CZ2016715A3

CZ2016715A3 - Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru

Info

Publication number: CZ2016715A3
Application number: CZ2016-715A
Authority: CZ
Inventors: Zdeněk Tišler; Jan Horáček; Herrador JosĂ© Miguel Hidalgo
Original assignee: Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s.
Priority date: 2016-11-14
Filing date: 2016-11-14
Publication date: 2018-07-04
Also published as: CZ307367B6

Abstract

Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru spočívá v tom, že se připraví nosič z práškového pseudoböhmitu a mezoporézní siliky SBA-15, které se smísí v poměru 2:1 až 6:1 a homogenizují 2 až 12 hodin, směs se vlhčí roztokem HNOo koncentraci 0,5 až 2 mol/dm, aglomeruje se a suší při 80 až 120 °C po dobu 12 hodin, teplota se zvyšuje na 300 až 600 °C, při níž se částice žíhají 4 až 8 hodin. Následně se 15 hmotn. dílů nosiče impregnuje roztokem 6 až 9 hmotn. dílů dodekawolframanu amonnéh, 10 až 18 hmotn. dílů hexahydrátu dusičnanu nikelnatého a 3 až 5 hmotn. dílů hydrátu kyseliny citronové v demineralizované vodě, k němuž se přidá 1 až 2 hmotn. díly fluoridu amonného, impregnovaný nosič se suší při teplotě 75 až 250 °C po dobu 2 hodin a žíhá po zvýšení teploty rychlostí 1 °C/min při teplotě 450 až 600 °C po dobu 6 hodin.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru pro deoxygenaci triglyceridů pro výrobu uhlovodíků z obnovitelných surovin impregnací směsného nosiče s kombinovanou mikroporézní a mezoporézní strukturou roztokem solí niklu, wolframu a fluoru jako promotoru.

Dosavadní stav techniky

Katalyzátory na bázi prvků 6. skupiny periodické soustavy prvků (nejčastěji molybden a wolfram) spolu s prvky 8. až 10. skupiny periodické soustavy prvků (nejčastěji nikl a kobalt) jsou často využívány jako hydrorafinační katalyzátory pro hydrodeoxygenaci (HDO), hydrodesulfurizaci (HDS) nebo hydrodenitrogenaci (HDN).

Tyto katalyzátory lze vyrobit mnoha dosavadními způsoby. Často je využívána metoda společného srážení neboli koprecipitace, kde aktivní fáze a nosič vznikají v jednom procesu s následným tvarováním katalyzátoru do extrudátů, kuliček nebo tablet. Další možností je přidání aktivních složek při peptizaci s následným tvarováním. Velmi často je používána metoda sycení neboli impregnace již hotového tvarovaného nosiče s požadovanými vlastnostmi nebo impregnace práškového materiálu s jeho následnou peptizaci a tvarováním. Důležitým faktorem při impregnaci je volba vhodného nosiče zejména podle jeho textury, kyselosti, objemu a tvaru pórů, specifického povrchu atd. a vhodného prekurzoru k impregnaci.

Při dosavadních způsobech výroby nikl-wolframového katalyzátoru impregnací se nejčastěji používají vodné roztoky solí wolframu (např. metawolframan amonný) a rozpustných sloučenin niklu, nej častěji dusičnanů, octanů, chloridů nebo síranů.

Impregnační způsoby výroby katalyzátorů na bázi nikl-wolfram jsou popsány např. v patentu U , kde je jako nosič použita gama alumina. Odborná literatura (J. Ramírez a kol.,

A A n n

Electron Microscopy Study ofNiW/AhOj-Ffx) Sulfided Catalysts Prepared Using Oxisalt and Thiosalt Precursors, Joumal of catalysis 158, 181-192 (1996), article no. 0017, CH. Kwak, i < *

Effect of the Fluorine-Addition Order on the Hydrodesulfurization Activity of Fluorinated NiW/AFCf Catalysts, Korean J. Chem. Eng., 16(5), 608-613 (1999) a V. Schwartz a kol., An EXAFS Study of the Influence of Fluorine on the Structure of Sulfided W/AI2O3 and N1W/AI2O3 Catalysts, J. Phys. Chem. B, 2002, 106 (10), pp 2597-2605) popisuje způsoby přípravy nikl-wolframových katalyzátorů modifikovaných fluorem na gama alumině jako nosiči. Je také popsána dvoustupňová příprava nikl-wolframového katalyzátoru, kde se v prvním kroku nejprve alumina naimpregnuje promotorem a poté aktivními kovy (A. Benítez, Effect offluoride on the structure and activity ofNiW/Al₂O₃ catalysts for HDS of thiophene and HDN of pyridine, Applied Catalysis A: Generál 144 (1996) 343-364). Nevýhodou těchto způsobů přípravy je, že používají jako nosič samotnou aluminu. V práci (Y. Fan a kol., Citric acid-assisted hydrothermal methodfor preparing N1W/USY-AI2O3 ultradeep hydrodesulfurization catalysts, Journal of Catalysis 279 (2011) 27-35) autoři používají směsný nosič vytvořený ze zeolitu a AI2O3. Nevýhodou tohoto způsobů přípravy je, že katalyzátor není promotovaný fluorem a obsahuje jako nosič aluminu se zeolitem. V práci (L. D. Felice a kol., Decalin ring opening over NÍWS/S1O2-AI2O3 catalysts in thepresence of HflS, Applied Catalysis A: Generál 512 (2016) 43-51 a Y. van der Meer a kol., Characterization and thiophene hydrodesulfurization activity of amorphous-silica-alumina-supported NiW catalysts, Journal of Catalysis 228 (2004) 433-446) autoři popisují katalyzátor s nosičem na bázi AI2O3-SÍO2. Nevýhodou způsobu přípravy dle této práce je, že nosič obsahuje amorfní siliku. Příprava nosiče na bázi AI2O3 a mezoporézní siliky je popisována např. v práci (X. Li a kol., Pt nanoparticles entrapped in A12O3@SBA-15 composites: Effective and recyclable catalysts for enantioselective hydrogenation of ethyl 2-oxo-4-phenylbutyrate, Applied Catalysis A: Generál 488 (2014) 48-57). Nevýhodou tohoto postupuje, že používá složitější a cenově náročněj

bJ1013805801 poší postupy. Patenty CnJÍ02827631K, Cfjí03418384^ pisují přípravu katalyzátorů na nosičích AI2O3 - SiO₂. Jejich nevýhodou je, že SiO₂ není ve formě mezoporézní siliky a používají jiné aktivní kovy, např. nikl-molybden, případně samotný nikl.

Uvedené nevýhody alespoň z části odstraňuje způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru podle vynálezu.

• · ♦ β · · 9 ·*

Λ ·*

J · · « ·· ’ «

Podstata vynálezu

Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru je charakterizován tím, že se nejprve připraví nosič z práškového pseudobóhmitu a mezoporézní siliky SBA-15, které se smísí v poměru 2:1 až 6:1 a homogenizují po dobu 2 až 12 hodin, pak se směs vlhčí roztokem kyseliny dusičné o koncentraci 0,5 až 2 mol/dm , pak se aglomeruje na částice o rozměrech 2 až 10 mm, pak se částice suší při teplotě 80 až 120 °C po dobu 2 až 12 h, pak se teplota zvyšuje rychlostí 0,5 až 3 °C/min na teplotu 400 až 600 °C, při níž se žíhají po dobu 4 až 8 hodin, pak se 15 hmotn. dílů nosiče impregnuje roztokem 6 až 9 hmotn. dílů dodekawolframanu amonného, 10 až 18 hmotn. dílů hexahydrátu dusičnanu nikelnatého a 3 až 5 hmotn. dílů hydrátu kyseliny citrónové v demineralizované vodě, k němuž se přidá 1 až 2 hmotn. díly fluoridu amonného, pak se impregnovaný nosič suší v krocích po 25 °C při teplotě 75 až 250 °C po dobu 2 hodin v každém kroku a pak se žíhá po zvýšení teploty rychlostí 0,5 až 3 °C/min při teplotě 450 až 600 °C po dobu 2 až 6 hodin.

Další výhodný způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru je charakterizován tím, že jako mezoporézní silika SBA-15 se použije mezoporézní silika SBA-15 obsahující alespoň jednu látku vybranou ze skupiny obsahující hliník, zirkon a titan.

Další výhodný způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru je charakterizován tím, že se homogenizovaná směs aglomeruje způsobem vybraným ze skupiny obsahující peletizaci a tabletizaci.

Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru podle vynálezu je jednostupňovým způsobem výroby vysoce aktivního katalyzátoru, který na porézním tvarovaném nosiči obsahuje jako zakotvenou aktivní fázi sloučeniny wolframu a niklu promotované fluorem. Nosičem aktivních fází je směsný oxid typu AI2O3 - S1O2 s kombinovanou mikroporézní a mezoporézní strukturou.

Katalyzátorový nosič AI2O3 - S1O2 se získá tak, že se vysušený jemně práškový pseudobohmit a mezoporézní silika SBA-15 nebo její analog smísí v požadovaném poměru a tato směs se dále homogenizuje po dobu 2 až 12 hodin. Získaná homogenizovaná směs se poté zvlhčí roztokem kyseliny dusičné o koncentraci 0,5 až 2 mol/dm , nejvýhodněji 1 až 1,5 mol/dm , a z takto připravené směsi se lisují pelety/tablety o požadovaném rozměru, které se dále suší při teplotě 80 až 120 °C po celkovou dobu 6 až 12 hodin a pak se žíhají při teplotě 450 až 600 °C po dobu 6 hodin, nejvýhodněji při teplotě 500 až 600 °C, s gradientem 0,5 až 5 °C/min, nej • · výhodněji 1 až 3 °C/min.

Takto připravený katalyzátorový nosič je impregnován směsným roztokem dodekawolframanu amonného, kyseliny citrónové a Ni²⁺ solí, nejvýhodněji dusičnanu. Ke vzniklému roztoku je po rozpuštění všech složek přidán fluorid amonný. Naimpregnovaný nosič se dále suší v krocích po 25 °C při teplotě 75 až 250 °C po dobu 2 hodin v každém kroku a žíhá při teplotě 450 až 600 °C po dobu 6 hodin, nejvýhodněji při teplotě 450 až 550 °C, s gradientem 0,5 až 3 °C/min, nejvýhodněji 1 až 2 °C/min.

V porovnání s dosavadními způsoby výroby deoxygenačního katalyzátoru s wolframem a niklem má způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru podle vynálezu výhodu v tom, že (i) nosičem aktivních fází je směsný oxid typu AI2O3 - S1O2 s kombinovanou mikroporézní a mezoporézní strukturou, (ii) postup impregnace je jednostupňový a je tedy možné všechny aktivní složky zavést do nosiče najednou, (iii) umožňuje použít běžná zařízení pro přípravu/výrobu katalyzátorů a (iv) umožňuje vycházet z běžně dostupných surovin.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru promotovaného fluorem impregnací směsného nosiče AI2O3-SBA-I5:

K přípravě nosiče se použije 96,7 g jemně práškového vysušeného pseudobohmitu a 17,8 g vysušené mezoporézní siliky SBA-15. Obě složky se smísí a homogenizují ve válcové míchačce po dobu 3 hodin. Zhomogenizovaná směs se poté vlhčí pomocí HNO3 o koncentraci 1 mol/dm³ a pak se z ní lisují tablety o velikosti 2 až 10 mm. Získané tablety se suší v sušárně při teplotě 80 °C po dobu 2 hodin a pak při teplotě 120 °C po dobu 12 hodin. Poté se žíhají v peci při zvyšování teploty rychlostí 1 °C/min na teplotu 600 °C, při níž se žíhají po dobu 6 hodin.

Impregnační roztok se připraví rozpuštěním 8,67 g metawolframanu (neboli dodekawolframanu) amonného, 15,18 g hexahydrátu dusičnanu nikelnatého a 4,41 g hydrátu kyseliny citrónové v minimálním množství demineralizované vody. K takto připravenému roztoku se • 4 přidá 1,85 g fluoridu amonného a roztok se doředí vodou na požadovaný objem 28 ml. Takto připraveným roztokem se impregnuje 15 g připraveného katalyzátorového nosiče AI2O3SBA-15.

Impregnovaný nosič se dále suší v krocích po 25 °C při teplotě 75 až 250 °C po dobu 2 hodin v každém kroku a žíhá po zvyšování teploty rychlostí 1 °C/min při teplotě 600 °C po dobu 6h.

Charakteristika suroviny a připraveného nosiče:

Materiál	Chemické složení (% hmot.)	Měrný povrch BET [m²/g]
Na₂O	MgO	AI0O3	SiO₂	P2O5	so₃	CaO	FC2O3
Pseudobohmit	0,05	0,17	97,31	0,86	0,23	0,75	0,28	0,14	197,8
Směsný nosič A1₂O₃-SBA-15	0,13	0,17	72,56	25,24	0,23	0,50	0,28	0,06	268,9

Charakteristika vyrobeného nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru:

Parametr	Hodnota	Rozměr
Specifický měrný povrch (BET)	124,50	m²/g
Obsah Al	23,07	% hmotn.
Obsah Si	6,69	% hmotn.
Obsah Ni	11,71	% hmotn.
Obsah W	19,90	% hmotn.
Obsah F	0,41	% hmotn.

Příklad 2

Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru promotovaného fluorem se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se žíhání vysušeného impregnovaného nosiče provádí po zvyšování teploty rychlostí 3 °C/min při teplotě 450 °C po dobu 6 hodin.

Charakteristika vyrobeného nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru:

Parametr	Hodnota	Rozměr
Specifický měrný povrch (BET)	121,10	m²/g
Obsah Al	22,70	% hmotn.
Obsah Si	7,29	% hmotn.
Obsah Ni	10,53	% hmotn.
Obsah W	19,60	% hmotn.
Obsah F	0,91	% hmotn.

Příklad 3

Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru promotovaného fluorem se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se místo mezoporézní siliky SBA-15 použije 35,6 g Al-SBA-15, tj. mezoporézní siliky s obsahem hliníku 1,4 % hmotn. a 193,4 g pseudobohmitu. Obě složky se smísí a homogenizují ve válcové míchačce po dobu 12 hodin. Impregnovaný nosič se po vysušení žíhá po zvyšování teploty rychlostí 1 °C/min při teplotě 450 °C po dobu 6 hodin.

Charakteristika vyrobeného nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru:

Parametr	Hodnota	Rozměr
Specifický měrný povrch (BET)	109,60	m²/g
Celkový objem pórů	0,94	cm³/g
Objem mezopórů	0,26	crrf/g
Povrch mezopórů	136,50	m²/g
Střední průměr póru	5,40	nm
Obsah Al	23,50	% hmotn.
Obsah Si	6,27	% hmotn.
Obsah Ni	10,85	% hmotn.
Obsah W	23,20	% hmotn.
Obsah F	2,10	% hmotn.

Příklad 4

Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru promotovaného fluorem se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se místo mezoporézní siliky SBA-15 použije 35,6 g Zr-SBA-15, tj. mezoporézní siliky s obsahem zirkonu 4,5 % hmotn., a získané tablety se po vysušení žíhají v peci při zvyšování teploty rychlostí 3 °C/min na teplotu 500 °C, při níž se žíhají po dobu 4 hodin.

Příklad 5

Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru promotovaného fluorem se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se místo mezoporézní siliky SBA-15 použije 17,8 g Ti-SBA-15, tj. mezoporézní siliky s obsahem titanu 0,2 % hmotn., a impregnační roztok se připraví rozpuštěním 6,5 g dodekawolframanu amonného, 11,0 g hexa7

hydrátu dusičnanu nikelnatého a 3,2 g hydrátu kyseliny citrónové v minimálním množství demineralizované vody. K takto připravenému roztoku se přidá 1,3 g fluoridu amonného a roztok se doředí vodou na požadovaný celkový objem 28 ml. Takto připraveným roztokem se impregnuje 15 g připraveného katalyzátorového nosiče AI2O3-SBA-I5.

Průmyslová využitelnost

Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru je průmyslově využitelný při výrobě heterogenních katalyzátorů pro řadu chemických reakcí vyžadujících přítomnost katalyzátoru na bázi wolframu a niklu, např. pro odstraňování síry, kyslíku a dusíku z organických molekul hydrodeoxygenací, hydrodesulfurizací a hydrodenitrogenací.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1.

₄ . / / '^/'h^CXvA/<A/ //y Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru jc-charoKtcrizován tím, že se nejprve připraví nosič z práškového pseudobohmitu a mezoporézní siliky

SBA-15, které se smísí v poměru 2:1 až 6:1 a homogenizují po dobu 2 až 12 hodin, pak se směs vlhčí roztokem kyseliny dusičné o koncentraci 0,5 až 2 mol/dm³, pak se aglomeruje na částice o rozměrech 2 až 10 mm, pak se částice suší při teplotě 80 až

120 °C po dobu 2 až 12 h, pak se teplota zvyšuje rychlostí 0,5 až 3 °C/min na teplotu

400 až 600 °C, při níž se žíhají po dobu 4 až 8 hodin, pak se 15 hmotn. dílů nosiče impregnuje roztokem 6 až 9 hmotn. dílů dodekawolframanu amonného, 10 až 18 hmotn.

dílů hexahydrátu dusičnanu nikelnatého a 3 až 5 hmotn. dílů hydrátu kyseliny citrónové v demineralizované vodě, k němuž se přidá 1 až 2 hmotn. díly fluoridu amonného, pak se impregnovaný nosič suší v krocích po 25 °C při teplotě 75 až 250 °C po dobu 2 hodin v každém kroku a pak se žíhá po zvýšení teploty rychlostí 0,5 až 3 °C/min při teplotě 450 až 600 °C po dobu 2 až 6 hodin.
2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako mezoporézní siliky SBA15 se použije mezoporézní silika SBA-15 obsahující alespoň jednu látku vybranou ze skupiny obsahující hliník, zirkon a titan.

Způsob výroby podle nároku 1 až 2, vyznačující se tím, že se homogenizovaná směs aglomeruje způsobem vybraným ze skupiny obsahující peletizaci a tabletizaci.