CZ2019319A3 - Způsob výroby pyroauritu - Google Patents
Způsob výroby pyroauritu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2019319A3 CZ2019319A3 CZ2019-319A CZ2019319A CZ2019319A3 CZ 2019319 A3 CZ2019319 A3 CZ 2019319A3 CZ 2019319 A CZ2019319 A CZ 2019319A CZ 2019319 A3 CZ2019319 A3 CZ 2019319A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- pyroaurite
- suspension
- production
- water
- filter cake
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob výroby pyroauritu je charakterizován tím, že se homogenizací oxidu hořečnatého připraví vodná suspenze, do které je postupně za stálého míchání nadávkován roztok železité soli nebo směsi železité soli a solí Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Al, V ze skupiny dusičnanů, chloridů nebo síranů. Suspenze je udržována při teplotě 50 až 90 °C po dobu 1 až 4 hodin a poté je do suspenze postupně přidáván za stálého míchání alkalický roztok amoniaku, hydrogenuhličitanu sodného, hydroxidu nebo uhličitanu sodného nebo draselného, případně uhličitanu amonného nebo jejich směsí, do dosažení hodnoty pH = 9 až 10. Pak se směs ponechá zrát po dobu 1 až 4 hodin při teplotě 50 až 90 °C. Poté je reakční směs filtrována, filtrační koláč promyt vodou do neutrálního pH a extrudován nebo sušen na vzduchu při teplotě do 80 °C nebo znovu rozdispergován ve vodě a sušen v rozprachové sušárně.
Description
Způsob výroby pyroauritu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby pyroauritu, který patří do skupiny podvojných vrstevnatých hydroxidů (hydrotalcitů) používaných jako bazické heterogenní katalyzátory a sorbenty.
Dosavadní stav techniky
Z dosavadních způsobů výroby podvojných vrstevnatých materiálů hydrotalcitového typu, konkrétně pyroauritu, je nej používanější metoda koprecipitace vodných roztoků solí příslušných kovů hydroxidy, hydrogenuhličitany a uhličitany sodnými nebo draselnými (např. patent CZ 287179 B6). Solemi kovů jsou nejčastěji dusičnany, ale využívány jsou také sírany, chloridy, octany a další. Nevýhodou tohoto způsobu výroby je vyšší cena surovin a produkce většího množství odpadních vod.
Dalšími možnými dosavadními způsoby výroby hydrotalcitových materiálů jsou metoda sol-gel a hydrotermální metoda. Nevýhodou těchto dosavadních způsobů výroby jsou vysoké ceny čistých surovin ve formě solí, resp. příslušných alkoxidů u sol-gel metody, a v případě hydrotermálních metod nemožnost jejich použití pro výrobu MgFe hydrotalcitů (označovaného též jako pyroaurit) z důvodu přednostního vzniku jiných složek při reakci (magnezit, hydromagnezit, hematit, goethit atd.).
V případě MgAl hydrotalcitů lze využít jako suroviny cenově dostupné oxidy a hydroxidy hořčíku (MgO, Mg(0H)2) a hliníku (Α1(0Η)3, A100H). Hydrotalcitové materiály byly připraveny reakcí složek v suspenzi při teplotách 10 až 100 °C po dobu až několika dní. Při reakci současně dochází k hydrataci a koprecipitaci (R. Salomao, L. M. Milena, Μ. H. Wakamatsu, V. C. Pandolfelli, Hydrotalcite synthesis via co-precipitation reactions using MgO and Al(0H)3 precursors. Ceramics International, 37, 3063-3070 (2011), patent US 5578286 A, patent US 4904457 A). Použití hydrotermálních podmínek při teplotě 120 až 180 °C vede ke vzniku požadovaného produktu již po několika hodinách reakce (F. J. W. J. Labuschagné, A. Wiid, Η. P. Venter, B. R. Gevers, A. Leuteritz, Green synthesis of hydrotalcite from untreated magnesium oxide and aluminum hydroxide, Green Chemistry Letters and Reviews, 11:1, 18 až 28, (2018)). Použití těchto surovin proces zlevňuje, avšak nevýhodou v případě postupů využívajících teplot do 100 °C je časová náročnost postupu, při hydrotermálních podmínkách jsou nevýhodou náklady na ohřev směsi a přítomnost dalších nežádoucích krystalických fází v produktu (magnezit, hydromagnezit). Další nevýhodou je, že tyto postupy jsou také použitelné pouze pro MgAl hydrotalcity z důvodu přednostního vzniku jiných složek při syntéze MgFe hydrotalcitů (hematit, goethit atd.).
Uvedené nevýhody alespoň z části odstraňuje způsob výroby pyroauritu podle vynálezu.
Podstata vynálezu
Způsob výroby pyroauritu je charakterizován tím, že se homogenizací oxidu hořečnatého připraví vodná suspenze, do níž se přidává alespoň vodný roztok alespoň jedné železité soli, přičemž se suspenze udržuje při teplotě 50 až 90 °C po dobu 1 až 4 hodin, poté se do suspenze přidává alkalický roztok do dosažení hodnoty pH = 9 až 10, pak se reakční směs ponechá zrát po dobu 1 až 4 hodin při teplotě 50 až 90 °C, poté se reakční směs filtruje a pak se filtrační koláč alespoň promyje vodou do neutrálního pH.
Výhodný způsob výroby pyroauritu je charakterizován tím, že alespoň jednou železitou solí je
- 1 CZ 2019 - 319 A3 alespoň jedna ve vodě rozpustná sůl vybraná ze skupiny zahrnující dusičnany, sírany a chloridy.
Další výhodný způsob výroby pyroauritu je charakterizován tím, že alkalickým roztokem je roztok alespoň jedné látky vybrané ze skupiny zahrnující amoniak, uhličitan amonný, dále hydroxid, hydrogenuhličitan a uhličitan alespoň jednoho kationtu vybraného ze skupiny zahrnující kationty sodné akationty draselné.
Další výhodný způsob výroby pyroauritu je charakterizován tím, že se železitá sůl smísí s další ve vodě rozpustnou solí obsahující alespoň jeden kationt kovu vybraného ze skupiny zahrnující Zn, Cu, Ni, Co, Mn, AI a V.
Další výhodný způsob výroby pyroauritu je charakterizován tím, že se filtrační koláč extruduje.
Další výhodný způsob výroby pyroauritu je charakterizován tím, že se filtrační koláč suší na vzduchu při teplotě do 80 °C.
Další výhodný způsob výroby pyroauritu je charakterizován tím, že se filtrační koláč znovu rozdisperguje ve vodě a pak suší v rozprachové sušárně.
V řadě katalytických a sorpčních aplikacích je využíváno katalyzátorů na bázi Mg AI hydrotalcitů. Poslední výzkumy ukazují, že v některých katalytických aplikacích je výhodnější použít MgFe hydrotalcity, které jsou účinnější a jejich extrudace výrazně snazší. Způsobem výroby pyroauritu podle vynálezu je možné připravit materiály s hydrotalcitovou strukturou obsahující ve struktuře Mg a Fe a případně další kovy (Zn, Cu, Ni, Co, Mn, AI, V), které izomorfně Mg, případně Fe, nahrazují a které následně také vykazují velmi vysoký stupeň disperze daný rovnoměrným rozptýlením kovu v základní hydrotalcitové struktuře (pyroauritu). Způsob výroby pyroauritu podle vynálezu je variabilní; umožňuje připravit katalyzátory a sorbenty, v nichž je pyroaurit dopovaný jedním nebo několika dalšími prvky.
Způsob výroby pyroauritu podle vynálezu spočívá v hydratačně-koprecipitační reakci jemné suspenze MgO a železité soli, případně její směsi s jinou solí, za teploty 50 až 90 °C a následném dosrážení pomocí alkalického roztoku tvořeného amoniakem, hydrogenuhličitanem sodným, hydroxidem nebo uhličitanem sodným nebo draselným, případně uhličitanem amonným nebo jejich směsí. Připravená směs se ponechá zrát, a poté se zfiltruje a produkt se promyje vodou do neutrálního pH. Surový filtrační koláč je možné přímo extrudovat bez přídavku dalších činidel nebo znovu rozdispergovat ve vodě a sušit v rozprachové sušárně nebo vysušit a poté rozemlít na prášek. V případě použití amoniaku nebo uhličitanu amonného jako srážedla je vedlejším produktem roztok dusičnanu amonného využitelný jako dusíkaté hnojivo. Při použití hydroxidu a uhličitanu draselného vznikají roztoky využitelné také jako hnojivá (draslík/dusík v případě použití dusičnanových solí).
Pro přípravu železitého roztoku lze použít anorganické soli ve formě chloridů a síranů, nejvýhodněji dusičnanů, protože po termálním rozkladu nezanechávají v katalytických a sorpčních materiálech další příměsi (chloridy nebo síru ve formě síranů), které jsou často nežádoucí.
V porovnání s dosavadními způsoby má způsob výroby pyroauritu podle vynálezu výhodu v tom, že (i) je jednoduchý, cenově, technologicky a energeticky nenáročný, (ii) umožňuje vyrobit materiály obsahující i další kov nebo kovy ve struktuře, (iii) umožňuje zpracovávat odpadní železité a jiné roztoky, (iv) umožňuje použít běžná zařízení pro přípravu či výrobu katalyzátorů a sorbentů a (v) umožňuje vycházet z běžně dostupných surovin a materiálů.
-2 CZ 2019 - 319 A3
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
Způsob výroby pyroauritu se provádí tak, že se vytvoří suspenze 10 g MgO ve 300 ml vody, která se 1 hodinu míchá a následně rozdisperguje vysokointenzivním dispergátorem. Poté se suspenze ohřeje na teplotu 60 °C a k takto připravené suspenzi se postupně za stálého míchání přidává roztok získaný rozpuštěním navážky Fe(NO3)3 . OFfO ve 300 ml vody (viz Tabulka 1). Po nadávkování veškerého železitého roztoku se suspenze udržuje po dobu 1 hodiny při teplotě 60 °C. Poté se postupně za stálého míchání přidává 25% roztok amoniaku, přičemž se upraví pH na hodnotu 9. Pak se směs ponechá zrát po dobu 1 hodiny při teplotě 60 °C. Suspenze se poté filtruje, pak se filtrační koláč promývá vodou do neutrálního pH a produkt se suší v sušárně při teplotě 65 °C po dobu 12 hodin.
Tabulka 1 - Navážky Fe(NC>3)3.9H2O a parametry vzniklého produktu
| Číslo syntézy | m (Fe(N03)3-9 Η2Ο) [g] | Obsah Mg [% hmotn.] | Obsah Fe [% hmotn.] | XRD fáze |
| 1 | 33,41 | 19,8 | 24,5 | Pyroaurit |
| 2 | 25,06 | 15,8 | 33,3 | Pyroaurit + stopy brucitu |
| 3 | 50,12 | 23,3 | 20,8 | Pyroaurit + stopy brucitu |
Příklad 2
Způsob výroby pyroauritu se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se suspenze MgO a železitého roztoku zahřívá 3 hodiny při teplotě 80 °C a zrání po úpravě pH probíhá po dobu 4 hodin při teplotě 80 °C.
Příklad 3
Způsob výroby pyroauritu se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se místo roztoku dusičnanu železitého použije síran amonnoželezitý a srážení se provede roztokem uhličitanu amonného.
Příklad 4
Způsob výroby pyroauritu se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se místo dusičnanu železitého použije chlorid železitý a srážení se provede roztokem hydrogenuhličitanu sodného.
Příklad 5
Způsob výroby pyroauritu se provádí stejným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se roztok dusičnanu železitého nebo směsi s další solí (viz Tabulka 2) sráží směsným roztokem uhličitanu a hydroxidu draselného při pH = 10 a získaný filtrační koláč se po promytí do neutrálního pH extruduje.
CZ 2019 - 319 A3
Tabulka 2 - Navážky Fe(NO3)3 . 9H2O a další soli a chemické složení vzniklého produktu
| Číslo syntézy | m (Fe(NO3)3-9 H2O) [g] | Druhá sůl | m (druhé soli) [g] | Obsah Mg ro/ L/o hmota.] | Obsah Fe ro/ L/o hmota.] | Obsah X ro/ L/o hmota.] | Pozn. |
| 1 | 33,41 | X | X | 23,9 | 18,4 | X | |
| 2 | 25,06 | X | X | 28,6 | 17,5 | X | |
| 3 | 50,12 | X | X | 22,2 | 27,0 | X | |
| 4 | 50,12 | Zn(NO3)2.6 H2O | 18,45 | 14,8 | 17,3 | 11,4 | X = Zn |
| 5 | 50,12 | Cu(NO3)2 . 3 H2O | 14,99 | 16,7 | 19,5 | 12,2 | X = Cu |
| 6 | 50,12 | Ni(NO3)2.6 H2O | 18,04 | 14,8 | 17,2 | 10,5 | X = Ni |
| 7 | 50,12 | Co(NO3)2.6 H2O | 18,05 | 14,6 | 17,7 | 11,2 | X = Co |
| 8 | 50,12 | Mn(NO3)2.4 H2O | 15,57 | 16,1 | 18,1 | 10,2 | X = Mn |
| 9 | 50,12 | Cr(NO3)3.9 H2O | 24,82 | 15,0 | 17,5 | 9,3 | X = Cr |
| 10 | 50,12 | A1(NO3)3.9 H2O | 23,27 | 19,0 | 22,3 | 5,0 | X = A1 |
| 11 | 50,12 | VO(NO3)2 * | 11,84 | 19,7 | 23,6 | 7,5 | x = v |
* VO(NO3)2 byl připraven kvantitativním vysrážením BaSO4 pomocí 1M roztoku Ba(NC>3)2 z roztoku VOSO4· x H2O, připraveného rozpuštěním 14,12 g VOSO4 . x H2O ve 200 ml vody.
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby pyroauritu je průmyslově využitelný pro výrobu bazických heterogenních katalyzátorů a sorbentů.
Claims (7)
1. Způsob výroby pyroauritu, vyznačující se tím, že se homogenizací oxidu hořečnatého připraví vodná suspenze, do níž se přidává alespoň vodný roztok alespoň jedné železité soli, přičemž se suspenze udržuje při teplotě 50 až 90 °C po dobu 1 až 4 hodin, poté se do suspenze přidává alkalický roztok do dosažení hodnoty pH = 9 až 10, pak se reakční směs ponechá zrát po dobu 1 až 4 hodin při teplotě 50 až 90 °C, poté se reakční směs filtruje a pak se filtrační koláč alespoň promyje vodou do neutrálního pH.
2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň jednou železitou solí je alespoň jedna ve vodě rozpustná sůl vybraná ze skupiny zahrnující dusičnany, sírany a chloridy.
3. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že alkalickým roztokem je roztok alespoň jedné látky vybrané ze skupiny zahrnující amoniak, uhličitan amonný, dále hydroxid, hydrogenuhličitan a uhličitan alespoň jednoho kationtu vybraného ze skupiny zahrnující kationty sodné a kationty draselné.
4. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se železitá sůl smísí s další ve vodě rozpustnou solí obsahující alespoň jeden kationt kovu vybraného ze skupiny zahrnující Zn, Cu, Ni, Co, Mn, AI a V.
CZ 2019 - 319 A3
5. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se filtrační koláč extruduje.
6. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se filtrační koláč 5 suší na vzduchu při teplotě do 80 °C.
7. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se filtrační koláč znovu rozdisperguje ve vodě a pak suší v rozprachové sušárně.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2019-319A CZ2019319A3 (cs) | 2019-05-21 | 2019-05-21 | Způsob výroby pyroauritu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2019-319A CZ2019319A3 (cs) | 2019-05-21 | 2019-05-21 | Způsob výroby pyroauritu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ308425B6 CZ308425B6 (cs) | 2020-08-12 |
| CZ2019319A3 true CZ2019319A3 (cs) | 2020-08-12 |
Family
ID=71949542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2019-319A CZ2019319A3 (cs) | 2019-05-21 | 2019-05-21 | Způsob výroby pyroauritu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2019319A3 (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4201512A1 (en) * | 2021-12-22 | 2023-06-28 | Vito NV | Method for producing iron-based layered double hydroxides and oxides |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3796792A (en) * | 1969-12-12 | 1974-03-12 | Kyowa Chem Ind Co Ltd | Composite metal hydroxides |
| HU221280B1 (en) * | 1994-08-15 | 2002-09-28 | Aluminum Co Of America | Two powder synthesis of hydrotalcite and hydrotalcite-like compounds |
| CZ287179B6 (cs) * | 1998-07-02 | 2000-10-11 | Vysoká Škola Chemicko-Technologická | Způsob výroby syntetického hydrotalcitu |
-
2019
- 2019-05-21 CZ CZ2019-319A patent/CZ2019319A3/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ308425B6 (cs) | 2020-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8435910B2 (en) | Preparation method for anion-exchangeable, layered double hydroxides | |
| DE69409450T2 (de) | Verfahren zur Zersetzung von N2O mit Katalysatoren aus kalzinierten anionischen Tonmineralien | |
| DE69122591T2 (de) | Verfahren zum entfernen von sox aus rauchgasen und anderen gasströmen unter verwendung von sorbentien | |
| DE60205867T2 (de) | Verfahren zur herstellung von anionischem ton | |
| DE69929421T2 (de) | Kontinuierliches verfahren zur darstellung von anionischen tonerden | |
| CN103079695A (zh) | 改性的锌铁氧体催化剂及其制备和使用方法 | |
| CN105753022A (zh) | 一种镁基层状复合氢氧化物的制备方法 | |
| DE2949952A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkoholen aus synthesegas | |
| CA2381386C (en) | Process for producing mg-containing non-al anionic clay | |
| US3497459A (en) | Process for producing water soluble basic salts of aluminum and/or iron | |
| DE69919330T2 (de) | Verfahren zur herstellung anionischer tonerden unter verwendung zwei verschiedener aluminiumhydroxid verbindungen | |
| DE60021353T2 (de) | Verfahren zur herstellung von anionischer tonerde unter verwendung von böhmit | |
| CN110467226B (zh) | 一种铁基水滑石的制备方法 | |
| KR20250160164A (ko) | 아산화질소 분해촉매 및 아산화질소의 분해방법 | |
| CZ2019319A3 (cs) | Způsob výroby pyroauritu | |
| DE60201577T2 (de) | In situ geformte, anionischen ton enthaltende körper | |
| RU2634017C2 (ru) | Способ получения сульфата магния и железоокисных пигментов из отходов производств | |
| DE69402270T2 (de) | Getrocknetes Aluminiumhydroxydgel, Verfahren zu seiner Herstellung und Antisäure | |
| CN102688665B (zh) | 一种克劳斯尾气综合治理联产硫酸锰的方法 | |
| CN110963513A (zh) | 一种镁基水滑石的制备方法 | |
| DE69713031T2 (de) | Synthetische Chalcoalumitverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| RU2275963C2 (ru) | Способ приготовления железохромового катализатора (варианты) | |
| RU2254922C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для среднетемпературной конверсии оксида углерода водяным паром | |
| RU2677650C1 (ru) | Железохромовый катализатор для паровой конверсии оксида углерода | |
| Korchuganova et al. | The Non-Sodium Nickel Hydroxycarbonate for Nanosized Catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20240521 |