CZ2019210A3 - Použití katalyzátoru pro výrobu metanolu z metanu, způsob výroby metanolu z metanu, katalyzátor a způsob jeho přípravy - Google Patents

Použití katalyzátoru pro výrobu metanolu z metanu, způsob výroby metanolu z metanu, katalyzátor a způsob jeho přípravy Download PDF

Info

Publication number
CZ2019210A3
CZ2019210A3 CZ2019-210A CZ2019210A CZ2019210A3 CZ 2019210 A3 CZ2019210 A3 CZ 2019210A3 CZ 2019210 A CZ2019210 A CZ 2019210A CZ 2019210 A3 CZ2019210 A3 CZ 2019210A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
zeolite
methanol
methane
transition metal
Prior art date
Application number
CZ2019-210A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ309441B6 (cs
Inventor
Jiří DĚDEČEK
Edyta TABOR
Zdeněk SOBALÍK
Štěpán Sklenák
Kinga Mlekodaj
Original Assignee
Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i. filed Critical Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i.
Priority to CZ2019-210A priority Critical patent/CZ309441B6/cs
Priority to ES20727137T priority patent/ES2955789T3/es
Priority to PL20727137.0T priority patent/PL3947332T3/pl
Priority to US17/600,878 priority patent/US11951462B2/en
Priority to CN202080038274.3A priority patent/CN113874342B/zh
Priority to EP20727137.0A priority patent/EP3947332B1/en
Priority to PCT/CZ2020/050018 priority patent/WO2020200336A1/en
Priority to HRP20230987TT priority patent/HRP20230987T1/hr
Publication of CZ2019210A3 publication Critical patent/CZ2019210A3/cs
Publication of CZ309441B6 publication Critical patent/CZ309441B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/68—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/69—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/7215—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7415—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/743—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/783—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/10—Infrared [IR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C07C2529/69—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Řešení se týká použití katalyzátoru pro výrobu metanolu z metanu, přičemž katalyzátor obsahuje zeolit s obsahem párových Al ve skeletu alespoň 10 % a s obsahem kationtu přechodného kovu koordinovaného v beta-kationtových polohách, vybraného ze skupiny sestávající z Fe, Co, Mn a Ni, přičemž poměr přechodného kovu ku Al je v rozmezí od 0,01 do 0,5 a přičemž zeolitem není ZSM-5 a mordenit. Dále se řešení týká způsobu výroby metanolu, katalyzátoru pro výrobu metanolu přímou oxidací metanu a způsobu výroby tohoto katalyzátoru.

Description

Použití katalyzátoru pro výrobu metanolu z metanu, způsob výroby metanolu z metanu, katalyzátor a způsob jeho přípravy
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká katalyzátoru na bázi zeolitu pro výrobu metanolu z metanu, způsobu jeho přípravy, způsobu výroby metanolu z metanu a jeho použití při výrobě metanolu bez nutnosti následné extrakce metanolu ze zeolitu vodou nebo jinými činidly.
Dosavadní stav techniky
Přímá přeměna metanu na metanol je potenciální cestou jak snadno využít tento hojný zdroj energie. V literatuře jsou popsané Cu-zeolity, které mají potenciál rozštěpit vazbu C-H v metanu a přeměnit ho pomocí hydrolýzy na metanol. Tato přeměna je však stále vzdálena komerčnímu využití, protože používané materiály jsou málo účinné a ke konverzi je potřeba velmi vysoká aktivační teplota (nad 400 °C). Navíc je následně nutné extrahovat metanol ze zeolitu vodní parou. Příklady těchto zeolitůjsou Cu-MOR, Cu-ZSM-5 nebo Cu-SSZ-13.
WO 2016/177542 popisuje způsob přípravy metanolu z metanu při teplotě do 280 °C za pomoci katalyzátoru na bázi zeolitu, zejména Cu-MOR, Cu-ZSM-5 nebo zeolitu Y nebo omega. Patentová přihláška navrhuje postup transformace metanu na metanol při teplotách pod 280 °C a s využitím molekulárního kyslíku jako oxidovadla, přitom je charakterizována tím, že primární produkt oxidace metanu je pevně vázán na katalyzátor a k desorpci metanolu dojde až v samostatném kroku v proudu plynu s obsahem vody, popřípadě jiného reaktivního plynu, jmenovitě je uveden CO. Jako katalyzátor slouží Cu-MOR, je ale uváděn i zeolit Y nebo omega. Výhodou postupuje skutečnost, že celý proces může být veden isotermně při teplotě do 280 °C. Uváděný výtěžek jednoho pracovního cyklu je velmi nízký, může být ale zvýšen použitím vyššího pracovního tlaku, takže při 37 bar je dosahováno cca 56,2 umol metanolu/g katalyzátoru, nevylučuje se ale použití i vyšších tlaků. Hlavní nevýhodou uvedeného postupuje skutečnost, že bez použití vyšších tlaků nelze dosáhnout uspokojivých výtěžků, přitom je samozřejmě limitní hodnota konverze metanu vždy omezena potenciální koncentrací aktivního centra, které je přímo vázáno na aktuální koncentraci aktivního kovu a nepřímo i na limity dané hodnotou Si/Al použitého zeolitu.
WO 2011/046621 se zabývá konverzí metanu na metanol pomocí Cu-zeolitu. Popisuje nízkoteplotní oxidaci metanu na specifické struktuře Cu-zeolitu strukturně detailně charakterizovanou jako mono-(u-oxo)dicuproc core. Tato struktura potom zajišťuje oxidaci metanu přímo na metanol. Použitý katalyzátor lze po každém oxidačním cyklu regenerovat na původní aktivní stav. Hlavní nevýhodou uvedeného postupuje citlivost aktivní struktury již ke stopám vlhkosti, takže nejen aktivovaný katalyzátor ale i celý oxidační proces musí probíhat v dokonale suchém prostředí.
S ohledem na omezenou koncentraci přesně definované aktivní složky v navrhovaném Cu-zeolitu je také výtěžek v jednom reakčním cyklu nízký. S ohledem na požadovaný extrémně nízký obsah vodní páry lze očekávat, že dosažení tohoto stavu bude klást nároky na potřebnou dobu regenerace katalyzátoru, zvláště v případě vzniku určitého množství molekul vody v důsledku nižší než 100% selektivity při oxidaci metanu.
US 2017/267616 AI navrhuje kontinuální katalytický proces pro oxidaci metanu využívající molekulární kyslík a stabilně transformující metan na metanol za relativně nízkých teplot v reakční směsi sestávající ze směsi metanu, vodní páry a kyslíku. Jako katalyzátor navrhuje metallo zeolity, specificky Cu-ZSM-5 a Cu-MOR, i když připouští i použití dalších zeolitů, jmenovité FER a BEA, a nevylučuje ani použití dalších kationtů. Přes toto široké vymezení
-1 CZ 2019 - 210 A3 potenciálně aktivních struktur, patentová přihláška při strukturní specifikaci procesu velmi pomalé tvorby unikátních aktivních center vychází z migrace Cu iontů, jejich redukci na Cu(I) a tvorby Cu-dimerů. Jako optimální pro pozvolnou tvorbu aktivní struktury’, která ale takto jen neúplně specifikována, patentová přihláška uvádí zásadní preferenci pro ZSM-5 jako optimální pro vznik tohoto typu aktivních center.
Jako preferované oxidovadlo uvádí molekulární kyslík, ale nevylučuje i další oxidovadla, jmenovitě ozon, NO, N2O a nebo H2O2, popřípadě jejich kombinace.
Mezi možné oxidované substráty- uvádí kromě metanu i další lineární i nelineární uhlovodíky jakékoli struktury’ (C1-C12 lineární, pro nelineární C3-C12), v příkladech je ale nespecifikuje.
Kromě vody, jako protického rozpouštědla, bez kterého nedojde k extrakci metanolu z povrchu katalyzátoru a tak podle patentu zajišťující tvorbu metanolu, uvádí možné použití dalších protických rozpouštědel, která mohou tento reakční krok zajistit, jmenovitě etanol, kyselinu mravenčí, popřípadě anorganické kyseliny, jmenovitě HC1 a HNO3.
Hlavní nevýhodou uvedeného postupu je především velmi nízká konverze metanu, která zpravidla nedosahuje 0,02 %, a při pokusu o její zvýšení pouze vede k podstatnému snížení selektivity’ na tvorbu metanolu, která ani při nízkých konverzích není uspokojivá a dosahuje hodnot kolem 70 %. V důsledku toho je předpokládaná produkce metanolu na g katalyzátoru malá a nedosahuje technologicky uspokojivých hodnot.
Pappas et al. (ChemCatChem 2019, 11, 621-627) popisuje Cu-FER zeolity a jejich použití pro konverzi CH4 na metanol. Zeolit byl připraven iontovou výměnou a jeho katalytická aktivita silně závisí na Cu/Al poměru. Zatímco u nízkého zastoupení Cu je katalyzátor téměř neaktivní, se zvyšujícím se poměrem Cu/Al se jeho aktivita zvyšuje. Publikace uvádí poměr Cu/Al v rozmezí 0,11 až 0,20. Jako optimální aktivační teplota zedituje zde uvedeno 500 °C. Nejvyšší výtěžek uvádí pro Cu/Al 0,20, kdy je výtěžek metanolu 88 pmol/g. Další použité typy zeolitů jsou CuMOR a Cu-ZSM. Přetrvávající nevýhodou tohoto uspořádání jsou nízké výtěžky a vysoká aktivační teplota katalyzátoru.
CN 101875016 A popisuje katalyzátor pro přípravu metanu nízkoteplotní oxidací. Katalyzátor sestává z molekulového síta jako nosiče, obsahujícího aktivní složku, která obsahuje oxidy mědi a ušlechtilý kov. Zmíněný je Cu-ZSM-5, dopovaný platinou. Metanol je vyráběn v autoklávu za tlaku 1,5 MPa a 150 °C po dobu 3 hodin.
Různé způsoby přípravy metanolu z metanu jsou shrnuty v review Kulkami, A. R.et al: Cationexchanged zeolites for the selective oxidation of methane to methanol. Catalysis Science & Technology 2018, 8 (1), 114-123. Pro výrobu metanolu lze použít kontinuální nebo periodický proces. Při kontinuálním procesu je konverze v systému metan/metanol při reakci s oxidačním centrem omezena na hodnoty kolem ~ 0,01 %, což podstatně omezuje možnou aplikaci kontinuálního procesu.
V periodickém procesu je naopak výtěžek jednoho oxidačního cyklu přímo omezen jen koncentrací aktivovaného centra a z toho vyplývající hodinová konverze metanu potom délkou kompletního pracovního cyklu. S ohledem na to, že dosavadní hodnoty výtěžku metanolu na jeden cyklus dosahují zpravidla hodnot dol60 pmol metanolu na g katalyzátoru ( Grundner, S., M. A. C. Markovits, et al. (2015). Single-site trinuclear copper oxygen clusters in mordenite for selective conversion of methane to methanol. Nature Communications 6.; Wulfers, M. J., S. Teketel, et al. (2015). Conversion of methane to methanol on copper-containing small-pore zeolites and zeotypes. Chemical Communications 51(21): 4447-4450), a díky skutečnosti, že obvyklá délka celého cyklu je hodinu nebo více, nedosahuje průměrná hodinová produkce metanolu uspokojivých hodnot.
- 2 CZ 2019 - 210 A3
Podstata vynálezu
Cílem předkládaného vynálezu je poskytnout způsob výroby metanolu z metanu, který by zvýšil dosavadní hodinové výtěžky metanolu zmíněné ve stavu techniky (vyjádřené zpravidla jako množství metanolu na gram katalyzátoru za hodinu) za nízké aktivační teploty katalyzátoru a bez nutnosti extrakce metanolu vodou.
Tohoto cíle je dosaženo poskytnutím katalyzátoru podle předkládaného vynálezu, který umožňuje výrobu metanolu z metanu přímou oxidací, tedy bez nutnosti následné extrakce metanolu z katalyzátoru (vodní parou nebo jinými činidly, což dále prodlužuje dobu potřebou pro celý cyklus, popřípadě neumožňuje vedení procesu za isotermních podmínek). Jsou tak dosahovány podstatně vyšší hodinové výtěžky metanolu (vztaženo na gram katalyzátoru) než v dosavadním stavu techniky, a to díky optimální volbě aktivní struktury, která zajišťuje vysokou koncentraci specifického aktivního centra a realizaci oxidačního i produkčního cyklu za stejné teploty, která nepřesahuje 300 °C. Toho je dosaženo katalyzátorem na bázi zeolitu s vysokou koncentrací lokální párové kationtové struktury, kde jako aktivní kation mohou sloužit kationty Fe, Co, Mn nebo Ni. Katalyzátor podle předkládaného vynálezu tedy obsahuje vysokou hustotu aktivních center.
Způsob výroby metanolu z metanu podle předkládaného vynálezu má navíc kratší celkovou dobu trvání celého reakčního cyklu, protože celý proces probíhá isotermně, což vede ke zvýšení hodinového výtěžku metanolu. Katalyzátor obsahuje vysokou koncentraci aktivního centra jako hlavního produktu interakce mezi kationtem kovu a zeolitem, což zajišťuje snadnou aktivaci molekulárního kyslíku již za nízkých teplot. Po oxidaci tak vzniká aktivní materiál s vysokou koncentrací oxidovaného aktivního centra pro snadnou aktivaci metanu a pro jeho desorpci ve formě metanolu.
Předmětem předkládaného vynálezu je použití katalyzátoru pro výrobu metanolu z metanu, přičemž katalyzátor obsahuje zeolit s obsahem párových AI ve skeletu alespoň 10 % a s obsahem kationtu přechodného kovu koordinovaného v beta-kationtových polohách, vybraného ze skupiny sestávající z Fe, Co, Mn a Ni, přičemž poměr přechodného kovu ku AI je v rozmezí 0,01 až 0,5, s výhodou v rozmezí 0,25 až 0,4. Párová struktura odpovídá dvěma dvoj mocným kationtům přechodného kovu koordinovaným ve dvou sousedních kationtových polohách umožňujících fungování dvou kationtů jako jednoho binukleámího centra, přičemž vzdálenost těchto dvou kationtů přechodných kovů je v rozmezí od 5 do 10 Á, s výhodou od 7 Á do 8 Á, výhodněji 7,4 Á. Každý kationt je kompenzovaný dvěma atomy hliníku v kruhu tvořící kationtovou polohu. Jako zeolit lze použít kterýkoliv zeolit, který umožňuje vznik binukleámích center složených ze dvou kationtů koordinovaných ve dvou takových kationtových polohách, které umožňují fungování binukleámích center, například zeolity typu ferrieirit (FER) nebo zeolit beta (BEA). Příkladem zeolitů, u kterých toto uspořádání NENÍ možné, jsou zeolity ZSM-5 (MFI) a popřípadě mordenit (MOR).
V jednom výhodném provedení je zeolitem dle Nickel-Strunzovy klasifikace zeolit typu FER nebo BEA, s výhodou je zeolitem zeolit typu FER.
Výše uvedené použití ve srovnání s katalyzátorem Cu-FER ze stavu techniky (Pappas et al. (ChemCatChem 2019, 11, 621-627) vykazuje 2 až 2,25-krát vyšší výtěžek (vztaženo na gram katalyzátoru). Navíc díky výhodnějšímu teplotnímu režimu v průběhu reakčního cyklu dle předkládaného vynálezu je možné provádět až 4 cykly za hodinu místo jednoho, což výrazně zvyšuje hodinový výtěžek metanolu.
Předmětem předkládaného vynálezu je rovněž způsob výroby metanolu, který zahrnuje následující kroky:
-3CZ 2019 - 210 A3 (i) katalyzátor pro výrobu metanolu z metanu se oxiduje kyslíkem při teplotě nejvýše 300 °C;
přičemž katalyzátor obsahuje zeolit s obsahem párových AI ve skeletu alespoň 10 % a s obsahem kationtu přechodného kovu koordinovaného v beta-kationtových polohách, vybraného ze skupiny sestávající z Fe, Co, Mn a Ni, přičemž poměr přechodného kovu ku AI je v rozmezí 0,01 až 0,5, s výhodou v rozmezí 0,25 až 0,4. Párová struktura odpovídá dvěma dvoj mocným kationtům přechodného kovu koordinovaným ve dvou sousedních kationtových polohách umožňujících fungování dvou kationtů jako jednoho binukleámího centra, přičemž vzdálenost těchto dvou kationtů přechodných kovů jev rozmezí od 5 do 10 Á, s výhodou od 7 Á do 8 Á, výhodněji 7,4 Á. Každý kationt je kompenzovaný dvěma atomy hliníku v kruhu tvořící kationtovou polohu. Jako zeolit lze použít kterýkoliv zeolit, který umožňuje vznik binukleámích center složených ze dvou kationtů koordinovaných ve dvou takových kationtových polohách, které umožňují fungování binukleámích center, například zeolity typu FER nebo BEA;
(ii) oxidovaný katalyzátor se uvede do kontaktu s metanem, se kterým interaguje za vzniku metanolu při stejné teplotě jako v kroku (i).
S výhodou je teplota v obou krocích 200 °C.
S výhodou se katalyzátor před krokem (i) aktivuje v průtoku kyslíku (s výhodou 25 ml/min při po dobu alespoň 1 h), a následně helia (s výhodou 25 ml /min po dobu dalších 2 hodin) při teplotě nejméně 450 °C.
Předmětem předkládaného vynálezu je dále katalyzátor pro výrobu metanolu z metanu, který obsahuje zeolit s obsahem párových AI ve skeletu alespoň 10 % a s obsahem kationtu přechodného kovu koordinovaného v beta-kationtových polohách, vybraného ze skupiny sestávající z Fe, Co, Mn a Ni, přičemž poměr přechodného kovu ku AI je v rozmezí 0,01 až 0,5, s výhodou v rozmezí 0,25 až 0,4, a přičemž katalyzátorem není Fe-FER a Fe-BEA.
Párová struktura odpovídá dvěma dvojmocným kationtům přechodného kovu koordinovaným ve dvou sousedních kationtových polohách umožňujících fungování dvou kationtů jako jednoho binukleámího centra, přičemž vzdálenost těchto dvou kationtů přechodných kovů je v rozmezí od 5 do 10 Á, s výhodou od 7 Á do 8 Á, výhodněji 7,4 Á. Každý kationt je kompenzovaný dvěma atomy hliníku v kruhu tvořící kationtovou polohu. Jako zeolit lze použít kterýkoliv zeolit, který umožňuje vznik binukleámích center složených ze dvou kationtů koordinovaných ve dvou takových kationtových polohách, které umožňují fungování binukleámích center, například zeolity typu FER nebo BEA. Příkladem zeolitů, u kterých toto uspořádání NENÍ možné, jsou zeolity ZSM-5 (MFI) a popřípadě MOR.
V jednom výhodném provedení je zeolitem dle Nickel-Stmnzovy klasifikace zeolit typu FER nebo BEA, s výhodou je zeolitem zeolit typu FER.
Předmětem předkládaného vynálezu je dále způsob přípravy katalyzátom podle předkládaného vynálezu, který obsahuje následující kroky:
a) vysušený zeolit se impregnuje roztokem kationtu přechodného kovu, vybraného ze skupiny sestávající z Fe, Co, Mn a Ni;
b) odstraní se impregnační roztok a výsledný katalyzátor se vysuší.
S výhodou se jako roztok kationtu přechodného kovu použije vodný nebo acetylacetonový roztok FeCE, FeSCE, Co(NC>3)2, C0AC2, Ni(NC>3)2 nebo Mn(NC>3)2. Impregnace probíhá za laboratorní nebo zvýšené teploty, s výhodou při teplotě 60 °C.
-4CZ 2019 - 210 A3
S výhodou se krok a) opakuje s čerstvým impregnačním roztokem, výhodněji se krok a) opakuje alespoň dvakrát po dobu 24 hodin, výhodněji třikrát po dobu 24 hodin.
Sušení katalyzátoru v kroku b) může probíhat na vzduchu nebo v inertní atmosféře (např. N2) při atmosferickém tlaku. Průměrná doba sušení je alespoň 4 hodiny. Sušení probíhá za laboratorní teploty nebo může probíhat i za zvýšené teploty, např. při 350 °C.
S výhodou je zeolitem ferrierit (FER).
Popřípadě může po kroku b) následovat krok c), při kterém se výsledný katalyzátor kalcinuje za přístupu vzduchu a teplotě alespoň 400 °C, s výhodou alespoň 420 °C, výhodněji při teplotě 450 °C.
Příklady uskutečnění vynálezu
Materiály
Jako výchozí zeolit pro syntézu katalyzátorů podle předkládaného vynálezu byl použit komerčně dostupný ferrierit od firmy TOSOH nebo byl ferrierit připraven následujícím postupem:
3,0 g hlinitanu sodného, 80 g vody a 0,4 g NaOH byly smíšeny a ke vzniklému roztoku bylo po 15 minutách přidáno 17 g pyrrolidinu a směs byla dále míchána dalších 15 minut. Poté bylo přidáno 90 g LUDOX-30 a směs byla míchána až do homogenizace. Takto připravený syntézní gel byl umístěn do autoklávu z nerezové oceli s teflonovou vložkou a zahříván na 145 °C po dobu 15 dnů. Získaný zeolit byl důkladně promyt vodou a vysušen. K odstranění zbytků organických templátů byl vzniklý ferrierit kalcinován při 450 °C po dobu 5 hodin v proudu vzduchu.
Pokud byl použit zeolit BEA, byl syntetizován následovně g NaAlCF bylo rozpuštěno v 1000 ml deionizované vody, následovalo přidání 42 g NaOH, a míchání po dobu 40 minut, přidání 96 g mikronizovaného oxidu křemičitého (Cabosil), míchání po dobu 10 minut a přidání 5 g zárodků beta zeolitu. Poté byla směs homogenizována po dobu 5 minut. Syntéza byla provedena v nemíchaném autoklávu o objemu 2500 ml při 120 °C po dobu 125 hodin za autogenního tlaku. Zeolitový produkt byl promyt deionizovanou vodou a sušen 6 hodin při 80 °C. Sušený syntetizovaný zeolit byl kalcinován po dobu 8 hodin v proudu vzduchu při 540 °C.
Příklad 1: Katalytický test (pro všechny vzorky stejný)
Produkty katalytické reakce byly sledovány za použití hmotnostní spektrometrie. Rovnoměrné rozdělení částic katalyzátoru v rozmezí 600 až 300 pm bylo dosaženo lisováním, rozdrcením a proséváním prášků. V křemenném reaktoru bylo pro test použito 0,25 až 0,50 g vzorku. Pro reakci byla použita trubková pec teplotně regulovaná termočlánkem. Vzorek katalyzátoru byl před prvním reakčním cyklem vyhříván v průtoku kyslíku (25 ml/min) při 450 °C po dobu 1 h, a následně v proudu helia (25 ml /min) po další 2 hodiny při stejné teplotě. Poté byla teplota snížena v proudu inertního plynu (rampa 10 °C / min) na 200 °C
Následně byly provedeny katalytické cykly oxidace metanu. Vzorek byl vystaven proudu kyslíku (25 ml / min) po dobu 10 minut, propláchnut argonem (25 ml / min) po dobu 1 min. Interakce s CH4 (25 ml / min) probíhala po dobu 5 minut a následně byl reaktor propláchnut v proudu inertního plynu po dobu 1 minuty. Byly detekovány signály pro m / z = 31 pro metanol, m / z = 29 pro další možné oxidační produkty, jako je formaldehyd, kyselina mravenčí, dimethylether a m / z = 44 pro CO2. Signál m / z = 31 byl integrován a porovnán s kalibračními údaji pro metanol
-5CZ 2019 - 210 A3 za účelem kvantifikace výtěžku metanolu. Cykly byly pětkrát zopakovány bez pozorovaného poklesu výtěžku metanolu.
Příklad 2: Fe-FER katalyzátor (Fe/Al 0,03)
Fe-FER zeolit, Si/Al 8,5, Fe/Al 0,03 byl připraven impregnací roztokem FeCU v acetyl acetonátu (AcAc). Za tímto účelem byl granulovaný vzorek NFU-FER (částice o rozměru 600 až 300 pm) dehydratován po dobu 4 hodin při 120 °C v proudu vzduchu (25 ml/min). K 1 g dehydratovaného zeolitu byl přidán impregnační roztok složený z 0,10 FeCU a 1,70 g AcAc a ponechán přes noc při teplotě místnosti. Následující den byl přebytek impregnačního roztoku odstraněn filtrací. Takto připravený vzorek byl zahříván v dynamickém vakuu následujícím způsobem: 1 h při 100 °C a pak 3 h při 350 °C (rychlost zahřívání 4 ° C / min). Po ochlazení na teplotu místnosti byl vzorek odfiltrován a promyt destilovanou vodou, sušen při teplotě místnosti.
Takto připravený materiál byl kalcinován 24 hodin na vzduchu při teplotě 450 ° C.
V reakčním testu dle Příkladu 1 bylo získáno 170 pmol metanol/g katalyzátoru za hodinu, a současně 20 pmol formaldehyd 1/g katalyzátoru za hodinu.
Příklad 3: Fe-FER katalyzátor (Fe/Al 0,25)
Fe-ferrierit, Fe/Al 0,25 připraven impregnací pomocí roztoku FeCU v acetyl acetonátu (AcAc). Za tímto účelem byl granulovaný vzorek NFU-FER (částice o rozměru 600 až 300 pm) dehydratován po dobu 4 hodin při 120 °C v proudu vzduchu (25 ml/min). K 1 g dehydratovaného zeolitu byl přidán impregnační roztok složený z 0,82 FeCU a 14,20 g AcAc a ponechán přes noc při teplotě místnosti. Následující den byl přebytek impregnačního roztoku odstraněn filtrací. Takto připravený vzorek byl zahříván v dynamickém vakuu následujícím způsobem: 1 h při 100 °C a pak 3 h pň 350 °C (rychlost růstu teploty 4 ° C / min). Po ochlazení na teplotu místnosti byl vzorek odfiltrován a promyt destilovanou vodou, a následně sušen se při teplotě místnosti. Takto připravený materiál byl kalcinován 24 hodin na vzduchu při teplotě 450 °C.
V reakčním testu dle Příkladu 1 bylo získáno 1600 pmol metanolu/g katalyzátoru za hodinu, a současně 400 pmol formaldehydu/g katalyzátoru za hodinu.
Příklad 4: Fe-FER katalyzátor (Fe/Al 0,30)
Fe-ferrierit, Fe/Al 0,30 byl připraven iontovou výměnou s vodným roztokem FeSCfi. 1 g vzorku byl dvakrát vyměněn po dobu 12 h se 100 ml 0.05 M roztoku FcSCE. Před přípravu roztoku byl z použité destilované vody odstraněn kyslík probubláváním proudem dusíku po dobu 1 h. Iontová výměna probíhala v uzavřené nádobě a v dusíkové atmosféře. Vzorek byl následně v dusíkové atmosféře odstředěn a usušen v průtoku dusíku za laboratorní teploty.
V reakčním testu dle Příkladu 1 bylo získáno 1800 pmol metanolu/g katalyzátoru za hodinu, 500 pmol formaldehydu/g katalyzátoru za hodinu.
Příklad 5: Fe-FER katalyzátor (Fe/Al 0,45)
Fe-FER zeolit, Si/Al 8,5, Fe/Al 0,45 připraven impregnací roztokem FeCU v acetyl acetonátu. Za tímto účelem byl granulovaný vzorek NFU-FER (částice o rozměru 600 až 300 pm) dehydratován po dobu 4 hodin při 120 °C v proudu vzduchu (25 ml/min). K 1 g dehydratovaného zeolitu byl přidán impregnační roztok složený z 1,48 FeC13 a 25,56 g AcAc a ponechán přes noc při teplotě místnosti. Následující den byl přebytek impregnačního roztoku odstraněn filtrací. Takto připravený vzorek byl zahříván v dynamickém vakuu následujícím způsobem: 1 h při 100 °C a pak 3 h při 350 °C (rychlost zahřívání 4 ° C / min). Po ochlazení na teplotu místnosti se vzorek
-6CZ 2019 - 210 A3 důkladně přefiltruje a promyje destilovanou vodou, suší se při teplotě místnosti a kalcinuje se 24 hodin ve vzduchu při teplotě 450 °C.
V reakčním testu dle Příkladu 1 bylo získáno 680 pmol metanol/g katalyzátoru za hodinu, 90 pmol formaldehyd 1/g katalyzátoru za hodinu.
Příklad 6: Co-FER katalyzátor (Co/AI 0,15)
Co-FER zeolit, Si/Al 8,5, Co/Al 0,15 byl připraven iontovou výměnou práškového vzorku NEUFER s 0,05 M roztokem CoCNCUU.bFEO při 60 °C (1 x 12 h, 50 ml roztoku / 1 g zeolitu). Po výměně iontů byl zeolit důkladně promyt a sušen na vzduchu při pokojové teplotě.
V reakčním testu dle Příkladu 1 bylo získáno 150 pmol metanolu/g katalyzátoru za hodinu.
Příklad 7: Co-FER katalyzátor Co/Al 0,30
Co-FER zeolit, Si/Al 8,5, Co/Al 0,15 byl připraven iontovou výměnou s 0,05 M roztokem octanu kobaltnatého při 60 °C (3 x 24 h, 100 ml roztoku / 1 g zeolitu). Poté byl vzorek důkladně promyt a sušen na vzduchu při pokojové teplotě.
V reakčním testu dle Příkladu 1 bylo získáno 900 pmol metanol/g katalyzátoru za hodinu.
Příklad 8: Co-FER katalyzátor (Co/Al 0,35)
Co-FER zeolit, Si/Al 8,5, Co/Al 0,35 připraven iontovou výměnou s C0AC2. 1,0 g NFU-FER bylo přidáno ke 100 ml 0,05 M vodného roztoku C0AC2 a mícháno při 70 °C po dobu 12 hodin. Tento postup byl opakován třikrát. Následně byl získaný materiál zfiltrován a důkladně promyt destilovanou vodou a sušen při pokojové teplotě. Vysušený vzorek byl zahříván na 450 °C v proudu vzduchu po dobu 24 hodin.
V reakčním testu dle Příkladu 1 bylo získáno 1900 pmol metanol/g katalyzátoru za hodinu, a současně 200 pmol formaldehyd 1/g katalyzátoru za hodinu.
Příklad 9: Co-FER katalyzátor (Co/Al 0,44)
Co-FER zeolit, Si/Al 8,5, Co/Al 0,44 byl připraven iontovou výměnou s 0,05 M roztokem Co(NC>3)2 při 60 °C (3 x 12 h, 50 ml roztoku / 1 g zeolitu). Po výměně iontů byl zeolit důkladně promyt a sušen na vzduchu při pokojové teplotě.
V reakčním testu dle Přikladu 1 bylo získáno 550 pmol metanol/g katalyzátoru za hodinu
Příklad 10: Ni-FER katalyzátor (Ni/Al 0,18)
Ni-FER zeolit, Si/Al 8,5, Ni/Al 0,18 byl připraven iontovou výměnou s 0,05 M roztokem ΝίζΝΟβΤ.δΕΕΟ při 30 °C (1 x 12 h, 50 ml roztoku / 1 g zeolitu). Po výměně iontů byl zeolit důkladně promyt a sušen na vzduchu při pokojové teplotě.
V reakčním testu dle Příkladu 1 bylo získáno 100 pmol metanol/g katalyzátoru za hodinu.
Příklad 11: Ni-FER katalyzátoru (Ni/Al 0,32)
Ni-FER zeolit, Si/Al 8,5, Ni/Al 0,32 byl připraven impregnací vodným roztokem Ni(NC>3)2. Granulovaný vzorek NFU-FER (částice o rozměru 600 až 300 pm) byl dehydratován po dobu 4 hodin při 120 °C v proudu vzduchu (25 ml/min). 1 ml roztoku Ni(NC>3)2 6FEO o koncentraci
-7CZ 2019 - 210 A3
2,0 wt. % byl pňdán po kapkách k zeolitu. Vzorek byl následně sušen na vzduchu po dobu 24 hodin při pokojové teplotě místnosti a poté kalcinován na vzduchu při 450 °C po dobu 4 hodin.
V reakčním testu dle Příkladu 1 bylo získáno 1700 pmol metanol/g katalyzátoru za hodinu, a současně 550 pmol formaldehyd/g katalyzátoru za hodinu.
Příklad 12: Ni-FER katalyzátor (Ni/Al 0,45)
Ni-FER zeolit, Si/Al 8,5, Ni/Al 0,45 byl připraven impregnací granulovaného a po dobu 4 hodiny při 120 °C v proudu vzduchu (25 ml/min) dehydratovaného NH4- FER (částice o rozměru 600 až 300 pm). Roztok 0,28 g Ni (NO3) 2 · 6H2O v 1 ml vody přidán po kapkách k zeolitu. Vzorek byl následně sušen na vzduchu po dobu 24 hodin při pokojové teplotě místnosti a poté kalcinován na vzduchu při 450 °C po dobu 4 hodin.
V reakčním testu dle Příkladu 1 bylo získáno 570 pmol metanol/g katalyzátoru za hodinu.
Příklad 13: Mn-FER katalyzátor (Mn/Al 0,16)
Mn-FER zeolit, Si/Al 8,5, Mn/Al 0,16 byl připraven iontovou výměnou s 0,05 M roztokem Mn(NOs) 2 při 60 ° C (1 x 12 h, 50 ml roztoku / 1 g zeolitu). Po iontové výměně byl vzorek důkladně promyt a sušen na vzduchu při pokojové teplotě.
V reakčním testu dle Přikladu 1 bylo získáno 80 pmol metanol/g katalyzátoru za hodinu
Příklad 14: Mn-FER katalyzátor (Mn/Al 0,28)
Mn-FER zeolit, Si/Al 8,5, Mn/Al 0.28, připraven iontovou výměnou s vodným roztokem Mn(NC>3)2. 1,0 g NH4-FER bylo přidáno ke 100 ml 0,05 M roztoku Mn(NC>3)2 a mícháno při 70 °C po dobu 12 hodin. Tento postup byl opakován třikrát. Po iontové výměny byl získaný materiál zfiltrován a důkladně promyt destilovanou vodou a sušen při pokojové teplotě.
V reakčním testu dle Příkladu 1 bylo získáno 1500 pmol metanol/g katalyzátoru za hodinu, a současně 350 pmol formaldehyd/g katalyzátoru za hodinu.
Příklad 15: Mn-FERkatalyzátor (Mn/Al 0,35)
Mn-FER zeolit, Si/Al 8,5, Mn/Al 0,35, připraven impregnací vodným roztokem Mn(NC>3)2. Granulovaný vzorek NEE-FER (částice o rozměru 600 až 300 pm) byl dehydratován po dobu 4 hodin při 120 °C v proudu vzduchu (25 ml/min).
Roztok s obsahem 2,0 wt. % Mn(NO3)2 4H2O v množství 1 ml na g zeolitu byl přidán po kapkách k vysušenému zeolitu. Vzorek byl následně sušen na vzduchu po dobu 24 hodin při pokojové teplotě místnosti a poté kalcinován na vzduchu při 450 °C po dobu 4 hodin.
V reakčním testu dle Příkladu 1 bylo získáno 1800 pmol metanol/g katalyzátoru za hodinu, a současně 600 pmol formaldehyd/g katalyzátoru za hodinu.
Příklad 16: Co-*BEA katalyzátoru (Co/Al 0,30)
1,0 g zeolitu NFU-beta s Si/Al 4,5 byl přidán ke 100 ml 0,05 M roztoku Co(NC>3)2 a směs míchána při pokojové teplotě po dobu 12 hodin. Poté byl zeolit zfiltrován a důkladně promyt destilovanou vodou a sušen při pokojové teplotě.
V reakčním testu dle Příkladu 1 bylo získáno 450 pmol metanol/g katalyzátoru za hodinu, a současně 40 pmol formaldehyd 1/g katalyzátoru za hodinu.
-8CZ 2019 - 210 A3
Příklad 17: Co-*BEA katalyzátoru (Co/Al 0,50)
1,0 g zeolitu NEL-beta s Si/Al 4,5 byl přidán ke 100 ml 0,05 M roztoku C0AC2 a směs míchána při pokojové teplotě po dobu 12 hodin. Tento postup byl opakován třikrát. Poté byl zeolit zfiltrován a důkladně promyt destilovanou vodou a sušen při pokojové teplotě.
Následně byl materiál zahříván na 450 °C v proudu vzduchu po dobu 24 hodin.
V reakčním testu dle Příkladu 1 bylo získáno 550 pmol metanol/g katalyzátoru za hodinu, a současně 40 pmol formaldehyd 1/g katalyzátoru za hodinu.
Příklad 18: Porovnání katalyzátorů podle předkládaného vynálezu s katalyzátorem Cu-FER dle publikace Pappas et al., ChemCatChem 2019, 11, 621 627
Katalyzátory připravené dle Příkladů 8 a 11 předkládaného vynálezu byly porovnány s Cu-FER katalyzátorem dle výše uvedené publikace. Produkce metanolu na jeden cyklus byla pro katalyzátory dle předkládaného vynálezu cca 10-krát vyšší a s ohledem na možnost opakovat produkční cyklus v případě předkládaného vynálezu až 4x za hodinu, dává, s ohledem na velmi dlouhý cyklus u zmiňované publikace (cca 18 hodin), postup dle předkládaného vynálezu nesrovnatelně vyšší průměrnou hodinovou produkci metanolu.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Použití katalyzátoru pro výrobu metanolu z metanu, přičemž katalyzátor obsahuje zeolit s obsahem párových AI ve skeletu alespoň 10 % a s obsahem kationtu přechodného kovu koordinovaného v beta-kationtových polohách, vybraného ze skupiny sestávající z Fe, Co, Mn a Ni, přičemž poměr přechodného kovu ku AI je v rozmezí od 0,01 do 0,5;
    a přičemž zeolitem není ZSM-5 a mordenit.
  2. 2. Použití podle nároku 1, vyznačené tím, že zeolitem je dle Nickel-Strunzovy klasifikace ferrierit nebo zeolit beta.
  3. 3. Způsob výroby metanolu, vyznačený tím, že zahrnuje následující kroky:
    (i) atalyzátor pro výrobu metanolu z metanu se oxiduje kyslíkem při teplotě nejvýše 300 °C;
    přičemž katalyzátor obsahuje zeolit s obsahem párových AI ve skeletu alespoň 10 % a s obsahem kationtu přechodného kovu koordinovaného v beta-kationtových polohách, vybraného ze skupiny sestávající z Fe, Co, Mn a Ni, přičemž poměr přechodného kovu ku AI je v rozmezí 0,01 až 0,5; přičemž zeolitem není ZSM-5 a mordenit;
    (ii) oxidovaný katalyzátor se uvede do kontaktu s metanem, se kterým interaguje za vzniku metanolu při stejné teplotě jako v kroku (i).
  4. 4. Způsob výroby metanolu podle nároku 3, vyznačený tím, že se katalyzátor před krokem (i) aktivuje v průtoku kyslíku a následně helia při teplotě nejméně 450 °C.
  5. 5. Katalyzátor pro výrobu metanolu z metanu, vyznačený tím, že obsahuje zeolit s obsahem párových AI ve skeletu alespoň 10 % a s obsahem kationtu přechodného kovu koordinovaného v beta-kationtových polohách, vybraného ze skupiny sestávající z Fe, Co, Mn a Ni, přičemž poměr přechodného kovu ku AI je v rozmezí 0,01 až 0,5; přičemž zeolitem není ZSM-5 a mordenit a přičemž katalyzátorem není Fe-FER a Fe-BEA.
  6. 6. Katalyzátor podle nároku 5, vyznačený tím, že zeolitem je dle Nickel-Strunzovy klasifikace ferrierit nebo zeolit beta.
  7. 7. Způsob přípravy katalyzátoru podle kteréhokoliv z nároků 5 nebo 6, vyznačený tím, že obsahuje následující kroky:
    a) vysušený zeolit se impregnuje roztokem kationtu přechodného kovu, vybraného ze skupiny sestávající z Fe, Co, Mn a Ni;
    b) odstraní se impregnační roztok a výsledný katalyzátor se vysuší.
  8. 8. Způsob přípravy podle nároku 7, vyznačený tím, že po kroku b) následuje krok c), při kterém se výsledný katalyzátor kalcinuje za přístupu vzduchu a teplotě alespoň 400 °C.
  9. 9. Způsob přípravy podle nároku 7 nebo 8, vyznačený tím, že se krok a) alespoň jednou opakuje s čerstvým impregnačním roztokem kationtu přechodného kovu, vybraného ze skupiny sestávající z Fe, Co, Mn a Ni.
  10. 10. Způsob přípravy podle kteréhokoliv z nároků 7 až 9, vyznačený tím, že se jako roztok kationtu přechodného kovu použije vodný nebo acetylacetonový roztok FcCT,. FeSCE, Co(NC>3)2, CoAc2, Ní(NOs)2 nebo Mn(NC>3)2.
CZ2019-210A 2019-04-03 2019-04-03 Použití katalyzátoru pro výrobu metanolu z metanu a způsob výroby metanolu z metanu CZ309441B6 (cs)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2019-210A CZ309441B6 (cs) 2019-04-03 2019-04-03 Použití katalyzátoru pro výrobu metanolu z metanu a způsob výroby metanolu z metanu
ES20727137T ES2955789T3 (es) 2019-04-03 2020-04-02 Uso de un catalizador para la producción de metanol a partir de metano, un método de producción de metanol a partir de metano
PL20727137.0T PL3947332T3 (pl) 2019-04-03 2020-04-02 Zastosowanie katalizatora do wytwarzania metanolu z metanu, sposób wytwarzania metanolu z metanu
US17/600,878 US11951462B2 (en) 2019-04-03 2020-04-02 Use of a catalyst for production of methanol from methane, a method of production of methanol from methane, the catalyst and a method of production thereof
CN202080038274.3A CN113874342B (zh) 2019-04-03 2020-04-02 催化剂用于从甲烷制备甲醇的用途、从甲烷制备甲醇的方法、催化剂及其制备方法
EP20727137.0A EP3947332B1 (en) 2019-04-03 2020-04-02 Use of a catalyst for production of methanol from methane, a method of production of methanol from methane
PCT/CZ2020/050018 WO2020200336A1 (en) 2019-04-03 2020-04-02 Use of a catalyst for production of methanol from methane, a method of production of methanol from methane, the catalyst and a method of production thereof
HRP20230987TT HRP20230987T1 (hr) 2019-04-03 2020-04-02 Upotreba katalizatora za proizvodnju metanola iz metana, postupak proizvodnje metanola iz metana

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2019-210A CZ309441B6 (cs) 2019-04-03 2019-04-03 Použití katalyzátoru pro výrobu metanolu z metanu a způsob výroby metanolu z metanu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2019210A3 true CZ2019210A3 (cs) 2020-10-14
CZ309441B6 CZ309441B6 (cs) 2023-01-18

Family

ID=70779398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2019-210A CZ309441B6 (cs) 2019-04-03 2019-04-03 Použití katalyzátoru pro výrobu metanolu z metanu a způsob výroby metanolu z metanu

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11951462B2 (cs)
EP (1) EP3947332B1 (cs)
CN (1) CN113874342B (cs)
CZ (1) CZ309441B6 (cs)
ES (1) ES2955789T3 (cs)
HR (1) HRP20230987T1 (cs)
PL (1) PL3947332T3 (cs)
WO (1) WO2020200336A1 (cs)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7696155B2 (ja) * 2021-04-30 2025-06-20 国立大学法人 筑波大学 アルカン酸化物の製造方法
EP4351765A4 (en) * 2021-05-19 2025-06-04 Massachusetts Institute Of Technology LOW-LEVEL METHANE REDUCTION USING CATALYTIC MATERIALS, ABUNDANT ON EARTH
CN118076436A (zh) * 2021-11-05 2024-05-24 巴斯夫公司 具有成对杂原子的沸石催化剂及其方法
CN116020535B (zh) * 2023-01-15 2025-03-04 兰州大学 一种Fe/ZSM-5催化剂的制备方法及其应用
CN118619433B (zh) * 2023-03-08 2025-12-19 南开大学 一种降解水中双酚a的新方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201007623D0 (en) 2009-10-14 2010-06-23 Univ Leuven Kath Low temperture direct selective methane to methanol conversion
CN101875016A (zh) 2009-11-19 2010-11-03 中国海洋石油总公司 一种用于甲烷低温氧化制备甲醇的催化剂及其制备方法与应用
JP6153196B2 (ja) * 2013-06-14 2017-06-28 ユニゼオ株式会社 Ｍｎ＋置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素の除去方法
US9714387B2 (en) * 2014-06-05 2017-07-25 Alliance For Sustainable Energy, Llc Catalysts and methods for converting carbonaceous materials to fuels
EP3090997A1 (en) * 2015-05-04 2016-11-09 Paul Scherrer Institut A process for methane to methanol conversion at low temperature
US10669158B2 (en) * 2015-10-20 2020-06-02 Purdue Research Foundation Methods of synthesizing chabazite zeolites with controlled aluminum distribution and structures made therefrom
US10513480B2 (en) * 2015-11-10 2019-12-24 Trustees Of Tufts College Oxidative conversion of methane to oxygenates
US10099979B2 (en) 2015-11-13 2018-10-16 Massachusetts Institute Of Technology Catalytic methods for the production of an alcohol from an alkane

Also Published As

Publication number Publication date
PL3947332T3 (pl) 2023-10-30
EP3947332B1 (en) 2023-06-07
CN113874342A (zh) 2021-12-31
WO2020200336A1 (en) 2020-10-08
HRP20230987T1 (hr) 2023-12-08
US11951462B2 (en) 2024-04-09
EP3947332A1 (en) 2022-02-09
EP3947332C0 (en) 2023-06-07
US20220168714A1 (en) 2022-06-02
ES2955789T3 (es) 2023-12-07
CZ309441B6 (cs) 2023-01-18
CN113874342B (zh) 2024-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ2019210A3 (cs) Použití katalyzátoru pro výrobu metanolu z metanu, způsob výroby metanolu z metanu, katalyzátor a způsob jeho přípravy
EP2931406B1 (en) One-pot method for the synthesis of cu-ssz-13
Sankar et al. Redox solid catalysts for the selective oxidation of cyclohexane in air
Coluccia et al. Characterisation of microporous and mesoporous materials by the adsorption of molecular probes: FTIR and UV–Vis studies
US4654316A (en) Selective dealumination of zeolites
EP2671861B1 (en) Selective oxidation of hydrocarbons using heterogeneous catalysts
EP2072123A1 (en) Regeneration of zeolite carbonylation catalysts
US4520118A (en) Catalytic activity of aluminosilicate zeolites
Anand et al. Liquid-phase oxidation of cyclohexane over Co-TUD-1
Yabushita et al. Zeolite-based catalysts for oxidative upgrading of methane: design and control of active sites
RU2598902C2 (ru) Цеолиты, содержащие фосфор/серу-переходный металл, для разложения n2o
CN103025698B (zh) 使用非均相催化剂的选择性烃氧化
US5977008A (en) Selective introduction of active sites for hydroxylation of benzene
Bhaumik et al. Synthesis of MTW-type microporous material and its vanadium-silicate analogue using a new diquaternary ammonium cation as a template
CN1060970C (zh) 芳烃氧化催化剂的制备
CN108299336B (zh) 一种催化制备n-甲基吡咯烷的方法
Ziolek et al. The possible use of mesoporous molecular sieves for deodorisation
US5874647A (en) Benzene hydroxylation catalyst stability by acid treatment
JPH07299329A (ja) ハロゲン含有有機化合物の分解方法および触媒
KR102391647B1 (ko) 2-isopropoxy-1-propanol 생성용 제올라이트 기반 불균일계 촉매 및 상기 촉매를 이용한 2-isopropoxy-1-propanol 제조방법
姚杰 Metal-zeolite composite catalyst design, preparation and application in syngas conversion
Pasupulety et al. Reverse water-gas shift reaction on MoOx/β-, Y-, ZSM-5 commercial zeolites: Effect of acid/base properties
Nakagaki et al. Synthesis of metallotetraphenyl-porphyrin in the presence of zeolite
WO2024023160A1 (en) Process for the hydroisomerization of alkanes
CN120271442A (zh) 一种甲酸甲酯及其制备方法