CZ2017806A3 - Způsob přípravy koncentrované, agregačně stabilní disperze nanočástic stříbra, disperze a její použití - Google Patents
Způsob přípravy koncentrované, agregačně stabilní disperze nanočástic stříbra, disperze a její použití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2017806A3 CZ2017806A3 CZ2017-806A CZ2017806A CZ2017806A3 CZ 2017806 A3 CZ2017806 A3 CZ 2017806A3 CZ 2017806 A CZ2017806 A CZ 2017806A CZ 2017806 A3 CZ2017806 A3 CZ 2017806A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- silver
- branched polyethyleneimine
- mol
- dispersion
- precursor
- Prior art date
Links
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 95
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims abstract description 65
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 61
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 22
- -1 silver cations Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical group [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 229940054334 silver cation Drugs 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000006071 cream Substances 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 claims description 3
- 239000002674 ointment Substances 0.000 claims description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 3
- RBWNDBNSJFCLBZ-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-5,6,7,8-tetrahydro-3h-[1]benzothiolo[2,3-d]pyrimidine-4-thione Chemical compound N1=CNC(=S)C2=C1SC1=C2CCC(C)C1 RBWNDBNSJFCLBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 229940096017 silver fluoride Drugs 0.000 claims description 2
- REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M silver monofluoride Chemical compound [F-].[Ag+] REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001494 silver tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 6
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000001785 acacia senegal l. willd gum Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0095—Manufacture or treatments or nanostructures not provided for in groups B82B3/0009 - B82B3/009
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G5/00—Compounds of silver
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
Způsob přípravy disperze nanočástic stříbra, ve kterém se uvede do kontaktu v roztoku rozvětvený polyethylenimin s alespoň jedním prekurzorem nanočástic stříbra obsahujícím kationty stříbra, za teploty alespoň 40 °C a/nebo za působení UV záření. Disperze sestávající z nanočástic stříbra, rozpouštědla, a rozvětveného polyethyleniminu, kde poměr stříbra k rozvětvenému polyethyleniminu je 1 až 9 mol stříbra na 1 mol jednotky 1000 g/mol rozvětveného polyethyleniminu, s výhodou je poměr 5 až 9, výhodněji 5,5 až 7 mol stříbra na 1 mol jednotky 1000 g/mol rozvětveného polyethyleniminu. Dispergovatelný prášek, který obsahuje nanočástice stříbra a rozvětvený polyethylenimin, kde poměr stříbra k rozvětvenému polyethyleniminu je 1 až 9 mol stříbra na 1 mol jednotky 1000 g/mol rozvětveného polyethyleniminu, s výhodou je poměr 5 až 9, výhodněji 5,5 až 7 mol stříbra na 1 mol jednotky 1000 g/mol rozvětveného polyethyleniminu.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká přípravy koncentrované (až 150 g Ag/dm3), agregačně dlouhodobě stabilní disperze nanočástic stříbra. Tato disperze je převeditelná do podoby prášku vysušením, a zpětně převeditelná do disperze bez změny základních vlastností nanočástic.
Dosavadní stav techniky
Nanočástice stříbra bývají obvykle připravovány v podobě zředěných disperzí, které i přes nízkou koncentraci vyžadují povrchovou modifikaci s cílem jejich stabilizace vůči agregaci. Sklon k agregaci je dán lyofobním charakterem těchto částic vůči disperznímu mediu. Nanočástice stříbra mohou být obecně připraveny buď dispergačním způsobem, nebo tzv. kondenzačním způsobem. Prvně zmíněný přístup zahrnuje dispergaci makroskopického materiálu do podoby menších ideálně nanoskopických - objektů. V případě kondenzačních metod jde o proces opačný. Za pomoci redukčního činidla dochází k redukci prekurzoru nanočástic, kterým je typicky sůl obsahující stříbrný kation. V obou případech je ale nutné nanočástice stříbra povrchově modifikovat, aby bylo zabráněno jejich nežádoucí agregaci. Mezi nejčastěji používané povrchové modifikátory patří obecně tzv. povrchově aktivní látky (označované také jako surfaktanty) či polymery [Kvítek L.; Panacek A.; Soukupova J.; Kolár M.; Večeřova R.; Pracek R.; Holecova M.; Zbořil R. Journal of Physical Chemistry C, 112 (2008) 5825 - 583], Mezi nejčastěji používané polymery, výrazným způsobem upravujícím agregátní chování takových systémů, patří citrát sodný, dodecylsulfát sodný, polyoxyethylen monooleáty, polyakrylát sodný, polyethylenglykoly, polyvinylpyrolidony, polyvinylalkoholy [Soukupova J.; Kvítek L.; Panacek A.; Nevecna T.; Zbořil R. Materials Chemistry and Physics, 111 (2008) 77 - 81;, Panacek A.; Pracek R.; Hrbac J.; Nevecna T.; Stefíkova J.; Zbořil R.; Kvítek L. Chemistry of Materials, 26 (2014) 1332-1339; Ranoszek-Soliwoda K; Tomaszewska E.; Socha E.; Krzyczmonik P.; Ignaczak A.; Orlowski P.; Krzyzowska M.; Celichowski G.; Grobelny J. Journal of Nanoparticle Research, 19 (2017) 273], Až na výjimky, které budou popsány níže, jsou v odborné literatuře publikovány syntetické postupy umožňující přípravu disperzí s koncentrací stříbra, ve formě nanočástic, do jednotek g-dm'3. Nevýhodou je komplexnost/složitost systémů a postupů, jakými jsou tyto disperze připravovány.
Příprava patrně nej koncentrovanější disperze byla publikována v roce 2011 G. Changem a spol. [Journal of Nanoparticle Research, 13 (2011) 2689-2695], Disperze byla připravena pomocí hydrotermální redukce za použití poly[(2-ethyldimethylamminoethylmetakrylát ethylsulfát)-co(1-vinylpyrrolidonu)] jakožto redukčního a stabilizačního činidla a dusičnanu stříbrného jako prekurzoru nanočástic stříbra. Směs výše zmíněného kopolymeru, s molekulovou hmotností 1000000, a prášku AgNO3 byla zahřívána při teplotě 170 °C po dobu 30 minut v autoklávu. Výsledkem byla disperze s koncentrací stříbra rovnou 635 g/dm3. Nicméně připravená disperze byla silně polydisperzní, což je z hlediska aplikačního zcela nežádoucí. Zásadní nevýhodou tohoto přistupuje specifický kopolymer a podmínky, za kterých jsou nanočástice připravovány, a to vysoká teplota a použití autoklávu.
Další postup přípravy vysoce koncentrované disperze byl publikován v roce 2016 A. Kumarem a kol. [Journal of Colloid and Interface Science, 470 (2016) 196-203], V tomto případě byla připravena disperze o koncentraci stříbra rovné 196 g/dm3. Dusičnan stříbrný je v rámci této syntézy nejprve převeden na amonný komplex, který jev následném kroku zredukován pomocí resorcinolu jako redukčního činidla. S ohledem na fakt, který byl zmíněn výše, bylo nutné vzniklé nanočástice stabilizovat. Pro tyto účely byla použita arabská guma. pH systému bylo 9 a
- 1 CZ 2017 - 806 A3 teplota reakční směsi byla cca 50 °C. Prodleva mezi přídavky jednotlivých reakčních komponent byla 8 až 60 minut. Díky takto specifickému procesu přípravy nanočástic bylo možné získat poměrně monodisperzní systém. S ohledem na variaci jednotlivých proměnných, tj. teploty, pH, prodlevy přídavků jednotlivých reakčních komponent, byly získány částice ve velikostním rozsahu 12 až 80 nm. Nevýhodou tohoto systému je nejen jeho značná složitost, ale i komplexnost přípravy disperze zahrnující řadu proměnných.
Výrazně zředěnější disperzi, ale přesto bezesporu ještě stále spadající do oblasti vysoce koncentrovaných disperzí, připravili v roce 2003 I. Sondi a kol. [Journal of Colloid and Interface Science, 260 (2003) 75 - 81], Jejich disperze měly koncentraci stříbra přibližně 30 g/dm3. K přípravě disperze byl použit dusičnan stříbrný jako prekurzor nanočástic stříbra, Daxad 19 byl použit jako povrchový modifikátor a kyselina askorbová jako redukční činidlo. Autoři také tvrdí, že bylo možné takto připravené disperze po centrifúgaci vysušit při nízké teplotě (avšak konkrétní údaj o teplotě chybí) a následně redispergovat za použití ultrazvuku (avšak opět data chybí). Stejné modifikační činidlo, tj. Daxad, bylo použito při přípravě disperze s finální koncentrací stříbra rovnou 100 g/dm3. Tuto syntézu publikoval v roce 2009 A. Jitiuanu a spol. [Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 9 (2009) 1891-1896], Při typické přípravě disperze byl použit dusičnan stříbrný jako prekurzor nanočástic stříbra, diethylenglykol jako redukční činidlo a Daxad 11G jako modifikační činidlo stabilizující vznikající nanočástice stříbra. Redukce probíhá poté při teplotě 170 °C.
V roce 2015 se syntézou využívající redukční a stabilizační vlastnosti polyethyleniminu zabývali A. Shahzad a spol. [RCS Advanced, 5 (2015) 28652-28661], Za použití polyethyleniminu jako redukčního a stabilizačního činidla a dusičnanu stříbrného jako prekurzoru nanočástic stříbra připravili disperzi s koncentrací stříbra cca 20 g/dm3. Syntéza ale trvala 10 hodin, pH reakční směsi bylo 10 a polyethylenimin s molekulovou hmotností 750000 byl přidáván ve značném nadbytku, aby byl v dalším kroku cíleně odstraňován.
Výše uvedené přístupy k přípravě vysoce koncentrovaných disperzí sice nabízejí možnosti, jak takové disperze připravit, ale ve většině případů se jedná o přístupy používající specifické stabilizační prostředky či specifické redukční látky. Všechny také zahrnují poměrně komplikovaný a časově náročný syntetický postup. Právě vůči všem těmto aspektům se vymezuje podávaná patentová přihláška. Úkolem předkládaného vynálezu je poskytnout jednoduchý způsob s minimem reakčních komponent, kterým lze připravit vysoce koncentrované, úzce disperzní, v čase agregátně stabilní disperze, které je možné převést do podoby prášku a zpět do podoby vysoce koncentrované disperze se zachováním základních částicových charakteristik obsažených nanočástic.
Podstata vynálezu
Vynález poskytuje způsob přípravy koncentrované (až 150 g Ag/dm3), agregačně dlouhodobě stabilní disperze nanočástic stříbra, poskytuje i tuto stabilní disperzi, a rovněž stabilní zpětně dispergovatelný prášek. Pro přípravu disperze postačují dvě reakční komponenty, příprava je jednoduchá, lze ji provádět za mírných podmínek a s minimálním laboratorním vybavením.
Předmětem předkládaného vynálezu je v prvním aspektu způsob přípravy agregačně dlouhodobě stabilní disperze nanočástic stříbra. Při tomto způsobu se uvede do kontaktu v roztoku rozvětvený polyethylenimin (PEI) s alespoň jedním prekurzorem nanočástic stříbra obsahujícím kationty stříbra, za teploty alespoň 40 °C a/nebo za působení UV záření. Tím dojde k termálně nebo UV zářením indukované redukci kationtů stříbra za tvorby systému úzce disperzních nanočástic stříbra. Rozvětvený polymemí řetězec PEI plní fúnkci redukční i stabilizační, a nejsou tedy nutná další stabilizační nebo redukční činidla.
-2CZ 2017 - 806 A3
Teplota alespoň 40 °C nebo působení UV záření zajišťuje získání téměř monodiperzní disperze, která je vhodná pro většinu aplikací.
V jednom výhodném provedení se nejprve připraví roztok rozvětveného polyethyleniminu, tento roztok se zahřeje na teplotu alespoň 40 °C, a následně se přidá roztok prekurzoru obsahujícího kationty stříbra.
Prekurzorem obsahujícím kationty stříbra je sůl nebo komplexní sloučenina stříbra, která je rozpustná v použitém rozpouštědle. Rozpouštědlem může být s výhodou polární rozpouštědlo, jako je voda, dimethylformamid, methanol, ethanol, aceton, propanol, amoniak. Prekurzorem může být s výhodou dusičnan stříbrný, chloristan stříbrný, fluorid stříbrný, tetrafluoroboritan stříbrný, nebo vodorozpustný komplex stříbrných iontů jako např. diaminstribmý komplex.
Prekurzor stříbra se použije v koncentraci mezi 0,1 g Ag/dm3 a 150 g Ag/dm3.
Postup je poměrně univerzální ve vztahu k rozvětveným molekulám polyethyleniminu s odlišnou molekulovou hmotností. Rozvětvený polyethylenimin má však s výhodou molekulovou hmotnost od 800 po 1 000 000 g.mol1.
Molámí poměr prekurzoru stříbra k rozvětvenému polyethyleniminu je 1 až 9 mol stříbra na 1 mol jednotky 1000 g/mol rozvětveného polyethyleniminu. S výhodou je poměr 5 až 9, 'výhodněji 5,5 až 7 mol stříbra na 1 mol jednotky 1000 g/mol rozvětveného polyethyleniminu.
Disperze se s výhodou připravuje při pH v rozmezí 5 až 9, výhodněji v rozmezí 6 až 8, tedy v neutrálním pH, ale následně lze změnit pH systému dle požadavku, a to bez změny základních částicových charakteristik.
Teplota reakce je s výhodou 40 °C až teplota varu rozpouštědla, výhodněji 60 až 90 °C. Alternativně lze redukci indukovat UV zářením.
Připravenou disperzi lze v dalším kroku s výhodou vysušit, například při laboratorní teplotě (25±3°C) či při teplotě vyšší než je laboratorní teplota (např. ve sprejové sušárně), ale s výhodou do 120 °C. Sušení lze provést volným odpařením rozpouštědla, sprejovým sušením, nebo jiným způsobem vhodným obecně pro sušení disperzí. Výsledkem sušení jsou krystalky, které lze dále zhomogenizovat.
Předmětem předkládaného vynálezu jev druhém aspektu disperze, sestávající z nanočástic stříbra, rozpouštědla a rozvětveného polyethyleniminu, kde poměr stříbra k rozvětvenému polyethyleniminu je 1 až 9 mol stříbra na 1 mol jednotky 1000 g/mol rozvětveného polyethyleniminu. S výhodou je poměr 5 až 9, výhodněji 5,5 až 7 mol stříbra na 1 mol jednotky 1000 g/mol rozvětveného polyethyleniminu.
Obzvlášť výhodné molámí poměry stříbra k rozvětvenému polyethyleniminu (PEI) o dané molámí hmotnosti jsou následující: Ag: PEI (Mw = 800) - 5:1 nebo nižší; Ag: PEI (Mw = 25 000) - 150 : 1 nebo nižší; Ag: PEI (Mw = 600 000) - 3720 : 1 nebo nižší.
Nanočástice jsou obecně definovány jako částice mající rozměry v rozmezí 1 až 1000 nm, v tomto vynálezu s výhodou mají rozměry v rozmezí 2 až 200 nm.
Rozpouštědlem je s výhodou polární rozpouštědlo, výhodněji vybrané ze skupiny voda, dimethylformamid, methanol, ethanol, aceton, propanol, amoniak.
Předmětem předkládaného vynálezu je v třetím aspektu dispergovatelný prášek, obsahující nanočástice stříbra a rozvětvený polyethylenimin. Tento prášek se získá vysušením disperze, s výhodou při teplotě do 120 °C. Tento prášek lze opětovně převést do podoby vodné disperze
-3 CZ 2017 - 806 A3 nebo disperze v polárním rozpouštědle, mající identické vlastnosti jako původní disperze bez nutnosti použití jakýchkoliv dispergačních technik.
Prášek je možné inkorporovat i do různých polymerních matric (např. LDPE či PVC), kdy je prášek vmíchán do směsi monomerů přípravo váného jednodruhového či směsného polymeru, plastu, laku; či do jiných matric, například skla, masťových, krémových a gelových základů, zátěrových past určených pro ochranu textilií. Výhodou práškuje možnost rovnoměrné distribuce nanočástic stříbra (AgNPs) v celém objemu bez vzniku specifických krystalizačních center - tzn. bez míst, kde by docházelo k masivní agregaci částic.
Objasnění výkresů
Obrázek 1: Snímek z transmisního elektronového mikroskopu (TEM) systému - viz Příklad 1. Nanočástice stříbra připravené termálně indukovanou redukcí v dvousložkovém systému obsahující rozvětvený polyethylenimin s molekulovou hmotností 800 a dusičnan stříbrný jako prekurzor nanočástic. Koncentrace připravené disperze byla 25 g/dm-3. Pro potřeby charakterizace vzorku na TEM musel být vzorek zředěn.
Obrázek 2: Snímek z transmisního elektronového mikroskopu (TEM) systému - viz Příklad 2. Ultramalé nanočástice stříbra připravené termálně indukovanou redukcí v dvousložkovém systému rozvětvený PEI@AgNPs. (pozn. ostře ohraničená oka jsou součástí struktury TEM síťky). Koncentrace připravené disperze byla 5 g/dm-3. Dole: charakterizace disperze pomocí DLS poukazující na monodisperzitu systému. Pro potřeby charakterizace vzorku na TEM musel být vzorek zředěn.
Obrázek 3: Nanočástice stříbra generované v disperzi o koncentraci Ag rovné 20 g/dm3- viz Příklad 3. Velikost částic cca 5 nm. Systém má úzkou velikostní distribuci částic. Pro potřeby charakterizace vzorku na TEM musel být vzorek zředěn.
Obrázek 4: Nanočástice stříbra generované v disperzi o koncentraci Ag rovné 150g/dm3 - viz Příklad 4. Pro potřeby charakterizace vzorku na TEM musel být vzorek zředěn.
Obrázek 5: Nanočástice stříbra v disperzi s koncentrací Ag rovné 100 g/dm3 - viz Příklad 5. Velikost částic podle DLS byla 15±3 nm. (A) Dle reálných TEM snímků disperze (pro tyto účely zředěné), byla velikost částic v disperzi cca 10 nm. (B) Distribuční diagram charakterizující disperzi nanočástic stříbra s koncentrací stříbra rovnou 100 g/dm3 za použití vzniklé za použití rozvětveného polyethyleniminu s molekulovou hmotností 600 000. Pro potřeby měření byla disperze zředěna, což je nezbytné pro tento druh měření.
Obrázek 6: Distribuční křivka získaná pomocí dynamického rozptylu světla (DLS) charakterizující disperzi nanočástic stříbra (koncentrace stříbra 5,4 g/dm3) - viz Příklad 6 připravených za použití rozvětveného polyethyleniminu s molekulovou hmotností 250 000. Iniciace redukce byla provedena pomocí UV záření (vlnová délka 254 nm) během 15 minut. Pro potřeby měření byla disperze zředěna, což je nezbytné pro tento druh měření.
Obrázek 7: Proces samovolného „rozpouštění“ prášku a příprava disperze nanočástic stříbra.
Obrázek 8: Příprava různě koncentrovaných disperzí z prášku nanočástic stříbra. (A) vizuální podoba disperzí - průhledné disperze s různou intenzitou zbarvení dle množství přidaného prášku. (B) UV/VIS spektra připravených disperzí obsahujících ve 3 ml destilované vody 0,00lg; 0,003g a 0,006g prášku AgNPs (spektra byla naměřena bez ředění). (C) Disperze obsahující v 3 mL destilované vody 0,014 g prášku AgNPs - zde bylo nutné pro potřeby měření disperzi 6x zředit. V disperzích jsou dle UV/VIS spekter přítomny jen malé částice (dle pozice pík v oblasti
-4CZ 2017 - 806 A3 kolem 400 nm; přítomnost agregátů je vyloučena, protože v oblasti, kde by bylo možné je detekovat, tj. 550 až 750 nm, není ani náznak sekundárního maxima).
Obrázek 9: Monitorování agregátní stability nanočástic stříbra ve vodné disperzi podle příkladu 4 při uchovávání po dobu 2 let (disperze o koncentraci stříbra 150 g/L byla pro potřeby charakterizace pomocí UV/VIS naředěna).
Příklady uskutečnění vynálezu
Materiály a metody:
Pro přípravu nanočástic stříbra byl použit dusičnan stříbrný a rozvětvený polyethylenimin o molámích hmotnostech 800, 25 000, 600 000 (všechny tyto PEI jsou komerčně dostupné od spol. Sigma-Aldrich pod názvem „polyethylenimine branched“). Všechny chemikálie byly použity bez dalšího přečišťování. Pro přípravu roztoků byla použita destilovaná voda (18 ΜΩ-cm1, Millipore).
Připravené disperze/prášky byly charakterizovány pomocí přístroje pracujícího na principu dynamického rozptylu částic (DLS) Zetasizer Nano ZS instrument (Malvem), dále pak pomocí transmisního elektronového mikroskopu (TEM) JEOL JEM-2010 (urychlovací napětí 200 kV; rozlišení 0,194 nm). Disperze byly dále charakterizovány pomocí UV/VIS spektroskopie (Specord S600 (Analytic Jena AG)), protože se jedná o metodiku, která je citlivá na odhalení případně přítomných agregátů, které mají absorpční maximum v oblasti mezi 550 a 750 nm.
Příklad 1: Příprava disperze nanočástic stříbra o koncentraci 25 g/dm3 za použití PEI s molekulovou hmotností 800 ml roztoku rozvětveného polyethyleniminu (PEI) s molekulovou hmotností 800 o molámí koncentraci rovné 0,0618 mol/dm3 bylo zahřáto na teplotu 70 °C na ohřevné elektromagnetické míchačce a pod zpětným chladičem.
Do reakční směsi bylo napipetováno 5 ml roztoku dusičnanu stříbrného o molámí koncentraci rovné 1,39 mol/dm3. Již během pipetování roztoku dusičnanu došlo ke změně zabarvení reakční směsi z průhledné na nejdříve žlutou a pak hnědou (pozn. při výrazném naředění je evidentní, že je disperze světle žlutá (tedy s absorpčním maximem cca 400 až 430 nm), což indikuje přítomnost částic do velikost max. desítek nm).
Reakční směs byla míchána na ohřevné elektromagnetické míchačce a pod zpětným chladičem po dobu 30 minut.
Následně byla reakce ukončena sejmutím reakční směsi z míchačky. Připravená disperze byla charakterizována pomocí dynamického rozptylu světla, transmisní elektronové mikroskopie (Obr. 1).
Příklad 2: Příprava disperze nanočástic stříbra o koncentraci stříbra 5 g/dm3 o objemu 20 ml za použití rozvětveného polyethyleniminu s molekulovou hmotností 25 000
1,3 ml roztoku rozvětveného polyethyleniminu 25 000 o koncentraci 5-103 mol/dm3 je spolu s 18,236 ml destilované vody je pod zpětným chladičem a na elektromagnetické míchačce vytemperován na teplotu 80 °C.
Za intenzivního míchání je následně do roztoku polymeru přidáno 0,464 ml roztok dusičnanu stříbrného o koncentraci 2 mol/dm3.
-5 CZ 2017 - 806 A3
Po smíchání prekurzoru s polymemím linkerem dojde k pozvolnému zbarvení reakčního systému nejdříve do žlutá a následně do hnědavé barvy. Během 15 minut je redukce dokončena a reakční systém může být odstaven z výhřevné elektromagnetické míchačky.
Disperze byla následně charakterizována pomocí TEM a DLS (Obr. 2).
Příklad 3: Příprava disperze nanočástic stříbra o koncentraci stříbra 20 g/dm3 o objemu 20 ml za použití rozvětveného polyethyleniminu s molekulovou hmotností 25 000
1,3 ml roztoku rozvětveného polyethyleniminu 25 000 o koncentraci 0,02 mol/dm3 je spolu s 16,844 ml destilované vody je pod zpětným chladičem a na elektromagnetické míchačce vytemperován na teplotu 80 °C.
Za intenzivního míchání je následně do roztoku polymeru přidáno 1,856 ml roztoku dusičnanu stříbrného o koncentraci 2 mol/dm3.
Po smíchání prekurzoru s polymemím linkerem dojde k pozvolnému zbarvení reakčního systému nejdříve do žlutá a následně do hnědavé barvy. Během 15 minut je redukce dokončena a reakční systém může být odstaven z výhřevné elektromagnetické míchačky.
Disperze byla následně pro potřeby charakterizace pomocí transmisního elektronového mikroskopu (TEM) zředěna destilovanou vodou (Obr. 3).
Příklad 4: Příprava vysoce koncentrované disperze nanočástic stříbra o koncentraci 150 g Ag/dm3 za použití rozvětveného polyethyleniminu s molekulovou hmotností 25 000.
Do trojhrdlé baňky bylo napipetováno 10 ml roztoku rozvětveného polyethyleniminu s molekulovou hmotností 25 000 o koncentraci 0,0177 mol/dm3. Baňka byla umístěna na elektromagnetickou míchačku pod zpětný chladič a roztok vytemperován na teplotu 80 °C.
Následně bylo k roztoku polymeru postupně pripipetováno 10 ml roztoku dusičnanu stříbrného o molámí koncentraci 2,8 mol/dm3. Postupně došlo k zbarvení směsi roztoků z průhledné na temně hnědou. Reakční směs byla po dobu 30 minut intenzivně míchána při teplotě 80 °C.
Následně byla disperze zcharakterizována pomocí transmisního elektronového mikroskopu, UV/VIS spektrofotometrie a pomocí dynamického rozptylu světla. Snímek zředěné disperze nanočástic stříbra (zředěno jen pro potřeby přípravy vzorku na TEM) je prezentovaný jako Obr.
4.
Příklad 5: Příprava disperze nanočástic stříbra o koncentraci stříbra rovné 100 g/dm3 za použití rozvětveného polyethyleniminu s molekulovou hmotností 600 000.
ml roztoku rozvětveného polyethyleniminu s molekulovou hmotností 600 000 o koncentraci rovné 0,00033067 mol-dm’3 bylo zahřáto pod zpětným chladičem na teplotu 70 °C za současného intenzivního míchání pod zpětným chladičem.
Stále za intenzivního míchání bylo postupně pripipetováno 5 ml roztoku dusičnanu stříbrného o molámí koncentraci 3,72 mol-dm'3. Po smíchání prekurzoru s polymerem došlo k intenzivnímu zabarvení reakční směsi do hnědá.
Disperze byla následně pro potřeby charakterizace pomocí transmisního elektronového mikroskopu (TEM) a dynamického rozptylu (DLS) zředěna destilovanou vodou (Obr. 5).
Příklad 6: Příprava disperze nanočástic stříbra o koncentraci stříbra rovné 5,4 g/dm3 za použití rozvětveného polyethyleniminu s molekulovou hmotností 25 000 s UV iniciací.
-6CZ 2017 - 806 A3
Do kádinky, umístěné na elektromagnetické míchačce, bylo napipetováno 5 ml roztoku polyethyleniminu s molekulovou hmotností 25 000 o koncentraci 4,8-10'4 mol/dm3. Následně bylo připipetováno 13 ml vody, aby výsledná koncentrace PEI byla v systému s obsahem 20 ml reakční směsi rovna koncentraci 1,2-10'4 mol/dm3.
Nad kádinku byla umístěna UV lampa (vlnová délka 254 nm; vzdálenost od hladiny v kádince cca 15 cm).
Následně byly do kádinky pripipetovány 2 ml roztoku dusičnanu stříbrného o koncentraci 0,5-10'4 mol/dm3. (Výsledná koncentrace dusičnanu stříbrného byla tedy 0,05 10'4 mol/dm3).
Po přídavku prekurzoru nanočástic byla směs míchána pod UV lampou ještě po dobu 15 minut. Následně byla směs odstavena z míchačky a charakterizována pomocí DLS (Obr. 6).
Příklad 7: Převedení disperze do podoby prášku a zpětná převedení do disperze.
Připravené vysoce koncentrované disperze podle příkladů 1 až 6 jsou všechny vysušitelné za normálního tlaku a při teplotě do 120 °C. Nad touto teplotou je iniciována částečná agregace připravených nanočástic. Naopak není významný rozdíl mezi práškem připraveným sušením v exikátoru či v sušárně (byl studován teplotní rozsah 30 °C až 120 °C po desítkách °C). Ve všech případech byly připraveny krystalky, které byly dále mechanicky rozmělněny. Následným vhozením takto připraveného prášku do kapalného media (voda či směs - voda/alkohol, DMF, aceton, amoniak) dochází k zpětné přípravě disperze (Obr. 7 a 8).
Příklad 8: Sledování agregátní stability vysocekoncentrováných disperzi AgNPs.
Všechny připravené disperze byly sledovány v čase s důrazem na monitorování změny částicových charakteristik. UV/VIS spektroskopie je obecně vnímána jako nejpřesnější metodika schopná odhalit i sebemenší agregační tendence systému - při agregaci dochází totiž ke generaci sekundárního píku v oblasti kolem 650 až 750 nm a adekvátnímu poklesu primárního píku v oblasti kolem 400 nm (korespondujícího s přítomností nanočástic stříbra). Dokonce ani v disperzi s obsahem stříbra 150 g/dm3 nedošlo po dvou letech k výraznému poklesu prvního píku (v oblasti kolem 400 nm) a sekundární pík nebyl vůbec detekován (Obr. 9).
Průmyslová využitelnost
Disperze nanočástic stříbra podle předkládaného vynálezu může být použita v aplikacích, pro něž jsou běžně disperze nanočástic stříbra používané, například na antibakteriální povlaky realizované z disperze.
Prášek nanočástic stříbra podle předkládaného vynálezu může být použit k fůnkcionalizaci různých materiálů, kde jsou antimikrobiální/antifoulingové vlastnosti požadované v celém objemu a kde není možné použití vodné nebo kapalné disperze (tzv. nutné bezvodé prostředí). Například se může jednat o plasty, laky, zátěrové pasty určené pro ochranu textilií, kosmetické prostředky (masti, krémy, hydrogely atd.).
Claims (8)
1. Způsob přípravy disperze nanočástic stříbra, vyznačený tím, že se uvede do kontaktu v roztoku rozvětvený polyethylenimin, mající molekulovou hmotnost v rozmezí od 800 po 1 000 000 g.mol-1, s alespoň jedním prekurzorem nanočástic stříbra obsahujícím kationty stříbra, kterým je sůl nebo komplexní sloučenina stříbra, za teploty alespoň 40 °C a/nebo za působení UV záření, přičemž se prekurzor stříbra použije v koncentraci mezi 0,1 g Ag/dm3 a 150 g Ag/dm3, a přičemž molámí poměr prekurzoru stříbra k rozvětvenému polyethyleniminu je 1 až 9 mol stříbra na 1 mol jednotky 1000 g/mol rozvětveného polyethyleniminu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se nejprve připraví roztok rozvětveného polyethyleniminu, tento roztok se zahřeje na teplotu alespoň 40 °C, a následně se přidá roztok prekurzoru obsahujícího kationty stříbra.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že prekurzor obsahující kationty stříbra je vybraný ze skupiny zahrnující dusičnan stříbrný, chloristan stříbrný, fluorid stříbrný, tetrafluoroboritan stříbrný a diaminstříbmý komplex.
4. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že molámí poměr prekurzoru stříbra k rozvětvenému polyethyleniminu je 5 až 9, výhodněji 5,5 až 7, mol stříbra na 1 mol jednotky 1000 g/mol rozvětveného polyethyleniminu.
5. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se připravená disperze následně vysuší, s výhodou při teplotě v rozmezí 0 až 120 °C, a výsledné krystalky se popřípadě zhomogenizují.
6. Disperze, vyznačená tím, že sestává z nanočástic stříbra, rozpouštědla, a rozvětveného polyethyleniminu, kde poměr stříbra k rozvětvenému polyethyleniminu je 1 až 9 mol stříbra na 1 mol jednotky 1000 g/mol rozvětveného polyethyleniminu, s výhodou je poměr 5 až 9, výhodněji 5,5 až 7 mol stříbra na 1 mol jednotky 1000 g/mol rozvětveného polyethyleniminu, a je připravitelná způsobem podle kteréhokoliv z předcházejících nároků.
7. Dispergovatelný prášek, vyznačený tím, že sestává z nanočástic stříbra a rozvětveného polyethyleniminu, kde poměr stříbra k rozvětvenému polyethyleniminu je 1 až 9 mol stříbra na 1 mol jednotky 1000 g/mol rozvětveného polyethyleniminu, s výhodou je poměr 5 až 9, 'výhodněji 5,5 až 7 mol stříbra na 1 mol jednotky 1000 g/mol rozvětveného polyethyleniminu.
8. Použití dispergovatelného prášku podle nároku 7 pro inkorporaci do polymemích matric, plastů, laků, skla, masťových, krémových a gelových základů, zátěrových past určených pro ochranu textilií.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2017-806A CZ2017806A3 (cs) | 2017-12-14 | 2017-12-14 | Způsob přípravy koncentrované, agregačně stabilní disperze nanočástic stříbra, disperze a její použití |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2017-806A CZ2017806A3 (cs) | 2017-12-14 | 2017-12-14 | Způsob přípravy koncentrované, agregačně stabilní disperze nanočástic stříbra, disperze a její použití |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ307919B6 CZ307919B6 (cs) | 2019-08-21 |
| CZ2017806A3 true CZ2017806A3 (cs) | 2019-08-21 |
Family
ID=67616282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2017-806A CZ2017806A3 (cs) | 2017-12-14 | 2017-12-14 | Způsob přípravy koncentrované, agregačně stabilní disperze nanočástic stříbra, disperze a její použití |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2017806A3 (cs) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ2015548A3 (cs) * | 2015-08-10 | 2016-12-14 | Univerzita PalackĂ©ho v Olomouci | Způsob přípravy vodné disperze nanočástic stříbra, vodná disperze nanočástic stříbra a její použití |
-
2017
- 2017-12-14 CZ CZ2017-806A patent/CZ2017806A3/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ307919B6 (cs) | 2019-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | Monodispersed or narrow-dispersed melamine–formaldehyde resin polymer colloidal spheres: preparation, size-control, modification, bioconjugation and particle formation mechanism | |
| Hebeish et al. | Solid state synthesis of starch-capped silver nanoparticles | |
| Butstraen et al. | Preparation of microcapsules by complex coacervation of gum Arabic and chitosan | |
| Tatiya et al. | Novel polyurea microcapsules using dendritic functional monomer: synthesis, characterization, and its use in self-healing and anticorrosive polyurethane coatings | |
| US8003166B2 (en) | Composite nanoparticles, nanoparticles and methods for producing same | |
| Abbas et al. | Development and evaluation of scaffold-based nanosponge formulation for controlled drug delivery of naproxen and ibuprofen | |
| Choi et al. | Characterization of capsaicin-loaded nanoemulsions stabilized with alginate and chitosan by self-assembly | |
| US8101838B2 (en) | Water-soluble nanoparticles with controlled aggregate sizes | |
| Simeonova et al. | Kinetic study of gold nanoparticles synthesized in the presence of chitosan and citric acid | |
| TW200844164A (en) | Cellulose fine particle, dispersion liquid thereof and dispersion body thereof | |
| Wang et al. | Polymer microsphere for water-soluble drug delivery via carbon dot-stabilizing W/O emulsion | |
| Hedaoo et al. | Renewable resource-based polymeric microencapsulation of natural pesticide and its release study: an alternative green approach | |
| Scheid et al. | Synthesis of Breathing Metallopolymer Hollow Spheres for Redox‐Controlled Release | |
| Ramasamy et al. | Formation of gold nanoparticles upon chitosan leading to formation and collapse of gels | |
| Ma et al. | A multistimuli-responsive supramolecular vesicle constructed by cyclodextrins and tyrosine | |
| Casteleiro et al. | Encapsulation of gold nanoclusters by photo-initiated miniemulsion polymerization | |
| Gonzalez-Alvarez et al. | Understanding particle formation in surfactant-free waterborne coatings prepared by emulsification of pre-formed polymers | |
| Fiddaroini et al. | Green synthesis of nanoparticles using cottonwood and rambutan honeys: Optimization, characterization, and enhanced antioxidant activity with reduced toxicity via oligochitosan coating | |
| Wang et al. | All‐Aqueous Nanoprecipitation: Spontaneous Formation of Hydrogen‐Bonded Nanoparticles and Nanocapsules Mediated by Phase Separation of Poly (N‐Isopropylacrylamide) | |
| CZ2017806A3 (cs) | Způsob přípravy koncentrované, agregačně stabilní disperze nanočástic stříbra, disperze a její použití | |
| van Wijk et al. | Formation of hybrid poly (styrene-co-maleic anhydride)–silica microcapsules | |
| Cortez-Lemus et al. | Gold Nanoparticles Size Design and Control by Poly (N, N′‐diethylaminoethyl methacrylate) | |
| Meristoudi et al. | Polymer mediated formation of corona-embedded gold nanoparticles in block polyelectrolyte micelles | |
| Zhang et al. | Preparation of monodisperse HPMC/PAA hybrid nanogels via surfactant-free seed polymerization | |
| CN105801853B (zh) | 一种基于聚乙烯亚胺合成荧光聚合物纳米粒的制备方法 |