetrických měření (diferenční kompenzační kalorimetrie, DSC). Výsledky stanovení jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 2
Z vysokohustotního polyethylenu o střední molární hmotnosti Mw = 900 000 g/mol byly mícháním v tavenině v laboratorním hnětiči při teplotě 190 °C a otáčkách hnětáků 60 min'1 připraveny směsi obsahující 1500 ppm stabilizátoru. Polyethylen byl stabilizován kombinací vitaminu E s tetracyklinem v hmotnostním poměru 1:1 (směs E) a 1:2 (směs F). Termooxidační stabilita materiálů byla stanovena jako teplota počátku oxidační reakce z kalorimetrických měření stejným způsobem jako v Příkladu 1. Výsledky stanovení jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 3
Z vysokohustotního polyethylenu o střední molámí hmotnosti A/w = 900 000 g/mol byly mícháním v tavenině v laboratorním hnětiči při teplotě 190 °C a otáčkách hnětáků 60 min'1 připraveny směsi obsahující jako stabilizátor 1500 ppm kompozice sestávající z vitaminu E, tetracyklin a tetraethylthiuramdisulfidu v hmotnostním poměru 1:1:1 (směs G). Termooxidační stabilita materiálů byla stanovena jako teplota počátku oxidační reakce z kalorimetrických měření stejným způsobem jako v Příkladu 1. Výsledky stanovení jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 4
Z ultravysokomolekulámího polyethylenu o střední molámí hmotnosti Mv = 3 000 000 g/mol byly mícháním práškového polymeru připraveny suché směsi obsahující 1500 ppm hmotn. stabilizátoru. Polyethylen byl pro porovnání účinku stabilizátorů podle vynálezu stabilizován samotným α-tokoferolem (směs H), kombinací a-tokoferolu s tetracyklinem v hmotnostním poměru 2:1 (směs I), kombinací a-tokoferolu s tetracyklinem v hmotnostním poměru 1:1 (směs K) a kombinací α-tokoferolu s tetracyklinem v hmotnostním poměru 1:2 (směs L). Připravené suché směsi byly zpracovány lisováním při teplotě 190 °C na desky o tloušťce 4 mm. Termooxidační stabilita materiálu byla stanovena jako teplota počátku oxidační reakce stanovené pomocí diferenční kompenzační kalorimetrie (DSC). Výsledky stanovení jsou uvedeny v tabulce 2.
Příklad 5
Z ultravysokomolekulámího polyethylenu o střední molámí hmotnosti = 3 000 000 g/mol byly mícháním práškového polymeru připraveny směsi obsahující 1500 ppm stabilizátoru. Polyethylen byl pro porovnání účinku stabilizátoru podle vynálezu stabilizován samotným atokoferolem (směs M), kombinací α-tokoferolu s tetracyklinem v hmotnostním poměru 1:1 (směs N) a kombinací α-tokoferolu s tetracyklinem v hmotnostním poměru 1:2 (směs O). Připravené suché směsi byly zpracovány lisováním při teplotě 190 °C na desky o tloušťce 4 mm. Desky byly následně ozářeny γ-zářením zdroje 60Co v dusíkové atmosféře radiační dávkou 104 kGy při dávkovém příkonu γ-záření 1,05 kGy/h. Po ozáření byly desky přetaveny ve formě pod dusíkovou atmosférou při 150 °C po dobu 10 minut. Termooxidační stabilita materiálu byla stanovena jako teplota počátku oxidační reakce stanovené pomocí diferenční kompenzační kalorimetrie (DSC). Výsledky stanovení jsou uvedeny v tabulce 2.
Příklad 6
Z ultravysokomolekulámího polyethylenu o střední molámí hmotnosti A/w - 3 000 000 g/mol byly mícháním práškového polymeru připraveny směsi obsahující 1500 ppm stabilizátoru. Polyethylen byl pro porovnání účinku stabilizátoru podle vynálezu stabilizován samotným atokoferolem (směs P), kombinací α-tokoferolu s tetracyklinem v hmotnostním poměru 1:1 (směs Q) a kombinací α-tokoferolu s tetracyklinem v hmotnostním poměru 1:2 (směs R). Připravené suché směsi byly zpracovány lisováním při teplotě 190 °C na desky o tloušťce 4 mm. Desky byly následně ozářeny v dusíkové atmosféře urychlenými elektrony radiační dávkou 100 kGy při dávkovém příkonu 1,0 MGy/h. Po ozáření byly desky přetaveny pod dusíkovou atmosférou při 150 °C po dobu 10 minut. Termooxidační stabilita materiálu byla stanovena jako teplota počátku oxidační reakce stanovené pomocí diferenční kompenzační kalorimetrie (DSC). Výsledky stanovení jsou uvedeny v tabulce 3.
Příklad 7
Z ultravysokomolekulámího polyethylenu o střední molární hmotnosti = 3 000 000 g/mol byly mícháním práškového polymeru připraveny směsi obsahující 1500 ppm stabilizátoru sestávajícího z kombinace a-tokoferolu s tetracyklinem a světelného stabilizátoru (HALS) na bázi derivátu tetramethylpiperidinu v hmotnostním poměru 1:1:1. Směs S obsahuje oligomemí derivát piperidinu poly[[6-[(l,l,3,3-tetramethylbutyl)amino]-l,3,5-triazine-2,4diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]-l,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4piperidinyl)imino]]) o molární hmotnosti 2600 g/mol známý pod obchodním názvem Chimassorb 944, směs T obsahuje derivát piperidinu l,3,5-triazine-2, 4,6-triamine, N,N'-1,2ethanediylbis[N-[3-[[4,6- bis[butyl(l,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidinyl)amino]-l,3, 5triazin-2-yl]amino]propyl]- Ν',Ν''-dibutyl- N',N-bis( l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) známý pod obchodním názvem Chimassorb 119, směs U obsahuje oligomemí derivát piperidinu na bázi polymemího reakčního produktu 2,4,6-trichloro-l,3,5-triazinu se směsí Nbutyl-l-butanaminu a N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinaminu o střední molární hmotnosti Mw = 4050 g/mol známý pod obchodním názvem Tinuvin NOR 371. Připravené suché směsi byly zpracovány lisováním při teplotě 190 °C na desky o tloušťce 4 mm. Desky byly následně ozářeny v dusíkové atmosféře urychlenými elektrony radiační dávkou 100 kGy při dávkovém příkonu 1,0 MGy/h. Po ozáření byly desky přetaveny pod dusíkovou atmosférou při 150 °C po dobu 10 minut. Termooxidační stabilita materiálu byla stanovena jako teplota počátku oxidační reakce stanovené pomocí diferenční kompenzační kalorimetrie (DSC). Výsledky stanovení jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 1: Porovnání teplot počátku oxidace (TOnset ) vysokohustotního polyethylenu nestabilizovaného a stabilizovaného podle Příkladu 1, 2 a 3
Složky stabilizátoru; ppm Označení směsi/Příklad
Nestabiliz. PE A/l B/l C/l D/l E/2 F/2 G/3
a-tokoferol - 1500 1000 750 500 - - -
Vitamin E - - - - - 750 500 500
Tetracyklin - - 500 750 1000 750 1000 500
Tetraethylthiuramdisulfid - - - - - - - 500
T · °C 1 onset? 204 257 270 271 273 270 271 274
Tabulka 2: Porovnání teplot počátku oxidace (70nset) ultravysokomolekulárního polyethylenu modifikovaného zářením γ nestabilizovaného a stabilizovaného podle Příkladu 4 a 5
Složky stabilizátoru; ppm Označení směsi/Příklad
Nestabiliz. UHMWPE H/4 1/4 K/4 L/4 Nestabiliz. UHMWPE M/5 N/5 O/5
a-tokoferol - 1500 1000 750 500 - 1500 750 500
Tetracyklin - - 500 750 1000 - - 750 1000
Rad. dávka γzáření, kGy - - - - - 104 104 104 104
T · °C 1 onset? 211 264 276 275 278 198 205 215 217
Tabulka 3: Porovnání teplot počátku oxidace (Tonset) ultravysokomolekulárního polyethylenu modifikovaného ozářením urychlenými elektrony (radiační dávka 100 kGy) nestabilizovaného a stabilizovaného podle Příkladu 6 a 7
Složky stabilizátoru; ppm Označení směsi/Příklad
nestabil. UHMWPE P/6 Q/6 R/6 S/7 T/7 U/7
a-tokoferol - 1500 750 500 500 500 500
Tetracyklin - - 750 1000 500 500 500
Chimassorb 944 - - - - 500 -
Chimassorb 119 - - - - - 500 -
Tinuvin NOR 371 - - - - - - 500
T · °C 1 onset, K- 199 204 215 216 226 225 225
Průmyslová využitelnost
Stabilizátor (směs pro stabilizaci) podle vynálezu je určen pro stabilizaci polyethylenu pro medicínské aplikace, polyethylen stabilizovaný podle vynálezu je určen pro výrobu implantátů užívaných v humánní a veterinární medicíně.

Claims (11)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Směs pro stabilizaci polyethylenu, vyznačená tím, že sestává z první složky vybrané ze skupiny zahrnující tokoferoly, tokotrienoly, jejich směsi, a z druhé složky, kterou je antibiotikum tetracyklinového typu.
  2. 2. Směs podle nároku 1, vyznačená tím, že první složka dále obsahuje tetraethylthiuramdisulfid v hmotnostním poměru k celkovému obsahu tokoferolů a tokotrienolů 1:3 až 1:1.
  3. 3. Směs podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačená tím, že druhá složka je vybrána ze skupiny zahrnující tetracyklin, oxytetracyklin a chlortetracyklin.
  4. 4. Směs podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačená tím, že poměr první a druhé složky je v rozmezí 1:5 až 5:1.
  5. 5. Směs podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačená tím, že dále obsahuje 20 až 80 hmotn. % světelného stabilizátoru obsahujícího stericky stíněné aminy.
  6. 6. Polyethylen o střední molární hmotnosti 5.105 g/mol až 6.106 g/mol, vyznačený tím, že obsahuje směs podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, s výhodou v množství alespoň 200 ppm směsi.
  7. 7. Způsob přípravy polyethylenu podle nároku 6 o molární hmotnosti nižší než 1.106 g/m, obsahujícího směs podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačený tím, že se složky směsi do polyethylenu inkorporují mícháním v tavenině.
  8. 8. Způsob přípravy polyethylenu podle nároku 6 o molární hmotnosti 1.106 g/mol a vyšší, obsahujícího směs podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačený tím, že se složky směsi smíchají s práškovým polyethylenem ve formě suché směsi, která se následně zpracuje lisováním nebo intruzí.
  9. 9. Způsob podle nároku 7 nebo 8, vyznačený tím, že se polyethylen následně zesíťuje ionizačním zářením v inertní atmosféře radiační dávkou 50 kGy až 200 kGy.
  10. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že radiační zesítění směsi polyethylenu a stabilizátorů se provede γ-zářením při dávkovém příkonu 0,7 kGy/h až 10 kGy/h, nebo zářením urychlených elektronů při dávkovém příkonu 1 MGy/h až 10 MGy/h.
  11. 11. Implantát pro použití v humánní nebo veterinární medicíně, vyznačený tím, že obsahuje polyethylen podle nároku 6.
CZ2015-267A 2015-04-21 2015-04-21 Směs pro stabilizaci polyethylenu, polyethylen a způsob jeho přípravy, polyethylenové implantáty CZ2015267A3 (cs)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2015-267A CZ2015267A3 (cs) 2015-04-21 2015-04-21 Směs pro stabilizaci polyethylenu, polyethylen a způsob jeho přípravy, polyethylenové implantáty
EP16722521.8A EP3285817B1 (en) 2015-04-21 2016-04-11 Composition for stabilization of polyethylene, polyethylene, method of preparation thereof, polyethylene implants
UAA201709850A UA120639C2 (uk) 2015-04-21 2016-04-11 Композиція для стабілізації поліетилену, поліетилен, спосіб його одержання, поліетиленові імплантати
PT16722521T PT3285817T (pt) 2015-04-21 2016-04-11 Composição para estabilização de polietileno, polietileno, método de preparação do mesmo, implantes de polietileno
PCT/CZ2016/050010 WO2016169536A1 (en) 2015-04-21 2016-04-11 Composition for stabilization of polyethylene, polyethylene, method of preparation thereof, polyethylene implants
EA201700412A EA032935B1 (ru) 2015-04-21 2016-04-11 Состав для стабилизации полиэтилена, полиэтилен, способ его приготовления, полиэтиленовые имплантаты

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2015-267A CZ2015267A3 (cs) 2015-04-21 2015-04-21 Směs pro stabilizaci polyethylenu, polyethylen a způsob jeho přípravy, polyethylenové implantáty

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ2015267A3 true CZ2015267A3 (cs) 2016-11-09

Family

ID=55968853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2015-267A CZ2015267A3 (cs) 2015-04-21 2015-04-21 Směs pro stabilizaci polyethylenu, polyethylen a způsob jeho přípravy, polyethylenové implantáty

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3285817B1 (cs)
CZ (1) CZ2015267A3 (cs)
EA (1) EA032935B1 (cs)
PT (1) PT3285817T (cs)
UA (1) UA120639C2 (cs)
WO (1) WO2016169536A1 (cs)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA256129A (en) 1925-12-08 The Aluminum Company Of America Apparatus for electrolytic refining
CS221404B1 (cs) 1981-12-23 1983-04-29 Bretislav Dolezel Způsob stabilizace polyolefinů pro dosažení zvýšené odolnosti proti biologické degradaci v organismu
US5827904A (en) 1996-09-27 1998-10-27 Hahn; David Medical implant composition
EP0995449A1 (de) 1998-10-21 2000-04-26 Sulzer Orthopädie AG UHMW-Polyethylen für Implantate
SE9900519D0 (sv) 1999-02-17 1999-02-17 Lars Lidgren A method for the preparation of UHMWPE doped with an antioxidant and an implant made thereof
AU2004206826B8 (en) 2003-01-16 2009-03-26 Cambridge Polymer Group, Inc. Methods for making oxidation resistant polymeric material
EP1750614B1 (en) 2004-05-11 2017-09-27 The General Hospital Corporation Methods for making oxidation resistant polymeric material
US7435372B2 (en) * 2005-03-31 2008-10-14 Zimmer, Inc. Liquid bath annealing of polymers for orthopaedic implants
EP1924299B1 (en) * 2005-08-18 2009-11-25 Zimmer GmbH Ultra high molecular weight polyethylene articles and methods of forming ultra high molecular weight polyethylene articles
US8586667B2 (en) 2008-05-13 2013-11-19 Smith & Nephew Orthopaedics Ag Oxidation resistant highly-crosslinked UHMWPE
CA2760538A1 (en) * 2009-05-04 2010-11-11 Smith & Nephew, Inc. Synergistic effects of blending multiple additives in uhmwpe
CN104288162B (zh) * 2014-05-29 2016-08-31 郑州百瑞动物药业有限公司 一种奶牛用盐酸多西环素子宫注入剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016169536A1 (en) 2016-10-27
EA201700412A1 (ru) 2018-03-30
PT3285817T (pt) 2019-09-06
EP3285817A1 (en) 2018-02-28
EA032935B1 (ru) 2019-08-30
EP3285817B1 (en) 2019-06-12
UA120639C2 (uk) 2020-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8653154B2 (en) Synergistic effects of blending multiple additives in UHMWPE
EP2291417B1 (en) Oxidation resistant highly-crosslinked uhmwpe
da Silva Aquino Sterilization by gamma irradiation
EP2125907B1 (en) Oxidation resistant highly-crosslinked uhmwpe
US20160215117A1 (en) Peroxide cross-linking of polymeric materials in the presence of antioxidants
MX2023006234A (es) Composiciones y metodos para proteger materiales polimericos organicos de los efectos perjudiciales por la exposicion a la luz uv-c.
JP7440615B2 (ja) ヨウ素が注入された超高分子量ポリエチレン
Gijsman et al. Hindered amine light stabilizers: an alternative for radiation cross-linked UHMWPE implants
US20190218355A1 (en) Method for producing a cross-linked moulded body from uhmwpe
CN104470956B (zh) 包含乙烯均聚物或共聚物和天然抗氧化剂的稳定的组合物
CZ2015267A3 (cs) Směs pro stabilizaci polyethylenu, polyethylen a způsob jeho přípravy, polyethylenové implantáty
EP3161044A1 (en) Methods for making crosslinked ultra high molecular weight polyethylene
Narayan Alternate Antioxidants for Orthopedic Devices
Świerz-Motysia Medical quality radiation resistant plasticized poly (vinyl chloride)
Swierz-Motysia et al. Radiation effects in PVC and PVC compositions