CZ2015930A3 - Elastomerní směs se zlepšenou termooxidační stabilitou s aditivy získanými z obnovitelných zdrojů - Google Patents

Abstract

Elastomerní směs, která kromě běžných aditiv obsahuje několik aktivních složek, které pozitivně ovlivňují její termooxidační stabilitu, tedy schopnost odolávat ztrátě základních parametrů působením termických a oxidačních degradačních vlivů. Směs obsahuje různé typy aktivních přísad získávaných při delignifikaci dřeva, resp. jednoletých rostlin – lignosulfonát vápenatý, anebo kraft lignin izolovaný z jednoletých rostlin, popřípadě kraft lignin izolovaný z listnatých dřevin, které pozitivně ovlivňují její odolnost vůči termooxidační degradaci, čímž se dosáhne zlepšení parametrů a prodlouží se životnost vulkanizátů ve srovnání s elastomerní směsí bez antioxidantu, resp. směsí obsahující syntetický antioxidant vyrobený z ropných surovin.

Description

Elastomerní směs se zlepšenou termooxidační stabilitou s aditivy získanými z obnovitelných zdrojů

Oblast techniky

Vynález se týká směsných materiálů používaných v gumárenském průmyslu pn výrobě různých technických výrobků, plášťů pneumatik, resp. při výrobě dopravních pásu. Aplikací přírodního polymeru lignosulfonátu vápenatého anebo kraft ligninu izolovaného z jednoletých rostlin, případně kraft ligninu izolovaného z listnatých dřevin do elastomerní směsi byly dosaženy zpracovatelské vlastnosti a vyšší hodnoty mechanických vlastností po termicko-oxidačním stárnutí srovnatelné s běžnou elastomerní směsí obsahující jen syntetické antioxidanty vyrobené z ropných produktů. Elastomerní směs obsahuje lignosulfonát vápenatý anebo kraft lignin izolovaný z jednoletých rostlin, případně kraft lignin izolovaný z listnatých dřevin v množství od 0,5 do 6,0 hmotnostních % spolu s ostatním plnivem v množství 30 až 50 hmotnostních %, kde hmotnostní % jsou vztaženy na celkovou hmotnost kaučuků. Elastomerní směs může obsahovat i kombinaci syntetických antioxidantů s lignosulfonátem vápenatým anebo kraft ligninem izolovaným z jednoletých rostlin, případně kraft ligninem izolovaným z listnatých dřevin v hmotnostním poměru 1 : 1. Se zřetelem na environmentální aspekt přispívá využívání přírodních polymerů z obnovitelných zdrojů v gumárenských směsích k nahrazení, resp. k šetření materiály z ropných zdrojů.

Dosavadní stav techniky

Stárnutí vulkanizátů způsobené oxidační degradací je nežádoucím fenoménem, který vede k ireverzibilním změnám vlastností elastomerních materiálů, počínaje měknutím, resp. tvrdnutím vulkanizátů, vznikem trhlin, celkovou únavou materiálu a nakonec výrazným zhoršením fyzikálně-mechanických a užitných vlastností gumárenských výrobků. Ve snaze vylepšit oxidační stabilitu vulkanizátů se do kaučukových směsí přidávají antioxidanty, jejichž úkolem je inhibovat anebo retardovat oxidační degradaci. V současnosti je známých několik tříd ochranných aditiv, například několik derivátů N-alkyl, N"-fenyl p-fenylendiaminu. Tyto N, N "-disubstituované p-fenylendiamin deriváty jsou obvykle označovány i jako antidegradanty, antiozonanty a antioxidanty. Více podrobných informací se uvádí například v „Rubber Technology Handbook“ vydavatelství Hanser, Mnichov 1989, str. 264-277, konkrétně str. 269-270. Tyto antidegradanty jsou komerčně dostupné kromě jiného pod značkou Santoflex, které prodává společnost Flexsys. V gumárenském průmyslu patří mezi nejčastěji používané antioxidanty N-(l,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamin - 6PPD, anebo N-isopropyl-N-phenyl-p-phenylene-diamin-IPPD.

Veškeré doposud zveřejněné odborné práce, které se zabývaly aplikacemi ligninu, resp. lignosulfonátu vápenatého v elastomemích směsích, byly zaměřené převážně na oblast možné náhrady původního systému plniv, a to plniv sazových, anebo plniv bílých (oxid křemičitý, uhličitan vápenatý, kaolin...). Práce se zabývaly jeho možnými ztužujícími vlastnostmi, přičemž byly sledovány vybrané fyzikálně-mechanické vlastnosti.

Vulkanizovatelná elastomemí směs pro gumárenský průmysl podle vynálezu obsahuje různé typy aktivních přísad získávaných při delignifikaci dřeva, resp. jednoletých rostlin -lignosulfonát vápenatý, anebo kraft lignin izolovaný z jednoletých rostlin, případně kraft lignin izolovaný z listnatých dřevin. Lignosulfonát vápenatý - komerčně dostupný biopolymer - lze popsat obecným vzorcem:

Je to amorfní a žlutohnědý prášek původem z ligninu, získávaný sulfítickým rozvlákňováním měkkého dřeva. Průmyslově nej využívanější je Howardova metoda, kterou se získává až 90 - 95 % výnosu lignosulfonátu vápenatého. Lignin je organický biopolymer, který je součástí stěn rostlinných buněk a zabezpečuje transport živin a vody do celé rostliny. Základní jednotka polymérní struktury obsahuje tři aromatické propenyl alkoholy, z nichž koniferyl alkohol reprezentuje principiální jednotku ligninu. Lignosulfonát vápenatý je rozpustný ve vodě, ale prakticky v žádném z organických rozpouštědel. Komerční produkty mají průměrnou molekulovou hmotnost v rozpětí 40 000 až 65 000 a z více než 90 % v rozsahu 1 000 do 250 000. V současnosti se často používá v zemědělství jako přísada do krmiv, umělých hnojiv, jako stimulátor růstu, jako přísada do polymerů coby plnivo, při výrobě suchých směsí pro stavební průmysl, ve farmaceutickém průmyslu atd. Odborná literatura uvádí jeho využití jako ztužujícího plniva pro elastomemí směsi, jejichž kaučuková matrice obsahovala styrenbutadienové a přírodní kaučuky, ve kterých byl použitý jako náhrada křemičitých plniv a kde bylo prokázáno zlepšení jejich výsledných mechanických vlastností. Vulkanizovatelná elastomerní směs pro gumárenský průmysl podle vynálezu obsahuje kaučukovou matrici. Složení kaučukové matrice není limitováno a může obsahovat přírodní kaučuk NR, epoxidovaný přírodní kaučuk ENR, butadienový kaučuk BR, styren-butadienový kaučuk SBR, izoprenový kaučuk IR, akrylonitril-butadienový kaučuk NBR, butylový kaučuk IIR, halogenovaný butyl kaučuk X-IIR, etylen-propylen-dienový kaučuk EPDM, které lze použít samostatně, respektive v kombinaci nejméně dvou typů. Nejčastěji se používá přírodní kaučuk. Obsah NR je nejčastěji v rozpětí 50 - 85 % hmotnosti v kombinaci s SBR kaučukem, jehož obsah není nižší než 30 % hmotnosti celkového kaučuku.

Vulkanizovatelná elastomerní směs pro gumárenský průmysl obsahuje komerčně dostupné sazové plnivo. Mohou to být například sazová plniva N326, N330, N347, N375, N339, N550, N650, N660, N772 a jejich směsi, jejichž jodové absorpční číslo je v rozpětí od 36 až 90 mg/g a hodnota DBP absorpce je v rozpětí od 34 až 125 ml/100 g.

Vulkanizovatelná elastomerní směs pro gumárenský průmysl podle vynálezu obsahuje další suroviny a aditiva potřebná pro dosažení požadovaných finálních parametrů, například vulkanizační činidla, antioxidanty a antiozonanty, aktivátory a retardéry, zpracovatelské přísady, oleje, pryskyřice a peptizační činidla v standardně používaných hmotnostních procentech přepočítaných na celkovou hmotnost kaučuků, které jsou popsané v „The Vanderbilt Rubber Hanbook“ (2010).

Vulkanizovatelná elastomerní směs pro gumárenský průmysl byla připravená podle známých postupů, používaných v gumárenském průmyslu ve třech stupních. Pro první dva stupně se finální teploty pohybovaly v rozpětí 140 až 180 °C po dobu 4 až 12 minut. Třetí stupeň míchání směsi, během kterého se přidávají vulkanizační přísady, byl limitovaný teplotou do 100 °C a po dobu 3 až 6 minut.

Podstata technického řešení Řešení podle vynálezu umožňuje připravit materiál na bázi nové elastomerní směsi, která kromě běžných aditiv obsahuje několik aktivních složek, pozitivně ovlivňujících její termooxidační stabilitu, tedy schopnost odolávat ztrátě základních parametrů působením termických a oxidačních degradačních vlivů. Směs obsahuje různé typy aktivních přísad získávaných při delignifikaci dřeva, resp. jednoletých rostlin - lignosulfonát vápenatý anebo kraft lignin izolovaný z jednoletých rostlin, případně kraft lignin izolovaný z listnatých dřevin, které pozitivně ovlivňují její odolnost vůči termicko-oxidační degradaci, čímž se dosáhne zlepšených parametrů a prodlouží se životnost vulkanizátů ve srovnání s elastomemí směsí bez antioxidantu, resp. směsí obsahující syntetický antioxidant vyrobený z ropných surovin.Elastomerní směs obsahuje lignosulfonát vápenatý anebo kraft lignin izolovaný z jednoletých rostlin, případně kraft lignin izolovaný z listnatých dřevin v množství od 0,5 do 6 hmotnostních procent spolu s ostatním plnivem v množství 30 až 50 hmotnostních procent, kde hmotnostní % jsou vztaženy k celkové hmotnosti kaučuků. Elastomerní směs může obsahovat také kombinaci syntetických antioxidantů s lignosulfonátem vápenatým anebo kraft ligninem izolovaným z jednoletých rostlin, popřípadě kraft ligninem izolovaným z listnatých dřevin v hmotnostním poměru 1:1. Automobilové pláště a výrobky z technické pryže, obsahující materiály na bázi nové elastomerní směsi, která kromě běžných plniv aaditiv obsahuje přírodní polymer lignosulfonát vápenatý anebo kraft lignin izolovaný z jednoletých rostlin, případně kraft lignin izolovaný z listnatých dřevin jako aktivní složku stabilizačního systému, mají významně lepší mechanické vlastnosti po termicko-oxidačním stárnutí ve srovnání s elastomerní směsí bez antioxidantu, resp. směsí obsahující pouze syntetický antioxidant vyrobený z ropných surovin. Přehled obrázků na výkresech K bližšímu objasnění podstaty vynálezu slouží přiložené výkresy, kde představuje obr.l - obsah fenolových hydroxylových skupin v různých typech ligninů obr.2 - FTIR spektra testovaných ligninových vzorků obr.3 - retence pevnosti v tahu od doby stárnutí a typu stabilizačního systému obr.4 - retence tažnosti od doby stárnutí a typu stabilizačního systému obr. 5 - retence pevnosti v tahu od doby stárnutí a typu stabilizačního systému Příklady uskutečnění vynálezu V rámci experimentálních prací se ve funkci stabilizátoru 3 testovaly vybrané typy ligninů a jejich účinek se porovnával s komerčním gumárenským antioxidantem IPPD (N-izopropyl-N-fenyl-p-fenylendiamin) v modelových NR/SBR směsích plněných sazemi, přičemž se vycházelo z pozitivních zkušeností s aplikací ligninu jako stabilizátoru gumárenských směsí publikovaných v pracích [24; 81]. Stabilizační účinek ligninů se hodnotil na základě změny fyzikálně-mechanických vlastností po urychleném termo-oxidačním stárnutí při teplotě 70 a 100 °C během 72 a 168 hodin. Ve funkci stabilizátoru se testovaly 3 typy ligninů s různým obsahem fenolových hydroxylových skupin, které se už dříve testovaly jako plniva v kaučukových směsích: • Kraft lignin izolovaný z jednoletých rostlin - Lignin 1 • Kraft lignin izolovaný z listnatých dřevin - Lignin 2 • Lignosulfonát vápenatý CA 120. Výsledky elementární analýzy a stanovení fenolových hydroxylových skupin jsou uvedené vtab. 1.

Tab. 1 Elementární analýza (v hm. %) a celkový obsah fenolových hydroxylových skupin (FHS) v testovaných ligninových vzorcích

Na základě výsledků zFTIR spektroskopie uvedených na obr. 2 lze konstatovat, že zaznamenaná FTIR spektra ligninových vzorků jsou velice podobná, liší se jen intenzitou jednotlivých absorpčních pásů. Příklad 1

Vybrané typy ligninů a komerční stabilizátor IPPD se do elastomerních směsí na bázi kombinace NR/SBR kaučuků dávkovaly v množství 1 dsk buď samostatně, anebo ve vzájemné kombinaci. Ověřovaný byl jejich vliv na fyzikálně-mechanické vlastnosti a síťovou hustotu před a po urychleném procesu termického stárnutí při teplotě 70 °C. Kaučukové směsi se míchaly v laboratorním míchacím zařízení Brabender o objemu míchací komory 100 ml ve dvou krocích při teplotě 80 °C podle receptury uvedené v tab. 2, přičemž stabilizátory se přidávaly v prvním kroku míchání.

Tab. 2 Receptury kaučukových směsí s různým stabilizačním systémem (v dsk)

Vulkanizační charakteristiky připravených směsí, jakož ani fyzikálně-mechanické vlastnosti vulkanizátů před stárnutím (tab. 3) oproti referenční Z1 směsi nebyly významně ovlivněné přítomností ligninů ani syntetického antioxidantu IPPD.

Tab. 3 Vulkanizační charakteristiky směsí a tahové vlastnosti vulkanizátů před stárnutím

Z tabulky 3 vyplývá, že tahové vlastnosti (pevnost v tahu a tažnost při přetržení) nestabilizovaných vulkanizátů významně klesají s prodlužující se dobou stárnutí, pravděpodobně kvůli dominantním degradačním reakcím. Naopak, stabilizované směsi, bez ohledu na typ stabilizátoru, vykazují vyšší odolnost vůči termooxidačnímu stárnutí. Na základě výsledků z tabulky 3 je zřejmé, že stabilizační účinek Ligninu 1 a 2 po 168 hodinách je srovnatelný s komerčním antioxidantem IPPD. Stabilizační účinek lignosulfonátu CA 120 je ovšem velmi nízký, což by mohlo souviset s nižším podílem fenolových hydroxylových skupin ve srovnání s kraťt ligniny. Získané výsledky indikují, že významným faktorem z hlediska stabilizačních vlastností ligninů bude s vysokou pravděpodobností obsah fenolických struktur (obr. 1), přičemž pro hodnoty retence tažnosti platí, že čím je obsah FHS v ligninu vyšší, tím vyšší je jeho stabilizační účinek. Ze získaných výsledků vyplývá, že Lignin 1 a Lignin 2 v testovaných vulkanizátech působí stabilizačně a lze jimi nahradit komerční antioxidant IPPD. Příklad 2

Pro ověření účinku kombinace komerčního stabilizátoru IPPD atestovaných ligninů byly ligniny skombinovány s komerčně dostupným antioxidantem IPPD. Je předpoklad, že kombinací ligninu s IPPD by mohlo dojít k synergickým efektům a tím k nárůstu stabilizačního účinku testovaných stabilizátorů. Složení směsí je uvedeno v tabulce 4.

Tab. 4 Receptury kaučukových směsí s kombinovaným stabilizačním systémem (v dsk)

• · · · ..♦· ···· ··· ···· ···

Vliv jednotlivých stabilizačních systémů na fyzikálně-mechanické vlastnosti vulkanizátů znázorňují závislosti na obr. 3 a 4. Ze získaných závislostí je zjevné, že chování ligninů v kombinaci s IPPD je ve zkoumaných NR/SBR směsích odlišné od případů, kdy byl každý ze stabilizátorů použitý samostatně. Vulkanizáty obsahující směs 1 dsk IPPD a 1 dsk lignosulfonátu CA 120, snejnižším obsahem fenolových hydroxylových skupin, vykazovaly až 100 % retenci pevnosti atažnosti do 72 hodin, přičemž zřejmě platí, že čím více reaktivních fenolových skupin lignin obsahuje, tím více reaguje s IPPD. Příklad 3

Protože v předchozích příkladech 1 a 2 byl dokázán srovnatelný stabilizační účinek ligninových vzorků a IPPD v NR/SBR vulkanizátech, v příkladu č. 3 jsou ověřené stabilizační vlastnosti ligninů v teplotně náročnějších podmínkách termooxidačního stárnutí, a to při teplotě 100 °C. Základní receptura připravovaných směsí byla stejná, jak je uvedené v tab. 2, přičemž obsah stabilizačních aditiv se neměnil, tak jak je uvedeno v tab. 4. Vliv ligninů coby stabilizačních činidel byl ověřený z hlediska změny pevnosti v tahu při přetržení (obr. 5).

Tab. 4 Složení stabilizačního systému pro směsi na bázi NR/SBR (v dsk)

V podmínkách zrychleného stárnutí při 100 °C pro získání požadované termické stability vulkanizátů byl aplikován stabilizační systém složený z 1 dsk IPPD a 1 dsk každého z testovaných ligninů. Jejich účinek se porovnával s účinkem 1 a 2 dsk IPPD, aby se mohl vyloučit, resp. potvrdit synergický účinek mezi IPPD a ligniny. Získaná závislost retence pevnosti na době stárnutí takto stabilizovaných vulkanizátů je znázorněna na obr. 5. Z obr. 5 je patrné, že stabilizované vulkanizáty bez ohledu na typ stabilizačního systému vykazují po 72 hod. zvýšenou termooxidační stabilitu. Maximálního stabilizačního účinku bylo dosaženo při aplikaci komerčního antioxidantu IPPD v množství 2 dsk a následně se snižoval v pořadí IPPD+Ligninl > 1 dsk IPPD > IPPD+Lignin2 > IPPD+CA120. Jako nej stabilnější vulkanizáty po 168 hod. stárnutí se jeví ty, které byly stabilizovány buď 2 dsk IPPD anebo směsí 1 dsk IPPD al dsk Ligninu 1. Lignin 1, který vykazuje vysoký synergický efekt v kombinaci s IPPD, má mnohem nižší molekulovou hmotnost (9200), v důsledku čehož je jeho difúze v prostorové síti vulkanizátu jednodušší.

Claims (7)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Vulkanizovatelná elastomerní směs pro gumárenský průmysl vyznačující se tím, že obsahuje lignosulfonát vápenatý anebo kraft lignin izolovaný z jednoletých rostlin, případně kraft lignin izolovaný z listnatých dřevin v množství od 0,5 do 6,0 hmotnostních procent spolu s ostatním plnivem v množství 30 až 50 hmotnostních procent, kde hmotnostní % jsou vztahovány k celkové hmotnosti kaučuků.
2. 2. Vulkanizovatelná elastomerní směs pro gumárenský průmysl vyznačující se tím, že obsahuje také kombinaci syntetických antioxidantů s lignosulfonátem vápenatým anebo kraft ligninem izolovaným z jednoletých rostlin, případně kraft ligninem izolovaným z listnatých dřevin v hmotnostním poměru 1:1.
3. 3. Vulkanizovatelná elastomerní směs pro gumárenský průmysl vyznačující se tím, že podle nároku 1 obsahuje v kaučukové matrici přírodní kaučuk.
4. 4. Vulkanizovatelná elastomerní směs pro gumárenský průmysl vyznačující se tím, že podle nároku 1 obsahuje v kaučukové matrici styrenbutadienový kaučuk.
5. 5. Vulkanizovatelná elastomerní směs pro gumárenský průmysl vyznačující se tím, že podle nároku 1 její kaučuková matrice obsahuje směs přírodního a styrenbutadienového kaučuku.
6. 6. Automobilové pláště, vyznačující se tím, že obsahují vulkanizovatelnou elastomerní směs podle nároků 1, 2, 3, 4, 5.
7. 7. Dopravní pásy, vyznačující se tím, že obsahují vulkanizovatelnou elastomerní směs podle nároků 1, 2, 3, 4, 5.