CZ2017133A3

CZ2017133A3 - Obalová fólie

Info

Publication number: CZ2017133A3
Application number: CZ2017-133A
Authority: CZ
Inventors: Dimitris Gkinosatis
Original assignee: Flexopack S.A.
Priority date: 2016-03-10
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2017-09-20
Also published as: US20170259542A1; NL2018459B1; DE102017203602A1; GB2548246A; AU2017201600A1; US12128655B2; NZ729870A; EP3216599B1; AU2017201600B2; US20220153005A1; CA2959423C; IE20170059A1; CA2959423A1; FR3048636A1; CZ310060B6; IE86934B1; GB201703885D0; NL2018459A; PL3216599T3; FR3048636B1

Description

Obalová fólie

Oblast techniky

Tento vynález se týká skládané plastové fólie o tloušťce 50 až 200 mikrometrů obsahující homopolymer nebo kopolymer polyolefinu, kopolymer polyetheru a vrstvu obsahující polymer jakožto kyslíkovou bariéru.

Dosavadní stav techniky

Plastové nádoby se stále více používají jako obaly, např. jako „obaly na potraviny“. Typická plastová nádoba často používaná pro hromadná balení potravin (např. práškových potravin, kávy, kakaa, ořechů) se nazývá FIBC (=flexible intermediate bulk container, tj. pružná středně velká nádoba pro volně ložené látky). Tento typ nádoby je často vyroben z tkaného polyethylenu nebo polypropylenu.

Na vnitřní nebo vnější straně tkaného materiálu se často používá další plastový obal. Tento obal je jednovrstvé nebo vícevrstvé a obsahuje polymerní materiály. Existují různé typy upevnění tohoto obalu k vnější tkané vrstvě, jak je vidět v dokumentech podle dosavadního stavu techniky, např. US6374579.

V případě více vrstev nabízejí různé vrstvy různé výhody pro konečné použití. Vnitřní vrstva (= vrstva přicházející do přímého styku s balenými potravinami) má často takové složení, které umožňuje velmi dobré utěsnění, a tak poskytuje ochranu před výskytem pórů, které by měly škodlivý vliv na balený produkt. Další vrstvy mohou obsahovat polymery odolné vůči hrubému zacházení ke zvýšení mechanické pevnosti materiálu.

V případě potravinářských produktů citlivých na kyslík obsahuje minimálně jedna vrstva vícevrstvé konstrukce materiál, který je pro kyslík nepropustný. Jak je v oboru známo, takové materiály jsou často polyamidy, PVDC nebo EVOH.

Často se také vyskytuje případ, že je vícevrstvá fólie v uspořádání „hadice se sklady“. Důvodem je, že toto uspořádání je praktičtější pro hromadné plnění, přepravu a vykládku oproti jednoduché hadici.

Sklady se vytvářejí během procesu za pomoci dvou „překládačích konstrukcí“ (často dřevěných nebo kovových desek), které fólie sleduje. Protože se tyto materiály vícevrstvých hadic často vyrábějí za použití metody „fólie vyfukované za tepla“, která zahrnuje otáčení sekce sklápěcího rámu - přítlačného válce, běžným problémem je, že se průběžně nebo pravidelně po otočení vytvářejí zvrásnění, čímž se zvyšuje množství odpadu a snižuje se efektivita procesu. Existují případy, kdy je zvrásnění tak časté, že nelze fólii ve formě hadice zpracovat na hadici se sklady.

V oboru je všeobecně známo, že méně tuhé polymery, např. LDPE mají lepší schopnost vytváření skladů oproti tužším, jako je HDPE. Má se za to, že aby mohl materiál účinně vytvořit sklad během výrobního procesu, musí být měkčí a ohebnější. Nepropustnější materiály, jako je EVOH nebo polyamid, proces vytváření skladů ještě ztěžují, protože jsou obvykle tužší než polyolefmy.

Existuje potřeba zlepšit schopnost plastové struktury vytvářet sklady, tj. najít materiály, které jsou dostatečně ohebné a mají dostatečnou stabilitu bublinek k výrobě skladů bez zvrásnění v běžně používaném rozsahu tloušťky 50-200 mikrometrů, aniž by se obětovala nepropustnost plastové fólie pro kyslík.

Podstata vynálezu

Bylo nečekaně zjištěno, že přídavek kopolymerů polyetherů do směsí s polyolefmy výrazně zlepšuje schopnost plastů nepropustných pro kyslík vytvářet sklady.

Podle tohoto vynálezu má velmi vhodná fólie pro obal FIBC průměrnou tloušťku 50 - 200, výhodně 60 - 130 mikrometrů a obsahuje *homopolymer nebo kopolymer polyolefínu *kopolymer polyetherů *materiál nepropustný pro kyslík, jako je EVOH (ethylen-vinylalkohol), polyamid nebo

PVDC

Další výhodné možnosti tohoto vynálezu budou vysvětleny v podrobném popisu vynálezu.

DEFINICE

V této přihlášce se používají následující definice:

Pojem „sklad“ se vykládá tak, jak je známo v oboru. Znamená plastovou fólii ve formě hadice, která má částečné přehnuté uspořádání se 4 vrstvami.

Pojem „fólie“ označuje plošnou nebo hadicovitou elastickou strukturu z termoplastického materiálu. Tento pojem označuje i fólii, která má vícevrstvou strukturu (jako je vnější vrstva, vnitřní vrstva, vrstva kyslíkové bariéry, spojovací vrstva, mezilehlá vrstva atd.). Počet a uspořádání vrstev jako takové nejsou omezené.

Pojem „smrštitelné za tepla“ označuje fólie, které se smrští minimálně o 10 % v minimálně jednom, buď podélném nebo příčném směru, když se na 4 vteřiny ohřejí na 90 °C. Smrštitelnost se měří podle normy ASTM 2732.

Spojení „podélný směr“ nebo „směr stroje“, zde zkracovaný „MD“, označuje směr po délce fólie.

Spojení „vnější vrstva“ se vztahuje k vrstvě fólie, která přichází do bezprostředního styku s vnějším prostředím (atmosférou).

Spojení „vnitřní vrstva“ se vztahuje k vrstvě fólie, která přichází do bezprostředního styku s baleným produktem. Ta se nazývá také „těsnicí vrstva“, protože tato vrstva musí být hermeticky utěsněná, aby chránila produkt před vnikáním vzduchu.

Pojem „mezilehlá vrstva“ se vztahuje ke kterékoli vrstvě fólie, jež není ani vnější, ani vnitřní vrstvou. Fólie může obsahovat více než jednu mezilehlou vrstvu.

Pojem „homopolymer“, jak se používá zde, se vztahuje k polymeru získanému polymerací jednoho monomeru.

Pojem „kopolymer“, jak se používá zde, se vztahuje k polymeru získanému polymerací minimálně dvou různých polymerů.

Pojem „polymer“, jak se používá zde, zahrnuje oba výše uvedené typy.

Pojem „polyolefein“, jak se používá zde, zahrnuje všechny polymery získané polymerací oleíinů. Do této obecné kategorie patří polyethylen, polypropylen, polybutylen a další produkty. Výhodně je polyolefinem polyethylen nebo polypropylen.

Pojem „polyethylen“, jak se používá zde, označuje polymery sestávající v zásadě z opakující se ethylenové jednotky. Ty, které mají hustotu vyšší než 0,940, se nazývají polyethylen s vysokou hustotou (HDPE) a ty, které mají nižší hustotu než 0,940, se nazývají polyethylen s nízkou hustotou (LDPE).

Spojení „kopolymer ethylenu a alfa olefínu“ se vztahuje k polymerům, jako je lineární polyethylen s nízkou hustotou (LLDPE), polyethylen se střední hustotou (MDPE), polyethylen s velmi nízkou hustotou (VLDPE), polyethylen s ultra nízkou hustotou (ULDPE), metalocenem katalyzovaným polymerům a polyethylenovým plastomerům a elastomerům.

V těchto případech může alfa olefin být propen, buten, hexen, okten atd., jak je v oboru známo.

Pojem „homogenní kopolymery ethylenu a alfa olefínu“ se vztahuje kí kopolymerům ethylenu a alfa olefínu, které mají distribuci molekulární hmotnosti nižší než 2,7, měřeno pomocí GPC. Typickými příklady těchto polymerů jsou AFFINITY od společnosti DOW nebo Exact od společnosti Exxon.

Pojem „styrenové polymery“, jak se používá zde, se vztahuje k homopolymeru styrenu, jako je polystyren, a ke kopolymerům styrenu, jako jsou kopolymery styrenu-butadienu, kopolymery styrenu-butadienu-styrenu, kopolymery styrenu-isoprenu-styrenu, kopolymery styrenu-ethylenu-butadienu-styrenu, kopolymery ethylenu-styrenu apod.

Spojení „kopolymery ethylenu a methakrylátu“ se vztahuje ke kopolymerům ethylenu a monomeru methakrylátu. Obsah monomeru je nižší než 40 %. Používanou zkratkou je EMA.

Spojení „kopolymer ethylenu a vinylacetátu“ se vztahuje ke kopolymerům ethylenu a vinylacetátu. Používanou zkratkou je EVA.

Pojem „polymer nepropustný pro kyslík“ se vztahuje k polymeru, který neumožňuje pronikání kyslíku do balení. Takovými typickými materiály jsou polyamid, EVOH nebo PVDC.

Pojem EVOH, jak se používá zde, se vztahuje ke zmýdelněným produktům kopolymerů ethylenu a vinylesterů. Obsah ethylenu je typicky v rozsahu 25 až 50 % mol.

Pojem PVDC, jak se používá zde, se vztahuje ke kopolymerů vinylidenchlotidu, kde většinu kopolymerů tvoří vinylidenchlorid a menší část kopolymerů tvoří jeden nebo více monomerů, jak je vinylchlorid a/nebo alkylakryláty a methakryláty.

Pojem polyamid, jak se používá zde, se vztahuje k homopolymerům a kopolymerům, které obsahují amidové vazby, jak je známo v oboru.

Pojem „ionomer“, jak se používá zde, se vztahuje ke kopolymerům ethylenu a kyseliny, které byly neutralizovány kovy, jako je sodík, zinek, lithium a další.

Použitou kyselinou je obvykle kyselina methakrylová nebo akrylová.

Polem „kopolymer ethylenu a kyseliny“, jak se používá zde, se vztahuje ke kopolymerům ethylenu s kyselinou, nej častěji kyselinou methakrylovou nebo akrylovou.

Pojem „polyester“, jak se používá zde, zahrnuje krystalické polymery, amorfní polymery a polyesterové elastomery. Běžnými polyestery jsou krystalický PET (polyethylen tereftalát), amorfní PET, PETG (glykolem modifikovaný polyethylen tereftalát), PBT (polybutylen tereftalát), PTT (polytrimethylen terftalát), PBN (polybutylen naftalát), PEN (polyethylen naftalát), blokové kopolymery polyesteru-etheru a blokové kopolymery polyesteru-esteru z tvrdých a měkkých bloků.

Do výše uvedené definice spadají i další polyesterové materiály.

Pojem „polybutylen“, jak se používá zde, se vztahuje k homopolymerům a kopolymerům butenu-1. Vhodné kopolymery obsahují opakující se ethylenové jednotky. Obsah ethylenu by měl být obecně nižší než 50 %.

Všechny zde zmiňované metody měření jsou odborníkovi v oboru snadno dostupné. Např. je lze získat od Amerického národního standardizačního institutu na: www.webstore.ansi.org

Veškerá používaná procenta se uvádějí jako hmotnostní procenta, pokud není uvedeno jinak.

Podrobný popis vynálezu

Předkládaným vynálezem je ve výhodném provedení fólie obsahující *homopolymer nebo kopolymer polyolefinu *kopolymer polyetheru *materiál nepropustný pro kyslík.

V dalším výhodném provedení má fólie formu hadice se sklady.

V ještě dalším výhodném provedení je průměrná tloušťka fólie v rozsahu 50-200 mikrometrů, výhodně 60-150 mikrometrů, výhodněji 60-130 mikrometrů.

V dalším výhodném provedení je homopolymerem nebo kopolymerem polyolefinů kopolymer ethylenu a alfa olefinu. V dalším výhodném provedení je alfa olefmem buten, hexen nebo okten. V dalším výhodném provedení jsou kopolymery ethylenu a alfa olefinu vyráběny pomocí metalocenových katalyzátorů.

STRUKTURA FÓLIE

Fólie výhodně obsahuje 5 až 15 vrstev, výhodněji 7 až 12 vrstev.

Typickým příkladem struktury fólie v 7vrstvém uspořádání je

Vnější vrstva/mezilehlá vrstva/spoj ovací vrstva/nepropustná vrstva/spoj ovací vrstva/mezilehlá vrstva/vnitřní vrstva

Fólie se výhodně vyrábí metodou vyfukování za tepla a není smrštitelná za tepla.

Nepropustná (bariérová) vrstva (vrstvy)

Fólie ve výhodném provedení obsahuje materiály, které se vyznačují vysokou nepropustností pro kyslík, čímž chrání součásti balení před nepříznivým vlivem pronikání kyslíku. Výhodnou volbu představuje EVOH, nicméně proveditelnými alternativami jsou rovněž polyamid a PVDC. EVOH výhodně obsahuje 24 až 50 % ethylenu na mol, výhodněji 27 až 48 %.

V dalším výhodném provedení vynálezu je nepropustným polymerem polyamid.

Nej výhodnějšími polyamidy jsou polyamid 6 a kopolymer 6/66 nebo 6/12.

Mezilehlá vrstva (vrstvy)

Výhodně obsahují mezilehlé vrstvy jiné polyolefiny. Výhodnými polyolefiny jsou kopolymery ethylenu a alfa olefrnu, kde alfa olefin je výhodně buten, hexen nebo okten.

Ve výhodném provedení jsou kopolymery ethylenu a alfa olefinu náhodné kopolymery s hustotou od 0,870 g/cm³ do 0,960 g/cm³. V dalším výhodném provedení je distribuce molekulární hmotnosti kopolymerů ethylenu a alfa olefrnu nižší než 10, výhodně nižší než 5, výhodně nižší než 3.

Spojovací vrstva (vrstvy)

Jak je v oboru známo, mezi polyolefiny a polymery nepropustnými pro kyslík, jako je EVOH, nedochází k přirozené adhezi.

Vhodné materiály pro proces výroby spojovací vrstvy zahrnují EVA modifikovaný maleinanhydridem, polyethylen modifikovaný maleinanhydridem, EMA modifikovaný maleinanhydridem, elastomer modifikovaný maleinanhydridem, částečně zmýdelněný kopolymer EVA a polyuretanový elastomer.

Ve spojovacích vrstvách se také mohou používat polyamidy vzhledem k silné přirozené adhezi mezi polyamidem a EVOH. Výhodnými polyamidy jsou polyamid 6, polyamid 6/66 a polyamid 6/12.

Vnější vrstva

Vnější vrstva fólie výhodně obsahuje kopolymery ethylenu a alfa olefinu a/nebo polyethylen s nízkou hustotou (LDPE) od společnosti Ziegler Natta nebo metalocenový katalyzátor. Polypropylen je také možný.

Vnitřní vrstva

Vnitřní vrstva fólie by měla být schopna přilepit fólii k sobě, aby bylo zajištěno, že nevzniknou póry a nebude se dovnitř dostávat vzduch. To by mohlo mít nepříznivý vliv na balený produkt.

Mezi vhodné materiály pro vnitřní vrstvu patří různé polyolefiny, výhodně kopolymery ethylenu a alfa olefinu, polyethylen s nízkou hustotou nebo polypropylen.

Obecně mohou výše uvedené vrstvy dále zahrnovat známá aditiva v oboru, jako je protiblokovací a kluzné aditivum, aditivum proti tvorbě mlhy, přípravky na podporu zpracování polymerů a další.

Kopolymery polyetherů

Nečekaně jsme zjistili, že při přidání 5-25 %, výhodně 5-20 % kopolymerů polyetherů do minimálně jedné z vnější a vnitřní vrstvy tvořené homopolymery nebo kopolymery polyolefinů dojde k výraznému zlepšení schopnosti fólie tvořit sklady. Fólie se úhledně plynule na lince zpracovává na hadici se sklady, aniž by docházelo k zvrásnění kdykoli během otáčení překládacího rámu.

Aniž bychom chtěli odkazovat na nějakou teorii, předpokládáme, že přídavek kopolymerů polyetherů do polyolefinů zlepšuje tavnou pevnost, čímž umožňuje snazší tvorbu skladů, a to i při vyšším poměru otáčení překládacího rámu a věže vyfukované fólie.

Výhodnými kopolymery polyetherů jsou kopolymery s polyolefíny, polyamidy nebo polyesterem. Typickými materiály jsou PEBAX od společnosti Arkema, IRGASTAT od společnosti BASF a PELLESTAT od společnosti Sanyo.

Ve výhodném provedení jsou teploty tání kopolymerů polyetherů v rozpětí 100-180 °C, výhodně 110-170 °C. Když jsou teploty tání nižší, schopnost tvořit sklady se zhorší v důsledku vyššího tření kvůli lepivosti polymerů, zatímco když jsou teploty tání vyšší, zhorší se těsnicí vlastnosti (často požadované).

Příklady uskutečnění vynálezu

PŘÍKLAD 1

Na komerční lince pro výrobu fólie vyfukované za tepla jsme vyrobili následující fólii * Vnější vrstva, tloušťka 30 mikrometrů * Mezilehlá vrstva 1, tloušťka 10 mikrometrů * Spojovací vrstva 1, tloušťka 8 mikrometrů *EVOH 38%, tloušťka 8 mikrometrů * Spoj ovací vrstva 2, tloušťka 8 mikrometrů *Mezilehlá vrstva 2, tloušťka 20 mikrometrů * Vnitřní vrstva, tloušťka 12 mikrometrů

Vnější vrstvu tvořila směs

89% LDPE+ 10% kopolymeru polyetherů a polyamidu + 1% předsměsi kluzného protiblokovacího aditiva

Hustota LDPE byla 0,923, zatímco MFI byl 0,75 při 190 °C/2,16 kg

Mezilehlou vrstvu 1 tvořila směs

60% kopolymeru ethylenu a hexenu+ 40% LDPE

Hustota kopolymeru ethylenu a hexenu byla 0,919, zatímco MFI byl 1 při 190 °C/2,16 kg LDPE byl stejný, jako byl použitý ve vnější vrstvě.

Spojovací vrstvu 1 tvořil kopolymer založený na LLDPE modifikovaný maleinanhydridem

Spojovací vrstva 2 byla podobná spojovací vrstvě 1

Mezilehlá vrstva 2 byla přesně stejná jako mezilehlá vrstva 1.

Vnitřní vrstvu tvořila směs

89% metalocenem katalyzovaného LLDPE+ 10% kopolymeru polyetheru a polyamidu + 1% předsměsi kluzného protiblokovacího aditiva

Metalocenem katalyzovaný LLDPE měl hustotu 0,918, zatímco MFI byl 1 při 190 °C/2,16 kg

Použitý kopolymer polyetheru byl PEBAX 1074SA01, kopolymer polyetheru a polyamidu.

PŘÍKLAD 2

V případě příkladu 2 byl LDPE použitý ve vnější vrstvě nahrazen kopolymerem ethylenu a hexenu použitým v mezilehlé vrstvě 1.

PŘÍKLAD 3

V tomto příkladu byl EVOH 38% nahrazen 32%, který je tužší a považuje se za obtížnější vzhledem k tvorbě skladů.

SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD

Srovnávací příklad byl jako příklad 1, ale s odstraněným kopolymerem polyetheru a nahrazeným LDPE (v případě vnější vrstvy) a metalocenem katalyzovaného LLDPE v případě vnitřní vrstvy.

HODNOTÍCÍ SYSTÉM

Na věži linky pro výrobu vyfukované fólie byly nainstalované dvě překládači desky tak, jak jsou známé v oboru. S každou ze struktur uvedených v příkladech se 2 hodiny prováděla výroba a sledoval se počet zvrásnění. Protože zvrásnění mají tendenci se vyskytovat v časových intervalech, zaznamenávali jsme „případy zvrásnění“, tj. zaznamenávali jsme, když 3 zvrásnění prošla od přítlačné části linky pro výrobu vyfukované fólie.

Rychlost otáčení se během tohoto experimentu udržovala konstantní.

VÝSLEDKY

V příkladu 1 se vyskytlo 0 případů zvrásnění během dvouhodinové výroby. V příkladu 2 se vyskytl 1 případ zvrásnění. V příkladu 3 se vyskytly 3 případy.

Ve srovnávacím příkladu se vyskytlo 12 případů během dvouhodinové výroby.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vícevrstvá plastová fólie obsahující

- homopolymer nebo kopolymer polyolefmu

- kopolymer polyetheru a

- materiál nepropustný pro kyslík.
2. Plastová fólie podle nároku 1, kde tloušťka fólie je mezi 50 a 200 mikrometry.
3. Plastová fólie podle nároku 2, kde tloušťka fólie je mezi 60 a 130 mikrometry.
4. Plastová fólie podle jednoho nebo více z předchozích nároků, kde materiálem nepropustným pro kyslík je ethylen-vinylalkohol (EVOH).
5. Plastová fólie podle jednoho nebo více z nároků 1 až 3, kde materiálem nepropustným pro kyslík je polyamid.
6. Plastová fólie podle jednoho nebo více z předchozích nároků, kde polyolefínem je polyethylen nebo polypropylen.
7. Plastová fólie podle nároku 1 kde homopolymerem nebo kopolymerem polyolefinů je kopolymer ethylenu a alfa olefinu.
8. Plastová fólie podle nároku 7, kde kopolymerem polyetheru je blokový kopolymer.
9. Plastová fólie podle jednoho nebo více z předchozích nároků, kde kopolymerem polyetheru je kopolymer polyolefmu, polyamidu nebo polyesteru.
10. Plastová fólie podle jednoho nebo více z předchozích nároků, kde homopolymer nebo kopolymer polyolefinů a kopolymer polyetheru jsou přítomny ve fólii jako směs.
11. Plastová fólie podle jednoho nebo více z předchozích nároků, kde kopolymery polyetherů nebo směs definovaná v nároku 10 jsou obsaženy v minimálně jedné z vnější a vnitřní vrstvy.
12. Plastová fólie podle nároku 11, kde v minimálně jedné z vnější a vnitřní vrstvy je obsaženo 5-25 % hmotn. kopolymerů polyetherů.
13. Hadicovitá fólie se sklady vyrobená z plastové fólie podle jednoho nebo více z předchozích nároků.